WO1998056853A1 - Uv-stabilisatoren für siloxan-systeme - Google Patents

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Peter Bier
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Definitions

  • the present invention relates to non-volatile UV-stabilizing mixtures for siloxane coating systems, the UV-stabilizing active structure of which are certain hydroxybenzotriazoles and which are therefore particularly suitable for the UV stabilization of thermoplastics, in particular of aromatic polycarbonates.
  • Siloxane-based paints have been proven, which, among other things, give a scratch-resistant surface.
  • These paints can contain so-called UV stabilizing substances to protect the paint itself and the underlying material, the so-called substrate, against harmful UV rays.
  • these substances are required, inter alia, that they are not volatile, so that they remain homogeneously distributed in the lacquer layer and do not emerge from the lacquer layer during curing or later use of the lacquer.
  • the UV-stabilizing substances must not decompose quickly, must permanently mix homogeneously with the lacquers and the lacquer containing the UV-stabilizing substances should be transparent.
  • US-A 4 278 804 and US-A 4 051 161 relate to UV-stabilizing active substances and paints containing them.
  • the substances disclosed therein have the disadvantage that their UV protection is insufficient, that they decompose too quickly and / or that the siloxane system containing the stabilizers is yellowish.
  • the task therefore is to provide a UV stabilizer system which does not have the disadvantages described above.
  • the object is achieved according to the invention by the provision of UV-stabilizing mixtures containing hydroxybenzotriazoles of the general formula (1) below and hydrolyzable silanes containing epoxy groups.
  • R ⁇ _ H C ⁇ -C 18 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl or C 6 -C ⁇ 2 aryl,
  • R 2 H, halogen, preferably Cl or -CC 2 alkyl,
  • R 3 a single bond, -CC 2 alkylene, C 5 -C 6 cycloalkylene or phenylene,
  • R H, alkali metal, ammonium, alkaline earth metal, C 1 -C 2 alkyl,
  • the present invention furthermore relates to UV-stabilizing mixtures with a molar ratio of epoxide groups of silane to hydroxybenzotriazole of the general formula (1) which is greater than 1.4, preferably greater than 2, particularly preferably greater than 8.
  • silanes to the hydroxybenzotriazole of the general formula (1) should not exceed 1: 100.
  • the mixtures according to the invention are suitable for UV stabilization of siloxane systems, in particular of scratch and abrasion-resistant siloxane coating materials.
  • Such UV-stabilized coating materials preferably lacquers, can be used to coat all types of materials such as wood, textiles, paper,
  • Stoneware but preferably for the coating of plastics, metals, glass and ceramics, particularly preferably for the coating of thermoplastics and very particularly preferably for the coating of polycarbonates.
  • hydroxybenzotriazoles used for the non-volatile UV-stabilizing mixtures according to the invention are compounds of the general formula (1).
  • Preferred compounds of formula (1) are:
  • the compounds of the formula (1) are either known from the literature or can be obtained by processes known from the literature, for example according to the reaction scheme disclosed on page 7 in EP-A 0 057 160. This patent application is introduced as a reference and is therefore the subject of the disclosure of the present invention.
  • silanes containing epoxy groups are understood to mean compounds which on the one hand have at least one epoxy ring and at the same time have groups which form silanol structures under hydrolysis conditions.
  • Epoxysilanes as are preferably used according to the invention, are e.g. B. described in US-A 2 946 701. They are compounds of the formulas (2) or (3):
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical with a maximum of 9 carbon atoms or a divalent radical with a maximum of 9 carbon atoms, consisting of C, H and O atoms, the O atom being present as an ether linkage radical.
  • R 5 - CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Re is an aliphatic hydrocarbon radical with a maximum of 4 carbon atoms, an acyl radical with a maximum of 4 carbon atoms or a radical of the formula (CH 2 CH 2 O) n Z, in which n is at least 1 and Z is an aliphatic hydrocarbon radical with a maximum of 4 hydrocarbon atoms;
  • m 0 or 1.
