WO2000011094A1

WO2000011094A1 - Dispersion aqueuse de copolymere fluore et composition pour substance d'enduction a base d'eau

Info

Publication number: WO2000011094A1
Application number: PCT/JP1999/004493
Authority: WO
Inventors: Teruo Takakura; Toru Ishida; Naomi Ichikuni
Original assignee: Asahi Glass Company Ltd.
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2000-03-02
Also published as: KR20010072787A; KR100616797B1; EP1160298A1; US6610788B1; EP1160298A4

Description

明細書

フッ素系共重合体の水性分散液および水性塗料用組成物

技術分野

本発明は、フッ素系共重合体の水性分散液および水性塗料用組成物に関する。

背景技術

従来、フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐熱性、耐薬品性が良好であり、高温で溶剤に溶解するため焼き付け型の塗料として広く使用されている。このフッ化ビ二リデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体ゃフッ化ビニリデンとフルォロォレフイン（テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロ口トリフルォロエチレンなど）との共重合体が提案されている。また、フルォロォレフィンとシクロへキシルビニルエーテルおよびその他各種の単量体との共重合体は、室温で有機溶剤に可溶であり、塗料として用いた場合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染性、非粘着性などの優れた特性を備えた塗膜を与えることが知られており（特開昭 5 5— 4 4 0 8 3号公報）、建築などの内装用、外装用の耐候性塗料の分野で使用が増大しつつある。

一方、近年、大気汚染等の環境保全や人体に対する安全性の観点から、問題のある有機溶剤の使用の規制が強まりつつあり、有機溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する社会的要望が高まっている。フッ素樹脂についても水性分散液化の検討がなされており、フッ化ビ二リデン系樹脂ではフッ化ビ二リデン系樹脂粒子の存在下にアクリルモノマーを乳化重合させる方法（特開平 3— 8 8 8 4号公報、特開平 4一 3 2 5 5 0 9号公報）が提案されている。

また、フルォロォレフィンとシクロへキシルビ二ルェ一テルおよびその他各種の単量体との共重合体についても水性分散液化の検討がなされており、乳化重合で製造できることが報告されている（特開昭 5 7 - 3 4 1 0 7号公報、特開昭 6 1 - 2 3 1 0 4 4号公報）。さらに、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が提案されている（特開平 2— 2 2 5 5 5 0号公報）。この水性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も良好であり、また乳化剤や親水性有機溶剤を用いなくても製造することが可能であることが報告されている。しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂の水性分散液については、水性分散液の安定性は必ずしも良好ではなく、また樹脂の結晶性のために塗膜の透明性が劣つていたり、これを改良するために結晶性を落とした場合には、塗膜のガラス転移温度が低すぎて耐汚染性が悪くなるという問題があつた。アクリルモノマーをシード重合することにより、これらの問題点は改善されるが、充分ではない。また造膜性についても問題があった。更にフッ化ビニリデン系樹脂は、フルォロォレフィンのみで構成されるためコス卜が高くなつてしまう。フルォロォレフィンとシクロへキシルビニルエーテルおよびその他各種の単量体との共重合体については、塗膜の透明性 ·造膜性は良好で充分実用可能であるものの、液状のモノマ一を使用するため、僅かながら塗膜にタックが生じると言う点で更なる改良が望まれていた。

本発明者らは、フルォロォレフィンとエチレンやプロピレンなどの a—ォレフィンとの共重合体の粒子の存在下で、アクリルモノマーをシード重合して得られた水性分散液がこれらの問題点を解決することを見出した。また、このような水性分散液は、各種基材などへの密着性は実用レベルには達しているものの、ガラスやセメント基材への密着性などは未だ充分満足のいくものではなく、また汚染物質が付着しやすく、雨のかからない場所で使用する場合には、高い耐候性のため塗膜の表面劣化が少なく、表面劣化を起こしやすい塗膜に比べると、一度付着した汚れが雨水の微少な力で流れ落ちるということが少ない傾向にある。このことにより、耐候性が不充分で表面劣化を起こしやすい塗膜に比べ、外見上汚れやすく感じられるという問題がある。また、より過酷な気象条件の元では、非架橋型の塗料であるため、屋外で降雨や日射によって塗膜のふくれやはがれが生じ、更には耐溶剤性が不十分であるという問題があつた。

発明の開示

本発明は、前述の従来技術の有する問題点を解決しょうとするものであり、水性分散液の安定性、造膜性や、フッ素系共重合体塗膜の機械的強度に優れ、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、密着性ゃ耐汚染性が向上したフッ素系共重合体の水性分散液および水性塗料用組成物を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に従えば、以下の発明が提供される。

(1)

(a) フルォロォレフインに基づく重合単位、および（b) プロピレンに基づく重合単位、更に（c) エチレンに基づく重合単位および Zまたは（d) ブチレンに基づく重合単位からなる共重合体であって、その融点が 40〜 150°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。 (2)

(1) のフッ素系共重合体であって、そのガラス転移温度が— 20°C〜十 80 °Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

(3)

(1) のフッ素系共重合体であって、その分子量の指標である Q値が 0. 1〜 10000の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

ただし、 Q値は、フロ一テス夕一を用いてフッ素系共重合体を内径 1 1. 3m mのシリンダーに充填し、 140°Cで 7 k g荷重下に内径 2. 1mm、長さ 8m mのノズルより押し出し、その際の単位時間内に押し出される容量（mm³/秒 ) で定義される値である。

(4)

(1) のフッ素系共重合体であって、そのフッ素原子の含有量が 20〜 65重量％の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(5)

(1) のフッ素系共重合体であって、その粒子径が 50 nm〜300 nmの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

(6)

(1) 〜（5) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせの混合物 100〜10， 000重量部を乳化重合して得られる水性分散液。

(7)

(1) 〜（6) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、炭素数 1〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5〜200重量部を乳化重合して得られる複合粒子が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(8)

(I) 〜（6) のいずれかのフッ素系共重合体の水性分散液に、フッ素系共重合体の固形分 100重量部に対して、無機ノ有機珪素化合物の固形分 0. 1〜1 00重量部が配合されている水性塗料用組成物。

(9)

(7) の水性分散液に、複合粒子の固形分 100重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0. 1〜100重量部が配合されている水性塗料用組成物。

(10)

(7) の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

(11)

(a) フルォロォレフインに基づく重合単位、（b) プロピレンに基づく重合単位、（c) エチレンに基づく重合単位および Zまたは（d) ブチレンに基づく重合単位、および（e) ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロぺニルエーテル、ァリルエーテルから選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位を含む共重合体であって、その融点が 40〜150°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(12)

(11) のフッ素系共重合体であって、そのガラス転移温度が— 20°C〜十 8 0 °Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

(13)

(I I) のフッ素系共重合体であって、その分子量の指標である Q値が 0. 1 〜10, 000の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

ただし、 Q値は、フローテスターを用いてフッ素系共重合体を内径 11. 3m mのシリンダーに充填し、 140°Cで 7 k g荷重下に内径 2. lmm, 長さ 8m mのノズルより押し出し、その際の単位時間内に押し出される容量（mm³Z秒 ) で定義される値である。

(14)

(11) のフッ素系共重合体であって、その粒子径が 50 nm〜300 nmの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(15)

(11) のフッ素系共重合体であって、そのフッ素原子の含有量が 20〜 65 重量％の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(16)

(11) 〜（15) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせの混合物 100〜 10, 000重量部を乳化重合して得られる水性分散液。

(17)

(11) ~ (16) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、炭素数 1〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5〜 200重量部を乳化重合して得られる複合粒子が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。 (18)

(11) 〜（16) のいずれかのフッ素系共重合体の水性分散液に、フッ素系共重合体の固形分 100重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0. 1 〜100重量部が配合されている水性塗料用組成物。

(19)

(17) の水性分散液に、複合粒子の固形分 100重量部に対して、無機/有機珪素化合物の固形分 0. 1〜 100重量部が配合されている水性塗料用組成物 (20)

(17) の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

(21)

(a) フルォロォレフインに基づく重合単位、（b) プロピレンに基づく重合単位、（c) エチレンに基づく重合単位および/または（d) ブチレンに基づく重合単位、および（ί) 一般式： X— Υ— Ζ (ここで Xはラジカル重合性不飽和基、 Υは疎水性の 2価の連結基、 Ζは親水性基）で表される親水性マクロモノマ —に基づく重合単位からなる共重合体であって、その融点が 40〜150°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。 (22)

(21) のフッ素系共重合体であって、そのガラス転移温度が一 20°C〜十 8 0°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

(23)

(21) のフッ素系共重合体であって、その分子量の指標である Q値が 0. 1 〜10, 000の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

ただし、 Q値は、フローテスターを用いてフッ素系共重合体を内径 1 1. 3m mのシリンダーに充填し、 140°Cで 7 k g荷重下に内径 2. 1mm、長さ 8m mのノズルより押し出し、その際の単位時間内に押し出される容量（mm³/秒 ) で定義される値である。

( 24)

(21) のフッ素系共重合体であって、その粒子径が 50 nm〜300 nmの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。 (25)

(21) のフッ素系共重合体であって、そのフッ素原子の含有量が 20〜65 重量％の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(26)

(21) 〜（25) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせの混合物 100〜10， 000重量部を乳化重合して得られる水性分散液。

(27)

(21) 〜（26) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、炭素数 1〜 18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5〜 200重量部を乳化重合して得られる複合粒子が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。 (28)

(21) 〜（26) のいずれかのフッ素系共重合体の水性分散液に、フッ素系共重合体の固形分 100重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0. 1 〜 100重量部が配合されている水性塗料用組成物。

(29)

