WO2000020528A1 - Anordnung auf basis von poly-(3,4-dioxythiophen)-derivaten, die mit protonen elektrochrom geschaltet werden - Google Patents

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electrochromic arrangements
electrically conductive
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Helmut-Werner Heuer
Rolf Wehrmann
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Definitions

  • the present invention relates to electrochromic arrangements with controllable
  • Electrochromic devices can therefore be used in a variety of ways. To summarize as examples:
  • Vehicle glazing windshield panes or car sun roofs
  • An electrochromic device is suitable as sun or glare protection in motor vehicles.
  • Front, side and rear glazing or glass roofs can be included.
  • the degree of darkening can be adjusted zone by zone and continuously to the needs of the driver, the position of the sun and the current driving situation. Integration into a computer-controlled control system is possible.
  • a combination of an active element with a laminated glass unit is also possible, as is the application of a film system to the safety panes.
  • the permeability of the panes can be controlled manually or automatically, resulting in effective glare protection when driving at night, automatic adjustment of the brightness level when entering and exiting tunnels and parking garages, and protection against burglary and theft of the parked vehicle by preventing view of it
  • the interior of the car can be used. Excessive warming The interior in summer, especially when the vehicle is parked, can be prevented (cf. EP-A 0 272 428).
  • electrochromic arrangements are suitable for darkening side windows and skylights of buildings, living rooms, work rooms or greenhouses as controllable sun protection (visible spectral range) and heat protection (IR range) as well as visual protection (visible spectral range).
  • sun protection visible spectral range
  • IR range heat protection
  • visible spectral range visible spectral range
  • glazing of bank counters or shop windows can be darkened at the push of a button. Glass doors can be made visible automatically when people approach to avoid injuries. The ability to create almost all colors also allows the glazing to be incorporated into the facade of a building.
  • the energy consumption for large-scale control of window transparency is low, especially if the memory effect of the system can be used and energy is only used in the switchover phase.
  • a combination with thermal insulation glazing (K-glass) is very well suited to ensure dynamic control of the sun's radiation through a window ("smart window").
  • the system can also be powered by solar modules.
  • a light-sensitive sensor can determine the degree of solar radiation and thus control the degree of light transmission.
  • Electrochromic devices can be used for small display elements such as clock faces or measuring instruments, displays for a wide variety of applications and for large display elements such as traffic signs, advertising columns, displays at train stations, airfields or in parking guidance systems. It can also be used as a variable line boundary system (field boundaries, etc.) in sports halls.
  • electrochromic systems In optics, the use of electrochromic systems is possible both in combination with glasses, lenses and filters from other optical devices, and as the only active component. It can also be used as cross-fade protection for optical detection systems.
  • the system is also suitable as a controllable filter system for photographic processes.
  • An electrochromic device can also be used as a dimmable mirror, e.g. B. in the automobile as an exterior or rear view mirror, which can be darkened by applying an electrical voltage and thus the glare from throwing of foreign vehicles is prevented (see, for example, US Pat. No. 3,280,702, US Pat. No. 4,902,108 (Gentex), EP-A 0 435 689, US Pat. No. 5,140,455).
  • a disadvantage of systems according to the prior art is the color inhomogeneity after prolonged operation (segregation), in particular in the case of mirrors of large dimensions (eg truck mirrors). An increase in the viscosity of the solution system by adding polymeric thickeners is described (eg US Pat. No. 4,902,108).
  • An electrochromic device can also be used as a variable filter element for modulating electromagnetic radiation in certain wavelength ranges.
  • Electrochromic devices usually consist of a pair of glass or plastic panes, one of which is mirrored in the case of a mirror.
  • a translucent, electrically conductive layer e.g. B. Indium Tin Oxide (ITO) coated.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a reducible and an oxidizable substance are used as a pair of redox substances. Both are colorless or only slightly colored. Under the influence of an electrical voltage, one substance is reduced, the other oxidizes, with at least one becoming colored. After the voltage is switched off, the two original redox substances re-form, with decolorization or color brightening occurring.
  • inorganic electrochromic components such as. B. WO 3 , NiO or IrO 2 are also known and can be used as components in an electrochromic window (see, for example, US Pat. No. 5,657,149, Electronique International No. 276, 16 (1997)).
  • inorganic electrochromic components can only be applied to the conductive substrate by vapor deposition, sputtering or by sol-gel technology. This leads to systems of this type becoming very expensive to manufacture.
  • organic polymer component e.g. B. electrochromic systems based on the electrically conductive polymer polyaniline (PANI) and W0 3 have become known as complementary electrochromic materials (see, for example, BP Jelle, G. Hagen, J. Electrochem. Soc, Vol. 140, Nor. 12, 3560 (1993) ).
  • the ITO or Sn0 2 layer (Counter electrode) is to serve as a complementary electrochromic component to substituted poly (3,4-ethylenedioxythiophenes) (US Pat. No. 5,187,608).
  • the present invention relates to electrochromic arrangements in a layer structure, characterized in that one layer contains an electrically conductive, electrochromic polydioxythiophene, another layer contains an electrolyte containing a protonic acid (Bransted acid) and a further layer contains an ion store or a mixture of ion stores.
  • the polydioxythiophenes are cationically charged and consist of structural units of the formula (I)
  • a 1 and A 2 independently of one another represent optionally substituted (-CC) alkyl or together form optionally substituted (-CC) alkylene, and n represents an integer from 2 to 10,000, preferably 5 to 5,000,
  • Preferred cationic polydioxythiophenes are composed of structural units of the formula
  • R j and R 2 independently of one another for hydrogen, optionally substituted (C j - C ⁇ g) alkyl, preferably (C ⁇ -C ⁇ 0 ) -, in particular (C j -C 6 ) alkyl, (C 2 -
  • R 3 R independently of one another for hydrogen, but not both at the same time, preferably with (CpC ⁇ 8 ) alkyl substituted with at least one sulfonate group (Ci-Cio) -, in particular (-C-C 6 ) alkyl, (C 2 -C 12 ) alkenyl, preferably (C 2 - C 8 ) alkenyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, preferably cyclopentyl , Cyclohexyl, (C 7 -C 15 ) aralkyl, preferably phenyl- (C r C 4 ) alkyl, (C 6 -C 10 ) aryl, preferably phenyl, naphthyl, (C ⁇ -C ⁇ 8 ) alkyloxy, preferably (-C-C ⁇ 0 ) - alkyloxy, for example methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy or (C 2 -
  • n stands for a number from 2 to 10,000, preferably 5 to 5,000.
  • the electrochromic device structure according to the invention very particularly preferably contains at least one electrically conductive, electrochromic cationic or neutral polydioxythiophene of the formulas (Ha) and / or (IIb)
  • R 3 has the meaning given above
  • n is an integer from 2 to 10,000, preferably 5 to 5,000.
