WO2000034036A1 - Sterilisierbarer folienverbund für verpackungszwecke - Google Patents

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Wolfgang Lohwasser
Olaf Frei
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Alusuisse Technology & Management Ag
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Definitions

  • the invention relates to a film composite for packaging purposes with good
  • the film bundle having a barrier layer with SiO x as an essential component, which is produced by vapor deposition of inorganic materials.
  • a method for producing the film composite and its use are also within the scope of the invention.
  • sterilization is carried out in the packaged state.
  • the contents in their sealed packaging are briefly heated in hot water or steam at temperatures up to about 130 ° C in an autoclave.
  • the transparent film composites known today and used for packaging food often have an insufficient water vapor, oxygen or aroma barrier after a sterilization treatment.
  • An example of this are polymers of ethyl vinyl alcohol (EVOH) and copolymers of EVOH and polyethylene (PE), the barrier properties of which deteriorate, particularly when exposed to high humidity, and have a milky appearance.
  • EVOH ethyl vinyl alcohol
  • PE polyethylene
  • Better barrier properties result from coating a film of polyethylene terephthalate (PET) coated with silicon monoxide, but in addition to a yellowish discoloration, these films show a reduction in the barrier properties, in particular after sterilization at elevated temperatures.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the invention is therefore based on the object of providing a film composite of the type mentioned at the outset which, compared to transparent film laminates according to the prior art, has improved barrier properties with regard to water vapor, oxygen and aromas after a sterilization treatment.
  • the film composite comprises a film made of polyethylene terephthalate (PET) with a coextruded layer made of polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) on at least one side and the film on at least one of the sides coated with PEN simultaneous evaporation of silicon dioxide (Si0 2 ) and metallic silicon in a vacuum produced 10 nm to 200 nm thick ceramic layer made of SiO x , where x is a number between 0.9 and 2.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • PEN means both the pure polymer and a mixture of polymers which contains at least 60% by weight of ethylene-2,6-naphthalate units and up to 40% by weight of ethylene terephthalate units and / or contains units of cycloaliphatic or aromatic diols and / or dicarboxylic acids.
  • a PEN layer is preferred in which the polymers contain at least 65% by weight of ethylene-2,6-naphthalate units and up to 35% by weight of ethylene terephthalate units.
  • a PEN layer in which the polymers contain at least 70% by weight of ethylene-2,6-naphthalate units and up to 30% by weight of ethylene terephthalate units is particularly preferred.
  • the PEN layer can also consist entirely of ethylene-2,6-naphthalate polymers.
  • Suitable aliphatic diols are, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic glycols of the general formula HO- (CH 2 ) n -OH, where n represents an integer from 3 to 6 (in particular propane-1,3-diol, butane-1, 4- diol, pentane-1,5-diol and hexane-1, 6-diol) or branched aliphatic glycols with up to 6 carbon atoms.
  • cyclohexanediols in particular cyclohexane-1,4-diol
  • Suitable other aromatic diols correspond, for example, to the formula HO-CeH 4 -X- C 6 H 4 -OH, where X is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -0 -, -S- or -S0 2 - stands.
  • bisphenols of the formula HO-C 6 H 4 -C 6 H -OH are also very suitable.
  • Aromatic dicarboxylic acids are preferably benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids (for example naphthalene-1, 4- or 1,6-dicarboxylic acid), biphenyl-x, x'-dicarboxylic acids (in particular biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), diphenylacethylene-x, x'-dicarboxylic acids (especially diphenylacetylene-4,4'-dicarboxylic acid) or stilbene-x, x'-dicarboxylic acids.
  • cyclohexanedicarboxylic acids (in particular cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) should be mentioned.
  • aliphatic dicarboxylic acids the (C 3 -C 19 ) alkanedioic acids are particularly suitable, the alkane fraction being straight-chain or branched.
  • a preferred method for producing the PEN / PET film comprises the following steps:
  • the PEN layer can be arranged on one or both sides of the PET film.
  • a one-sided arrangement of the PEN layer is preferred, it being possible for a further layer of PET which additionally contains antiblocking agents to be arranged on the side facing away from the PEN layer.
  • the PEN layer preferably has a thickness of 0.1 to 4 ⁇ m, in particular 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the preferred thickness of the ceramic layer made of SiO x is between about 40 and 150 nm.
  • x of the ceramic layer made of SiO x is a number between 0.9 and 1.2.
  • a film coated in this way has an oxygen barrier improved by a factor of 10 compared to films according to the prior art after a sterilization treatment, although a yellow tinge has to be accepted.
  • the x of the ceramic layer made of SiO x is a number between 1.3 and 2, in particular between 1.5 and 1.8.
