WO2000035981A1 - Dispersionen silylterminierter polymere mit hohem feststoffgehalt, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a polymer dispersion comprising water and at least 60% by weight of an organic polymer which comprises at least one group of the general formula I.
  • A is CH 2 or a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene radical having 2 to about 12 C atoms or an arylene radical having about 6 to about 18 C atoms or an arylene alkylene radical having about 7 to about 19 C atoms
  • Z represents CH 3 , O-CH 3 or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical or alkoxy radical having 2 to about 12 carbon atoms and n represents 0, 1 or 2, or a condensation product of at least two such groups.
  • the invention also relates to a composition which has an organic polymer which has at least one group of the general formula I and contains at least one further organic polymer or a mixture of two or more further organic polymers.
  • Silane-terminated, moisture-curing one-component polyurethane compositions are increasingly being used as flexible coating, sealing and adhesive compositions in construction and in the automotive industry.
  • Such Applications place high demands on the stretchability and adhesive power as well as on the curing speed.
  • silane-terminated polymers often have water-repellent properties, which give the sealing, coating or adhesive compositions prepared therefrom excellent water resistance and heat resistance.
  • Alkoxysilane-terminated polymers are known from the prior art and are used as soft-elastic sealing, coating and adhesive compositions.
  • EP-B 0 549 626 describes alkoxysilane-terminated, moisture-curing one-component polyurethanes which are used, for example, as joint sealing compounds.
  • the disclosed compounds have a quick skin formation and quick stickiness, even after prolonged storage.
  • a disadvantage of the compounds described, however, is that, because of their reactive end groups, they have to be stored with the exclusion of moisture and there is a risk of irreversible changes in properties over a longer storage period.
  • DE-A 36 37 836 describes an aqueous silicone dispersion which can be obtained from an OH-terminated polydiorganosiloxane, (organo) metal compounds and a siliconate.
  • the products described have a curing time of at least one day.
  • Polymers which have at least one group of the general formula -A-Si (Z) n (OH) 3-n are not disclosed in the publication.
  • DE-C 42 15 648 relates to a dispersion of alkoxysilane-terminated polymers which have amino groups capable of salt formation in the polymer chain. Dispersions with a maximum solids content of 41 are described % By weight. If such dispersions are used for the bonding of absorbent materials, the high water content leads to a high loading of the substrate with water. In the case of paper gluing, for example, this can lead to shape changes in the substrate which are not desired.
  • WO 91/08244 relates to stone protection agents which contain polyurethanes terminated by alkoxysilane groups.
  • the polymer contents of the dispersions described are very low and are between 5 and 30% by weight.
  • the dispersions have a pH of> 10. The dispersions described are therefore neither usable as surface coating agents in the sense of producing mechanically resilient coatings, nor as a sealant or adhesive.
  • DE-US 25 58 653 relates to silanol-containing urethane dispersions.
  • the polyurethanes described have hydrolyzable or hydrolyzed silyl end groups and have solubilizing or emulsifying groups, in particular carboxyl groups, in the polymer backbone.
  • the dispersions described have polymer contents of up to about 40% by weight.
  • the polymers described must also have urea groups which are produced in water by chain extension of a prepolymer with isocyanate end groups.
  • the compounds described show a strong formation of coagulum and have only unsatisfactory water resistance.
  • the problem with all dispersions of silanol-terminated polyurethanes known from the prior art is that only low solids contents can be achieved.
  • low solids contents have a number of disadvantages, the remedy of which was the object of the present invention.
  • This object is achieved by a polymer dispersion comprising water and at least 60% by weight of an organic polymer with at least one group of the general formula -A-Si (Z) n (OH) 3 . n (Formula I).
  • the present invention thus relates to a polymer dispersion comprising water and at least 60% by weight of an organic polymer which comprises at least one group of the general formula I.
  • A is CH 2 or a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene radical with 2 to about 12 C atoms or for an arylene radical with about 6 to about 18 C atoms or an arylene alkylene radical with about 7 to about 19 C atoms or a siloxane radical substituted with alkyl, cycloalkyl or aryl groups and having about 1 to about 20 Si atoms, Z for CH 3 , O-CH 3 or for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical or alkoxy radical with 2 to about 12 C atoms and n is 0, 1 or 2, or a condensation product has at least two such groups.
  • Suitable organic polymers which have at least one group of the general formula I are all organic polymers which are dispersible in water by means of suitable methods.
  • the composition according to the invention contains, as an organic polymer, a polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyesters, polyamides, polyethers, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polystyrene, polybutadiene, polyethylene, polyvinyl esters, ethylene / ⁇ -olefin copolymers, styrene / Butadiene copolymers, styrene / acrylonitrile copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, or a mixture of two or more of the polymers mentioned.
  • the polymers mentioned can, as far as possible, be equipped with solubilizing groups, ie groups dissociable in water.
  • solubilizing groups ie groups dissociable in water.
  • the organic polymers either no groups dissociable in water on or, if such groups are present, the conditions in the polymer dispersion according to the invention are chosen such that the groups dissociable in water are not, or only to a minor extent, in dissociated form.
  • a "group which can be dissociated in water” is understood to mean a functional group which dissociates into an anion and a cation in an acidic, neutral or basic aqueous solution.
  • a polyurethane is used as the organic polymer.
  • Suitable polyurethanes can be produced, for example, using the following building blocks:
  • X represents a radical with at least one functional group reactive with isocyanates, for example at least one OH, SH, NH or COOH group or at least one group reactive with OH groups, for example at least one carboxyl, anhydride, NCO or oxirane group, or a mixture of two or more such groups
  • Z for CH 3 , O-CH 3 or for a linear or branched - ten, saturated or unsaturated alkyl radical or alkoxy radical having 2 to about 12 C atoms
  • R is CH 3 or a linear or branched, saturated or unsaturated alky
  • chain extender (building block d), based on the weight of the polyurethane, can additionally be used.
  • Suitable isocyanates are any organic compounds which have an average of more than one, in particular 2, isocyanate groups.
  • Diisocyanates Q (NCO) 2 are preferably used, Q being an aliphatic, optionally substituted hydrocarbon radical having 4 to about 12 carbon atoms, an optionally substituted cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to about 15 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical having 6 to about 15 Carbon atoms or an optionally substituted araliphatic hydrocarbon radical having 7 to about 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, dimer fatty acid diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) '-Diisocyanatodicyclohexylmethyl, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropane-2,2,1,3- and 1,4-Diisocyanatobenzene, 2,4- or 2,6-Diisocyanatotoluene (2,4- or 2,6-TDI) or their mixture, 2,2 ' -, 2,4 or 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane (MDI), tetramethylxylylene diis
  • Aliphatic diisocyanates in particular m- and p-tetramethyl-xylylene diisocyanate (TMXDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred. It is of course also possible to use the higher-functionality polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups or biuret groups.