  • the anions of polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acids, polymethacrylic acids, or polymaleic acids and polymeric sulfonic acids, such as polystyrene sulfonic acids and polyvinyl sulfonic acids, serve as polyanions.
  • polycarbonic and sulfonic acids can also be copolymers of vinylcarbonic and vinylsulfonic acids with other polymerizable monomers, such as acrylic acid esters and styrene.
  • the anion of the polystyrene sulfonic acid is particularly preferred as the counter ion.
  • the molecular weight of the polyacids providing the polyanions is preferably 1000 to 2,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000.
  • the polyacids or their alkali salts are commercially available, e.g. Polystyrene sulfonic acids and polyacrylic acids, or can be prepared by known processes (see e.g. Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20 Macromolecular Substances, Part 2, (1987), pp. 1141 and f.).
  • the polydioxythiophenes carry positive and negative charges in the structural unit.
  • the polydioxythiophenes are obtained by oxidative polymerization. This gives them positive charges, which are not shown in the formulas, since their number and position cannot be properly determined.
  • the present invention accordingly relates to an electrochromic device structure with electrically conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives as cathodically coloring electrochromic polymers and suitable ion storage layers for protons.
  • An electrolyte consisting of a cross-linked or uncross-linked Polymer, a protonic acid and a certain amount of a solvent are located between the electrochromic polymer layer and the ion storage layer.
  • the schematic structure is shown in Fig. 1, principle I).
  • 1,2 substrate 3,4: electrically conductive coating, one of which can act as a mirror
  • electrochromic polymer e.g. PEDT / PSS
  • ion storage layer 7 electrolyte with protonic acid (cross-linked or uncross-linked)
  • the electrochromic polymer layer is transparent in the doped state. This can be converted into a colored form by electron absorption (reduction) on the cathode with increasing extinction in the visible range of the spectrum.
  • the present invention therefore relates to a light-protected electrochromic
  • Solid phase system containing at least one redox-active, electrically conductive polymer from the substance class of the poly (3,4-alkylenedioxythiophene) derivatives which may have been mixed with polystyrene sulfonate for processing from solution, or which carry a solution-imparting sulfonate group in a soap chain.
  • This polymer layer is preferably applied from an aqueous solution, the solid, dry polymer film remaining on the substrate after evaporation of the solvent. However, it should also be able to be applied by screen printing.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • K glass fluorine-doped tin oxide
  • undoped tin oxide or a layer of finely divided
  • the electrolyte contains at least one polymer (e.g. polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl piperidine), at least one protonic acid (e.g. phosphoric acid) and possibly a solvent.
  • polymer e.g. polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl piperidine
  • protonic acid e.g. phosphoric acid
  • the present invention relates not only to use as an electrochromic device in buildings or architectural glazing and as vehicle glazing or sunroof, but also to use as a display element (display), as an electrochromic mirror (e.g. self-dimmable automobile rearview mirror) and also to use it in various optical elements.
  • a display element display
  • an electrochromic mirror e.g. self-dimmable automobile rearview mirror
  • one of the two electrodes can consist of a vapor-deposited or electrochemically deposited metal coating, e.g. Aluminum, silver, copper, platinum, palladium, rhodium.
  • the present invention also relates to a light-protected electrochromic system in which the color-providing electrochromic polymer compound simultaneously functions as its own electrode, so that only a conductive coating made of ITO, hall-doped tin oxide or a metal is required. (see Fig. 1, Principle II))
  • electrochromic polymer 6 ion storage layer
  • the electrochromic structure according to the invention is particularly preferably characterized in that a combination with a heat protection glass (commercially available for architectural glazing purposes) is explicitly used as a positive structure feature for energy-saving measures. of sun-drenched rooms is possible and can also be exposed to blazing sunlight. Further explicit electrodes made of a different material are therefore not necessary, since the heat protection layer limits the passage of the IR radiation and at the same time assumes the electrode function in the electrochromic structure due to the electrical conductivity.
  • a heat protection glass commercially available for architectural glazing purposes
  • the electrochromic structure according to the invention is also distinguished by the fact that the electrochromic layer can also absorb IR radiation in certain areas and thus can limit the heat transfer through the pane.
  • the electrochromic layer structure according to the invention is suitable as part of an electrochromic device.
  • the light-protected electrochromic layer structure according to the invention serves as a medium with variable transmission, i.e. under the influence of an electrical voltage, the
  • the present invention accordingly furthermore relates to electrochromic devices containing a light-protected electrochromic device structure according to the invention.
  • electrochromic devices are in architectural glazing and in transportation e.g. as a window pane, car sun roof, automobile rear view mirror, display or as an optical element, or as part of information display units such as instrument displays in vehicles of any kind. Use as a window in greenhouses is also possible.
  • the electrochromic device is an electrochromic display device
  • at least one of the two conductive layers or both are divided into electrically separate segments which are contacted individually.
  • the two plates can be conductively coated and divided into segments.
  • the segments can be separated, for example, by mechanical African removal of the conductive layer, for example by scratching, scratching, scraping or milling or by chemical means, for example by etching using, for example, a hydrochloric acid solution of FeCl 2 and SnCl 2 .
  • This removal of the conductive layer can be locally controlled using masks, for example those made of photoresist.
  • the electrically separated segments can also be produced by targeted, for example by means of masks, application, for example sputtering or printing, the conductive layer.
  • the segments are contacted, for example, by means of fine strips of conductive material, with which the segment is electrically conductively connected to a contact on the edge of the electrochromic device.
  • These fine contact strips can either consist of the same material as the conductive layer itself and can also be produced, for example, when it is divided into segments, as described above. However, they can also be made, for example, from other materials such as fine metallic conductors, for example from copper or silver, to improve the conductivity.
  • a combination of metallic material and the material of the conductive coating is also possible.
  • These metallic conductors can, for example, either be applied in fine wire form, for example glued on, or else be printed on. All of the techniques just described are generally known from the manufacture of liquid crystal displays (LCD).
  • the displays according to the invention can be viewed in transmitted light or also reflectively via a mirror.
  • the electrochromic device is an electrochromic window
  • a fine mesh of metal can be vapor-deposited on one or both electrodes. This serves to improve the surface conductivity of the substrates and is large
  • the light-protected electrochromic device structure according to the invention preferably contains at least one transparent, electrically conductive coating on a substrate (glass or plastic), consisting of indium tin oxide (In 2 O 3 : Sn0 2 (ITO)),
  • Tin oxide SnO 2
  • fluorine-doped zirconium oxide SnO 2 : F; FTO or "K-glass”, “heat protective glass ")
  • antimony-doped tin oxide antimony-doped zinc oxide
  • aluminum-doped zinc oxide aluminum-doped zinc oxide or a transparent metal film with a sufficiently thin layer thickness, for example silver coating (heat protection glass).