  • the UV-stabilizing components are produced by homogeneously mixing compounds of the general formula (1) with the hydrolyzable silanes containing epoxide groups and heating this mixture. Heating should take place at least 90 ° C for at least 30 min. The temperature should preferably be above 120 ° C.
  • a mixing ratio in which more stoichiometrically more epoxy groups are present than the -R 3 -CO-OR4 groups of the hydroxybenzotriazole of the general formula 1 has been found to be particularly favorable molar ratio of epoxy unit of the silane to the hydroxybenzotriazole of the general formula 1 should therefore be greater than 1.4, preferably greater than 2, particularly preferably greater than 8.
  • the UV-stabilizing components do not necessarily have to be manufactured separately in order to then be added to the siloxane system to be stabilized, but can also be synthesized in situ during the synthesis of the siloxane systems / siloxane coating materials.
  • the siloxane systems are essentially thermosetting systems which crosslink preferably to form -Si-O-Si linkages by means of a condensation reaction.
  • Other networking mechanisms can also run in parallel.
  • Such systems are e.g. In U.S. Patent Nos. 3,790,527, 3,865,755, 3,887,514, 4,243,720,
  • the invention therefore furthermore relates to UV-stabilized siloxane systems.
  • Siloxane systems are preferably used which contain particulate material which is selected from oxides, oxide hydrates, nitrides and carbides of Si, Al, Sb and B and of transition metals, preferably Ti, Ce, Fe and Zr, and a particle size in the range from 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm.
  • the UV-stabilizing mixture according to the invention based on the solids of the siloxane system, should be added to the siloxane system such that the proportion of Hydroxybenztriazole based on the solids of the siloxane system is 0.3 to 20, preferably 3 to 15, particularly preferably 5 to 10% by weight.
  • the siloxane systems provided with the UV-stabilizing mixture according to the invention can be used as bulk materials and as coating materials.
  • the choice of substrate materials for coating is unlimited.
  • These UV-stabilized coating materials are preferably suitable for coating wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics, and particularly for coating thermoplastics, such as those e.g. in Becker / Braun: plastic handbook, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna, 1972 are described. They are very particularly suitable for the coating of transparent thermoplastics and preferably of polycarbonates.
  • the usual coating methods are used for coating purposes, e.g. Diving, flooding, pouring, spinning, spraying or painting.
  • the coating is applied in layer thicknesses of e.g. 2 to 200 ⁇ m, preferably 2 to 30 ⁇ m and particularly preferably 5 to 15 ⁇ m. If necessary, the substrate can be primed with an adhesion promoter or primer layer before the coating is applied.
  • the coatings are preferably cured at temperatures> 90 ° C.
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner. Some, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups in the suitable polycarbonates can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups. Such polycarbonates, which both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids in the
  • thermoplastic polycarbonates have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in CH 2 C1 2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml of CH 2 C1 2 ) from 12,000 to 400,000, preferably from 18 000 to 80,000 and in particular from 22,000 to 60,000.
  • the present invention accordingly also relates to coated materials, preferably polycarbonate and particularly preferably scratch-resistant coated polycarbonate. Examples
  • ß 340 g of isopropanol, 190 g of tetraethoxysilane and 360 g of methyltriethoxysilane are placed in a vessel provided with a stirrer and reflux condenser. This mixture is mixed with 180 g of 0.05 N hydrochloric acid and heated under reflux for five hours to carry out the cohydrolysis. After the reaction, the mixture is cooled to room temperature. The result is a solution which contains a partial hydrolyzate of tetraethoxysilane (5.1%, calculated as SiO 2 ) and a partial hydrolyzate of methyltriethoxysilane (12.6%, calculated as CH 3 SiO ⁇ , 5 ).
