WO1999047909A1 - Automatisches kalibrationsverfahren - Google Patents

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WO1999047909A1
WO1999047909A1 PCT/CH1998/000418 CH9800418W WO9947909A1 WO 1999047909 A1 WO1999047909 A1 WO 1999047909A1 CH 9800418 W CH9800418 W CH 9800418W WO 9947909 A1 WO9947909 A1 WO 9947909A1
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Inventor
Roman Bossart
Jörg GRABINSKI
Original Assignee
Bühler AG
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction

Definitions

  • the invention relates to a calibration method for evaluating spectra of a spectrometer for examining solid, liquid and gaseous substances.
  • This calibration method is used for the analysis of spectra generated by means of a spectrometer.
  • Such analysis methods and devices work according to the principle that a transmitter emits electromagnetic radiation to the substance to be examined and these rays are reflected by the substance or penetrated by a receiver. All wavelength ranges of the electromagnetic spectrum can be used for these investigations.
  • the wavelength range in the near infrared (NIR) is particularly suitable.
  • NIR near infrared
  • This analysis method is used in particular in the pharmaceutical, chemical, cosmetic, dyeing, plastics, rubber and food industries.
  • the object of the present invention is now to specify a calibration method which automatically determines the optimal boundary conditions of the actual evaluation method in the shortest possible time.
  • this object is achieved by the following method steps: • Definition and determination of the number of components of a vector-equivalent data set 2
  • the structure of the knowledge base which contains all the data, expert knowledge and their weights necessary for the calibration can be developed.
  • the measuring device in particular the sensor type, namely optically and / or mechanically, the wavelength range, the adaptation of the required data and the number of measurement runs can be defined as components of a data set.
  • the specific data of the substance to be examined are determined as further components of the data sets required for the calibration.
  • the calculation method and the behavior of the calibration can also be defined in the form of components of a data record.
  • the methods known in chemometry: MLR, PCR, PLS and / or CLU are used as calculation methods for the calibration.
  • the target spectra known for a substance to be examined also serve for calibration.
  • the components of the data sets can be completely and / or partially permuted within the calibration process.
  • the measured spectra are generally characterized by a large number of vibration overlays. A visual evaluation is therefore practically impossible. Specific differences in the spectra of similar substances often consist only of a slight shift or small changes in shape of the mostly broad absorption bands. It is therefore necessary to evaluate these spectra using mathematical methods. These mathematical methods are based on chemometric software. Chemometry is the use of mathematical methods in chemistry. In spectroscopy, the chemometric software has the task of finding a statistical relationship between spectral data and the known property values of the samples used for calibration.
  • Figure 1 is a schematic representation of a possible measuring device
  • Figure 2 is a flow chart of automatic calibration
  • FIG. 8 qualitative and quantitative Q value determination
  • the samples 6 are recorded by a measuring head 5 containing a sensor, a spectrometer 4 recording the spectra.
  • the digitized data are fed via a line 3 into a computer 1, which then carries out the calibration according to the invention.
  • the spectra and the evaluation are usually shown on a monitor 2.
  • FIG. 2 shows the basic sequence of the automatic calibration according to the invention.
  • the first step involves initializing the knowledge base.
  • the actual entry of the data follows with formation of the data records. All or part of the components of the data records are permuted and subjected to a calculation method.
  • the permutations used are initialized, with each permutation calculating a special selection of factors, a Q value and thus assigning and storing a specific calibration. This results in a large number of quality values from which the optimal Q value can be selected and the most suitable calibration can be determined.
  • FIG. 3 shows the initialization of the knowledge base.
  • the knowledge base forms the basis for the components contained in the data records.
  • the output data include, for example, instrument type / sensor, substance type, calibration type, calibration behavior and / or spectral data.
  • the parameter group is determined and weighted from these five initial data based on expert knowledge.
  • An optical or mechanical sensor can be considered as a sensor type.
  • the substance type is determined by data pretreatment and by the number of measurement processes.
  • the calibration type includes a calibration data record with a possible calculation method.
  • the calibration behavior is determined from the selected wavelength range, data pretreatment, primary, secondary factors and / or the number of measurement processes.
  • the spectra data are composed of the calibration data set, the validation data set, the wavelength selection, the data pretreatment and / or the number of measurement processes.
  • the actual input follows as shown in FIG. 4.
