WO2000010947A1 - Procede ameliore de production d'un compose aromatique - Google Patents

Description

明 細 書 改良された芳香族化合物の製造方法 技術分野

本発明は、 芳香族化合物にスチレン類を酸触媒を用いて反応させることにより、 芳香族化合物/スチレン類付加体、 たとえばジァリールアルカンを製造する方法 に関するものである。 技術背景

芳香族化合物にスチレン類を酸触媒により反応させて、 芳香族化合物 Zスチレ ン類付加体、 たとえばジァリールアルカンを製造する方法は、 固体酸触媒を用い る場合について、 米国特許第 4 , 1 4 4 , 2 7 9号、 特開昭 5 5— 2 4 1 4 5号公 報、 米国特許第 4， 2 8 9 , 9 1 8号などに提案されている。 なお、 得られるジァ リールアルカンなどの芳香族化合物/スチレン類付加体は、 絶縁油、 感圧紙染料 用溶剤など各種の工業用溶剤として広く用いられている。

ここで、 たとえばキシレンにスチレンが付加してスチレン化キシレンが生成す る反応において、 スチレンの二重結合は芳香族環に付加することにより消滅する ので、 スチレン化キシレン自体は通常飽和化合物であるが、 触媒、 反応原料割合、 反応条件等により、 スチレンオリゴマーであるスチレン二〜四量体等の不飽和炭 化水素が副生し、 それらの沸点が近接しているためにスチレン化キシレン中に混 入することが多い。

上記のようにして得たスチレン化キシレンを、 たとえば各種溶剤として用いる 場合には、 不飽和炭化水素の混入により製品溶剤の熱安定性や酸化安定性等が低 下する懸念があるため、 不飽和炭化水素の混入を極力避けることが望まれている。 そこで、 たとえば特公平 6— 3 5 3 9 9号公報 （特開昭 6 2— 4 2 9 3 8号公 報） においては、 陽イオン交換樹脂触媒によりスチレンをアルキルベンゼンに付 加しジァリールェ夕ンを製造するに際し、 生成する不飽和結合を有するスチレン の二〜四量体を選択的に水素添加することにより不飽和二重結合を低減させる方 法が提案されている。

スチレン類を芳香族化合物に付加する際に、 不飽和炭化水素の生成を抑制する 方法の一つとして、 原料中の芳香族化合物に対するスチレン類の割合を低減する 方法が考えられる。 しかし原料中のスチレン類の濃度を低減すると、 目的物の生 産性が低下するので工業的には不利である。

一方、 前記特公平 6— 3 5 3 9 9号公報において提案されているように後処理 として水素添加を採用するためには、 水素添加用の加圧反応器、 水素分離装置、 未反応水素を再利用するための水素圧縮機など、 各種の水素添加設備のための設 備投資が必要であり、 また運転経費の面でも不利である。

したがって、 芳香族化合物 Zスチレン類付加体の収率を向上し、 不飽和成分の 含有量を低減することができ、 しかも運転が容易でかつ安価な製造方法が望まれ ている。 図面の簡単な説明

第 1図は、 本発明の方法の一実施例を示すフローシートである。 発明の開示

本発明の第 1は、 下記工程 （ 1 ) から （4 ) により、 芳香環炭素原子に直接結 合した水素原子を少なくとも 1つ有する芳香族化合物にスチレン類を付加するこ とからなる、 芳香族化合物 Zスチレン類付加体の製造方法に関するものである。 工程 （ 1 ) ： 固定床流通式の第 1反応器において芳香族化合物とスチレン類と を液相で固体酸触媒に接触させることにより、 未反応成分、 芳香族化合物/スチ レン類付加体および不飽和成分からなる反応混合物を得る工程、

工程 （2 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物の一部を第 1反応器に循環す る工程、

工程 （3 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物を第 2反応器に供給して、 液 相で固体酸触媒に接触させることにより反応混合物中の不飽和成分を減少させる 工程、 および