  • conductive polymers such as optionally substituted polythienyls,
  • Polypyrroles, polyanilines, polyactetylene or polythiophenes can be used.
  • the actual electrochromic polymer is also preferably used as its own conductive electrode material instead of one of the above-mentioned conductive coatings.
  • Indium-tin oxide (ln 2 0 3 : Sn0 2 (ITO)), tin oxide (Sn0 2 ), fluorine-doped tin oxide (SnO 2 : F; FTO, "K glass”, “heat protection glass”) are very particularly preferred. or a transparent silver coating with a sufficiently thin layer thickness (heat protection glass, eg ®PLANITHERM from Saint-Gobain or heat protection film).
  • this conductive layer can also be used.
  • Silver, aluminum, copper, platinum, palladium and rhodium are particularly preferably used here.
  • the light-protected electrochromic structure according to the invention preferably contains a transparent electrolyte which can be regarded as a polymer electrolyte or polyelectrolyte and consists of the following components:
  • Polymethyl methacrylate PMMA
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpiperidine
  • PVP polystyrene sulfonic acid
  • PolyVSA polyvinyl sulfonic acid
  • PolyAMPS polyethylene sulfonic acid
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN poly (N, N-dimethylacrylamide)
  • PEG polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • copolymers such as ethylene oxide-propylene oxide (EO / PO) copolymer or oxymethylene-bridged polyethylene oxides.
  • Polyethers and polyethylene oxides, which can also be crosslinked, are particularly preferably used.
  • Modified siloxanes from e.g. gamma-glycidylpropyltrimethoxysilane. These can also be variants modified by polypropylene oxide.
  • the electrolytes can also contain organic and / or inorganic fillers or additives.
  • the usual additives such as Thermal stabilizers, optical brighteners, flame retardants, flow aids, colorants, pigments, fillers or reinforcing materials, finely divided minerals, fibrous materials, chalk, quartz powder, glass, aluminum oxide, aluminum chloride and carbon fibers can be added in customary amounts.
  • Spacers can e.g. of glass balls, polymer particles, silica gel or grains of sand with a defined size, if necessary.
  • Preferred protonic acids are sulfonic acids, in particular trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid or imidazole compounds.
  • the protonic acids can be dissolved in electrolytes or immobilized in a polymer, for example polystyrene sulfonic acid.
  • Phosphoric acid is very particularly preferred. Glass or various types of plastic are used as the substrate in the light-protected electrochromic structure according to the invention.
  • transparent substrates of any kind are preferred.
  • polyesters eg polyethylene terephthalate (PET)
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polycarbonate e.g. ®Makrolon, APEC-HT
  • polysulfones polyimides
  • polycycloolefins in question.
  • the polymeric substrate can be used as a flexible film or as a thick plate.
  • the substrate can also be curved so that the layer structure adapts to the shape of the base.
  • a flexible plastic substrate can also be placed on various documents, e.g. curved glass, laminated or glued on.
  • the plastic substrates can additionally be provided with barrier layers against water and oxygen.
  • TiO x , SiO x on polyester for example polyethylene terephthalate, Du are preferred here
  • the electrochromic structure according to the invention can be flexible in design
  • Film system as a complete electrochromic composite system can be laminated or glued to the safety windows of cars. It can also be integrated into the cavity of a laminated glass system in the architectural glazing.
  • the control mechanism of the electrochromic structure is based on the reversible electrochemical doping of the electrochromic polymer, which manifests itself in strong color changes, for example from colorless to blue.
  • the structure is controlled with defined voltages.
  • the reduction and oxidation processes in the electrochromic structure according to the invention generally take place by electron uptake or emission at the cathode or anode, a potential difference of 0.1 to 5 V, very particularly preferably 0.1 to 3 V, between the electrodes prevails.
  • a potential difference of 0.1 to 5 V, very particularly preferably 0.1 to 3 V, between the electrodes prevails.
  • the previously achieved coloring can be maintained for a longer time (memory effect), so that permanent coloring can be achieved with minimal energy consumption.
  • a charge balance and thus decolorization can be achieved spontaneously.
  • the electrochromic structure according to the invention is also characterized in the case of larger areas in that supply by means of solar modules is possible.
  • a wetting agent eg fluorosurfactant
  • fluorosurfactant can also be added for better wetting of the substrates.
  • the polymer Baytron® P aqueous dispersion of the conductive polymer PEDT / PSS, polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate from Bayer AG
  • Nickel oxide hydrate on the conductive coated Sn0: F side from K glass (duration: 10 to 20 seconds).
  • the slightly brownish-colored coating thus obtained is then annealed at 200 ° C. for 1 hour. This gives completely transparent nickel oxide layers which are suitable as ion storage layers in electrochromic arrangements.
  • PEO polyethylene oxide
  • the electrolyte from Example 3 is applied to the ion storage layer from Example 2 with a film thickness of 200 ⁇ m and brought into contact with the electrochromic PEDT / PSS layer from Example 1. After the cell edges have been glued together, a functional electrochromic cell is obtained.
  • the cell from Example 4 is checked for its function by applying 2.5 V of a DC voltage source. By reversing the polarity of the voltage, both states (colored / decolored) can be demonstrated.

Abstract

Elektrochrome Anordnungen in einem Schichtaufbau, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes Polydioxythiophen, eine weitere Schicht einen eine Protonensäure enthaltenden Elektrolyt und eine weitere Schicht einen Ionenspeicher oder eine Mischung von Ionenspeichern enthält.

Description

Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-dioxythiophen)-Der-vaten, die mit Protonen elektrochrom geschaltet werden
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochrome Anordnungen mit steuerbarer
Lichtdurchlässigkeit, deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Scheiben von Fahrzeugen können bisher nicht in ihrer Transparenz für elektromagnetische Strahlung geregelt werden. Phototrope Gläser finden bisher nur als Brillenglä- ser Verwendung und weisen nur eine relativ geringe Änderung der Transmission auf.
Scheiben an Gebäuden werden bisher mit Vorhängen, Fensterläden, Rolläden oder anderen beweglichen mechanischen Elementen verdunkelt. Elektrochrome Vorrichtungen können also auf vielfältige Weise Anwendung finden. So seien zusammenfassend als Beispiele genannt:
Fahrzeugverglasung (Fensterscheiben oder Autosonnendächer)
Eine elektrochrome Vorrichtung eignet sich als Sonnen- oder Blendschutz in Kraftfahrzeugen. Front-, Seiten- und Heckverglasung oder Glasdächer können einbezogen werden. Der Grad der Abdunkelung kann zonenweise und stufenlos an die Bedürfnisse des Fahrers an den Sonnenstand und an die aktuelle Fahrsituation angepaßt werden. Die Integration in ein rechnergesteuertes Kontrollsystem ist möglich. Eine Kombination von aktivem Element mit einer Verbundglaseinheit ist ebenso möglich, wie das Aufbringen eines Foliensystems auf die Sicherheitsscheiben.