  • the instrument type / sensor with which the respective spectrum was recorded is selected from the spectrum data.
  • the substance type, the calibration type and the calibration behavior are entered.
  • FIG. 5 the whole and / or partial permutation of the components of the data records follows after the input.
  • the respective parameter group is subjected to a calculation for calibration.
  • the method itself is a component of the data set. The method calculation is broken down in FIG. 6.
  • the calculation process begins with a principal component analysis, published, among others, in S: Wood, K. Esbensen, P. Geladi, "Pricipal Component Analysis", Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2 (1987) 37-52.
  • the measured spectrum can be composed of, for example, 500 measurement points. These individual measurement data correspond to the intensity values as a function of 500 wave numbers in the near infrared.
  • a large number of spectra is required. For example, 100 substance spectra result in 50 * 000 data points, which means a lot of computation.
  • the spectral data is compressed with the help of the main component analysis. No important information is lost.
  • the samples are assigned two different, mutually independent data sets, namely the calibration data set on the one hand and the validation data set on the other.
  • the main component analysis is carried out with the calibration data set.
  • the results of the calibration are evaluated with the validation data set.
  • MLR Multiple Linear Regression
  • PCR Principal Component Regression
  • PLS Partial Least Suares Regression
  • the MLR is an extension of linear regression to several dimensions. This evaluation based on fewer selective wavelengths does not require a main component analysis. In this method, the properties are calculated using intensity values and correlation coefficients.
  • the PCR consists of two steps. In the first step, the intensities to be loaded are calculated using the main component analysis. The second step generates the correlation coefficients using MLR.
  • the PLS also calculates the data to be loaded based on the recursion principle. However, the quantitative reference values are included at the beginning of the calculation. While the PCR reduces spectral data to the most dominant dimensions, the PLS targets the most relevant dimensions, i.e. for the best match between predicted and actual values.
  • the actual calibration consists on the one hand of the qualitative and on the other hand of the quantitative calibration.
  • the qualitative calibration process begins with the measurement of the calibration spectra. To create a representative calibration, a large number of different batches of the same class should be measured. As the number of measurement runs increases, the signal / noise ratio can be improved and inhomogeneities compensated.
  • the spectra are divided into a calibration and a validation data set, the selection being purely random.
  • the calibration data record must be independent of the validation data record. In this first step you work without wavelength selection and without data pretreatment.
  • the main component analysis is carried out. 3. The total number of primary factors are selected. The primary factors are the factors that make sense to describe the spectra up to the noise limit of the measurement method used. 4. Following the determination of the primary factors, the selection factors, called secondary factors, are selected. These selection factors are the factors that clearly separate the associated spectra 7
  • the quantitative calibration is used to measure property values (e.g. water content, mixture proportions, hydroxyl number, etc.).
  • the calibration is created. It essentially follows the same procedure as for the qualitative calibration.
  • the quality of the calibration is determined according to the flow chart in FIG.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein automatisches Kalibrationsverfahren in Verbindung mit Spektren eines Spektrometers zur Untersuchung von Stoffen in der pharmazeutischen, chemischen, kosmetischen, Farb-, Kunststoff-, Gummi- und Nahrungsmittelindustrie.

Description

Automatisches Kalibrationsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Kalibrationsverfahren zur Auswertung von Spektren eines Spektrometers zur Untersuchung von festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen.
Dieses Kalibrationsverfahren dient für die Analyse von mittels eines Spektrometers erzeugten Spektren. Solche Analyseverfahren und Vorrichtungen arbeiten nach dem Prinzip, wonach ein Sender elektromagnetische Strahlung an den zu untersuchenden Stoff abgibt und diese vom Stoff reflektierten bzw. durchdringenden Strahlen von einem Empfänger aufgenommen werden. Für diese Untersuchungen sind alle Wellenlängenbereiche des elektromagnetischen Spektrums anwendbar. Besonders geeignet ist der Wellenbereich im nahen Infrarot (NIR). Solche Verfahren und Vorrich- tungen sind unter anderem in der CH 685807 A5 oder CH 683713 A5 genannt.
Anwendung findet dieses Analyseverfahren insbesondere in der pharmazeutischen, chemischen, kosmetischen, Färb-, Kunststoff-, Gummi- und Nahrungsmittelindustrie.