工程 （4 ) ：反応混合物を蒸留することにより芳香族化合物 Zスチレン類付加 体を主とする、 不飽和成分の少ない留分を得る工程。

本発明の第 2は、 本発明の第 1において、 芳香族化合物が、 ベンゼンまたはァ ルキルベンゼンである製造方法に関する。

本発明の第 3は、 本発明の第 1において、 スチレン類が、 スチレンまたはアル キルスチレンである製造方法に関する。

本発明の方法により、 不飽和成分含有量の低い芳香族化合物 Zスチレン類付加 体を得ることができ、 また上記付加体の収率を改善することも可能になる。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の原料である芳香族化合物は、 非縮合型または縮合型のベンゼン環炭素 原子に少なくとも一つの水素原子が結合した化合物である。 具体的にはベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 クメン、 トリメチルベンゼン、 ェチルト ルェン、 ジェチルベンゼン、 ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類； ナフタレ ン、 メチルナフタレン等のナフ夕レン類； ビフエ二ル、 メチルビフエニル等のビ フエニル類； ジフエニルメタン、 ジフエニルェタン等のジァリールアルカン類； フエノール、 クレゾ一ル等のフエノール類等またはこれらの混合物である。 好ま また、 本発明に用いられるスチレン類は、 非縮合型または縮合型のベンゼン環 に少なくとも一つの共役炭素一炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、 具 体的にはスチレン、 tt—メチルスチレン、 p—メチルスチレン等が挙げられる。 好ましくはスチレンおよび p—メチルスチレンである。

本発明の方法においてベンゼンまたはアルキルベンゼンにスチレン類を付加す ることにより、 主として次の一般式で表されるジァリ一ルアルカンが得られる。

上式において、 R ,および R 9は水素原子またはメチル、 ェチル、 n—プロピ ル、 イソプロピル、 n—ブチル、 s ec—ブチル、 t e r t—ブチル、 イソブチルなど の低級アルキル基であり、 1個の R iおよび m個の R ₂はそれぞれ同一でもまた 異なってもよい。 R ₃は、 ェ夕ンまたはプロパンから 2個の水素原子が引き抜か れた 2価の炭化水素残基である。 1および mは 0から 5の整数、 nは 1または 2 の整数である。

ジァリールアルカンとして具体的には、 1 , 1ージフエニルェタン、 1 一フエ 二ルー 1—ェチルフエニルェタン、 1—フエ二ルー 1—キシリルェタン、 1ーフ ェニルー 1—クメニルェタン、 1—フエニル— 1 一 s ec—ブチルフエニルェタン などが挙げられる。

次に、 本発明の方法を図面により詳しく説明する。

第 1図は、 本発明の方法の一実施例を示すフローシートである。 図に示す反応 装置の主要部は、 固体酸触媒を充填した固定床を有する流通式の第 1反応器 1、 その出口から流出する反応混合物の一部を第 1反応器 1の入口に戻す循環ライン 2、 および固体酸触媒を充填した第 2反応器 3によって構成される。 符号 4は分 離精製工程の蒸留塔を示し、 再利用可能な原料が未反応で残存する場合には、 こ こで分離回収して再使用することができる。

原料である芳香族化合物とスチレン類は適宜に貯蔵タンク （図示せず） から予 め混合した形態で移送ポンプ （図示せず） によりライン 5に送られ、 循環ライン 2の循環流と合流して第 1反応器 1へ供給される。 芳香族化合物とスチレン類は、 適宜に別個のラインから第 1反応器 1へ供給することもできる。 なお反応溶媒を 用いることもできるが、 通常は原料である芳香族化合物自体を溶媒として反応を 行うことが好ましい。

ライン 5から反応系に供給するスチレン類と芳香族化合物との混合割合につい ては、 両成分の合計に対するスチレン類の濃度を 0 . 5〜 7 0重量％、 好ましく は 5〜 5 0重量％の範囲から選ぶことができる。 上記合計には循環ライン 2から の循環流を含めない。

