WO2000031764A1 - Procede de production d'un condensateur electrochimique - Google Patents

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WO2000031764A1
WO2000031764A1 PCT/JP1999/006494 JP9906494W WO0031764A1 WO 2000031764 A1 WO2000031764 A1 WO 2000031764A1 JP 9906494 W JP9906494 W JP 9906494W WO 0031764 A1 WO0031764 A1 WO 0031764A1
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capacitor
electrochemical
electrode
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Yusuke Niiori
Hiroyuki Katsukawa
Hitoshi Yoshida
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrochemical capacity.
  • activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 Zg or more, in which pores are formed on the surface by a process called The one used as a main component of the polarizable electrode is known.
  • a capacitance is generated by adsorption of solute ions dissolved in the organic electrolyte into the pores.
  • the capacitance and withstand voltage of the electric double layer capacitor having such a configuration depend on the activated carbon activation method. For example, in an electric double-layer capacity using activated carbon treated by the steam activation method, the capacitance was 15 FZc c, the withstand voltage was 3 V, and the activated carbon treated by the alkali activation method was used.
  • the electric double layer capacitor has a capacitance of 20 FZc c and a withstand voltage of 2.5V.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem.
  • a carbon material having microcrystalline carbon similar to graphite as a main component of a polarizable electrode
  • the present invention has a higher static electric power than an electric double layer capacitor using activated carbon.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrochemical capacitor exhibiting capacitance and withstand voltage. Disclosure of the invention That is, according to the present invention, the polarizable electrode, the separator, and the current collector mainly include a carbon material having partially oxidized graphite-like microcrystalline carbon in an organic electrolytic solution.
  • the first capacity container provided with a pressure relief valve.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an electrochemical capacity formed at the beginning of the manufacturing process in the method for manufacturing an electrochemical capacity according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing values of stress generated and remaining in a charge / discharge cycle of the electrochemical capacity shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a configuration of a unit cell of a conventional electrochemical capacity.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the configuration of a conventional electrochemical capacity.
  • FIGS. 5A and 5B are explanatory views showing the structure of a carbon material suitably used in the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing the molecular structure of a carbon material suitably used in the present invention.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION a conventional electric double-layer capacity (hereinafter referred to as a conventional capacity) using activated carbon as a main component of a polarizable electrode will be described with reference to FIGS.
  • the unit cell 1 of the conventional capacity is formed by alternately stacking a plurality of unit cells 1 described later, each of which functions as a positive electrode and a unit which functions as a negative electrode.
  • the laminate 5 formed by bundling the take-out portions 2a, 2a is housed in a cell container 6 made of aluminum.
  • E t 4 NBF 4 E t N; tetra E chill ammonium Niu beam
  • E t NPFB u NBF B u 4 N; tetra Petit Ruan monitor ⁇ beam
  • B u NPF 6 B u NPF 6
  • a solute such as ethylene carbonate, propylene carbonate, 7-butyl lactone, or sulfolane (not shown) in which the solute is dissolved at a predetermined concentration of, for example, about 1 mol / 1.
  • the bundled electrode take-out portions 2a are electrically connected to a positive electrode terminal (not shown) or a negative electrode terminal (not shown) attached to the upper portion of the cell container 6, respectively. 1 is configured.
  • the electrode assembly 2 connected to the positive terminal acts as a positive electrode
  • the electrode assembly 2 connected to the negative terminal acts as a negative electrode.
  • the electrode assembly 2 is configured such that a sheet-shaped polarizable electrode sandwiches a current collector having an electrode extraction portion 2a, and further a separator sandwiches these.
  • a current collector for example, an aluminum foil can be used, and as the separator, for example, a mixed paper made of cellulose can be processed into a predetermined shape and used.
  • the polarizable electrode can be obtained by kneading together a binder such as activated carbon and polytetrafluoroethylene, and a conductive assistant such as carbon black, and then rolling.
  • the electrode structure was prepared by mixing activated carbon, a binder, and a conductive additive with a solvent, applying the paste on the surface of the current collector, drying the solvent, and removing the solvent component by volatilization.
  • the coating method include known coating methods such as a spray coating method, a brush coating method, and a screen printing method. Then, as shown in FIG. 4, a plurality of such unit cells 1 are electrically connected in series to form a cell aggregate, and the cell aggregate is accommodated in the capacity container 7 by A conventional capacitor 8 is formed.
  • the present invention proposes an electrochemical capacitor using a polarizable electrode mainly composed of a carbon material having partially oxidized graphite-like microcrystalline carbon. Things.
  • This electrochemical capacitor is considered to develop a capacitance due to the adsorption of ions to the product generated by the electrochemical reaction at the time of the first charge, resulting in a capacitance of 30 FZ cc and a withstand voltage of 3,5. V, all of which are superior to the conventional capacity 8.
  • Graphite-like microcrystals refer to microcrystals 95 of 0.1 nm to several tens nm that are regularly stacked in the turbostratic carbon 90 ⁇ 91.
  • turbostratic carbons 90 and 91 are oxidized in the air, for example, first, the parts 97 having low regularity as crystals are oxidized and volatilized as carbon monoxide and carbon dioxide. As the oxidation proceeds further, the edge portion of the microcrystalline carbon 95 itself and the incomplete portion of the six-membered ring structure are oxidized, and finally all the carbon is oxidized to a gas.