Da es bei diesem Spektralverfahren verschiedene Instrumententypen, Sensoren, Substanzarten, Aggregatzustände, mathematische Methoden und Kalibrationsver- halten und zu jedem zu untersuchenden Stoff Sollspektren gibt, ist vor der eigentlichen Auswertung eine Kalibration erforderlich.
Bisher erfolgte die Kalibration durch zeitaufwendige empirische, intuitive oder „spielerische" Bestimmung der für die Auswertung erforderlichen oben aufgezählten Grossen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr darin, ein Kalibrationsverfah- ren anzugeben, welches automatisch in möglichst kurzer Zeit die optimalen Randbedingungen des eigentlichen Auswertungsverfahrens festlegt.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch folgende Verfahrensschritte gelöst: • Definition und Bestimmung der Anzahl der Komponenten eines vektoräquivalen- ten Datensatzes 2
• Erzeugung der Datensätze aufgrund von Erfahrungswerten, Messverfahren, Berechnungsverfahren und/oder spezifischen Stoffeigenschaften
• Erfassung von Soll-Spektren
• Kalibrationsberechnung • Auswahl von primären und/oder sekundären Faktoren
• Bestimmung und anschliessende Sortierung der Kalibrationsgüte, insbesondere Q-Werte
• Auswahl der Kalibration aufgrund der besten Q-Werte,
wobei die Kalibration automatisch erfolgt.
Es werden verschiedene Auswahlkriterien (primäre und sekundäre Faktoren) unabhängig von der verwendeten Kalibrationsmethode (MLR/PCR/PLS/Ciuster) berechnet, wobei die zur Auswertung notwendigen Daten aufbereitet werden.
Schliesslich wird ein für die Kalibration optimaler Qualitätsfaktor bestimmt, der sich bei der Berechnung der Kalibrationsmethode (MLR/PCR/PLS/Cluster) ergibt.
Ferner lässt sich mit dem erfindungsgemässen Kalibrationsverfahren die Struktur der Kenntnisbasis die alle für die Kalibration notwendigen Daten, Expertenwissen und deren Wichtungen enthält, entwickeln.
Weitere vorteilhafte Verfahrensschritte ergeben sich aus den Unteransprüchen. Insbesondere können als Komponenten eines Datensatzes die Messvorrichtung, insbe- sondere der Sensortyp, nämlich optisch und/oder mechanisch, der Wellenlängenbereich, die Anpassung der erforderlichen Daten sowie die Anzahl der Messdurchläufe festgelegt werden. Als weitere Komponenten der für die Kalibration erforderlichen Datensätze werden die spezifischen Daten des zu untersuchenden Stoffes bestimmt. Weiterhin können ebenfalls in Form von Komponenten eines Datensatzes die Be- rechnungsmethode und das Verhalten der Kalibration festgelegt werden. Als Berechnungsmethoden für die Kalibration werden insbesondere die in der Chemometrie bekannten Methoden: MLR, PCR, PLS und/oder CLU herangezogen.
Zur Kalibration dienen weiterhin die für einen zu untersuchenden Stoff bekannten Sollspektren. Um eine optimale Kalibration zu erhalten, können die Komponenten der Datensätze ganz und/oder teilweise innerhalb des Kalibrationsverfahrens permutiert werden.
Die gemessenen Spektren sind allgemein durch eine Vielzahl von Schwingungsüberlagerungen gekennzeichnet. Eine visuelle Auswertung ist daher praktisch nicht möglich. Spezifische Unterschiede in den Spektren ähnlicher Stoffe bestehen oftmals nur aus einer leichten Verschiebung oder kleinen Formänderungen der meist breiten Absorptionsbanden. Daher ist es notwendig, diese Spektren mit mathematischen Methoden auszuwerten. Diesen mathematischen Methoden liegt eine chemometri- sche Software zugrunde. Unter Chemometrie versteht man die Anwendung mathematischer Verfahren in der Chemie. Die chemometrische Software hat in der Spektroskopie die Aufgabe, einen statistischen Zusammenhang zwischen Spektraldaten und den bekannten Eigenschaftswerten der zur Kalibrierung verwendeten Proben zu finden.
