WO2000020464A1 - Procede de polymerisation des olefines en presence d'eau - Google Patents

Procede de polymerisation des olefines en presence d'eau Download PDF

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WO2000020464A1
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catalyst
water
radical
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PCT/FR1999/002372
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Atanas Tomov
Roger Spitz
Thierry Saudemont
Xavier Drujon
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Atofina
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the invention relates to a process for the polymerization of at least one olefin in the presence of at least one catalyst comprising at least one chain E - M - X in which E represents an oxygen or sulfur atom, M represents a nickel or palladium or platinum, X represents a phosphorus, arsenic or antimony atom, in a medium comprising a continuous liquid phase which comprises more than 30% by weight of water.
  • the liquid phase comprising more than 30% by weight of water is subsequently called "aqueous phase".
  • the polymerization of olefins by Ziegler catalysis usually involves highly hydrolysable, even pyrophoric, compounds (catalysts and cocatalysts), and it is desirable to be able to use catalysts that are less delicate to handle, convey and store. Furthermore, there is a need for processes for polymerization in water, water being one of the easiest compounds to access and a preferred solvent for many applications (coatings, adhesives for example).
  • Nickel catalysts have been described to operate in essentially organic media, as in the following documents: US 4,71 1, 969, US 5,030,606, BG 6031 9.
  • the method according to the invention involves a catalyst comprising at least one nickel or palladium or platinum atom and involves a high proportion of water.
  • the process according to the invention addresses the above-mentioned problems and leads to a polyolefin with high productivity in a medium rich in water.
  • the method according to the invention does not require the use of a cocatalyst capable of activating the metal of the catalyst.
  • the invention also opens up an original route to access polyolefin latexes.
  • the chain E - M - X is preferably part of a ring with five atoms, two of which are carbon atoms linked to one another by a double bond.
  • the metal M is bonded before its introduction into the polymerization medium to a ligand L.
  • This ligand L mainly has the function of stabilizing the structure of the catalyst before its use and facilitating its storage and handling.
  • a capture compound is brought into contact with the catalyst so as to separate the ligand L from the metal M and allow the polymerization to take place.
  • the catalyst can comprise only one atom of metal M.
  • Such a catalyst can for example comprise the structure represented by formula (1)
  • radicals R 1 , R ⁇ , R 3 , R 4 and R 5 which may be identical or different, may be chosen from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, halogen, hydroxyl radical , the alkoxide radicals, - C (O) OR 'in which R represents a hydrocarbon radical which may comprise from 1 to 1 5 carbon atoms, - SO 3 Y in which Y is chosen from Li, Na, K, NH 4 ⁇ , NR " 4 ⁇ in which R" represents a hydrocarbon radical which can comprise from 1 to 1 5 carbon atoms, E, M and X having the meanings given above, the unassigned valence connected to M, represented by a dash in the formula ci above, which can be filled with a ligand L to facilitate the use of the catalyst as has already been explained.
  • the chain (s) of type E - M - X of the catalyst can be such that M is
  • the catalyst comprises at least two E - M - X sequences.
  • the E - M - X sequences are separated from each other by intermediate atoms linked to one another by covalent or coordination bonds, the minimum number of atoms between two M atoms preferably ranging from 6 to 42.
  • Minimum number of atoms between two M atoms means the minimum number of atoms that one meets in the molecule of the catalyst when one passes from one of the atoms M to the other of the atoms M in following atom by atom links. For example, if the catalyst comprises the structure:
  • Ph represents a phenyl radical
  • the minimum number of atoms between the Ni atoms is 8 (which corresponds to the sequence: - O - C - C - C - C - C - C - O -) because it doesn ' is not possible to meet less than 8 atoms when going from the first Ni to the second Ni.
  • the catalyst may have only two M atoms in its structure.
  • the catalyst can for example be one of those represented by the following formula (2):
  • radicals R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 1 0 , R 1 1 , R 1 2 and R 1 3 which may be identical or different, can be chosen from the same list of radicals as R 1 to R 5 above, E - M - X and E "- M" - X "being two sequences of type E - M - X and may be identical or different, R being a bivalent radical.
  • the radical R may be chosen from bivalent hydrocarbon radicals comprising, for example, 2 to 38 carbon atoms such as the alkylene, alkenylene, arylene, cycioalkylene, bicycloalkylene, alkylarylene radicals.
  • the radical R can also be a radical 1, 1 '- ferrocenylene which can be substituted, for example by one or two monovalent radicals such as - C (O) OR 'or - SO3Y, R and Y having the meanings already given.
  • the catalyst can be one of those comprising the structures below:
  • Ph represents a phenyl radical
  • - (5.6 - NBEN) - represents a radical 5.6 - bicyclo [2,2, 1] heptene-2, that is to say which can be represented by:
  • the ligand L When using the catalyst in polymerization, it is advisable to separate the ligand L from the atom (s) M, so that the latter can play their role in the activation of the polymerization reaction.
  • the ligand can be removed before the polymerization and even not be introduced into the polymerization medium. It can however be left in the polymerization medium and even be introduced into the polymerization medium in form complexed with the catalyst, as soon as said medium contains a "scavenger" compound capable of complexing or combining in any case suitable with the ligand, so as to release the metal atoms M from their complexing and thus to facilitate the polymerization.
  • the capture compound must form a sufficiently strong bond with the ligand for the latter to release the catalyst. It is generally possible to involve the ligand from the synthesis of the catalyst, so that the formation of the catalyst takes place in complexed form with the ligand.
  • said catalysts can be produced by reaction of a bis (ceto- ⁇ -ylide) on a nickel compound (O) in the presence of triphenylphosphine (PPh 3 ) playing the role of ligand, according to the following reaction scheme:
  • COD representing a cis radical, cis-1, 5cyclooctadiene and Ph representing a phenyl radical.
  • the catalyst is therefore obtained by this synthesis in complexed form, each molecule of catalyst being complexed by two molecules of triphenylphosphine.
  • ligand a compound chosen from phosphines of formula PR 14 R 1 5 R 1 6 in which R 14 , R 1 5 , R 1 6 , which may be identical or different may represent alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, or among phosphine oxides, ethers, esters, nitriles, ketones, amines, pyridine, substituted pyridines, alcohols.
  • the “captor” compound can for example be chosen from amine oxides, organic hydroperoxides, hydrogen peroxide and the metal complexes of columns 8, 9 and 1 0 of the periodic table elements according to the new notation as defined in the Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, 1994-1 995, such as for example bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel (0), (tetrakis (ethylene) - / / - dichlorodirhodium, bis (ethylene) acetylacetonerhodium (I), bis (acetonitrile) paliadium (II), tetracarbonyinickel or triethylenenickel.
  • the capture compound must be introduced into the polymerization medium in an amount sufficient to release the catalyst from the ligand.
  • the capture compound can be introduced into the polymerization medium at a rate of 0.1 to 100 moles per mole of metal M supplied by the catalyst.
  • the polymerization medium only comprises the aqueous phase as the liquid phase
  • the catalyst and the optional “capture” compound are soluble in said aqueous phase.
  • Such a third organic body is therefore soluble in the aqueous phase and can generally be an alcohol such as methanol or a ketone such as acetone. Such a third body can be introduced into the aqueous phase, for example at a rate of 5 to 15% by weight. If the catalyst cannot be completely dissolved in the aqueous phase, it is possible to add to the medium a liquid organic phase sufficiently dissolving the catalyst so that the latter is completely dissolved in the polymerization medium, optionally partially in the phase aqueous and partially in the liquid organic phase.
