WO2000001631A1 - Composition de matiere premiere pour verre sodocalcique - Google Patents

Composition de matiere premiere pour verre sodocalcique Download PDF

Info

Publication number
WO2000001631A1
WO2000001631A1 PCT/JP1999/003630 JP9903630W WO0001631A1 WO 2000001631 A1 WO2000001631 A1 WO 2000001631A1 JP 9903630 W JP9903630 W JP 9903630W WO 0001631 A1 WO0001631 A1 WO 0001631A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
raw material
glass
soda
material composition
nitrate
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003630
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Chihiro Sakai
Yoshikazu Toshikiyo
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. filed Critical Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority to KR1020007002368A priority Critical patent/KR100591489B1/ko
Priority to US09/486,973 priority patent/US6780801B1/en
Priority to CA002302247A priority patent/CA2302247A1/en
Priority to EP99926942A priority patent/EP1029826A4/en
Publication of WO2000001631A1 publication Critical patent/WO2000001631A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/004—Refining agents

Definitions

  • the present invention relates to a raw material composition for soda-lime glass, and particularly to effectively suppress the formation of nickel sulfide (NiS) in a glass base when the glass raw material is melted.
  • the present invention relates to a raw material composition of soda-lime glass capable of obtaining quality glass products.
  • Such a plate made of soda-lime glass is quenched after being heated to its softening point (around 600 ° C) in order to be processed into tempered glass for building or automobiles. As a result, a compressive stress is generated in the surface layer of the glass plate.
  • NiS nickel sulfide
  • the phases cannot exist stably at room temperature, they are stable at room temperature over time. With this phase transition, NiS expands in volume. Since the tempered glass sheet has a tensile stress layer in about 2/3 of the inner part in the thickness direction, cracks (breakage) rapidly develop due to the volume expansion of NiS in the tensile stress layer. This leads to natural damage of the glass plate.
  • the tempered glass returned to the glass is inserted again into the firing furnace (soak furnace), reheated and held for a certain period of time, so that Ni S contained in the tempered glass becomes unstable ⁇ .
  • the phase transition from the phase to the / 5 phase which is stable at about 300 ° C or less, causes volume expansion and forcibly breaks the reinforced glass, thereby rejecting defective products containing foreign matter of NiS.
  • There is a known removal method this is called soak processing).
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to effectively suppress generation of nickel sulfide (NiS) during melting of a glass raw material.
  • An object of the present invention is to provide a raw material composition of soda-lime glass which can be used.
  • Another object of the present invention as a coloring component in the glass material traces of ferric oxide (F e 2 0 J), Selector emission (S e), Se re um (C e), or other
  • An object of the present invention is to provide a raw material composition of soda-lime glass that can effectively suppress the generation of NiS when a glass material is melted when a metal material is contained. .
  • Nickel sulfide (NiS) contaminants present in soda-lime-based glass include metal particles containing Ni mixed in glass raw materials and Ni components in stainless steel used in melting furnaces. Is produced during the vitrification reaction under high temperature with the sulfur (S) component in Na 2 S 0, used as a glass raw material. If a small amount of metal oxides, chlorides, sulfates or nitrates is added to the glass material in advance, the reaction between Ni and S during melting: the formation of NiS , Can be reduced or completely eliminated.
  • NiS becomes a eutectic compound with other metals to lower the decomposition temperature, and the metal chloride, sulfate, or It is thought that when a small amount of nitrate is added, the oxidizing action is promoted and it becomes difficult to generate sulfide of Ni, and as a result, generation of NiS is suppressed.
  • a glass raw material containing sodium sulfate contains an additive made of a metal oxide, chloride, sulfate or nitrate. I do.
  • the composition contains sodium sulfate (Nai SO,), and contains ferric oxide (Fe! 03), selenium (Se), cerium (Ce), or another metal. It is characterized in that the glass raw material contained as a coloring component in the material contains an additive comprising a metal oxide, chloride, sulfate or nitrate.
  • the metal may be tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), lead (Pb), lithium (Li), potassium (K) or natrium. It is at least one member selected from the group of tritium (Na). In this case, the weight percentage of the additive with respect to the total weight of the glass raw material can be 0.15% or less.
  • the frequency of the presence of NiS foreign substances in a float-type melting furnace used in practice is about one per 10 tonnes (t) of glassware.
  • the amount is also very small, not more than ⁇ ⁇ ⁇ m (0.001% by weight). Therefore, the amount of the metal oxide or the like added to the glass raw material is extremely small, and the present invention has a sufficient effect on the reduction or complete disappearance of nickel sulfide (NiS). It is possible to obtain BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • NiS nickel sulfide