(27) の水性分散液に、複合粒子の固形分 100重量部に対して、無機ノ有機珪素化合物の固形分 0. 1〜 100重量部が配合されている水性塗料用組成物

(30)

(27) の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

(31)

(a) フルォロォレフインに基づく重合単位、（b) プロピレンに基づく重合単位、（c) エチレンに基づく重合単位および Zまたは（d) ブチレンに基づく重合単位、（e) ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロぺニルェ一テル、ァリルエーテルから選ばれる少なくとも一つの重合単位、および（f) 一般式： X-Y-Z (ここで Xはラジカル重合性不飽和基、 Υは疎水性の 2価の連結基、 Ζは親水性基）で表される親水性マクロモノマーに基づく重合単位からなる共重合体であって、その融点が 40〜 150°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(32)

(31) のフッ素系共重合体であって、そのガラス転移温度が一 20°C〜十 8 0 °Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

(33)

(31) のフッ素系共重合体であって、その分子量の指標である Q値が 0. 1 〜10, 000の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

ただし、 Q値は、フロ一テス夕一を用いてフッ素系共重合体を内径 1 1. 3m mのシリンダーに充填し、 140°Cで 7 k g荷重下に内径 2. 1mm、長さ 8m mのノズルより押し出し、その際の単位時間内に押し出される容量（mm³Z秒 ) で定義される値である。

(34)

(31) のフッ素系共重合体であって、その粒子径が 50 nm〜300 nmの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(35)

(31) のフッ素系共重合体であって、そのフッ素原子の含有量が 20〜 65 重量％の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

( 36 )

(31) 〜（35) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせの混合物 100〜10, 000重量部を乳化重合して得られる水性分散液。 g

(37)

(31) 〜（36) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、炭素数 1〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5〜200重量部を乳化重合して得られる複合粒子が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

(38)

(31) 〜（36) のいずれかのフッ素系共重合体の水性分散液に、フッ素系共重合体の固形分 100重量部に対して、無機/有機珪素化合物の固形分 0. 1 〜 100重量部が配合されている水性塗料用組成物。

(3 9)

(37) の水性分散液に、複合粒子の固形分 100重量部に対して、無機/有機珪素化合物の固形分 0. 1〜100重量部が配合されている水性塗料用組成物

(40)

(37) の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

(41)

(1) 〜（6) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、 ( j ) アルキル基の単素数が 1〜18の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体と（k) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜100重量部を乳化重合して得られるフッ素系共重合体の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

(42)

(1 1) 〜（16) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、（j ) アルキル基の単素数が 1〜18の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体と（k) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜100重量部を乳化重合して得られるフッ素系共重合体の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒド誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

(43)

(21) 〜（26) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、（j ) アルキル基の単素数が 1〜 18の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体と（k) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜1 00重量部を乳化重合して得られるフッ素系共重合体の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

(44)

(31) - (36) のいずれかのフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、（j ) アルキル基の単素数が 1〜18の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体と（k) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜100重量部を乳化重合して得られるフッ素系共重合体の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

発明を実施するための最良の形態

本発明においては、（a) フルォロォレフインに基づく重合単位、（b) プロピレンに基づく重合単位を必須成分とし、更に（c) エチレンに基づく重合単位および/または（d) ブチレンに基づく重合単位からなるフッ素系共重合体の水性分散液を使用する。

ここで、フッ素系共重合体は下記単量体に基づく重合単位（以下、その単量体名で示す）の組成割合で構成されるのが好ましい。

すなわち、

(a) フルォロォレフイン 20〜80モル％、 (b) プロピレン 2〜70モル％、

(c) エチレン（5) 〜（70) モル％、

(d) ブチレン（5) 〜（70) モル％、この組成割合はさらに好ましくは、

(a) フルォロォレフイン 35〜65モル％、 (b) プロピレン 4〜55モル％、

(c) エチレン (8) 〜（60) モル％,

(d) ブチレン (8) 〜（60) モル％. 最も好ましくは、

(a) フルォロォレフィン 40〜60モル％、

(b) プロピレン 6〜35モル％

(c) エチレン (10) 〜（35) モル％.

(d) ブチレン (10) 〜（35) モル％, ここで重合単位（c) エチレンと（d) ブチレンについての組成割合がカツコつきで（5) 、 (8) 、（10) 等と表記されているのは次のような意味である。すなわち、請求項で規定されているように、（c) と（d) のうち少なくとも一方は必ず含まれ、他方は、全く含まれなくても良いが、（5) 、（8) 、（10) 等は、その場合の該含有される（c) または（d) 成分単独の含有量を示す。なお、（c) と（d) の両者が共に含有される場合は、（5) 、 (8) 、（10) 等は両成分の合計の含有量を示す。

本発明のフッ素系共重合体を塗料に用いる場合、フルォロォレフィン重合単位

(a) の割合があまり少なすぎると耐候性に劣り、また多すぎると耐候性の向上に対してコストが高くなり好ましくない。これらを勘案して上記範囲が選択される。

また、重合単位（b) の割合が少なすぎるとフッ素系共重合体がゴム状になつて塗膜の硬度が不足し、多すぎると融点が高くなりすぎるため、塗膜の柔軟性が不足する。これらにより上記範囲が選択される。

上記したように、重合単位（c) および（d) は両者を共に使用してもよく、また、いずれか一方だけを使用してもよいが、少なくとも一方は必ず使用する。 (c) および/または（d) の割合が少なすぎると、融点が高くなりすぎ、また塗膜の結晶化が大きく透明度が低下する。逆に多すぎると、フッ素系共重合体がゴム状になり硬度が不足する。これらを考慮して上記範囲が好ましいものとして選択される。

本発明において、フルォロォレフインとしては、トリフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペン夕フルォロプロピレン、へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロブチレン、ペンタフルォロブチレン等のフッ素原子を含む炭素数 2〜4程度のフルォロォレフィンが好ましく、特にパ一フルォロォレフィンが好ましい。最も好ましくはテトラフルォロエチレンである。なお、フッ素原子とともに塩素原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。

また、本発明においてブチレンとしては、 1ーブチレン、 2—ブチレンおよびィソプチレンが使用可能である。入手の容易性の点でィソプチレンが最も好ましレ、。また、これらの混合物であってもよい。

本発明のフッ素系共重合体の融点の範囲は 4 0〜 1 5 0 °Cであり、好ましくは 6 0〜 1 2 0 °Cである。融点が低すぎると塗膜の硬度が不足し、融点が高すぎると加熱塗装時に充分な流動性が得られず塗膜の外観を損なう。これに対してフッ化ビニリデン系樹脂の場合には、同じ融点の範囲であっても塗膜の硬度が不足したり、高い結晶性によつて透明性が低くなつてしまうことになる。

本発明のフッ素系共重合体のガラス転移温度の範囲は一 2 0 °C〜+ 8 0 °Cであり、好ましくは 0〜7 0 °Cである。ガラス転移温度が低すぎると塗膜の硬度が不足し、高すぎると加熱塗装時に充分な流動性が得られず塗膜の外観を損なう。これに対してフッ化ビニリデン系樹脂の場合には、ガラス転移温度が低く、塗膜の硬度が不足する。

なお、融点及びガラス転移温度は、走査型示差熱量計（D S C) により試料を 1 0 °CZ分で昇温したときの発熱ピークを求め、その時の温度を融点とすることにより決めた。融点のピークの分布が広い場合には下に凸となっている部分の最も低い点を融点とした。

本発明のフッ素系共重合体の分子量の指標である Q値は、 0 . 1〜 1 0 0 0 0 の範囲にあることが重要である。より好ましくは 1〜 1 0 0 0であり、更に好ましくは 1 0〜5 0 0である。

Q値が 0 . 1未満であると、粒子の流動性が低下し、造膜性、塗膜の平滑性が低下する傾向にある。 1 0 0 0 0よりも大きすぎると、塗膜の機械的強度が損なわれる。本発明のフッ素系共重合体の粒子径の範囲は 5 0 n m〜3 0 0 n mであり、好ましくは 7 0〜 2 0 0 n mである。

なお、粒子径はレーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子社製： E L S— 3 0 0 0 ) を用いて測定した平均粒子径である。

粒子径が 5 0 n m未満であると、機械的安定性が低下し、また造膜性も低下する傾向にある。 3 0 0 n mよりも大きすぎると沈降安定性、熱的安定性、機械的安定性、化学的安定性を損なう。ただし 1 0 w t %未満ならば範囲外の粒子径の粒子が混在していても構わない。

本発明のフッ素系共重合体のフッ素原子の含有量は 2 0〜6 5重量％の範囲にあり、好ましくは 3 0〜6 0重量％である。フッ素原子の含有量があまり少なすぎると耐候性が低下し、また多すぎると塗膜の基材への密着性が低下する。本発明のフッ素系共重合体においては、上記（a ) 〜（d ) の単量体に基づく重合単位に加えて、（e ) ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロぺニルェ一テル及びァリルエーテルから選ばれる少なくとも一つの単量体に基づく重合単位を含む共重合体であってもよい。この単量体に基づく重合単位が含まれていると、顔料分散性、基材との密着性が向上されるばかりでなく、アクリル単量体との親和性が向上して塗膜の透明性、耐候性が向上するという特徴を有する。上記（e ) ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロぺニルエーテル及びァリルェ一テルから選ばれる少なくとも一つの単量体に基づく重合単位が多すぎると、塗膜にタックが生じる。また逆に少なすぎる場合には、顔料分散性、基材との密着性、ァクリル単量体との親和性などの向上の効果は充分に奏されない。したがって、（e ) 成分に基づく重合単位の含有量は、 5〜2 0モル％程度であることが好ましい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、力プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられる。またビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどが挙げられる。イソプロぺニルエーテルとしては、メチルイソプロぺニルエーテル、ェチルイソプロぺニルエーテル、プロピルイソプ口ぺニルエーテル、ブチルイソプロぺニルエーテル、シクロへキシルイソプロべニルエーテルなどが挙げられる。ァリルエーテルとしては、ェチルァリルエーテル、プロピルァリルエーテル、プチルァリルエーテル、イソプチルァリルエーテルなどが挙げられる。