  • the catalyst is completely dissolved in a liquid organic phase before the polymerization.
  • the liquid organic phase can comprise an organic solvent and / or an olefin to be polymerized.
  • the polymerization medium comprises the liquid aqueous phase, a solid phase constituted by the solid polymer resulting from the polymerization, and also comprises, depending on the physical state of the olefin to be polymerized, at least one other phase. gas and / or another liquid phase.
  • an olefin to be polymerized is liquid under the temperature and pressure conditions of the polymerization, this olefin may be part of a liquid organic phase distinct from the liquid aqueous phase.
  • Such a liquid organic phase can also comprise an organic solvent for said olefin.
  • the constituents of the possible liquid organic phase are sufficiently insoluble in water so that, taking into account its quantity involved, the aqueous phase always contains more than 30% of water.
  • the organic solvent can be chosen from saturated aliphatic, saturated alicyclic, aromatic hydrocarbons, such as, for example, isobutane, butane, pentane, hexane, heptane, isododecane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluene, orthoxylene, paraxylene.
  • saturated aliphatic, saturated alicyclic, aromatic hydrocarbons such as, for example, isobutane, butane, pentane, hexane, heptane, isododecane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluene, orthoxylene, paraxylene.
  • the organic solvent can also be chosen from alcohols and can be a monoalcohol or a diol> comprising for example 5 to 20 carbon atoms.
  • the organic solvent can be an ether comprising for example 3 to 15 carbon atoms, such as for example tetrahydrofuran or dioxane.
  • the organic solvent can be an ester comprising for example from 2 to 15 carbon atoms, such as for example ethyl or butyl or vinyl acetate, or methyl acrylate.
  • the polymerization medium comprises two distinct liquid phases
  • these can for example be present so that the phase different from the aqueous phase represents 1 to 50% of the volume of the aqueous phase.
  • the aqueous phase can comprise at least 40%, or even at least 50%, or even at least 60%, even at least 70%, or even at least 80% by weight of water.
  • the aqueous phase may comprise in dissolved form an organic compound which may be an alcohol or a ketone or a diol such as a glycol, for example ethylene glycol, or such as propane diol or butane diol.
  • This organic compound may have the function of increasing the solubility of the olefin to be polymerized in the aqueous phase.
  • the catalyst is generally dissolved in at least one liquid phase before polymerization, at a rate of 0.1 micromole to 2 moles per liter, and preferably from 1 micromole to 0.1 mole per liter.
  • the optional capture compound is dissolved at least partially, and more preferably completely, in one or more liquid phases of the polymerization medium.
  • the capturing compound will, depending on its nature and therefore its affinity for one or the other of the liquid phases, be dissolved predominantly in the aqueous phase or predominantly in the liquid organic phase.
  • the polymerization medium is preferably stirred.
  • the stirring is preferably sufficient to distribute the different phases uniformly in the reactor.
  • At least one dispersing agent can be added to the polymerization medium.
  • a dispersing agent can in particular be used when the polymerization medium comprises a liquid organic phase, in which case it helps the dispersion of said liquid organic phase in the form of droplets surrounded by the continuous aqueous phase.
  • the polymerization takes place mainly in the droplets, the latter generally having an average diameter of between 100 .- / m and 3 millimeters.
  • Such a process is similar to the so-called "radical suspension polymerization" process except that it is not radical.
  • the dispersing agent can be one of those known to have this function, such as, for example, a polyvinyl alcohol, methylcellulose, gelatin, kaolin, barium sulfate, hydroxyapatite, magnesium silicate, tricalcium phosphate. , or a combination of several of these dispersing agents.
  • the dispersing agent can be introduced into the polymerization medium up to 10% by weight relative to the weight of water used and preferably from 0.01% to 5% by weight relative to the weight of water used.
  • At least one emulsifying agent can be added to the polymerization medium.
  • the use of such an emulsifying agent is particularly recommended when it is desired that the polymerization leads to a latex, that is to say to a set of polymer particles having a number average diameter less than 1 micrometer , said particles being dispersed in the aqueous phase.
  • an emulsifying agent it is generally not necessary for the polymerization medium to contain a dispersing agent.
  • the emulsifying agent any of the known surface-active agents may be used, whether anionic, nonionic or even cationic.
  • the emulsifying agent can be chosen from anionics such as the sodium or potassium salts of fatty acids, in particular sodium laurate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium oleate, mixed sodium or potassium sulphates and fatty alcohol, in particular sodium lauryl sulphate, the sodium or potassium salts of sulphosuccinic esters, the sodium or potassium salts of alkylarylsulphonic acids, in particular sodium dodecylbenzene sulphonate, and sodium or potassium salts of monosulfonates of fatty monoglycerides, or also among nonionic surfactants such as the reaction products between ethylene oxide and alkylphenols. It is of course possible to use mixtures of such surfactants.
  • the emulsifying agent can be introduced into the polymerization medium up to 10% by weight relative to the weight of water, and preferably from 0.01% to 5% by weight relative to the weight of water, for example from 0.01% to 3% by weight relative to the weight of water.
  • the polymerization takes place in droplets of liquid organic phase, which generally have an average diameter between 1 ⁇ m and 1000 ⁇ m, and in micelles which generally have an average diameter between 1 nanometer and 100 nanometers.
  • a process is similar to the so-called "radical emulsion polymerization" process except that it is not radical.
  • the concentration of emulsifying agent is increased, the relative importance of the polymerization taking place in the micelles is increased and the formation of a latex at the end of polymerization is favored.
  • the process is similar to the process known as "radical polymerization in microemulsion" except that the polymerization is not radical.
  • the polymerization medium comprises a liquid organic phase and an emulsifying agent
  • a co-surfactant generally has a solubility in water of less than 1.10 -3 moles per liter at 20 ° C.
  • a co-surfactant can for example be hexadecane or ethyl alcohol. It can be present up to 10% by weight relative to the weight of water and preferably the ratio of the mass of emulsifying agent to that of co-surfactant ranges from 0.5 to 2.
  • this co-surfactant also makes it possible, thanks to sufficient shearing of the medium, to obtain droplets of liquid organic phase of less than 1 ⁇ m and promotes the formation of a latex at the end of polymerization.
  • Sufficient shear can for example be obtained by ultrasound or by a homogenizer (such as an apparatus of the ultraturax or diax 600 type from the company Heidolph), ultrasound being preferred.
  • the method according to the invention leads to polymer particles whose diameter can range from 10 nanometers to 5 millimeters.
  • a latex is obtained.
  • the latex optionally contains particles which tend to settle and it may be desired to carry out a separation, for example by filtration so as to remove these particles which are not part latex.
  • the polymerization conditions namely the quantity of the ingredients in the polymerization medium and the degree of conversion of monomer to polymer, can be adapted so that the latex has a solid content ranging from 0.1 to 50% by weight.
  • the olefin intended to be polymerized is introduced with sufficient stirring of the polymerization medium, for example stirring ranging from 10 to 10,000 revolutions per minute.
  • the olefin can be introduced in liquid or gaseous form, depending on its physical state.
  • the polymerization can take place between 0 and 300 ° C and preferably between 25 and 200 ° C, at an absolute total pressure ranging from 1 to 200 bars and preferably from 1 to 100 bars. If the polymer to be formed is at least partially crystalline, the polymerization is generally carried out at a temperature below the melting point of the polymer to be formed.
  • a high density homopolyethylene is obtained.