第 1反応器としては、 固体酸触媒を固定床とする流通式のものを採用する。 適 宜に加熱のための装置、 たとえば熱媒体を循環させる装置等を備えることができ る。 単管系としてもよく、 また適宜に多管系の反応器とすることもできる。 固定床を構成する固体酸触媒としては、 架橋ポリスチレンのスルホン化物 （商 品名 ： アンバーリスト） に代表される陽イオン交換樹脂； 白土、 シリカ · アルミ ナに代表される合成または天然の無定形金属酸化物からなる固体酸； Y型ゼオラ イ ト、 超安定化 Y型ゼオライ ト、 モルデナイト、 Z S M— 5、 Z S M— 1 2など のゼォライ ト類などが挙げられる。

反応温度は 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲から選択することができる。

反応圧力は、 反応相が液相となるように選択することができる。 通常はたとえ ば、 0 . 0 1〜 1 O M P a の範囲から選択することができる。

WH S V (質量流量/触媒充填質量） は、 ライン 5を通る原料の流量を基準と して、 0 . 1〜2 0 0 h— ¹の範囲から選択することができる。

第 1反応器においては、 芳香族化合物とスチレン類とを液相で固体酸触媒に接 触させることにより、 芳香族化合物/スチレン付加体と共に不飽和成分が生成す る。 具体的には、 ェチルベンゼンにスチレンが付加した 1—フエニル— 1ーェチ ルフエニルェタン、 キシレンにスチレンが付加した 1 一フエ二ルー 1ーキシリル ェタン、 クメンにスチレンが付加した 1 一フエニル _ 1ークメニルェタン、 sec 一ブチルベンゼンにスチレンが付加した 1 一フエ二ルー 1 一 see—ブチルフエ二 ルェタンなどが生成するとともに、 不飽和成分が生成する。 これらの不飽和成分 は、 主としてスチレン類の不飽和オリゴマーであり、 二〜四量体からなるもので ある。 これらの不飽和スチレンオリゴマーは、 芳香族化合物 Zスチレン付加体と 分子量および沸点が近接しているため、 目的物である芳香族化合物/スチレン付 加体に混入し易い。

以上のように、 第 1反応器出口からは、 芳香族化合物およびスチレン類からな る未反応成分、 芳香族化合物 Zスチレン付加体ならびに不飽和成分を含む反応混 合物が流出する。

本発明においては、 第 1反応器出口から流出する反応混合物の一部を循環ライ ン 2によりライン 5の原料と合流させ、 ライン 6を経て第 1反応器 1に循環させ る。 その循環量は、 第 1反応器 1からの反応混合物の全流出量 1 0 0重量部に対 し好ましくは 1〜 9 9重量部、 さらに好ましくは 2 5〜 9 9重量部である。 循環 は適宜のポンプ等の移送手段 （図示せず） により行うことができる。 上記のように、 第 1反応器においては、 反応混合物の一部を循環する工程を採 用するために、 ライン 5から供給するスチレン類濃度を、 比較的高濃度にするこ とが可能であり、 その結果、 生産性が向上し、 装置の小型化を達成することがで きる。 一方、 ライン 5内のスチレン類濃度が高濃度であるにもかかわらず、 第 1 反応器内におけるスチレン類濃度は一定の低い濃度に保持することができるため、 第 1反応器においては不飽和成分の生成を抑制することが可能である。

第 1反応器 1からの反応混合物の全流出物のうち、 上述のように循環させた残 りの反応混合物は、 図のライン 7を経て、 第 2反応器 3に供給し、 ここで液相に おいて固体酸触媒と接触させる。 ここで、 図に示すように第 1反応器 1からの流 出物を連続的に第 2反応器 3へ供給してもよいし、 また適宜に反応混合物のため の貯蔵タンク （図示せず） に貯蔵した後、 第 2反応器へ供給する、 いわゆるプロ ック運転を行うこともできる。

本発明において第 2反応器 3を設ける主な目的は次の 2点である。 すなわち、

( 1 ) 第 1反応器 1の流出物の一部を循環させることにより、 第 1反応器からの 反応混合物中の未反応のスチレン類の割合が増加する。 そこで、 第 2反応器 3に おいて固体酸触媒と液相で接触させることにより、 これらの未反応スチレン類を 再度反応させて付加反応を促進させる。 この結果、 全体として芳香族化合物 Zス チレン付加体の収率が向上する。

