WO1999050328A1 - Composition durcissable a l'humidite en un seul emballage - Google Patents

Description

明 細 書 一液型湿気硬化性組成物 技術分野

本発明は、 貯蔵安定性に優れ、 しかも容器から出した際の硬化速度が速く、 さ らに可塑剤を用いなくても可撓性の硬化物が得られ、 塗料、 土木、 建築分野にお ける接着剤あるいはシーリ ング材として有用な一液型湿気硬化性組成物に関 する。 背景技術

イソシァネート化合物は、 ァミ ンなどの硬化剤と常温で反応してウレタン結合 を形成し、 容易に硬化物が得られることが知られている。

このイソシァネート化合物と、 ァミ ンとを混合状態で貯蔵すると、 貯蔵中にゲ ル化を生じたり、 硬化反応が進行したりして貯蔵安定性が劣るという問題点があ る。 このため通常は、 作業時に混合するいわゆる二液型として用いられてい る。

近年、 硬化剤組成物は一液化が望まれている。 特に従来、 一液型湿気硬化性組 成物として用いられているものは、 ジクチルフタレート （D O P ) などの可塑剤 を必要とする力く、 硬化後に滲出する可塑剤は環境ホルモンとして問題になってき ており、 常温硬化性 成物のうちでも、 エポキシ化合物を主剤にするものに比べ て硬化物そのものに可撓性のあるイソシァネート系ー液型硬化性組成物の開発が 望まれている。

ところで従来より、 ァミ ン硬化剤の臭気、 毒性などの問題を解消し、 また作業 時の利便性向上などを目的として、 アミンをブロッキング （キャップ） して潜在 性硬化剤とすることが研究されている。 ァミ ンのブロッキング技術としては、 ァ ミンをケトンでブロッキングしたケチミンが知られており、 一般的にはアルキレ ンジァミン類と、 メチルイソブチルケトン、 メチルェチルケトンなどのケトンと から合成されたケチミンが知られている。 ケチミンは水の非存在下では安定化合 物であり、 水の存在下では容易に加水分解して活性ァミンとなるため、 空気中の 湿気で硬化剤として作用する。

しかしながら、 上記のような従来公知の汎用ケチミンをイソシァネート化合物 の潜在性硬化剤として用いても、 混合物貯蔵時にゲル化が進行するなどして、 充 分な貯蔵安定性が得られなかった。

またィソシァネー卜化合物は、 モルタルなどに対する接着性は充分とはい えず、 エポキシなどの接着性付与剤を添加することもあり、 これにより可撓性が 低下してしまうことがあった。

このため貯蔵安定性に優れ、 しかも空気中の湿気による常温での硬化速度が速 く、 さらにはモルタルなどに対しても優れた接着性を示し、 可塑剤を用いなくて も可撓性にも優れた硬化物が得られる一液型常温湿気硬化性組成物の出現が望ま れていた。 発明の開示

本発明の目的は、 貯蔵安定性に優れ、 しかも容器から出した際の硬化速度が速 く、 さらに可塑剤を用いなくても可撓性に優れた硬化物が得られるイソシァネー ト系ー液型湿気硬化性組成物を提供することである。

本発明者は、 ィソシァネー卜化合物を用いた湿気硬化性組成物の一液化につい て検討したところ、 イソシァネート基の 位に嵩高い基を有するイソシァネート 化合物と、 潜在性硬化剤としてケチミ ン結合 （C = N) の 位に嵩高い基を有す るケチミンとを用いれば、 貯蔵安定性に優れた一液型のイソシァネート系湿気硬 化性組成物を得ることができ、 しかも該組成物は硬化速度が速く、 可塑剤を用い なくても可撓性に優れた硬化物を得ることができることを見出して本発明を完成 するに至った。

すなわち本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、

(A) 分子内の全てのイソシァネ一卜 （N C O) 基に第二級炭素または第三級炭 素が結合した構造のイソシァネート化合物と、

( B ) ケトンまたはアルデヒ ドと、 ァミンとから導かれるケチミン （C = N) 結 合を有し、 該ケチミ ン炭素または窒素の少なくとも一方の 位に、 分岐炭素また は環員炭素が結合した構造のケチミンと、 を含有する。

上記 （A) イソシァネート化合物は、 たとえば下記式 （1 ) で示される。

(式中、 R ^e および R ^a はそれぞれ独立に 0、 S、 Nを含んでいてもよい有機基 であり、 R ^b は水素原子または前記有機基であり、 pは 1以上の整数であ る。 ） (A) イソシァネート化合物は、 分子内に前記イソシァネ一卜基を 2以上有す るポリイソシァネートであることが望ましい。

(A) イソシァネート化合物は、 ポリイソシァネートと、 ポリオールとから導 かれるゥレタンプレボリマーであってもよい。

ウレタンプレボリマ一としては、 たとえば前記ポリイソシァネートと、 トリメ チロールプロパンとの付加体が挙げられる。

またゥレタンプレボリマーとしては、 前記ポリィソシァネ一トと、 ポリプロピ レングリコールとから導かれるウレタンプレボリマ一が挙げられる。

さらにウレタンプレボリマ一としては、 前記ポリイソシァネートと、 ビスフヱ ノ一ル骨格を有するポリオールとから導かれるウレタンプレボリマ一が挙げられ る。

上記 ( B) ケチミンは、 前記分岐炭素または環員炭素が、 ケチミン炭素に結合 しているものが好ましい。 このケチミ ンの分級炭素は、 具体的に下記式 （2 ) で 示されるケトンまたはアルジミンから導入することができる。

(式中、 R ' 炭素数 1〜6のアルキル基

R ² メチル基またはェチル基

R ³ 水素原子、 メチル基またはェチル基

R ⁴ 水素原子またはメチル基）

上記のようにケチミン炭素に分岐炭素または環員炭素が結合したものでは、 ケ チミン窒素にはメチレン基が結合していることが好ましい。 上記のような構造のケチミンは、 通常、 分子内に前記ケチミン結合を 2以上有 している。

また （B ) ケチミンとしては、 上記の分岐炭素または環員炭素がケチミン炭素 に結合しているとともに、 下記式 （4 ) で示されるアミノアルコキシンランから 導かれるアミ ン成分を含む珪素含有ケチミ ン、 またはその重縮合体も好まし い °

(

(R ⁶ ：炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 または 1価 のシロキサン誘導体

R ⁷ 窒素を含んでいてもよい 2価の炭化水素基

R ⁸ アルコキシ基

m 1、 2または 3 ) このような （B ) ケチミンは、 さらにエポキシ基含有アルコキシシランから導 かれる基を含み、 一分子内に、 エポキシ基と、 アルコキシシリル基とを有してい てもよい。

本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、 さらにエポキシ樹脂を含有していて もよい。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明を具体的に説明する。

本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、 以下のような特定構造の （A) イソ シァネート化合物と、 特定構造の （B ) ケチミンとを含有している。

まず本発明の硬化性組成物中に含まれるこれら成分について説明する。 (A) イソシァネ一ト化合物 本発明で用いられるイソシァネ一卜化合物は、 分子内の全てのィソシァネー卜

(N C O ) 基が第二級または第三級炭素に結合した構造を有している。 この第二 級または第三級炭素に結合する N C 0以外の基は特に限定されない。 たとえば N C O以外の基は、 その炭素数あるいは嵩高さなどは特に問われず、 また 0、 S、 Nなどのへテロ原子を含んでいてもよい。 また第三級炭素に結合する 2つの 基は、 同一であっても互いに異なっていてもよい。

このようなイソシァネート化合物は、 具体的に下記式 （1 ) で示すことができ る o

式中、 R ^e および R ^a はそれぞれ独立に 0、 S、 Nを含んでいてもよい有機基 であり、 R ^b は水素原子または前記有機基であり、 pは 1以上の整数である。 上記有機基としては、 具体的にアルキル基、 脂環基、 芳香環基、 アルアルキル 基、 アルキルァリール基などの炭化水素基、 0、 S、 Nから選ばれるヘテロ原子 を有する基たとえばエーテル、 カルボニル、 アミ ド、 尿素基 （カルバミ ド基） 、 ゥレタン結合などを含む有機基などが挙げられる。