  • the polymerization of ethylene with at least one olefin other than ethylene leads to the production of an ethylene polymer of lower density than the previously mentioned high density homopolyethylene.
  • ethylene comonomer (s) it is therefore possible to obtain a high density ethylene polymer (high density polyethylene), or a medium density ethylene polymer (medium polyethylene). density), or even, with a high comonomer content, a low density ethylene polymer (low density polyethylene).
  • high density means that the density is greater than 0.940, by medium density the fact that the density ranges from 0.925 to 0.940 and by low density does the density is less than 0.925.
  • the polymerization can therefore lead to a latex of a polymer of at least one olefin, that is to say to a polymer comprising polymerized units of at least one olefin, optionally with other monomer units. polymerized.
  • a latex of a polymer of ethylene can be obtained.
  • the process according to the invention can therefore lead to a latex of a high density ethylene polymer or to a latex of a medium density ethylene polymer, or even a low density ethylene polymer.
  • polymer must be taken in its general sense, so that it covers homopolymers copolymers, interpolymers and mixtures of polymers.
  • polymerization should also be taken in an equivalent general sense.
  • the set of olefins includes that of ⁇ -olefins.
  • olefins mention may be made of ethylene, propylene, cyclopentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1, 4-hexadiene, 1, 9 -decadiene, 1-octene, 1-decene.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • This catalyst exo, endo- [1, 1 '-bis ⁇ 1 - (diphenylphosphino) -1 - phenylmethylene ⁇ bicyclo [2,2, 1] heptene-2-endimethylenolato-2,3-
  • O, P; O ', P'-bis (triphenylphosphino) diphenyldinickel (II), has the following developed structure:
  • (5,6-NBEN) represents a 5,6-bicyclo [2,2, 1] heptene-2 radical
  • Ph represents a phenyl radical
  • PREPARATION OF A CATALYST B The procedure is as for the preparation of catalyst A, except that 5 millimoles of exo, endo-2,3-bis [2-metoxycarbonyl-2- (triphenylphosphoranylidene) acetyl] bicyclo are used , 2, 1) heptene-5, instead of the 5 millimoles of exo, endo-2,3-bis [2-phenyl-2- (triphenylphosphorany lidene) acetyl] bicyclo [2,2, 1] heptene-5.
  • This catalyst exo, endo- [1, 1 '- bis ⁇ 1 - (diphenylphosphino) -1 -methoxycarbonylmethylene ⁇ bicyclo [2,2, 1] hep tene-2-endimethylenolato-2,3-O, P; O' , P'-bis (triphenyl-phosphino) diphenyldi nickel (II), has the following structure:
  • (5,6-NBEN) represents a 5.6 bicyclo [2,2, 1] heptene-2 radical
  • Ph represents a phenyl radical
  • HOMOPOLYMERIZATION OF ETHYLENE In 45 ml of toluene, 250 mg of catalyst A and 650 mg of bis (cis, cis-1, 5-cyclooctadiene) nickel (O) are dissolved with stirring and at room temperature. This solution is placed in a 2,500 ml metal reactor heated to 62 ° C. containing 2,000 ml of a solution of 3 g / l of sodium dodecyl sulphate (SDS) in water. This mixture is stirred at 1000 revolutions per minute. After 2 minutes, ethylene is introduced in vapor form so as to obtain a total pressure of 28 bars in the reactor.
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • Example 2 The procedure is the same as in Example 1 except that the 250 mg of catalyst A is replaced by 45 mg of catalyst B, that 200 mg of bis (cis, cis-1, 5-cyclooctadiene) is used. ) nickel instead of 650 mg which is dissolved in 40 ml of toluene instead of 45 ml.
  • the polymerization is carried out at 65 ° C.
  • the initial ethylene pressure in the reactor is 36 bars. After three hours of polymerization, it dropped to 17 bars.
  • the filtrate is a latex with a solid content of 1.2% by weight, ie 22 g of polyethylene in the form of latex.
  • the contents of the second Schlenck tube are reintroduced into the first tube.
  • the whole is then placed, still under a nitrogen atmosphere, in a 6 I metal reactor fitted with mechanical stirring and maintained at 45 ° C.
  • the filtrate is a latex with a solid content of 3%.
  • EXAMPLE 4 2 liters of deionized water are introduced into a 2.5 I Schlenck tube, in which nitrogen is bubbled for 12 hours. 200 ml of this water are taken, which is introduced into a 300 ml Schlenck tube with 6 g of sodium lauryl sulphate (SLS) and nitrogen is bubbled for 2 h. Then 3 ml of hexadecane are added. The contents of the second Schlenck tube are reintroduced into the first tube.
  • SLS sodium lauryl sulphate
  • the reactor is placed under 2 bars of ethylene and its temperature is brought to 65 ° C. with stirring at 400 revolutions per minute. When the temperature has reached 65 ° C., the ethylene pressure is brought to 20 bars and kept constant for 90 minutes.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4 except that 76 mg of catalyst C is used instead of 300 mg of catalyst A, 181 mg of bis (cis, cis-1,5-cyclooctadiene) nickel instead of 600 mg and except that the reactor is maintained at 50 ° C instead of 45 ° C during the introduction of the miniemulsion.
  • a latex is obtained under the filter. This latex has a solid content of 0.9% and contains 9.7 g of polyethylene having an Mw of 1680 and an Mn of 848.

Abstract

L'invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine en présence d'au moins un catalyseur comprenant au moins un enchaînement E-M-X dans lequel E représente un atome d'oxygène ou de soufre, M représente un atome de nickel ou de palladium ou de platine, X représente un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine, dans un milieu comprenant une phase liquide continue laquelle comprend plus de 30 % en poids d'eau. Le procédé peut mener à un latex d'un polymère d'au moins une oléfine.

Description

PROCEDE DE POLYMERISATION DES OLEFINES EN PRESENCE D'EAU.
L'invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine en présence d'au moins un catalyseur comprenant au moins un enchaînement E — M — X dans lequel E représente un atome d'oxygène ou de soufre, M représente un atome de nickel ou de palladium ou de platine, X représente un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine, dans un milieu comprenant une phase liquide continue laquelle comprend plus de 30 % en poids d'eau. La phase liquide comprenant plus de 30 % en poids d'eau est par la suite appelée "phase aqueuse".
La polymérisation des oléfines par catalyse Ziegler fait habituellement intervenir des composés (catalyseurs et cocatalyseurs) très hydrolysables, voire pyrophoriques, et il est souhaitable de pouvoir mettre en œuvre des catalyseurs moins délicats à manipuler, convoyer et stocker. Par ailleurs, il existe un besoin en procédés de polymérisation dans l'eau, l'eau étant un des composés les plus faciles d'accès et un solvant préféré de nombreuses applications (revêtements, adhésifs par exemple). Des catalyseurs au nickel ont été décrits pour fonctionner dans des milieux essentiellement organiques, comme dans les documents suivants : US 4,71 1 ,969, US 5,030,606, BG 6031 9.
Le procédé selon l'invention fait intervenir un catalyseur comprenant au moins un atome de nickel ou de palladium ou de platine et fait intervenir une forte proportion d'eau.
Le procédé selon l'invention répond aux problèmes susmentionnés et mène à une polyoléfine avec une forte productivité dans un milieu riche en eau. De plus, le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'usage d'un cocatalyseur capable d'activer le métal du catalyseur. L'invention ouvre de plus une voie originale d'accès à des latex de polyoléfines.