  • the two components ⁇ ) and ⁇ ) are mixed together in a ratio of 1: 1 and in a mixture of 60 parts by weight of n-butanol, 40 parts by weight of acetic acid and 20 parts by weight
  • boehmite sol 12.82 g of acetic acid-stabilized (6.4% by weight acetic acid) boehmite powder were mixed with 104.62 g of 0.1N HCl. Subsequent ultrasound treatment (20 minutes) produces a transparent, colorless solution, of which 24.3 g with a mixture of 118.17 g GPTS (3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane) and 62.50 g TEOS (tetraethyl orthosilicate) ) was transferred. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then 18.93 g of aluminum tributoxyethanolate were added while cooling with ice. The resulting clear sol was stirred for 2 hours at room temperature and then 93.14 g of the above boehmite sol and 79.30 g of butoxyethanol were added while cooling with ice. e) UN-stabilized coating brine I and II
  • each of the UN stabilizing mixture 2 according to the invention were added to each 1000 g of coating brine I and II. Quartz glasses were coated with these compositions and the UV light transmission was measured with a Beckmann DU 70 photometer in the wavelength range from 250 to 600 nm. The layer thickness was 5 ⁇ m and absorbed> 98% of the radiation critical for polycarbonate with a wavelength ⁇ 350 nm.
  • coated polycarbonate sheets were subjected to stress by filtered xenon arc radiation with an irrigation cycle in accordance with DIN 53387-1-A-X under the following test conditions:
  • the yellowing as a function of the exposure time was used as a criterion for the weather stability of the painted panels.
  • the corresponding yellowness index of the plates was determined according to ASTM D 1925-70 as the Yellowness Index: Y.I. certainly.

Abstract

as wird eine nicht-flüchtige UV-stabilisierende Mischung für Siloxan-Lacksysteme zur Verfügung gestellt, die Hydroxybenztriazole und Epoxidgruppen aufweisende, hydrolysierbare Silane enthält. Die so UV-stabilisierten Lacksysteme sind besonders als UV-Schutzschicht für Thermoplaste, insbesondere aromatische Polycarbonate geeignet.

Description

UV-Stabilisatoren für Siloxan-Systeme
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-flüchtige UV-stabilisierende Mischungen für Siloxan-Lacksysteme, deren UV-stabilisierende Wirkstruktur bestimmte Hydroxybenztriazole sind und die daher besonders für die UV- Stabilisierung von Thermoplasten insbesondere von aromatischen Polycarbonaten geeignet sind.
Um Materialien vor schädlichen Umwelteinflüssen zu schützen, werden diese häufig mit einer schützenden Oberfläche versehen. Als besonders geeignet haben sich dabei
Lacke auf Siloxanbasis erwiesen, die den Materialien u.a. eine kratzfeste Oberfläche verleihen.
Diese Lacke können sogenannte UV-stabilisierende Substanzen enthalten, um den Lack selbst und das darunterliegende Material, das sogenannte Substrat, gegen schädliche UV-Strahlen zu schützen. Neben einem über eine lange Zeit wirkenden UV- Schutz wird von diesen Substanzen unter anderem gefordert, daß sie nicht flüchtig sind, so daß sie in der Lackschicht homogen verteilt bleiben und weder beim Aushärten noch beim späteren Einsatz des Lackes aus der Lackschicht austreten. Ferner dürfen sich die UV-stabilisierenden Substanzen nicht schnell zersetzen, müssen sich mit den Lacken dauerhaft homogen mischen und der die UV-stabilisierende Substanzen enthaltende Lack sollte transparent sein.
Die US-A 4 278 804 und die US-A 4 051 161 beziehen sich auf UV-stabilisierende Wirksubstanzen und Lacke, die diese enthalten. Die dort offenbarten Substanzen haben jedoch den Nachteil, daß ihr UV-Schutz unzureichend ist, daß sie sich zu schnell zersetzen und/oder daß das die Stabilisatoren enthaltende Siloxan-System gelbstichig ist.
Aus der US-A 5 438 142 ist ferner die UV-stabilisierende Wirksubstanz, l-(3'-
(Benzotriazol-2"-yl)-4'-hydroxyphenyl)-l, l-bis(4-hydroxyphenyl)ethan bekannt. Diese Wirksubstanz hat jedoch den Nachteil, daß sie sich mit Lacken auf Siloxanbasis nicht dauerhaft mischen läßt.
Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ein UV-Stabilisatorsystem zur Verfügung zu stel- len, das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von UV-stabilisierenden Mischungen gelöst, enthaltend Hydroxybenztriazole der nachstehenden allgemeinen Formel (1) und Epoxidgruppen enthaltende, hydrolysierbare Silane.
Figure imgf000004_0001
Rι_ H, Cι-C18-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder C6-Cι2-Aryl,
R2: H, Halogen, vorzugsweise Cl oder Cι-Cι2-Alkyl,
R3: eine Einfachbindung, Cι-Cι2-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen oder Phenylen,
R : H, Alkalimetall, Ammonium, Erdalkalimetall, C Cι2-Alkyl,
O O
II II
-C-Alkyl, C6-C12-Aryl oder -C-Aryl
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner UV-stabilisierende Mischungen mit einem molaren Verhältnis von Epoxidgruppen des Silanes zum Hydroxybenz- triazol der allgemeinen Formel (1), das größer als 1,4, vorzugsweise größer als 2, besonders bevorzugt größer als 8 ist. Das molare Verhältnis von Epoxid-Einheit des
Silanes zum Hydroxybenztriazol der allgemeinen Formel (1) sollte jedoch 1 : 100 nicht überschreiten. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind zur UV-Stabilisierung von Siloxan-Syste- men, insbesondere von kratz- und abriebfesten Siloxanbeschichtungsmaterialien geeignet. Solche UV-stabilisierten Beschichtungsmaterialien, vorzugsweise Lacke, kön- nen zur Beschichtung von Materialien aller Art wie z.B. Holz, Textilien, Papier,
Steinwaren, vorzugsweise jedoch zur Beschichtung von Kunststoffen, Metallen, Glas und Keramik, besonders bevorzugt zur Beschichtung von Thermoplasten und ganz besonders bevorzugt zur Beschichtung von Polycarbonaten verwendet werden.
Die für die erfindungsgemäßen nicht flüchtigen UV-stabilisierenden Mischungen verwendeten Hydroxybenztriazole sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1).
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind:
Figure imgf000005_0001
CH -CO H
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
2CO2H
Figure imgf000006_0002
Die Verbindungen der Formel (1) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich, beispielsweise gemäß dem in der EP-A 0 057 160 auf Seite 7 offenbarten Reaktionsschema. Diese Patentanmeldung wird als Referenz eingeführt und ist damit Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindung ist.
Allgemein werden unter Epoxidgruppen enthaltenden Silanen Verbindungen verstanden, die zum einen mindestens einen Epoxidring besitzen und gleichzeitig Gruppen aufweisen, die unter Hydrolysebedingungen Silanol-Strukturen bilden.
Epoxisilane, wie sie erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind z. B. in US-A 2 946 701 beschrieben. Sie sind Verbindungen der Formeln (2) oder (3):
O / \
H2C- -CH(R5)— Si(OR6)3 (2)
Figure imgf000006_0003
R5 ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und O- Atomen, wobei das O-Atom als Etherbindungsrest vorliegt. Vorzugsweise ist R5 = - CH2OCH2CH2CH2 -.
Re ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH2CH2O)nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlen- wasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet;
m ist 0 oder 1.