Die Durchlässigkeit der Scheiben kann von Hand oder automatisch gesteuert werden, was zu einem wirksamen Blendschutz bei Nachtfahrten, automatischer Anpassung des Helligkeitspegels bei Ein- und Ausfahrten von Tunneln und Parkhäusern und zum Schutz gegen Einbruch und Diebstahl des geparkten Fahrzeugs durch Verhinde- rung des Einblicks ins Wageninnere genutzt werden kann. Eine übermäßige Erwär- mung des Innenraums im Sommer, insbesondere bei geparktem Fahrzeug, kann verhindert werden (vgl. EP-A 0 272 428).
2. Gebäudeverglasung (elektrochromes Fenster)
In Gebäuden eignen sich elektrochrome Anordnungen zur Abdunkelung von Seitenfenstern und Dachfenstern von Gebäuden, Wohnräumen, Arbeitsräumen oder Gewächshäusern als steuerbarer Sonnenschutz (sichtbarer Spektralbereich) und Wärmeschutz (IR-Bereich) sowie als Sichtschutz (sichtbarer Spektralbereich). Zum Schutz vor Einbrüchen können Verglasungen von Bankschaltern oder Schaufenster auf Knopfdruck verdunkelt werden. Glastüren können bei Annäherung von Personen automatisch sichtbar gemacht werden, um Verletzungen zu vermeiden. Durch die Möglichkeit, nahezu alle Farbtöne zu erzeugen, ist auch eine gestalterische Einbeziehung der Verglasung in die Fassade eines Gebäudes möglich. Der Energieverbrauch für die großflächige Steuerung der Fenstertransparenz ist gering, insbesondere wenn der Memory-Effekt des Systems ausgenutzt werden kann und nur in der Umschaltphase Energie verbraucht wird. Eine Kombination mit einer Wärmeschutzverglasung (K-Glas) ist sehr gut geeignet um eine dynamische Kontrolle der Sonneneinstrahlung durch ein Fenster hindurch zu gewährleisten („smart window"). Somit kann ein elek- trochromes System zur Regulierung und Begrenzung der notwendigen Energie zur
Gebäudeklimatisierung beitragen.
Die Spannungsversorgung des Systems kann auch durch Solarmodule erfolgen. Ein lichtempfindlicher Sensor kann den Grad der Sonneneinstrahlung ermitteln und somit den Grad der Lichtdurchläßigkeit steuern.
3. Anzeigeelmente
Durch die farblich attraktive Gestaltungsmöglichkeit sowie die großflächige Darstel- lung beliebiger Konturen, z. B. Buchstaben, Zahlen, Zeichen und Symbole (durch geeignete Strukturierungstechniken herstellbar) ist ein für die Werbung interessantes Medium verfügbar. Dekorative und informative Effekte sind leicht möglich.
Neben der Möglichkeit, das System zwischen Glasscheiben anzuordnen besteht auch die Alternative zwei oder auch nur eine transparente Kunststofffolie als Träger zu verwenden. Dadurch werden plakatähnliche Werbemittel mit veränderbarer Information realisierbar.
Elektrochrome Vorrichtungen können für kleine Anzeigeelemente wie Zifferblätter von Uhren oder Meßinstrumenten, Displays für die unterschiedlichsten Anwendungen und für große Anzeigeelemente wie Verkehrsschilder, Litfaßsäulen, Anzeigen auf Bahnhöfen, Flugplätzen oder bei Parkleitsystemen verwendet werden. Der Einsatz als variables Linienbegrenzungssystems (Spielfeldbegrenzungen etc.) in Sporthallen ist ebenfalls möglich.
Die Verwendung ist generell dort möglich, wo Informationen sichbar gemacht werden sollen.
4. Optik
In der Optik ist die Verwendung elektrochromer Systeme sowohl in Kombination mit Gläsern, Linsen und Filter anderen optischer Geräte als auch als alleinige aktiv genutzte Komponente möglich. Die Anwendung als Überblendschutz für optische Detektionssysteme ist ebenfalls möglich. Als steuerbares Filtersystem bei photogra- phischen Prozessen ist das System ebenfalls geeignet.
5. Spiegel
Eine elektrochrome Vorrichtung kann auch als abblendbarer Spiegel, z. B. im Auto- mobil als Außen -oder Rückspiegel eingesetzt werden, der durch Anlegen einer elektrischen Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Schein- werfer fremder Fahrzeuge verhindet wird (vgl. z. B. US-A 3 280 702, US-A 4 902 108 (Gentex), EP-A 0 435 689, US-A 5 140 455). Nachteilig bei Systemen nach dem Stand der Technik (Lösungsysteme) ist die Farbinhomogenität nach längerem Betrieb (Segregation), insbesondere bei Spiegeln großer Abmessungen (z.B. LKW-Spiegel). Eine Erhöhung der Viskosität des Lösungssystems durch Zugabe von polymeren Verdickern wird beschrieben (z. B. US-A 4 902 108).
6. EMI shielding
Eine elektrochrome Vorrichtung kann auch als variables Filterelement zur Modulation elektromagnetischer Strahlung in bestimmten Wellenlängenbereichen eingesetzt werden.
Elektrochrome Vorrichtungen bestehen normalerweise aus einem Paar Glas- oder Kunststoffscheiben, von denen im Falle eines Spiegels, eine verspiegelt ist. Eine
Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), beschichtet. Aus diesen Scheiben wird eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig beschichteten Seite fixiert werden, wobei die Zelle zwischen den Scheiben das elektrochrome System enthält. Sie ist dicht verschlossen. Über die leitfähige Schicht lassen sich die beiden Scheiben getrennt elektrisch kontaktieren und ansteuern.
Bei den aus dem oben zitierten Stand der Technik bekannten elektrochromen Lösungs-Systemen sind solche Paare von Redoxsubstanzen in einem Lösungsmittel enthalten, die nach Reduktion bzw. Oxidation farbige positiv oder negativ geladene
Radikale, bilden, die chemisch reaktiv sind. Beispiele hierfür sind die seit langem bekannten Viologensysteme.
Als Paar von Redoxsubstanzen wird hierbei je eine reduzierbare und eine oxidierbare Substanz verwendet. Beide sind farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei wenigstens eine farbig wird. Nach Abschalten der Spannung bilden sich die beiden ursprünglichen Redoxsubstanzen wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farbaufhellung auftritt.
