WO1999065987A1

WO1999065987A1 - Compositions de resine polyester

Info

Publication number: WO1999065987A1
Application number: PCT/JP1998/002627
Authority: WO
Inventors: Chihiro Okamoto; Shunro Taniguchi
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 1999-12-23
Also published as: AU7675298A; US6429243B1; KR20010052858A; CA2334665A1; EP1111006A1; AU750299B2; EP1111006A4

Description

明細書ポリエステル樹脂組成物技術分野

本発明は、ポリエステル樹脂組成物、該組成物を用いてなるフィルム、包材、積層体および容器に関する。より詳細には、本発明は、ヒートシール性、過酸化水素に対する耐性、フレーバーバリヤ一性、ガスバリヤ一性、伸度や強度などの機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルムなどに関するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物やフィルムなどは、前記した特性を活かして、果汁飲料などの香気成分を含有する飲料容器用の包材をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。技術背景

使用済みプラスチック容器の処理が大きな社会問題になっており、かかる点からプラスチック容器に比べて焼却処理や再生処理が比較的簡単に且つ円滑に行える紙容器に対する要望が高まっている。このことはジュース用容器などの飲料用容器の分野でも例外ではなく、例えばジュ —スなどの容器では樹脂フィルムで内面を被覆した紙容器が一般に広く用いられている。その場合に、紙容器の内面に被覆する樹脂フィルムとしては、ォレフィン系樹脂が一般に用いられている。しかしながら、ォレフィン系樹脂で内面を被覆した紙容器を果汁飲料などのような香気成分を含有する飲料容器に使用すると、香りが失われたり味の変化が生ずるなどの問題が生ずることがある。

そこで、ォレフィン系樹脂に代えて、紙容器の内面に、共重合単位を 5〜2 0モル％程度含有する変性ポリエチレンテレフタレート層を有するポリエステル樹脂積層体を被覆することが提案されている（特開平 3 — 1 3 3 6 3 8号公報）。この場合には、ポリエステル樹脂が本来的に有しているガスバリャ一性、フレーバーバリャ一性などの特性によって紙容器に充填された飲料などの香りや味はある程度良好に保たれる。

しかしながら、上記した変性ポリエステル樹脂積層体からなる被覆層は、紙容器の製造工程において広く採用されている過酸化水素による殺菌処理を行うと、膨潤したり、該ポリエステル樹脂積層体被覆層中に気泡が生じたり、紙基材との間に剥離が生ずるというトラブルを生じ易く、それに伴って紙容器製造時の加工性、工程通過性などが著しく不良になるという欠点がある。しかも、膨潤したポリエステル樹脂積層体被覆層中に含まれる過酸化水素が紙容器に充填された内容物中に移行し、食品の品質や安全性の低下を招く恐れがあるなどの問題がある。

また、ナフタレンジカルボン酸で変性した共重合ポリエチレンテレフタレ一卜に含まれる残存金属量を 1 0ミリモル％以下にし且つリン化合物含量を 3〜2 0 ミリモル％にすることにより、該共重合ポリエステルの透明性および色調の向上を図ることが提案されている（特開平 1 0— 4 5 8 8 3号公報）。しかし、この場合は、ポリエチレンテレフタレー卜の耐過酸化水素性などの特性が必ずしも十分に改良されない。

上記のような状況下に、本発明者らは食品用容器などに有効に用い得るポリエステル樹脂組成物の開発を目的として検討を重ねてきた。すなわち、本発明者らは、ポリエステル樹脂が本来有するガスバリヤ一性やフレーバーバリャ一性などの特性を良好に保持し、過酸化水素による殺菌処理を施したときにも膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などの問題が生じず、しかもヒートシール性に優れていて紙などの基材に強固に且つ円滑に接着積層させることができ、伸度などの機械的特性にも優れていて取り扱い性に優れるポリエステル樹脂組成物の提供を目的として検討を重ねてきた。

その結果、ポリエステル樹脂としてナフタレンジカルボン酸単位および/または特定のジオール単位を特定の割合で有する共重合ポリエステル樹脂を用い、且つ前記共重合ボリエステル樹脂にォレフィン系重合体および相容化剤を所定の割合で配合して、所定の条件下で溶融混合すると、ガスバリヤ一性、フレーバーバリヤ一性、耐過酸化水素性、ヒートシール性および力学的特性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることを見い出して先に出願した（特開平 9一 3 0 2 2 0 4号公報）。発明の開示

本発明者らは、上記した特開平 9一 3 0 2 2 0 4号公報に記載の発明を踏まえて、更なる改良技術を得るべく研究を続けてきた。

その結果、本発明者らは、上記した特開平 9— 3 0 2 2 0 4号公報の発明におけるポリエステル樹脂組成物において、マンガン化合物およびコバルト化合物から選ばれる少なくとも 1種の金属化合物を所定の量で配合すると、その優れたガスバリヤ一性、フレーバーバリヤ一性、ヒートシール性、力学的特性などと共に、過酸化水素に対する耐性が一層向上し、フィルムなどの成形品や食品用の包材等として極めて有用であることを見い出した。

さらに、本発明者らは、上記した特開平 9— 3 0 2 2 0 4号公報に記載の発明で用いているのと同じナフタレンジカルボン酸単位を所定の割合で有する共重合ポリエステル樹脂に、マンガン化合物とコバルト化合物の両方を所定の量で配合した場合にも、過酸化水素に対する耐性に優れ、しかもガスバリヤ一性、フレーバーバリヤ一性、ヒートシール性、力学的特性などにも優れるポリエステル樹脂組成物が得られることを見い出した。

また、本発明者らは、上記した 2種のポリエステル樹脂組成物において、有機カルボン酸のアルカリ金属塩および Zまたはリン化合物を所定の量で配合すると、過酸化水素に対する耐性や、耐熱性ゃ耐変色性などがー層向上することを見い出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（i) (a) エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて 5~ 40モル％の割合で有するポリエステル樹脂；

(b) コバルト化合物およびマンガン化合物から選ばれる少なくとも 1 種の金属化合物；

(c) ォレフィン系重合体；並びに

(d) 相容化剤；

を含有するポリエステル榭脂組成物であって；

(ii) ポリエステル樹脂の重量に基づいて前記金属化合物を金属原子換算で 100〜1000 p pm、前記ォレフィン系重合体および相容化剤を、下記の数式①および数式②；

10 (重量部） ≤X+Y≤100 (重量部） ①

1≤Χ/Υ≤90 ②

[式中、 Xはポリエステル樹脂 100重量部に対するォレフィン系重合体の含有量（重量部）、 Υはポリエステル樹脂 100重量部に対する相容化剤の含有量（重量部）を示す。 ]

を満足する量で含有し；且つ

(ffi) 下記の数式③；

E/F≤ l ③ 但し、 E^ T CX + Y)/ (り ₂X+77₃Y)

F= 1 00 D₂D₃/D₁(D₃X + D₂Y)

[式中、 Xおよび Yは数式①および数式②におけるのと同じであり、 τη、 η ₂および V ₃はポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度におけるポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤の溶融粘度（ボイズ）をそれぞれ示し、 Di、 D ₂および D ₃はポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤の 2 5°Cにおける密度をそれぞれ示す。 ]

を満足するように溶融混合して得たものである；

ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物 [以下「ポリエステル樹脂組成物（A) 」ということがある] である。

そして、本発明は、（ i ) (a) エチレングリコール単位を主体とするジォ一ル単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて 5〜4 0モル％の割合で有するポリエステル樹脂；

(b) コバルト化合物；および、

(c) マンガン化合物；

を含有するポリエステル樹脂組成物であって；且つ、

(ϋ) コバルト化合物およびマンガン化合物を下記の数式⑤〜⑦；

0. 0 1≤ C_Mn≤ 0. 20 ⑥

(式中、 c_c。および C_Mnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）を満足する量で含有する；ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物 [以下「ポリエステル樹脂組成物（B) 」ということがある] である。

また、本発明は、上記したポリエステル樹脂組成物（A) またはポリエステル樹脂組成物（B)において、炭素数 1〜 15の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を、該組成物中のポリエステル樹脂の重量に基づいて、アル力リ金属原子換算で 100〜10000 p pmの量でさらに含有するポリエステル樹脂組成物を包含する。

そして、本発明は、上記したポリエステル樹脂組成物（A) に対して、リン化合物を下記の数式④；

(式中、 C Pおよび CMは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％および前記金属化合物の金属原子換算のモル％をそれぞれ示す。）

を満足する量で含有するポリエステル樹脂組成物を包含する。

また、本発明は、上記したポリエステル樹脂組成物（B) に対して、リン化合物を下記の数式④' ；

(式中、 C_P、 Cc。および C_Mnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％およびマンガン化合物のマンガン原子換算の合計モル％をそれぞれ示す。）

そして、本発明は、上記したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムやその他の成形品、包材、該ポリエステル樹脂組成物層と紙層を有する積層体、該ポリエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器を包含する。発明を実施するための形態

本発明のポリエステル樹脂組成物の主要成分をなすポリエステル樹脂は、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂である。