  • TXDI m- and p-tetramethyl-xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Suitable building block (b) are OH-terminated polyols or polyol mixtures, as are known to the person skilled in the art of polyurethane production and can usually be used in the production of polyurethanes.
  • polyols from the group of polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polyalkylene diols, polycarbonates or polyacetals, or a mixture of two or more thereof, each with 2, 3, 4 or more OH groups can be used.
  • polyester polyols can be prepared by reacting dicarboxylic acids with diols or higher polyols or a mixture of diols and higher polyols or an excess of diols or higher polyols or their mixture, and also by ring opening epoxidized esters, for example epoxidized fatty acid esters, with alcohols become.
  • Polycaprolactone diols for example those which can be prepared from ⁇ -caprolactone and diols or higher polyols, are also suitable as polyester polyols.
  • polyester polyols can be used which consist of low molecular weight dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid, or a mixture of two or more thereof, with an excess of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic Diols of about 2 to about 12 carbon atoms are available. If necessary, a small proportion of higher alcohols may still be present in the production of the polyester polyols. as glycerin, trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, such as sorbitol, mannitol or glucose.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid, or a mixture of two or more thereof.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid
  • polyacetals are the polycondensation products of formaldehyde and diols or polyols or their mixtures in the presence of acidic catalysts.
  • Polyalkylene diols such as polybutadiene diol are commercially available products that are offered in various molecular weights. In the context of the present invention, they are suitable, for example, as a polyol component in the production of polyurethanes, as can be used in the dispersions according to the invention.
  • Polyether polyols can be obtained, for example, by homo-, co- or block polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof, or by reacting polyalkylene glycols with di- or trifunctional alcohols.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof, or by reacting polyalkylene glycols with di- or trifunctional alcohols.
  • the polymerized ring opening products of cyclic ethers, for example tetrahydrofuran, with corresponding alcohols as starter molecules are also suitable.
  • ester compounds for example oligo- or polyester, are used as starter molecules, polyether esters are obtained which have both ethers and ester groups.
  • the compounds mentioned can also be used as a polyol component in the production of polyurethanes, as can be used in the dispersions according to the invention in the context of the present invention.
  • the alkoxylation products in particular the ethoxylation or propoxylation products of di- or trifunctional alcohols, are used as polyether polyols in the production of polyurethanes.
  • di- or trifunctional alcohols in particular alcohols selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propanediol, dipropylene glycol, the isomeric butanediols, hexanediols, octanediols, technical mixtures of hydroxy fatty alcohols with 14 to 22 carbon atoms, in particular hydroxystearyl alcohol, trimethylol propane or glycerol or mixtures of two or more of the alcohols mentioned.
  • polyols with an average molecular weight of about 300 to about 80,000, in particular from about 1,000 to about 40,000 are used to produce the polyurethanes.
  • Good properties for the resulting dispersions according to the invention are obtained, for example, when using OH-terminated, linear polyols, for example mixtures of two or more polyols which contain at least some of the polypropylene glycol with a molecular weight of about 2,000 to 30,000.
  • the OH-terminated polyols used to prepare the polyurethanes contain polypropylene glycol with an average molecular weight of about 2,000 to about 40,000 in a proportion of more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, based on the total polyol mixture. In a further embodiment of the invention, mixtures of different polypropylene glycols with different molecular weights can also be used.
  • linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic, monofunctional alcohols in particular methanol, ethanol, the isomers of propanol, butanol or hexanol, and fatty alcohols with about 8 to about, can also be used in part, preferably in minor amounts 22 carbon atoms, for example octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol or octadecanol can be used.
  • the above Fatty alcohols can be obtained, for example, by reducing natural fatty acids and can be used both as pure substances and in the form of their technical mixtures.
  • Linear monoalcohols for example, and in particular those with about 4 to about 18 C atoms, are particularly suitable.
  • monoalkyl polyether alcohols of different molecular weights, preferably in the molecular weight ranges from about 1,000 to about 2,000, can be used.
  • building block b) are polyhydric alcohols, such as those obtainable by hydrogenating di- or oligomeric fatty acids or their esters, castor oil, with C 1-4 alkyl alcohols, ring-opened, epoxidized fats or oils, C 12 . 18 -Fatty acid diethanolamides, monoglycerides of aliphatic C 8 . 22 - Fatty acids, polypropylene glycols or polysiloxanes with terminal OH groups, or mixtures of two or more of the compounds mentioned, can be used.
  • polyhydric alcohols such as those obtainable by hydrogenating di- or oligomeric fatty acids or their esters, castor oil, with C 1-4 alkyl alcohols, ring-opened, epoxidized fats or oils, C 12 . 18 -Fatty acid diethanolamides, monoglycerides of aliphatic C 8 . 22 - Fatty acids, polypropylene glycols or polysiloxanes with terminal OH groups, or mixtures
  • Polyhydric alcohols can be prepared by hydrogenating di- or oligomeric fatty acids or their esters, for example according to DE 17 68 313.
  • Suitable starting materials are polymerization products of mono- or polyvalent, mono- or polyunsaturated fatty acids or their esters, or mixtures of two or more thereof. If desired, they can also contain saturated components in addition to unsaturated components.
  • oleic acid examples include, for example, the polymerization products of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, elaidic acid or erucic acid or of esters prepared from the fatty acids mentioned and preferably lower aliphatic alcohols (C 1-4 alcohols) or from fats or oils such as talc, olive oil, Fatty acid mixtures obtained from sunflower oil, soybean oil or cottonseed oil.
  • fatty acids mentioned and preferably lower aliphatic alcohols (C 1-4 alcohols) or from fats or oils such as talc, olive oil, Fatty acid mixtures obtained from sunflower oil, soybean oil or cottonseed oil.
  • talc lower aliphatic alcohols
  • dimers are also used during the polymerizations carried out by known processes monomeric and oligomeric fatty acids or fatty acid esters.
  • the polymerization products contain large amounts of monomeric fatty acids or their esters, it may be appropriate to separate them by distillation as alcoholic monomer components only after the hydrogenation.
  • the hydrogenation of di- or oligomeric fatty acids and their esters are carried out, for example, in the presence of copper- or zinc-containing catalysts in conventional continuously operating pressure hydrogenators with a gas circuit.
  • Ring-opened, oxidized fats or oils with C 1-4 alkyl alcohols can be produced from fats or oils with a high content of unsaturated fatty acid components, for example olive oil, soybean oil or sunflower oil, in a manner known per se.
  • fats or oils are epoxidized, for example in accordance with the process described in DE-PS 857 364, by reaction with peracetic acid in the presence of acidic catalysts or with performic acid formed in situ from formic acid and hydrogen peroxide.
  • the oxirane rings of the epoxidized fats or oils are then broken down with low molecular weight alcohols, for example with methanol, ethanol, propanol or butanol, with the formation of OH groups.