Aus US-A 4 902 108 ist bekannt, daß solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt. Systeme dieser Art kommen hauptsächlich für abblendbare Autorückspiegel in Frage. Da es sich hierbei um Lösungssysteme handelt kommt eine Anwendung in elektrochromen
Fenstern unter normalen Umständen nicht in Betracht.
Es sind auch Systeme bekannt, bei denen das eigentliche elektrochrome Redoxpaar in einer Polymermatrix dispergiert ist (s. z.B. WO-A 96/03475). Der unerwünschte Effekt der Segregation wird hierbei unterdrückt.
Kombinationen anorganischer elektrochromer Komponeten, wie z. B. WO3 , NiO oder IrO2 sind ebenfalls bekannt und kommen als Komponeten in einem elektrochromen Fenster in Betracht (s. z.B. US-A 5 657 149, Electronique International No. 276, 16 (1997)).
Diese anorganischen elektrochromen Komponeten lassen sich nur durch Aufdampfen, Aufsputtern oder durch Sol-Gel-Technik auf dem leitfähigen Substrat aufbringen. Dies führt dazu, daß Systeme dieser Art sehr teuer in der Herstellung werden. In dem Bestreben, eine anorganische Komponente durch eine organische Polymerkomponente zu ersetzen, sind z. B. elektrochrome Systeme auf Basis des elektrisch leitfähigen Polymers Polyanilin (PANI) und W03 als komplementäre elektrochrome Materialien bekannt geworden (s. z.B. B.P. Jelle, G. Hagen, J. Electrochem. Soc, Vol. 140, Nor. 12, 3560 (1993)). Es wurde auch der Versuch unternommen, Systeme ohne eine anorganische Komponente einzusetzen, wobei die ITO oder Sn02-Schicht (Gegenelektrode) als komplementäre elektrochrome Komponete zu substituierten Poly(3,4-ethylendioxythiophenen) dienen soll (US-A 5 187 608).
Es zeigt sich jedoch, daß derartige elektrochrome Anordnungen ungeeignet sind, um eine ausreichende Anzahl Schaltcyclen ohne Veränderung der Device-Eigenschaften zu gewährleisten. Außerdem ist der elektrochrome Schaltvorgang mittels Lithiumionen für manche Anwendungen nicht schnell genug. Es wurde nun gefunden, daß Protonen in der Elektrolyt-Schicht in Kombination mit Poly-(3,4-dioxythiophenen) zu einer deutlich kürzeren Schaltzeit führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochrome Anordnungen in einem Schichtaufbau, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes Polydioxythiophen, eine weitere Schicht einen eine Protonensäure (Bransted-Säure) enthaltenden Elektrolyt und eine weitere Schicht einen Ionenspeicher oder eine Mischung von Ionenspeichern enthält.
Die Polydioxythiophene sind kationisch geladen und aus Struktureinheiten der Formel (I)
Figure imgf000008_0001
aufgebaut, in der
A1 und A2 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes (Cι-C )-Alkyl stehen oder zusammen gegebenenfalls substituiertes (Cι-C )-Alkylen bilden, und n für eine ganze Zahl von 2 bis 10.000 vorzugsweise 5 bis 5 000 steht,
in Gegenwart von Polyanionen.
Bevorzugte kationische Polydioxythiophene sind aus Struktureinheiten der Formel
(Ia) oder (Ib) aufgebaut
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
worin
Rj und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (Cj- Cι g)-Alkyl, vorzugsweise (Cι-Cι0)-, insbesondere (Cj-C6)-Alkyl, (C2-
C1 )-Alkenyl, vorzugsweise (C2-C8)-Alkenyl, (C -C7)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C7-C15)-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-(Cj- C4)-alkyl, (C6-Cι0)-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, (C]-C18)-Alkyl- oxy, vorzugsweise (C]-C|0)-Alkyloxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, oder (C2-Cι8)-Alkyloxyester steht und
R3, R unabhängig voneinander für Wasserstoff, jedoch nicht beide gleichzeitig, mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiertes (CpCι 8)-Alkyl, vorzugsweise (Ci-Cio)-, insbesondere (Cι-C6)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, vorzugsweise (C2- C8)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C7-C15)-Aralkyl, vorzugweise Phenyl-(CrC4)-alkyl, (C6-C10)-Aryl, vorzugweise Phenyl, Naphthyl, (Cι-Cι 8)-Alkyloxy, vorzugweise (Cι-Cι0)- Alkyloxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder (C2-
C1 )-Alkyloxyester steht,
n für eine Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5 000 steht.
Ganz besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße elektrochrome Deviceaufbau mindestens ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes kationisches oder neutrales Polydioxythiophen der Formeln (Ha) und/oder (Ilb)
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
worin
R3 die obengenannte Bedeutung hat,
n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5 000 steht. Als Polyanionen dienen die Anionen von polymeren Carbonsäuren, wie Polyacryl- säuren, Polymethacrylsäuren, oder Polymaleinsäuren und polymeren Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol sein.
Besonders bevorzugt ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure als Gegenion.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugs- weise 1000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f).
Anstelle der für die Bildung der Dispersionen aus Polydioxythiophenen und Polyanionen erforderlichen freien Polysäuren, kann man auch Gemische aus Alkalisalzen der Polysäuren und entsprechenden Mengen an Monosäuren einsetzen.
Im Falle der Formel (Ilb) tragen die Polydioxythiophene positive und negative Ladung in der Struktureinheit. Die Herstellung der Polydioxythiophene ist beispielsweise in EP-A 0 440 957 (=US-A 5 300 575) beschrieben.
Die Polydioxythiophene werden durch oxidative Polymerisation erhalten. Dadurch erhalten sie positive Ladungen, die in den Formeln nicht dargestellt sind, da ihre Zahl und ihre Position nicht einwandfrei festeilbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach einen elektrochromen Deviceaufbau mit elektrisch leitfähigen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivaten als kathodisch ein- färbenden elektrochromen Polymeren und dazu geeigneten Ionenspeicherschichten für Protonen. Ein Elektrolyt, bestehend aus einem vernetzten oder unvernetzten Polymer, einer Protonensäure und einer bestimmten Menge eines Lösungsmittels befindet sich zwischen der elektrochromen Polymerschicht und der Ionenspeicher- schicht. Der schematische Aufbau ist in Fig. 1, Prinzip I) dargestellt.
Legende von Fig. 1 :
1,2 : Substrat 3,4 : elektrisch leitfähige Beschichtung, wobei eine als Spiegel wirken kann
5 : Elektrochromes Polymer z.B. PEDT/PSS
6 : Ionenspeicherschicht 7 : Elektrolyt mit Protonensäure (vernetzt oder unvernetzt)
8,9 : feines Maschennetz aus Metall (optional)
Die elektrochrome Polymerschicht ist transparent im dotierten Zustand. Diese läßt sich durch Elektronenaufnahme (Reduktion) an der Kathode unter Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrum in eine gefärbte Form überführen.