また、上記（e ) の単量体に基づく重合単位は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる反応性基を含有していてもよい。この反応性基を含有する単量体に基づく重合単位は、上記（e ) の単量体に基づく重合単位中に 2 0モル％以上、好ましくは 2 5モル％以上の量で含有させることができる。

本発明のフッ素系共重合体がこのような反応性基を有していても、分散液の安定性は損なわれない。そして、フッ素系共重合体が該反応性基を有している場合は、該水性分散液を塗料ベースとした時に、硬化剤を併用することにより、架橋して極めて優れた耐水性、耐溶剤性を有する塗膜を形成することができるという利点がある。この意味で、該反応性基は硬化性部位に相当すると考えることもでさる。

ヒドロキシル基を含有する重合単位は、このようなヒドロキシル基含有単量体を共重合する方法、または、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含有する単位を形成させる方法などにより導入できる。

ここで、ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシプチルビニルエーテリレ（H B V E) のごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシェチルァリルエーテルのごときヒドロキシアルキルァリルエーテル類；ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレートのごときアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などが例示される。

また、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含有する重合単位を形成させる方法としては、重合後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという方法などが例示される。一方、カルボン酸基を含有する重合単位は、カルボン酸基含有単量体を共重合する方法、ヒドロキシル基を有する重合体に二塩基酸無水物を反応せしめてカルポン酸基を形成する方法などにより導入できる。ここで、カルボン酸基含有単量体としては、以下のようなものが例示される。

(A) CH₂=CHOR'OCOR²COOM

( B ) CH₂=CHCH₂R³0C0R⁴C00M

(式中、 R ¹ R ³は炭素数 2〜1 5の 2価の炭化水素基、 R ²、 R ⁴は飽和あるいは不飽和の直鎖状または環状の 2価の炭化水素基、 Mは水素原子、炭化水素基、アルカリ金属イオンまたは窒素原子を含む化合物である。）

エポキシ基を含有する重合単位は、エポキシ基を含有する単量体を共重合することにより導入できる。エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジルビ二ルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニルエーテル類；ダリシジルァリルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルァリルエーテル類；ダリシジルァクリレート、ダリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アルキルァクリレート類またはメタクリレート類などが例示される。

加水分解性シリル基を含有する重合単位は、加水分解性シリル基を含有する単量体を共重合することにより導入できる。加水分解性シリル基を含有する単量体としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどが例示される。

本発明のフッ素系共重合体においては、上記（a ) 〜（d ) または上記（a ) 〜（e ) の単量体に加えて、（f ) 一般式： X— Y— Z (ここで、 Xはラジカル重合性不飽和基、 Yは疎水性の 2価の連結基、 Zは親水性基）で表される親水性マクロモノマーを共重合してもよい。この親水性マクロモノマーに基づく重合単位が含まれていると、水性分散液の機械的安定性 ·化学的安定性が改善されるばかりでなく、造膜性や塗膜の機械的強度にも優れ、さらに安定化のための乳化剤をまったくあるいはほとんど使用しなくて済むので、耐水性ゃ耐汚染性が向上するという特徴を有する。

ここで、ラジカル重合性不飽和基 Xとしては、ビニル基（CH₂=CH-) 、ァリル基 (CH₂=CHCH₂- ) 、プロぺニル基（CH₃CH=CH- ) 、イソプロぺニル基（CH₂=C (CH₃) -) 、ァクリロイル基（CH₂=CHC0- ) 、メタクリロイル基（CH₂=C (CH₃) C0- ) などを例示しうる。

疎水性の 2価の連結基 Yとしては、直鎖または分岐の炭化水素基、ポリオキシプロピレン基、シクロへキサン環ゃシクロドデカン環などの脂環基および芳香族基などが好ましい。この連結基がより疎水性であればあるほど、親水性マクロモノマーのフルォロォレフィン、エチレンおよびプロピレン等の他の共重合可能な単量体との相溶性が高くなり、該マクロモノマーの反応率が向上し、結果として安定化のための乳化剤をまったくあるいはほとんど使用しなくても、安定性に優れるフッ素系共重合体の水性分散液を得ることが可能となる。

親水性基 zとしては、イオン性、ノニオン性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであつてもよいが、ィォン性親水基のみからなる場合はフッ素系共重合体の水性分散液の化学的安定性が低下するため、ノニオン性または両性の親水基を有するマクロモノマーを組み合わせることが望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響という点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオキシプロピレン /ポリォキシェチレン基などのノ二オン性親水基が特に好ましい。

マクロモノマーとは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマ一またはオリゴマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽和基を有し、充分な安定性を得るために、繰り返し単位を少なくとも 2個有する化合物である。繰り返し単位の種類によって異なるが、通常は繰り返し単位が 1 0 0個以下のものが重合性、耐水性などの面から好ましく採用される。

親水性マク口モノマーとして、片末端がビニルエーテル型またはァリルエーテル型のものが好ましい。

例えば、

( D ) CH₂=CH0CH_rcyc 1 o-C₆H₁₀-CH₂O (CH₂CH₂0) _tX

( 1;は2〜4 0の整数、 Xは水素原子、低級アルキル基、または低級ァシル基を示す。 )

( E ) CH₂-CH0-C₄H₈-0- (C¾CH (C¾) 0) CH₂0 (CH₂CH₂0) ,X

( uは 1〜 1 0の整数、 t、 Xは上記と同様の意味を表す。）

( F ) CH₂=CH0-C₄H₈-0- (CH₂CH₂0) ,Χ

( t、 Xは上記と同様の意味を表す。）

( G ) CH₂=CHCH₂0-C₄H₈- - (CH₂CH (CH₃) 0) _u-CH₂0 (CH₂CH₂0) ,X

( u、 t、 Xは上記と同様の意味を表す。）などが例示される。なお、（- cyc l o-C^。-）の結合部位は、 1， 4 _、 1， 3 _、 1 , 2—がある力通常は 1 , 4一が採用される。

なかでも、片末端がビニルエーテル型の構造を有するものが、フルォロォレフィンとの交互共重合性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となるため好ましく、以下のものが例示される。

(Q) CH₂=CHO-C₄H₈-0- (CH₂CH₂0) _nH

( V ) CH₂=CHOCH₂- eye 1 o-C₆H₁₀-CH₂0- (CH₂CH₂0) _nH

(W) CH₂=CH0-cyc 1 o- C₆H₁₀-C (CH₃) ₂ - eye 1 o-C₆H₁₀-0- (CH₂CH₂0) _nH

上記の（Q) 、 (V) 、（W) において、 nは 2〜4 0の整数を示す。

これらの親水性マクロモノマーは、ヒドロキシル基を有するアルキルビニルェ一テルまたはアルキルァリルエーテルに、ホルムアルデヒドを重合させるか、または、アルキレンォキシドあるいはラクトン環を有する化合物を開環重合させるなどの方法により製造することが可能である。ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマ一の末端にビニルエーテル基ゃァリルェ一テル基などを導入することにより製造することもできる。

また、親水性マクロモノマ一としては、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を有し、末端にビニルエーテルまたはァリルエーテルのごときラジカル重合性不飽和基を有するマク口モノマーであってもよい。このようなマクロモノマーは、山下らが P o 1 y m. B u l l . , 5 . 3 3 5 ( 1 9 8 1 ) ) に述べている方法などにより製造することが可能である。すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基に、グリシジルビ二ルェ一テル、グリシジルァリルエーテルのごとき化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法などが例示される。

この親水性マク口モノマーの製造に用いられるェチレン性不飽和モノマ一としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメ夕クリルアミド、 2—メトキシェチルァクリレート、 2—メトキシェチルメ夕クリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシェテルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、ヒドロキシブチルァクリレート、ヒドロキシェチルメ夕クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびビニルピロリドンなどがある。

この他に、エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーをエチレン性不飽和モノマーと共に使用してもよい。かかる共重合可能なモノマーとして、ァクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、 N—メチロールァクリルアミド誘導体、ジエチレングリコールモノェチルエーテルモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレートのリン酸エステル、ブトキシェチルァクリレートなどがある。また、この親水性マクロモノマーの製造に用いられる開始剤としては、 4， 4 ' —ァゾビス一 4ーシァノバレリアン酸、 2 , 2，ーァゾビス一 2 —アミジノプロパン塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、ァゾビスイソプチロニトリル、過酸化ベンゾィルなどがある。

本発明におけるフッ素系共重合体中には、親水性マクロモノマーに基づく重合単位が 0 . 1 〜2 5モル％、好ましくは 0 . 3〜2 0モル％の割合で含まれることが好ましい。親水性マクロモノマーに基づく重合単位の含有量があまり少ない場合は、水性分散液の機械的安定性 ·化学的安定性を顕著に改善することができず、またあまり多すぎると、塗膜の耐候性、耐水性が悪くなるため好ましくない。

本発明の水性分散液は、フッ素系共重合体が水に分散されたものである。また本発明の水性分散液は、通常フッ素系共重合体の水性分散液で用いられる乳化剤を用いなくても分散安定性に優れるが、乳化剤を用いることを排除するものではない。乳化剤としては、ノニオン性乳化剤ゃァニオン性乳化剤を単独でまたは併用して用いることができる。ノニオン性乳化剤としては、アルキルフエノールェチレンォキシド付加物、高級アルコールエチレンォキシド付加物、エチレンォキシドとプロピレンォキシドのブロックコポリマ一などを例示しうる。ァニオン性酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示しうる。