上記のうちでも、 R ^a または R ^b で示される有機基は、 メチル基であることが 好ましい。

また pは 2以上であることが好ましく、 すなわち分子内に前記分岐炭素の結合 した N C〇基を 2以上有する多官能型ィソ シァネー ト化合物が好ましい。 なお p = 1であるモノイソシァネー卜化合物は、 通常 pが 2以上のポリイソシァ ネートと混合して用いられる。 ポリイソシァネートは、 単独でも、 また 2種以上 を混合しても用いることができる。 またジイソシァネ一卜 （P = 2 ) とトリイソ シァネート （P = 3 ) とを混合して用いるのは、 好適な一態様である。

本発明で用いられるイソシァネ一ト化合物は、 イソシァネート基が上記で特定 される構造であればよく、 いわゆるイソシァネート単量体であっても、 またポリ ィソシァネート単量体とポリオールとから導かれるウレタンプレボリマ一であつ てもよい。

イソシァネート単量体としては、 具体的に、

m—または p—イソプロぺニルー α， ジメチルベンゾルイソシァネー ト （三 井サイテック社製 ΤΜ Ι ) などのモノイソシァネ一ト化合物 （ρ = 1 )、

又は P—）

で示される m—または p—テトラメチルキシリレンジィソシァネー卜 （TMX D I ) 、 イソホロンジイソシァネートなどのジイソシァネート化合物 （p = 2 ) な どが挙げられる。

ゥレタンプレポリマーの合成には、 上記ポリィソシァネート単量体のうちでも 通常ジイソシァネー卜が用いられる。

ウレタンプレボリマーの合成に用いられるポリオールは、 2以上のヒドロキシ 基を有する化合物であれば、 その分子量および骨格などは特に限定されない。 た とえば、 低分子多価アルコール類、 ポリエーテルポリオ一ル、 ポリエステルポリ ォ一ル、 炭素一炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオールなどの一般的 にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。

ウレタンプレボリマ一としては、 具体的にジイソシァネー卜と低分子多価アル コールとの付加体、 ジイソシァネートとポリエーテルポリオ一ル、 ポリエステル ポリオールなどのポリオールから導かれるウレタンプレポリマ一などが挙げられ る。

上記低分子多価アルコール類としては、 たとえばエチレングリコール （E G) 、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコール （PG) 、 ジプロピレング リコール、 （1， 3—または 1， 4—) ブタンジオール、 ペンタンジオール、 ネ ォペンチルグリコール、 へキサンジオール、 シクロへキサンジメタノール、 グリ セリン、 1， 1， 1 _トリメチロールプロパン （TMP) 、 1, 2 , 5—へキサ ントリオール、 ペンタエリスリ トールなどの多価アルコール； ソルビトールなど の糖類などが挙げられる。

このような多価アルコールと、 ジイソシァネートとの付加体のうちでも、 多価 アルコール （ポリオール） として卜リメチロールプロパン （TMP) を用いた付 加体 （上記式中 p= 3) が好ましく挙げられる。 具体的には以下に示すよう な 1, 1， 1一トリメチロールプロパン （TMP) とテトラメチルキシレンジィ ソシァネート （TMXD I) とから導かれる TMXD I · TMP付加体が好まし く挙げられる。

上記のような付加体は、 たとえばサイセン 3 1 60 (三井サイテック社） など の商品名で市販されているものを用いることもできる。

またこのような付加体は、 必ずしも 0 H ： N C O完全付加体でなくても、 未反 応原料を含んでいてもよい。

またゥレタンプレボリマー合成時に、 ポリオールとして用いられるポリエーテ ルポリオール、 ポリエステルポリオ一ルは、 通常上記低分子多価アルコールから 導かれるが、 本発明では、 さらに芳香族ジオール類から導かれるものも好ましく 用いられる。 この芳香族ジオール類としては、 ジヒドロキンスチレンおよび下記 に示すようなビスフヱノール A構造 （ 4， 4 ' —ジヒ ドロキシフヱニルプロ パン） 、 ビスフエノール F構造 （4， 4 ' —ジヒ ドロキシフエニルメタン） 、 臭 素化ビスフヱノール A構造、 水添ビスフヱノール A構造、 ビスフヱノール S 構造、 ビスフヱノール A F構造のビスフヱノ一ル骨格を有するものが挙げら れる。

ビスフエノール A橫造 水添ビスフ Iノール A構造

H 0

0-

〇 -o-<0>-s- 0 -o-

H 0

ビスフエノール F構造 ビスフエノール S構造

臭素化ビスフエノール A構造 ビスフエノール AF構诰 ポリエーテルポリオールとしては、 エチレンオキサイ ド、 プロピレンォキサイ ド、 ブチレンォキサイ ド、 テトラメチレンォキサイ ド、 スチレンォキサイ ドなど のアルキレンォキサイ ドから導かれる単位およびビスフヱノール骨格などから選 ばれる 1種または 2種以上を有するものが挙げられる。 このようなポリエーテル ポリオ一ルは、 一般的なアルキレンォキサイ ドの開環重合により製造することが でき、 たとえば前記多価アルコール類および または芳香族ジオール類の 1種ま たは 2種以上に、 アルキレンォキサイ ドの 1種または 2種以上を付加するなどし て得ることができる。

ポリエーテルポリオールの具体例としては、 ポリエチレングリコール、 ポリプ ロピレングリコール （P P G ) 、 エチレンォキサイ ド Zプロピレンォキサイ ド共 重合体、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （P T M E G ) 、 ソルビトール 系ポリオ一ルなどが挙げられる。

ビスフエノール骨格を有するポリエーテルポリオールとしては、 ビスフヱノ一 ル骨格を有するジオールとアルキレンォキサイ ドとから得られるポリエーテルポ リオ一ル、 たとえば前記ビスフヱノール A構造と、 エチレンォキサイ ド、 プロピ レンォキサイ ド単位とを含むポリエーテルポリオールが挙げられる。

またポリエステルポリオ一ルとしては、 上記多価ァルコール類および Zまたは 芳香族ジオール類の 1種または 2種以上と、 多塩基性カルボン酸の 1種または 2 種以上との縮合物 （縮合系ポリエステルポリオ一ル） 、 ラク トン系ポリオール、 ポリカーボネートジォールなどが挙げられる。 上記縮合系ポリエステルポリオ一 ルを形成する多塩基性カルボン酸としては、 グルタル酸、 アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 セバシン酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ダ イマ一酸、 他の低分子カルボン酸、 オリゴマー酸、 ヒマシ油、 ヒマシ油とェチレ ングリコールとの反応生成物などのヒ ドロキン力ルポン酸などが挙げられる。 ラ ク トン系ポリオールとしては、 プロピオンラク トン、 バレロラク トンなどの開環 重合体などが挙げられる。

ビスフヱノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、 上記多価アル コール類に代えて、 または多価アルコール類とともにビスフヱノ一ル骨格を有す るジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオール、 たとえばビスフヱ ノ一ル Aとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオ一ル、 ビスフヱノ一ル A とヒマシ油とエチレングリコール、 プロピレングリコールとから得られるポリエ ステルポリオールなどが挙げられる。

ウレタンプレボリマ一を合成する際には、 さらにアクリルポリオール、 ポリブ タジエンポリォール、 水素添加されたポリブタジエンポリォ一ルなどの炭素一炭 素結合を主鎖骨格に有するポリマ一ポリオ一ルも用いることができる。

上記ポリオールは 2種以上併用することもできる。

上記のようなウレタンプレボリマ一の好適な例としては、 たとえば、 ポリオ一 ルとして、 2官能あるいは 3官能さらにはこれらを混合した多官能 （O H) ポリ プロピレングリコールなどを用いて得られる多官能ウレタンプレボリマ一が挙げ りれ o。

またビスフヱノール骨格を有するウレタンプレボリマ一も好ましく挙げられ、 特にビスフヱノール A骨格を有するウレタンプレボリマーが好ましく挙げら れる。 具体的には、 ポリオールとして、 ビスフヱノール Aとヒマシ油とから合成 されるポリエステルポリオール、 ビスフエノール Aとエチレンオキサイ ド、 プロ ピレンォキサイ ドとから合成されるポリエーテルポリオールなどを用いて得られ るウレタンプレボリマーが好ましく用いられる。