Die auf der gegenüberliegenden Seite (Anode) ablaufende Oxidation ist mit einer Austauschreaktion der Ionenspeicherschicht mit Protonen verknüpft. Diese Reaktion trägt jedoch kaum zur Farbgebung bei, so daß sie nicht störend ins Gewicht fällt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach also ein lichtgeschütztes elektrochromes
Festphasensystem, enthaltend mindestens ein redoxaktives elektrisch leitfähiges Polymer aus der Substanzklasse der Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Derivaten die zur Verarbeitbarkeit aus Lösung Polystyrolsulfonat beigemischt haben können, bzw. in einer Seifenkette eine lösungsvermittelnde Sulfonatgruppe tragen. Diese Polymer- schicht wird bevorzugt aus wäßriger Lösung heraus aufgebracht, wobei nach Verdampfen des Lösungsmittels der feste, trockene Polymerfilm auf dem Substrat zurückbleibt. Sie soll jedoch auch durch Siebdruck aufzubringen sein. Als Substrate werden bevorzugt ein elektrisch leitfahiges, transparentes Glas- oder Foliensystem verwendet, wobei eine Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), mit Fluor dotiertem Zinnoxid (FTO, K-Glas), undotiertem Zinnoxid oder eine Schicht aus feinverteiltem
Silber als Elektrode dient. Es ist auch möglich, daß eine Elektrodenseite aus einer Metallschicht (wie z. B. AI, Cu, Pd) besteht, die nicht mehr transparent ist (bei Anwendung im Spiegel). Der Elektrolyt enthält mindestens ein Polymer (z. B. Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpiperidin), mindestens eine Protonensäure (z.B. Phosphorsäure) und unter Umständen ein Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft neben der Verwendung als elektrochrome Vorrichtung in der Gebäude bzw. Architekturverglasung und als Fahrzeugverglasung oder Sonnendach auch die Verwendung als Anzeigeelement (Display), als elektro- chromer Spiegel (z.B. selbstabblendbarer Automobilrückspiegel) auch die Verwen- düng in verschiedenen optischen Elementen.
Für eine Anwendung als Spiegel kann eine der beiden Elektroden aus einem aufgedampften oder elektrochemisch abgeschiedenen Metallbelag bestehen, z.B. Aluminium, Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Rhodium.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch ein lichtgeschütztes elektrochromes System, bei dem die farbgebende elektrochrome Polymerverbindung gleichzeitig als ihre eigene Elektrode fungiert, wodurch nur eine leitfähige Beschichtung aus ITO, Flur-dotiertem Zinnoxid oder einem Metall nötig ist. (s. Fig.1, Prinzip II))
Legende von Fig. 1, Prinzip II: 1,2 : Substrat
4 : elektrisch leitfähige Beschichtung, die auch als Spiegel wirken kann
5 : Elektrochromes Polymer 6 : Ionenspeicherschicht
7 : Elektrolyt mit Protonensäure (vernetzt oder unvernetzt) 8,9 : feines Maschennetz aus Metall (optional)
Der erfindungsgemäße elektrochrome Aufbau zeichnet sich besonders bevorzugt da- durch aus, daß eine Kombination mit einem Wärmeschutzglas (käuflich für Architek- turverglasungszwecke) explizit als positives Aufbau-Merkmal für Energiesparmaß- nahmen von sonnendurchfluteten Räumen möglich ist und auch dem prallen Sonnenlicht ausgesetzt werden kann. Weitere explizite Elektroden aus anderem Material sind somit nicht nötig, da die Wärmeschutzschicht den Durchlaß der IR-Strahlung begrenzt und gleichzeitig durch die elektrische Leitfähigkeit die Elektrodenfunktion in dem elektrochromen Aufbau übernimmt.
Der erfindungsgemäße elektrochrome Aufbau zeichnet sich außerdem dadurch aus, daß die elektrochrome Schicht auch noch IR-Strahlung in bestimmten Bereichen absorbieren kann und somit den Wärmedurchgang durch die Scheibe begrenzen kann.
Der erfindungsgemäße elektrochrome Schichtaufbau ist als Bestandteil einer elektrochromen Vorrichtung geeignet. In einer elektrochromen Vorrichtung dient der erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Schichtaufbau als Medium mit vari- abier Transmission, d.h. unter Einfluß einer elektrischen Spannung ändert sich die
Lichtdurchlässigkeit des Systems, indem sie von einem farblosen in einen gefärbten Zustand übergeht. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach elektrochrome Vorrichtungen enthaltend einen erfindungsgemäßen lichtgeschützten elektrochromen Device-Aufbau. Anwendungen dieser elektrochromen Vorrichtung bestehen in der Architekturverglasung und in Verkehrsmitteln z.B. als Fensterscheibe, Autosonnendach, Automobil-Rückspiegel, Display oder als optisches Element, bzw. als Bestandteil von Informationsanzeigeeinheiten wie Instrumentenanzeigen in Fahrzeugen jeglicher Art. Die Verwendung als Fenster bei Gewächshäusern ist ebenfalls möglich.
Im Falle, daß die elektrochrome Vorrichtung eine elektrochrome Anzeigevorrichtung ist, sind mindestens eine der beiden leitfähigen Schichten bzw. beide in elektrisch voneinander getrennte Segmente aufgeteilt, die einzeln kontaktiert sind.
Es kann aber auch nur eine der beiden Platten leitfähig beschichtet und in Segmente aufgeteilt sein. Die Trennung der Segmente kann beispielsweise erfolgen durch mecha- nisches Entfernen der leitfähigen Schicht, z.B. durch Ritzen, Kratzen, Schaben oder Fräsen oder auf chemischem Wege beispielsweise durch Ätzen mittels beispielsweise einer salzsauren Lösung von FeCl2 und SnCl2. Diese Entfernung der leitfähigen Schicht kann über Masken, z.B. solchen aus Photolack, örtlich gesteuert werden. Es können aber auch die elektrisch getrennten Segmente durch gezieltes, z.B. mittels Masken, Aufbringen, z.B. Sputtern oder Drucken, der leitfähigen Schicht hergestellt werden. Die Kon- taktierung der Segmente erfolgt beispielsweise mittels feiner Streifen aus leitfähigem Material, womit das Segment mit einem Kontakt am Rande der elektrochromen Vorrichtung elektrisch leitend verbunden ist. Diese feinen Kontaktstreifen können entweder aus dem gleichen Material bestehen, wie die leitfähige Schicht selbst und beispielsweise bei deren Aufteilung in Segmente, wie oben beschrieben, mit hergestellt werden. Sie können aber auch z.B. zur Verbesserung der Leitfähigkeit aus anderem Material wie feinen metallischen Leitern, beispielsweise aus Kupfer oder Silber, bestehen. Auch eine Kombination aus metallischem Material und dem Material der leitfähigen Beschichtung ist möglich. Diese metallischen Leiter können beispielsweise entweder in feiner Drahtform aufgebracht, z.B. aufgeklebt, werden oder aber aufgedruckt werden. Alle diese eben beschriebenen Techniken sind im allgemeinen aus der Herstellung von Flüssigkristall - displays (LCD) bekannt.