また、上記乳化剤は通常重合時に添加して使用されるが、重合後の水性分散液に同種の乳化剤および/または異種の乳化剤を添加して使用してもよい。

ここで、重合後の水性分散液に添加する乳化剤としては、上記の乳化剤の他にジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム、ジノニルスルホコハク酸ナトリゥムなどのジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、およびこれらとエチレンダルコール、プロピレングリコールなどのアルキレンダリコールとの組み合わせなどが例示される。これらジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩およびアルキレンダルコールを添加すると、上記水性分散液の機械的安定性 ·熱的安定性が改善される。

本発明での乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることができるが、特に水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニゥム塩などの過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チォ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、またはジコハク酸パ一ォキシド、ジグルタル酸パーォキシドなどの二塩基酸過酸化物、ァゾビスィソブチルアミジンの塩酸塩、ァゾビスィソブチロニトリルなどの有機系開始剤が例示される。

重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合させるべき単量体 1 0 0重量部に対し 0 . 0 0 5〜0 . 5重量部程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加してもよい。

また乳化物の p Hを上昇させる目的で、 p H調整剤を用いてもよい。 p H調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チォ硫酸ナトリゥム、テトラホウ酸ナトリゥムなどの無機塩基およびトリェチルァミン、卜リエタノ一ルァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミンなどの有機塩基類などが例示される。

P H調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体の 1 0 0重量部に対し 0 . 0 5〜 2 重量部程度、好ましくは 0 . 1〜 2重量部程度である。なお、 p Hの高い方が重合速度が速くなる傾向である。

また、乳化重合の開始温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は 0〜 1 0 0 ° (：、特に 1 0〜9 0 °C程度が好ましく採用される。重合温度は 2 0〜 1 2 0 °C程度である。また反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は 0 . ：!〜 l O M P a、特に 0 . 2〜 5 M P a程度を採用するのが望ましい。かかる製造方法において、単量体、水、乳化剤、重合開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液の安定性および塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して重合してもよい。また、単量体はその全量を一括して反応器に装入する方法、単量体の全量を連続して装入する方法、単量体全量を分割して装入する方法、単量体の一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割してあるいは連続して装入する方法等種々の方法が採用できる。また、分割添加する場合、単量体組成は異なってもよい。

本発明のフッ素系共重合体は、予め重合しておいた該フッ素系共重合体の粒子の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせ、組成の単量体を乳化重合してもよい。予め共重合体粒子が水中に存在することで、ガス状の単量体が吸収されやすくなり、重合速度が向上する。また、その際に、予め重合しておいて当該フッ素系共重合体の粒子を希釈してから乳化重合を行うことにより、分散液の安定性をより向上させることができる。

この場合、重合時に予め仕込む該フッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部に対して、単量体の混合物 1 0 0〜 1 0 , 0 0 0重量部の割合で重合を行うことが望ましい。予め仕込む該フッ素系共重合体の粒子の割合が低すぎると重合速度の向上効果が小さく、また多すぎると一回の重合操作で得られる水性分散液の収量が少なくなり、経済的ではない。

また、単量体のガス吸収を更に改善するために、メタノール、エタノール、ィソプロパノール、 n—ブタノール、イソブ夕ノール、 tーブタノ一ルなどのアルコール類；エチレンダリコール、プロピレングリコールなどのアルキレンダリコ —ル類などの親水性有機化合物を重合時に添加してもよい。この場合の添加量は、水性分散液の水に対して 0 . 1〜1 0重量％使用することが好ましい。更に好ましくは 1〜 5重量％である。添加量がこれよりも少ないとガス吸収効果が小さく、また多すぎると揮発性の有機化合物の含有量が多くなつて環境に悪影響を及ぼす。

また、上記のフッ素系共重合体が分散されている水性分散液中で、（メタ）ァクリル酸アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルとも記す。）の単量体を主成分とするラジカル重合性の単量体を乳化重合することもできる。このようなフッ素系共重合体が分散されている水性分散液中での（メタ）ァクリル酸エステルの単量体を主成分とするラジカル重合性の単量体の乳化重合は、該分散されているフッ素系共重合体に対する後反応、または、これをシード粒子とするいわゆるシード重合と称すべきものであり、乳化重合の過程で、（メタ）ァクリル酸エステルの単量体を主成分とするラジカル重合性の単量体のフッ素系共重合体への侵入 ·膨潤等の何らかの相互作用が起きる結果、最終的なフッ素系共重合体の水性分散液においては、両分散液を個別に調製してから混合したものに比較して、よりフッ素系共重合体と（メタ）アクリル酸エステルの単量体を主成分とする共重合体が互いにより均一に分散したものが得られることが期待される。

このように、（メタ）アクリル酸エステルの単量体を主成分とするラジカル重合性の単量体をシ一ド重合することにより、フッ素系共重合体の耐候性等の特性を保持したまま、機械的安定性、化学的的安定性、造膜性、顔料分散性、施工性をより向上させることができる。

ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の単素数が 1〜1 8のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t 一プチル、（メタ）アクリル酸 n ーァミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、 (メタ）アクリル酸イソへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メ夕）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。このうち、特に炭素数 1〜5 のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

また、上記（メタ）アクリル酸エステルとともに、これと共重合可能な他の単量体を、上記（メタ）アクリル酸エステルに対し 5 0モル％以下、好ましくは 3 0モル％以下の範囲で使用してもよい。

(メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、（メタ）ァクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸アートリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸アートリエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有単量体などが挙げられる。

本発明の水性分散液中で（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化重合する場合、フッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、炭素数 1 〜1 8のアルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5 ~ 2 0 0重量部を乳化重合するのが望ましい。（メ夕）アクリル酸エステルとともに、これと共重合可能な他の単量体を乳化重合する場合は、フッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、炭素数 1〜1 8のアルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基、加水分解性シリル基、エポキシ基および水酸基から選ばれる官能基を有するラジカル重合性の他の単量体との混合物 5〜 2 0 0重量部を乳化重合するのが望ましい。したがって、上記いわゆるシード重合を採用する場合は、フッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、反応容器に 5〜2 0 0重量部の（メタ）アクリル酸ェステルを主成分とする単量体を仕込んで乳化重合を行わせることになる。

上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体の乳化重合の条件は、上記したフッ素系共重合体に関する乳化重合の条件に準じて採用できる。

上記の方法により、フッ素系共重合体と（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体を含む水性分散液が得られるが、（メタ）ァクリル酸エステルを主成分とする共重合体の含有量は、フッ素系共重合体 1 0 0重量部に対して、 5 〜2 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部、更に好ましくは 2 0〜5 0重量部である。当該フッ素系共重合体と（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体の複合化された粒子の融点の範囲は、好ましくは 4 0〜 1 5 0 °Cであり、更に好ましくは 6 0〜 1 2 0 °Cである。融点が低すぎると塗膜の硬度が不足し、融点が高すぎると加熱塗装時に充分な流動性が得られず塗膜の外観が損なわれる。

架橋可能な水性塗料用組成物を得る場合には、先ず、上記のフッ素系共重合体の水性分散液中で、フッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、（j ) 前述したアルキル基の炭素数が 1〜 1 8の（メタ）アクリル酸エステル及び Z又はこれと共重合可能な他の単量体と（k ) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜 1 0 0重量部を乳化重合せしめる。次いで、得られる水性分散液に少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体を配合することにより水性塗料用組成物が得られる。

( k ) カルボニル基含有単量体としては、ァクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルェチルケトンなどの 4〜 7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルォキシアルキルプ口パナール、ァセトニトリルァクリレート、ジアセトン（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートーァセチルアセテート、ブタンジオール 1 , 4 一（メタ）ァクリレートーァセチルアセテート等が挙げられる。中でも耐候性等から 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜ーァセチルアセテート、ブタンジオール 1 , 4一（メタ）ァクリレート—ァセチルアセテート、ビニルメチルケトンが好ましい。

上記の少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体としては、例えばシユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ダルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジドなどの炭素数 2〜 1 0個のカルボン酸ジヒドラジド、また、エチレン一 1 , 2—ジヒドラジン、プロピレン一 1， 3—ジヒドラジン、ブチレン— 1 , 4ージヒドラジンなどの炭素数 2〜 4個のジヒドラジン等が挙げられ、中でも特にアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。

ヒドラジン誘導体は、上記の水性塗料用組成物が乾燥により塗膜を形成する際に、共重合体中のカルボニル基と反応して架橋構造を形成する。共重合体中のカルポニル基とヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基の割合は、カルボニル基 1モルに対してヒドラジノ基 0 . 5〜1 . 2モルである。ヒドラジノ基が 0 . 5よりも少ないと架橋反応が充分でなく、耐水性、耐溶剤性が不充分となる。逆に 1 . 2モルよりも多いと反応に関与しない残存ヒドラジン誘導体が多すぎて耐水性が低下する。特に好ましい範囲は 0 . 2〜1 . 0モルである。

上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体、または、（j ) (メ夕）アクリル酸エステル及びこれと共重合可能な他の単量体と（k ) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜 1 0 0重量部を乳化重合して得られる共重合体は、フッ素系共重合体 1 0 0重量部に対して、 5 〜 2 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部、更に好ましくは 2 0〜 5 0重量部である。したがって、上記いわゆるシード重合を採用する場合は、フッ素系共重合体 1 0 0重量部の存在下に、反応容器に 5〜2 0 0重量部の（メタ）ァクリル酸を主成分とする単量体の混合物、または、（j ) (メタ）アクリル酸エステル及びこれと共重合可能な他の単量体と（k ) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜 1 0 0重量部を仕込んで乳化重合を行わせることになる。これらの乳化重合の条件としては、上記したフッ素系共重合体に関する乳化重合の条件に準じて採用できる。