本発明で用いるポリエステル樹脂では、ポリエステル樹脂組成物のガスバリヤ一性およびフレーバーバリヤ一性を良好なものとするために、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、テレフタル酸単位の割合が 1 0〜4 5モル％であることが好ましく、 1 5〜4 2. 5 モル％であることがより好ましく、またエチレングリコール単位の割合が 1 0〜5 0モル％であることが好ましく、 2 0〜5 0モル％であることがより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、ナフタレンジカルボン酸単位を 5〜4 0モル %の割合で有していることが必要であり、 7 , 5〜3 5モル％の割合で有していることが好ましい。ポリエステル樹脂におけるナフタレンジ力ルボン酸単位の含有割合が 5モル％未満であるとポリエステル樹脂組成物のヒートシール性が不良になり、しかも過酸化水素による殺菌処理時の膨潤が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂におけるナフタレンジ力ルボン酸単位の含有割合が 4 0モル％を超える場合もヒ一トシール性が低下する。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、ヒートシール性、ガスバリヤ一性、フレーバーバリヤー性などの特性を損なわない範囲で上記した以外の構造単位を有していてもよい。そのような他の構造単位としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量 4 0 0〜3 0 0 0 0 ) 、 1 , 4 —シクロへキサンジメタノールなどのジオールから誘導されるジオール単位；例えばィソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリゥムなどの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位などを挙げることができ、ポリエステル樹脂は前記した他の構造単位の 1種または 2種以上を有することができる。一般に、ポリエステル樹脂中における上記した他の構造単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、約 5モル％以下であることが好ましい。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フエノール Zテトラクロロェタンの等重量混合溶媒中 3 0 °Cで測定）は、フィルム形成性とフィルム強度の点から、 0 . 6 0〜1 . 5 0 d l Z gの範囲であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) はコバルト化合物およびマンガン化合物から選ばれる少なくとも 1種の金属化合物を含有する。ポリエステル樹脂組成物（A ) はコバルト化合物のみを含有していても、マンガン化合物のみを含有していても、またはコバルト化合物とマンガン化合物の両方を含有していてもよい。

—方、ポリエステル樹脂組成物（B ) は、コバルト化合物およびマンガン化合物の両方を含有することが必要である。

本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) およびポリエステル樹脂組成物（B ) (以下これらを総称して「ポリエステル樹脂組成物」ということがある）で用いるコバルト化合物の例としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルトなどの脂肪酸のコバルト塩、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバノレト、フッ化コバルトなどのコバルトのハロゲン化物、硫酸コバルト、硫化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルトなどを挙げることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物で用いるマンガン化合物の例としては、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガンなどの脂肪酸のマンガン塩、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、フッ化マンガンなどのマンガンのハロゲン化物、硫酸マンガン、硫化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガンなどを挙げることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物（A) は、上記したコバルト化合物およびマンガン化合物のうちの 1種または 2種以上を含有することがでさる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物（B) は、上記したコバルト化合物の 1種または 2種以上とマンガン化合物の 1種または 2種以上とを組み合わせ含有することができる。

そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物では、コバルト化合物として酢酸コバルトおよびノまたは硫酸コバルトが好ましく用いられ、またマンガン化合物として酢酸マンガンおよびまたは硫酸マンガンが好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂組成物（A) は、コバルト化合物およびマンガン化合物から選ばれる少なくとも 1種の金属化合物を、ポリエステル樹脂組成物（A) 中のポリエステル樹脂の重量に基づいて、金属原子換算で 100~1000p pm (すなわちポリエステル樹脂 100重量部に対して金属原子換算で 0. 01〜0. 1重量部）の範囲で含有する。

ポリエステル樹脂組成物（A) における前記金属化合物 '（コバルト化合物およびまたはマンガン化合物）の含有量が前記した 100 p pm 未満であると、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂組成物（A)における前記金属化合物（コバルト化合物および Zまたはマンガン化合物）の含有量が前記した 1000 p pmを超えると、ポリエステル樹脂組成物（A) を溶融成形する際にポリエステル樹脂が分解し、フィルムなどの成形品の強度が低下する。過酸化水素による殺菌処理時の膨潤を効果的に抑制でき且つ溶融成形時のポリェステル樹脂の分解をより効果的に抑制する点から、ポリエステル樹脂の重量に基づいて、前記金属化合物を金属原子換算で 150〜800 p pmの範囲で含有することが好ましい。

また、ポリエステル樹脂組成物（B) は、コバルト化合物およびマンガン化合物の両方を、下記の数式⑤〜⑦；

0. 01≤C_Mn≤ . 20 ⑥

(式中、 c_c。および C_Mnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）を満足する量で含有することが必要である。

ポリエステル樹脂組成物（B) において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位の全モル数に対して、コバルト化合物の含有量がコバルト原子換算で 0. 01モル％未満であるか、マンガン化合物の含有量がマンガン原子換算で 0. 01モル％であるか、またはコバルト化合物とマンガン化合物の含有量がコバルト原子およびマンガン原子の合計換算で 0. 02モル％未満であると、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂組成物（B) において、 · ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位の全モル数に対して、コバルト化合物の含有量がコバルト原子換算で 0. 20モル％を超えるか、マンガン化合物の含有量がマンガン原子換算で 0. 20モル％超えるか、またはコバルト化合物とマンガン化合物の含有量がコバルト原子換算およびマンガン原子換算の合計で 0. 30モル％を超えると、ポリエステル樹脂組成物 (B) を溶融成形する際に、ポリエステル樹脂が分解し、フィルムなどの成形品の強度が低下する。

ポリエステル樹脂組成物（B)では、上記したコバルト化合物の含有量 (C_c。：）が 0. 02〜0. 15モル％の範囲で、マンガン化合物の含有量（C_Mn)が 0. 02〜0. 15モル％の範囲で、且つコバルト化合物とマンガン化合物の合計含有量（Cc。十 C_Mn) が 0. 04〜0. 20モル %の範囲であることが、組成物の過酸化水素に対する耐性およびポリェステル樹脂の耐熱分解性が一層良好になる点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物（B) では、ナフタレンジカルボン酸単位を上記所定の割合で有する上記のポリエステル樹脂に対して、コバルト化合物およびマンガン化合物を上記の数式⑤〜⑦の割合で含有していることにより、ヒートシール性、耐過酸化水素性、フレーバーバリヤー性、ガスバリヤ一性、伸度や強度などの機械的特性に優れたものとなる。

一方、本発明のポリエステル樹脂組成物（A) は、上記したコバルト化合物および Zまたはマンガン化合物と共に、第 3の成分としてォレフィン系重合体を含有する。ォレフィン系重合体としては、ヒートシ一ル性、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤抑制、フィルムの強度や伸度などの点からエチレン系重合体が好ましく用いられる。好ましく用いられるエチレン系重合体の例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体などを挙げることができる。そのうちでも、高密度ポリエチレンがフィルム成形時の膜切れを抑制する点からより好ましく用いられる。また、限定されるものではないが、本発明のポリエステル樹脂組成物（A) で用いるォレフィン系重合体は、そのメルトフローレイト（MFR) が約 1〜3 g Z l 0分であることが、フィルム成形時のネックインの抑制の点から好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) は、第 4の成分として、相容化剤を含有する。相容化剤は、ポリエステル樹脂組成物（A ) において、マトリックス相を形成するポリエステル樹脂中にォレフィン系重合体からなる分散相を微分散させ、且つポリエステル樹脂相とォレフィン系重合体相の界面接着性を向上させる目的で用いられる。

相容化剤としては、ポリエステル樹脂に対して親和性を有する構造部分とォレフィン系重合体に対して親和性を有する構造部分を分子中に有する高分子物質が好ましく用いられる。そのような高分子物質の好ましい例としては、ポリエステル樹脂に対して親和性を有する高分子部分とォレフィン系重合体に対して親和性を有する高分子部分を分子中に有するブロック共重合体やグラフト共重合体、ポリエステル樹脂中の末端水酸基およびノまたは末端カルボキシル基と反応性の基を分子中に有し且っォレフィン系重合体との親和性の高い高分子物質を挙げることができる o

そのうちでも、相容化剤としては、（1 ) エチレン/ (メタ）ァクリル酸共重合体、（2 ) エチレン/ (メタ）アクリル酸共重合体の金属ィオン架橋構造体（ィオノマー）、（3 ) カルボキシル基またはその誘導体基を有するスチレン/エチレンブタジェン共重合体プロックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、（4 ) カルボキシル基またはその誘導体基を有するォレフィン系重合体プロックとスチレン系重合体プロックからなるプロック共重合体などの重合体が特に好ましく用いられる。本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) は、これらの重合体相容化剤の 1種または 2種以上を含有することができる。

相容化剤として挙げた上記（1 ) のエチレン Z (メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレンノアクリル酸共重合体が好ましく、その場合にはァクリル酸の共重合量が 4〜 1 5重量％であるのが、ポリエステル樹脂組成物（A) およびそれから得られるフィルムなどの機械的物性が良好になるのでより好ましい。ァクリル酸の共重合量が 4重量％未満であると、ポリエステル樹脂相と十分な親和性を示さず、ポリエステル樹脂組成物（A ) およびそれから形成されるフィルムなどの機械的物性などが低下したものとなり易い。一方、エチレンノアクリル酸共重合体におけるァクリル酸の共重合量が 1 5重量％を超えると、ポリエステル榭脂組成物（A ) 中にゲル状物が発生する場合がある。