  • each raw material shown in Table 1 was mixed to prepare 200 g of a glass raw material.
  • Ni metal powder particle diameter: 14.9 zm
  • the weight percentage (addition ratio) represented by the total weight of the glass raw material was 0.07%
  • Ni Ni metal was added.
  • Glass raw material 1 containing metal powder was prepared.
  • Glass material 1 containing Ni powder was placed in an alumina crucible (capacity: 250 cc), and the alumina crucible was preheated at 600 ° C for 30 minutes, and then heated to 1370 ° C. It was inserted into the held electric furnace and the temperature was raised to 140 ° C in 10 minutes. Further, after holding at this temperature for 2.2 hours, the sample was taken out of the electric furnace and cast, and was used as sample glass 1.
  • Table 2 shows the addition ratio of Ni (wt%), the maximum particle size of Ni S ( ⁇ m), and the number of Ni S per glass weight (pieces / g) in sample glass 1. It was done. The number of Nis was measured using a stereo microscope.
  • Tin oxide (Sn0,), an oxide of tin (Sn), is added to one set of glass raw materials to adjust the glass raw material containing Ni metal powder and SnO; Then, it was used as glass raw material 2. Similarly, 1 to 4096. Tsu the glass raw material of the bets, was added iron (F e) oxide in which iron oxide (F e! 03), containing the N i metal powder and F e 0 3 The glass raw material to be used was adjusted to be glass raw material 3.
  • cobalt oxide which is an oxide of cobalt (Co)
  • CoO cobalt oxide
  • manganese oxide which is an oxide of manganese (Mn)
  • MnO manganese oxide
  • the glass raw material was adjusted to glass raw material 5.
  • lead oxide (PbO) which is an oxide of lead (Pb)
  • PbO lead oxide
  • Ni metal powder and PbO is added.
  • the raw materials were adjusted to glass raw material 6.
  • each of these glass raw materials 2 to 6 was put in an alumina crucible, and this alumina crucible was inserted into an electric furnace and heated and maintained. Then, they were taken out of the electric furnace and cast, and used as sample glasses 2 to 6.
  • Table 3 shows the additive ratio (wt%), the maximum particle size of NiS ( ⁇ m), and the number of NiS per glass weight (pieces / g) in each sample glass. It is.
  • the glass raw material containing was adjusted to be glass raw material 9.
  • Table 4 shows the metal nitrate addition conditions, the maximum particle size of NiS (/ m;), and the number of NiS per glass weight (pieces / g) in each sample glass. is there.
  • Iron (Fe) powder was added to one set of glass raw materials, and a glass raw material containing Ni metal powder and Fe was adjusted to obtain glass raw material 10.
  • Uz bets iron oxide is an oxide of F e a glass raw material (F e I 0 3), X i metal powder and F e; containing a 0 J containing Was adjusted to be glass material 1 1 c
  • hydrated product F e C l 3 ⁇ 6 H iron chloride is chloride of F e to the glass raw material of 1 to 4096.
  • Tsu DOO; was added 0, N i metal powder and F e C adjust the glass raw material having containing a l 3 ⁇ 6 H 3 ⁇ 4 0, and the glass raw material 1 2.
  • a hydrate of Fe sulfate, Fe sulfate, 7H; 0, which is a sulfate salt of Fe, is added to one set of glass raw materials, and Ni metal powder and Fe SO, ⁇ 7 H 2 0 and to adjust the glass raw material having free was defined as the glass raw material 1 3.
  • Tsu hydration of iron nitrate is a nitrate of F e to the glass raw material of Preparative F e (N 0 J); a ⁇ 9 H x 0, by changing the ratio (wt%) each was added, the glass raw material containing N i metal powder and F e (N 0 J) J ⁇ 9 H x ⁇ to it it adjusted to obtain a glass raw material 1 4-1 6.
  • each of the glass raw materials 10 to 16 was placed in an alumina crucible, and the alumina crucible was inserted into an electric furnace and heated and maintained. Then, they were taken out of the electric furnace and cast and used as sample glasses 10 to 16.
  • Table 5 shows the additives, the addition ratio (wt%), the maximum particle size of NiS ( ⁇ m), and the number of NiS per glass weight (pieces / g) in each sample glass. It is.
  • the Ni concentration in the glass is much lower than the value shown in Table 2, below 1 Oppm (0.001 wt%) It is. Accordingly, the weight of the additive to be added is reduced, and the results of the examples show that the effect is sufficient even if the amount of addition is 0.01% by weight or less based on the weight of the glass raw material.
  • a trace amount of a coloring component for example, a trace amount of ferric oxide (Fe ; 03), selenium (Se), cerium (Ce) or other metal material is added to the glass composition. It can also be applied to glass materials contained.
  • the nickel (Ni) component and the sulfur (S) component in the molten glass react because a small amount of metal oxide, chloride, sulfate or nitrate additive is added to the glass raw material.
  • NiS nickel sulfide
  • the addition of a small amount of the above-mentioned additives to the glass plate does not change various physical properties of the glass such as coloring property, viscosity or expansion coefficient, and can maintain the conventional quality. Therefore, the practical advantage is very large.
  • NiS Nickel
  • soak treatment is not required in the tempered glass production process, so that the production cost can be reduced.
  • soda-lime-based glass can be manufactured through the same process as before, conventional manufacturing equipment can be used as it is, and there is no need to significantly change or add equipment, etc. It is also possible to improve the quality as tempered glass and reduce the movable cost of equipment.