本発明において、 （A) イソシァネート化合物として、 上記のようなビスフヱ ノ一ル骨格を有するウレタンプレボリマーを用いると、 エポキシ樹脂などの接着 性向上剤を添加しなくても、 モルタル等に対しても優れた接着性を発現すること ができる。 したがって硬化後にウレタン系樹脂組成物特有の優れた可撓性を保持 することができる。

このウレタンプレポリマーは、 2種以上のポリオール成分を含有していてもよ く、 2種以上のビスフヱノール骨格だけでなく、 ビスフヱノール骨格とともに他 の構造のポリオ一ル成分とを含有していてもよい。

ウレタンプレボリマー中のビスフヱノ一ル構造部分の含有量は、 特に限定され ないが、 ビスフヱノール骨格成分をポリオ一ル中に 1 ~ 5 0モル％の量で含有し ていれば、 上記のような特性を充分に発現することができて好ましい。

上記のような本発明で用いられる （B ) ウレタンプレボリマーは、 イソシ ァネート （N C O) 基に結合した第二級または第三級炭素の立体障害効果により 分子間水素結合が弱いため、 可塑剤を用いなくても適当な粘度およびモジュラス を得ることができる。 必要に応じて可塑剤を用いることもできる。

本発明では、 上記のような特定のイソシァネート化合物 （A) を 2種以上併用 してもよい。 また本発明の目的を損なわない範囲であれば、 上記以外の一般的な イソシァネ一ト化合物を少量併用することもできる。 たとえば二液型硬化性組成 物の主剤などとして使用されるイソシァネ一卜基に立体障害を及ぼさない基を有 するイソシァネ一ト化合物を併用することができるが、 このようなィソシァネ一 ト化合物は、 貯蔵安定性を低下させるので、 その使用量は、 イソシァネート化合 物 （A) に対して 1 0モル％未満とすることが望ましい。

( B ) ケチミン

本発明では、 ケトンまたはアルデヒドと、 ァミンとから導かれる C = N結合を 有する化合物をケチミ ンと称し、 したがって本明細書において、 ケチミンと は一 H C = N結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。

本発明で用いられるケチミンは、 ケ卜ンまたはアルデヒ ドと、 ァミンとから導 かれるケチミ ン （C 二 N) 結合を有し、 該ケチミ ン炭素または窒素の少なくとも 一方の α位に、 分岐炭素または環員炭素が結合した構造を有刺ている。 すな わち、 ケチミ ン C = N結合の α位に嵩高い基を有している。 ここで環員炭素は、 芳香環を構成する炭素であつても、 脂環を構成する炭素であつてもよい。

本発明では、 上記のような嵩高い基を有するケチミンとして、 具体的に

①上記嵩高い基が結合したケチミン （C == N) 結合を、 分子内に 2以上有するケ チミン、

②ケチミ ン炭素の 位に、 ケトンまたはアルデヒ ドから導かれた嵩高い基を 有し、 かつァミノアルキルアルコキシシランから導かれるァミン成分を含む珪素 含有ケチミ ン、 またはその重縮合ケチミ ン、 が挙げられる。

上記①および②において、 ケチミ ン炭素の α位に、 分岐炭素または環員炭素を 導入する際には、 力ルポニル基の 位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基 を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。 具体的には、 ジイソプロピルケ トン、 および下記式 （2 ) で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはァ ルデヒ ド、 プロピオフエノン、 ベンゾフエノ ン、 ベンズアルデヒ ド、 シクロへキ サンカルボクスアルデヒ ドなどの環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒ ドが挙げられる。 これらを併用することもできる。

(式中、 R 炭素数 1〜6のアルキル基

R: メチル基またはェチル基

R 水素原子、 メチル基またはェチル基

R 水素原子またはメチル基）

上記式 （2) で示されるケトンまたはアルデヒ ドとしては、 メチル t一ブチル ケトン （MTBK) 、 メチルイソプロピルケトン （MI BK) 、 ピバルアルデヒ ド （トリメチルァセトアルデヒド） 、 カルボニル基に分岐炭素が結合したィソブ チルアルデヒド （ （CH₃)₂ CHCHO) などが挙げられる。

これらのうちでは、 式 （2) で示される化合物が好ましい。

また上記ケチミ ン①は、 分子内に C==N結合を 2以上有するが、 このようなケ チミンは、 通常分子内にァミノ基を 2以上有するポリアミ ンを用いて得られる。 このポリアミンから導かれるケチミン窒素の α位に、 上記のような嵩高い基を有 するケチミンを得るには、 たとえば 2， 5—ジメチルー 2， 5—へキサメチレン ジァミ ン、 メ ンセンジァミ ン、 1， 4—ビス （ 2—ァミ ノ一 2—メチルプロ ピル） ピペラジン、 分子両末端のプロピレン分岐炭素にァミノ基が結合したポリ プロピレングリコール （P PG) (たとえばサンテクノケミカル社製ジヱファー ミン D 230、 ジエファ一ミン D 40 0など） のポリァミンを用いることができ る。 上記ケチミン①のうちでも、 ケチミン炭素に嵩高い基が結合し、 ケチミン窒 素にメチレンが結合しているものは、 前記特定構造のィソシァネ一ト化合物

(A) とともに用いることによって、 特に貯蔵安定性と硬化性 （硬化速度） との 両方に優れた一液型硬化性組成物が得られるので好ましい。

上記ケチミ ン窒素にメチレン基を導入するには、 下記式 （3) で示されるポリ ァミンを用いることができる。

R⁵ — - CH₂ -NH₂)n (3)

上記式 （3) で示されるポリアミ ンの具体例としては、 エチレンジァミン、 プ ロピレンジァミ ン、 ブチレンジァミ ン、 ジエチレン卜リアミ ン、 トリエチレンテ トラミン、 テトラエチレンペン夕ミン、 ペンタエチレンへキサミン、 へキサメチ レンジァミン、 トリメチルへキサメチレンジァミン、 N—アミノエチルピペラジ ン、 1， 2—ジァミノプロパン、 イミノビスプロピルァミン、 メチルイミノビス プロピルァミン、 H₂ N (CH₂ CH₂ 0) 2 (CH₂ ) ₂ NH₂ (商品名サン テクノケミカル社製ジェファーミン EDR 1 4 8) などのァミン窒素にメチレン 基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、 1，5-ジアミノー 2—メチルペンタン (商品名デュポン · ジャパン社製 MPMD) 、 メタキシレンジァミ ン （MX DA) 、 ポリアミ ドアミン （三和化学社製 X 200 0 ) 、 イソホロンジァミ ン、 1， 3 _ビスアミノメチルシクロへキサン （三菱ガス化学社製 1， 3 BAC) 、 1—シクロへキシルァミノ _ 3—ァミノプロパン、 3—アミノメチル一 3， 3, 5—トリメチル一シクロへキンルァミン、 ノルボルナン骨格のジァミン （三井化 学社製 NBDA) などが挙げられる。

これらの中でも、 1 , 3—ビスアミノメチルンクロへキサン （し 3 BA C ) 、 ノルポルナンジァ ミ ン （ N B D A ) 、 メタキシリ レンジァミ ン （MX DA) 、 ジェファーミ ン EDR 1 4 8 (商品名） 、 ポリアミ ドアミ ンが好ま しい。

上記のようなケチミン①のうちでも、 好適な具体例として、

メチルイソプロピルケトン （M I PK) またはメチル t一プチルケ卜ン （MT

BK) と、 ジェファーミ ン EDR 1 48 (商品名： ポリエーテル骨格のジメチレ ンァミン） とから得られるもの、

メチルイソプロピルケトン （MI PK) またはメチル t—プチルケトン （MT

BK) と、 1， 3 _ビスアミノメチルシクロへキサン （ 1， 3 BAC) とから得 られるもの、

メチルイソプロピルケトン （MI PK) またはメチル t—プチルケトン （MT BK) と、 ノルボルナン骨格のジメチレンァミ ン （商品名： NBDA) とから得 られるもの、

メチルイソプロピルケトン （MI PK) またはメチル t一プチルケトン （MT BK) と、 メタキシリ レンジァミ ン （MXDA) とから得られるもの、

メチルイソプロピルケトン （MI PK) またはメチル t—プチルケトン （MT BK) と、 ポリアミ ドアミン （商品名： X 2 00 0 ) とから得られるものなどが 挙げられる。

これらの中でも、 特に MI PKまたは MTBKと、 NBDAとから得られるも の、 1^ 1 1 と 1， 3 B A Cとから得られるものは、 優れた硬化性を発現す る。