  • C 12 .i 8 fatty acid diethanolamides which can be prepared by reacting C 12-18 fatty acids such as lauric acid, myristic acid, coconut fatty acid or oleic acid with diethanolamine (see, for example, Kirk-Othmer: "Encyclopaedia of Chemical Technology, Volume 22, pages 373-376, John Wiley and Sons, New York 1983) and monoglycerides of C8-C22 fatty acids which can be prepared by reacting fats or oils with glycerol, for example, lauric acid, coconut fatty acid, stearic acid, oleic acid or tallow fatty acid (see Kirk-Othmer.
  • Suitable chain extenders are, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1-hexanediol, 6, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, mannitol or glucose.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1-hexanediol, 6, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, mannitol or glucose.
  • polyester diols such as succinic acid, glutaric acid or adipic acid bis (hydroxyethyl) ester, or a mixture of two or more thereof, or low molecular weight diols containing ether groups, such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol can also be used as module d).
  • Amines such as ethylenediamine, hexamethylene diamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 1 are also suitable , 4-diaminocyclohexane, 1, 2-diaminopropane, hydrazine, hydrazine hydrate, amino acid hydrazides such as 2-aminoacetic acid hydrazide or bis-hydrazides such as succinic acid bishydrazide.
  • the amine or hydrazine building blocks d), which have no tertiary nitrogen, can also be used for the production of the polyurethanes in blocked form, ie in the form of the corresponding ketimines, ketazines or amine salts.
  • Oxazolidines are capped diamines that can be used to manufacture the polyurethanes.
  • the use of compounds which are trifunctional or higher in the sense of an isocyanate polyaddition reaction is possible in small proportions in order to achieve a certain degree of branching, as is the possible use of trifunctional or higher-functional polyisocyanates already mentioned for the same purpose.
  • Monohydric alcohols such as n-butanol or n-dodecanol and stearyl alcohol can also be used in small amounts as a proportion of building block b).
  • X represents, for example, a radical which has at least one OH, SH, NH 2 or anhydride group.
  • X stands for OH, SH, H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH, (HO-C 2 H 4 ) 2 N or NH 2
  • A for CH 2 , CH 2 -CH 2 or CH 2 - CH 2 -CH 2
  • Z stands for -CH 3 or -CH 2 -CH 3
  • R stands for -CH 3 , -CH 2 -CH 3 or - CH 2 -CH 2 -CH 3 .
  • the variable n stands for 0 or 1.
  • Examples of suitable starting materials as building block c) are H 2 N- (CH 2 ) 3 - Si (O-CH 2 -CH 3 ) 3 , HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , HO - (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3 , HO-CH 2 - CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -Si (OCH 3 ), (HO-C 2 H 4 ) 2 N- ( CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3l HO- (C 2 H 4 -O) 3 -C 2 H 4 - N (CH 3 ) - (CH 2 ) 3 -Si (0-C 4 H 9 ) 3 , H 2 N-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -CH 2 -Si (O-CH 3 ) 3 , HS- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3
  • the component a) can be reacted in the presence of an organic, for example water-miscible, inert solvent, such as acetone or N-methylpyrrolidone. It is usually after the conversion of the polyurethane into the aqueous phase, ie. that is, after dispersion, removed by distillation. However, the polyurethane is advantageously produced without solvents.
  • an organic for example water-miscible, inert solvent, such as acetone or N-methylpyrrolidone.
  • component a) is first implemented with component b) (polyol component) to form a polyurethane prepolymer with terminal NCO groups. Then all or only some of the NCO groups of the prepolymer are reacted with the alkoxysilane component c). Thereafter, the alkoxysilane-terminated and possibly still free NCO groups Polyurethane prepolymers are converted into the aqueous phase by adding water, which may optionally additionally contain a chain extender.
  • the temperature of the reaction in the first stage is generally about 5 to about 160 ° C, preferably about 50 to about 120 ° C.
  • the reaction of the prepolymer with the alkoxysilane is carried out at about 50 to about 120 ° C.
  • an emulsifier or a mixture of two or more emulsifiers should advantageously be present in the polyurethane or in the water.
  • Anionic, cationic, nonionic or ampholytic emulsifiers or mixtures of two or more of these emulsifiers can be used.
  • anionic emulsifiers are alkyl sulfates, in particular those with a chain length of about 8 to about 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates with about 8 to about 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to about 40 ethylene oxide (EO) or propylene oxide ( PO) units, or a mixture thereof, in the hydrophilic part of the molecule, sulfonates, in particular alkyl sulfonates, with about 8 to about 18 carbon atoms, alkylarylsulfonates with about 8 to about 18 carbon atoms, taurides, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols with 4 to about 15 C atoms, which can optionally be ethoxylated with 1 to about 40 EO units, alkali and ammonium salts of carboxylic acids, for example fatty acids or resin acids with about 8 to about 32 C atoms or mixture
  • the anionic emulsifiers used are alkyl and alkaryl phosphates with about 8 to about 22 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether or alkaryl ether phosphates with about 8 to about 22 carbon atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to about 40 EO units deployed.
  • nonionic emulsifiers are polyvinyl alcohol, which still has 5 to about 50%, for example about 8 to about 20%, acetate units and a degree of polymerization of about 200 to about 5,000, alkyl polyglycol ethers, preferred such as those with about 8 to about 40 EO units and alkyl radicals with about 8 to about 20 C atoms, alkylaryl polyglycol ethers, preferably those with about 8 to about 40 EO units and about 8 to about 20 C atoms in the alkyl or Aryl residues, ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers, preferably those with about 8 to about 40 EO or PO units, addition products of alkylamines with alkyl residues of about 8 to about 22 carbon atoms with ethylene oxide or Propylene oxide, fatty and resin acids with about 6 to about 32 carbon atoms, alkyl polyglycosides with linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radicals with an average
  • cationic emulsifiers are salts of primary, secondary or tertiary fatty amines with about 8 to about 24 C atoms with acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acids, quaternary alkyl and alkylbenzene ammonium salts, in particular those whose alkyl groups are about 6 to about 24 C.
  • halides in particular the halides, sulfates, phosphates or acetates, or mixtures of two or more thereof, alkylpyridinium, alkylimidazolinium or alkyloxazolidinium salts, in particular those whose alkyl chain has up to about 18 carbon atoms, for example the halides, sulfates, Phosphates or acetates, or a mixture of two or more thereof.
  • ampholytic emulsifiers are long-chain substituted amino acids such as N-alkyl-di (aminoethyl) glycine or N-alkyl-2-aminopropionic acid salts, betaines such as N- (3-acylamidopropyl) -N, N-dimethylammonium salts with a C 8 . 18 - Acyl residue or alkylimidazolium betaines.