Description

明 細 書
ソーダ石灰系ガラスの原料組成物 技 術 分 野
本発明は、 ソーダ石灰系ガラスの原料組成物に関 し、 特にガラス原料を溶融す る際に硫化二ッケ ( N i S ) がガラス素地中に生成するのを効果的に抑制 し、 高品質のガラス製品を得る こ とが可能なソ一ダ石灰系ガラスの原料組成物に関す る。
背 景 技 術
従来から行われて .、る ソ一ダ石灰系ガラスの製造方法では、 ガラス原料を溶融 窯で 1 5 0 0 °Cに近，、高温で溶解する過程で、 溶融窯内部に使用されているステ ンレス中のニッケ Λ ( N i ) 成分や、 ガラス原料中に不純物と して存在する N i を含む金属粒子 （例えばステン レス粒子） が溶融ガラス中に混入し、 N i成分と ガラス原料と して使用される芒硝 （ N a ; S 0 4 ) 中の硫黄成分 （ S ) とが反応 して、 溶融成形されたガラス素板中に硫化ニッケル （ N i S ) が微小な異物と し て存在する こ とがある。 N i S の異物の存在頻度は、 ガラス製品の 1 0 数 ト ン ( t ) に 1 個程度と非常に低く 、 また球状を呈しており 、 粒径が 0 . 3 m m以下 と非常に小さいため、 製造ライ ン上での検出は非常に難しい。
このようなソ一ダ石灰系ガラスよ り なる素板は、 加工 して建築用ガラスまたは 自動車用の強化ガラス板とするために、 軟化点 （ 6 0 0 °C付近） まで加熱した後 に急冷してガラス板の表面層に圧縮応力を発生させている。
強化工程で加熱され常温に戻された強化ガラス中に硫化ニッケル （ N i S ) が 異物と して含まれる場合には、 約 3 5 0 °C以上で安定な α相の N i Sが不安定な 相と して存在する。 相は常温では安定に存在できないため、 時間の経過とと も に常温で安定な 5相：こ相転移する。この相転移に伴って N i Sは体積が膨張する。 強化ガラス板は、 その厚み方向の内部約 2 / 3の部分に引張応力層が存在するた め、 引張応力層における N i Sの体積膨張によ り クラ ック （破損） が急速に進展 してガラス板の自然 ¾損に至る。
このよう な強化ガラスの自然破損を防止するために、 強化工程で加熱され常温 に戻された強化ガラスを再び焼成炉 （ソ一ク炉） の中に挿入して、 再加熱し一定 時間保持する こ とによって、 強化ガラス中に含まれている N i S を不安定な α相 から約 3 0 0 °C以下で安定な /5相に相転移させて体積膨張を生 じさせ、 強化ガラ スを強制的に破損させる こ とによって、 N i Sの異物を含む不良品を除去する方 法が知られている （これをソ一ク処理という）。
しかしながら、 このような熱処理を中心と した工程作業を行う こ とは、 昇温に 多 く の時間と熱エネルギーを費やすため、 製造コス トのアップにつながり、 また 納期短縮や生？？ H生向上の大きな障害となっている。 発 明 の 開 示
本発明は、 上記従来の問題点を解決するためになされたものであ り 、 その目的 は、 ガラス原料の溶融時に硫化ニッケル （ N i S ) が生成されるのを効果的に抑 制する こ とができるソ一ダ石灰系ガラスの 料組成物を提供するこ とにある。 本発明の他の目的は、 ガラス原料中に着色成分と して微量の酸化第二鉄 （ F e 2 0 J )、 セ レ ン （ S e )、 セ リ ウム （ C e )、 または他の金属材料が含有された 場合に、 ガラス原料の溶融時に N i Sが生成されるのを効果的に抑制するこ とが できるソ一ダ石灰系ガラ スの原料組成物を提供するこ とにある。
ソ一ダ石灰系ガラス中に存在する硫化ニッケル （ N i S ) の異物は、 ガラス原 料中に混入した N i を含む金属粒子や溶融窯に使用されているステ ン レス中の N i成分が、 ガラス原料と して使用される N a 2 S 0 , 中の硫黄 （ S ) 成分と高温 状態でガラス化反応する過程で生成される。 予めガラス原料中に、 金属の酸化物、 塩化物、 硫酸塩または硝酸塩からなる添加物を微量添加 してお く と、 溶融時にお ける N i と Sの反応：こよる N i Sの生成を、 低減または完全消滅させる こ とが可 能となる。 その理由は、 ガラス原料中に、 金属酸化物を微量添加 した場合は、 N i Sが他の金属と共融化合物にな り分解温度が低下し、 また、 金属の塩化物、 硫 酸塩または硝酸塩を微量添加した場合は、 酸化作用が促進され N i の硫化物を生 成しに く く な り、 結果と して N i Sの生成が抑制される ものと考えられる。
本発明の一態様で；ま、 芒硝 （ N a ; S 0 , ) を含有するガラス原料中に、 金属 の酸化物、 塩化物、 硫酸塩または硝酸塩からなる添加物を含有するこ とを特徴と する。
本発明の他の態様では、 芒硝 （N ai S O, ) を含有 し、 かつ、 酸化第二鉄 （ F e！ 03 ), セ レン （ S e )、 セ リ ウム （ C e ) または他の金属材料が着色成分と して含有するガラス原料中に、 金属の酸化物、 塩化物、 硫酸塩または硝酸塩から なる添加物を含有するこ とを特徴とする。