該フッ素系共重合体と、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を乳化重合して得られる複合化された粒子、または、（j ) (メタ）ァクリル酸エステル及びこれと共重合可能な他の単量体と（k ) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜 1 0 0重量部を乳化重合して得られる複合化された粒子の融点の範囲は、 4 0〜 1 5 O :であることが必要であり、更に好ましくは 6 0〜1 2 0 °Cである。融点が低すぎると塗膜の硬度が不足し、融点が高すぎると加熱塗装時に充分な流動性が得られず塗膜の外観を損なう。

また、上記複合化された粒子のガラス転移温度は一 20〜十 80°Cの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは 0〜70°Cである。ガラス転移温度が低すぎると塗膜にタックが生じてしまい、高すぎると塗膜の柔軟性が損なわれてしまう。また、上記複合化された粒子の分子量の指標である Q値は、 0. 1〜10， 0 00の範囲にあることが好ましい。より好ましくは 1〜1, 000であり、更に好ましくは 10〜500である。

Q値が 0. 1以下であると、粒子の流動性が低下し、造膜性、塗膜の平滑性が低下する傾向にある。 10， 000よりも大きすぎると塗膜の機械的強度が損なわれる。

また、上記複合化された粒子の平均粒子径は、 50 nm〜300 nmの範囲にあることが好ましい。更に好ましくは 70〜200 nmである。粒子径が 5 On m未満であると、機械的安定性が低下し、また造膜性も低下する傾向にある。 3 0 O nmよりも大きすぎると沈降安定性、熱的安定性、機械的安定性、化学的安定性を損なう。ただし 10 w t %未満ならば範囲外の粒子径の粒子が混在していても構わない。

本発明においては、塗料化したときに、前記無機質基材、有機質基材への密着性、耐候性、耐薬品性、成膜性に加え、可撓性をさらに向上させる目的で、上記含フッ素共重合体の水性分散液に無機ノ有機珪素化合物を配合することができる。かかる無機珪素化合物としては、水ガラスと呼ばれる水溶性ケィ酸塩、水分散性コロイダルシリカなどが例示される。

水溶性ケィ酸塩としては、例えば式（I) ：

M₂0 · XS i〇₂ (I)

(式中、 Mはアルカリ金属または— N (CH₂CH₂OH) ₄、一 N (CH₂CH₂ OH) ₄、一 N (CH₂CH₂OH) ₂もしくは一 C (NH₂) ₂NHであり、 Xは 0. 5〜5) で表される水溶性ゲイ酸塩が挙げられる。該水溶性ケィ酸塩は結晶水を有していても有していなくても良い。

更に具体的に例示すると、式（I) なる水溶性ケィ酸塩の水溶液としては、周期表第 I A族に属するアルカリ金属とケィ酸とからなるアルカリ金属ケィ酸塩、第 3級アンモニゥムとゲイ酸からなる第 3級アンモニゥムケィ酸塩、第 4級ァンモニゥムとケィ酸からなる第 4級アンモニゥムケィ酸塩およびグァニジンとケィ酸とからなるグァニジンゲイ酸塩などの水溶液が挙げられる。アルカリ金属ケィ酸塩としては、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、ケィ酸リチウム、ゲイ酸セシウムなどがあり、第 3級アンモニゥムケィ酸塩としてはケィ酸トリヱタノ

—ルァミン、第 4級アンモニゥムケィ酸塩としてはケィ酸テトラメタノールアンモニゥム、ケィ酸テトラエタノールアンモニゥムなどが挙げられる。

またこれらの水溶性ケィ酸塩にカルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニゥムなどのフッ化物の 1種または 2種以上を反応させて得られる変性水溶性ケィ酸塩、または前記水溶性ケィ酸塩に周期表第 2 A族に属する金属もしくは亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、セシウムなどの酸化物もしくは水酸化物の 1種または 2種以上を反応させて得られる変性水溶性ケィ酸塩などの単独使用及び併用もできる。

水溶性ケィ酸塩のうち、ケィ酸リチウム、ケィ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケィ酸塩が好ましく使用される。特にケィ酸リチウムにおいては、 S i〇₂Z L i ₂0のモル比が 3 . 0〜2 5 . 0、更に 3 . 0〜4 . 8のものが好ましく使用される。前記モル比が 3 . 0より小さいと、得られる塗膜の耐水性が低下することがあり、 2 5 . 0より大きいと塗料用組成物の調整時の作業性及び貯蔵安定性が低下することがある。ケィ酸ナトリウムにおいては、 S i〇₂/N a ₂〇の重量比が 1 . 5〜4 . 0の範囲が好ましく、更に 3 . 0〜4 . 0の範囲が好ましい。前記モル比が 1 . 5より小さいと、得られる塗膜の耐水性が低下することがあり、 4 . 0より大きいと塗料用組成物の調整時の作業性及び貯蔵安定性が低下することがある。更に塗膜の透明性の点からケィ酸リチウムが好ましい。

コロイダルシリカとしては、たとえば水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解法、解膠法）によって製造され、一次粒子径としては、 4〜 1 5 0 n m であり、好ましくは 5〜5 0 n mで、このものは通常水性分散液として供給されており、それをそのまま使用できる。

前記コロイダルシリカは、水分散性の状態で酸性側、塩基性側のいずれかであつても用いることができ、酸性側コロイダルシリカとしては、たとえば商品名スノーテックス一〇たはスノーテックス一 OL (日産化学工業（株）製）として巿販されている非安定化シリカ（pH2〜4) が利用できる。一方、塩基性側のコロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン、アルミニウムイオン、ァンモニゥムイオンまたはァミンの添加によって安定化したシリカ（pH8. 4〜 10) があり、たとえば商品名スノーテックス 20、スノーテックス（：、スノ一テックス N (以上は日産化学工業（株）製）、商品名ルドックス HS— 40、 H S— 30、 LS、 SM— 30、 TM、 AS, AM (以上は米国、デュポン社製) 、商品名ナルコーク（米国、ナルコケミカル社製）、商品名ミトン（米国、モンサントケミカル社製）などとして市販されているものをあげることができる。前記 pHが 6〜 8であるとコロイダルシリカの安定性だけでなく、塗料化したときの塗料の安定性が低下し、凝集、ゲル化の傾向がある。

また、有機珪素化合物としては、一般式（I I) :

R^S i (OR²) ₄— _a (I I)

(式中、 R¹は非加水分解性基または水素原子を示し、 R²はアルキル基、ァリール基、アルケニル基または水素原子を示し、 aは 0、 1または 2である）で示される単量体である。

前記一般式（I I) において非加水分解性基としては、たとえばメチル、ェチル、プロピルなどのアルキル基、フエニル基、トリル基、メシチル基などのァリ —ル基、ビニル基、ァリル基などのアルケニル基、アークロロプロピル基などのハロアルキル基、 r—ァミノプロピル基、 Ύ一 (2—アミノエチル）ァミノプロピル基などのアミノアルキル基、ァーグリシドキシプロピル基、 β— (3， 4— エポキシシクロへキシル）ェチル基などのエポキシアルキル基、ァ一メルカプトアルキル基、ァ一メタクリロイルォキシプロピル基などのメタクリロイルォキシアルキル基、ァーヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基などがあげられる。これらの置換基の中で好ましいものは、置換基の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数 8以下、さらに好ましくは炭素数 4以下のアルキル基およびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキシアルキル基、メタクリロイルォキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびァリール基の一種であるフエニル基、炭素数 2〜 3のアルケニル基である。また、 R²のアルキル基、ァリール基、アルケニル基に関しても前記 R ¹と同様であるが、とくに好ましいものは、置換基の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数 4以下のアルキル基である。

前記一般式（I I ) の具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、アークロロプロピルトリメトキシシラン、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( /3— アミノエチル）ァミノプロピル卜リメトキシシラン、了ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ァーメルカプトプロビルトリメトキシシラン、 τ—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一ヒドロキシプロビルトリメトキシシランなどがあげられるが、反応性、成膜性、可撓性などの点からメチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 γ —メ夕クリロイルォキシプロビルトリメトキシシランなどが好ましい。

本発明の水性塗料用組成物中のフッ素系共重合体と無機 Ζ有機珪素化合物との比率は、フッ素系共重合体 1 0 0重量部に対して、無機 Ζ有機珪素化合物 0 . 1〜 1 0 0重量部である。より好ましくは 1〜5 0重量部の範囲である。無機有機珪素化合物の比率が 0 . 1より小さいと得られる塗膜の表面の非汚染付着性が不十分になることがあり、 1 0 0を超えると塗膜形成時あるいは時間の経過とともに可撓性の不足から塗膜にクラックなどの欠陥が生じやすくなる。

本発明の水性分散液は、そのままでも水性塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レべリング剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬化剤など通常水性塗料に添加される添加剤を混合してもよい。更に、アルミニウムべ一スト等のメタリック顔料を使用してもよい。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料などが例示される。可塑剤としては、従来公知のもの、例えばジォクチルフ夕レートなどの低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤などが挙げられる。造膜助剤としては、ジプロピレングリコ一ルー η—ブチルエーテル、エチレンダリコールモノェチルェ一テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジェチレングリコールモノプチルェ一テル等の多価アルコールモノエーテルや有機酸エステル等が使用される。また、硬化剤としては、例えばへキサメチレンジィソシァネ一ト三量体などのプロックイソシァネ一ト、メチル化メラミン、メチロール化メラミン等のメラミン樹脂、等が使用される。