  • the alkali salts especially the Na salt of the C 12/14 fatty alcohol ether sulfates, alkylphenol ether sulfates, especially their alkali or NH 4 salts, Na-n-dodecyl sulfate, di-K-oleic acid sulfonate (C 18 ), Na-n-alkyl- (C 10 C 13 ) -benzenesulfonate, Na-2-ethylhexyl sulfate, NH 4 -lauryl sulfate (C 8/14 ), Na-lauryl sulfate (C 12/14 ), Na-lauryl sulfate (C 12/16 ), Na lauryl sulfate (C 12/18 ), Na cetyl stearyl sulfate (C 16/18 ), Na oleyl cetyl sulfate (C 16/18 ), Na oleyl cetyl sulfate (C 16/18 ),
  • nonionic and nonionic surfactants Mixtures of nonionic and nonionic surfactants, mixtures of nonionic surfactants, alkylaryl ether phosphates and their acidic esters, dihydroxystearic acid NH 4 salt, iso-eicosanol, aryl polyglycol ether, glycerol monostearate can also be used.
  • a polyester or a polycarbonate is used as the organic polymer. All polyesters or polycarbonates with a molecular weight of at least about 200 g / mol are suitable as polyesters or as polycarbonates. The preparation of such polyesters and polycarbonates is known to the person skilled in the art.
  • a polyester or a mixture of two or more polyesters or a mixture of one or more polyesters and a polyether or a mixture of two or more polyethers is used as the organic polymer.
  • Suitable polyesters can be carried, for example, by reacting OH groups. the polyester polyols with suitably functionalized alkoxysilane compounds of the general formula III
  • Y is a radical with at least one functional group reactive with OH groups, for example for at least one NCO group, halide group, oxirane group, acid anhydride group or acid halide group, and A, Z, R and n for the groups and values already mentioned above stand.
  • Suitable polyester polyols can be obtained, for example, by reacting dicarboxylic acids with diols or higher polyols or a mixture of diols and higher polyols or an excess of diols or higher polyols or their mixture, and also by ring opening epoxidized esters, for example epoxidized fatty acid esters, with alcohols .
  • Polycaprolactone diols for example which can be prepared from ⁇ -caprolactone and diols or higher polyols, are also suitable as polyester polyols.
  • polyester polyols can be used which consist of low molecular weight dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid, or a mixture of two or more thereof, with an excess of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic diols of about 2 to about 12 carbon atoms are available.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid, or a mixture of two or more thereof, with an excess of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic diols of about 2 to about 12 carbon atoms are available.
  • polyester polyols include, for example, glycerol, trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols such as sorbitol, mannitol or glucose.
  • Polyester polyols suitable in a preferred embodiment of the present invention are essentially linear and have, for example, a molecular weight of about 1,000 to about 50,000 and an OH number of about 10 to about 200, for example about 20 to about 80.
  • Suitable commercially available polyester polyols are, for example, Desmophen-2020-E, Desmophen-C-200, Baycoll-AD-2052 (manufacturer: Bayer AG) or Ravecarb-106 or -107 (manufacturer: Enichem), or mixtures of two or more of that.
  • Suitable alkoxysilane compounds of the general formula III are, for example, CI- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 2 -CH 3 ) 3 , CI-CH (CH 3 ) -CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , CI- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3 , Cl- CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 -Si (OCH 3 ), (OCN-C 2 H 4 ) 2 N- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3 , OCN- (C 2 H 4 -O) 3 - C 2 H 4 -N (CH 3 ) - (CH 2 ) 3 -Si (OC 4 H 9 ) 3 , Br -CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -CH 2 -Si (O-CH 3 ) 3 , Br- (CH 2 ) 3 -Si (0- CH 3
  • Corresponding alkoxysilane compounds of the general formula III which have more than one functional group reactive toward OH groups are also suitable.
  • OCN-CH 2 -CH (NCO) - (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 2 -CH 3 ) 3 OCN-CH- (CH 2 NCO) -CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , CI -CH 2 -CH (CI) - (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 2 -CH 3 ) 3 , CI-CH- (CH 2 CI) - CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , CI-CH 2 -CH (CI) -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -Si (OCH 3 ), (CI-C 2 H 4 ) 2 N- (CH 2 ) 3 - Si (O-CH 3 ) 3 , CI-CH (C 2 H 4 CI) -CH 2 -Si (
  • the silane group-containing polyesters or polycarbonates are converted into the dispersions according to the invention by dispersion in water. If the polyesters or polycarbonates have no water-dissociating groups, ie are not soluble or "self-dispersing", it is advantageous if one of the above-mentioned emulsifiers, or a mixture of two or more of the above-mentioned emulsifiers, is present in the water.
  • polyethers are used as organic polymers.
  • polyethers suitable in the context of the present invention include the alkylene oxide adducts of suitable starter compounds, for example water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol , Sorbitol, mannitol or glucose or higher polysaccharides.
  • polyethers are used which, by polyaddition of ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof, to the starter compounds mentioned, in particular the adducts of propylene oxide.
  • Suitable polyethers are described, for example, in EP-B 0 184 829 and the documents mentioned therein, which, insofar as they deal with polyethers, form part of the disclosure of the present text.
  • the polyethers have a molecular weight of about 300 to about 80,000.
  • polyethers are used which have a viscosity (23 ° C., DVU-E type, spindle 9) of about 0.5 to about 30 Pa * s and a pH of about 5 to about 9 exhibit.
  • the polyethers preferably used have a viscosity of approximately 0.1 to approximately 120 Pa * s.
  • silane-terminated polyethers are prepared accordingly by reacting the polyether polyols with suitably functionalized silanes.
  • Suitable silanes are, for example, the alkoxysilane compounds of the general formula III already mentioned above.
  • Suitable silane-terminated polyethers are sold, for example, by the Kaneka company under the name MS Polymer®.
  • polyethers with amino groups for example Jeffamine
  • silyl groups which have one functionality from about 2 to about 6 and a molecular weight from about 500 to about 50,000, for example from about 1000 to about 20,000.
  • polyamides are used as organic polymers.
  • Polyamides can be prepared in a known manner by reacting dicarboxylic acids with diamines. Suitable dicarboxylic acids are, for example, the dicarboxylic acids already mentioned in the context of this text and suitable for the production of polyesters, in particular the dimer fatty acids.
  • polyamides are used which can be obtained by reacting dimer fatty acids or their alkyl esters with alcohols having 1 to about 6 C atoms and alkylene diamines, in particular alkylene diamines having 2 to about 10 C atoms.
  • the polyamides are equipped with corresponding alkoxysilane groups in the manner already described above for polyethers or polyesters.
  • polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid esters are used as organic polymers.
  • Polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters can be obtained in a manner known to the person skilled in the art by radical polymerization of corresponding esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Suitable esters of acrylic acid or methacrylic acid are, for example, the methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonylester or decyl ester.