また M I PKまたは MTBKと、 X 200 0とから得られるものは、 湿潤面に 対し優れた接着性を発現する。

またアルジミンとしては、 ピバルアルデヒドと、 ノルボルナンジァミン （NB DA) 、 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサン （ 1， 3 B AC) またはジェ ファーミン EDR 1 4 8、 メタキシリレンジァミン （MXDA) との組合わせ； イソブチルアルデヒドと、 ノルボルナンジァミン （NBDA) 、 1， 3—ビスァ ミ ノメチルシク口へキサン （ 1， 3 B AC) またはジェ、ファーミ ン EDR 1 48、 メタキシリレンジアミン （MXDA) との組合わせ； シクロへキサン力 ルボクスアルデヒ ドと、 ノルボルナンジァミン （NBDA) 、 1 , 3—ビスアミ ノメチルシクロへキサン （1， 3 BAC) またはジェファーミン EDR 1 48、 メタキシリレンジァミン （MXDA) との組合わせなどから得られるものが好ま しい。 上記のようなケチミン①は、 ケトンまたはアルデヒ ドとポリアミンとを無 溶媒下、 あるいはベンゼン、 トルエン、 キシレン等の溶媒存在下、 加熱環流 させ、 脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることが できる。

ケチミン②は、 下記式 （4) で示されるアミノアルコキシシランから導かれる 珪素含有ケチミンである。 このケチミンでは、 前記嵩高い基は、 ケチミン炭素の 位、 すなわちケトンまたはアルデヒドから導かれ、 この部分の態様は前記ケチ ミン①と同じである。

式 （4) 中、 R⁶ は炭素数 1 ~ 6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキ シ基、 または 1価のシロキサン誘導体である。 炭素数 1〜6のアルキル基として は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基等を；炭素数 1〜6のアルコキシ基として は、 メ トキシ基、 エトキン基、 プロポキシ基等を； 1価のシロキサン誘導体とし ては、 シリルォキシ基等を挙げることができる。 これらの中でも、 メ トキシ基、 エトキシ基が好ましい。

R⁷ は窒素を含んでいてもよい 2価の炭化水素基であり、 炭素数は好ましくは 1〜6である。 窒素を含まない 2価の炭化水素基としては、 メチレン基、 ェチレ ン基、 プロピレン基等を；窒素を含む 2価の炭化水素基としては、 上記窒素を含 まない 2価の炭化水素基に例示される炭化水素基中に第二級ァミノ基を有する基 を挙げることができる。 これらの中でも、 式 （4) 中のアミノ基に、 メチレン基 が結合しているものが好ましく、 プロピレン基、 — C₂ H NHC₃ H₆ —基が 好ましい。

R⁸ はアルコキシ基であり、 好ましくは炭素数 1〜6のアルコキシ基、 より好 ましくは、 メ トキシ基、 エトキシ基である。

mは 1、 2または 3である。

上記式 （4) で示されるアミノアルコキシシランとしては、 下記式 （5 ) 〜 （1 2) に示す化合物を例示することができる。 これらの中でも、 式 （5) 〜 (8) に示す化合物が好ましい。 なお式 （5) 〜 （8) に示す化合物は、 汎用の シランカップリング剤として知られている。

上記のようなァミノアルコキシシランは、 カルボニル基の α位に嵩高い基を有 するケトンまたはアルデヒ ドと、 容易にケチミン結合を形成することができ、 ま たこれにより得られる珪素含有ケチミンは、 加水分解も容易で硬化性に優れ、 か つ、 貯蔵安定性に優れることから特に好ましい。

ケチミン②は、 上記アミノアルコキシシランと、 前記嵩高い基を有するケトン またはアルデヒ ドとの脱水反応により得られ、 アミノアルコキシシランと、 ケト ンまたはアルデヒドとを、 等モルずつ、 もしくはアミノ基に対してケトンまたは アルデヒ ド過剰 （通常 2倍当量以上） で、 加熱撹拌することにより得ら れる。 反応温度は、 5 0〜1 5 0 °C、 さらに 7 0〜1 1 0 °C、 反応時間は、 2〜 2 4時間、 好ましくは 2〜 5時間であるのが好ましい。 このようにして得られる 珪素含有ケチミンは、 下記式 （1 3 ) により表される。

式 （1 3) 中、 R¹ 〜R⁴ は、 式 （2) 中の R¹ 〜R⁴ と同義であり、 R⁶ 、 IT 、 R⁸ 、 mは、 式 （4) 中の R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 mと同義である。

またケチミン②は、 上記珪素含有ケチミンの重縮合体であってもよい。

この重縮合体は、 前記 （1 3) に示す珪素含有ケチミンが、 アミノアルコキシシ ランと、 ケトンまたはアルデヒドとの脱水反応により脱離した水により加水分解 したアルコキシシリル基力く、 重合したものである。 珪素含有ケチミ ンの重縮合体 は、 下記式 （1 4) により表される構造を主鎖骨格として有する。

式中、 R¹ 〜R'' 、 R⁶ 、 R⁷ は、 式 （1 3) 中の R¹ 〜R" 、 R⁶ 、 R⁷ と 同義である。 nは 1以上、 好ましくは 1〜5 0の整数である ₍

また、 このようにして得られる珪素含有重合体の主鎖末端には、 水素原子、 メ チル基、 ェチル基、 プロピル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基； メ トキシ基、 ェ トキシ基、 プロポキシ基等の炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基； シリルォキシ基等の 1価のシロキサン誘導体が結合することができる。

上記アミノアルコキシシランと、 ケトンまたはアルデヒドとの反応には、 必要 に応じてァミノ基を有さないアルコキシシラン （以下ァミノ基を有さないアルコ キシシランを便宜的にシランカツプリング剤と称す） も加えて同時に反応させて 珪素含有ケチミン②を得てもよい。

シランカップリング剤は、 公知のものを広く用いることができる力く、 たとえば エポキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。

エポキシ基含有アルコキシシランは、 分子末端にェポキシ基と加水分解性のァ ルコキシシリル基を有する化合物であればよい。 通常、 該化合物の主鎖は、 0、 S、 Nを有する基も含み、 メチレン基、 エチレン基等の炭化水素基を主体とする 有機基である。

加水分解性アルコキシンリル基とは、 珪素原子にメ トキシ基、 ェトキシ基等の アルコキシ基が結合し、 水素原子、 メチル基、 ェチル基等のアルキル基が結合し ていてもよい反応性の珪素基である。 アルコキシ基としては、 加水分解性が温和 で、 取扱が容易であることからメ トキシ基が好ましい。

このようなエポキシ基含有アルコキシシランのうちでも、 下記のァ一 （または

3 -) グリシドキシプロピルトリメ トキシシランが好ましく用いられる。

またエポキシ基を有さないシランカップリング剤も挙げられ、 具体的に、 クロ 口プロビルトリメ トキシシラン、 ビニルトリクロロシラン、 トリメ トキシビニル シラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニノレ卜リス （2—メ トキシェ卜キシ） シ ラン、 ァーメタクリロキンプロビルトリメ トキシンランなどが挙げられる。 これ らのうちでは、 トリメ トキシビニルシランが好ましい。

上記のようなシランカップリングは、 湿潤面への接着性を向上させる効果に優 れ、 更に汎用であることから好適に用いられる。

なお本発明では、 このシラン力ップリング剤は、 ケチミン②の合成時に添加し てもよく、 また後述するように一液型硬化製組成物を製造する際に、 イソシ ァネート （A) およびケチミン （B ) に添加してもよい。 いずれの場合も、 シラ ンカップリングの剤の添加量は任意である力 \ アミノアルコキシシランに対し、 5倍モル以下、 好ましくは 2倍モル以下であることが硬化物の物性の点で好まし い。

上記シランカプリ ング剤の共存する場合のケチミ ン合成において、 反応条 件は、 上記共存しない場合の反応条件と同様である。 反応後、 過剰のケトンまた はアルデヒド、 生成したアルコールを減圧除去し、 目的物を得る。