  • the carbon material thus obtained is a “carbon material having partially oxidized graphite-like microcrystalline carbon”. As shown in FIG. 6, this carbon material is in a state in which acidic functional groups are mainly bonded to the edges and imperfect structural portions of the six-membered ring retina of the microcrystal.
  • a method of such partial oxidation a method such as heat treatment with an oxidizing gas such as air or oxygen, or chemical oxidation using hot nitric acid or the like is suitably used.
  • the carbon material according to the present invention is not limited to the carbon material having the structure of FIG. Nor.
  • the polarizable electrode expands mainly in the direction of the electric field. This expansion is due to the expansion of the product produced by the electrochemical reaction during the first charge. And may be more than twice the original volume. Due to the expansion of the polarizable electrode during charging, the electrode structure and, consequently, the laminate also expand. As a result, stress is generated and the capacity container is compressed.
  • the capacity container may be plastically deformed.
  • the cell container and the capacity container are made of, for example, thick-walled stainless steel having high rigidity.
  • the electrochemical capacity becomes large and heavy.
  • the present inventors have conducted extensive studies on means for avoiding plastic deformation of the capacity container due to generation of stress due to expansion of the polarizable electrode, and completed the present invention. That is, the configured electrochemical capacity is first subjected to a charge / discharge cycle, and after the maximum value of the generated stress during charging (hereinafter, referred to as “maximum stress value”) becomes almost constant, the capacity capacity container is discharged. The unit cells or cell aggregates housed in the cell have been transferred to another capacity container to form a new electrochemical capacity container.
  • an electrode assembly is manufactured.
  • the electrode assembly is made of, for example, an aluminum foil or the like.
  • a current collector having an electrode take-out portion is sandwiched between sheet-shaped polarizable electrodes, and these are further sandwiched between separators made of cellulose-mixed paper or the like. can get.
  • the polarizable electrode can be obtained by kneading the above-mentioned carbon material, a binder such as polytetrafluoroethylene, and a conductive additive such as carbon black, and then rolling.
  • a carbon material, a binder, and a conductive additive are mixed with a solvent, applied as a paste on the surface of the current collector, and dried to remove the solvent component by volatilization, and then these are sandwiched by a separator. Also, an electrode structure can be obtained.
  • the former is alternately laminated with a plurality of layers that function as a positive electrode and a layer that functions as a negative electrode.
  • the electrode take-out portions are bundled together to form a laminate.
  • E t 4 NBF "E t 4 NPF" B u ⁇ NBF 4 some have the B u, ethylene carbonate solutes such as NPF 6, for example at a concentration of 1 mo 1 Z 1
  • An organic electrolytic solution such as propylene carbonate, acetyl lactone, and sulfolane is contained in a cell container.
  • the unit cells 10 are configured by electrically connecting the bundled electrode extraction units to the positive terminal or the negative terminal attached to the upper part of the container. That is, the configuration of the unit cell 10 conforms to the configuration of the unit cell 1 of the conventional capacitor 8 except that a carbon material is used as a main component of the polarizable electrode.
  • a plurality of the unit cells 10 are electrically connected in series to form a cell assembly.
  • the cell assembly is housed in a capacity container (that is, a first capacity container) 70, and for example, the positive terminal of the rightmost unit cell 10 is connected to the capacitor container 70.
  • the first electrochemical capacitor 80 is constructed by connecting the negative terminal of the leftmost unit cell (not shown) to the negative terminal 76 provided on the lid by connecting the negative terminal of the unit cell (not shown) to the positive terminal 74 provided on the lid.
  • the lid is also provided with a pressure relief valve 72 described later, and the lid and the main body are fastened by bolts (not shown).
  • the first capacity container 70 is made of a material that does not undergo plastic deformation due to stress generated during charging, for example, a thick stainless steel or the like.
  • a charge / discharge cycle is performed on the first electrochemical capacity 80.
  • gas is generated from the polarizing electrode. Therefore, it is preferable to use, as the first capacity container 70, a container having a mechanism capable of appropriately discharging this gas to the outside.
  • a mechanism for releasing the gas to the outside for example, as shown in FIG.
  • the pressure relief valve is automatically opened when the pressure in the container in which it is provided exceeds a predetermined value, and releases the gas or liquid contained in the container to the outside. Is a valve that automatically closes when the pressure falls below a predetermined value.
  • the pressure release valve 72 is opened, and the gas is discharged to the outside of the first capacitor container 70. Then, when the pressure subsequently drops below a predetermined value, the pressure relief valve 72 is closed. The amount of gas generated decreases with the progress of the charge / discharge cycle, and eventually disappears completely. It is not clear at this stage why the gas is generated, but the gas generated during the carbon material manufacturing process is absorbed by the carbon material and is gradually released during charging. It is presumed that this is caused by electrochemical reactions during charging.
  • residual stress value increases with the progress of the charge / discharge cycle, but saturates as the maximum stress value becomes almost constant, and becomes almost constant. And, at this point, gas generation from the polarizable electrode no longer occurs at all.
  • the first capacitor container 70 has high rigidity, and does not cause plastic deformation even when the highest stress value is the dog as described above. Therefore, during the charge / discharge cycle, the cell assembly is pressed from the first capacity container 70 according to the generated stress. In other words, for example, at the end of the final discharge, the cell assembly is pressed from the first capacity container 70 by the residual stress at that time.
  • the first electrochemical capacity 80 is decomposed. That is, the lid is removed from the main body, and the cell assembly is taken out.