Dans le catalyseur auquel l'invention fait appel, l'enchaînement E — M — X fait de préférence partie d'un cycle à cinq atomes dont deux sont des atomes de carbone liés entre eux par une double liaison. Généralement, le métal M est lié avant son introduction dans le milieu de polymérisation à un ligand L. Ce ligand L a surtout pour fonction de stabiliser la structure du catalyseur avant son utilisation et faciliter son stockage et sa manipulation. Avant ou lors de la polymérisation, un composé captureur est mis en présence du catalyseur de façon à écarter le ligand L du métal M et permettre à la polymérisation de s'effectuer.
Sans que la présente explication ne constitue en rien une limitation à la portée de la présente demande, il semble que l'éloignement du ligand, en permettant à l'oléfine de s'approcher du métal M, joue un rôle important dans le mécanisme de polymérisation catalytique.
Ainsi, dans le cadre de la présente demande, lorsqu'un catalyseur est représenté de sorte que son métal M, pouvant être Ni, Pd ou Pt, comporte une valence non attribuée représentée par un tiret comme dans — M, il faut comprendre que cette valence joue le rôle qui vient d'être expliqué, à savoir être comblée par un ligand L et être libérée du ligand pour la polymérisation.
Le catalyseur peut ne comprendre qu'un seul atome de métal M.
Un tel catalyseur, dit monométallique, peut par exemple comprendre la structure représentée par la formule (1 )
R2 3 \ /
X— C R4
>; «
R1 E— c — R5 ( 1 )
dans laquelle les radicaux R1 , R^, R3, R4 et R5, pouvant être identiques ou différents peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, les halogènes, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes, — C(O)OR' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 1 5 atomes de carbone, — SO3Y dans lequel Y est choisi parmi Li, Na, K, NH4 Φ, NR"4 Θ dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 1 5 atomes de carbone, E, M et X ayant les significations précédemment données, la valence non attribuée reliée à M, représentée par un tiret dans la formule ci-dessus, pouvant être comblée par un ligand L pour faciliter la mise en oeuvre du catalyseur comme cela a déjà été expliqué. Le ou les enchaînement(s) du type E — M — X du catalyseur peuvent être tel que M soit un atome de nickel, E soit un atome d'oxygène et X soit un atome de phosphore.
De préférence, le catalyseur comprend au moins deux enchaînements E — M — X. De préférence, les enchaînements E — M — X sont séparés les uns des autres par des atomes intermédiaires liés entre eux par des liaisons covalentes ou de coordination, le nombre minimal d'atomes entre deux atomes M allant de préférence de 6 à 42. Par «nombre minimal d'atomes entre deux atomes M», on entend le nombre minimal d'atomes que l'on rencontre dans la molécule du catalyseur lorsque l'on passe de l'un des atomes M à l'autre des atomes M en suivant les liaisons atome par atome. A titre d'exemple, si le catalyseur comprend la structure :
Figure imgf000005_0001
, dans laquelle
Ph représente un radical phényle, le nombre minimal d'atomes entre les atomes Ni est de 8 (ce qui correspond à l'enchaînement : — O — C — C — C — C — C — C — O — ) car il n'est pas possible de rencontrer moins de 8 atomes lorsque l'on passe du premier Ni au second Ni. Le catalyseur peut ne comprendre que deux atomes M dans sa structure.
Le catalyseur peut par exemple être l'un de ceux représentés par la formule (2) suivante :
Figure imgf000005_0002
dans laquelle les radicaux R6, R7, R8, R9, R1 0, R1 1 , R1 2 et R1 3, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis dans la même liste de radicaux que R1 à R5 ci-dessus, E — M — X et E" — M" — X" étant deux enchaînements de type E — M — X et peuvent être identiques ou différents, R étant un radical bivalent.
Le radical R peut être choisi parmi les radicaux hydrocarbonés bivalents comprenant par exemple 2 à 38 atomes de carbone comme les radicaux alkylène, alcenylène, arylène, cycioalkylène, bicycloalkylène, alkylarylène. Le radical R peut également être un radical 1 , 1 ' — ferrocènylène pouvant être substitué, par exemple par un ou deux radicaux monovalents comme — C(O)OR' ou — SO3Y, R et Y ayant les significations déjà données.
A titre d'exemples, le catalyseur peut être l'un de ceux comprenant les structures ci-dessous :
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
10
Figure imgf000007_0003
15
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000008_0001
dans lesquels Ph représente un radical phényle, — (5,6 — NBEN) — représente un radical 5,6 — bicyclo[2,2, 1 ]heptène-2, c'est-à-dire pouvant être représenté par :
Figure imgf000008_0002
et — (1 , 1 ' — Fc) — représente un radical 1 , 1 ' — ferrocènylène.
De façon à mieux préserver l'intégrité et donc l'efficacité du catalyseur lors de son stockage avant utilisation en polymérisation, il convient de complexer les atomes de métal M par un ligand L de façon à protéger par encombrement stérique lesdits atomes M. Une telle protection est recommandée pour minimiser les risques de réduction de l'atome M pouvant se traduire par une baisse ou une perte d'activité du catalyseur.
Lors de l'utilisation du catalyseur en polymérisation, il convient d'écarter le ligand L du ou des atomes M, de façon à ce que ces derniers puissent jouer leur rôle dans l'activation de la réaction de polymérisation. Le ligand peut être écarté avant la polymérisation et même ne pas être introduit dans le milieu de polymérisation. Il peut cependant être laissé dans le milieu de polymérisation et même être introduit dans le milieu de polymérisation sous forme complexée avec le catalyseur, dès lors que ledit milieu contient un composé "captureur" (scavenger en anglais) capable de se complexer ou de se combiner de toute façon appropriée avec le ligand, de manière à libérer les atomes de métal M de leur complexation et ainsi de faciliter la polymérisation. Le composé captureur doit former une liaison suffisamment forte avec le ligand pour que ce dernier libère le catalyseur. Il est généralement possible de faire intervenir le ligand dès la synthèse du catalyseur, de sorte que la formation du catalyseur ait lieu sous forme complexée avec le ligand.
Ainsi, par exemple, dans le cas des catalyseurs bimétalliques répondant à la formule
Figure imgf000009_0001
dans laquelle les radicaux R et R6 à R1 3 ont les significations déjà données dans le cadre de la formule (2), lesdits catalyseurs peuvent être réalisés par réaction d'un bis(ceto-α-ylure) sur un composé de nickel (O) en présence de triphénylphosphine (PPh3) jouant le rôle de ligand, suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000009_0002
COD représentant un radical cis,cis-1 ,5cyclooctadiène et Ph représentant un radical phényle.
Le catalyseur est donc obtenu par cette synthèse sous forme complexée, chaque molécule de catalyseur étant complexée par deux molécules de triphénylphosphine.
Dans le cadre plus large de la présente demande, on peut généralement utiliser comme ligand un composé choisi parmi les phosphines de formule PR14 R1 5 R1 6 dans laquelle R14, R1 5, R1 6, pouvant être identiques ou différents peuvent représenter des radicaux alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, ou parmi les oxydes de phosphine, les éthers, esters, nitriles, cétones, aminés, la pyridine, les pyridines substituées, les alcools.