( 2 ) 第 2反応器 3においては、 第 1反応器 1において生成した不飽和成分、 具 体的には不飽和のスチレン類オリゴマ一をアルキル化して芳香族化合物に変換し たり、 または自己アルキル化反応 （環化反応） を起こさせて分子内ベンゼン環に 変換する。 芳香族化合物へのアルキル化および自己アルキル化 （環化反応） のい ずれの反応においても、 不飽和のスチレン類オリゴマ一は不飽和炭素一炭素二重 結合を有しない飽和の化合物に変換される。

したがって、 第 2反応器 3で反応を行うことにより、 反応混合物中の不飽和成 分の割合は減少する。

第 2反応器 3で用いられる固体酸触媒としては、 前記第 1反応器 1において用 いた固体酸触媒と同様な触媒を用いることができる。 しかしながら、 Y型ゼオラ イ ト、 超安定化 Y型ゼオライト、 モルデナイ ト、 Z S M— 5、 Z S M— 1 2など のいわゆる分子篩の機能を有するゼォライト類よりも、 実質的に形状選択性のな い固体触媒、 たとえば白土やシリカ · アルミナに代表される合成または天然の無 定形金属酸化物からなる固体酸触媒および架橋ポリスチレンのスルホン化物 （商 品名 ： アンバーリスト） に代表される陽イオン交換樹脂が好ましく、 特に無定形 金属酸化物からなる固体酸触媒が好ましい。

第 2反応器 3の反応形式は、 連続式でも回分式でもよく、 また攪拌槽式および 固定床流通式のいずれの形式を用いることもできる。 好ましくは、 前記第 1反応 器と同様の固定床流通式である。

反応条件も第 1反応器の場合と同様の範囲にすることができる。 たとえば、 反 応温度は 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲から選択することができる。 反応圧力は、 反応相 が液相となるように選択することができ、 通常はたとえば、 0 . 0 1〜 1 0 M P a の範囲から選択することができる。 固定床流通式を採用した場合の WH S Vは、 ライン 5を通る原料の流量を基準として、 0 . 1〜 2 0 0 h ¹の範囲から選択す ることができる。

図には第 2反応器 3として固定床流通式を採用した場合を示す。 ここで、 第 2 反応器 3を出た流出物は、 ライン 8を経て蒸留塔 4に入り、 蒸留を行った後、 ラ イン 9から目的物である芳香族化合物 Zスチレン付加体を含む留分が取り出され る。 本発明の方法によれば、 工業的な分離手段である蒸留等により、 容易に不飽 和成分の少ないジァリ一ルアルカンなどの芳香族化合物 Zスチレン付加体を含む 留分を得ることができる。 通常の工業的な蒸留条件を採用することができ、 具体 的には、 適宜の充填物を充填した充填塔を用い、 たとえば分離段数 2〜 2 0 0、 還流比 0 . 1〜 5 0、 圧力 1 0 P a 〜 1 0 0 k P a の範囲で行うことができる。 蒸留塔 4においては、 過剰に供給される芳香族化合物、 および必要に応じて未 反応スチレンなどを分離回収し、 ライン 1 0により適宜に貯蔵タンク （図示せ ず） を経てライン 5に合流させ、 ライン 6から第 1反応器 1へ循環させることが できる。 また、 このような未反応成分の回収のために、 蒸留塔 4は適宜に直列ま たは並列の多段蒸留塔の形式にすることができる。

ライン 9から取り出される芳香族化合物 Zスチレン付加体を含む留分は、 不飽 和成分が少ないので熱安定性や酸化安定性等が低くなることは少なく、 したがつ て絶縁油や感圧紙染料用溶剤などの各種の工業的な炭化水素溶剤として有用であ る。 発明を実施するための最良の形態