  • the cell assembly is released from the pressed state by the first capacity container 70.
  • the residual stress value becomes zero.
  • a capacitor container different from the first capacitor container 70 (that is, a second capacitor container) is prepared. Then, the cell assembly is transferred to a second capacity container, and a second electrochemical capacity container is newly formed.
  • a container having a rigidity that does not cause plastic deformation under the almost constant maximum stress is selected.
  • the highest stress value in the second electrochemical capacitor is Since the difference between the maximum stress value and the residual stress value, which are constant at 80, is the same as that of the second capacity container, the second capacity container undergoes plastic deformation for a stress equal to this difference. The wall thickness and material are determined so that they do not occur. This is because, in the second electrochemical capacitor, as described above, the residual stress value became zero by opening. Suitable materials for the second capacity container include stainless steel, aluminum and the like.
  • the second electrochemical capacitor can be smaller and lighter than the first electrochemical capacitor 80.
  • each capacity container is designed so as not to cause plastic deformation with respect to the total stress applied to the capacitor container, that is, the sum of the maximum stress and the stress generated by the reaction from the cell assembly.
  • a plurality of unit cells 10 are connected in series to form a cell assembly, which is accommodated in the first and second capacity containers.
  • the same effects as above can be obtained even when the first and second containers are stored in the first and second capacity containers.
  • the first capacity container has been described in which all the container walls are made of stainless steel or the like, but at least the container wall in the expansion direction of the polarizable electrode (the parallel two The surface may be composed of a thin film of a polymer material such as polyethylene or vinyl chloride. In this case, the container may be prevented from deforming by holding the jig between the two surfaces composed of the thin film. Furthermore, in the first electrochemical capacity 80 or the second electrochemical capacity, the organic electrolytic solution may be impregnated in the polarizer electrode and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. Good.
  • the laminate exhibits the same capacity and withstand voltage as a capacity that is completely immersed in the organic electrolyte.
  • a state in which the organic electrolyte is impregnated with the polarizable electrode and the separator is included in the state in which the polarizable electrode is immersed in the organic electrolyte.
  • the unit cell 10 was assembled. A plurality of the unit cells 10 were electrically connected in series to form a cell assembly. In order to reduce the contact resistance between the polarizable electrode mainly composed of graphite-like carbon material containing microcrystalline carbon and the current collector made of aluminum foil, the cell assembly was placed 2.0 kg from the lateral direction.
  • the laminate was pressurized and compressed at a pressure of f / cm 2 (196 kPa) to increase the adhesion of the laminate in the unit cell 10.
  • the cell assembly was housed in a first capacity container 70 made of stainless steel, and the first electrochemical capacity 80 shown in FIG. 1 was assembled.
  • a pressure relief valve 72 was previously attached to the lid of the first capacitor container 70 by welding.
  • the capacity of the first capacitor container 70 is such that the cell assembly in a compressed state at a pressure of 2.0 kgf / cm 2 (196 kPa) can be accommodated.
  • a charge / discharge cycle was performed on the first electrochemical capacity 80. Specifically, constant current charging at 10 mA (up to 4 V) and constant current discharging at 5 mA were repeated.
  • Fig. 2 shows the maximum stress value and residual stress value in each charge-discharge cycle. In the figure, the solid line represents the maximum stress value, and the broken line represents the residual stress value.
  • the maximum stress value shows a maximum of 13.6 kgf / cm 2 (1.33 MPa) during the first cycle of charging, and decreases with the progress of the charge / discharge cycle. It can be seen that it is almost constant at 2 kg fZcm 2 (l. 10 MPa).
  • the residual stress value increases with the progress of the charge / discharge cycle, but after 40 cycles, it is found to be almost constant at 8.0 kgf / cm 2 (784 kPa). That is, in the present example, the difference between the maximum stress value and the residual stress value became almost constant after 40 cycles, and the value was 3.2 kgf / cm 2 (314 kPa).
  • gas was generated from the polarizable electrode during charging, but no gas was generated at the 40th cycle of charging.
  • the charge / discharge cycle was stopped after the 40th cycle of discharge, and the cell assembly was taken out of the first capacitor container 70 in an inert gas atmosphere having a low dew point. Then, the cell assembly was pressurized again at a pressure of 2.0 kgf / cm 2 (196 kPa).
  • the capacity of the second capacity container is the same as that of the first capacitor container 70, and accommodates the cell assembly in a compressed state at a pressure of 2.0 kgf / cm 2 (196 kPa). It is possible.
  • the maximum stress value during charging of the second electrochemical capacity is the difference between the maximum stress value and the residual stress value of the first electrochemical capacity, 3.2 kgf / cm 2 (3 14 kP a), and the second capacitor container is pressed at a pressure of 2.0 kgf / cm 2 (196 kPa) from the compressed cell assembly, so that the second capacitor container is It is designed so that plastic deformation does not occur for a stress of 5.2 kgf / cm 2 (510 kPa).
  • the first capacitor container 70 must not undergo plastic deformation for a stress of 13.6 kgf / cm 2 (1.33 MPa), whereas the second capacitor container 70 Any material that does not undergo plastic deformation under a stress of 5.2 kgf / cm 2 (510 kPa) may be used.
  • the second electrochemical capacitor was subjected to a charge / discharge cycle under the above conditions, but no gas was generated from the polarizing electrode, and the maximum stress value was 5.2 kgf / cm 2 (510 k P a) and a constant value. No plastic deformation occurred in the second capacity container.