Le composé "captureur" peut par exemple être choisi parmi les oxydes d'aminé, les hydroperoxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène les complexes de métaux des colonnes 8, 9 et 1 0 du tableau périodique des éléments selon la nouvelle notation telle que définie dans le Handbook of Chemistry and Physics, 75ème édition, 1994-1 995, comme par exemple le bis(1 ,5-cyclooctadiène)nickel(0), le (tetrakis(éthylène)-//- dichlorodirhodium, le bis(éthylène)acétylacétonerhodium (I), le bis(acétonitrile)paliadium (II), le tetracarbonyinickel ou le triéthylènenickel.
Si le catalyseur est introduit dans le milieu de polymérisation sous forme complexée avec un ligand, le composé captureur doit être introduit dans le milieu de polymérisation en quantité suffisante pour libérer le catalyseur du ligand. Généralement, le composé captureur peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 0, 1 à 100 moles par mole de métal M apporté par le catalyseur.
Si le milieu de polymérisation ne comprend que la phase aqueuse comme phase liquide, il est préférable que le catalyseur et l'éventuel composé "captureur" soient solubles dans ladite phase aqueuse. Dans ce cas, il est possible d'introduire dans la phase aqueuse un tiers corps organique favorisant la solubilisation du catalyseur et/ou de l'éventuel composé "captureur" dans ladite phase aqueuse, pour le cas où cela serait nécessaire de façon à obtenir la solubilisation complète du catalyseur et/ou de l'éventuel composé "captureur" dans la phase aqueuse.
Un tel tiers corps organique est donc soluble dans la phase aqueuse et peut généralement être un alcool comme le méthanol ou une cétone comme l'acétone. Un tel tiers corps peut être introduit dans la phase aqueuse par exemple à raison de 5 à 1 5 % en poids. Si le catalyseur ne peut pas être entièrement dissous dans la phase aqueuse, il est possible d'ajouter au milieu une phase organique liquide solubilisant suffisamment le catalyseur pour que ce dernier soit entièrement solubilisé dans le milieu de polymérisation, le cas échéant partiellement dans la phase aqueuse et partiellement dans la phase organique liquide.
Généralement, le catalyseur est entièrement solubilisé dans une phase organique liquide avant la polymérisation.
Il est possible d'introduire une phase organique liquide dans le milieu de polymérisation même si le catalyseur est entièrement solubilisable dans la phase aqueuse.
La phase organique liquide peut comprendre un solvant organique et/ou une oléfine à poiymériser. Au cours de la polymérisation, le milieu de polymérisation comprend la phase aqueuse liquide, une phase solide constituée par le polymère solide issu de la polymérisation, et comprend également, suivant l'état physique de l'oléfine à polymériser, au moins une autre phase gazeuse et/ou une autre phase liquide. Si une oléfine à polymériser est liquide dans les conditions de température et de pression de la polymérisation, cette oléfine pourra faire partie d'une phase organique liquide distincte de la phase aqueuse liquide. Une telle phase organique liquide peut également comprendre un solvant organique de ladite oléfine. Les constituants de l'éventuelle phase organique liquide sont suffisamment insolubles dans l'eau pour que, compte tenu de sa quantité mise en jeu, la phase aqueuse contienne toujours plus de 30 % d'eau.
Le solvant organique peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques saturés, alicycliques saturés, aromatiques, comme par exemple l'isobutane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'isododécane, le cyclohexane le cycloheptane, le méthylcyclohexane, le méthylcycloheptane, le toluène, l'orthoxylène, le paraxylène.
Le solvant organique peut également être choisi parmi les alcools et peut être un monoalcool ou un diol> comprenant par exemple 5 à 20 atomes de carbone.
Le solvant organique peut être un éther comprenant par exemple 3 à 1 5 atomes de carbone, comme par exemple le tétrahydrofurane ou le dioxane.
Le solvant organique peut être un ester comprenant par exemple de 2 à 1 5 atomes de carbone, comme par exemple l'acétate d'éthyle ou de butyle ou de vinyle, ou l'acrylate de méthyle.
Pour le cas où le milieu de polymérisation comprend deux phases liquides distinctes, celles-ci peuvent par exemple être en présence de façon à ce que la phase différente de la phase aqueuse représente 1 à 50 % du volume de la phase aqueuse.
La phase aqueuse peut comprendre au moins 40 %, voire au moins 50 %, voire au moins 60 %, voire au moins 70 %, voire au moins 80 % en poids d'eau.
La phase aqueuse peut comprendre sous forme solubilisée un composé organique pouvant être un alcool ou une cétone ou un diol tel qu'un glycol, par exemple l'éthylène glycol, ou tel le propane diol ou le butane diol. Ce composé organique peut avoir pour fonction d'augmenter la solubilité de l'oléfine à polymériser dans la phase aqueuse. Le catalyseur est généralement solubilisé dans au moins une phase liquide avant polymérisation, à raison de 0, 1 micromole à 2 moles par litre, et de préférence de 1 micromole à 0, 1 mole par litre.
De préférence, l'éventuel composé captureur est solubilisé au moins partiellement, et, de manière encore préférée, totalement, dans une ou plusieurs phases liquides du milieu de polymérisation. Pour le cas de la présence d'au moins une phase organique liquide, le composé captureur sera suivant sa nature et donc son affinité pour l'une ou l'autre des phases liquides, solubilisé de façon prépondérante dans la phase aqueuse ou de façon prépondérante dans la phase organique liquide.
Le milieu de polymérisation est de préférence agité. L'agitation est de préférence suffisante pour répartir les différentes phases de façon uniforme dans le réacteur.
Au moins un agent dispersant peut être ajouté au milieu de polymérisation. Un tel agent dispersant peut en particulier être utilisé lorsque le milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide, auquel cas il aide à la dispersion de ladite phase organique liquide sous forme de gouttelettes entourées par la phase aqueuse continue. Dans ce cas, et pour le cas où le catalyseur a été principalement solubilisé dans la phase organique liquide, la polymérisation se déroule principalement dans les gouttelettes, ces dernières présentant généralement un diamètre moyen compris entre 100 .-/m et 3 millimètres. Un tel procédé est similaire au procédé dit de "polymérisation radicalaire en suspension" sauf qu'il n'est pas radicalaire. L'agent dispersant peut être l'un de ceux connus pour avoir cette fonction, comme par exemple un alcool polyvinylique, la méthycellulose, une gélatine, le kaolin, le sulfate de barium, l'hydroxyapatite, le silicate de magnésium, le phosphate tricalcique, ou une combinaison de plusieurs de ces agents dispersants. L'agent dispersant peut être introduit dans le milieu de polymérisation jusqu'à 1 0 % en poids par rapport au poids d'eau utilisé et de préférence de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids d'eau utilisé.
Au moins un agent emulsifiant peut être ajouté au milieu de polymérisation. L'usage d'un tel agent emulsifiant est en particulier recommandé lorsque l'on souhaite que la polymérisation mène à un latex, c'est-à-dire à un ensemble de particules de polymère présentant un diamètre moyen en nombre inférieur à 1 micromètre, lesdites particules étant dispersées dans la phase aqueuse. Lorsqu'un agent emulsifiant est utilisé, il n'est généralement pas nécessaire que le milieu de polymérisation contienne un agent dispersant.