本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

<実施例 >

第 1図に示す固定床反応器である第 1反応器 1にシリカ · アルミナ （商品名 ： I S— 2 8、 水沢化学工業（株）製） 2 gを充填し、 クメンとスチレンとをモル比 1 0 : 1に混合した原料を流量 2 O g/h で供給し、 循環量を 4 0 O g/h として連 続的に運転を行い、 温度 1 5 0 °Cおよび圧力 I M P a で反応を行った。

第 1反応器出口から流出する 1 一フエ二ルー 1ークメニルェタンおよび不飽和 スチレンオリゴマーを含む反応混合物を 2 O g/h の流量で抜き出し、 これを一旦 貯蔵タンク （図示せず） に貯蔵した。

この貯蔵タンク内の反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、 その結果から 反応生成物中の 1 一フエ二ルー 1—クメニルェタンおよびスチレン二量体の含有 割合を推算した。 また、 同じ反応液から未反応成分を留去して得た反応生成物に ついて、 不飽和二重結合を有する化合物量の指標として臭素価の測定を行った。 これらの結果を表 1に示す。

次いで、 上記貯蔵タンクから 1 O g/h の流量で反応混合物を抜き出し、 これを シリカ · アルミナ （商品名 ： N 6 3 2 L、 日揮化学（株）製） l gを充填した固定 床流通式反応器である第 2反応器 3に供給し、 温度 1 5 0 °Cおよび圧力 0 . 5 M P a でさらに反応を行った。

第 2反応器から流出する反応液について、 第 1反応器流出液の場合と同様に分 析およびを測定を行った。 その結果を表 1に示す。

<比較例 >

第 1反応器 1における循環ライン 2を遮断して循環を行わないこと以外は、 実 施例と同様に第 1反応器の運転を行った。 すなわち、 第 1反応器にシリカ ' アル ミナ （商品名 ： I S— 2 8、 水沢化学工業（株）製） 2 gを充填し、 クメンとスチ レンとをモル比 1 0 ： 1に混合した原料を流量 2 0 g/h で供給して連続的に運転 を行い、 温度 1 5 0 °Cおよび圧力 1 M P a として反応を行った。

第 1反応器から流出する反応混合物について、 実施例の場合と同様にガスクロ マトグラフィ一で分析を行い、 反応生成物の組成を推算した。 その結果を表 1に 示す。 なお、 反応生成物中のスチレン二量体の量が過大であったため、 臭素価の 測定は行わなかった。 表 1

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、 従来法に比べ高い濃度のスチレン類を反応系に供給す ることが可能であり、 その結果、 同一の生産量で比較すると装置を小型化するこ とができ、 装置の運転経費を低減することも可能になる。

また、 本発明の方法によれば、 工業的な分離手段である蒸留等により、 容易に 不飽和成分の少ない、 すなわち臭素価の低いジァリ一ルアルカンなどの芳香族化 合物/スチレン付加体を含む留分を高い収率で得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 下記工程 （ 1 ) から （4 ) により、 芳香環炭素原子に直接結合した水素原 子を少なくとも 1つ有する芳香族化合物にスチレン類を付加することからなる、 芳香族化合物 Zスチレン類付加体の製造方法、

工程 （ 1 ) ： 固定床流通式の第 1反応器において前記芳香族化合物とスチレン 類とを液相で固体酸触媒に接触させることにより、 未反応成分、 芳香族化合物/ スチレン類付加体および不飽和成分からなる反応混合物を得る工程、

工程 （2 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物の一部を該第 1反応器に循環 する工程、

工程 （3 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物を第 2反応器に供給して、 液 相で固体酸触媒に接触させることにより該反応混合物中の不飽和成分を減少させ る工程、 および

工程 （4 ) ：反応混合物を蒸留することにより芳香族化合物 Zスチレン類付加 体を主とする、 不飽和成分の少ない留分を得る工程。

2 . 前記芳香族炭化水素が、 ベンゼンまたはアルキルベンゼンである請求項 1 に記載の製造方法。

3 . 前記スチレン類が、 スチレンまたはアルキルスチレンである請求項 1に記 載の製造方法。