  • alkoxysilane groups into the organic polymer can take place, for example, by polymerizing a correspondingly functionalized alkoxysilane into the polymer chain, as is described, for example, in EP-A 0 818496, the disclosure of which is considered to be part of the present text.
  • Monomers suitable for this purpose are, for example, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxyheptyl or hydroxyoctyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the grafting reaction is also suitable for functionalizing polyacrylate esters or polymethacrylate esters with silyl groups.
  • Grafting reactions are understood to mean reactions in which graft polymers are formed.
  • Graft polymers arise e.g. B. when olefinically unsaturated compounds in the presence of prefabricated polymers, which as macroinitiators u. so that at the same time serve as graft substrates, are implemented in a radically initiated manner.
  • the initiation can be initiated, for example, by chemical or thermal cleavage of peroxide or diazo groups on the polymer chain of the graft substrates and by the action of rays.
  • the compounds used as polyacrylate esters or poly methacrylate esters with silyl groups in the context of the present invention have a molecular weight of at least about 200, for example at least about 300 or at least about 500.
  • polyacrylate esters or polymethacrylate esters with silyl groups which have a molecular weight of less than about 1000 are used together with one or more of the polymers bearing silyl groups described in the context of the preceding text.
  • polyolefins such as polyethylene which have at least one, for example two or more, silyl groups.
  • Trialkoxy vinyl silanes are particularly suitable as olefinically unsaturated silyl derivatives.
  • the abovementioned polymers bearing silyl groups can be used in the preparations according to the invention alone or as a mixture of two or more thereof.
  • Dispersions of the organic polymers mentioned can be produced, for example, by appropriate dispersion of the polymers in water until the desired solids content is reached.
  • certain systems for example with acrylate or methacrylate dispersions, it is also possible to carry out the preparation of the polymers in the context of an emulsion polymerization or dispersion polymerization and to reduce the solids content of the resulting dispersion by reducing the continuous phase to the desired value of at least about 60% by weight. to increase.
  • Suitable organic polymers are, for example, polybutadienes, as can be obtained by polymerizing butadiene.
  • the butadienes can be functionalized with alkoxysilane groups in accordance with the methodology already mentioned for the polyacrylates and polymethacrylates, for example by means of a grafting reaction.
  • derivatives of fatty substances in particular fatty acid esters, as have already been described above, are used as organic polymers.
  • Fatty substances with silyl groups can be, for example, by reacting silanes with unsaturated fatty substances, for example with rapeseed oil, soybean oil, linseed oil, get methyl ester.
  • silanes with unsaturated fatty substances for example with rapeseed oil, soybean oil, linseed oil, get methyl ester.
  • Corresponding fatty substances and a suitable process for their preparation are described, for example, in DE-A 42 09 325, the disclosure of which is considered to be part of the present text.
  • fatty substances with silyl groups can be obtained by reacting appropriately functionalized fatty substances such as castor oil, maleic anhydride (MA) grafted triglycerides or epoxidized triglycerides with a suitably functionalized compound of the general formulas II or III.
  • MA maleic anhydride
  • polysiloxanes are used as organic polymers. Suitable polysiloxanes are described, for example, in DE-A 36 37 836 or in DE-C 195 07 416, the disclosure of which is considered to be part of the disclosure of the present text.
  • polymers containing silane groups that are suitable and commercially available are Desmoseal LS 2237 (manufacturer: Bayer AG) or WITTON WSP-725 (manufacturer: Witton Chemical Co. Ltd.) KANEKA S 203, KANEKA MAX 450, KANEKA MAX 500, HANSE CHEMIE Polymer ST 50, HANSE CHEMIE Polymer OM 53, WITTON 627 or WITTON 725/80.
  • the dispersion according to the invention contains more than about 60% by weight of the polymer bearing silane groups, for example at least about 65, at least about 70, at least about 75 or at least about 80% by weight.
  • the content of polymers bearing silane groups can also be above the values mentioned, for example at least about 85 or 90% by weight.
  • the abovementioned organic polymers can be used alone in the dispersion according to the invention.
  • the polymers mentioned in dispersions which, in addition to the silane-containing polymer, also contain at least one further organic polymer or a mixture of two or more further organic polymers.
  • Such a polymer dispersion according to the invention has the advantage over conventional polymer dispersions that even a small proportion of alkoxysilane-terminated polymers gives surface coatings, bonds or seals a significantly improved water resistance.
  • the invention therefore furthermore relates to a polymer dispersion comprising water and at least one first organic polymer which comprises at least one group of the general formula I.
  • A is CH 2 or a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene radical having 2 to about 12 C atoms or an arylene radical having about 6 to about 18 C atoms or an arylene alkylene radical having about 7 to about 19 C atoms
  • Z represents CH 3 , O-CH 3 or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical or alkoxy radical having 2 to about 12 carbon atoms and n represents 0, 1 or 2, or a condensation product of at least two such groups, and also another organic polymer or a mixture of two or more further organic polymers.
  • the first organic polymer is a polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyesters, polyamides, polyethers, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polystyrene, polybutadienes, polyethylene, polyvinyl esters, ethylene / ⁇ -olefin copolymers, styrene / butadiene copolymers or ethylene / vinyl acetate copolymers, as have already been described above, are used.
  • the total proportion of organic polymers in the dispersion is at least about 60% by weight.
  • the proportion of alkoxysilane-terminated polymers is at least about 2% by weight, based on the total polymer content of the dispersion. However, the proportion can also be higher, for example at least about 5 or about 10% by weight, at least about 20% by weight, at least about 30% by weight or at least about 40% by weight or more. Based on the total proportion of organic polymers in the dispersion, the proportion of the first organic polymer is about 1 to about 99% by weight.
  • the dispersions according to the invention are generally prepared by introducing the organic polymer carrying alkoxysilyl groups into water as a continuous phase, or by adding water to the corresponding organic polymer carrying alkoxysilyl groups or the mixture of two or more polymers, at least one of the polymers being an alkoxy - carries silyl group.
  • the polymers bearing silyl groups can be used in a mixture with one or more water-soluble ionic or nonionic polymers.
  • examples of such polymers are polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyvinyl alcohol and cellulose, soluble starch and their derivatives.
  • non-ionic cellulose ethers are suitable, for example methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
  • the cellulose derivatives can be alkoxylated, for example with a degree of alkoxylation of about 0.05 to 100.
  • Suitable water-soluble starch derivatives are all appropriately modified natural starch types, for example starch from potatoes, corn, wheat, rice and the like, derivatives based on potato and / or corn starch being particularly suitable.
  • polyvinyl alcohol optionally copolymerized with other ethylenically unsaturated monomers, for example with vinyl acetate. If water-insoluble monomers are copolymerized as comonomers, the amount in the copolymer is limited to the extent that the resulting copolymer must continue to be water-soluble.
  • water-soluble proteins such as are obtainable, for example, by the partial hydrolysis of vegetable or animal protein-containing fibers.