A titre d'agent emulsifiant, on peut utiliser l'un quelconque des agents tensio-actifs connus qu'ils soient anioniques, non-ioniques ou même cationiques. En particulier, on peut choisir l'agent emulsifiant parmi les anioniques tels que les sels de sodium ou de potassium d'acides gras, notamment le laurate de sodium, le stéarate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, les sulfates mixtes de sodium ou de potassium et d'alcool gras, notamment le laurylsulfate de sodium, les sels de sodium ou de potassium d'esters sulfosucciniques, les sels de sodium ou de potassium des acides alkylarylsulfoniques, notamment le dodécylbenzène sulfonate de sodium, et les sels de sodium ou de potassium de monosulfonates de monoglycérides gras, ou encore parmi les tensio-actifs non ioniques tels que les produits de réaction entre l'oxyde d'éthylène et les alkylphénols. On peut bien entendu utiliser des mélanges de tels agents tensio-actifs.
L'agent emulsifiant peut être introduit dans le milieu de polymérisation jusqu'à 10 % en poids par rapport au poids d'eau, et de préférence de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids d'eau, par exemple de 0,01 % à 3 % en poids par rapport au poids d'eau.
Dans un tel procédé comprenant un agent emulsifiant et pour le cas où il comprend une phase organique liquide, le catalyseur ayant été principalement solubilisé dans ladite phase organique liquide, l'agent emulsifiant étant en quantité supérieure à la concentration micellaire critique, la polymérisation se déroule dans les gouttelettes de phase organique liquide, lesquelles présentent généralement un diamètre moyen compris entre 1 μm et 1000 μm, et dans les micelles lesquelles présentent généralement un diamètre moyen compris entre 1 nanomètre et 100 nanomètres. Un tel procédé est similaire au procédé dit de "polymérisation radicalaire en émulsion" sauf qu'il n'est pas radicalaire. Lorsque dans un tel procédé, on augmente la concentration en agent emulsifiant, on augmente l'importance relative de la polymérisation se déroulant dans les micelles et l'on favorise la formation d'un latex en fin de polymérisation. Dans le cas de la présence d'une phase organique liquide, lorsque la quantité d'agent emulsifiant est telle que toute la phase organique liquide est présente dans les micelles, le procédé est similaire au procédé dit de "polymérisation radicalaire en microémulsion" sauf que la polymérisation n'est pas radicalaire.
Pour le cas où le milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide et un agent emulsifiant il est possible d'ajouter au milieu un co-tensio-actif comme on le fait pour les procédés de polymérisation en miniémulsion. Un tel co-tensio-actif présente généralement une solubilité dans l'eau inférieure à 1 .1 0-3 mole par litre à 20°C. Un tel co- tensio-actif peut par exemple être l'hexadécane ou l'alcool céthylique. Il peut être présent jusqu'à 10 % en poids par rapport au poids d'eau et de préférence le rapport de la masse d'agent emulsifiant sur celle de co- tensio-actif va de 0,5 à 2. La présence de ce co-tensio-actif permet, grâce également à un cisaillement suffisant du milieu, l'obtention de gouttelettes de phase organique liquide inférieures à 1 μm et favorise la formation d'un latex en fin de polymérisation. Le cisaillement suffisant peut par exemple être obtenu par ultrasons ou par un homogénéisateur (comme un appareil du type ultraturax ou diax 600 de la société Heidolph), les ultrasons étant préférés. Une fois obtenue la taille caractéristique ( < 1μm) des gouttelettes, l'agitation peut être poursuivie avec un cisaillement moins vigoureux, du type des cisaillements utilisés pour les procédés de polymérisation en suspension.
Pour le cas où un solvant organique a été utilisé, celui-ci peut, si cela est souhaité, être éliminé par évaporation.
Le procédé selon l'invention mène à des particules de polymère dont le diamètre peut aller de 10 nanomètres à 5 millimètres. Pour le cas où la polymérisation comprend un agent emulsifiant, un latex est obtenu. A l'issue de la polymérisation réalisée en présence d'un agent emulsifiant, le latex contient éventuellement des particules ayant tendance à décanter et il peut être souhaité de procéder à une séparation par exemple par filtration de façon à éliminer ces particules ne faisant pas partie du latex.
Les conditions de polymérisation, à savoir quantité des ingrédients dans le milieu de polymérisation et degré de conversion de monomère en polymère, peuvent être adaptées de façon à ce que le latex présente un taux de solide allant de 0,1 à 50 % en poids. L'oléfine destinée à être polymérisée est introduite sous agitation suffisante du milieu de polymérisation, par exemple une agitation allant de 10 à 10 000 révolutions par minute. L'oléfine peut être introduite sous forme liquide ou gazeuse, suivant son état physique. La polymérisation peut avoir lieu entre 0 et 300 °C et de préférence entre 25 et 200°C, à une pression totale absolue allant de 1 à 200 bars et de préférence de 1 à 100 bars. Si le polymère à former est au moins partiellement cristallin, la polymérisation est généralement effectuée à une température inférieure au point de fusion du polymère à former.
Pour le cas où seul l'éthylène est polymérisé, un homopolyéthylène haute densité est obtenu. La polymérisation de l'éthylène avec au moins une autre oléfine que l'éthylène mène à l'obtention d'un polymère de l'éthylène de plus faible densité que l'homopolyéthylène haute densité précédemment évoqué. Suivant la quantité et la nature du ou des comonomère(s) de l'éthylène il est donc possible d'obtenir un polymère de l'éthylène haute densité (polyéthylène haute densité), ou un polymère de l'éthylène moyenne densité (polyéthylène moyenne densité), voire, à fort taux de comonomère, un polymère de l'éthylène basse densité (polyéthylène basse densité).
Comme cela est d'usage pour les polymères de l'éthylène, on entend par "haute densité" le fait que la densité soit supérieure à 0,940, par moyenne densité le fait que la densité aille de 0,925 à 0,940 et par basse densité le fait que la densité soit inférieure à 0,925.
La polymérisation peut donc mener à un latex d'un polymère d'au moins une oléfine, c'est-à-dire à un polymère comprenant des unités polymérisées d'au moins une oléfine, le cas échéant avec d'autres unités de monomère polymérisé. En particulier, si au moins une oléfine est l'éthylène, un latex d'un polymère de l'éthylène peut être obtenu.
Le procédé selon l'invention peut donc mener à un latex d'un polymère de l'éthylène haute densité ou à un latex d'un polymère de l'éthylène moyenne densité, voire d'un polymère de l'éthylène basse densité. Dans le cadre de la présente demande, le terme polymère doit être pris dans son sens général, de sorte qu'il recouvre les homopolymères copolymères, interpolymères et mélanges de polymères. Le terme polymérisation doit également être pris dans un sens général équivalent.
L'ensemble des oléfines comprend celui des α-oléfines. Comme oléfines, on peut citer l'éthylène, le propylène, le cyclopentène, le 1 -héxène, le 3-méthyl-1 -pentène, le 4-méthyl-1 -pentène, le 1 ,4- hexadiène, le 1 ,9-décadiène, le 1 -octène, le 1 -décène. L'ensemble des oléfines inclut également les composés de formule CH2 = CH — (CH2)n — G dans laquelle n représente un nombre entier allant de 2 à 20, et G représente un radical pouvant être choisi dans la liste suivante : — OH, — CHOHCH2OH, — OT, — CF3, — COOT, — COOH, — Si(OH)3, — Si(OT)3, T représentant un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Le procédé selon l'invention peut être mené en discontinu (batch en anglais), en semi continu ou en continu.
Dans les exemples, on a utilisé les abbréviations suivantes :
Mw : masse moléculaire moyenne en poids, Mn : masse moléculaire moyenne en nombre.