  • a film coated in this way still exhibits excellent barrier properties after a sterilization treatment and in particular has no discoloration.
  • the film composite ultimately used for packaging purposes contains, in addition to the PEN / PET film coated with SiO x, depending on the intended use, other films, for example films made of PET or of an oriented polyamide (oPA), or the film composite can be used to control the sealing properties with, for example, a sealing layer Polypropylene (PP) or polyethylene (PE) coated.
  • PP Polypropylene
  • PE polyethylene
  • the ceramic layers with SiO x can, for example, be deposited on the PEN / PET film using methods of vacuum thin-film technology, preferably by electron beam evaporation, the ceramic layer being arranged in any case as a boundary layer on the side of the film coated with PEN and by means of another film or is covered by a laminating adhesive.
  • the evaporation of Si0 2 and Si is preferably carried out together from a single evaporation source, ie from a mixture of SiO 2 and Si.
  • the Si0 2 can be evaporated as materials to be evaporated further additives such as Al 2 O 3 , B 2 0 3 and MgO in amounts of up to 50 mol% , preferably 5 to 30 mol%, in each case based on SiO 2 , are added.
  • additives which can be added to the materials to be evaporated are, for example, Al, B and / or Mg in pure form or as a Si alloy, in amounts of up to 50 mol%, preferably 5 to 30 mol%, in each case based on Si.
  • the quantitative ratio of SiO 2 , Al 2 0 3 , B 2 0 3 and MgO to Si, Al, B and Mg is set, for example, so that a stoichiometric lack of oxygen of 10 to 30%, based on the sum of the pure oxides in the evaporated Material.
  • the coating process is controlled via the evaporation rate of the material to be evaporated, the deposition rate on the substrate and the exposure time of the substrate in the vacuum chamber atmosphere in such a way that the desired layer thickness for the SiO x coating is obtained.
  • Plasma pretreatment of the PEN / PET film before the SiO x coating leads to a further improvement in the water vapor and oxygen barrier properties.
  • the film composite according to the invention is particularly suitable for producing flexible packaging such as film bags and as a lid material for sealing onto containers.
  • a particularly preferred area of application is the use of the film composite according to the invention for packaging food and luxury items which are sterilized in the packaged state in a water bath or in steam at temperatures of more than 90 ° C.
  • the film composite according to the invention is also suitable as a barrier material in the technical and medical fields.
  • the examined film composites are composed as follows:
  • the film composite no. 1 is a commercially available, sterilisable drawn packaging film and serves here as a comparative example.
  • the film composite No. 2 is also a comparative example.
  • Film composites Nos. 3 and 4 are film composites according to the invention with different compositions of the ceramic layer; this corresponds to compound no. 3 of the formula SiO, compound no. 4 of the formula SiO ⁇ . 6 .

Abstract

Bei einem Folienverbund für Verpackungszwecke, mit guter Durchtrittssperrwirkung für Wasserdampf und Gas nach Sterilisation im Wasserbad oder im Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 90 °C umfasst der Folienverbund eine Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) mit einer coextrudierten Schicht aus Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) auf mindestens einer Seite, wobei die Folie auf mindestens einer der mit PEN beschichteten Seiten eine durch gleichzeitiges Verdampfen von Siliziumdioxid (SiO2) und metallischem Silizium im Vakuum erzeugte 10 nm bis 200 nm dicke keramische Schicht aus SiOx aufweist, wobei das x eine Zahl zwischen 0.9 und 2 ist. Der Folienverbund weist eine hohe Durchtrittssperrwirkung für Wasserdampf und Gase nach Sterilisation im Wasserbad oder im Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 90 °C auf.

Description

Sterilisierbarer Folienverbund für Verpackungszwecke
Die Erfindung betrifft einen Folienverbund für Verpackungszwecke mit guter
Durchtrittssperrwirkung für Wasserdampf und Gase nach Sterilisation im Wasserbad oder im Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 90°C, wobei der Folienbund eine durch Aufdampfen von anorganischen Materialien erzeugte Sperrschicht mit SiOx als wesentlichem Bestandteil aufweist. Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein Verfahren zur Herstellung des Folienverbundes sowie dessen Verwendung.
Bei einem bekannten Verfahren zur Verlängerung der Haltbarkeit von verderb- liehen Produkten wie beispielsweise Lebensmittel wird eine Sterilisation im verpackten Zustand durchgeführt. Hierzu wird das Füllgut in seiner verschlossenen Verpackung in heissem Wasser oder Wasserdampf bei Temperaturen bis zu etwa 130°C im Autoklaven kurzzeitig erhitzt.