前記金属は、 スズ （ S n )、 鉄 （ F e )、 コバル ト （ C o )、 マンガン （M n)、 鉛 （ P b )、 リ チウム （ L i )、 カ リ ウム （ K ) またはナ ト リ ウム （ N a ) の群か ら選ばれた少な く とも 1種である。 この場合、 前記ガラス原料の総重量に占める 前記添加物の重量百分率は、 0 . 1 5 %以下とするこ とができる。
実使用のフ ロー ト式溶融窯での N i Sの異物の存在頻度は、 ガラス製品 1 0数 ト ン （ t ) あた り 1個程度であ り、 ガラス製品中の N i成分の含有量も Ι Ο ρ ρ m ( 0 . 0 0 1重量％ ) 以下と非常に少ない。 従って、 ガラス原料中に添加させ る金属酸化物などの量は、 極微量で十分であ り、 本発明によ り硫化ニッケル （ N i S )の生成の低減または完全消滅に対して十分な効果を得る こ とが可能である。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
実使用のフ ロー ト式溶融窯において、 ガラス原料の溶融時にニッケル （ N i ) 系の金属が硫黄 （ S ) 成分と反応して硫化ニッケル （N i S ) が生成される場合 を想定した再現実験を行つた。
まず、 表 1 に示す各原料を混合して 2 0 0 gのガラス原料を調整した。 次いで、 ガラス原料中に N i金属の粉末 （粒径 1 4 9 zm) を、 ガラス原料の総重量に示 す重量百分率 （添加割合） が 0 . 0 7 %となるよう に添加 し、 N i金属粉末入り のガラス原料 1 を調整した。 表 1
N i粉末入りのガラス原料 1 をアルミナ製坩堝 （容量 2 5 0 c c ) に入れ、 こ のアル ミナ製坩堝を 6 0 0 °Cで 3 0分間予備加熱した後に、 1 3 7 0 °Cに保持 し た電気炉内に挿入して 1 0分間で 1 4 0 0 °Cまで昇温した。 さ らに、 この温度で 2 . 2時間保持した後に電気炉内から取り 出 し、 キャス ト したものを試料ガラス 1 と した。
表 2は、 試料ガラ ス 1 における、 N iの添加割合 （ w t % )、 N i Sの最大粒 径 （〃m)、 ガラス重量あた り の N i Sの個数 （個/ g ) を示 したものである。 N i Sの個数の測定は、 実体顕微鏡を用いて行った。
表 2
このよう に N i Sが生成された試料ガラス 1のガラス原料 1 と同配合のガラス 原料を 5セ ッ ト準備した。
1つのセ ッ トのガラス原料中に、 スズ （ S n) の酸化物である酸化スズ （ S n 0 , ) を添加し、 N i金属粉末と S n O; とを含有するガラス原料を調整 し、 ガ ラス原料 2 と した。 同様に して、 1つのセ ッ トのガラス原料中に、 鉄 （ F e ) の酸化物である酸化 鉄 （ F e ! 03 ) を添加 し、 N i金属粉末と F e 03 と を含有するガラス原料 を調整し、 ガラス原料 3 と した。
同様に して、 1つのセ ッ トのガラス原料中に、 コバル ト （ C o ) の酸化物であ る酸化コバル ト （ C o O ) を添加し、 N i金属粉末と C o 0とを含有するガラス 原料を調整し、 ガラス原料 4 と した。
同様に して、 1つのセ ッ トのガラス原料中に、 マンガン （M n ) の酸化物であ る酸化マンガン （M n O ) を添加し、 N i金属粉末と M n〇 とを含有するガラス 原料を調整し、 ガラス原料 5 と した。
同様に して、 1つのセ ッ トのガラス原料中に、 鉛 （ P b ) の酸化物である酸化 鉛 （ P b O ) を添加し、 N i金属粉末と P b Oとを含有するガラス原料を調整し、 ガラス原料 6 と した。
そ して、 これら各ガラス原料 2〜 6 をアルミナ製坩堝に入れ、 このアルミナ製 坩堝を電気炉内に挿入して昇温保持した。 そ して、 電気炉内から取り 出 し、 キヤ ス ト したものを試料ガラス 2〜 6 と した。 表 3は、 各試料ガラスにおける添加物 の添加割合 （w t %)、 N i Sの最大粒径 （〃m)、 ガラス重量あた りの N i Sの 個数 （個/ g ) を示 したものである。
表 3
表 3から明らかなよう に、 ガラス原料中に金属酸化物を微量添加する こ とによ り、 ガラス製品中の N i Sの生成の抑制に大きな効果がある こ とがわかる。
(実施例 2 )
N i Sが生成された試料ガラス 1のガラス原料 1 と同配合のガラス原料を新た に 3セ ッ ト準備した：
次いで、 1つのセ ッ トのガラス原料中に、 ナ ト リ ウム （ N a ) の硝酸塩である 硝酸ナ ト リ ウム （N a N 03 ) を、 ガラス原料中の芒硝 （ N a ! S O, ) に対 し て N a N 03 の置換量が 5 0 %となるよう に添加 し、 N i金属粉末と N a N〇 3 と を含有するガラス原料を調整し、 ガラス原料 7 と した。
同様に して、 1つのセ ッ トのガラス原料中に、 カ リ ウム （K) の硝酸塩である 硝酸カ リ ウム （ K N 03 ) を、 ガラス原料中の e硝 （ N a 2 S 0 t ) に対して K N 0 J の置換量が 5 C' %となるよ う に添加 し、 N i金属粉末と K N 03 とを含有 するガラス原料を調整し、 ガラス原料 8 と した。