Dans les exemples, les tailles de particules étaient mesurées par fractionnation hydrodynamique sur capillaire ("Column hydrodynamic fractionnation" en anglais) à l'aide d'un appareil CHDF 2000 de la société Matec Applied Sciences. PRÉPARATION D'UN CATALYSEUR A :
Dans un réacteur en verre double-enveloppe muni d'un système d'agitation mécanique et d'une régulation de température, on introduit sous atmosphère d'azote 1 20 ml de toluène, puis 10 millimoles de triphénylphosphine, puis 10 millimoles de bis(cis,cis-1 ,5 cyclooctadiène)nickel (0) et 5 millimoles de exo, endo-2,3-bis[2-phényl-2- (triphénylphosphoranylidène)acétyl]bicyclo[2,2, 1 ]heptène-5, le réacteur étant maintenu à 0°C. On laisse le réacteur revenir à la température ambiante en 30 min, on laisse sous agitation pendant 18 heures à température ambiante, puis 1 heure à 50°C. Après retour à la température ambiante, on ajoute 1 50 ml de n-heptane, ce qui se traduit par une précipitation du catalyseur, sous forme complexée par la triphénylphosphine. Ce catalyseur est filtré et lavé par 3 fois 40 ml de n- heptane et séché à la température ambiante sous vide.
Ce catalyseur, exo, endo-[1 , 1 '-bis{1 -(diphénylphosphino)-1 - phénylméthylène}bicyclo[2,2, 1 ]heptène-2-endiméthylenolato-2,3-
O,P;O',P'-bis(triphenylphosphino)diphényldinickel (II), présente la structure développée suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle (5,6-NBEN) représente un radical 5,6-bicyclo[2,2, 1 ]heptène- 2, et Ph représente un radical phényle.
PREPARATION D'UN CATALYSEUR B : On procède comme pour la préparation du catalyseur A, sauf que l'on utilise 5 millimoles de exo, endo-2,3-bis[2-métoxycarbonyl-2- (triphénylphosphoranylidène)acétyl]bicyclo(2,2, 1 )heptène-5, à la place des 5 millimoles de exo, endo-2,3-bis[2-phényl-2-(triphénylphosphorany lidène)acétyl]bicyclo[2,2, 1 ]heptène-5. Ce catalyseur, exo, endo-[1 , 1 '- bis{1 -(diphénylphosphino)-1 -méthoxycarbonylméthylène}bicyclo[2,2, 1 ]hep tène-2-endiméthylenolato-2,3-O,P;O',P'-bis(triphenyl-phosphino)diphényldi nickel (II), présente la structure suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle (5,6-NBEN) représente un radical 5,6 bicyclo[2,2, 1 ]heptène- 2, et Ph représente un radical phényle.
PREPARATION D' UN CATALYSEUR C :
Dans un réacteur en verre double-enveloppe muni d'un système d'agitation mécanique et d'une régulation de température, on introduit sous atmosphère d'azote 400 ml de toluène, 1 0 millimoles de bis(cis,cis-
1 ,5cyclooctadiène)nickel (0) et 10 millimoles de methyKtricyclo-
[3,3, 1 , 13 ' 7]decyltriphenylphosphoranylideno)acétate, le réacteur étant maintenu à 0°C. On laisse le réacteur revenir à la température ambiante en 30 minutes et on laisse sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. La température est ensuite portée à 50 °C et on procède à une évaporation sous vide. Le résidu rouge foncé récupéré est dissous dans 1 00 ml de toluène, et 400 ml d'heptane sont ensuite ajoutés. La température du mélange est abaissée à 0°C et maintenue ainsi pendant 4 heures. Le précipité obtenu, [1 -(diphenylphosphino)-2- methoxy]tricyclo-[3,3, 1 , 1 3'7]decanethylenolato-O,P-(triphenylphosphino)- phenylnickel(ll) est filtré puis lavé avec 2 fois 25 ml d'heptane et séché sous vide à température ambiante. On récupère 4.4 g de catalyseur. EXEMPLE 1
HOMOPOLYMERISATION DE L'ETHYLENE : Dans 45 ml de toluène, on dissout sous agitation et à température ambiante 250 mg de catalyseur A et 650 mg de bis(cis,cis-1 ,5- cyclooctadiène)nickel (O). Cette solution est placée dans un réacteur métallique de 2 500 ml chauffé à 62°C contenant 2 000 ml d'une solution de 3 g/l de dodécylsulfate de sodium (SDS) dans l'eau. Ce mélange est placé sous agitation à 1 000 révolutions par minute. Après 2 minutes, on introduit de l'éthylène sous forme vapeur de manière à obtenir dans le réacteur une pression totale de 28 bars. Après trois heures de polymérisation à 62 °C, la pression dans le réacteur est descendue à 1 6 bars et le réacteur est ramené à la température ambiante. Après avoir éliminé l'éthylène restant, le produit de la polymérisation est filtré, et le gâteau restant sur le filtre est lavé à l'eau et séché en étuve vers 80 °C pendant 1 5 heures. Après séchage, on récupère sur le filtre 1 20 g de polyéthylène qui possède les caractéristiques suivantes : Mw = 102 400 g/mol, Mn = 3 41 3 g/mol. Le filtrat est composé de particules de polyéthylène en suspension dans l'eau formant un latex. Le taux de solide est 1 ,2 % en poids, soit 22 g de polyéthylène sous forme de latex. Les particules de polyéthylène du latex présentent un diamètre moyen en nombre de 138 nm. EXEMPLE 2 HOMOPOLYMERISATION DE L'ETHYLENE :
On procède de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace les 250 mg de catalyseur A par 45 mg de catalyseur B, que l'on utilise 200 mg de bis(cis,cis-1 ,5-cyclooctadiène)nickel au lieu de 650 mg que l'on dissout dans 40 ml de toluène au lieu de 45 ml. La polymérisation est réalisée à 65 °C. La pression initiale d'éthylène dans le réacteur est de 36 bars. Après trois heures de polymérisation, elle est descendue à 1 7 bars. On récupère 1 56 g de polyéthylène sur le filtre qui possède les caractéristiques suivantes : Mw = 26 1 50 g/mol, Mn = 1 560 g/mol et Mw/Mn = 1 6,8. Le filtrat est un latex avec un taux de solide de 1 ,2 % en poids, soit 22 g de polyéthylène sous forme de latex. EXEMPLE 3
Dans un tube de Schlenck de 2,5 I, on introduit 2 I d'eau permutée dans laquelle on fait barboter de l'azote pendant 1 2 h de façon à éliminer l'oxygène. On prélève 200 ml de cette eau que l'on introduit dans un tube de Schlenck de 300 ml avec 6 g de lauryl sulfate de sodium
(SLS) et l'on fait barboter de l'azote pendant 2 h.
Le contenu du deuxième tube de Schlenck est réintroduit dans le premier tube. Le tout est ensuite placé, toujours sous atmosphère d'azote, dans un réacteur métallique de 6 I muni d'une agitation mécanique et maintenue à 45 °C.
Dans un tube de Schlenck de 200 ml, on introduit 1 60 mg de catalyseur A et 320 mg de bis(cis,cis-1 ,5-cyclooctadiène)nickel, sous forme pulvérulente puis, 50 ml de toluène. Le tout est agité pendant 1 minute à température ambiante puis introduit dans le réacteur métallique. Le réacteur est placé sous 1 5 bars d'éthylène, l'agitation est maintenue à 750 révolutions par minute et la température portée à 65 °C. Une fois cette température atteinte, la vitesse d'agitation est abaissée à 450 révolutions par minute, la pression d'éthylène est amenée à 20 bars et maintenue constante pendant toute la durée de la polymérisation. Après 90 minutes à 20 bars, la température du réacteur est abaissée à 20 °C, et on procède à un dégazage lent en 20 minutes.