Die heute bekannten und zur Verpackung von Lebensmitteln eingesetzten transparenten Folienverbunde haben nach einer Sterilisierbehandlung oftmals eine ungenügende Wasserdampf, Sauerstoff- oder Aromabarriere. Ein Beispiel hierfür sind Polymere des Ethylvinyl-Alkohols (EVOH) und Copolymere von EVOH und Polyethylen (PE), deren Barriereeigenschaften insbesondere bei hoher Feuchte eine Verschlechterung zeigen und ein milchiges Aussehen aufweisen. Bessere Barriereeigenschaften ergeben sich durch Beschichtung einer mit Siliziummonoxid beschichteten Folie aus Polyethylenterephthalat (PET), jedoch zeigen diese Folien neben einer gelblichen Verfärbung insbesondere nach Sterilisation bei erhöhten Temperaturen eine Verminderung der Barriere- eigenschaften. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Folienverbund der eingangs genannten Art zu schaffen, der gegenüber transparenten Folienlaminaten nach dem Stand der Technik nach einer Sterilisierbehandlung verbesserte Barriereeigenschaften bezüglich Wasserdampf, Sauerstoff und Aromen aufweist.
Zur erfindungsgemässen Lösung der Aufgabe führt, dass der Folienverbund eine Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) mit einer coextrudierten Schicht aus Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) auf mindestens einer Seite umfasst und die Folie auf mindestens einer der mit PEN beschichteten Seiten eine durch gleichzeitiges Verdampfen von Siliziumdioxid (Si02) und metallischem Silizium im Vakuum erzeugte 10 nm bis 200 nm dicke keramische Schicht aus SiOx aufweist, wobei x eine Zahl zwischen 0.9 und 2 ist.
Unter PEN wird im folgenden sowohl das reine Polymer als auch ein Gemisch von Polymeren verstanden, das mindestens 60 Gew.-% an Ethylen-2,6-naph- thalat-Einheiten und bis zum 40 Gew.-% an Ethylen-terephthalat-Einheiten und/oder Einheiten aus cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen und/oder Dicarbonsäuren enthält.
Bevorzugt wird eine PEN-Schicht, in der die Polymere mindestens 65 Gew.-% an Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten und bis zu 35 Gew.-% an Ethylen- terephthalat-Einheiten enthalten. Besonders bevorzugt wird eine PEN-Schicht, in der die Polymere mindestens 70 Gew.-% an Ethylen-2,6-naphthalat-Einhei- ten und bis zu 30 Gew.-% an Ethylen-terephthalat-Einheiten enthalten. Wie oben erwähnt kann die PEN-Schicht jedoch auch vollständig aus Ethylen-2,6- naphthalat-Polymeren bestehen.
Geeignete aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Pentan-1.5-diol und Hexan-1 ,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cy- clohexandiole (insbesondere Cyclohexan-1 ,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-CeH4-X- C6H4-OH, wobei X für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -0-, -S- oder -S02- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C6H4-C6H -OH gut geeignet.
Aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, Naphtha- lindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1 ,4- oder 1 ,6-di carbonsäure), Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenylacethylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'- dicarbonsäure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan- 1 ,4-dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19)Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der PEN/PET-Folie umfasst die folgenden Schritte:
a) Herstellen der Folie durch Coextrusion b) Biaxiale Verstreckung der Folie und c) Thermofixieren der verstreckten Folie.
Die PEN-Schicht kann ein- oder beidseits der PET-Folie angeordnet sein. Bevorzugt ist eine einseitige Anordnung der PEN-Schicht, wobei auf der der PEN- Schicht abgewandten Seite eine weitere Schicht aus PET angeordnet sein kann, die zusätzlich Antiblockmittel enthält.
Die PEN-Schicht weist bevorzugt eine Dicke von 0.1 bis 4 μm, insbesondere 0.2 bis 2 μm auf. Die bevorzugte Dicke der keramischen Schicht aus SiOx liegt zwischen etwa 40 und 150 nm.
Bei einer ersten bevorzugten Variante ist x der keramischen Schicht aus SiOx eine Zahl zwischen 0.9 und 1.2. Eine derart beschichtete Folie weist eine ge- genüber Folien nach dem Stand der Technik um den Faktor 10 verbesserte Sauerstoffbarriere nach einer Sterilisierbehandlung auf, wobei allerdings ein Gelbstich in Kauf genommen werden muss.
Bei einer zweiten bevorzugten Variante ist das x der keramischen Schicht aus SiOx eine Zahl zwischen 1.3 und 2, insbesondere zwischen 1.5 und 1.8. Eine derart beschichtete Folie zeigt immer noch ausgezeichnete Barriereeigenschaften nach einer Sterilisierbehandlung und weist insbesondere keine Verfärbungen auf.