Als Beispiel wird im folgenden die Erfindung in Form von Flussdiagrammen dargestellt. Es zeigen:
Figur 1 schematische Darstellung einer möglichen Messvorrichtung
Figur 2 ein Flussdiagramm der automatischen Kalibration
Figur 3 Initialisierung der Wissensbasis
Figur 4 Eingabe
Figur 5 Permutation
Figur 6 Methodenberechnung
Figur 7 Faktorauswahl
Figur 8 qualitative und quantitative Q-Wert-Bestimmung In Figur 1 ist eine mögliche Messanordnung dargestellt. Die Proben 6 werden von einem einen Sensor enthaltenden Messkopf 5 erfasst, wobei ein Spektrometer 4 die Spektren aufnimmt. Die digitalisierten Daten werden über eine Leitung 3 in einen Rechner 1 geleitet, der dann die erfindungsgemässe Kalibration vornimmt. Die Spektren und die Auswertung wird üblicherweise auf einem Monitor 2 gezeigt.
In Figur 2 ist der grundsätzliche Ablauf der erfindungsgemässen automatischen Kalibration dargestellt. Der erste Schritt umfasst die Initialisierung der Wissensbasis. Es folgt die eigentliche Eingabe der Daten mit Bildung der Datensätze. Die Komponenten der Datensätze werden ganz oder teilweise permutiert und einer Rechenmethode unterzogen. Die herangezogenen Permutationen werden initialisiert, wobei jeder Permutation eine spezielle Faktorenauswahl, ein Q-Wert berechnet und somit eine spezifische Kalibration zugeordnet und gespeichert wird. Es ergibt sich daraus eine Vielzahl von Qualitätswerten, aus denen der optimale Q-Wert ausgewählt und damit die geeignetste Kalibration bestimmt werden kann.
Die Figur 3 stellt die Initialisierung der Wissensbasis dar. Die Wissensbasis bildet die Grundlage für die in den Datensätzen enthaltenen Komponenten. Als Ausgangsda- ten gehören beispielsweise Instrumententyp/Sensor, Substanztyp, Kalibrationstyp, Kalibrationsverhalten und/oder Spektraldaten. Aus diesen fünf Ausgangsdaten werden aufgrund von Expertenwissen die Parametergruppe bestimmt und gewichtet. Als Sensortyp kann etwa ein optischer oder mechanischer Sensor in Frage kommen. Der Substanztyp wird durch eine Datenvorbehandlung und durch die Anzahl der Mess- Vorgänge festgelegt. Zum Kalibrationstyp gehört ein Kalibrationsdatensatz mit einer möglichen Rechenmethode. Das Kalibrationsverhalten bestimmt sich aus dem gewählten Wellenlängenbereich, einer Datenvorbehandlung, den primären, den sekundären Faktoren und/oder der Anzahl der Messvorgänge. Die Spektrendaten setzen sich zusammen aus dem Kalibrationsdatensatz, dem Validationsdatensatz, der Wel- lenlängenauswahl, der Datenvorbehandlung und/oder der Anzahl der Messvorgänge.
Nach der Initialisierung folgt die eigentliche Eingabe gemass Figur 4. Aus den Spektrendaten werden insbesondere der Instrumententyp/Sensor, mit dem das jeweilige Spektrum aufgenommen wurde, ausgewählt. Weiterhin wird der Substanztyp, der Kalibrationstyp und das Kalibrationsverhalten eingegeben. Nach der Eingabe folgt gemass Figur 5 die ganze und/oder teilweise Permutation der Komponenten der Datensätze. Die jeweilige Parametergruppe wird einer Berechnung zur Kalibration unterzogen. Hierbei bildet die Methode selbst eine Komponente des Datensatzes. Die Methodenberechnung ist in Figur 6 aufgeschlüsselt.
Der Berechnungsablauf beginnt mit einer Hauptkomponentenanalyse, u. a. veröffentlicht in S: Wood, K. Esbensen, P. Geladi, „ Pricipal Component Analysis", Chemo- metrics and Intelligent Laboratory Systems 2 (1987) 37 -52. Ein mit der Vorrichtung nach Figur 1 gemessenes Spektrum kann sich aus beispielsweise 500 Messpunkten zusammensetzen. Diese einzelnen Messdaten entsprechen den Intensitätswerten in Abhängigkeit von 500 Wellenzahlen im nahen Infrarot. Um eine gute Kalibration zu erhalten, benötigt man wiederum eine grosse Anzahl von Spektren. Für beispielsweise 100 Stoffspektren ergeben sich somit 50*000 Datenpunkte, die einen hohen Re- chenaufwand bedeuten. Um akzeptable Rechenzeiten zu erhalten, werden die Spektraldaten mit Hilfe der Hauptkomponentenanalyse komprimiert. Hierbei gehen keine wichtigen Informationen verloren.