また、水性分散液の安定性を向上させるために PH調整剤を添加してもよい。以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数はとくに断りのない限り重量部を示すものである。

(合成例 1)

内容積 2. 5 Lのステンレス製撹拌機付きォ一トクレーブに、イオン交換水 1， 100 g、フッ素系のァニオン性乳化剤（F C- 143 ：住友 3 M社製） 4. 75 g、ノニオン性乳化剤（N_ 1 110 ; 日本乳化剤社製） 2. 2 gおよび t—ブ夕ノール 46. 6 gを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフルォロエチレン 72 g、プロピレン 1. l g、エチレン 1. 4 gをォ一トクレーブ中に導入した。

ォ一トクレーブ内の温度が 70°Cに達した時点で圧力 13. 4 k g / c m² G を示した。その後、過硫酸アンモニゥムの 25%水溶液 2 c cを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルォロェチレン 50モル％、エチレン 25モル％、プロピレン 25モル％の混合ガス 430. 5 gを連続的に加え重合反応を続行させた。

なお、反応進行中、過硫酸アンモニゥム 25%水溶液 30 c cを連続的に加えた。 8時間後、混合ガスの供給を停止し、オートクレープを水冷して室温に達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレープを開放して、固形分濃度 28. 4重量％の水性分散液を得た。粒子径は 79 nmであった。

得られた水性分散液に 20%の塩化アンモニゥム水溶液を加えて凝集させ、ガラスフィル夕一で濾過し、 4mmH gの減圧下で 5時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この共重合体は、 ^{l 3}C— NMRによる組成分析の結果は、テトラフルォロエチレンに基づく重合単位 52モル％、エチレンに基づく重合単位 20モル％、プロピレンに基づく重合単位 28モル％であった。また融点は 96. 2°C、ガラス転移温度は 16. 7°C、 140°Cにおける Q値は 6. 67であった。

(合成例 2 )

内容積 1. 3 Lのステンレス製撹拌機付きォ一トクレーブにイオン交換水 67 5 g、ァニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム：日光ケミカル社製） 6. 8 g、ノニオン性乳化剤（N— 1 1 20 ; 日本乳化剤製） 20. 3部および t—ブ夕ノール 33 gを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフルォロエチレン 90 g、プロピレン 4. 7 g、エチレン 3. 2 gをォ一トクレーブ中に導入した。

ォ一トクレーブ内の温度が 65 °Cに達した時点で圧力 2. 68MP aを示した。その後、過硫酸アンモニゥムの 20 %水溶液 5. 8 c cを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルォロエチレン 56モル％、プロピレン 32モル％、エチレン 12モル％の混合ガス 430 gを連続的に加え反応を続行させた。

なお、反応進行中、過硫酸アンモニゥム 20%水溶液 12 c cを連続的に加えた。 8時間後、混合ガスの供給を停止しォ一トクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレープを開放して固形分濃度 39. 4 %の水性分散液を得た。粒子径は 82 nmであった。

得られた水性分散液を遠心分離器にかけて沈降させ、ポリマ一をガラスフィル夕一で濾過し、 4mmHgの減圧下で 5時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマ一ミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この共重合体の¹³ C— N MRによる組成分析の結果は、テトラフルォロエチレンに基づく重合単位 52モル％、プロピレンに基づく重合単位 38モル％、エチレンに基づく重合単位 10 モル％であった。融点は 49. 2°C、ガラス転移温度 6. 7°Cであった。また Q 値は 830であった。

(合成例 3)

内容積 2. 5 Lのステンレス製撹拌機付きオートクレープに、イオン交換水 1， 0 1 0 g、炭酸カリウム（K₂ C〇₃) 2. 2 g、ノニオン性乳化剤（N— 1 1 1 0 ; 日本乳化剤社製） 32. 2 g、ァニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム） 1. l g、 t—ブタノール 46. 6 g、 EOVE— 1を 19. 8 g仕込み、真空ボンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフルォロエチレン 188 g、エチレン 8 g、プロピレン 3. 8 g、イソブチレン 5. 1 gをォ一トクレーブ中に導入した。

ォ一トクレーブ内の温度が 70°Cに達した時点で圧力 15. 4 k g/cm² G を示した。その後、過硫酸アンモニゥムの 25%水溶液 2 c cを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルォロェチレン 50モル％、エチレン 30モル％、プロピレン 10モル％、イソブチレン 1 0モル％の混合ガス 530 gを連続的に加え反応を続行させた。

なお、反応進行中、過硫酸アンモニゥム 25 %水溶液 30 c cを連続的に加えた。 10時間後、混合ガスの供給を停止しォ一トクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマーをパージし、ォ一トクレーブを開放して、固形分濃度 34. 5重量％の水性分散液を得た。粒子径は 76 nmであった。得られた水性分散液を遠心分離器にかけて沈降させ、ガラスフィルターで濾過し、 4mmHgの減圧下で 5時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉碎し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この共重合体は¹³ C— NMRによる組成分析の結果はテトラフルォロエチレンに基づく重合単位 54モル％、エチレンに基づく重合単位 2 0モル％、プロピレンに基づく重合単位 16モル％、イソプチレンに基づく重合単位 9. 5%であった。また融点は 102. 3°C、ガラス転移温度は 42. 4°C, 140°Cにおける Q値は 1. 3であった。

(合成例 4)

内容積 1. 3 Lのステンレス製撹拌機付きオートクレーブにイオン交換水 81 0 g、フッ素系のァニオン性乳化剤（FC— 143 ：住友 3M社製） 8. l g、ノニオン性乳化剤（N— 1 120 ；日本乳化剤製） 2. 4g、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル（以下 HBVEと称する） 14. 3 g、 EOVE— 1を 16 . 2 gおよび tーブタノール 40 gを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフルォロエチレン 80 g 、プロピレン 2. l g、エチレン 3. 3 gをオートクレープ中に導入した。オートクレープ内の温度が 65 °Cに達した時点で圧力 2. 34 MP aを示した。その後、過硫酸アンモニゥムの 20%水溶液 6 c cを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルォロエチレン 53 モル％、プロピレン 27モル％、エチレン 20モル％の混合ガス 430 gを連続的に加え反応を続行させた。

なお、反応進行中、過硫酸アンモニゥム 20%水溶液 12 c cを連続的に加えた。 18時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレープを水冷して室温に達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレープを開放して固形分濃度 37. 1 %の水性分散液を得た。粒子径は 1 16 nmであった。

得られた水性分散液を遠心分離器にかけて沈降させ、ポリマーをガラスフィル夕一で濾過し、 4mmHgの減圧下で 5時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この共重合体の¹³ C— N MRによる組成分析の結果は、テトラフルォロエチレンに基づく重合単位 53モル％、プロピレンに基づく重合単位 27モル％、エチレンに基づく重合単位 17 . 5モル％、 HBVE2モル％、 E〇VE— 1が 0. 5モル％であった。融点は 89. 8°C, ガラス転移温度は 16. 6°Cであった。また 140°Cにおける Q値は 25であった。

(合成例 5 )

内容積 1. 3 Lのステンレス製撹拌機付きオートクレープに、合成例 2で得られたフッ素系共重合体の水性分散液 90部、イオン交換水 616部、炭酸力リウム（K₂C0₃) 3. 4部、ノニオン性乳化剤（N— 1 120 ; 日本乳化剤製） 2 0. 4部、ァニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム） 6. 8部、 tーブタノール 33 gを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフルォロエチレン 83 g、プロピレン 4. 4g、エチレン 2. 9 gをォ一トクレーブ中に導入した。

オートクレープ内の温度が 65 ^DCに達した時点で圧力 2. 62 MP aを示した。その後、過硫酸アンモニゥムの 15%水溶液 2 c cを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、テトラフルォロエチレン 52モル％、プロピレン 38モル％、エチレン 10モル％の混合ガス 410 gを連続的に加え反応を続行させた。

なお、反応進行中、過硫酸アンモニゥム 1 5%水溶液 30 c cを連続的に加えた。 18時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレープを水冷して室温に達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレープを開放して濃度 34. 5%のエマルションを得た。粒子径は 106 nmであった。得られたエマルションを遠心分離器にかけて沈降させ、ポリマーをガラスフィルタ一で濾過し、 4mmHg の減圧下で 5時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマ一ミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この共重合体の¹³ C— NMRによる組成分析の結果は、テトラフルォロエチレンに基づく重合単位 52モル％、プロピレンに基づく重合単位 38モル％、エチレンに基づく重合単位 10モル％ぁつた。この共重合体の融点は 52. 3°C、ガラス転移温度は 6. 8°Cであった。また Q値は 580 であった。

(合成例 6)

乳化重合に用いるモノマー組成を表 1に示すように変更しそれ以外は合成例；!〜 5に記載の方法に準じてフッ素系共重合体の水性分散液を得た。

(合成例 7 )

温度計、攪拌機、還流、冷却器を備えた内容量 20 OmLのガラス製フラスコにモノマー組成が表 2に示す割合である以外は例 1と同様の方法で乳化重合して得られた水性分散液 70 gを仕込み（分散液中のフッ素系共重合体量は 20 g であった。） 80°Cになるまで加温した。 80°Cに達した時点でメタクリル酸メチル 10 g、メタクリル酸イソブチル 1. 2 g、ノニオン性乳化剤（N— 111 0 ；日本乳化剤製） 0. 04 g、ァニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム） 0. 02 gを 1重量％水溶液で乳化した水性分散液を 1時間かけて滴下した。その直後、過硫酸アンモニゥムの 2重量％水溶液 lmLを添加し反応を開始させた。反応時間 3時間後にフラスコ内温度を 90°Cに上げ更に 1時間反応させて重合を完結させ、フッ素樹脂とメタクリル酸エステル重合体が 2 ： 1 (重量比）で、固形分濃度 40. 8重量％の水性分散液を得た。結果を表 2に示す。