  • Casein, soy protein and their water-soluble derivatives are particularly suitable.
  • alkoxysilyl group-bearing compounds When alkoxysilyl group-bearing compounds are introduced into water, there is generally essentially complete hydrolysis of the alkoxysilyl groups to give hydroxysilyl groups. Accordingly, there are no or essentially no alkoxysilane groups in the dispersions according to the invention. If appropriate, condensation of hydroxysilyl groups which are in close spatial proximity to one another can occur to a small extent in the dispersion following the hydrolysis. Such condensation can either take place between hydroxysilyl groups on different polymer molecules, but condensation between hydroxysilyl groups on the same polymer molecule can also take place.
  • the polymer dispersions according to the invention can also contain one or more additives.
  • Suitable additives are, for example, stabilizers, defoamers, antioxidants, photostabilizers, pigment distributors, fillers, low-molecular silanes as adhesion promoters, resins, waxes, tackifiers, pH regulators, plasticizers, dyes, indicator dyes, microbicides and the like.
  • Suitable low-molecular silanes are compounds with a molecular weight of less than about 200, which have one or more silane groups.
  • the low molecular weight silanes can be added to the preparation according to the invention either before the emulsion of the prepolymer in water or after the emulsification, for example as an emulsion of low molecular weight silanes in water.
  • the preparation according to the invention can contain up to about 20% by weight of conventional additives.
  • Suitable tackifiers are, for example, resins, terpene oligomers, coumarone / indene resins, aliphatic, petrochemical resins and modified phenolic resins.
  • hydrocarbon resins are suitable, as are obtained by polymerizing terpenes, mainly a- or b-pinene, dipentene or limonene. These monomers are generally polymerized cationically with initiation using Friedel-Crafts catalysts.
  • the terpene resins include, for example, copolymers of terpenes and other monomers, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, isoprene and the like.
  • the resins mentioned are used, for example, as tackifiers for pressure-sensitive adhesives and coating materials.
  • the terpene-phenol resins which are talised addition of phenols to terpenes or rosin can be produced.
  • Terpene-phenol resins are soluble in most organic solvents and oils and are miscible with other resins, waxes and rubber.
  • the rosins and their derivatives for example their esters or alcohols.
  • pH regulators all inorganic and organic acids and bases which do not adversely affect the stability of the polymer dispersion according to the invention are suitable as pH regulators.
  • Sodium hydrogen carbonate for example, is suitable for setting basic pH values (pH value> 7); the setting of acidic pH values (pH value ⁇ 7) is carried out in the context of a preferred embodiment with p-toluenesulfonic acid.
  • the polymer dispersion according to the invention optionally contains the pH regulator in an amount of up to about 5% by weight, for example about 0.05 to about 3% by weight or about 0.1 to about 2% by weight, based on the entire dispersion.
  • Suitable plasticizers are, for example, esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids with about 8 to about 44 carbon atoms, esters with OH groups or epoxidized fatty acids, fatty acid esters and fats, glycolic acid esters, phosphoric acid esters , Phthalic acid esters, linear or branched alcohols containing 1 to 12 carbon atoms, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, thiobutyric acid esters, trimellitic acid esters, citric acid esters and esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more thereof.
  • esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid est
  • the asymmetric esters of difunctional, aliphatic dicarboxylic acids are particularly suitable, for example the esterification product of monoctyl adipate with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, from Henkel, Dusseldorf).
  • plasticizers are the pure or mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 1-4 alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl ether (available as Cetiol OE, from Henkel, Düsseldorf).
  • end-capped polyethylene glycols are used as plasticizers.
  • plasticizers polyethylene or polypropylene glycol di-C 1-4 alkyl ether, in particular the dimethyl or diethyl ether of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof.
  • Diurethanes are also suitable as plasticizers in the context of the present invention.
  • Diurethanes can be prepared, for example, by reacting diols with OH end groups with monofunctional isocyanates by selecting the stoichiometry so that essentially all free OH groups react. Any excess isocyanate can then be removed from the reaction mixture, for example by distillation.
  • Another method for the preparation of diurethanes consists in the reaction of monofunctional alcohols with diisocyanates, all of the NCO groups reacting as far as possible.
  • Diols with 2 to about 22 carbon atoms can be used to prepare the diurethanes based on diols, for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, dibutanediol, hexanediol, octanediol or technical mixtures of hydroxy fatty alcohols with about 14 carbon atoms , especially hydroxystearyl alcohol.
  • Linear diol mixtures are preferred, in particular those which contain polypropylene glycol with an average molecular weight (M n ) of about 1,000 to about 6,000 in amounts above about 50% by weight, in particular above about 70% by weight.
  • Diurethanes based exclusively on are very particularly preferred Propylene glycol with the same or different average molecular weights from about 1,000 to about 4,000.
  • the free OH groups of the diol mixtures are essentially all reacted with aromatic or aliphatic monoisocyanates or their mixtures.
  • Preferred monoisocyanates are phenyl isocyanate or tolylene isocyanate or mixtures thereof.
  • Aromatic or aliphatic diisocyanates or mixtures thereof are used to produce the diurethanes based on diisocyanates.
  • Suitable aromatic or aliphatic diisocyanates are, for example, the isocyanates as stated above as being suitable for producing the polyurethane according to the invention, preferably tolylene diisocyanate (TDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the free NCO groups of the diisocyanates are essentially completely reacted with monofunctional alcohols, preferably linear monofunctional alcohols or mixtures of two or more different monofunctional alcohols. Mixtures of linear monofunctional alcohols are particularly suitable.
  • Suitable monoalcohols are, for example, monoalcohols having 1 to about 24 carbon atoms, for example methanol, ethanol, the positional isomers of propanol, butanol, pentanol, hexanol, hepanol, octanol, decanol or dodecanol, in particular the respective 1-hydroxy compounds, and Mixtures of two or more of them.
  • monoalcohols having 1 to about 24 carbon atoms, for example methanol, ethanol, the positional isomers of propanol, butanol, pentanol, hexanol, hepanol, octanol, decanol or dodecanol, in particular the respective 1-hydroxy compounds, and Mixtures of two or more of them.
  • so-called "technical mixtures" of alcohols and end-capped polyalkylene glycol ethers are also suitable.
  • Alcohol mixtures are particularly suitable, the polypropylene glycol monoalkyl ethers with an average molecular weight (M n ) of about 200 to about 2,000 in an amount of more than about 50 wt .-%, preferably more than about 70 wt .-%, based on the alcohol mixture , contain.
  • the preparation according to the invention generally contains the plasticizers mentioned in such an amount that the viscosity of the preparation during dispersion does not exceed approximately 200,000 mPas (Brookfield RVT, spindle 7, 2.5 rpm) at a temperature of approximately 1 ° C to about 140 ° C, especially at about 20 ° C to about 99 ° C, for example at about 23 ° C.