また、相容化剤として挙げた上記（2 ) のエチレンノ（メタ）ァクリル酸共重合体の金属イオン架橋構造体（ィオノマ一）としては、ェチレン Zメタクリル酸共重合体の金属イオン架橋構造体が好ましく用いられ、その場合には該ィオノマ一中のメタクリル酸の共重合量が 5〜 1 5重量 %であるのが、ポリエステル樹脂組成物（A) およびそれから得られるフィルムなどの機械的物性、ゲル状物の発生防止などの点から好ましい。

また、相容化剤として挙げたカルボキシル基またはその誘導体基を有する上記（3 ) および（4 ) のブロック共重合体は、スチレン Zェチレンノブタジェン共重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、またはォレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ァクリル酸、クロトン酸、マレイン酸ィミドなどのカルボン酸またはその誘導体を用いて変性したものであり、そのうちでも無水マレイン酸で変性した前記プロック共重合体が好ましく用いられる。その場合にプロック共重合体における無水マレイン酸による変性量は、ブロック共重合体の全重量に基づいて 0 . 5〜3重量％であるのが、ポリエステル樹脂組成物（A ) およびそれから得られるフィルムなどの機械的物性、ゲル状物の発生防止などの点から好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) で用いる上記した重合体相容化剤は、そのメルトフローレイト（M F R ) が約 l〜7 g Z l 0分であるのがフィルム強度の点から好ましい。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物（A) は、上記したポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤を、下記の数式①および数式②；

1 0 (重量部） ≤X + Y≤1 0 0 (重量部） ①

1≤Χ /Υ≤9 0 ②

[式中、 Xはポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対するォレフィン系重合体の含有量（重量部）、 Υはポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対する相容化剤の含有量（重量部）を示す]

を満足する量で含有する。

ポリエステル樹脂組成物（Α ) におけるォレフィン系重合体および相容化剤合計含有量（Χ + Υ) が、ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0重量部未満であって上記の数式①から外れる場合には、過酸化水素に晒されたときにポリエステル樹脂組成物（Α ) およびそれよりなるフィルムなどに過酸化水素が吸収されて、膨潤、気泡の発生、紙などの基材からの剥離などが生ずる。一方、ポリエステル樹脂組成物（Α ) におけるォレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量（Χ + Υ) が、ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0 0重量部を超えていてやはり上記の数式①から外れる場合には、ポリエステル樹脂組成物（Α) およびそれよりなるフィルムなどのガスバリヤー性、フレ一バ一バリヤー性が損なわれる。本発明のポリエステル樹脂組成物（Α) では、ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して、ォレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量が 2 0〜7 0重量部であるのが、過酸化水素に対する耐性（耐過酸化水素性）を良好にして膨潤、気泡の発生、基材からの剥離など効果的に防止でき、且つガスバリヤ一性およびフレーバーバリヤ一性を一層良好なものにできる点からより好ましい。

また、ポリエステル樹脂組成物（A) におけるォレフィン系重合体：相容化剤の含有比率（XZY ) が上記の数式②から外れて 1未満であると、ポリエステル樹脂組成物（A) 中における相容化剤の含有率が高くなり過ぎてゲル状物を発生する。一方、ポリエステル樹脂組成物（A ) におけるォレフィン系重合体：相容化剤の含有比率（X ZY) が数式② から外れて 9 0よりも大きいと、ポリエステル樹脂組成物（A) 中における相容化剤の含有率が低くなり過ぎて、ポリエステル樹脂相とォレフィン系重合体相との間の相溶化が達成されなくなり、ポリエステル榭脂組成物（A) およびそれからなるフィルムなどの物性、例えば機械的強度、伸度などの機械的特性が損なわれる。本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) では前記の比率（X/Y) が 1 ~ 4 0の範囲であるのがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) は、上記した要件と共に、さらに、下記の数式③；

E / F≤ 1 ③ 但し、

[式中、 Xおよび Yは数式①および数式②におけるのと同じであり、 η V ₂および 77 ₃はポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度におけるポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤の溶融粘度（ボイズ）をそれぞれ示し、 D D ₂および D ₃はポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤の 2 5 °Cにおける密度をそれぞれ示す。 ]

を満足するように溶融混合して得たものであることが必要である。

そのためには、ポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤の混合量の調整、適合する密度を有する前記 3つの成分の選択、実際に採用される溶融混合温度において上記の数式③を満たし得る粘度を示す各成分の選択、ポリエステル樹脂組成物（A ) を調製するための溶融混合温度などを適当なものとすることが必要であり、それらの点を考慮しながら適当な重合体を選択し、適当な溶融混合条件を採用することによって、上記の数式③を満たす本発明のポリエステル樹脂組成物（A) を得ることができる。

上記した E / Fの値が 1よりも大きくて数式③を満たしていないポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるフィルムなどは、たとえポリエステル樹脂組成物が溶融混合により調製されたものであっても、フレーバーバリヤ一性が低いものとなる。その理由は明確ではないが、 E

Z Fの値が 1よりも大きいと、ポリエステル樹脂組成物中でポリエステル樹脂がマトリックスを形成せず、ォレフィン系重合体および Zまたは相容化剤がマトリックスを形成することになつてポリエステル樹脂が本来有しているガスバリヤ一性が発揮されないことによるものと推定される。

ポリエステル樹脂組成物における上記した E Fの値が小さいほど、ポリエステル樹脂組成物中でポリエステル樹脂がマトリックスを形成しやすいが、一方で E Z Fの値があまりに小さ過ぎると、耐過酸化水素性が低下するなどの問題が生ずる傾向があるので、本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) では E Z Fの値は 0 . 1〜0 . 9であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) は、コバルト化合物およびノまたはマンガン化合物と共に、ォレフィン系重合体および相容化剤を上記の数式①および②を満足する割合で含有し且つ上記の数式③をも満足していることにより、ヒートシール性、過酸化水素に対する耐性、フレ一バーバリヤ一性、ガスバリヤ一性、伸度や強度などの機械的特性に優れ、しかも柔軟性、折り曲げ加工性にも優れている。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物（A) およびポリエステル樹脂組成物（B) において、上記した成分に加えて、炭素数 1〜15の脂肪族カルボン酸のアル力リ金属塩を含有させると、その耐過酸化水素性がー層向上し、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤をより効果的に抑制することができる。炭素数 1〜15の脂肪族カルボン酸のアル力リ金属塩の具体例としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸力リゥム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリゥム、酪酸ナトリウム、酪酸力リウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸力リウム、力プロン酸ナ卜リウム、カブロン酸カリウム、力プリン酸ナトリウム、力プリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸力リゥムなどを挙げることができ、これらの 1種または 2 種以上を用いることができる。

ポリエステル樹脂組成物（A) および/またはポリエステル樹脂組成物（B) 中に前記した脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を含有させる場合の含有量は、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の重量に基づいてアル力リ金属原子換算で 100〜10000 p pm (ポリエステル樹脂 100重量部に対して 0. 01〜1重量部）であることが好ましく、 1500~8000 p pmであることがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されている方法に準じて製造することができ、特に制限されない。例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸またはその低級アルキルエステルからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂形成用原料であって、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成成分を、ナフタレンジカルボン酸単位のポリエステル中での共重合割合が上記した 5 〜4 0モル％になるような割合で含有するポリエステル樹脂形成用原料を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させて低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮合させてポリエステルを製造し、次いでこのポリエステルを任意形状のチップやペレツトなどにし、それをさらに所望により固相重合することによって、ポリエステル樹脂を製造することができる。

限定されるものではないが、ポリエステル樹脂を得るための好ましい方法をより具体的に説明すると、上記した低重合体をエステル化反応によって製造する場合は、上記したポリエステル樹脂用原料を、常圧または絶対圧で 3 k g / c m ² 以下の加圧下に約 2 3 0〜2 8 0 °Cの温度でエステル化反応させるとよい。その場合に、ジカルボン酸成分：ジオール成分の使用割合は、 1 ： 1〜 1 ： 1 . 5のモル比とするのが好ましい。

また、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、上記したポリエステル樹脂用原料を常圧またはその付近の圧力条件下に約 1 Ί 0〜2 3 0 °Cでエステル交換反応させるとよい。その場合のジカルボン酸成分：ジオール成分の使用割合は、 1 ： 1〜1 ： 3のモル比とするのが好ましい。エステル交換反応に用いる触媒としては、本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する上記したマンガン化合物やコバルト化合物と同様の金属化合物、或いは従来から汎用されているチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラステアリルなどのチタン酸エステルなどを挙げることができる。

また、低重合体からポリエステル樹脂を得るための上記した溶融重縮合は、通常、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒の存在下に約 2 6 0〜2 9 0 °Cの温度で行うことができる。その場合に、二酸化ゲルマニウムを 5 0〜3 O O p p mの範囲の量で用いてこの重縮合反応を行うと、過酸化水素で処理したときの膨潤を抑制できるので好ましい。