Le produit de la polymérisation est filtré et le gâteau restant sur le filtre est lavé à l'eau et séché en étuve vers 80°C pendant 1 5 heures. Après séchage, on récupère sur le filtre 35 g de polyéthylène telle que Mw = 26 000 g/mol et Mw/Mn = 21 ,8.
Le filtrat est un latex présentant un taux de solide de 3 %. Le polyéthylène du latex est linéaire avec Mw = 1 600 g/mol et Mw/Mn = 4,5.
EXEMPLE 4 Dans un tube de Schlenck de 2,5 I, on introduit 2 I d'eau permutée dans laquelle on fait barboter de l'azote pendant 1 2 h. On prélève 200 ml de cette eau que l'on introduit dans un tube de Schlenck de 300 ml avec 6 g de laurylsulfate de sodium (SLS) et l'on fait barboter de l'azote pendant 2 h. On ajoute ensuite 3 ml d'hexadécane. Le contenu du deuxième tube de Schlenck est réintroduit dans le premier tube.
Dans un tube de Schlenck de 200 ml, on introduit 300 mg de catalyseur A et 600 mg de bis(cis,cis-1 ,5-cyclooctadiène)nickel, sous forme pulvérulente, puis, 50 ml de toluène et l'on agite pendant 1 minute à température ambiante. Cette solution est additionnée à la phase aqueuse. Le tout est ensuite homogénéisé, toujours sous atmosphère d'azote, au moyen d'un homogénéisateur ultraturax pendant 5 minutes à 1 500 révolutions par minute. La miniémulsion obtenue est introduite dans un réacteur métallique de 6 I muni d'une agitation mécanique et maintenu à 45°C.
Le réacteur est placé sous 2 bars d'éthylène et sa température est portée à 65 °C avec une agitation de 400 révolutions par minute. Lorsque la température a atteint 65 °C, la pression d'éthylène est portée à 20 bars et maintenue constante pendant 90 minutes.
La température est ensuite abaissée à 20°C et le réacteur est dégazé progressivement en 20 minutes. On récupère 45 g de polymère sous la forme d'une dispersion qui sédimente lentement. Le polyéthylène obtenu est linéaire avec Mw ≈ 8700 et Mw/Mn = 12.8. EXEMPLE 5
On procède comme pour l'exemple 4 sauf que l'on utilise 76 mg de catalyseur C au lieu de 300 mg de catalyseur A, 181 mg de bis(cis,cis- 1 ,5-cyclooctadiène)nickel au lieu de 600 mg et sauf que le réacteur est maintenu à 50°C au lieu de 45°C lors de l'introduction de la miniémulsion. Après filtration, on récupère au-dessus du filtre 21 ,5 g de polyéthylène de Mw ≈ 12 760 et de Mn = 1 080. Un latex est obtenu sous le filtre. Ce latex présente un taux de solide de 0,9 % et contient 9,7 g de polyéthylène présentant un Mw de 1 1 680 et un Mn de 848.
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Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un Latex d'un polymère d'au moins une oléfine comprenant une étape de polymérisation d'au moins une oléfine, le milieu de polymérisation comprenant au cours de la polymérisation une phase solide constituée par le polymère solide issu de la polymérisation, une phase aqueuse liquide continue comprenant plus de 30 % en poids d'eau, et au moins un agent emulsifiant, ladite polymérisation étant effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un enchaînement E — M — X dans lequel E représente un atome d'oxygène ou de soufre, M représente un atome de nickel ou de palladium ou de platine, X représente un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le catalyseur présente au moins deux enchaînements E — M — X.
Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les enchaînements E — M — X sont séparés les uns des autres de façon à ce que le nombre minimal d'atomes entre deux atomes M aille de 6 à 42.
Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur comprend la structure :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle E' — M' — X' et E" — M" — X" sont deux enchaînements de type E — M — X, et dans laquelle les radicaux R6, R7, R8, R9, R10, R1 1 , R1 2 et R13, pouvant être identiques ou différents sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, les halogènes, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes, — C(O)OR' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 1 5 atomes de carbone, — SO3Y dans lequel Y est choisi parmi Li, Na, K, NH4®, NR"4 Θ dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 1 5 atomes de carbone,
R étant un radical bivalent.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que R est un radical hydrocarboné bivalent comprenant de 2 à 38 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que R est un radical 1 , 1 '-ferrocènylène, éventuellement substitué.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que E est un atome d'oxygène, M est un atome de nickel et X est un atome de phosphore.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur comprend la structure :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle (5,6-NBEN) représente un radical 5,6- bicyclo[2,2, 1 ]heptène-2 et Ph représente un radical phényle.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le catalyseur comprend la structure :
Figure imgf000023_0002
dans laquelle (5,6-NBEN) représente un radical 5,6- bicyclo[2,2,1 ]heptène-2 et Ph représente un radical phényle.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est mis en œuvre sous forme complexée, chaque valence non attribuée de chaque métal étant comblée par un ligand, ce dernier étant ensuite écarté du catalyseur par un composé captureur pour permettre la polymérisation.
77. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le ligand est une phosphine.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 1 1 caractérisé en ce que le composé captureur est le bis(cis,cis-1 ,5-cyclooctadiène)nickel (0).
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide.
14. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le catalyseur est entièrement solubilisé dans une phase organique liquide avant la polymérisation.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent emulsifiant est présent jusqu'à 10 % en poids par rapport au poids d'eau.
16. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'agent emulsifiant est présent à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids d'eau.
17. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'agent emulsifiant est présent à raison de 0,01 à 3 % en poids par rapport au poids d'eau.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide, le catalyseur ayant été principalement solubilisé dans ladite phase organique liquide, l'agent emulsifiant étant en quantité supérieure à la concentration micellaire critique.
5 19. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'agent emulsifiant est en quantité suffisante pour que la polymérisation se déroule essentiellement dans les micelles.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en 10 ce que le milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide et un co-tensio-actif.
21. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le co-tensio-actif présente une solubilité dans l'eau inférieure à 1 .10"
15 3 mole par litre à 20°C.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21 caractérisé en ce que le co-tensio-actif est présent jusqu'à 10 % en poids par rapport au poids d'eau.
20
23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisé en ce que le rapport de la masse d'agent emulsifiant sur celle de co- tensio-actif va de 0,5 à 2.
25 24. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23 caractérisé en ce que le milieu subit un cisaillement suffisant pour l'obtention de gouttelettes de phase liquide organique inférieures à 1 μm.
25. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le 30 cisaillement suffisant est obtenu par ultrasons.
26. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le latex est un polyéthylène haute densité.
35 27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé en ce que le latex est un polyéthylène moyenne densité.
28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé en ce que seule l'éthylène est polymérisée.
29. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase aqueuse comprend au moins 50 % en poids d'eau.
30. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la phase aqueuse comprend au moins 80 % en poids d'eau.
31. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la polymérisation a lieu entre 25 et 200°C.
32. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que au moins une oléfine est l'éthylène.
33. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température inférieure au point de fusion du polymère à former, ce dernier étant au moins partiellement cristallin.
34. Latex d'un polymère d'au moins une oléfine.
35. Latex de polyéthylène haute densité.
36. Latex de polyéthylène moyenne densité.
37. Latex de polyéthylène basse densité.
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