Im Falle von Displays können die erfindungsgemäßen Anzeigen im Durchlicht oder auch reflektiv über eine Verspiegelung betracht werden.
Im Falle, daß die elektrochrome Vorrichtung ein elektrochromes Fenster ist, kann auf einer oder beiden Elektroden ein feines Maschennetz aus Metall aufgedampft sein. Dies dient der Verbesserung der Oberflächenleitfähigkeit der Substrate und ist bei großen
Flächen von Vorteil, um eine gleichmäßige Einfärbung zu erzielen.
Der erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Device-Aufbau enthält bevorzugt mindestens eine transparente elektrisch leitfähige Beschichtung auf einem Sub- strat (Glas oder Kunststoff), bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (In2O3 : Sn02 (ITO)),
Zinnoxid (SnO2), Fluor-dotiertes Zirmoxid (SnO2 : F; FTO oder "K-Glas", "Wärme- schutzglas"), Antimon-dotiertes Zinnoxid,Antimon-dotiertes Zinkoxid, Aluminiumdotiertes Zinkoxid oder einem transparenter Metallfilm mit genügend dünner Schichtdicke, z.B. Silberbeschichtung (Wärmeschutzglas).
Auch andere leitfähige Polymere wie gegebenenfalls substituierte Polythienyle,
Polypyrrole, Polyaniline, Polyactetylen oder Polythiophene können verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen lichtgeschützten Device-Aufbau ist das eigentliche elektro- chrome Polymer auch bevorzugt auch als sein eigenes leitfähiges Elektrodenmaterial anstelle einer der oben genannten leitfähigen Beschichtungen einzusetzen.
Ganz besonders bevorzugt werden Indium-Zinn-Oxid (ln203 : Sn02 (ITO)), Zinnoxid (Sn02), Fluor-dotiertes Zinnoxid (SnO2 : F; FTO, "K-Glas", "Wärmeschutzglas") oder ein transparenter Silberbelag mit genügend dünner Schichtdicke (Wärmeschutzglas, z.B. ®PLANITHERM der Fa. Saint-Gobain oder Wärmeschutzfolie) verwendet.
Im Falle, daß eine der Scheiben verspiegelt ist, kann auch diese leitfähige Schicht genutzt werden. Besonders bevorzugt wird hier Siber, Aluminium, Kupfer, Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt.
Der erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Aufbau enthält bevorzugt einen transparenten Elektrolyten, der als Polymerelektrolyt oder Polyelektrolyt aufgefaßt werden kann und aus folgenden Komponenten besteht:
Polymer (vernetzt oder unvernetzt)
Protonensäure.
Als bevorzugte Polymere kommen hierbei Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly- ethylenoxid (PEO), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpiperidin (PVP), Polystyrol- sulfonsäure (PSS), Polyvinylsulfonsäure (PolyVSA), Poly(2-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (PolyAMPS), Polyethylensulfonsäure (PolyESA), Polyacrylnitril (PAN), Poly(N,N-dimethylacrylamid), Poly(2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy)phospha- zen, Poly(oxymethylen-oligo(oxyethylen)), Polyethylenglycole (PEG), Poly- propylenglycole (PPG) oder Polymere auf Basis von Polyepichlorhydrin oder Polyether sowie Mischungen in Frage. Außerdem Copolymere wie Ethylenoxid- propylenoxid-(EO/PO)-Copolymer oder oxymethylen-verbrückte Polyethylenoxide.
Besonders bevorzugt werden Polyether und Polyethylenoxide verwendet, die auch vernetzt sein können.
Besonders bevorzugt sind auch modifizierte Siloxane aus z.B. gamma-Glycidylpro- pyltrimethoxysilan. Dabei kann es sich auch um Polypropylenoxid-modifizierte Varianten handeln.
Die Elektrolyten können neben den UV-Absorbern auch organische und/oder anorganische Füllstoffe oder Zusätze enthalten. Hier können die üblichen Additive wie z.B. Thermostabilisatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Fließhilfsmittel, Farbmittel, Pigmente, Füll- oder Verstärkungsstoffe, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, Kreide, Quarzmehl, Glas, Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid und Kohlenstoffasern in üblichen Mengen zugesetzt sein. Die Funktion eines
Abstandshalter kann z.B. von Glaskugeln, Polymerpartikeln, Kieselgel oder Sandkörnern mit definierter Größe übernommen werden, falls dies notwendig ist.
Als bevorzugte Protonensäuren kommen Sulfonsäuren, insbesondere Trifluormethan- sulfonsäure, Phosphorsäure oder Imidazol-Verbindungen in Frage. Die Protonensäuren können in Elektrolyten gelöst vorliegen oder in einem Polymer immobilisiert vorliegen, beispielsweise Polystyrolsulfonsäure.
Ganz besonders bevorzugt ist hierbei die Phosphorsäure. Als Substrat werden im erfindungsgemäßen lichtgeschützten elektrochromen Aufbau Glas oder verschiedene Sorten Kunststoff eingesetzt.
Bevorzugt sind im allgemeinen transparente Substrate jeglicher Art.
Als besonders bevorzugte Materialien neben Glas, speziell Wärmeschutzglas bei Anwendung als elektrochromes Fenster, (in Schichtdicken von 10 μm bei „flexiblem Glas, Dünnglas" bis 3 cm) kommen Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat (PET)), oder Polyethylennaphthalat (PEN) verschiedene Typen von Polycarbonat (z.B. ®Makrolon, APEC-HT), Polysulfone, Polyimide sowie Polycycloolefine in Frage.
Das polymere Substrat kann dabei als flexible Folie oder als dicke Platte zum Einsatz kommen. Das Substat kann auch gekrümmt vorliegen, so daß sich der Schichtaufbau der Form der Unterlage anpaßt. Ein flexibles Kunststoffsubstrat kann nach dem Aufbau des elektrochromen Gesamtsystems auch auf verschiedene Unterlagen, wie z.B. gekrümmtes Glas, auflaminiert oder aufgeklebt werden.
Die Kunsstoffsubstrate können zusätzlich noch mit Sperrschichten gegen Wasser und Sauerstoff versehen sein.