同様にして、 1つのセ ッ トのガラス原料中に、 リ チウム （ L i ) の硝酸塩であ る硝酸リチウム （ L i N 03 ) を、 ガラス原料中の芒硝 （N a 2 S 04 ) に対 し て L i N 03 の置換量が 5 0 %となるよう に添加し、 N i金属粉末と L i N 03 と P
を含有するガラス原料を調整し、 ガラス原料 9 と した。
そ して、 これら各ガラス原料？〜 9をアルミナ製坩堝に入れ、 このアルミ ナ製 坩堝を電気炉内に挿入して昇温保持した。 そ して、 電気炉内から取り 出 し、 キヤ ス ト したものを試料ガラス ？ 〜 9 と した。 表 4は、 各試料ガラスにおける金属の 硝酸塩の添加条件、 N i Sの最大粒径 （/ m；)、 ガラス重量あた り の N i Sの個 数 （個/ g ) を示したものである。
表 4 添加条件 最大粒径 個数
試料 7 NaN03： Na2 S04 = 1： 1 300 0.25 試料 8 KN03： Na2 SO^ =1： 1 400 0.39 試料 9 L iN03： Na2 S04 = 1： 1 300 0.20
表 4から明らかなよう に、 ガラス原料中に金属の硝酸塩を微量添加するこ とに よ り、 ガラス製品中の N i Sの生成の抑制に大きな効果がある こ とがわかる。
(実施例 3 )
N i Sが生成された試料ガラス 1 のガラス原料 1 と同配合のガラス原料を新た に 7セ ッ ト準備した。
1つのセ ッ トの ラス原料中に鉄 （ F e ) の粉末を添加 し、 N i金属粉末と F e とを含有するガラス原料を調整し、 ガラス原料 1 0 と した。
同様に して、 1つのセ ヅ トのガラス原料中に F eの酸化物である酸化鉄 （ F e I 03 ) を添加 し、 X i金属粉末と F e ; 0 J とを含有する含有を調整し、 ガラ ス原料 1 1 と した c
同様に して、 1つのセ ッ トのガラス原料中に F eの塩化物である塩化鉄の水和 物 F e C l 3 · 6 H； 0を添加 し、 N i金属粉末と F e C l 3 · 6 H ¾ 0とを含 有するガラス原料を調整し、 ガラス原料 1 2 と した。 同様に して、 1つのセ ッ トのガラス原料中に F eの硫酸塩である硫酸鉄の水和 物 F e.S O, · 7 H； 0を添加 し、 N i金属粉末と F e S O , · 7 H 2 0 とを含 有するガラス原料を調整し、 ガラス原料 1 3 と した。
同様に して、 1つのセ ッ トのガラス原料中に F eの硝酸塩である硝酸鉄の水和 物 F e ( N 0 J ) ； · 9 H x 0を、 割合 （w t %) を変えてそれぞれ添加し、 N i金属粉末と F e ( N 0 J ) J · 9 H x 〇 とを含有するガラス原料をそれそれ調 整し、 ガラス原料 1 4〜 1 6 と した。
そ して、 各ガラス原料 1 0 ~ 1 6をアルミナ製坩堝に入れ、 このアルミナ製坩 堝を電気炉内に挿入して昇温保持した。 そ して、 電気炉内から取り 出 し、 キャス ト したものを試料ガラス 1 0〜 1 6 と した。
表 5は、 各試料ガラスにおける添加物、 添加割合 （ w t % )、 N i Sの最大粒 径 （〃m)、 ガラス重量あた り の N i Sの個数 （個/ g) を示したものである。
表 5 添加物 添加割合 最大粒径 fa数
( t %) ( m) (個 Zg) 試料 1 0 Fe 0.1500 300 1.70 試料 1 1 Fe203 0.1500 120 0.50 試料 1 2 FeC 13· 6H20 0.1500 300 0.80 試料 1 3 FeS04- 7H20 0.1500 120 0.73 試料 1 4 Fe(N03)3' 9H20 0.1500 50 0.01 試料 1 5 Fe(N03)3« 9H20 0.1000 500 0.66 試料 16 Fe(N03)3- 9H20 0.0750 137 1.03 表 5から明らかなよう に、 ガラス原料中に F eの酸化物、 塩化物、 硫酸塩、 硝 酸塩を微量添加するこ とによ り、 ガラス製品中の N i Sの生成の抑制に大きな効 果があるこ とがわかる。
実際のガラス製品：こおいては、 ガラス中の N i濃度が表 2に示 した値よ り も遥 かに低く な り、 前記のとお り 1 O p p m ( 0 . 0 0 1重量％) 以下である。 従つ て、 添加させる添加物の重量も少な く な り 、 実施例の結果から添加量はガラス原 料の重量に対して 0 . 0 1重量％以下でも十分に効果があるこ とがわかる。
以上の各実施例は、 ガラス組成に微量の着色成分、例えば微量の酸化第二鉄（ F e ; 03 )、 セ レ ン （ S e )、 セ リ ウム （ C e ) または他の金属材料が含有された ガラス原料についても適用するこ とができる。 産 業 上 の 利 用 可 能 性
本 明によればガラス原料に金属の酸化物、 塩化物、 硫酸塩または硝酸塩から なる添加物を微量添加させているため、 溶融ガラス中のニッケル （N i ) 成分と 硫黄 （ S ) 成分が反応して硫化ニッケル （N i S ) が生成されるのを抑制するこ とができ、 ひいてはガラス製品中の N i Sの量を大幅に減少せ しめるこ とが可能 である。