  • the capacity of the second electrochemical capacity was 30 F / cc and the withstand voltage was 3.5 V, the same value as that of the first electrochemical capacity of 80.All of these values were polarizable. It exceeded the value of the conventional capacitor 8 using activated carbon as the main component of the electrode.
  • a charging / discharging cycle is performed on an electrochemical capacitor once configured until the maximum value of the stress generated during charging becomes substantially constant. Then, the cell assembly (or unit cell) is transferred to another capacity container to form a new electrochemical capacity, so that an electrochemical capacity that does not cause plastic deformation in the capacity container is obtained. Can be done. Thus, it is possible to provide an electrochemical capacitor having excellent durability and reliability.
  • the electrochemical capacity manufactured in this way has a higher capacity and higher withstand voltage than the conventional electrochemical capacity using activated carbon (conventional capacity).

Description

O /31 64 P P9 /06494 明 細 書 電気化学キャパシ夕の製造方法 技術分野
本発明は、 電気化学キャパシ夕の製造方法に関する。 背景技術
有機電解液中に分極性電極が浸漬されてなる従来の電気二重層キャパシ夕の 1 つとして、 陚活と呼ばれる処理により表面に細孔が形成され、 1000m2 Zg 以上の比表面積を有する活性炭を分極性電極の主成分として用いたものが知られ ている。 このような電気二重層キャパシ夕においては、 有機電解液に溶解された 溶質のイオンが細孔内に吸着されることによって静電容量が発現する。
このような構成の電気二重層キヤパシ夕の静電容量と耐電圧は、 活性炭の賦活 方法に依存する。 例えば、 水蒸気賦活法による処理を施した活性炭を使用した電 気二重層キャパシ夕では、 静電容量は 15 FZc c、 耐電圧は 3Vであり、 アル カリ賦活法による処理を施した活性炭を使用した電気二重層キャパシタでは、 静 電容量は 20 FZc c、 耐電圧は 2. 5Vである。
ところで、 近年では、 電気二重層キャパシ夕に対し静電容量ゃ耐電圧のより一 層の向上が望まれており、 例えばこれらの値がそれぞれ、 30FZc c、 3. 5 V以上を示すものが望まれている。 しかしながら、 活性炭を使用したキャパシタ でこのような特性を有するものは現時点では知られておらず、 また、 このような 特性を有するキャパシ夕の製造方法についても報告がされていない。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、 黒鉛類似の微結晶炭 素を有する炭素材料を分極性電極の主成分とすることにより、 活性炭を使用した 電気二重層キヤパシタを上回る静電容量及び耐電圧を示す電気化学キャパシタの 製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示 即ち、 本発明によれば、 有機電解液中に、 部分的に酸化させた黒鉛類似の微結 晶炭素を有する炭素材料を主成分とする分極性電極、 セパレー夕、 及び集電体か らなる電極構成体が浸漬され、 当該分極性電極が充電によって体積膨張し、 かつ 放電によって体積収縮する電気化学キャパシ夕の製造方法であって、 セル容器内 に当該電極構成体及び当該有機電解液を収容して単位セルを形成する工程と、 当 該単位セル又は当該単位セルが複数個電気的に接続されてなるセル集合体のいず れか一方を第 1のキャパシ夕容器内に収容して第 1の電気化学キャパシ夕を構成 する工程と、 当該第 1の電気化学キャパシ夕に対して、 充電時に当該分極性電極 の体積膨張に起因する応力の最高値がほぼ一定となるまで充放電サイクルを行う 工程と、 当該応力の最高値がほぼ一定となった後に、 当該単位セル又は当該セル 集合体のいずれか一方を第 2のキャパシタ容器に移し替え、 第 2の電気化学キヤ パシ夕を構成する工程と、 を備えることを特徴とする電気化学キャパシ夕の製造 方法、 が提供される。
ここで、 第 1のキャパシ夕容器としては、 放圧弁を備えているものを用いるこ とが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の電気化学キャパシ夕の製造方法において、 その製造過程で始 めに構成される電気化学キャパシ夕の一例を示す図である。