このような溶融重縮合によって通常、極限粘度 0 . 5 0〜1 . 5 0 d 1 のポリエステルが得られる。

また、上記の溶融重縮合反応を、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフヱ一ト、トリブチルホスフヱ一ト、トリオクチルホスフエート、トリフヱニルホスフヱ一トなどのリン化合物を添加して行うと、得られるポリエステル樹脂の熱分解による着色や溶融成形時の分子量低下を防止することができるので好ましい。

しかしながら、ポリエステル樹脂、ひいてはポリエステル樹脂組成物におけるリン化合物の含有量が多くなると、リン化合物がコバルト化合物およびマンガン化合物を失活させるため、ポリエステル樹脂組成物の耐過酸化水素性が低下する。

そのため、ポリエステル樹脂組成物（A ) では、そこに含まれるリン化合物の含有量が、下記の数式④；

[式中、 C _Pおよび C Mは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％および金属化合物（コバルト化合物および zまたはマンガン化合物）の金属原子換算のモル％をそれぞれ示す。 ]

を満足する量になるように、上記溶融重縮合反応時におけるリン化合物の添加量を調節するのがよい。

また、ポリエステル樹脂組成物（B ) では、そこに含まれるリン化合物の含有量が、下記の数式④' ；

(式中、 C _Pおよび C _C。および C _{M N}は、ポリエステル榭脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％、並びにコバルト化合物およびマンガン化合物のコバルト原子換算およびマンガン原子換算の合計モル％を示す。）

また、上記したエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応は、必要に応じて、テトラアンモニゥムヒドロキシド、トリエ夕ノールァミン、トリエチルアミンなどのジエチレングリコール副生抑制剤を添加して行ってもよい。

上記の溶融重縮合反応により得られたポリエステルは、一般にチップやペレツ卜の形状にし、所望により 1 9 0 °C以下の温度で予備結晶化した後、固相重合に付すことができる。固相重合は、好ましくは、通常減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの流通下にチップ（ペレツト）同士が融着しないように流動させながら約 1 9 0 ~ 2 4 0 °Cに加熱して行われる。得られるポリエステル樹脂の機械的特性および溶融成形時の粘度などを考慮すると、最終的に得られるポリエステル樹脂の極限粘度 (フノール/テトラクロ口エタン等重合混合溶媒中 3 0 Cで測定）が約 0 . 6 0〜1 . 5 0 d 〗の範囲になるようにして固相重合を行うのが好ましい。

そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発明のポリエステル樹脂組成物に好ましく用いられるポリエステル樹脂が得られる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、発明の目的を損なわない範囲で、その用途などに用じて従来公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを挙げることができる。ただし、本発明のポリエステル樹脂組成物を食品用紙容器の内面被覆材におけるように食品と直接接触させて用いる場合は、安全性を十分に考慮して添加剤の種類を選択する必要がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物（A ) の調製法としては、得られるポリエステル樹脂組成物（ A ) 中でポリエステル樹脂相がマトリックスを形成し、そのマトリックス中にォレフィン系重合体相が相容化剤の相容化作用によって均一に且つ微細に分散しているようにするために、上記した数式③を満足するような条件下に上記した成分を溶融混合することが必要である。

そして、そのための溶融混合方法としては、ポリエステル樹脂を重合槽中で製造した後に、その重合槽内にォレフィン系重合体および相容化剤を加えて溶融混合してもよいが、生産性や均一混合性などの点を考慮すると押出機などの混練装置を用いるのが好ましい。その際の溶融混練温度は、物性の良好なポリエステル樹脂組成物が得られる点から 2 2 0 〜3 0 0 °C程度であるのが好ましく、 2 4 0〜2 8 0 °Cの範囲であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物（A ) を調製する際の溶融混合温度が 2 2 0 °C未満であると、相容化剤中の官能基とポリエステル樹脂の末端水酸基やカルボキシル基などの反応が充分に行われなくなつて、物性に優れるポリエステル樹脂組成物やフィルムなどが得られにくくなり、一方 3 0 0 °Cを超えると重合体の熱分解が著しくなつて、やはりポリエステル樹脂組成物やそれからなるフィルムなどの物性が低下し易くなる。ポリエステル樹脂組成物（A) における、コバルト化合物およびマンガン化合物から選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の添加方法、並びに場合により用いられる上記有機カルボン酸のアル力リ金属塩ゃリン化合物の添加方法は特に制限されず、ポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤の溶融混練前、溶融混練中、溶融混練後のいずれの時期であってもよい。また、ポリエステル樹脂を製造する際のエステル交換反応時やエステル化反応時に、コバルト化合物および Zまたはマンガン化合物、並びに場合により有機カルボン酸のアル力リ金属塩およびまたはリン化合物を、触媒成分や添加剤などとして所定の量で反応系に添加して、コバルト化合物およびまたはマンガン化合物、並びに場合により前記アル力リ金属塩およびまたはリン化合物を含有するポリエステル樹脂組成物（A ) を調製してもよい。

また、ポリエステル樹脂組成物（B ) におけるコバルト化合物およびマンガン化合物の添加方法も特に制限されず、ポリエステル樹脂の製造時または製造後にコバルト化合物およびマンガン化合物を場合により有機カルボン酸のアル力リ金属塩およびまたはリン化合物と共に添加してポリエステル樹脂組成物（B ) を調製することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の形態は特に制限されないが、ぺレツ卜やチップなどの形態にしておくと各種の成形に便利に使用することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は加熱溶融成形して、例えば、フィルム、シート、板状体、管状体、中空成形品、型成形品、積層体などの種々の成形品にすることができる。その際の成形法としては熱可塑性榭脂の成形に用いられる成形法のいずれもが使用でき、例えば押出成形法、流延成形法、押出ブロー成形法、射出成形法、射出ブロー成形法、カレンダ一成形法、プレス成形法、注型法、各種の積層成形法などによって成形することができる。

そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物はその良好なガスバリヤー性、フレーバーバリヤ一性、ヒートシール性、耐過酸化水素性、機械的特性などを活かして、包装用フィルムやシート、ボトルやその他の形状の包装容器等として特に有効に使用することができ、特に食品包装用のフィルム、シート、容器等として適している。本発明のポリエステル樹脂組成物からフィルムゃシートを形成する場合は、その厚さは特に制限されず、用途等に応じて適宜設定できるが、一般に約 0 . 0 0 5 〜 1 mm程度の厚さにしておくのがよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物からフィルムまたはシートを製造する場合は、熱可塑性樹脂を用いる従来既知のフィルムまたはシー卜の製造法のいずれもが採用でき、例えば Tダイによる押出成形法、環状ダイを用いて押し出された筒状体内に流体を導入しながら成形を行うインフレ一シヨン押出成形法、流延成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などを挙げることができる。そのうちでも、フィルムを工業的に大量に製造するためには、成形が容易であること、製品ロスが少ないこと、製造コス卜が低いことなどの理由から、押出成形法が好ましく用いられ、特にインフレーション押出成形法が好ましく用いられる。そして、インフレーション押出成形法によってフィルムを製造する場合に、環状ダイから押出された筒状体内に導入する流体の圧力や量、押出されたフィルムの引き取り速度などを調節することによって、必要に応じて、延伸されたフィルムをィンフレ一ション押出成形と同時に得ることができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムゃシ一トは、他の基材と 2層または 3層以上の積層体の形態にしてもよく、その場合の他の基材としては、例えばポリェチレンゃポリプロピレンなどのポリォレフィン類、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、上記した以外のポリエステル、エチレン一ビニルアルコール共重合体などのような熱可塑性重合体、紙、布帛、金属箔などを挙げることができ、これらの基材の 1種または 2種以上を用いることができる。その場合に、積層体の製造法も特に制限されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、ホットメノレトラミネート法などの従来既知の積層法を採用すればよい。

特に、紙基材上に本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフィルム層を積層してなる積層体は、果汁飲料やその他の飲料用の紙容器材料として有効に使用することができ、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフィルム層を内面に有する紙容器は、過酸化水素で殺菌処理した場合にも、膨潤せず、ポリエステル樹脂組成物層中での気泡が発生せず、紙基材とポリエステル樹脂組成物との間の剥離が生じず、しかも紙容器内に充填された飲料の香りや味を長期にわたって安全に且つ良好に保つことができる。実施例

以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、ポリエステル樹脂の極限粘度、各重合体の溶融粘度、並びにポリエステル樹脂組成物より得られたフィルムの過酸化水素による膨潤性、ガスバリヤ一性、ヒートシール性および伸度は次のようにして測定または評価した。

( 1 ) ポリエステル樹脂の極限粘度： - フエノ一ル Zテトラクロロエタン等重量混合溶媒中、 3 0 °Cでウベ口ーデ粘度計（林製作所製「H R K— 3型」 ) を用いて測定した。

( 2 ) 各重合体の溶融粘度：

各重合体を 2 8 0 °Cに加熱して溶融し、キヤピログラフ（東洋精機製作所製「キヤピログラフ 1 C型」）を用いて測定した。

(3) フィルムの過酸化水素による膨潤性：

以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度 280°C、プレス圧力 100k gZ cm²の条件下にプレス成形して厚さ 100〃 mのフィルムを製造し、そのフィルムから縦 X横 = 100 mmx 100mmの寸法の試験片を切り取り、それを 35 %過酸化水素水中に 75 °Cまたは 90°Cの温度に 60秒間浸漬し、次いでそれを温度 25 °Cの蒸留水 400ml中に 1時間浸漬して、蒸留水中に溶け出した過酸化水素の濃度を試験紙を用いて測定して、過酸化水素による膨潤性の指標とした。