  • plasticizers all building blocks used in the production of the silane-terminated polymers are suitable as plasticizers.
  • the preparation according to the invention can also contain up to about 7% by weight, in particular up to about 5% by weight, of antioxidants.
  • the preparation according to the invention can furthermore contain up to about 5% by weight of catalysts for controlling the curing rate.
  • Suitable catalysts are, for example, metal-organic compounds such as iron or tin compounds, in particular the 1,3-dicarbonyl compounds of iron or of tetravalent or tetravalent tin, in particular the Sn (II) carboxylates or the dialkyl-Sn- ( IV) dicarboxylates or the corresponding dialkoxylates, for example dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dibutyltin maleate, tin (II) octoate, tin (II) phenolate or the acetyiacetonates of 2 or 4-valent tin.
  • metal-organic compounds such as iron or tin compounds, in particular the 1,3-dicarbonyl compounds of iron or of tetravalent or tetra
  • the preparation according to the invention can contain up to about 30% by weight, for example up to about 20% by weight, of fillers.
  • suitable fillers are, for example, inorganic compounds which are inert to isocyanates and silanes, such as chalk, lime powder, precipitated silica, pyrogenic silica, zeolites, bentonites, ground minerals, glass beads, glass powder, glass fibers and glass fiber short cuts, as well as other inorganic fillers known to the person skilled in the art, and organic fillers, especially short fiber cuts or hollow plastic balls.
  • fillers can be used which impart thixotropy to the preparation, for example swellable plastics such as PVC.
  • the preparation according to the invention can contain up to about 2% by weight, preferably about 1% by weight, of UV stabilizers.
  • UV stabilizers are particularly suitable as UV stabilizers.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • Lowilite 75, Lowilite 77 (Great Lakes, USA) are particularly suitable for this.
  • the preparations according to the invention can be produced in a wide variety of ways. As a rule, it is sufficient to disperse the silyl group-bearing polymer, optionally together with a solvent, in the desired amount of water.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of a polymer dispersion according to one of Claims 1 to 6, characterized in that at least one organic polymer which comprises at least one group of the general formula I
  • A is CH 2 or a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene radical having 2 to about 12 C atoms or an arylene radical having about 6 to about 18 C atoms or an arylene alkylene radical having about 7 to about 19 C atoms
  • Z for CH 3 , O-CH 3 or for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical or alkoxy radical having 2 to about 12 carbon atoms and n represents 0, 1 or 2, or a condensation product having at least two such groups, is dispersed in water during or after its preparation, if appropriate together with further organic polymers .
  • the silyl group-bearing polymer is a polyurethane
  • the polymer dispersions according to the invention are suitable for a wide range of applications in the field of surface coatings, adhesives and sealants.
  • the preparations according to the invention are particularly suitable, for example, as contact adhesive, 1-component adhesive, 2-component adhesive, assembly adhesive, spray adhesive, glue stick, sealing compound, in particular joint sealing compound, and for surface sealing.
  • the invention therefore also relates to the use of a polymer dispersion according to the invention as an adhesive, sealant, surface coating agent, filler or for the production of moldings.
  • polyurethanes according to the invention or the preparations according to the invention are suitable, for example, as adhesives for plastics, metals, mirrors, glass, ceramics, mineral substrates, wood, leather, textiles, paper, cardboard and rubber, the materials being bonded to one another or to one another as desired can.
  • the preparations according to the invention are formulated, for example, as spray adhesives.
  • the preparation according to the invention is introduced into a corresponding spray cartridge together with a corresponding propellant.
  • the preparations according to the invention are formulated as glue sticks.
  • appropriate thickeners are added to the preparations according to the invention. Suitable thickeners are, for example, Carbopol 672 (BF Goodrich), Softisan Gel (Contensio), Aerosil (Degussa), Sipernat (Degussa), Rilanit HT extra (Henkel), Rilanit spec. micro.
  • polyurethanes according to the invention or the preparations according to the invention are suitable, for example, as a sealant for plastics, metals, mirrors, glass, ceramics, mineral substrates, wood, leather, textiles, paper, cardboard and rubber, the materials in each case being sealed with one another or as desired can be.
  • polyurethanes according to the invention or the preparations according to the invention are suitable, for example, as surface coating compositions for surfaces made of plastic, metal, glass, ceramic, mineral materials, wood, leather, textiles, paper, cardboard and rubber.
  • the polyurethanes according to the invention or the preparations according to the invention are furthermore suitable for the production of moldings of any spatial shape.
  • Another area of application for the polyurethanes according to the invention or the preparations according to the invention is the use as dowel, hole or crack filler.
  • the invention further relates to an adhesive, a surface coating composition or a sealing compound, produced using a polymer dispersion according to the invention.
  • Emulsifier Disponil AAP 43 (manufacturer: Henkel) 2%
  • silyl-terminated polyurethane produced by 74%
  • Emulsifier Disponil AAP 43 2%
  • silyl-terminated polyurethane produced by 74%
  • Emulsifier Disponil AAP 43 2%
  • the respective polymer was mixed with the emulsifier, and then water was stirred in with a dissolver.
  • the temperature was less than 100 ° C.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser und mindestens 60 Gew.-% eines organischen Polymeren, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (I) -A-Si(Z)n(OH)3-n aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein organisches Polymer, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (I) aufweist und mindestens ein weiteres organisches Polymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren organischen Polymeren.

Description

Dispersionen silylterminierter Polymerer mit hohem Feststoffgehalt, deren
Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser und mindestens 60 Gew.-% eines organischen Polymeren, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I
-A-Si(Z)n(OH)3.n (I),
worin A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht, oder ein Kondensationsprodukt mindestens zwei solcher Gruppen, aufweist.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein organisches Polymeres aufweist, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I aufweist und mindestens ein weiteres organisches Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren organischen Polymeren enthält.
Silanterminierte, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethanmassen werden im zunehmenden Maße als weichelastische Beschichtungs-, Dichtungs- und Klebemassen im Bauwesen und in der Automobilindustrie verwendet. Bei solchen Anwendungen werden hohe Anforderungen an das Dehn- und Adhäsionsvermögen sowie an die Aushärtegeschwindigkeit gestellt. Weiterhin weisen solche si- lanterminierten Polymeren oft wasserabstoßende Eigenschaften auf, die daraus hergestellten Dicht-, Beschichtungs- oder Klebemassen ausgezeichnete Wasserfestigkeit und Wärmestaπdfestigkeit verleihen.
Aus dem Stand der Technik sind alkoxysilanterminierte Polymere bekannt, die als weichelastische Dichtungs-, Beschichtungs- und Klebemassen eingesetzt werden.