Der letztlich für Verpackungszwecke eingesetzte Folienverbund enthält neben der mit SiOx beschichteten PEN/PET-Folie je nach Verwendungszweck weitere Folien, beispielsweise Folien aus PET oder aus einem orientierten Polyamid (oPA), oder der Folienverbund kann zur Steuerung der Siegeleigenschaften mit einer Siegelschicht aus beispielsweise Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) beschichtet sein. Das Zusammenfügen der einzelnen Folien zu einem Folienverbund erfolgt bevorzugt mittels Kaschierklebern auf der Basis von Polyurethan.
Die keramischen Schichten mit SiOx können beispielsweise mit Verfahren der Vakuumdünnschicht-Technik, bevorzugt durch Elektronenstrahlverdampfen, auf der PEN/PET-Folie abgeschieden werden, wobei die keramische Schicht in jedem Fall als Grenzschicht auf der mit PEN beschichteten Seite der Folie angeordnet ist und mittels einer weiteren Folie bzw. von einem Kaschierkleber abgedeckt ist.
Mittels eines an sich bekannten Vakuumdünnschichtverfahrens wird durch gleichzeitiges Verdampfen von Siliziumdioxid (Si02) und metallischem Silizium im Vakuum eine 10 nm bis 200 nm dicke keramische Schicht aus SiOx niedergeschlagen, wobei x eine Zahl zwischen 0.9 und 2 ist. Die mit der keramischen Schicht beschichtete Folie wird sodann mit den weiteren Folien, die auch be- druckt sein können, zum Folienverbund kaschiert.
Bevorzugt erfolgt das Verdampfen von Si02 und Si gemeinsam aus einer einzigen Verdampfungsquelle, d.h. aus einer Mischung von SiO2 und Si.
Zur Herstellung einer keramischen Schicht aus SiOx, wobei x eine Zahl zwischen 1.3 und 2 ist, können dem Si02 als zu verdampfende Materialien weitere Zusätze wie AI2O3, B203 und MgO in Mengen von bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-%, jeweils bezogen auf SiO2, zugesetzt werden.
Weitere Zusätze, die den zu verdampfenden Materialien zugegeben werden können, sind beispielsweise AI, B und/oder Mg in reiner Form oder als Si-Le- gierung, in Mengen bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-%, jeweils bezogen auf Si.
Das Mengenverhältnis von SiO2, Al203, B203 und MgO zu Si, AI, B und Mg wird beispielsweise so eingestellt, dass sich stöchiometrisch ein Sauerstoffmangel von 10 bis 30%, bezogen auf die Summe der reinen Oxide im abgedampften Material, ergibt.
Das Beschichtungsverfahren wird über die Verdampfungsrate des zu verdampfenden Materials, die Abscheidungsrate auf dem Substrat und die Expositionsdauer des Substrats in der Vakuumkammeratmosphäre derart gesteuert, dass sich die gewünschte Schichtdicke für die SiOx-Beschichtung einstellt.
Bei der Herstellung einer keramischen Schicht aus SiOx, wobei x eine Zahl zwischen 0.9 und 1.2 ist, kann anstelle einer gleichzeitigen Verdampfung von SiO2 und Si Siliziummonoxid (SiO) verdampft werden.
Eine Plasma-Vorbehandlung der PEN/PET-Folie vor der SiOx-Beschichtung führt zu einer weiteren Verbesserung der Wasserdampf- und Sauerstoffbarrie- reeigenschaften.
Der erfindungsgemässe Folienverbund eignet sich insbesondere zur Herstellung flexibler Verpackungen wie Folienbeutel sowie als Deckelmaterial zum Aufsiegeln auf Behälter. Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet liegt in der Verwendung des erfindungsgemässen Folienverbundes zur Verpackung von Nahrungs- und Genussmitteln, die im verpackten Zustand im Wasserbad oder im Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 90°C sterilisiert werden.
Der erfindungsgemässe Folienverbund eignet sich auch als Barrierematerial im technischen und medizinischen Bereich.
Die Überlegenheit des erfindungsgemässen Foiienverbundes im Vergleich zu heute üblichen Materialien bezüglich der Barrierewirkung für Sauerstoff und Wasserdampf wird durch die in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Messergebnisse der genannten Eigenschaften untermauert.