(4) フィルムのフレーバーバリヤ一性：

以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度 280°C、プレス圧力 100k cm²の条件下にプレス成形して厚さ 500 mのフィルムを製造し、そのフィルムから縦 X横 = 20mm X 50mmの寸法の試験片を切り取り、それをオレンジジュース（愛媛みかん「 POMストレートジュース」） 50m l中に 25°Cの温度に 12日間浸漬した後、オレンジジュースからフィルムを取り出し、ォレンジジュース中に残存していたリモネン量を臭素化滴定法により定量してフレーバーバリヤー性の指標とした。

(5) フィルムのヒートシール性：

以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度 280°C、プレス圧力 100k gZcm²の条件下にプレス成形して厚さ 100 zmのフィルムを製造し、そのフィルムから縦 X横 = 5 Ommx 50mmの寸法の試験片を 2枚切り取り、シール圧 1. SkgZcm² シール時間 1. 4秒の条件下に、ヒートシール装置（安田精機製作所製「YSS式ヒートシ一ラー」）を用いてヒートシールを行い、ヒートシ —ルが可能な下限温度を求めることによって、ヒートシール性の指標とした。

(6) フィルムの伸度：

以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度 280°C、プレス圧力 100kgノ cm² の条件下にプレス成形して厚さ 100〃mのフィルムを製造し、そのフィルムから縦 X横 = 80mm X 15mmの寸法の試験片を切り取り、 ASTM D 882にしたがつてその伸度を測定した。

《実施例 1》

(1) エチレングリコール 62. 3重量部、テレフタル酸ジメチルェステル 44. 3重量部および 2， 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 55. 7重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比 =2. 25 : 1) を用いて、酢酸コバルト 4水塩（エステル交換触媒） 807 p pm (コバルト原子換算 191 p pm)の存在下に、 170°Cの温度から 220°Cの温度にまで 2時間 30分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト 4水塩を含有する低重合体組成物を製造した。次に、触媒として二酸化ゲルマニウム 200 ppmを加えて、絶対圧 1 トールの減圧下に 280°Cの温度で酢酸コバルト 4水塩を含有する低重合体組成物を溶融重縮合させて、極限粘度 0. 75 d 1 のポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル榭脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。

なお、このポリエステル樹脂の 280°Cにおける溶融粘度（および 25°Cにおける密度（D!) を測定したところ下記の表 1に示すとおりであった。

(2) 上記（1) とは別に、 2軸押出機（0 = 30mm；日本製鋼所製 ΓΤΕΧ30 S S CRW— 2 V」）に高密度ポリエチレン（東ソ一株式会社製「二ボロンハード 5700」；メルトフローレート 1. OgZ 10分）を 45重量部およびエチレンノアクリル酸共重合体（三菱化学株式会社製「ノバテック E AA A 201 K」；メルトフローレイト 5.0 gZl 0分；アクリル酸含有量 7. 0重量％) を 5重量部の割合で供給して、 200°Cで溶融混練してストランド状に押出した後切断して、両重合体よりなるプレンドチップを製造した。

なお、ここで用いた高密度ポリエチレンおよびエチレン Zァクリル酸共重合体の 280°Cにおける溶融粘度（ ₂) , ( 77 3) および 25°Cにおける密度（D₂) , (D₃)を測定したところ下記の表 1に示すとおりでめつ ? ₀

(3) 上記（2) で使用したのと同様の 2軸押出機（0 = 30mm) に、上記の（1) で得られたポリエステル樹脂チップを 100重量部および上記（2) で得られたブレンドチップを 50重量部の割合で供給して、 280°Cで溶融混練して混合した後押し出し切断して、ナフタレンジカルボン酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂、酢酸コバルト 4水塩、高密度ポリエチレンおよびエチレンノアクリル酸共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。

(4) 上記（3) で得られたチップを 90°Cで 16時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法にしたがって、 280°Cでプレス成形して厚さが 100〃mおよび 500；のフィルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤ一性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表 1に示すとおりであった。

《実施例 2》

(1) エチレングリコール 68. 3重量部、テレフタル酸ジメチルェステル 71. 3重量部、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 29. 8重量部および酢酸ナトリウム 2000 p pm (ナトリウム原子換算 560 p pm) からなるスラリ一（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比 = 2. 25 : 1) を用いて、酢酸マンガン 4水塩（エステル交換触媒） 1151 p pm (マンガン原子換算 258 p pm) の存在下に、 170°Cの温度から 220°Cの温度にまで 2時間 30分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸マンガン 4 水塩を含有する低重合体組成物を製造した。次に、絶対圧 1 トールの減圧下に、 280°Cの温度で上記の低重合体組成物を二酸化ゲルマニウム 200 p pmを加えて溶融重縮合させて、極限粘度 0. 68 d 1 Zgのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。なお、このポリエステル樹脂の 280°Cにおける溶融粘度 ( および 25 °Cにおける密度（Di) を測定したところ下記の表 1に示すとおりであった。

(2) 上記（1) とは別に、実施例 1の（2) で使用したのと同じ 2 軸押出機に、低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製「ミラソン F 9673 PJ ；メルトフローレイト 1. 1 gZl 0分）を 32重量部、および無水マレイン酸で変性したスチレンノエチレンブタジェン共重合体プロックとスチレン重合体プロックからなるプロック共重合体（旭化成工業株式会社製「タフテック M19 13J ；メルトフローレ一ト 1. 0 gZl 0分）を 8重量部の割合で供給して、 200°Cで溶融混練した後ストランド状に押し出し、切断して、両重合体よりなるブレンドチップを製造した。

なお、ここで用いた低密度ポリェチレンおよびブロック共重合体の 280°Cにおける溶融粘度（ ₂)、（7？ ₃)および 25°Cにおける密度（D₂)、 (D ₃) を測定したところ下記の表 1に示すとおりであつた。 (3) 上記（2) で使用したのと同じ 2軸押出機（0 = 3 Omm) に、上記（1) で得られたポリエステル樹脂チップを 100重量部および上記（2) で得られたブレンドチップを 40重量部の割合で供給し、 28 0 °cで溶融混練して混合した後押し出し切断して、ナフタレンジカルボン酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂、酢酸マンガン 4水塩、低密度ポリエチレン、無水マレイン酸で変性したスチレンェチレン/ブタジェン共重合体ブロックとスチレン重合体ブロックからなるプロック共重合体および酢酸ナトリウムを含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。

(4) 上記（3) で得られたチップを 90°Cで 16時間加熱乾燥した後、それを用いて、実施例 1の（4) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4) と同様にして各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表 1に示すとおりであった。

《実施例 3》

(1) エチレングリコール 61. 5重量部、テレフタル酸ジメチルェステル 25. 7重量部、 2、 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 75. 3重量部および酢酸ナトリウム 3000 p pm (ナトリウム原子換算： 841 p pm) からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比 = 2.25 ： 1)を用いて、酢酸コバルト 4水塩 524 p pm (コバルト原子換算： 124 p pm) および酢酸マンガン 4水塩 633 p pm (マンガン原子換算： 142 p pm) の存在下に、 170 °Cの温度から 220°Cの温度にまで 2時間 30分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って、酢酸コバルト 4水塩、酢酸マンガン 4水塩および酢酸ナトリウムを含有する低重合体組成物を製造した。次に、絶対圧 1 トールの減圧下に、 280°Cの温度で上記の低重合体組成物を、二酸化ゲルマニウム 200 p pmおよびトリメチルホスフエ一ト 132 p pm (リン原子換算 29 p pm)を加えて溶融重縮合させて、極限粘度 0. 55 d 1 /gのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。なお、このポリエステル樹脂の 280°Cにおける溶融粘度（7? および 25°Cにおける密度（Di) を測定したところ下記の表 1に示すとおりであった。

(2) 上記（1) とは別に、実施例 1の（2)で使用したのと同じ 2軸押出機に、直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学工業株式会社製

「出光ポリ一 L0134NJ ；メルトフローレート 1. O gZI O分）を 50重量部およびィオノマ一（エチレン Zメタクリル酸共重合体の金属イオン架橋；三井'デュポンポリケミカル社製「ハイミラン 1705」

；メノレトフ口一レート 5. O gZI O分）を 10重量部の割合で供給して、 200°Cで溶融混練して押出した後切断して、両重合体よりなるブレンドチップを製造した。なお、ここで用いた直鎖状低密度ポリエチレンおよびィオノマ一の 280°Cにおける極限粘度（ 77 2) , ( ₃) および 25 °Cにおける密度（D₂) ，（D₃) を測定したところ下記の表 1に示すとおりであった。