このシラン力プリング剤の共存する反応では、 まずアミ ノアルコキシシラ ンと、 ケトンまたはアルデヒ ドとの脱水反応により、 珪素含有ケチミ ンが生 成し、 珪素含有ケチミン中のアルコキシシリル基と、 シランカップリング剤中の アルコキシシリル基と力く、 脱離した水により加水分解して互いに反応すると考え られる。 したがってシランカップリング剤として、 エポキシ基含有アルコキシシ ランを用いた場合には、 反応生成物中にエポキシ基はケチミン結合とともに未反 応のまま残存し、 分子内にケチミン結合とともにエポキシ基、 アルコキシンリル 基を有するケチミンが得られる。

これらの基は、 貯蔵中には安定に共存し、 一方ケチミン結合に加えてエポキシ 基、 アルコキシシリル基が共存することにより使用時には、 より速い硬化速度が 得られる。

このようなシリコーンカップリング剤 （エポキシ基含有アルコキシシラン） を 用いて得られるケチミン②の一例を、 下記式 （1 5 ) に示す。

R ⁴ ：水素原子またはメチル基

ケチミン①およびケチミン②として上述したように、 本発明で用いられるケチ ミ ンは、 ケチミ ン結合の α位に嵩高い基を有し、 窒素が立体障害を受ける構造を 有している。

メチルイソブチルケトン （Μ Ι Β Κ) 、 メチルェチルケトン （Μ Ε Κ) などの ケトンと、 ァミノ基にメチレン基が結合したァミンとから得られる従来公知のケ チミンでは、 ケチミン窒素が剝き出しになっているため、 強い塩基性を示す。 し たがってケチミ ンとイソシァネート化合物とをプレンドした一液型組成物は、 貯 蔵中にゲル化が進行する等、 貯蔵安定性に問題があつた。

これに対して本発明で用いられるケチミンは、 ケチミン窒素の近傍に、 あるい は該窒素に直接結合した嵩高い基を有しており、 ケチミン窒素は置換基で保護さ れ、 すなわち立体障害により、 その塩基性は大幅に弱められており、 優れた貯蔵 安定性を発現する。 しかも本発明で用いられるケチミンは、 使用時には、 空気中 の湿気と接触することにより、 ケチミン窒素は容易に活性ァミンとなり、 優れた 硬化性を発現する。

ところで上記のようなケチミ ンを潜在性硬化剤として用いても、 T D I (トリ レンジイソシァネート） 、 X D I (キンレンジイソシァネート） などのイソシァ ネート基の近くに嵩高い基を持たないイソシァネート化合物を用いた場合には、 硬化速度は速いが貯蔵安定性が得られず、 実用性のある一液型湿気硬化性組成物 を得ることは困難であった。

これに対して本発明では、 上記のような特定構造のケチミ ンと、 イソシァネー 卜基に嵩高い基が結合したィソシァネート化合物とを組合わせることによって、 はじめて一液型の湿気硬化性組成物を可能にした。

本発明で用いられるイソシァネ一ト基に嵩高い基が結合したイソシァネート化 合物は、 イソシァネ一卜基の受ける立体障害が大きく、 さらにこの嵩高い基が、 アルキル基などの電子供与性基である場合には、 イソシァネート基の反応性が低 い。

このような特定構造のイソシァネ一卜化合物と、 特定構造のケチミンとのブレ ンド物 （組成物） は、 容器内で貯蔵中、 安定に保たれる。

一方、 該組成物が空気と接触すると、 湿気である水分子は小さいため置換基の 立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃し、 加水分解が容易に進行 する。 従って、 本発明に係る一液型湿気硬化性組成物の硬化時間は速い。 上記のような （A) イソシァネート化合物と、 （B ) ケチミンとから一液型湿 気硬化性組成物を得る際には、 これら成分中の官能基の当量比 （イソシァネート 化合物 （A ) 中のイソシァネート基） / (ケチミン （B ) 中のケチミン結合 C = N) 力く、 0 . 1〜2 . 0となるように用いることが好ましく、 さらにこの当量比 は 0 . 5〜1 . 5であるのがより好ましい。 このような量比であれば、 貯蔵安定 性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができる。

本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、 上記 （A ) および （B ) に加えて、 必要に応じて他の成分を含有していてもよく、 たとえば前述のシランカップリン グ剤を含有していてもよい。

シランカップリング剤の添加により、 一液型湿気硬化性組成物の貯蔵安定性お よび硬化速度に加えて、 湿潤面に対する接着性を向上させることができる。 前記シランカップリング剤のうちでも、 トリメ トキシビニルシラン、 ァ一ダリ シドキシプロピルトリメ トキシシランが、 特に湿潤面への接着性を向上させる効 果に優れ、 さらに汎用化合物であることから好適に用いられる。

これらのシランカツプリング剤は、 前述したようにケチミン②合成時に用いる こともできる力く、 （A) 、 （B ) ブレンド時に用いる場合には、 （A) イソシァ ネート化合物 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜2 0重量部、 好ましくは 0 . 5 〜1 0重量部の量で用いることが望ましい。 この量で用いると、 湿潤面に対する 接着性が向上し、 具体的に破断時の剪断応力が高く、 母材 （被接着材） の破壊率 がほぼ 1 0 0 %となる硬化物を得ることができるので好ましい。

また本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、 本発明の効果を損なわない範囲 であれば、 必要に応じてさらに他の成分を含有していてもよい。 たとえば下記式 ( 1 6 ) で表されるシリルエステル基を有する化合物を含有してもよい。

— Si一 0——C——R (1 6)

I II

〇 式中、 Rは、 水素原子、 または炭素数 1〜2 0の炭化水素基である。 炭化水素 基としては、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 ビニル基、 プロピル基、 ォクチ ル基、 ラウリル基、 パルミチル基、 ステアリル基、 ァリル基、 エイコシル基等の 直鎖の炭化水素基； イソプロピル基、 ィソブチル基等の分岐した炭化水素基；へ キサメチル基等の脂環式炭化水素基； フエニル基、 ベンジル基等の芳香族基等を 挙げることができる。

Rとしては、 貯蔵安定性および硬化反応の促進効果に優れるという理由から、 炭素数 1〜1 7の炭化水素基が特に好ましい。 Rが水素原子では、 貯蔵安定性に やや難が生じ、 逆に炭素数 1 8以上では、 硬化反応の促進効果がやや低下するか らである。 本発明で用いられるシリルエステル基を有する化合物は、 シリルエステル基が 上式 （1 6 ) で表される化合物であれば、 特に限定されず、 シリルエステル基が 主鎖中、 主鎖末端、 側鎖のいずれに含まれていても、 また、 1個あるいは 2個以 上含まれていてもよい。 式 （1 6 ) で表されるシリルエステル基が化合物中に 2 個以上含まれる場合は、 1種類のみが含まれていてもよく、 それぞれ異なっても よい。 このようなシリルエステル基を有する化合物の主鎖は、 主に S i— 0結合 力、らなる。 主鎖は 1種単独でも 2種以上であってもよい。 式 （ 1 6 ) で表される シリルエステル基が主鎖中に含まれる場合は、 シリルエステル基の s iが主鎖中 の S iとなる。 このようなシリルエステル基を有する化合物としては、 具体的に、 下記式で表 される化合物を示すことができる。

CH

CHつ -Si— 0- CHつ

I

°>o

CH₃

上式中、 シリルエステル基の繰り返し単位数 kは 1以上の整数である。 上述のシリルエステル基を有する化合物の製造方法としては、 例えば、 ポ リ （メチルハイ ドロジヱン） シロキサン等の S i—H基を有するポリハイ ド 口ジヱンシロキサンと ；蟻酸、 ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、 力プロレイン 酸等の不飽和脂肪酸、 安息香酸等の芳香族カルボン酸、 ナフトェ酸等の脂環式力 ルボン酸等の力ルポン酸類とを、 あるいは上述のポリハイ ドロジヱンシロキサン とアルゲンとの共重合体と、 上述のカルボン酸類とを、 P t、 R u等の第 VI I I族 の遷移金属単体あるいはこれらの金属の塩化物等を触媒として脱水縮合すること により合成できる。

本発明に係る一液型硬化性組成物は、 上記のようなシリルエステル基を有する 化合物を含有することにより、 貯蔵安定性を損なうことなく、 硬化時間を短縮す ることができる。 このような効果をえるためのシリルエステル基を有する化合物 の好ましい含有量は、 （A ) イソシァネー ト化合物 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜 1 0重量部であり、 さらに 0 . 1〜 8重量部であることが好まし い。