図 2は、 図 1に示す電気化学キャパシ夕の充放電サイクルにおいて発生及び残 留する応力の値を示す図である。
図 3は、 従来の電気化学キャパシ夕の単位セルの構成の一例を示す図である。 図 4は、 従来の電気化学キャパシ夕の構成の一例を示す図である。
図 5 ( a ) ( b ) は、 本発明に好適に用いられる炭素材料の構造を示す説明図 である。
図 6は、 本発明に好適に用いられる炭素材料の分子構造を模式的に示した説明 図である。 発明を実施するための最良の形態 まず、 活性炭を分極性電極の主成分として使用した、 従来の技術に係る電気二 重層キャパシ夕 （以下、 従来型キャパシ夕という） について、 図 3、 図 4を参照 しながら説明する。
従来型キャパシ夕の単位セル 1は、 図 3に示すように、 後述する電極構成体 2 が正極として作用するものと負極として作用するものとに交互に複数個積層さ れ、 次いで、 それぞれの電極取り出し部 2 a、 2 aが 1つに束ねられることによ り形成された積層体 5が、 アルミニウムからなるセル容器 6内に収容されたもの である。
セル容器 6内にはまた、 E t 4 N B F 4 ( E t N；テトラェチルアンモニゥム）、 E t N P F B u . N B F ( B u 4 N；テトラプチルアンモニゥム）、 或いは B u N P F 6等の溶質が、 例えば 1 m o 1 / 1程度の所定濃度で溶解されてい るエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 7—ブチルラクトン、 スル ホラン等の有機電解液 （図示せず） も収容され、 積層体 5はこの有機電解液中に 浸漬されている。 そして、 束ねられた電極取り出し部 2 aが、 セル容器 6の上部 に取り付けられた正極端子 （図示せず） 又は負極端子 （図示せず） にそれぞれ電 気的に接続されることによって、 単位セル 1が構成されている。 正極端子に接続 された電極構成体 2は正極として作用し、 負極端子に接続された電極構成体 2は 負極として作用する。
電極構成体 2は、 電極取り出し部 2 aを有する集電体をシート状の分極性電極 が挟持し、 さらにこれらをセパレー夕が挟持することによって構成されている。 集電体としては例えばアルミニウム箔を、 セパレー夕としては例えばセルロース 製混抄紙を、 それぞれ所定形状に加工して使用することができる。 なお、 分極性 電極は、 活性炭、 ポリテトラフルォロエチレン等のバインダ、 及び力一ボンブラ ック等の導電助剤をともに混練した後、圧延することによって得ることができる。 なお、 電極構成体は、 活性炭、 バインダ及び導電助剤を溶媒と混合してペース ト状として集電体表面上に塗布し、 これを乾燥して溶媒成分を揮発除去せしめた 後、 これらをセパレー夕で挟持して得られたものであってもよい。 塗布方法とし ては、 スプレー塗布法や刷毛塗り法、 スクリーン印刷法等の公知の塗布方法が挙 げられる。 そして、 図 4に示すように、 このような単位セル 1が複数個直列に電気的に接 続されてセル集合体が構成され、 このセル集合体がキャパシ夕容器 7内に収容さ れることによって、 従来型キャパシタ 8が構成される。
このような従来型キャパシタ 8に対して、 本発明は部分的に酸化させた黒鉛類 似の微結晶炭素を有する炭素材料を主成分とする分極性電極を用いた電気化学キ ャパシ夕を提案するものである。 この電気化学キャパシタは、 最初の充電時に電 気化学反応により生ずる生成物にイオンが吸着することにより、 静電容量が発現 するものと考えられ、 静電容量 3 0 F Z c c、 耐電圧 3 , 5 Vを示し、 いずれの 特性も従来型キャパシ夕 8と比較して優れたものである。
ここで、 「部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料」 につ いて説明する。種々の有機物を 1 0 0 0 °C以下で炭化させると、一般に図 5 ( a )、 ( b ) に示すような不完全な 6員環網面を持つ乱層構造炭素 9 0若しくは乱層構 造炭素 9 1となる。黒鉛類似の微結晶とは、 この乱層構造炭素 9 0 · 9 1の中で、 規則性をもって積み重なった 0 . 1 n m〜数十 n mの微結晶 9 5を指す。
これらの乱層構造炭素 9 0 · 9 1を、 例えば、 空気中で酸化させると、 先ず、 結晶としての規則性の低い部分 9 7が酸化されて、 一酸化炭素や二酸化炭素とし て揮発する。 更に酸化が進むと、 微結晶炭素 9 5自体のエッジ部分や 6員環構造 の不完全な部分が酸化され、 最後には全ての炭素が酸化されてガスとなる。
しかし、 酸化条件を制御することにより、 一部を酸化させるに止めることがで き、 こうして得られる炭素材料が、 「部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭素 を有する炭素材料」 である。 この炭素材料は、 図 6に示すように、 微結晶の 6員 環網膜のエッジや不完全構造部分に、 主に酸性官能基が結合した状態となってい る。 このような部分酸化の方法としては、 空気や酸素等の酸化性ガスによる熱処 理ゃ熱硝酸等を用いた薬品酸化等の方法が好適に用いられる。 なお、 図 6は炭素 材料の分子構造の一形態を模式的に示したものであって、 本発明に係る炭素材料 が、 図 6の構造の炭素材料に限定される意味ではないことはいうまでもない。 ところで、 このような電気化学キャパシ夕に対して外部から電圧を印加して充 電を行うと、分極性電極は主に電界方向に膨張する。 この膨張は、充電によって、 最初の充電時に電気化学反応により生ずる生成物が膨張することに起因するもの であると考えられ、 元の体積の 2倍以上にも及ぶ場合がある。 充電時に分極性電 極がこのように膨張することにより、 電極構成体、 ひいては積層体もまた膨張す る。 その結果、 応力が生じ、 キャパシ夕容器が圧迫される。