(3) 上記（2) で使用したのと同じ 2軸押出機（0 = 3 Omm) に、上記（1) で得られたポリエステル樹脂チップを 100重量部および上記（2)で得られたプレンドチップを 60重量部の割合で供給し、 280 °Cで溶融混練して混合した後押し出し切断して、ナフタレンジカルボン酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、酢酸コバルト 4水塩、酢酸マンガン 4水塩、直鎖状低密度ポリエチレン、ィオノマ一、酢酸ナトリゥムおよびリン化合物を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。

《比較例 1》

(1) エチレングリコール 76. 2重量部、テレフタル酸ジメチルェステル 70. 0量部、イソフタル酸ジメチルエステル 30. 0重量部および酢酸ナトリウム 2000 p pm (ナトリウム原子換算 561 pm) からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比 = 2. 25 : 1) を用いて、酢酸コバルト 4水塩 617 p pm (コバルト原子換算 146 p pm) および酢酸マンガン 4水塩 883 p p m

(マンガン原子換算 198 p pm) の存在下に、実施例 1の（1)と同様にしてエステル交換反応を行って酢酸コバルト 4水塩、酢酸マンガン 4 水塩および酢酸ナトリウムを含有する低重合体組成物を製造した。次に、触媒として二酸化ゲルマニウム 200 pmを加えて、絶対圧 1 トールの減圧下に 280°Cの温度で前記の低重合体組成物を溶融重縮合させて、極限粘度 0. 70 d l Zgのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。なお、このポリエステル樹脂の 280°Cにおける溶融粘度

(71。および 25°Cにおける密度（D を測定したところ下記の表 2 に示すとおりであった。

(2) 実施例 1で使用したのと同じ 2軸押出機（0 = 3 Omm) に、上記（1) で得られたポリエステル樹脂チップを 100重量部および実施例 1の（2) で得られたのと同じ高密度ポリエチレンとエチレンノアクリル酸共重合体とのプレンドチップを 50重量部の割合で供給し、 2 80°Cで溶融混練して混合した後に押し出し切断して、ィソフタル酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、酢酸コバルト 4水塩、酢酸マンガン 4水塩、高密度ポリエチレン、エチレン /アクリル酸共重合体および酢酸ナトリウムを含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。

(3) 上記（2) で得られたチップを 60°Cで 16時間加熱乾燥した後、それを用いて、実施例 1の（4) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4) と同様にして各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表 2に示すとおりであった。

《比較例 2》

(1) エチレングリコール 62. 3重量部、テレフタル酸ジメチルェステル 34. 6量部、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステノレ 65. 4重量部および酢酸ナトリウム 3000 p pm (ナトリウム原子換算 841 pm) からなるスラリ一（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比 = 2. 25 : 1) を用いて、酢酸コバルト 4 水塩 803 p pm (コバルト原子換算 190 p pm) の存在下に、実施例 1の（1) と同様にしてエステル交換反応を行って酢酸コバルト 4水塩および酢酸ナトリウムを含有する低重合体組成物を製造した。次に、触媒として二酸化ゲルマニウム 2 O O P pmを加えて、絶対圧 1 トールの減圧下に 280°Cの温度で前記の低重合体組成物を溶融重縮合させて、極限粘度 0. 60 d 1 /gのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。なお、このポリエステル樹脂の 280°Cにおける溶融粘度 ( 7? および 25 °Cにおける密度（Di) を測定したところ下記の表 2 に示すとおりであった。

(2) 上記（1) とは別に、実施例 1の（2) で使用したのと同じ 2 軸押出機（0 = 3 Omm)に、実施例 2の（2) で用いたのと同じ低密度ポリエチレンを 100重量部および実施例 1の（2) で用いたのと同じェチレンノアクリル酸共重合体を 10重量部の割合で供給して、 2 00°Cで溶融混練してストランド状に押し出した後切断して、両重合体よりなるブレンドチップを製造した。

なお、ここで用いた低密度ポリエチレンおよびエチレンノアクリル酸共重合体の 280°Cにおける溶融粘度（/? ₂) , (/?₃) および 25°Cにおける密度（D₂) , (D₃)を測定したところ下記の表 2に示すとおりであつた。

(3) 上記（2) で使用したのと同様の 2軸押出機（0 = 3 Omm) に、上記の（1) で得られたポリエステル樹脂チップを 100重量部および上記（2) で得られたブレンドチップを 110重量部の割合で供給して、 280°Cで溶融混練して混合した後押し出し切断して、ナフタレンジカルボン酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂、酢酸コバルト 4水塩、低密度ポリエチレン、エチレンノアクリル酸共重合体および酢酸ナトリウムを含むポリエステル樹脂組成物のチップを製し。

(4) 上記（ 3 ) で得られたチップを 90 で 16時間加熱乾燥した後、それを用いて、実施例 1の（4) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4) と同様にして各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表 2に示すとおりであった。

《比較例 3》

(1) 実施例 2の（ 1) において、酢酸マンガン 4水塩の使用量を 250 p pm (マンガン原子換算 56 p pm) に変えた以外は実施例 2 と同様にして、ポリエステル榭脂を製造した。このポリエステル樹脂の 280°Cにおける溶融粘度 ( 7} および 25°Cにおける密度を測定したところ下記の表 2に示すとおりであつた。

(2) 実施例 1で使用したのと同じ 2軸押出機（0 = 3 Omm) に、上記（1 ) で得られたポリエステル樹脂チップを 1 0 0重量部および実施例 2の（2 ) で得られたのと同じ低密度ポリエチレンと無水マレイン酸で変性したスチレンエチレンノブタジェン共重合体プロックとスチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体とのブレンドチップを 4 0重量部の割合で供給し、 2 8 0 °Cで溶融混練して混合した後に押し出し切断して、ナフタレンジカルボン酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレー卜樹脂、酢酸マンガン 4水塩、低密度ポリエチレン、前記ブロック共重合体および酢酸ナトリウムを含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。

( 3 ) 上記（2 ) で得られたチップを 9 0 °Cで 1 6時間加熱乾燥した後、それを用いて、実施例 1の（4 ) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4 ) と同様にして各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表 2に示すとおりであった。

実施例実施例実施例

1丄 9 o Q

【組成物中の重合体成分】

〇ホリエスアル樹 B旨

共 a合成分セル％) ΝΙΛ,Α d N tA 1. D NDtA 35 極限粘度、 d 1 /g) U. ϊθ U. bo U. ob 溶融粘度（ C A

η 1バホイス） obbU o U UIU 密度（Di) 1. oo 1. o 1. o 酸コハルト添30量し oJ泉十換鼻 J P m 丄丄丄 4

Θ マノノ^JU:S Mnj思ナ ί突 ρρπιリ

トリ Τルホス 7エリ Ί思ナ^昇、 PPHU zy

Λ Λ

しし M U u U. L

0?酸ナ卜リヮム a原ナ傑昇八 ppm CCA

DOU 04丄レノィ ; ^里 ¾1

链種箱頸 llViL LViL

浴融 ¾5度 V 2 ホイスリ丄丄 U 4o U

Λ no

U. Π no 密 . 2 3D

リ相化ル剤1

E/AA 1オノマ- 溶融粘度（ η 3) (ホイス） 111U COCA 12ου 密度（D₃) U.94 0.9 U.9ο

【ホリ工スアル樹脂組成物の組成】

ホリエスアル樹脂（部） 100 100 100 ォレフィン糸重合体 X) (部） 45 32 50

*R レ玄 II Vヽ f itlO c 0

¾ -6-1 LOT (, I八都 J D 0

X + Y (部） 50 40 60

Χ/Υ 9 4 5

E {_il(X+Y)/(i)₂X+i3Y)} 0.78 0.67 0.68

F {100D₂D3/D,(D₃X+D₂Y)} 1.42 1.73 1.13

E/F 0.55 0.39 0.60

【フィルムの物性】

フレバリヤ性（％) 97 99 98 過酸化水素の溶出量 75°C 0 0 0

(ppm) 90°C 0 0 0 ヒートシール可能下限温度 (°c) 175 165 180 伸度 (％) 48 52 55

NDCA： 2 6—ナフタレンジカルボン酸単位

HDPE :高密度ポリエチレン

LDPE :低密度ポリエチレン

L-LDPE：直鎖状低密度ポリエチレン

ΕΑΑ：エチレン/ァクリル酸共重合体

ィオノマ一：ェチレン Ζメタクリル酸共重合体の金属ィォン架橋構造体 MAN-SEBS：無水マレイン酸変性スチレン /ヱチレン /ブタジヱン共重合体プロックスチレン重合体ブロックとからなるブロック共重合体比較例比較例比較例

1 2 3

【組成物中の重合体成分】

〇ポリエステル榭脂

共重合成分（モル％) IPA 15 NDCA 30 NDCA 12.5 極限粘度（d 1 /g) 0.70 0.60 0.68 溶融粘度（（ボイズ） 2250 2580 2530 密度 1.33 1.33 1.33 酢酸]/《ルト添加量（Co原子換算）（ppra) 146 190