また本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、 炭酸カルシウムを含有してもよ い。 特に表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、 所望の粘度を得ること ができるとともに、 良好な初期チクソトロピー （摇変性） と貯蔵安定性を得るこ とができる。

このような炭酸カルシウムとしては、 脂肪酸、 樹脂酸、 あるいは脂肪酸エステ ルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸力ルンゥムを用いることができ る。 具体的には、 脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、 カルファイン 2 0 0 (丸尾カルシウム社製） 、 ホワイ 卜イン 3 0 5 (重質炭酸カルシウム、 白 石カルシウム社製） 、 脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、 シーレッツ 2 0 0 (丸尾カルシウム社製） 等が好適に用いられる。

炭酸カルシウムは、 適切な初期チクソ性および作業性を得るために、 （A) ィ ソシァネート化合物 1 0 0重量部に対して 3 0〜2 0 0重量部、 さらには 5 0〜 1 5 0重量部の量で用いることが好ましい。 なお 2 0 0重量部を超えると、 粘度 が高くなりすぎて作業性が低下しやすい。 また本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、 エポキシ樹脂を含んで 、てもよ い。 エポキシ樹脂は、 エポキシ基を 1分子中に 2個以上持つポリエポキシ化合物 であれば、 特に制限はない。 たとえばビスフエノール Aのグリシジルエーテル型 エポキシ樹脂及びその誘導体、 グリセリ ンのグリ シジルエーテル型ェポキ シ樹脂、 ポリアルキレンォキサイ ドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 フェ ノールノボラックのグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂、 ダイマ一酸のグリシジ ルエステル型ェポキシ樹脂、 ビスフヱノール Fのグリシジルェ一テル型ェポキシ 樹脂、 等が挙げられる。

これらのうちビスフエノ一ル Aのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、 好適 に用いられる。

エポキシ樹脂を含有することにより、 一液型湿気硬化性組成物の硬化速度をよ り速く し、 接着性を向上させることができる。

本発明では、 （A) イソシァネート化合物よりも多量にエポキシ樹脂を用いて も、 ウレタン系硬化物の有する可撓性、 圧縮および引張り強度の強さなどを発現 することができ、 エポキシ樹脂の添加量は、 得られる組成物の硬化速度、 硬化後 の組成物の硬さ、 圧縮 ·引張強度等により適宜決定することができる。

また本発明では、 エポキシ樹脂とともにシリコーン、 変性シリコ一ン等のポリ マ一を用いてもよい。

さらに本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、 任意成分として、 充塡剤、 可 塑剤、 チクソ トロピー付与剤、 顔料、 染料、 老化防止剤、 酸化防止剤、 帯電防止 剤、 難燃剤、 接着性付与剤、 分散剤、 溶剤などを含有していてもよい。

充塡剤としては、 各種形状の有機または無機のものがあり、 ヒュームドシ リ力、 焼成シリ力、 沈降シリ力、 粉砕シリ力、 溶融シリ力 ； けいそう土；酸 化鉄、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸化バリウム、 酸化マグネシウム ；炭酸カルシゥ ム、 炭酸マグネシウム、 炭酸亜鉛； ろう石クレー、 カオリ ンクレー、 焼成ク レ一；あるいは力一ボンブラック、 あるいはこれらの脂肪酸、 樹脂酸、 脂肪酸ェ ステル処理物等を用いることができる。

可塑剤としては、 ジォクチルフタレート （D O P ) 、 ジブチルフタレート （D B P ) ；アジピン酸ジォクチル、 コハク酸イソデシル； ジエチレングリコールジ ベンゾエー 卜、 ペン夕エリスリ トールエステル； ォレイン酸ブチル、 ァセチルリ シノ一ル酸メチル； リン酸トリクレジル、 リン酸卜リオクチル；アジピン酸プロ ピレングリコ一ルポリエステル、 ァジピン酸ブチレングリコ一ルポリエステル等 を用いることができる。

チクソ トロピー付与剤と しては、 エアロジル （日本エア口ジル （株） 製） 、 ディスパロン （楠本化成 （株） 製） を、 帯電防止剤としては、 第 4級アン モニゥム塩、 あるいはポリグリコール、 エチレンオキサイ ド誘導体などの親水性 化合物などを用いることができる。

顔料は、 無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。 たとえば酸化チ タン、 酸化亜鉛、 群青、 ベンガラ、 リ トボン、 鉛、 力ドミゥム、 鉄、 コバルト、 アルミニウム、 塩酸塩、 硫酸塩の無機顔料、 ァゾ顔料、 銅フタロシアニン顔料な どの有機顔料などを用いることができる。

老化防止剤としては、 ヒンダ一ドフヱノ一ル系化合物などが挙げられる。 酸化防止剤としては、 プチルヒ ドロキシトルエン （B H T ) 、 プチルヒ ドロキ シァニソール （B H A) などが挙げられる。 難燃剤としては、 クロ口アルキルホスフヱ一ト、 ジメチル ' メチルホスホネー 卜、 臭素 . リ ン化合物、 アンモニゥムポリホスフヱート、 ネオペンチルブロマイ ド一ポリエーテル、 臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。

接着性付与剤としては、 テルペン樹脂、 フヱノール樹脂、 テルペンーフヱノー ル樹脂、 ロジン樹脂、 キンレン樹脂などが挙げられる。

上記各成分は適宜に組合わせて併用してもよい。

上記のような各成分から一液型湿気硬化性組成物を製造する方法は、 特に限定 されないが、 好ましくは上記各成分を、 減圧下あるいは窒素などの不活性ガス雰 囲気下で、 混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分に混練し、 均一に分散させる ことが好ましい。

得られた一液型湿気硬化性組成物は、 密閉容器中で貯蔵され、 使用時に空気中 の湿気により常温で硬化物を得ることができる。

実施例

次に本発明を実施例により具体的に説明する力 本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。

くケチミンまたはアルジミンの合成〉

(合成例 1 ) ケチミン Aの合成

ァミ ンとして m—キシリ レンジァミ ン （MX D A ；三菱ガス化学社製） 1 0 0 gおよびこの 1 . 5倍当量のメチル t 一プチルケトン （MT B K) 2 1 6 gを、 トルエン 2 0 0 gとともにフラスコに入れ、 生成する水を共沸により除きながら 2 0時間反応を続け、 ケチミン A (黄色透明液体、 収量 2 1 1 g、 収率 9 6 %) を得た。 (合成例 2) ケチミン Bの合成

ァミンとして下記に示すポリエーテル骨格のジァミン （ジヱファーミン EDR14

8 ；サンテクノケミカル社製） を 1 00 gと、 メチノレ t—プチルケトン （MTB

K) を 20 0 g用いた以外は合成例 1と同様に行い、 20時間後ケチミン B (黄 色透明液体、 収量 2 02 g、 収率 96%) を得た。

ンェファーミン EDR148

(比較合成例 3 ) ケチミ ン Cの合成

上記合成例 1において、 ケトンとしてメチルイソブチルケトン （M I BK) を 2 1 6 g用いた以外は合成例 1と同様にして、 2 0時間後ケチミン C (黄色透明 液体、 収量 2 1 6 g、 収率 98%) を得た。

(合成例 4) ケチミン Dの合成

7―グリシ ドキシプロピル卜リメ トキシシラン （A 1 8 7、 日本ュニ力一 社製） 2 0 0 g、 ァ一アミノプロピル卜リメ トキシンラン （A 1 1 1 0、 日本ュ 二カー社製） 1 52 g、 およびメチルイソプロピルケトン （M I PK) 20 0 g をフラスコに入れ、 1 1 0 °Cで 4時間撹拌後、 過剰のメチルイソプロピルケ卜ン およびメタノールを除去し、 ケチミン D (黄色透明液体、 収量 2 8 1 g、 収 率 99%) を得た。

(合成例 5) ケチミン Eの合成

合成例 4において、 メチルイソプロピルケトン （MI PK) に代えて、 メチル t一プチルケトン （MT B K) 2 0 0 gを用いた以外は、 合成例 4と同様に して、 ケチミン E (黄色透明液体、 収量 2 93 g、 収率 9 9%) を得た。