(合成例 8〜26)

乳化重合に用いるモノマー組成を表 2〜 5に示すように変更しそれ以外は合成例 1〜 6に記載の方法に準じて含フッ素水性分散液を得た

表 2

表 3

表 4

表 5

表 1〜表 5における略号は次の通りである。

EOVE- 1 ： CH₂=CHO-C₄H₈-0-(CH₂CH₂0)_nH (平均分子量 5 2 0) EOVE- 2 ： CH₂=CH0CH₂-cyc 1 o-C₆H₁₀-CH O- (CH₂CH₂0) _nH

(平均分子量 8 3 0) 39 T/JP99/04493

HBVE： 4—ヒドロキシブチルビニルエーテル。

なお、融点およびガラス転移温度は、走査型示差熱量計（DSC) により試料を 10°CZ分で昇温したときの発熱ピークを求め、その時の温度を融点及びガラス転移温度とすることにより決めた。融点のピークの分布が広い場合には下に凸となっている部分の最も低い点を融点とした。

また、 a, b, c, d， e， ίの組成において、例えばテトラフルォロェチレンの組成が「90Ζ52」とあるのは、分子の「90」が、供給原料モノマー中の組成が 90モル％であることを表し、分母の「52」は、共重合体中のテトラフルォロエチレンに基づく重合単位が 52モル％であることを示す。

(実施例 1〜15、比較例 1)

上記により得られたフッ素系共重合体（合成例 1〜15、 26) の水性分散液 7 1部、造膜助剤 5. 4部、増粘剤 0. 3部、分散剤 0. 8部、消泡剤 0. 6部、イオン交換水 10. 3部を用いてクリア一塗料配合を行った。なお、造膜助剤は C s - 12 (チッソ社製）、増粘剤はレオビス CR (へキスト合成社製）、分散剤はノスコスパース 44一 C (サンノプコ社製）、消泡剤は F Sアンチフォーム 90 (ダウコ一ニング社製）である。

これらの塗料をアルミ板上に、乾燥膜厚 40 mとなるようにエアスプレーで塗布し、 80°Cで 30分間乾燥し試験片を得た。なお、例 26の水性分散液を用いた場合には造膜せず試験片は得られなかった。これらの試験片について耐候性、耐水性および耐汚染性の試験を行つた。

耐候性評価： Qパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機を用いる QUV試験 3, 0 00時間後に著しく光沢が低下したものを X、光沢の低下があまりみられないものを〇とした。

耐水性評価： 60°Cの温水に 1週間浸漬後、塗膜のふくれや剥離の有無で判定した。結果を表 6に示した。

表 6

(実施例 16〜： L 8 )

合成例 1〜3のフッ素系共重合体の水性分散液 71部、ケィ酸リチウム（S i 0₂/L i ₂0モル比 4. 5 ：リチウムシリケ一ト 45、日産化学社製） 3. 5部、造膜助剤 5. 4部、増粘剤 0. 3部、分散剤 0. 8部、消泡剤 0. 6部、ィォン交換水 10. 3部を表 7に示す量用いてクリア一塗料配合を行った。なお、造膜助剤は C s— 12 (チッソ社製）、増粘剤はレオビス CR (へキスト合成社製 ) 、分散剤はノスコスパース 44一 C (サンノプコ社製）、消泡剤は FSアンチフォーム 90 (ダウコ一二ング社製）である。 ₄₁ T/JP99/04493

(実施例 19〜 21 )

合成例 4〜 6のフッ素系共重合体の水性分散液 71部、コロイダルシリカ（スノーテックス C一 20 ：日産化学社製） 3. 5部、造膜助剤 5. 4部、増粘剤 0 . 3部、分散剤 0. 8部、消泡剤 0. 6部、イオン交換水 10. 3部を表 7に示す量用いてクリア一塗料配合を行った。なお、造膜助剤は C s - 12 (チッソ社製）、増粘剤はレオビス CR (へキスト合成社製）、分散剤はノスコスパース 4 4-C (サンノプコ社製）、消泡剤は FSアンチフォーム 90 (ダウコ一二ング社製）である。

(実施例 22〜24)

合成例 7〜 9のフッ素系共重合体の水性分散液 71部、ェチルシリケート（ェチルシリケート 40 ：コルコート社製） 7部、造膜助剤 5. 4部、増粘剤 0. 3 部、分散剤 0. 8部、消泡剤 0. 6部、イオン交換水 10. 3部を表 7、 8に示す量用いてクリア一塗料配合を行った。なお、造膜助剤は C s— 12 (チッソ社製）、増粘剤はレオビス CR (へキスト合成社製）、分散剤はノスコスパース 4 4— C (サンノプコ社製）、消泡剤は F Sアンチフォーム 90 (ダウコ一ニング社製）である。

(比較例 2〉

合成例 26のフッ素系共重合体の水性分散液 71部、ェチルシリケート（ェチルシリゲート 40 ：コルコート社製） 7部、造膜助剤 5. 4部、増粘剤 0. 3部、分散剤 0. 8部、消泡剤 0. 6部、ィォン交換水 10. 3部を表 8に示す量用いてクリア一塗料配合を行った。なお、造膜助剤は C s— 12 (チッソ社製）、増粘剤はレオビス CR (へキスト合成社製）、分散剤はノスコスパース 44_C (サンノプコ社製）、消泡剤は FSアンチフォーム 90 (ダウコ一二ング社製）である。

(比較例 3)

合成例 1のフッ素系共重合体の水性分散液 71部、造膜助剤 5. 4部、増粘剤 0. 3部、分散剤 0. 8部、消泡剤 0. 6部、イオン交換水 10. 3部を表 8に示す量用いてクリア一塗料配合を行った。なお、造膜助剤は C s— 12 (チッソ社製）、増粘剤はレオビス CR (へキスト合成社製） .、分散剤はノスコスパース JP 9/04493

42

4 4— C (サンノプコ社製）、消泡剤は F Sアンチフォーム 9 0 (ダウコ一ニング社製）である。

表 7

表 8

実施例 23 実施例 24 比較例 2 比較例 3

合成例 8 合成例 9 合成例 26 合成例 1

フッ素系分散液 71 66 68 71

ケィ酸リチウム

コロイダルシリカ 3. 5

ェチルシリゲート 7 7

造膜助剤 7 7 7 7

増粘剤 5. 4 5. 4 5. 4 5. 4

分散剤 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3

消泡剤 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8

イオン交換水 10. 3 15. 4 13. 3 10. 8 これらの塗料をアルミ板上に、乾燥膜厚 40 mとなるようにエアスプレーで塗布し、 80°Cで 30分間乾燥し試験片を得た。なお、比較例 2の水性分散液を用いた場合には造膜せず試験片は得られなかった。これらの試験片について耐候性、耐水性および耐汚染性の試験を行つた。

耐汚染性：屋外で南面 45 ° で 1年間暴露を行い、保存板と水ぶき後の色差が 2以下のものは〇、 2〜5のものを△、 5をこえるものを Xとした。

密着性： J I S K 5400に基づき、テープ剥離試験を行った。

結果を表 9に示した。

表 9

(実施例 25)

合成例 16のフッ素系共重合体の水性分散液 71部、ェチルシリケート（ェチルシリケ一ト 40 ：コルコート社製） 7部、造膜助剤 5. 4部、増粘剤 0. 3部、分散剤 0. 8部、消泡剤 0. 6部、アジピン酸ジヒドラジド 0. 6部、イオン交換水 10. 3部を表 2に示す量用いてクリア一塗料配合を行った。なお、造膜助剤は C s— 12 (チッソ社製）、増粘剤はレオビス CR (へキスト合成社製）、分散剤はノスコスパース 44— C (サンノプコ社製）、消泡剤は FSアンチフォーム 9 0 (ダウコ一ニング社製）である。

(実施例 2 6〜 3 3、比較例 4〜 5 )

配合する割合を表 1 0、 1 1のように変更する以外は実施例 2 5と同様にして配合して含フッ素水性塗料組成物を得た。

表 1 0

実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31 合成例 16 合成例 17 合成例】 8 合成例 19 合成例 20 合成例 21 合成例 22 フッ素系分散液 71 66 68 70 71 68 71 造膜助剤 7 7 7 7 7 7 7 増粘剤 5. 4 5. 4 5. 4 5. 4 5. 4 5. 4 5. 4 分散剤 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 消泡剤 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 コロイダルシリカ 3. 5 3. 5 3. 5 3. 5 3. 5

ェチルシリケ - 0 7 7 ァシ'ピン酸シ 'ヒドラシ' V 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 イソフタル酸シ 'ヒドラシ' V 0. 6 0. 6

イオン交換水 10. 8 15. 4 13. 3 1 1. 8 10. 8 13. 3 10. 8

表 1 1

実施例 32 実施例 33 比較例 4 比較例 5 合成例 23 合成例 24 合成例 25 合成例 16 フッ素系分散液 71 66 68 70 造 n莫助剤 7 7 7 7 増粘剤 5. 4 5. 4 5. 4 5. 4 分散剤 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 消泡剤 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 コ Dイダルシリカ 3. 5 3. 5 ェチルシリケ-ト 40 7 7