Bei einer Kalibration werden den Proben zwei unterschiedliche voneinander unab- hängige Datensätze zugeordnet, nämlich der Kalibrationsdatensatz einerseits und der Validationsdatensatz andererseits. Mit dem Kalibrationsdatensatz wird die Hauptkomponentenanalyse durchgeführt. Mit dem Validationsdatensatz werden die Ergebnisse der Kalibration bewertet.
Zur quantitativen Kalibration stehen eine Vielzahl von Berechnungsverfahren zur Verfügung. Insbesondere seien hier die drei am häufigsten Berechnungsmethoden angeführt: Multiple Lineare Regression (MLR), Principal Component Regression (PCR) und die Partial Least Suares Regression (PLS), beispielsweise veröffentlicht in Bruce R. Kowalski, „Chemometrics, Mathematics & Statistics in Chemistry" NATO ASI Series, Series C: Math. & Phys. Sciences Vol 138 (1984).
Die MLR ist eine Erweiterung der linearen Regression auf mehrere Dimensionen. Diese Auswertung anhand weniger selektiver Wellenlängen benötigt keine Hauptkomponentenanalyse. In diesem Verfahren werden die Eigenschaften durch Intensi- tätswerte und Korrelationskoeffizienten berechnet. Die PCR setzt sich aus zwei Schritten zusammen. Im ersten Schritt werden die zu ladenden Intensitäten mittels der Hauptkomponentenanalyse berechnet. Der zweite Schritt erzeugt die Korrelationskoeffizienten mittels MLR.
Nach dem Prinzip der Rekursion werden bei der PLS ebenfalls die zu ladenden Daten berechnet. Die quantitativen Referenzwerte werden jedoch schon am Anfang der Berechnung mit einbezogen. Während die PCR spektrale Daten auf die am meisten dominanten Dimensionen reduziert, zielt die PLS auf die am meisten relevanten Di- mensionen ab, d.h. auf die beste Übereinstimmung zwischen vorhergesagten und tatsächlichen Werten.
Die eigentliche Kalibration setzt sich einerseits aus der qualitativen und andererseits aus der quantitativen Kalibration zusammen.
Der Ablauf der qualitativen Kalibration beginnt mit dem Messen der Kalibrierspektren. Um eine repräsentative Kalibration zu erstellen, sollten eine Vielzahl von verschiedenen Chargen derselben Klasse vermessen werden. Mit zunehmender Anzahl der Messdurchläufe kann das Signal/Rausch-Verhältnis verbessert und Inhomogenitäten ausgeglichen werden.
Nach dem Messen der Proben beginnt die eigentliche Erstellung der Kalibration:
1. Die Spektren werden in einen Kalibrations- und einen Validationsdatensatz auf- geteilt, wobei die Auswahl rein zufällig geschieht. Wie oben schon erwähnt muss der Kalibrationsdatensatz von dem Validationsdatensatz unabhängig sein. In diesem ersten Schritt wird ohne Wellenlängenselektion und ohne Datenvorbehandlung gearbeitet.
2. Die Hauptkomponentenanalyse wird durchgeführt. 3. Die Gesamtzahl der primären Faktoren werden ausgewählt. Unter den primären Faktoren versteht man die Faktoren, die zur Beschreibung der Spektren bis zur Rauschgrenze des angewandten Messverfahrens sinnvoll sind. 4. Im Anschluss an die Ermittlung der primären Faktoren werden die Auswahlfaktoren, genannt sekundäre Faktoren, selektiert. Diese Auswahlfaktoren sind die Faktoren, welche den zugehörigen Spektren eine eindeutige Separierung der 7
verschiedenen Kalibrationsqualitäten zuordnen. Die Faktorenauswahl zeigt in Form eines Flussdiagramms die Figur 7.
5. Es folgt eine Optimierung der Kalibration. Wird keine Auswahl erreicht, sollten verschiedene Datenvorbehandlungen vorgenommen werden. Es werden solche Wellenlängenbereiche verworfen, welche keine signifikanten Informationen enthalten.