酢酸マンガン添加量（Mn原子換算）（ppm) 198 56 トリメチルホス h-Kリン原子換算）（ppm) 一

p/ C M 0 0 0 酢酸ナトリゥム（Na原子換算）（ppm) 561 841 560

〇ォレフィン系重合体

m 類 HDPE し DPE し DPE 溶融粘度（？) (ボイズ 5110 1120/

0 Q5 0 q9

〇相¾化剤

種舞 EAA EAA MAN-SEBS 溶融粘度（ (ポィズ） 1110 1110 5860 密度 fD₃) 0.94 0.94 0.92

【リ Xステル櫧脂組成物の組成】

ボリエステル樹脂（部） 100 100 100 才レフィン系重合体（X ) (部） 45 100 32 相容化剤（Υ) (部） 5 10 8

X + Y (部） 50 110 40

X/ Y 9 10 4

E { m/(nHuO} 0.48 2.30 0.67

F (lOODaDs/DjCDgX+DsY)} 1.42 0.63 1.73

E /F 0.33 3.65 0.39

【フィルムの物性】

フレーバーバリャ一性（％) 98 43 99 過酸化水素の溶出量 7 5°C 2 0 0 (ppm) 9 0 °C 5 0 2 ヒ一トシール可能下限温度（°c) 170 130 165 伸度（％) 52 55 52

IPA ：イソフタル酸単位

NDCA： 2, 6—ナフタレンジカルボン酸単位

HDPE :高密度ポリエチレン

LDPE：低密度ポリエチレン

EAA _: エチレン/ァクリル酸共重合体

ィオノマ一：ェチレン Zメタクリル酸共重合体の金属ィォン架橋構造体

MAN-SEBS：無水マレイン酸変性スチレン /ェチレン/ブタジヱン共重合体プロックとスチレン重合体プロックとからなるプロック共重合体上記の表 1および表 2の結果から、ナフタレンジカルボン酸単位を 5 〜4 0モル％の割合で有する共重合ポリエチレンテレフタレ一卜に対して、コバルト化合物およびマンガン化合物のうちの少なくとも 1種を金属原子換算で 1 0 0〜1 0 0 0 P P mの範囲で含有し、ォレフィン系重合体と相容化剤を上記の数式①と数式②を満足する量で含有し、且つ上記の数式③を満足するようにして溶融混合して得られた実施例 1〜 3のポリエステル樹脂組成物から得られるフイルムは、耐過酸化水素性に優れていて、 7 5 °Cおよび 9 0 °Cの過酸化水素水中に浸潰しても膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込み）がなく、したがって蒸留水中への過酸化水素の溶出が全くなく、安全性に優れていることがわかる。

しかも、実施例 1〜3のフィルムでは、オレンジジュースの香気成分の一種であるリモネンがフィルムに吸着または吸収されずにいつまでもオレンジジュース中に残存していて、オレンジジュースの香りが良好に保たれ、フレーバーバリヤ一性が良好であること、適度な伸度およびヒ一トシール温度を有し、取り扱い性およびヒートシール性に優れていることがわかる。

それに対して、上記の表 2における比較例 1の結果から、ポリエステル樹脂として、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸単位の代わりにイソフタル酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレ一トを用いた比較例 1のポリエステル樹脂組成物は、コバルト化合物およびマンガン化合物を金属原子換算で 1 0 0〜1 0 0 0 p p mの範囲で含有し、ォレフィン系重合体と相容化剤を上記の数式①と数式②を満足する量で含有し、且つ上記の数式③を満足するようにして溶融混合したものであつても、耐過酸化水素性に劣っており、 7 5 °Cおよび 9 0 °Cの過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フィルム中への過酸化水素の取り込み）が大きく、したがって蒸留水中への過酸化水素の溶出が生ずることがわかる。また、上記の表 2における比較例 2の結果から、ォレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量が上記の数式①の範囲から外れて多く、且つ上記した数式③における E/Fの値が 1よりも大きくて本発明の範囲から外れている比較例 2のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムでは、オレンジジュース中におけるリモネンの残存量が著しく低減しており、オレンジジュース中のリモネンがフィルムに吸着および/または吸収されてしまって、フレーバーバリヤ一性に著しく劣ることがわかる。

そして、上記の表 2における比較例 3の結果から、金属化合物（マンガン化合物）を含有してはいるが、その含有量がマンガン原子換算で 5 6 p pmであって、本発明で規定している 100〜1000 p pmよりも少ない比較例 3のポリエステル樹脂組成物では、それから得られたフィルムが実施例 1〜3のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムに比べて耐過酸化水素性に劣っており、 75°Cの過酸化水素水中に浸潰したときには膨潤（フィルム中への過酸化水素の取り込み）はないが、 90°Cの過酸化水素水中に浸潰したときには膨潤（フィルム中への過酸化水素の取り込み）が生ずることがわかる。

《実施例 4》

(1) エチレングリコール 62. 3重量部、テレフタル酸ジメチルェステル 44. 3重量部および 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 55. 7重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比 = 2. 25 : 1) を用いて、酢酸コバルト ·4水塩 803 p pm (コバルト原子換算 190 p pm) および酢酸マンガン 4水塩 901 pm (マンガン原子換算 202 p pm) の存在下に、 170°C の温度から 220°Cの温度にまで 2時間 30分かけて徐々に昇温してェステル交換反応を行って酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物を製造した。

(2) 次に、上記（1) で得られた酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物に触媒として二酸化ゲルマニウム 200 p pmを加えて、絶対圧 1 トールの減圧下に 280°Cの温度で溶融重縮合させて、極限粘度 0. 68 d 1 のポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。

(3) 上記（2) で得られたチップを 60°Cで 16時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法にしたがって、 280°Cでプレス成形して厚さが 100〃mおよび 500〃mのフィルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤ一性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表 3に示すとおりであった。

《実施例 5》

(1) 実施例 4の（2) において、酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物の溶融重縮合を、二酸化ゲルマニゥム 200 p pmおよびトリメチルホスフヱート 289 p pm (リン原子換算 64 p pm) の存在下に行った以外は、実施例 1の（1) および（2) と同様に行って、ポリエステル樹脂のチップを製造した。 (2) 上記（1) で得られたチップを 60°Cで 16時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4) と同様にして各種物性の測定または評価を行つたところ、下記の表 3に示すとおりであった。

《実施例 6》

(1) エチレングリコール 68. 3重量部、テレフタル酸ジメチルェステル 71. 3重量部および 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 29. 8重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比 =2. 25 ： 1) を用いて、酢酸コバルト 4水塩 486 p pm (コバルト原子換算 1 15 p p m) および酢酸マンガン 4水塩 357 p pm (マンガン原子換算 80 p pm) の存在下に、 170°Cの温度から 220°Cの温度にまで 2時間 30分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物を製造した。

(2) 次に、触媒として二酸化ゲルマニウム 200 p pmを加えて、絶対圧 1 トールの減圧下に 280°Cの温度で、上記（1) で得られた酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物を溶融重縮合させて、極限粘度 0. 78 d 1 のポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。

(3) 上記（2) で得られたチップを 60°Cで 16時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4) と同様にして各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表 3に示すとおりであった。

《実施例 7》

(1) 実施例 6の（1) において、低重合体組成物の製造時（エステル交換反応時）に、酢酸ナトリウム 2000 p pm (ナトリウム原子換算 560 p pm) を更に用いた以外は、実施例 6の（1) と同様に行つて、酢酸コバルト 4水塩、酢酸マンガン 4水塩および酢酸ナトリウムを含有する低重合体組成物を製造した。

(2) 上記（1) で得られた低重合体組成物を、実施例 6の（2) と同様にして溶融重縮合させて、極限粘度 0. 78 d 1 のポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。

(3) 上記（2) で得られたチップを 60°Cで 16時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4) と同様にして各種物性の測定または評価を行つたところ、下記の表 3に示すとおりであつた。

《実施例 8》

(1) エチレングリコール 62. 3重量部、テレフタル酸ジメチルェステル 34. 6重量部および 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 65. 4重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比 =2. 25 : 1) を用いて、酢酸コバルト 4水塩 562 p pm (コバルト原子換算 1 33 ρ pm) および酢酸マンガン 4水塩 1102 p pm (マンガン原子換算 247 p pm) の存在下に、 170 °Cの温度から 220°Cの温度にまで 2時間 30分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物を製造した。

(2) 次に、上記（1) で得られた酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物に二酸化ゲルマニウム 200 p pmおよびトリメチルホスフエ一ト 190 p pm (リン原子換算 42 p pm) を加えて、絶対圧 1 トールの減圧下に 280°Cの温度で溶融重縮合させて、極限粘度 0. 64 d l Zgのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。

《比較例 4》

(1) エチレングリコール 57. 2重量部および 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 100重量部からなるスラリ一（ジォ一ル成分：ジカルボン酸成分のモル比 = 2. 25 : 1) を用いて、酢酸マンガン 4水塩 250 p pm (マンガン原子換算 56 p p m) の存在下に、

170°Cの温度から 220°Cの温度にまで 2時間 30分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物を製造した。

(2) 次に、上記（1) で得られた酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物に二酸化ゲルマニウム 200 p pmを加えて、絶対圧 1 トールの減圧下に 280°Cの温度で溶融重縮合させて、極限粘度 0. 51 d 1 のポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。

(3) 上記（2) で得られたチップを 60°Cで 16時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4) と同様にして各種物性の測定または評価を行つたところ、下記の表 4に示すとおりであらた。