Die untersuchten Folienverbunde setzen sich wie folgt zusammen:
1 PET, beschichtet mit SiO/PET/PP 2 PET, beschichtet mit SiOve/PET/PP
3 PET (12 μm)-PEN(1 μm) coextrudiert und beschichtet mit SiO(100 μm)/ PET/PP
4 Schichtaufbau wie 3, jedoch beschichtet mit einer keramischen Schicht der Zusammensetzung SiOι.6.
Der Folienverbund Nr. 1 ist eine im Handel erhältliche, als sterilisierfest be- zeichnete Verpackungsfolie und dient hier als Vergleichsbeispiel. Der Folienverbund Nr. 2 ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel. Die Folienverbunde Nr. 3 und 4 sind erfindungsgemässe Folienverbunde mit unterschiedlicher Zusammensetzung der keramischen Schicht; diese entspricht im Verbund Nr. 3 der Formel SiO, im Verbund Nr. 4 der Formel SiOι.6.
Tabelle 1 : Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm3/(m224h bar)
Figure imgf000009_0001
Tabelle 2: Wasserdampfbarriere bei 25°C und 100% rH in g/(m224 h)
Figure imgf000009_0002
*) genormter Knittertest, nach ASTM Norm 397-74

Claims

Patentansprüche
1. Folienverbund für Verpackungszwecke, mit guter Durchtrittssperrwirkung für Wasserdampf und Gase nach Sterilisation im Wasserbad oder im Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 90°C, wobei der Folienverbund eine durch Aufdampfen von anorganischen Materialien erzeugte Sperrschicht mit SiOx als wesentlichem Bestandteil aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Folienverbund eine Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) mit einer coextrudierten Schicht aus Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) auf mindestens einer Seite umfasst und die Folie auf mindestens einer der mit PEN beschichteten Seiten eine durch gleichzeitiges Verdampfen von Siliziumdioxid (Si02) und metallischem Silizium oder durch Verdampfen von Sili- ziummonoxid (SiO) im Vakuum erzeugte 10 nm bis 200 nm dicke keramische Schicht aus SiOx aufweist, wobei x eine Zahl zwischen 0.9 und 2 ist.
2. Folienverbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die PEN- Schicht eine Dicke von 0J bis 4 μm, vorzugsweise 0.2 bis 2 μm aufweist.
3. Folienverbund nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Schicht aus SiOx eine Dicke von 40 bis 150 nm aufweist.
4. Folienverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das x der keramischen Schicht aus SiOx eine Zahl zwischen 0.9 und 1.2 ist.
5. Folienverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das x der keramischen Schicht aus SiOx eine Zahl zwischen 1.3 und 2, bevorzugt zwischen 1.5 und 1.8 ist.
. Verfahren zur Herstellung eines Folienverbundes für Verpackungszwecke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei einzelne Folien zu dem Folienverbund kaschiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine mindestens einseitig mit Polyethylen-2,
6-naphthalat (PEN) beschichteten Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) auf mindestens einer der mit PEN beschichteten Seiten mittels eines Vakuumdünnschichtverfahrens durch gleichzeitiges Verdampfen von Siliziumdioxid (Si02) und metallischem Silizium eine keramische Schicht aus SiOx, wobei x eine Zahl zwischen 0.9 und 2 ist, niedergeschlagen und die mit der keramischen Schicht beschichtete Foiie nachfolgend mit den weiteren Folien zum Folienverbund kaschiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Si02 und Si gemeinsam als Mischung verdampft werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Folienverbundes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass den zu verdampfenden Materialien weitere Zusätze, insbesondere Al203, B203 und/oder MgO, in Mengen bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-%, jeweils bezogen auf Si02, zugesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Folien Verbundes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass den zu verdampfenden Materialien weitere Zusätze, insbesondere AI, B und/oder Mg in reiner Form oder als Si-Legierung, in Mengen bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-%, jeweils bezogen auf Si, zugesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstellung eines Folienverbundes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Si02 zu Si so eingestellt wird, dass sich stöchiometrisch ein Sauerstoffmangel von 10 bis 30%, bezogen auf das reine Oxid im abgedampften Material, ergibt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Si02, Al203, B203, und MgO zu Si, AI, B und Mg so eingestellt wird, dass sich stöchiometrisch ein Sauerstoffmangel von 10 bis 30%, bezogen auf die Summe der reinen Oxide im abgedampften Material, ergibt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mit PEN beschichtete Folie aus PET vor der SiOx-Beschichtung einer Plasma-Vorbehandlung unterworfen wird.
13. Verwendung eines Folienverbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Form von Beuteln und flexiblen Behälterdeckeln als sterilisierbare Verpackung für Nahrungs- und Genussmittel.
14. Verwendung eines Folienverbundes nach einem der Ansprüche 1 bis, 5 als Barrierematerial im technischen und medizinischen Bereich.
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