(合成例 6) ケチミン Fの合成

合成例 1において、 ァミ ンとして以下に示すノルボルナン骨格のジァミ ン (NBDA；三井化学社製） 1 0 0 g、 ケトンとしてメチルイソプロピルケトン (MI PK) 200 gを用いた以外は、 合成例 1と同様に行い、 20時間後ケチ ミン F (黄色透明液体、 収量 1 84 g、 収率 9 8 %) を得た。

NBDA

(合成例 7) ケチミン Gの合成

合成例 1において、 ァミ ンとして上記ポリエーテル骨格のジァミ ン （ジェ ファーミン EDR148；サンテクノケミカル社製） 1 0 0 g、 ケトンとしてメチルイ ソプロピルケ トン （M I PK) を 1 8 9 g用いた以外は、 合成例 1と同様に 行い、 20時間後ケチミン G (黄色透明液体、 収量 1 8 8 g、 収率 9 8 %) を得 た。

(合成例 8) ケチミン Hの合成

合成例 1において、 ァミンとして下記に示すプロピレングリコール骨格のジァ ミ ン （ジェファーミ ン D 23 0 ；サンテクノケミカル社製） 1 0 0 g、 ケトンと トン （MI BK) を 1 30 g用いた以外は、 合成例 1と 同様に行い、 2 0時間後ケチミ ン H (黄色透明液体、 収量 1 6 7 g、 収率 9 8 ) を得た。

(合成例 9 ) アルミジン Aの合成

上記ノルボルナン骨格ジァミ ン （NBDA；三井化学社製） 1 0 0 gとトルェ ン 2 0 0 gとを混合し、 これにィソブチルアルデヒド 1 4 0 gをゆつくり滴下し 滴下終了後、 室温にて 2時間攪拌した後、 1 4 0 °Cにて 5時間還流した。 反応終了後、 トルエンと過剰のイソブチルアルデヒドを減圧除去し、 目的とす るアルジミ ン A (無色透明液体、 収量 1 6 5. 4 g、 収率 9 8 %) を得た。 (合成例 1 0 ) アルミ ジン Bの合成

1， 3ビスアミノメチルシクロへキサン （ 1， 3 BAC) 1 0 0 gと トルエン 2 0 0 gとを混合し、 これにィソブチルアルデヒ ド 1 3 0 gをゆつく り滴下 した。

滴下終了後、 室温にて 2時間攪拌した後、 1 4 0°Cにて 5時間還流した。 反応終了後、 トルエンと過剰のイソブチルアルデヒ ドを減圧除去し、 目的とす るアルジミン B (無色透明液体、 収量 1 7 2. 5 g、 収率 9 8 %) を得た。 (合成例 1 1) アルミジン Cの合成

ノルボルナンジアミン （NBDA) 1 0 0 gと トルエン 2 0 0 gとを混合し、 これにピバルアルデヒド 1 5 0 gをゆつくり滴下した。

滴下終了後、 室温にて 2時間攪拌した後、 1 4 0 °Cにて 5時間還流した。 反応終了後、 トルエンと過剰のイソブチルアルデヒドを減圧除去し、 目的とす るアルジミン C (無色透明液体、 収量 1 8 4 . 5 g、 収率 9 8 %) を得た。 (実施例 1 )

上記で得られたケチミンと、 表 1に示すイソシァネート化合物とを、 表 1に示 す量比で混合して得られる各組成物の硬化性 （タックフリータイム） と貯蔵安定 性 （粘度上昇率） を以下のように評価した。 結果を表 1に示す。

<タックフリータイム〉

2 0 °C、 湿度 5 5 %の条件下において、 成分 （A) 、 ( B ) を混合した後、 樹 脂糸且成物の表面にポリエチレンフィルムが付着しなくなる時間。

<粘度上昇率 >

密閉容器中、 成分 （A) 、 ( B ) を配合した後、 2 0 °Cで 1日、 次いで 7 0 °C で 1日貯蔵した後の樹脂組成物の粘度を、 配合後 2 0 °Cで 1 日経過した時点での 粘度で割った値。

(比較例 1 )

表 1に示すイソシァネート化合物と、 上記で得られた各ケチミンとを、 表 1に 示す量比で混合し、 組成物を得た。 各組成物の評価結果を表 1に示す。 実 施 例 1

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-1 1-2 1-3

(A) TMXDI ^トラメチルキシぃノジイソシァネ -ト） *' 100 100 100

ィ

ソ TMXD I · TMP 脉 *² 100 100

シ (サイセン 3160)

ァ

ネ TDI (トリレンジイソシァネート） 100 100 1

卜 XDI (キシレンジイソシァネート） 100

(B) ケトン ァミン および 他の成分

ケ ミン A MXDA 10 10

MTBK

チ ケチミン B ジェファ-ミン EDR 148 10 10 10

ケチミン D MIPK ァ-アミノブ πピル メトキシシラン 20

ン ミン E MTBK 了-グリシト'キシプ πビルトリメトキシシラン 20

ケチミン C MIBK MXDA 10 タックフリータイム （hr) 6 10 6 4 5 4 3 6 粘度上昇率 （倍） 3 2 3 2 1. 2 硬 化 硬 化 硬 化 表中、 ィ匕合物の量は重量部である <

、 ( キ

ル

各組成物のタックフリータイムおよび粘度上昇率を実施例 1 と同様にして測定し

表 2

表中、 化合物量《m»部である。

くイソシァネート化合物 （ウレタンプレボリマ一） の合成〉

(1) 2官能型ウレタンプレボリマーの合成

テトラメチルキシレンジイソシァネート （TMXD I、 三井サイテック社製） と、 ジオールとして 2官能型ポリプロピレングリコール （PPG) (ェクセノ一 ル 30 2 0、 旭硝子社製、 分子量 3000 ) とを、 NCO/OH= l. 8のモル 比となる量で用いて、 スズ触媒の存在下で、 8 0°Cで 8時間、 撹拌しながら反応 させてウレタンプレボリマー （1) を得た。 このウレタンプレボリマ一 （1) の 初期粘度を表 3に示す。

(2) 3官能型ウレタンプレボリマ一の合成

上記 TMXD Iと、 トリオールとして 3官能型 P P G (ェクセノール 5 0 3 0、 旭硝子社製、 分子量 5 0 00 ) とを、 NCO/OH=2. 0のモル比とな る量で用いて、 スズ触媒の存在下で、 8 0°Cで 8時間、 撹拌しながら反応させて ウレタンプレボリマ一 （2) を得た。 このウレタンプレボリマー （2) の初期粘 度を表 3に示す。

(3) TD Iウレタンプレボリマーの合成

上記ジオール （ェクセノール 3020 ) および卜リオ一ル （ェクセノール 5 0 30) を、 重量比で 1 ： 1の割合で混合したポリオールと、 TD I (トリレンジ イソシァネート） とを、 NCO/〇H= 2. 0のモル比となる量で用いて、 スズ 触媒の存在下で、 8 0°Cで 8時間、 撹拌しながら反応させてウレタンプレボ リマ一 （3) を得た。 このウレタンプレボリマー （3) の初期粘度を表 3に 示す。 (4) BP A骨格のウレタンプレボリマーの合成

上記 TMXD I と、 ビスフヱノール A (B P A) 骨格を有するボリオール (UR I C AC— 0 0 3、 伊藤製油社製） とを、 モル比で NCOZOH = 2. 0となるように混合し、 スズ触媒存在下、 7 0 °Cで 1 5時間反応させ、 ウレ タンプレボリマ一 （4) を得た。

(5) PPG骨格のウレタンプレボリマーの合成

上記ウレタンプレボリマー （2) の合成において、 反応温度を 70°C、 反応時 間を 1 5時間とした以外は同様にしてウレタンプレボリマ一 （5) を得た。

(6) BP A骨格のウレタンプレボリマーの合成

ウレタンプレボリマー （4) の合成において、 TMXD Iに代えて、 m—フエ 二レンジイソシァネート （MPhD I) を用いた以外は同様にして、 ウレタンプ レポリマー （6) を得た。

(7) PPG骨格のウレタンプレボリマ一の合成

上記ウレタンプレボリマ一 （5) の合成において、 TMXD Iに代えて、 m— フエ二レンジイソシァネート （MPhD I) を用いた以外は同様にして、 ウレタ ンプレポリマー （7) を得た。

(実施例 3 )