《比較例 5》

(1) エチレングリコール 62.3重量部、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 22. 3重量部およびテレフタル酸ジメチルエステル 100 重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比 = 2. 25 : 1) を用いて、酢酸コバルト 4水塩 803 p pm (コバルト原子換算 190 p pm) および酢酸マンガン 4水塩 901 p pm (マンガン原子換算 202 p pm) の存在下に、 170°Cの温度から 220°C の温度にまで 2時間 30分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物を製造した。

(2) 次に、上記（1) で得られた酢酸コバルト 4水塩および酢酸マンガン 4水塩を含有する低重合体組成物に、二酸化ゲルマニウム 200 p pmおよびトリメチルホスフヱ一ト 50 p pm (リン原子換算 11 P pm) を加えて、絶対圧 1 トールの減圧下に 280°Cの温度で溶融重縮合させて、極限粘度 0. 81 d 1 のポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。

(3) 上記（2) で得られたチップを 60°Cで 16時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例 4の（3) と同様にして試験用のフィルムを製造し、それを用いて実施例 1の（4) と同様にして各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表 4に示すとおりであった。

3

NDCA： 2, 6—ナフタレンジカルボン酸単位 4

NDCA： 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸単位 CHDM : 1， 4—シクロへサンジメタノール単位上記の表 3および表 4の結果から、ナフタレンジカルボン酸単位を 5 〜4 0モル％の割合で有する共重合ポリエチレンテレフタレートに対して、コバルト化合物およびマンガン化合物を上記の数式⑤〜⑦を満足する量で含有する実施例 4〜 8のポリエステル樹脂組成物では、それから得られたフィルムが、耐過酸化水素性に優れていて、 7 5 °Cおよび 9 0 °Cの過酸化水素水中に浸漬しても膨潤（フィルム中への過酸化水素の取り込み）がないか、極めて小さく、安全性に優れていることがわかる。しかも、実施例 4〜 8のフィルムでは、オレンジジュースの香気成分の —種であるリモネンがフィルムに吸着または吸収されずにいつまでもォレンジジュース中に残存していて、オレンジジュースの香りが良好に保たれ、フレーバーバリヤ一性が良好であること、適度な伸度およびヒ一トシール温度を有し、取り扱い性およびヒートシール性に優れていることがわかる。

さらに、上記の表 3における実施例 4と実施例 5の結果から、コバルト化合物およびマンガン化合物と共にリン化合物を上記の数式④' を満足する量で含有する実施例 5では、フィルムの伸度がより大きく、力学的特性に一層優れていることがわかる。

また、上記の表 3における実施例 6と実施例 7の結果から、コバルト化合物およびマンガン化合物と共に有機カルボン酸のアル力リ金属塩を含有する実施例 7では、その耐過酸化水素性が一層優れることがわかる o

それに対して、上記表 4における比較例 4の結果から、 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレートに対して、マンガン化合物のみを添加して得られたポリエステル樹脂組成物は、耐過酸化水素性に劣っており、 7 5 °Cおよび 9 0 °Cの過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フィルム中への過酸化水素の取り込み）が大きく、したがって蒸留水中への過酸化水素の溶出が生ずること、しかも伸度が小さいことがわかる。

また、上記の比較例 5の結果から、ポリエステル樹脂として、 2, 6 —ナフタレンジカルボン酸単位の代わりに 1, 4ーシクロへキサンジメタノール単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレ一トを用いた比較例 7のポリエステル樹脂組成物は、耐過酸化水素性に大きく劣っており、 75°Cおよび 9 0°Cの過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フィルム中への過酸化水素の取り込み）が大きいこと、またフレーバーバリヤ一性の点でも劣っていることがわかる。

《実施例 9》

(1) 実施例 1の（3) で得られたポリエステル樹脂組成物のチップを用いて、温度 2 8 0°Cで溶融押出成形を行って、紙容器用の紙基材

(厚さ 200 βτη) 上に厚さ 20 /mでフィルム状に押出ラミネートして積層体を製造した。この積層体を用いてポリエステル樹脂組成物フィルム層が内側になるようにして、常法にしたがって容器成形（折り曲げおよびヒートシール；ヒ一トシール温度 1 90°C) を行って、ジュース用紙容器（内容量 20 0m l ) を製造した。

(2) 上記（1 )で得られた紙容器に温度 7 5°Cの 35%過酸化水素水を充填し、 30秒間放置して殺菌処理を行った後、紙容器から過酸化水素水を除去し、精製水で 3回洗浄した（1回につき精製水 20 Om 1 )。

(3) 上記（2) で得られた紙容器内に予め殺菌処理を施しておいたオレンジジュースを充填し（1 80m l Zl紙容器）、口を密封した。

(4) 上記（3) で得られた紙容器入りのオレンジジュースを常温下に 1力月保存した後、開封して試飲したところ、香りおよび味ともに良好であった。

《実施例 1 0》 ( 1 ) ポリエステル樹脂組成物として、実施例 4の（2 ) で得られたチップを用いた以外は実施例 9と同様にして、紙基材とポリエステル榭脂組成物フィルム層からなる積層体を製造し、それを用いてジュース用紙容器（内容量 2 0 0 m l ) を製造した。

( 2 ) 上記（1 ) で得られた紙容器内に予め殺菌処理を施しておいたオレンジジュースを充填し（1 8 0 m 1 1紙容器）、口を密封し、それを常温下に 1力月保存した後に開封して試飲したところ、香りおよび味ともに良好であった。産業上の利用可能性

本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルムなどの製品は、過酸化水素に対する耐性に優れており、過酸化水素で処理した場合に膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などが生じない。そのため、本発明のボリエステル樹脂組成物やそれよりなるフィルムなどを食品に直接接触する包材、包装容器などに用いて過酸化水素で殺菌処理しても、殺菌処理後に過酸化水素が食品中に溶け出すなどの心配がなく、安全性に優れており、食品容器などの製品を製造する際の工程性や操作性などに優れている。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルムなどの製品は、フレーバーバリヤ一性やガスバリヤ一性に優れているので、食品用包材をはじめとして広範な分野で有効に使用することができる o

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルムなどはヒ一トシ一ル性、伸度や強度などの機械的特性に優れているので、取り扱い性、耐久性に優れている。

Claims

請求の範囲

1. ( i ) (a) エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて 5 〜40モル％の割合で有するポリエステル樹脂；

( c ) ォレフィン系重合体；並びに

(d) 相容化剤；

を含有するポリエステル樹脂組成物であって；

10 (重量部） 0 (重量部） ①

1≤X/Y≤ 90 ②

を満足する量で含有し；且つ

(诅）下記の数式③；

E/F≤ l ③ 但し、 Ε = τη(Χ+Υ)Ζ ( ₂Χ+τ7₃Υ)

[式中、 Xおよび Yは数式①および数式②におけるのと同じであり、 η 7] ₂および ?7₃はポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度におけるポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤の溶融粘度（ボイズ）をそれぞれ示し、 D i、 D ₂および D ₃はポリエステル樹脂、ォレフィン系重合体および相容化剤の 2 5 °Cにおける密度をそれぞれ示す。 ]

を満足するように溶融混合して得たものである；

ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

2 . さらに、炭素数 1 ~ 1 5の脂肪族カルボン酸のアル力リ金属塩を、ポリエステル樹脂の重量に基づいて、アル力リ金属原子換算で 1 0 0〜 1 0 0 0 0 p p mの量で含有する請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 . さらに、リン化合物を、下記の数式④；

(式中、 C Pおよび C Mは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％および前記金属化合物の金属原子換算のモル％をそれぞれ示す。）

を満足する量で含有する請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

4 . 前記相容化剤が、エチレン/ (メタ）アクリル酸共重合体；ェチレノ、 / (メタ）ァクリル酸共重合体の金属イオン架橋構造体；カルボキシル基またはその誘導体基を有するスチレン Zエチレンブタジェン共重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体；およびカルボキシル基またはその誘導体基を有するォレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体から選ばれる 1種または 2種以上の重合体である請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

5 . ( i ) ( a ) エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて 5 〜40モル％の割合で有するポリエステル樹脂；

(b) コバルト化合物；および、

(c) マンガン化合物；

を含有するポリエステル樹脂組成物であって；且つ、

(ii) コバルト化合物およびマンガン化合物を下記の数式⑤〜⑦； 0. 0 l≤ C co≤ 0. 20 ⑤

0. 01≤C_Mn≤0. 20 ⑥

(式中、 C c。および C_Mnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）を満足する量で含有する；

ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

6. さらに、炭素数 1〜15の脂肪族カルボン酸のアル力リ金属塩を、ポリエステル樹脂の重量に基づいて、アル力リ金属原子換算で 100〜 10000 p pmの割合で含有する請求の範囲第 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

7. さらに、リン化合物を、下記の数式④' ；

(式中、 C _P、 Cc。および C_Mnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）

を満足する量で含有する請求の範囲第 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

8. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のポリエステル榭脂組成物からなる成形品。

9. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂組成物からなるフイルム。

1 0. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂組成物からなる食品用フィルム。

1 1 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂組成物を用いてなる包材。

1 2. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂組成物層および紙層を有する積層体。

1 3. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のポリェテル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器。