Die Herstellung dieser Epoxisilane ist ebenfalls in der US-A 2 946 701 beschrieben. Dieses Patent wird deshalb als Referenz eingeführt. Besonders bevorzugte Epoxisilane sind solche Verbindungen, in denen Rß = Methyl ist. Sie sind kommerziell erhältlich, u. a. von den Firmen Union-Carbide und Hüls AG als:
A-187 bzw. Dynasilan Glymo 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
A- 186 2-(3 ,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
Herstellung der UV-stabilisierenden Mischungen
Die Herstellung der UV-stabilisierenden Komponenten erfolgt durch ein homogenes Vermischen von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit dem Epoxidgruppen enthaltenden hydrolysierbaren Silanen und Erhitzen dieser Mischung. Das Erhitzen sollte mindestens 30 min bei mindestens 90°C erfolgen. Vorzugsweise sollte dabei die Temperatur oberhalb 120°C liegen. Als besonders günstig hat sich ein Mischungsverhältnis herausgestellt, bei dem stöchiometrisch mehr Epoxidgruppen vorhanden sind als die -R3-CO-OR4-Gruppen des Hydroxybenztriazols der allgemeinen Formel 1. Das molare Verhältnis von Epoxi-Einheit des Silans zum Hydroxybenztriazol der allgemeinen Formel 1 sollte daher größer als 1,4, vorzugsweise größer als 2, besonders bevorzugt größer als 8 sein.
Die UV-stabilisierenden Komponenten müssen nicht unbedingt separat hergestellt werden, um dann dem zu stabilisierenden Siloxansystem hinzugesetzt zu werden, sondern können auch während der Synthese der Siloxan-Systeme/Siloxanbeschichtungs- materialien als Teilschritt in situ synthetisiert werden.
Siloxan-Svsteme / Siloxanbeschichtungsmaterialien
Die Siloxansysteme sind im wesentlichen thermisch aushärtende Systeme, die vorzugsweise durch Kondensationsreaktion zu -Si-O-Si- Verknüpfungen vernetzen. Parallel dazu können auch andere Vernetzungsmechanismen ablaufen. Derartige Systeme sind z. B. in den US-A 3 790 527, 3 865 755, 3 887 514, 4 243 720,
4 278 804, 4 680 232, 4 006 271, 4 476 281, in den DE-A 4 011 045, 4 122 743, 4 020 316, 3 917 535, 3 706 714, 3 407 087, 3 836 815, 2 914 427, 3 135 241, 3 134 777, 3 100 532, 3 151 350, in den DE-A 3 005 541, 3 014 411, 2 834 606, 2 947 879, 3 016 021, 2 914 427 und 4 338 361 beschrieben und sind als Gegenstand der vorliegenden Offenbarung zu betrachten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind deshalb erfindungsgemäß UV-stabilisierte Siloxansysteme.
Bevorzugt werden Siloxansysteme eingesetzt, die teilchenförmiges Material enthalten, das aus Oxiden, Oxidhydraten, Nitriden und Carbiden von Si, AI, Sb und B sowie von Übergangsmetallen, vorzugsweise Ti, Ce, Fe und Zr, ausgewählt ist und eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm aufweist.
Dem Siloxansystem soll soviel der erfindungsgemäßen UV-stabilisierenden Mischung bezogen auf den Feststoff des Siloxansystems zugegeben werden, daß der Anteil an Hydroxybenztriazol bezogen auf den Feststoff des Siloxansystems 0,3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Für die Herstellung von kratzfesten Beschichtungssystemen und deren Komponenten auf Siloxanbasis wird durch Referenz auf die DE-A 2 914 427 und DE-A 4 338 361 verwiesen, die damit Gegenstand der vorliegenden Beschreibung sind.
Substrate. Materialien
Die mit den erfindungsgemäßen UV-stabilisierenden Mischung versehenen Siloxansysteme können als Bulkmaterialien sowie als Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Die Auswahl der Substratmaterialien zur Beschichtung ist uneingeschränkt. Vorzugsweise eignen sich diese UV-stabilisierten Beschichtungsmaterialien zur Beschichtung von Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Thermoplasten, wie sie z.B. in Becker/Braun: Kunststoffhandbuch, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1972 beschrieben sind. Ganz besonders geeignet sind sie für die Beschichtung von transparenten Thermoplasten und dabei vorzugsweise von Polycarbonaten.
Für Beschichtungszwecke werden die üblichen Beschichtungsverfahren angewandt, z.B. Tauchen, Fluten, Gießen, Schleudern, Spritzen oder Aufstreichen.