以上のような理由から、 本発明の電気化学キャパシ夕を、 従来型キャパシ夕と 同様に構成した場合には、 キャパシ夕容器が塑性変形することがある等の不都合 を生じていた。
キャパシ夕容器が塑性変形することを回避するためには、 セル容器やキャパシ 夕容器を例えば高剛性を有する厚肉のステンレス等で構成することが考えられ る。 しかしながらこの場合、 電気化学キャパシ夕が大型でかつ重量のあるものに なるという問題を招く。
そこで、 本発明者等は、 分極性電極の膨張に起因する応力の発生によるキャパ シ夕容器の塑性変形を回避する手段について鋭意検討を重ね、 本発明を完成する に至った。 即ち、 構成された電気化学キャパシ夕に対してまず充放電サイクルを 行い、 充電時における発生応力の最高値 （以下、 「最高応力値」 という。） がほ ぼ一定となった後に、 キャパシ夕容器内に収容された単位セル又はセル集合体を 別のキャパシ夕容器に移し替え、 新たな電気化学キャパシ夕を構成することとし た。
以下、 本発明に係る実施の形態例を、 添付図面を参照して詳細に説明する。 まず、 電極構成体を作製する。 電極構成体は、 例えば、 アルミニウム箔等から なり、 電極取り出し部を有する集電体をシート状の分極性電極で挟持し、 さらに これらをセルロース製混抄紙等からなるセパレ一夕で挟持することによって得ら れる。 なお、 分極性電極は、 上記の炭素材料、 ポリテトラフルォロエチレン等の バインダ及び力一ボンブラック等の導電助剤をともに混練した後、 圧延すること によって得られる。
また、 炭素材料、 バインダ及び導電助剤を溶媒と混合してペースト状として集 電体表面上に塗布し、 これを乾燥して溶媒成分を揮発除去せしめた後、 これらを セパレータで挟持することによつても、 電極構成体を得ることができる。
このようにして作製された電極構成体のうち、 例えば前者を、 正極として作用 するものと負極として作用するものとに交互に複数個積層し、 次いで、 それぞれ の電極取り出し部を 1つに束ねて積層体を形成する。
次いで、 作製した積層体と、 E t 4 N B F " E t 4 N P F " B u < N B F 4或 いは B u , N P F 6等の溶質を、 例えば 1 m o 1 Z 1の濃度で溶解したエチレン カーボネート、 プロピレンカーボネート、 ァープチルラクトン、 スルホラン等の 有機電解液とを、 セル容器内に収容する。
束ねられた電極取り出し部を、 容器の上部に取り付けられた正極端子又は負極 端子にそれぞれ電気的に接続すれば、 単位セル 1 0が構成される。 即ち、 この単 位セル 1 0の構成は、 炭素材料を分極性電極の主成分とすることを除いては、 従 来型キャパシタ 8の単位セル 1の構成に準拠している。
次いで、 この単位セル 1 0を複数個直列に電気的に接続してセル集合体を作製 する。
次いで、 図 1に示すように、 このセル集合体をキャパシ夕容器 （即ち、 第 1の キャパシ夕容器） 7 0内に収容し、 例えば右端の単位セル 1 0の正極端子をキヤ パシタ容器 7 0の蓋に設けられた正極端子 7 4に接続し、 図示しない左端の単位 セルの負極端子を蓋に設けられた負極端子 7 6に接続すれば、 第 1の電気化学キ ャパシタ 8 0が構成される。蓋にはまた、後述する放圧弁 7 2も設けられており、 蓋と本体とは図示しないボルトによって締結されている。
この第 1のキャパシ夕容器 7 0は、 充電時に発生する応力に対して塑性変形を 生じないもの、 例えば厚肉のステンレス等で作製されている。
次いで、 第 1の電気化学キャパシ夕 8 0に対して充放電サイクルを行うのであ るが、 充放電サイクルの初期の充電時には、 分極性電極からガスが発生する。 従 つて、 第 1のキャパシ夕容器 7 0としては、 このガスを適宜外部へと放出するこ とができる機構を有するものを使用することが好ましい。 ガスを外部へと放出す る機構としては、例えば、 図 1に示すように、放圧弁 7 2があげられる。 ここで、 放圧弁とは、 これが設けられている容器内の圧力が所定値を超える場合に自動的 に開き、 容器内に収容されたガス又は液体を外部へと放出させ、 この放出により 容器内の圧力が所定値以下に降下した場合には自動的に閉じる弁のことをいう。 即ち、 ガスが蓄積されて第 1のキャパシ夕容器 7 0内の圧力が所定値を超える と放圧弁 7 2が開き、 ガスが第 1のキャパシタ容器 7 0の外部へと放出される。 そして、 その後に圧力が降下して所定値以下となると、 放圧弁 7 2が閉じる。 なお、 ガスは、 充放電サイクルの進行とともに発生量が減少し、 最終的には全 く発生しなくなる。 ガスが発生する理由については、 現段階では明らかではない が、 炭素材料の製造過程において生成したガスが炭素材料に吸蔵されており、 こ れが充電時に徐々に放出されること、 或いは、 炭素材料が充電時において電気化 学反応すること等によって発生していると推察される。