イソシァネート化合物として上記で得られたウレタンプレボリマ一 （1) およ び/または （2) と、 表 3に示すケチミンまたはアルジミン、 および炭酸カルシ ゥム （実施例 2と同じ） を表 3に示す量比で混合して得られる樹脂組成物のタツ クフリータイムおよび粘度上昇率を実施例 1と同様にして測定した。 結果を表 3 に不す。 (比較例 3 )

ィソシァネ一ト化合物として上記で得られた TD Iゥレタンプレボリマ一 (3) と、 可塑剤ジォクチルフタレート （DOP) および炭酸カルシウム （実施 例 2と同じ） を表 3に示す量比で混合して得られる樹脂組成物のタックフリー夕 ィムおよび粘度上昇率を実施例 1と同様にして測定した。 結果を表 3に示す。

表 3

表中、 化合物の量は重量部である。

上記表に示されるように、 実施例で用いられる本発明で特定される構造のィソ シァネート化合物 （ウレタンプレボリマー） は、 初期粘度が低く、 可塑剤を用い なくても所望のモジュラス （初期粘度） が得られ、 モジュラス調整のために可塑 剤を特に必要としないことが分かる。

これに対して比較例で用いられる本発明外のィソシァネ一ト化合物 （T D Iゥ レタンプレボリマ一） は、 ケチミ ン類なしで硬化するが、 初期粘度が高く、 モジュラス調整のための可塑剤を必要とする。

また上記比較例 3では、 硬化時には炭酸ガスによる発泡がみられたが、 実施例 3では発泡はみられなかった。

(実施例 4 )

実施例 2のケチミン Fを用いた例において、 ィソシァネート化合物を TMX D Iに代えて表 4に示すウレタンプレボリマ一を用い、 各成分を表 4に示す量で用 いた。 得られる樹脂組成物の粘度上昇率およびタックフリータイムを実施例 1と 同様にして測定した。 さらに硬化物の伸び、 スレート板への接着性 （せん断強度 および破壊状態） を以下のように評価した。 結果を表 3に示す。

(比較例 4 )

実施例 4— 1において、 イソシァネー卜化合物を上記で得られたウレタンプレ ポリマー （ 6 ) に代えた場合 （比較例 4一 1 ) と、 ウレタンプレボリマ一 （ 7 ) を用い、 ケチミン類を添加しなかった場合 （比較例 4— 2 ) について、 実施例 4 と同様に評価した。 結果を表 4に示す。

(参考例）

前記表 2に参考例で示したエポキシ樹脂組成物について、 実施例 4と同様に評 価した。 結果を表 4に示す。

<シート伸び〉

各樹脂組成物を 20°C、 5 5%RHの条件で 1 0日間養生して硬化させ、 硬化 物から J I S K 625 1に規定されているダンベル状 2号形試験片を打ち抜い た。 この試験片を引張速度 20 Omrn/rn i nで引っ張って、 破断伸びを測定し

<せん断強度〉

スレート板間に接着剤を 5 OmgZcm² 塗布し、 2 0 °C、 5 5%RHの条件 で 1 0日間養生した後、 加重速度 3 MP aXm i nでせん断試験を行い、 破断強 度を測定した。

ぐ破壊状態〉

せん断試験において、 スレート板自体が破壊した場合を 「材料破壊」 、 スレー ト板と接着剤の界面ではく離した場合を 「はく離」 とした。

表 4

表中、 化合物の量 ¾s量部である。

上記のように、 本発明で特定される構造のイソシァネー ト化合物 （ビス フエノール A骨格を有するウレタンプレボリマ一） を含む樹脂組成物 （実施例 4 一 1 ) は硬化物の伸びがよく、 しかもモルタル （スレート板） 等に対しても優れ た接着性を発現する。 また該樹脂組成物は、 エポキシ樹脂組成物 （参考例） に比 ベて可撓性に優れるが、 本発明ではエポキシ樹脂を添加した場合にも、 優れた可 撓性を保持することができる （実施例 4 _ 2 ) 。

これに対して本発明外のイソシァネート化合物 （ウレタンプレボリマ一） を用 いた場合には、 ゥレタンプレボリマーがビスフヱノ一ル A構造を有していても貯 蔵安定性に劣り （比較例 4一 1 ) 、 ウレタンプレボリマーが P P G骨格を有して いても、 モルタル等に対する接着性が得られない （比較例 4一 2 ) 。 発明の利用可能性

上記から明らかなように、 本発明に係る一液型常温硬化性樹脂組成物は、 貯蔵 安定性が良好で、 しかも容器から出した際の硬化速度が速く、 可塑剤を用いなく ても可撓性に優れた硬化物を得ることができる。

このような本発明に係る一液型常温硬化性樹脂組成物は、 コンクリート、 木材、 金属等の接着剤、 シーリング材として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 分子内の全てのイソシァネート （N C O) 基に第二級炭素または第三 級炭素が結合した構造のイソシァネ—ト化合物と、

( B ) ケトンまたはアルデヒドと、 ァミンとから導かれるケチミン （C = N) 結合を有し、 該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方の α位に、 分岐炭素ま たは環員炭素が結合した構造のケチミンと、

を含有する一液型湿気硬化性組成物。

2 . 前記 （Α) イソシァネート化合物が、 下記式 （1 ) で示される一液型湿気硬 化性組成物。

(式中、 R ^e および R ^a はそれぞれ独立に〇、 S、 Nを含んでいてもよい有機基 であり、 R ^b は水素原子または前記有機基であり、 Pは 1以上の整数である。 ） 3 . 前記 （A) イソシァネート化合物が、 分子内に前記イソシァネート基を 2以 上有するポリイソシァネ一トである請求項 1また 2に記載の一液型湿気硬化性組 成物。

4 . 前記 （A) ィソシァネート化合物が、 前記ポリイソシァネートと、 ポリォ一 ルとから導かれるウレタンプレポリマーである請求項 3に記載の一液型湿気硬化 性組成物。

5 . 前記ウレタンプレボリマ一が、 前記ポリイソシァネートと、 トリメチロール プロパンとの付加体である請求項 4に記載の一液型湿気硬化性組成物。

6. 前記ウレタンプレボリマ一力く、 前記ポリイソシァネートと、 ポリプロピレン グリコールとから導かれるウレタンプレボリマーである請求項 4に記載の一液型 湿気硬化性組成物。

7. 前記ウレタンプレボリマー力く、 前記ポリイソシァネートと、 ビスフヱノール 骨格を有するポリオ一ルとから導かれるウレタンプレポリマ一である請求項 4に 記載の一液型湿気硬化性組成物。

8. 前記 （B) ケチミ ンにおいて、 前記分岐炭素または環員炭素が、 ケチミ ン炭 素に結合している請求項 1〜 7に記載の一液型湿気硬化性組成物。

9. 前記 （B) ケチミン力 \ 下記式 （2) で示されるケトンまたはアルジミ ンを 用いて得られる請求項 8に記載の一液型湿気硬化性組成物。

(式中、 R' 炭素数 1〜6のアルキル基

R² メチル基またはェチル基

R³ 水素原子、 メチル基またはェチル基

R⁴ 水素原子またはメチル基）

1 0. 請求項 8または 9において、 ケチミン窒素に、 メチレン基が結合している 請求項 8また 9に記載の一液型湿気硬化性組成物。

1 1. 前記 （B) ケチミン力 分子内に前記ケチミン結合を 2以上有する請求項 8〜 1 0のいずれかに記載の一液型湿気硬化性組成物。 1 m R R2. 前記 （B) ケチミン力く、 下記式 （4) で示されるァミノアルコキシシラン から導かれるアミン成分を含む珪素含有ケチミン、 またはその重縮合体である請 求項 1〜 7のいずれかに記載の一液型湿気硬化性組成物。

R

H₂ N-R⁷ -Si (R⁶)₃— _m (4)

(R⁶ ：炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 または 1価 のシロキサン誘導体

窒素を含んでいてもよい 2価の炭化水素基

アルコキシ基

1、 2または 3)

1 3. 前記 （B) ケチミンが、 さらにエポキシ基含有アルコキシシランから導か れる基を含み、 一分子内に、 エポキシ基と、 アルコキシンリル基とを有する請求 項 1 2に記載の一液型湿気硬化性組成物。

1 4. さらにエポキシ樹脂を含有する請求項 1〜1 3のいずれかに記載の一液型 湿気硬化性組成物。