Die Beschichtung wird in Schichtdicken von z.B. 2 bis 200 μm, vorzugsweise 2 bis 30 μm und besonders bevorzugt 5 bis 15 μm aufgetragen. Gegebenenfalls kann das Substrat vor der Aufbringung der Beschichtung mit einer Haftvermittler- oder Primer- schicht grundiert werden.
Die Aushärtung der Lacke erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen >90°C.
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate, die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen in den geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Di- carbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säure- reste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die
Molekülkette eingebaut enthalten, sind, genau bezeichnet, aromatische Polyester- carbonate. Sie sollen unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsummiert werden.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in Hunderten von Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf "Schnell. Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corpora- tion, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copoly- mers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker /Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1,
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Die thermoplastischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2C12 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2C12) von 12 000 bis 400 000, vorzugsweise von 18 000 bis 80 000 und insbesondere von 22 000 bis 60 000.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach auch beschichtete Materialien, vorzugsweise Polycarbonat und besonders bevorzugt kratzfest beschichtetes Poly- carbonat. Beispiele
Beispiel I:
a UV-absorbierende Ausgangsprodukte
al) 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5(2-carboxyethyl)-phenyl)-benztriazol FP 195 °C (Herstellung analog EP 0 057 160 Bsp.1)
a2) 2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5(3-carboxypropyl)-phenyl)-benztriazol
α) 132 g (0,75 mol) 2-Cyclohexylphenol werden in 800 ml trockenem Chlorbenzol gelöst. Dann gibt man bei 5 bis 10 °C 200 g (1.5 mol) A1C13 hinzu und anschließend bei 0 bis 10°C eine Lösung von 73,5 g (0,75 mol) Maleinsäureanhydrid in 400 ml Chlorbenzol. Nach 12 Stunden bei Raumtemperatur gießt man auf Eiswasser und säuert mit konzentrierter HC1 an. Man erhält 85 g eines Pulvers mit dem Fp. 187 bis 190°C.
ß) 34,5 g (0,25 mol) o-Nitroanilin werden in 300 ml Wasser und 69 ml konzentrierter HCI verrührt. Dann tropft man bei 5°C eine Lösung von 17,3 g (0,25 mol) Natriumnitrit in 155 ml Wasser hinzu. Diese Lösung wird anschließend bei 5°C zu einer Lösung von 68,5 g (0,25 mol) der Verbindung α und 79,5 g (0,75 mol) Natriumcarbonat in 1 Liter Wasser getropft. Man erhält 117 g eines Feststoffs mit dem Fp. 155°C.
γ) 42,5 g (0, 1 mol) des Azofarbstoffs ß werden mit 200 ml 2 n NaOH versetzt. Dann fugt man 50 g Zinkstaub hinzu und läßt innerhalb einer
Stunde 80 ml 10 n NaOH zufließen, so daß die Temperatur unter 45°C bleibt. Anschließend erhitzt man vier Stunden auf 90°C, filtriert und säuert das Filtrat mit HCI an. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan resultieren 31 g 2-(2- Hydroxy-3-cyclohexyl-5-(3-carboxypropyl)-phenyl)-benztriazol als farblose Kristalle vom Fp. 165°C.
b) UV-stabilisierende Komponente aus al und 3-Glvcidyloxy-propyltrimethoxy- silan (Olymp)
50 g al und 450 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden vorgelegt und unter Stickstoff-Beschleierung und Rühren auf 140 - 150°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten.
Folgende Variationen wurden von dieser Mischung (Mischung 1) durchgeführt:
Mischung:
2 100 g al 400 g Glymo
3 150 g " 350 g "
4 200 g " 300 g " 5 100 g " 400 g α-(3,4-epoxicyclohexyl)ethyl- trimethoxysilan)
c) Herstellung des Siloxanbeschichtungsmaterials nach DE-A 2 914 427 (Beschichtungssol I)
α) Zu 300 g kolloidaler Kieselsäure mit 30 Gew.-% SiO2-Gehalt werden 19,8 g Eisessig, 210 g destilliertes Wasser und 227 g Isopropanol gegeben. Nach gründlicher Durchmischung werden 900 g Methyltri- ethoxysilan zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 60°C er- wärmt. Man beläßt die Mischung 4 Stunden lang bei dieser Temperatur und fügt anschließend weitere 1200 g Isopropanol zur Mischung hinzu. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird die schwach opake Lösung filtriert.