充電時には、 上述したように、 分極性電極 （炭素材料） が膨張することによつ て応力が発生する。 そして、 最高応力値は、 1サイクル目において最大となり、 以後は充放電サイクルの進行とともに低下し、 最終的にはほぼ一定となる。 放電に伴って応力も徐々に低下するが、 放電が終了しても応力は完全には除去 されず、 一部は残留する。放電終了時の応力の値（以下、 「残留応力値」 という。） は、 充放電サイクルの進行とともに上昇するが、 最高応力値がほぼ一定となるに つれて飽和し、 やはりほぼ一定となる。 そして、 この時点では、 分極性電極から のガスの発生はもはや全く起こらない。
第 1のキャパシタ容器 7 0は高剛性であり、 上記したように、 最高応力値が最 犬の場合であっても塑性変形を生じない。従って、充放電サイクル中においては、 セル集合体は、 生じた応力に応じて第 1のキャパシ夕容器 7 0から圧迫されてい ることになる。言い換えれば、セル集合体は、例えば最終放電の終了時であれば、 その時点の残留応力によって第 1のキャパシ夕容器 7 0から押圧されている。 ここで、 第 1の電気化学キャパシ夕 8 0を分解する。 即ち、 蓋を本体から取り 外し、 セル集合体を取り出す。
このとき、 セル集合体は第 1のキャパシ夕容器 7 0による押圧状態から開放さ れる。 この開放によって、 残留応力値が 0となる。
次いで、 第 1のキャパシタ容器 7 0とは別のキャパシタ容器 （即ち、 第 2のキ ャパシ夕容器） を用意する。 そして、 セル集合体を第 2のキャパシ夕容器に移し 替え、 第 2の電気化学キャパシ夕を新たに構成する。
第 2のキャパシ夕容器としては、 ほぼ一定値となった最高応力に対して塑性変 形を生じない程度の剛性を有するものが選択される。
具体的には、 第 2の電気化学キャパシタにおける最高応力値は、 第 1の電気化 学キャパシ夕 8 0の一定となった最高応力値と残留応力値との差に等しくなるこ とから、 第 2のキャパシ夕容器については、 この差に等しい大きさの応力に対し て塑性変形を生じないように、 肉厚や材質が決定される。 これは、 第 2の電気化 学キャパシタにおいては、 上記したように、 開放によって残留応力値が 0となつ たためである。なお、第 2のキャパシ夕容器の好適な材質としては、ステンレス、 アルミニウム等を挙げることができる。
また、 第 2の電気化学キャパシ夕においては、 分極性電極からのガスの発生は 起こらないので、 第 2のキャパシタ容器は、 放圧弁を備えるものである必要はな い。 従って、 第 2の電気化学キャパシ夕は、 第 1の電気化学キャパシタ 8 0より も小型かつ軽量なものとすることができる。
この第 2の電気化学キャパシ夕に対して充放電サイクルを行つた場合、 最高応 力値は既に一定となっており、 しかも第 2のキャパシタ容器はこのときの最高応 力に対して塑性変形を生じない。 従って、 第 2の電気化学キャパシ夕を最終製品 とすることにより、 充電時において応力が発生してもキャパシ夕容器の塑性変形 が生じない、 小型かつ軽量の電気化学キャパシ夕を提供することができる。 なお、 分極性電極と集電体との間の接触抵抗を低減するために、 セル集合体を 各キャパシタ容器によって圧縮したい場合には、 各キャパシ夕容器の容積をセル 集合体の体積よりも若干小さくすればよい。この場合には、各キャパシ夕容器は、 キャパシタ容器にかかる全応力、 即ち、 セル集合体からの反作用により生じる応 力と最高応力との和に対して塑性変形を生じないように設計される。
また、 上記実施の形態では、 単位セル 1 0を複数個直列接続してセル集合体を 形成し、 これを第 1及び第 2のキャパシ夕容器内に収容したが、 単位セル 1 0そ のものを第 1及び第 2のキャパシ夕容器に収容した場合であっても上記と同様の 効果が得られる。
また、 上記実施の形態では、 第 1のキャパシ夕容器として、 全ての容器壁がス テンレス等から構成されているものを示したが、 少なくとも分極性電極の膨張方 向の容器壁 （平行な 2面） が、 例えばポリエチレンや塩化ビニル等の高分子材料 の薄膜で構成されたものを使用してもよい。 この場合には、 薄膜で構成された 2 面間を治具で挟持し、 容器の変形を防止すればよい。 さらに、 第 1の電気化学キャパシ夕 80又は第 2の電気化学キャパシ夕におい ては、 有機電解液は、 分極性電極及び正極と負極との間に介在されているセパレ —夕に含浸させてもよい。 このようなキャパシ夕であっても、 積層体が有機電解 液中に完全に浸漬されたキャパシ夕と同等の容量、 耐電圧を示す。 本発明におい ては、 このように有機電解液が分極性電極及びセパレ一夕に含浸されている状態 も、 分極性電極が有機電解液中に浸潰されている状態に含めるものとする。 (実施例） まず、 単位セル 10を組み立てた。 この単位セル 10を複数個電気 的に直列接続してセル集合体を形成した。 そして、 黒鉛類似の微結晶炭素を有す る炭素材料を主成分とする分極性電極とアルミニウム箔からなる集電体との接触 抵抗を低減するため、 セル集合体を横方向から 2. 0 kg f/cm 2 (196 k Pa) の圧力で加圧、 圧縮して、 単位セル 10内の積層体の密着性を高めた。 次いで、 セル集合体をステンレス製の第 1のキャパシ夕容器 70内に収容し、 図 1に示した第 1の電気化学キャパシ夕 80を組み立てた。 第 1のキャパシタ容 器 70の蓋には、 放圧弁 72を溶接によって予め取り付けた。 なお、 この第 1の キャパシタ容器 70の容積は、 2. 0 kg f /cm 2 (196 kP a) の圧力で 圧縮状態にあるセル集合体を収容できる程度である。
次いで、 第 1の電気化学キャパシ夕 80に対して充放電サイクルを行った。 具 体的には、 10mAでの定電流充電 （4 Vまで）、 5mAでの定電流放電を繰り 返した。 この充放電サイクルの各サイクルにおける最高応力値及び残留応力値を 図 2に示す。 図中、 実線が最高応力値を表し、 破線が残留応力値を表す。