Bevorzugt kommen hier TiOx, SiOx auf Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat, Du
Pont, (vgl. Verpackungsfolien) oder fluorierte Polymere sowie mögliche Kombinationen daraus sowie auch Sperrschichten auf Basis von anorganisch-organischen Hybridsystemen in Frage.
Der erfindungsgemäße elektrochrome Aufbau kann bei der Gestaltung als flexibles
Foliensystem als komplettes elektrochromes Verbundsystem auf die Sicherheitsscheiben von Autos auflaminiert oder geklebt werden. Außerdem kann er in den Hohlraum eines Verbundglasscheibensystems in die Architekturverglasung integriert werden. Der Steuermechanismus des elektrochromen Aufbaus beruht auf der reversiblen elektrochemischen Dotierung des elektrochromen Polymers, was sich in kräftigen Farbänderungen beispielsweise von farblos zu blau äußert. Der Aufbau wird mit definierten Spannungen angesteuert.
Die Reduktions- und Oxidationsprozesse in dem erfingsgemäßen elektrochromen Aufbau erfolgen im allgemeinen durch Elektronenaufnalime bzw. -abgäbe an der Kathode bzw. Anode, wobei zwischen den Elektroden vorzugsweise eine Potentialdifferenz von 0,1 bis 5 V, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 V herrscht. Nach Abschalten des elektrischen Potentials kann die vorher erzielte Einfärbung eine längere Zeit aufrecht erhalten werden (Memory-Effekt), so daß man mit minimalen Energieverbrauch eine permanente Einfärbung erzielen kann. Durch kurzzeitiges Umpolen kann spontan ein Ladungsausgleich und damit Entfärbung erreicht werden.
Der erfindungsgemäße elektrochrome Aufbau ist auch bei größeren Flächen dadurch gekennzeichnet, daß eine Versorgung mittels Solarmodule möglich ist.
Zur besseren Benetzung der Substrate kann auch ein Benetzungsmittel (z.B. Fluortensid) zugesetzt werden.
Beispiele:
Beispiel 1
Aufbringen eines elektrochromen Polymers auf ein leitfähiges Substrat
Das Polymer Baytron® P (wäßrige Dispersion des leitfähigen Polymers PEDT/PSS, Polyethylendioxythiophen-polystryrolsulfonat der Fa. Bayer AG)
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wird aus wäßriger Lösung, die noch Isopropanol enthält, mit einer Lackschleuder 4 mal mit je 15 Sekunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1500 U/min. auf die elektrisch leitfähige Seite einer K-Glas-Scheibe (Wärmeschutzglas der Fa. Flachglas, Oberflächenwiderstand -20 Ω/sq) aufgebracht. Während dem Aufbringen wird mittels eines Föns das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält einen durchsichtigen, nur ganz leicht bläulich gefärbten Polymerfilm. Eine Messung der Schichtdicke mit einem Profilometer ergab einen Wert von 0,6 μm.
Beispiel 2
Aufbringen einer Ionenspeicherschicht aus Nickeloxid auf K-Glas
In einer wäßrigen Lösung aus Nickelsulfat, NiS0 -6H 0 (0,1 m) und Ammonium- hydroxid, NH4OH (0,1 m) scheidet man anodisch bei einer Spannung von 3 V
Nickeloxid-Hydrat auf der leitfähig beschichteten Sn0 :F-Seite von K-Glas ab (Dauer: 10 bis 20 Sekunden). Die damit erhaltene, leicht bräunlich gefärbte Beschichtung wird anschließend 1 Stunde lang bei 200°C getempert. Dadurch erhält man völlig transparente Nickeloxid-Schichten, die als Ionenspeicherschichten in elektrochromen Anordnungen geeignet sind.
Beispiel 3
Herstellen des Elektrolyten
2 g Polyethylenoxid (PEO; MW = 200 000) werden mit 1 g wasserfreier Phosphorsäure versetzt und gut verrührt. Man erhält einen zähflüssigen Elektrolyten, der gebrauchsfertig ist.
Beispiel 4
Fertigstellung der kompletten elektrochromen Zelle
Der Elektrolyt aus Beispiel 3 wird auf die Ionenspeicherschicht aus Beispiel 2 mit einer Filmdicke von 200 μm aufgebracht und mit der elektrochromen PEDT/PSS-Schicht aus Beispiel 1 in Kontakt gebracht. Nach Verkleben der Zellränder erhält man eine funktionstüchtige elektrochrome Zelle.
Beispiel 5
Die Zelle aus Beispiel 4 wird durch Anlegen von 2,5 V einer Gleichspannungsquelle auf ihre Funktion hin übeφrüft. Durch Umpolen der Spannung lassen sich beide Zustände (eingefärbt/entfärbt) demonstrieren.

Claims

Patentansprüche:
1. Elektrochrome Anordnungen in einem Schichtaufbau, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes Polydioxythiophen, eine weitere Schicht einen eine Protonensäure enthaltenden Elektrolyt und eine weitere Schicht einen Ionenspeicher oder eine Mischung von Ionenspeichern enthält.
Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydioxythiophene kationisch geladen und aus Struktureinheiten der Formel (I)
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aufgebaut sind, in der
A1 und A2 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes (CrC )- Alkyl stehen oder zusammen gegebenenfalls substituiertes (Cj-C )- Alkylen bilden, und
für eine ganze Zahl von 2 bis 10.000 steht,
und die Gegenionen Polyanionen sind. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydioxythiophene aus Struktureinheiten der Formel (la) oder (Ib) aufgebaut sind
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Figure imgf000024_0002
worin
Rj und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (CrC18)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C7- C15)-Aralkyl, (C6-C10)-Aryl, (CrC18)-Alkyloxy oder (C2-C18)- Alkyloxyester stehen und
R3 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, jedoch nicht beide gleichzeitig, mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiertes (C C18)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C7-C15)-Aralkyl, (C6-C10)-Aryl, (CrC18)-Alkyloxy oder (C2-C18)-Alkyloxyester stehen,
für eine Zahl von 2 bis 10 000 steht. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydioxythiophene aus Struktureinheiten der Formel (Ha) oder (Ilb) aufgebaut sind
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
worin
R3 und n die in Anspruch 3 genannte Bedeutung hat.
Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyanionen Anionen von polymeren Carbonsäuren und/oder polymeren Sulfonsäuren sind.
Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine transparente elektrisch leitfähige Beschichtung auf einem Substrat enthalten ist.
7. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Elektrodenmaterial ein elektrisch leitfähiges Polydioxythiophen ist. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein transparenter Elektrolyt enthalten ist, der folgende Komponenten enthält:
Polymer (vernetzt oder unvernetzt) Protonensäure.
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