6. Die beste Kalibration wird dann gespeichert und getestet.
Die quantitative Kalibration wir zur Messung von Eigenschaftswerten (z.B. Wassergehalt, Mischungsanteile, Hydroxyzahl usw.) verwendet.
Nach dem Messen der Proben wird die Kalibration erstellt. Sie erfolgt im wesentlichen nach dem gleichen Ablauf wie bei der qualitativen Kalibration.
Je nach Kalibrationstyp, qualitativ oder quantitativ wird nach dem Flussdiagramm in Figur 8 die Qualität der Kalibration, der sogenannte Q-Wert, festgelegt.
Am Ende der Kalibrationsberechnungen wird abschliessend eine Tabelle der ver- schiedenen Q-Werte erstellt, aus der man dann die optimale Kalibration auswählen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Kalibrationsverfahren zur Auswertung von Spektren eines Spektrometers zur Untersuchung von festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
• Definition und Bestimmung der Anzahl der Komponenten eines vektoräquivalen- ten Datensatzes
• Erzeugung der Datensätze aufgrund von Erfahrungswerten, Messverfahren, Berech nungsverf ah ren und/oder spezifischen Stoffeigenschaften
• Erfassung von Soll-Spektren
• Kalibrationsberechnung • Auswahl von primären und/oder sekundären Faktoren
• Bestimmung und anschliessende Sortierung der Kalibrationsgüte, insbesondere Q-Werte
• Auswahl der Kalibration aufgrund der besten Q-Werte,
wobei die Kalibration automatisch erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten eines Datensatzes die Messvorrichtung, insbesondere der Sensortyp, nämlich optisch und/oder mechanisch, der Wellenlängenbereich, die Anpassung der er- forderlichen Daten sowie die Anzahl der Messdurchläufe festgelegt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten die spezifischen Daten des zu untersuchenden Stoffes aufbereitet bestimmt werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente die Berechnungsmethode festgelegt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Berech- nungsmethoden für die Kalibration die an sich in der Chemometrie bekannten Me- 9
thoden: MLR, PCR, PLS und/oder CLU vorgesehen sind.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente das Verhalten der Kalibration vorgesehen ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spektren des zu untersuchenden Stoffes als Komponenten dienen.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der Datensätze zur Optimierung der Kalibration ganz und/oder teilweise permutiert werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die optimale Anzahl der primären Faktoren zur Beschreibung der Spektren bis zur Rauschgrenze des angewandten Messverfahrens ermittelt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Bestimmung der Anzahl der primären Faktoren die als sekundäre Faktoren bezeichneten Auswahlfaktoren bestimmt werden, welche eine eindeutige Separierung der verschiedenen Q-Werte der Kalibrationen ermöglichen.
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CA002323878A CA2323878A1 (en) 1998-03-13 1998-09-30 Automatic calibration method
EP98943624A EP1062496A1 (de) 1998-03-13 1998-09-30 Automatisches kalibrationsverfahren
AU91508/98A AU9150898A (en) 1998-03-13 1998-09-30 Automatic calibration method
JP2000537053A JP2002506991A (ja) 1998-03-13 1998-09-30 自動較正方法
US09/623,469 US6480795B1 (en) 1998-03-13 1998-09-30 Automatic calibration method

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DE19810917.2 1998-03-13

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DE (1) DE19810917A1 (de)
WO (1) WO1999047909A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9900030D0 (sv) * 1999-01-05 1999-01-05 Astra Ab Reaction monitoring
SE516343C2 (sv) * 2000-02-22 2001-12-17 Johan Trygg Metod och anordning för kalibrering av indata
US6774368B2 (en) * 2001-03-08 2004-08-10 Baylor University Dispersive near-infrared spectrometer with automatic wavelength calibration
US6643597B1 (en) * 2001-08-24 2003-11-04 Agilent Technologies, Inc. Calibrating a test system using unknown standards
US20050236563A1 (en) * 2002-03-08 2005-10-27 Busch Kenneth W Dispersive near-infrared spectrometer with automatic wavelength calibration
WO2006088350A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-24 Chemometry Consultancy Method and system for selection of calibration model dimensionality, and use of such a calibration model