また、 ガラス板に対する上記添加物の微量添加は、 着色性や粘性または膨張率 等のガラスの諸物性値を変化させる こ とはな く、 従来通 り の品質を保つこ とが可 能であるので、 実用上のメ リ ヅ トは非常に大きい。
以上に示した結果から、 本発明によって N i Sをほとんど含まないガラス製品 を製造する こ とが可能とな り、 実用上はガラス原料に対して 0 . 0 1重量％以下 の添加量でも硫化ニッケル （ N i S ) を十分に減少または消滅させる こ とができ、 強化ガラスの製造工程においてもソ一ク処理が不要となるため、 製造コス 卜 の低 減を図るこ とが可能である。
さ らに、 従来と同様の工程を経てソ一ダ石灰系ガラスの製造を行う こ とができ るから、 従来の製造設備をそのまま使用でき、 設備の大幅な変更や増設等を必要 とせず、 強化ガラス と しての品質向上並びに設備の可動コス 卜の低減をも図る こ とが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 芒硝 （ N a 2 S O, ) を含有するガラス原料中に、 金属の酸化物、 塩化物、 硫酸塩または硝酸塩からなる添加物を含有するこ とを特徴とするソ一ダ石灰系ガ ラスの原料組成物。
2 . 前記金属が、 スズ （ S n)、 鉄 （ F e )、 コバル ト （ C o )、 マンガン （M n )、 鉛 （ P b )、 リ チウム （ L i ：)、 カ リ ウム （ K )、 ナ ト リ ウム （ N a ) よ り なる群 から選ばれた少な く とも 1種である請求項 1 に記載のソ一ダ石灰系ガラスの原料 組成物。
3 . 前記ガラス原料の総重量に占める前記添加物の重量百分率が 0 . 1 5 %以下 である請求項 2に記載のソーダ石灰系ガラスの原料組成物。
4. 硝 ( N a , S 0 ( ) を含有するガラス原料中に、 硝酸ナ ト リ ウム （ N a N 03 ), 硝酸カ リ ウム （ K N 03 )、 硝酸リチウム （ L i. N 03 ) からなる群から 選ばれた 1種である添加物を含有 し、 前記ガラス原料の芒硝 （ N a 2 S 0 ( ) に 対して、前記添加物の置換量が約 5 0 %であるソ一ダ石灰系ガラスの原料組成物。
5 . 芒硝 （ N a! S C , ) を含有 し、 かつ、 酸化第二鉄 （ F e ! 〇 3 )、 セ レ ン （ S e )、 セ リ ウム （ C e )、 他の金属材料よ り なる群から選ばれた 1種を着色成分と して含有するガラス原料中に、 金属の酸化物、 塩化物、 硝酸塩または硝酸塩から なる添加物を含有するこ とを抑制する こ とを特徴とするソ一ダ石灰系ガラスの原 料組成物。
6 . 前記金属が、 スズ （ S n )、 鉄 （ F e )、 コバル ト （ C o )、 マンガン （ M n )、 鉛 （ P b )、 リ チウム （ L i ；)、 カ リ ウム （ K：)、 ナ ト リ ウム （ N a ) よ り なる群 から選ばれた少な く とも 1種である請求項 5に記載のソーダ石灰系ガラ スの原料 組成物。
7 . 前記ガラス原おの総重量に占める前記添加物の重量百分率が 0 . 1 5 %以下 である請求項 6に記載のソ一ダ石灰系ガラスの原料組成物。
8. 芒硝 （ N a ^ S O, ) を含有 し、 かつ、 酸化第二鉄 （ F e 2 〇 3 )、 セ レ ン （ S e )、 セ リ ウム （ C e )、 他の金属材料よ り なる群から選ばれた 1種を着色成分と して含有するガラス原料中に、 硝酸ナ ト リ ウム （N a N〇 3 )、 硝酸カ リ ウム （ K N 0 J )、 硝酸リ チウム （ L i N〇 3 ) からなる群から選ばれた 1種である添加 物を含有し、 前記ガラス原料の芒硝 （ N a ; S 0 , ) に対して、 前記添加物の置 換量が約 5 0 %であるソ一ダ石灰系ガラスの原料組成物。
PCT/JP1999/003630 1998-07-07 1999-07-06 Composition de matiere premiere pour verre sodocalcique WO2000001631A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020007002368A KR100591489B1 (ko) 1998-07-07 1999-07-06 소다 석회계 유리의 원료 조성물
US09/486,973 US6780801B1 (en) 1998-07-07 1999-07-06 Raw material composition for soda-lime glass
CA002302247A CA2302247A1 (en) 1998-07-07 1999-07-06 Raw material composition for soda-lime glass
EP99926942A EP1029826A4 (en) 1998-07-07 1999-07-06 RAW MATERIAL COMPOSITION FOR CALCNATION GLASS