ß) In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Gefäß werden 340 g Isopropanol, 190 g Tetraethoxysilan und 360 g Methyltriethoxy- silan vorgelegt. Dieses Gemisch wird mit 180 g 0,05 n Salzsäure versetzt und zur Durchfuhrung der Cohydrolyse fünf Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultiert eine Lösung, die ein Teilhydrolysat von Tetraethoxysilan (5,1 %, berechnet als SiO2) und Teilhydrolysat von Methyltriethoxysilan (12,6 %, berechnet als CH3SiOι,5) enthält.
Vor Verwendung als Beschichtungsmaterial werden die beiden Komponenten α) und ß) im Verhältnis 1 : 1 miteinander vermischt und in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen n-Butanol, 40 Gew.-Teilen Essigsäure und 20 Gew.-Teilen
Toluol gelöst.
Herstellung eines Siloxanbeschichtungsmaterials nach DE-A 4 338 361 (Beschichtungssol II)
Zur Herstellung eines Böhmitsols wurden 12,82 g Essigsäure-stabilisiertes (6,4 Gew.-% Essigsäure) Böhmitpulver mit 104,62 g 0, 1 n HCI versetzt. Durch anschließende Ultraschall-Behandlung (20 Minuten) entsteht eine transparente, farblose Lösung, von der 24,3 g mit einer Mischung aus 118,17 g GPTS (3 Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan) und 62,50 g TEOS (Tetraethyl Orthosili- cat) versetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Eiskühlung mit 18,93 g Alumi- niumtributoxyethanolat versetzt. Das resultierende klare Sol wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Eiskühlung mit 93, 14 g des obi- gen Böhmitsols und 79,30 g Butoxyethanol versetzt. e) UN-stabilisierte Beschichtungssole I und II
Es wurden zu jeweils 1000 g des Beschichtungssoles I und II jeweils 60 g der erfindungsgemäßen UN-stabilisierenden Mischung 2 hinzugegeben. Mit diesen Zusammensetzungen wurden Quarzgläser beschichtet und die UV-Lichttransmission mit einem Beckmann DU 70 Fotometer im Wellenlängenbereich von 250 bis 600 nm gemessen. Die Schichtdicke betrug 5 μm und absorbierte >98 % der für Polycarbonat kritischen Strahlung mit einer Wellenlänge <350 nm.
Beschichten von Substraten und Prüfung der Eigenschaften der Beschichtungen
Platten aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (Tg = 147°C, Mw 27 500) mit den Maßen 105 x 150 x 4 mm) wurden mit Isopropanol gereinigt und durch Tauchen in eine Mischung aus 3 Gew.-% Ammiopropyltrimethoxysilan und 97 Gew.-% Butyl- glykol mit anschließender 0,5-stündiger Temperaturbehandlung bei 130°C geprimert. Anschließend wurden die Platten jeweils in Beschichtungssole I oder II bei einer Tauchgeschwindigkeit V = 100 cm min mit einer Lackschicht von 20 μm beschichtet. Nach 10 min Ablüften bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Platten 1 h bei 130°C getrocknet. Die Schichtdicke der Kratzfestlacke betrug nach Trocknung ca. 5 μm. Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann einer definierten UV-Belichtung unterzogen.