図 2から、最高応力値は、 1サイクル目の充電時に 13. 6 k g f /cm2 (1. 33MP a) と最大を示し、 充放電サイクルの進行とともに低下して、 40サイ クル以後は 1 1. 2 kg fZcm 2 (l. 10 MP a) とほぼ一定となっている ことがわかる。
また、 残留応力値は、 充放電サイクルの進行とともに上昇するが、 40サイク ル以後は 8. 0 kg f/cm 2 (784 kP a) とほぼ一定となっていることが わかる。 即ち、 本実施例においては、 40サイクルで最高応力値と残量応力値と の差がほぼ一定となり、 その値は 3. 2 k g f /cm 2 (3 14 k P a) であつ た。 なお、 充放電サイクルの初期においては、 充電時に分極性電極からのガスの発 生が認められたが、 40サイクル目の充電時においては、 ガスは全く発生してい なかった。
次いで、 40サイクル目の放電終了後に充放電サイクルを中止し、 露点の低い 不活性ガス雰囲気中で、セル集合体を第 1のキャパシタ容器 70から取り出した。 そして、 セル集合体を 2. 0 k g f /cm 2 (1 96 kP a) の圧力で再び加圧 した。
次いで、 セル集合体を第 2のキャパシ夕容器に移し替え、 第 2の電気化学キヤ パシ夕を組み立てた。 なお、 この第 2のキャパシ夕容器の容積は、 第 1のキャパ シタ容器 70と同様に、 2. 0 k g f /cm 2 (1 96 kP a) の圧力で圧縮状 態にあるセル集合体を収容できる程度である。
そして、 第 2の電気化学キャパシ夕の充電時における最高応力値は、 第 1の電 気化学キャパシ夕の最高応力値と残量応力値の差である 3. 2 k g f /cm2 (3 14 kP a) に等しく、 また、 第 2のキャパシタ容器は圧縮状態にあるセル集合 体から 2. 0 k g f /cm 2 ( 1 96 k P a) の圧力で押圧されるので、 第 2の キャパシ夕容器は、 これらの和、 即ち 5. 2 k g f /cm 2 ( 5 1 0 k P a) の 応力に対して塑性変形を生じないように設計されている。
言い換えれば、 第 1のキャパシタ容器 70が 1 3. 6 k g f /cm 2 (1. 3 3MP a) の応力に対して塑性変形を生じない必要があるのに対して、 第 2のキ ャパシタ容器は 5. 2 k g f /cm 2 (5 1 0 kP a) の応力に対して塑性変形 を生じないものであればよい。
次いで、 第 2の電気化学キャパシタに対して、 上記した条件で充放電サイクル を行ったが、 分極性電極からのガスの発生はなく、 最高応力値は 5. 2 k g f / cm 2 (51 0 k P a) と一定値を示した。 また、 第 2のキャパシ夕容器に塑性 変形は生じなかった。さらに、第 2の電気化学キャパシ夕の容量は 30 F/c c、 耐電圧は 3. 5 Vと、 第 1の電気化学キャパシ夕 80と同じ値が得られ、 これら の値はいずれも、 分極性電極の主成分として活性炭を用いる従来型キャパシタ 8 における値を上回っていた。
このことから、 最高応力値がほぼ一定となった後にキャパシ夕容器を替えた場 4
- 11 - 合であっても、 キャパシ夕容器を替える前と同等の特性を有する電気化学キャパ シ夕が得られることが分かる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の電気化学キャパシ夕の製造方法によれば、 一度 構成した電気化学キャパシタに対して、 充電時に発生する応力の最高値がほぼ一 定となるまで充放電サイクルを行い、 次いでセル集合体 （又は単位セル） を別の キャパシ夕容器に移し替えて新たな電気化学キャパシ夕を構成するので、 キャパ シ夕容器に塑性変形を生じることがない電気化学キャパシ夕を得ることができ る。 こうして、 耐久性、 信頼性に優れた電気化学キャパシタを提供することが可 能となる。
このようにして製造された電気化学キャパシ夕は、 活性炭を使用する従来から の電気化学キャパシ夕 （従来型キャパシ夕） よりも高容量、 高耐電圧を示す。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 有機電解液中に、 部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素 材料を主成分とする分極性電極、 セパレー夕、 及び集電体からなる電極構成体が 浸漬され、 当該分極性電極が充電によって体積膨張し、 かつ放電によって体積収 縮する電気化学キャパシ夕の製造方法であって、
セル容器内に当該電極構成体及び当該有機電解液を収容して単位セルを形成す る工程と、
当該単位セル又は当該単位セルが複数個電気的に接続されてなるセル集合体の いずれか一方を第 1のキャパシ夕容器内に収容して第 1の電気化学キャパシ夕を 構成する工程と、
当該第 1の電気化学キャパシ夕に対して、 充電時に当該分極性電極の体積膨張 に起因する応力の最高値がほぼ一定となるまで充放電サイクルを行う工程と、 当該応力の最高値がほぼ一定となった後に、 当該単位セル又は当該セル集合体 のいずれか一方を第 2のキャパシ夕容器に移し替え、 第 2の電気化学キャパシタ を構成する工程と、 を備えることを特徴とする電気化学キャパシ夕の製造方法。
2 . 前記第 1のキャパシ夕容器が、 放圧弁を備えているものであることを特徴 とする請求の範囲第 1項記載の電気化学キャパシ夕の製造方法。
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