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19122198A JP3670489B2 (ja) 1998-07-07 1998-07-07 ソーダ石灰系ガラスの製造方法
JP10/191221 1998-07-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000001631A1 true WO2000001631A1 (fr) 2000-01-13

Family

ID=16270919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003630 WO2000001631A1 (fr) 1998-07-07 1999-07-06 Composition de matiere premiere pour verre sodocalcique

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6780801B1 (ja)
EP (1) EP1029826A4 (ja)
JP (1) JP3670489B2 (ja)
KR (1) KR100591489B1 (ja)
CN (1) CN1171816C (ja)
CA (1) CA2302247A1 (ja)
WO (1) WO2000001631A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100847618B1 (ko) * 2001-09-05 2008-07-21 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 고 투과 글래스판 및 고 투과 글래스판의 제조방법
JP2009107850A (ja) * 2006-02-14 2009-05-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス物品の製造方法
FR3068347B1 (fr) * 2017-06-30 2020-08-28 Arc France Preparation de fabrication de verre et four de verrerie
BR112020014507A2 (pt) * 2018-03-07 2020-12-08 Guardian Glass, LLC Método e sistema para reduzir falhas no vidro de inclusões à base de sulfeto de níquel
CN110282873B (zh) * 2019-07-05 2021-08-10 齐鲁工业大学 一种具有长料性的大瓶罐玻璃及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS517006A (ja) * 1974-07-08 1976-01-21 Central Glass Co Ltd Garasugenryososeibutsu
JPH07144922A (ja) * 1993-08-19 1995-06-06 Ppg Ind Inc ガラス溶融操作における硫化ニッケル石の減少
JPH09169537A (ja) * 1995-10-19 1997-06-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd ソーダ石灰系ガラスの製造方法
EP0823404A2 (en) * 1996-08-05 1998-02-11 Ford Motor Company Reduction of nickel sulphide stones in glass