UV-Belichtungsprüfung
Die Beanspruchung der lackierten Polycarbonatplatten erfolgte durch gefilterte Xenonbogenstrahlung mit einem Beregnungszyklus gemäß DIN 53387-1-A-X unter folgenden Prüfbedingungen:
Bewitterungsgerät Xenon - WOM
Bestrahlungsstärke bei 340 nm: 0,35 W / m2 (vorzugsweise)
Filterkombination : Innen: Pyrex Außen: Pyrex Schwarztafeltemperatur: 60°C ± 5°C Schwarzstandardtemperatur : 65°C ± 3°C Betriebsweise: Gleichlauf Beregnungszyklus : 102 : 18 Relative Luftfeuchte: 60 - 80 %
Als Kriterium für die Witterungsstabilität der lackierten Platten wurde die Vergilbung in Abhängigkeit der Belichtungszeit herangezogen. Der entsprechende Gelbwert der Platten wurde nach ASTM D 1925 - 70 als Yellowness Index : Y.I. bestimmt.
Y.I.-Werte nach Xenon-WOM 102: 18 Bewitterung
Proben 0 h 1 000 h 2 000 h 3 000 h 5 000 h
Polycarbonat mit UV-stabil.
Beschichtungs- sol 1, gemäß Mischung 2 2,1 2,2 2,7 2,8 4.3
Polycarbonat mit UV-stabil.
Beschichtungs- sol II, gemäß Mischung 2 2,5 2,7 3,2 3,3 4,8
Vergleich
Polycarbonat mit Beschich- tungssol I ohne UV-Stabilisierung 1,8 2,2 6,4 ■> 7,6 "
Polycarbonat mit Beschich- tungssol II ohne UV-Stabilisierung 1,9 2,6 6,3 a) 7,9 '
a) Risse, Delaminierung der Lackschicht. b) Keine Lackschicht mehr vorhanden.

Claims

Patentansprüche
1. UV-Stabilisator-Mischung, enthaltend
A) Hydroxybenztriazol gemäß der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000016_0001
Ri: H, Ci-Cg-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder C6-Cι2-Aryl,
R2: H, Halogen, vorzugsweise Cl oder Ci-Cπ-Alkyl,
R3: eine Einfachbindung, Cι-Cι2-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen oder Phenylen,
R4: H, Alkalimetall, Ammonium, Erdalkalimetall, Cι-Cι -Alkyl, O O
II II
-C-Alkyl, C6-C12-Aryl oder -C-Aryl
und
B) Epoxidgruppen enthaltende, hydrolysierbare Silane.
2. UV-Stabilisator-Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Epoxidgruppen des Silans zum Hydroxybenztriazol der allgemeinen Formel (1) größer als 1,4 ist.
3. UV-Stabilisator-Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxybenztriazol der allgemeinen Formel (1) eines oder mehrere der folgenden Hydroxybenztriazole verwendet werden:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Verfahren zur Herstellung einer UV- Stabilisator-Mischung gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxybenztriazol der allgemeinen Formel (1) und die Epoxidgruppen enthaltenden, hydrolysierbaren Silane vermischt und mindestens 30 min auf mindestens 90°C erhitzt.
5. Siloxan-System enthaltend UV-Stabilisator-Mischung gemäß einem der Ansprüche 1- 3.
6. Siloxan-System enthaltend eine UV- Stabilisator-Mischung erhalten gemäß Anspruch 4.
7. Siloxan-System gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Hydroxybenztriazol bezogen auf den Feststoff des Siloxansystems 0,3 bis 20 beträgt.
8. Siloxanbeschichtungsmaterial, enthaltend Siloxansystem gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 und gegebenenfalls teilchenförmiges Material, bestehend aus einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus Oxiden, Oxidhydraten, Nitriden und Carbiden von Si, AI, Sb und B sowie von Übergangsmetallen, vorzugsweise Ti, Ce, Fe und Zr, wobei das Material eine
Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm aufweist.
9. Verwendung des Siloxanbeschichtungsmaterials gemäß Anspruch 8 zur Beschichtung von Substratmaterialien jeglicher Art, vorzugsweise von Thermo- plasten, besonders bevorzugt von Polycarbonaten.
10. Beschichtetes Material, vorzugsweise Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß zumindestens die der Strahlung ausgesetzten Oberflächen des Materials mit einem Siloxanbeschichtungsmaterial gemäß Anspruch 8 beschichtet ist.
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