RU2308684C1 (ru) * 2006-06-20 2007-10-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ" Способ создания многомерных градуировочных моделей, устойчивых к изменениям свойств, влияющих на результаты измерений прибора
US7672813B2 (en) * 2007-12-03 2010-03-02 Smiths Detection Inc. Mixed statistical and numerical model for sensor array detection and classification

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5335291A (en) * 1991-09-20 1994-08-02 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for pattern mapping system with self-reliability check
US5592402A (en) * 1992-04-16 1997-01-07 The Dow Chemical Company Method for interpreting complex data and detecting abnormal instrumentor process behavior
WO1997006418A1 (en) * 1995-08-07 1997-02-20 Boehringer Mannheim Corporation Biological fluid analysis using distance outlier detection
US5672869A (en) * 1996-04-03 1997-09-30 Eastman Kodak Company Noise and background reduction method for component detection in chromatography/spectrometry
EP0807809A2 (de) * 1996-05-13 1997-11-19 Perstorp Analytical, Inc. System zur Identifizierung von Material mittels NIR-Spektrometrie

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2066947B (en) * 1980-01-09 1984-06-20 Measurex Corp Gas measuring apparatus with adjustable path length and method for operation and standardization therefor
US4627014A (en) * 1984-04-09 1986-12-02 Eastman Kodak Company Method and apparatus for determination of an analyte and method of calibrating such apparatus
US4800279A (en) * 1985-09-13 1989-01-24 Indiana University Foundation Methods and devices for near-infrared evaluation of physical properties of samples
EP0444689B1 (de) * 1990-03-01 1995-12-20 X-Rite, Inc. Kompensationsverfahren zur Verwendung in Farbmesseinrichtungen
US5243546A (en) * 1991-01-10 1993-09-07 Ashland Oil, Inc. Spectroscopic instrument calibration
DE4128912C2 (de) * 1991-08-30 1995-06-22 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren und Einrichtung zur Kalibrierung von Spektralradiometern
CH683713A5 (de) * 1992-02-18 1994-04-29 Buehler Ag Verfahren und Vorrichtung zum Erfassen von Parametern von Stoffen.
CH685807A5 (de) * 1992-10-23 1995-10-13 Buehler Ag Verfahren zur Spektralanalyse und Vorrichtung hiefür.
DE4218971C2 (de) * 1992-06-10 1994-09-22 Grecon Greten Gmbh & Co Kg Verfahren zur Kalibrierung eines Bildverarbeitungssystems
DE4331317A1 (de) * 1993-09-15 1995-03-16 Philips Patentverwaltung Untersuchungsverfahren zur Auswertung ortsabhängiger Spektren
DE19545178B4 (de) * 1995-12-04 2008-04-10 Berthold Gmbh & Co. Kg Spektrometervorrichtung
DE19548378A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Bran & Luebbe Verfahren und Gerätekombination zur Herstellung der Vergleichbarkeit von Spektrometermessungen
CA2201410A1 (en) * 1996-04-16 1997-10-16 Bogdan Kurtyka System for matching absorbance spectra employing a library stabilization algorithm
US6015667A (en) * 1996-06-03 2000-01-18 The Perkin-Emer Corporation Multicomponent analysis method including the determination of a statistical confidence interval

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5335291A (en) * 1991-09-20 1994-08-02 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for pattern mapping system with self-reliability check
US5592402A (en) * 1992-04-16 1997-01-07 The Dow Chemical Company Method for interpreting complex data and detecting abnormal instrumentor process behavior
WO1997006418A1 (en) * 1995-08-07 1997-02-20 Boehringer Mannheim Corporation Biological fluid analysis using distance outlier detection
US5672869A (en) * 1996-04-03 1997-09-30 Eastman Kodak Company Noise and background reduction method for component detection in chromatography/spectrometry
EP0807809A2 (de) * 1996-05-13 1997-11-19 Perstorp Analytical, Inc. System zur Identifizierung von Material mittels NIR-Spektrometrie

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. GERRITSEN ET AL.: "Expert systems for multivariate calibration, trend setters for the wide-spread use od chemometrics", CHEMOMETRICS AND INTELLIGENT LABORATORY SYSTEMS, vol. 15, no. 2-3, August 1992 (1992-08-01), AMSTERDAM NL, pages 171 - 184, XP000296045 *

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