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296004A (en) * 1963-08-12 1967-01-03 Pittsburgh Plate Glass Co Neutral brown heat absorbing glass composition
US3375095A (en) * 1964-10-09 1968-03-26 Brockway Glass Co Inc Treatment of melting glass with so2
US3589885A (en) * 1969-04-07 1971-06-29 Owens Illinois Inc Glass melting with a refining agent
US3652303A (en) * 1970-01-26 1972-03-28 Ppg Industries Inc Heat absorbing blue soda-lime-silica glass
JPS4929284B1 (ja) * 1970-12-18 1974-08-02
JPS49118711A (ja) * 1973-03-17 1974-11-13
US4062689A (en) * 1975-04-11 1977-12-13 Asahi Glass Company Ltd. Glass composition which is resistant to alkali
US4270945A (en) * 1979-12-03 1981-06-02 Ppg Industries, Inc. Method of melting flat glass using nitrates to suppress sulfurous emissions
US4792536A (en) * 1987-06-29 1988-12-20 Ppg Industries, Inc. Transparent infrared absorbing glass and method of making
US5112778A (en) * 1990-01-30 1992-05-12 Libbey-Owens-Ford Co. Batch composition for making infrared and ultraviolet radiation absorbing green glass
MX9403013A (es) * 1993-04-27 1995-01-31 Libbey Owens Ford Co Composicion de vidrio.
US5436206A (en) * 1994-06-10 1995-07-25 Corning Incorporated Champagne colored glasses
JPH10265239A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 紫外線赤外線吸収ガラス
JP4086211B2 (ja) * 1998-04-17 2008-05-14 Ｈｏｙａ株式会社 ガラス組成物およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS517006A (ja) * 1974-07-08 1976-01-21 Central Glass Co Ltd Garasugenryososeibutsu
JPH07144922A (ja) * 1993-08-19 1995-06-06 Ppg Ind Inc ガラス溶融操作における硫化ニッケル石の減少
JPH09169537A (ja) * 1995-10-19 1997-06-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd ソーダ石灰系ガラスの製造方法
EP0823404A2 (en) * 1996-08-05 1998-02-11 Ford Motor Company Reduction of nickel sulphide stones in glass

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1029826A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP3670489B2 (ja) 2005-07-13
CA2302247A1 (en) 2000-01-13
EP1029826A1 (en) 2000-08-23
KR20010023714A (ko) 2001-03-26
KR100591489B1 (ko) 2006-06-20
CN1273570A (zh) 2000-11-15
JP2000026134A (ja) 2000-01-25
CN1171816C (zh) 2004-10-20
US6780801B1 (en) 2004-08-24
EP1029826A4 (en) 2003-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI585059B (zh) 可化學性回火的玻璃片
CN101591139B (zh) 显示装置用玻璃板
KR102004007B1 (ko) 화학 강화 유리 및 그 제조 방법
CN106966586B (zh) 化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法
JP2744201B2 (ja) ガラス溶融操作における硫化ニッケル石の減少
CN109206021B (zh) 用于玻璃强化的盐浴及其制备方法、强化玻璃和原料玻璃
JP5764084B2 (ja) ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、ディスプレイ用のカバーガラスおよび強化ガラス物品の製造方法
CN102617034B (zh) 一种光伏玻璃配方及其用途
EP1539650A4 (en) GLASS COMPOSITIONS
CN102092941A (zh) 超白玻璃
JP2020158340A (ja) 化学強化ガラスの製造方法、溶融塩組成物及び溶融塩組成物の寿命延長方法
WO2005073141A1 (ja) ガラス物品およびその製造方法
CN109336380A (zh) 一种超白玻璃及其生产方法与专用设备
WO2000001631A1 (fr) Composition de matiere premiere pour verre sodocalcique
JPWO2016010050A1 (ja) 防眩処理用ガラス、および、それを用いた防眩ガラス
CN116057024A (zh) 结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃
JP3040708B2 (ja) ソーダ石灰系ガラスの製造方法
WO1996007621A1 (en) Volatile glass batch materials incorporated in frits
CN113727953A (zh) 熔融盐组合物的寿命延长方法、化学强化玻璃的制造方法、玻璃助剂和玻璃的原材料
Russo et al. Thermal properties and crystallization of iron phosphate glasses containing up to 25 wt% additions of Si-, Al-, Na-and U-oxides
JP2012021176A (ja) 金属鉛の製造方法
US4055436A (en) Glass for manufacturing white-colored glass-crystalline material
Ebrahium et al. Improving properties of Na2O–CaO–SiO2 glass by CdO, Fe2O3 addition and its crystallization for sealing applications
CN103232158A (zh) 一种复合矿渣玻璃助熔剂组合物及其应用
JP2007217200A (ja) ガラス物品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99801078.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2302247

Country of ref document: CA

Ref document number: 2302247

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007002368

Country of ref document: KR

Ref document number: 09486973

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999926942

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999926942

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007002368

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007002368

Country of ref document: KR