ァシ'ピン酸シ 'ヒドラシ'ド 0. 6 0. 6 0. 6 ィ'ノフタル酸シ'ヒドラシ' V

イオン交換水 10. 8 15. 4 13. 3 11. 8

これらの塗料をアルミ板上に、乾燥膜厚 4 0 となるようにエアスプレーで塗布し、 8 0 °Cで 3 0分間乾燥し試験片を得た。これらの試験片について耐候性、耐水性、耐溶剤性および耐汚染性の試験を行つた。

結果を表 1 2に示した。

表 1 2

本発明のフッ素系共重合体の水性分散液は、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性、密着性の優れた塗膜を与えるものであり、耐候性水性塗料原料として極めて有用である。

また本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、基本的に有機溶剤を使用しない安定な水性分散液をベースとするものであるから、溶剤規制などの制限を受けることなく、幅広い用途に適用が可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装用無機建材の耐候性塗装などに特に有用である。

Claims

請求の範囲

1. (a) フルォロォレフインに基づく重合単位、および（b) プロピレンに基づく重合単位、更に（c) エチレンに基づく重合単位および Zまたは（d) ブチレンに基づく重合単位からなる共重合体であって、その融点が 40〜150°C の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

2. 請求項 1に記載のフッ素系共重合体であって、そのガラス転移温度が一 2 0°C〜十 80°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

3. 請求項 1に記載のフッ素系共重合体であって、その分子量の指標である Q 値が 0. 1〜10000の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

ただし、 Q値は、フローテスターを用いてフッ素系共重合体を内径 1 1. 3m mのシリンダーに充填し、 140°Cで 7 k g荷重下に内径 2. 1mm、長さ 8m mのノズルより押し出し、その際の単位時間内に押し出される容量（mm³ノ秒

) で定義される値である。

4. 請求項 1に記載のフッ素系共重合体であって、そのフッ素原子の含有量が

20〜65重量％の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

5. 請求項 1に記載のフッ素系共重合体であって、その粒子径が 50nm〜3

00 nmの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせの混合物 100〜10, 000重量部を乳化重合して得られる水性分散液。

7. 請求項 1〜6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、炭素数 1〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルェステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5〜200重量部を乳化重合して得られる複合粒子が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

8. 請求項 1〜6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の水性分散液に、フッ素系共重合体の固形分 100重量部に対して、無機/有機珪素化合物の固形分 0 . 1〜 100重量部が配合されている水性塗料用組成物。

9. 請求項 7に記載の水性分散液に、複合粒子の固形分 100重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0. 1〜100重量部が配合されている水性塗料用組成物。

10. 請求項 7に記載の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

1 1. (a) フルォロォレフインに基づく重合単位、（b) プロピレンに基づく重合単位、（c) エチレンに基づく重合単位およびノまたは（d) ブチレンに基づく重合単位、および（e) ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロべ二ルエーテル、ァリルエーテルから選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位を含む共重合体であって、その融点が 40〜150°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

12. 請求項 1 1に記載のフッ素系共重合体であって、そのガラス転移温度が一 20°C〜十 80°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

13. 請求項 1 1に記載のフッ素系共重合体であって、その分子量の指標である Q値が 0. 1〜： 10， 000の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

ただし、 Q値は、フローテスターを用いてフッ素系共重合体を内径 1 1. 3m mのシリンダーに充填し、 140°Cで 7 k g荷重下に内径 2. 1mm、長さ 8m mのノズルより押し出し、その際の単位時間内に押し出される容量（mm³Z秒 ) で定義される値である。

14. 請求項 1 1に記載のフッ素系共重合体であって、その粒子径が 50 nm 〜300 nmの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

15. 請求項 1 1に記載のフッ素系共重合体であって、そのフッ素原子の含有量が 20〜 65重量％の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

16. 請求項 1 1〜15のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせの混合物 100〜 10， 00

0重量部を乳化重合して得られる水性分散液。

17. 請求項 1 1〜16のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、炭素数 1〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5〜 200重量部を乳化重合して得られる複合粒子が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

18. 請求項 1 1〜 16のいずれかに記載のフッ素系共重合体の水性分散液に、フッ素系共重合体の固形分 100重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0. 1〜 100重量部が配合されている水性塗料用組成物。

19. 請求項 17に記載の水性分散液に、複合粒子の固形分 100重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0. 1〜100重量部が配合されている水性塗料用組成物。

20. 請求項 17に記載の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

21. (a) フルォロォレフインに基づく重合単位、（b) プロピレンに基づく重合単位、（c) エチレンに基づく重合単位および/または（d) ブチレンに基づく重合単位、および（ί) 一般式： Χ_Υ— Ζ (ここで Xはラジカル重合性不飽和基、 Υは疎水性の 2価の連結基、 Ζは親水性基）で表される親水性マクロモノマーに基づく重合単位からなる共重合体であって、その融点が 40〜 1 5 0 Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

22. 請求項 21に記載のフッ素系共重合体であって、そのガラス転移温度が - 20° (：〜 + 80°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

2 3 . 請求項 2 1に記載のフッ素系共重合体であって、その分子量の指標である Q値が 0 . 1〜1 0 , 0 0 0の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

ただし、 Q値は、フローテス夕一を用いてフッ素系共重合体を内径 1 1 . 3 m mのシリンダーに充填し、 1 4 0 °Cで 7 k g荷重下に内径 2 . 1 mm、長さ 8 m mのノズルより押し出し、その際の単位時間内に押し出される容量（mm³Z秒 ) で定義される値である。

2 4 . 請求項 2 1に記載のフッ素系共重合体であって、その粒子径が 5 0 n m 〜3 0 0 n mの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

2 5 . 請求項 2 1に記載のフッ素系共重合体であって、そのフッ素原子の含有量が 2 0〜6 5重量％の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

2 6 . 請求項 2 1〜2 5のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせの混合物 1 0 0〜1 0， 0 0 0重量部を乳化重合して得られる水性分散液。

2 7 . 請求項 2 1〜2 6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、炭素数 1〜1 8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5〜 2 0 0重量部を乳化重合して得られる複合粒子が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

2 8 . 請求項 2 ：！〜 2 6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の水性分散液に、フッ素系共重合体の固形分 1 0 0重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0 . 1〜1 0 0重量部が配合されている水性塗料用組成物。

2 9 . 請求項 2 7に記載の水性分散液に、複合粒子の固形分 1 0 0重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0 . 1〜1 0 0重量部が配合されている水性塗料用組成物。

3 0 . 請求項 2 7に記載の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

31. (a) フルォロォレフインに基づく重合単位、（b) プロピレンに基づく重合単位、（c) エチレンに基づく重合単位およびまたは（d) ブチレンに基づく重合単位、（e) ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロぺニルエーテル、ァリルエーテルから選ばれる少なくとも一つの重合単位、および（f) 一般式： X— Y— Z (ここで Xはラジカル重合性不飽和基、 Yは疎水性の 2価の連結基、 Zは親水性基）で表される親水性マクロモノマ一に基づく重合単位からなる共重合体であって、その融点が 40〜150°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

32. 請求項 31に記載のフッ素系共重合体であって、そのガラス転移温度が一 20°C〜十 80°Cの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液

33. 請求項 31に記載のフッ素系共重合体であって、その分子量の指標である Q値が 0. 1〜： L 0, 000の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

ただし、 Q値は、フローテスターを用いてフッ素系共重合体を内径 11. 3m mのシリンダーに充填し、 140°Cで 7 k g荷重下に内径 2. 1mm、長さ 8m mのノズルより押し出し、その際の単位時間内に押し出される容量（mm³/秒 ) で定義される値である。

34. 請求項 31に記載のフッ素系共重合体であって、その粒子径が 50 nm 〜300 nmの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

35. 請求項 31に記載のフッ素系共重合体であって、そのフッ素原子の含有量が 20〜65重量％の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

36. 請求項 31〜 35のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、該粒子と同じ単量体の組み合わせの混合物 100〜10, 00 0重量部を乳化重合して得られる水性分散液。

37. 請求項 31〜36のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 100重量部の存在下に、炭素数 1〜 18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性の単量体混合物 5〜 2 0 0重量部を乳化重合して得られる複合粒子が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

3 8 . 請求項 3 1〜3 6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の水性分散液に、フッ素系共重合体の固形分 1 0 0重量部に対して、無機/有機珪素化合物の固形分 0 . 1〜； L 0 0重量部が配合されている水性塗料用組成物。

3 9 . 請求項 3 7に記載の水性分散液に、複合粒子の固形分 1 0 0重量部に対して、無機 Z有機珪素化合物の固形分 0 . 1〜1 0 0重量部が配合されている水性塗料用組成物。

4 0 . 請求項 3 7に記載の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

4 1 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、（j ) アルキル基の単素数が 1〜1 8の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体と（k ) 力ルポニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜 1 0 0重量部を乳化重合して得られるフッ素系共重合体の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

4 2 . 請求項 1 1〜1 6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、（j ) アルキル基の単素数が 1〜1 8の（メタ）アクリル酸ァルキルエステルを主成分とする単量体と（k ) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜1 0 0重量部を乳化重合して得られるフッ素系共重合体の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

4 3 . 請求項 2 1〜2 6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、（j ) アルキル基の単素数が 1〜1 8の（メタ）アクリル酸ァルキルエステルを主成分とする単量体と（k ) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜 1 0 0重量部を乳化重合して得られるフッ素系共重合体の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。

4 4 . 請求項 3 1〜3 6のいずれかに記載のフッ素系共重合体の粒子 1 0 0重量部の存在下に、（j ) アルキル基の単素数が 1〜1 8の（メタ）アクリル酸ァルキルエステルを主成分とする単量体と（k ) カルボニル基含有単量体からなるラジカル重合性の単量体との混合物 5〜 1 0 0重量部を乳化重合して得られるフッ素系共重合体の水性分散液に、少なくとも 2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体が配合されている水性塗料用組成物。