So beschreibt die EP-B 0 549 626 alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethane, die beispielsweise als Fugendichtungsmassen Verwendung finden. Die offenbarten Verbindungen weisen eine schnelle Hautbildung und schnelle Klebefreiheit, auch nach längerer Lagerung auf. Nachteilig bei den beschriebenen Verbindungen ist jedoch, daß sie aufgrund ihrer reaktiven Endgruppen unter Feuchtigkeitsausschluß gelagert werden müssen und über einen längeren Lagerzeitraum die Gefahr irreversibler Eigenschaftsänderungen besteht.
Um diesem Nachteil Abhilfe zu schaffen, wurden in der Vergangenheit Versuche unternommen, Dispersionen von silanterminierten Polymeren herzustellen. So beschreibt beispielsweise die DE-A 36 37 836 eine wäßrige Silikondispersion, die sich aus einem OH-terminierten Polydiorganosiloxan, (Organo)Metallverbin- dungen und einem Silikonat erhalten läßt. Die beschriebenen Produkte weisen eine Aushärtzeit von mindestens einem Tag auf. Polymere, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel -A-Si(Z)n(OH)3-n aufweisen, werden in der Druckschrift nicht offenbart.
Die DE-C 42 15 648 betrifft eine Dispersion von alkoxysilanterminierten Polymeren, die in der Polymerkette zur Salzbildung befähigte Aminogruppen aufweisen. Beschrieben werden Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von maximal 41 Gew.-%. Werden solche Dispersionen zur Verklebung von saugfähigen Materialien benutzt, so führt der hohe Wassergehalt zu einer hohen Belastung des Substrats mit Wasser. Dies kann beispielsweise bei Papierverklebungen zu Formveränderungen im Substrat führen, die nicht erwünscht sind.
Die WO 91/08244 betrifft Steinschutzmittel, die alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane enthalten. Die Polymergehalte der beschriebenen Dispersionen sind jedoch sehr gering, und liegen zwischen 5 und 30 Gew.-%. Zudem weisen die Dispersionen einen pH-Wert von > 10 auf. Die beschriebenen Dispersionen sind damit weder als Oberflächenbeschichtungsmittel im Sinne einer Herstellung von mechanisch belastbaren Überzügen, noch als Dicht- oder Klebstoff brauchbar.
Die DE-US 25 58 653 betrifft silanolhaltige Urethandispersionen. Die beschriebenen Polyurethane weisen hydrolisierbare oder hydrolisierte Silylendgruppen auf und verfügen im Polymerrückgrat löslich machende oder emulgierende Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen. Die beschriebenen Dispersionen weisen Polymergehalte von bis zu etwa 40 Gew.-% auf. Die beschriebenen Polymeren müssen neben den löslich machenden Gruppen noch Harnstoffgruppen aufweisen, die durch eine Kettenverlängerung eines Vorpolymerisats mit Isocyanatendgrup- pen in Wasser erzeugt werden. Die beschriebenen Verbindungen zeigen bei hohen Siloxangehalten eine starke Koagulatbildung und verfügen über eine nur unbefriedigende Wasserbeständigkeit.
Problematisch wirkt sich bei allen aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionen von silanolterminierten Polyurethanen aus, daß lediglich geringe Feststoffgehalte erzielt werden können. Solche geringen Feststoffgehalte sind jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, deren Behebung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Polymerdispersion, die Wasser und mindestens 60 Gew.-% eines organischen Polymeren mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formel -A-Si(Z)n(OH)3.n (Formel I) aufweist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser und mindestens 60 Gew.-% eines organischen Polymeren, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I
-A-Si(Z)n(OH)3.n (I),
worin A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierten Silox- anrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht, oder ein Kondensationsprodukt mindestens zwei solcher Gruppen, aufweist.
Als organische Polymere, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I aufweisen, eignen sich alle organischen Polymere, die mit mittels geeigneter Methoden in Wasser dispergierbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfϊndungsgemäße Zusammensetzung als organisches Polymeres ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden, Polyethern, Polyacrylsäureestern, Polymethacryl- säureestern, Polystyrol, Polybutadien, Polyethylen, Polyvinylestern, Ethylen/α- Olefmcopolymeren, Styrol/Butadiencopolymeren, Styrol/Acrylnitrilcopolymeren, Ethylen/Vinylacetatcopolymeren, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Polymeren.
Die genannten Polymeren können, soweit möglich, mit löslich machenden Gruppen, d. h., in Wasser dissoziierbaren Gruppen, ausgerüstet sein. In einer bevorzugten Form der Erfindung weisen die organischen Polymeren jedoch entweder keine in Wasser dissoziierbaren Gruppen auf oder, sofern solche Gruppen vorliegen, sind die Bedingungen in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion so gewählt, daß die in Wasser dissoziierbaren Gruppen nicht, oder nur in untergeordnetem Maße, in dissoziierter Form vorliegen.
Unter einer "in Wasser dissoziierbaren Gruppe" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine funktionelle Gruppe verstanden, die in einer sauren, neutralen oder basischen wäßrigen Lösung in ein Anion und ein Kation dissoziiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als organisches Polymeres ein Polyurethan eingesetzt. Geeignete Polyurethane sind beispielsweise unter Verwendung der folgenden Bausteine herstellbar:
a) mindestens ein Polyisocyanat, b) mindestens ein Polyol, c) mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel II
X-A-Si(Z)n(OR)3.n, (II),
worin X für einen Rest mit mindestens einer mit Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppe, beispielsweise mindestens einer OH-, SH-, NH- oder COOH-Gruppe oder mindestens einer mit OH-Gruppen reaktiven Gruppe, beispielsweise mindestens einer Carboxyl-, Anhydrid-, NCO- oder Oxirangruppe, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Gruppen, A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cy- cloalkyl- oder Arylgruppen substituierten Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweig- ten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen, R für CH3 oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht.
Gegebenenfalls können zusätzlich bis zu etwa 20 Gew.-% Kettenverlängerungsmittel (Baustein d), bezogen auf das Polyurethan-Gewicht eingesetzt werden.
Geeignete Isocyanate (Baustein a) sind beliebige organische Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine, insbesondere 2 Isocyanatgruppen aufweisen.
Vorzugsweise werden Diisocyanate Q(NCO)2 eingesetzt, wobei Q für einen ali- phatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für solche Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodeca- methylendiisocyanat, Dimerfettsäurediisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethyl, 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylpropan-2,2, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanato-benzol, 2,4- oder 2,6- Diisocyanato-toluol (2,4- oder 2,6-TDI) oder deren Gemisch, 2,2'-, 2,4 oder 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), p- Xylylendiisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate, insbesondere m- und p-Tetramethyl- xylylendiisocyanat (TMXDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgrup- pen, Urethangruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mit zu verwenden.
Als Baustein (b) eignen sich OH-terminierte Polyole oder Polyolmischungen, wie sie dem Fachmann für Polyurethanherstellung bekannt sind und üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Polyole aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetheresterpolyole, Polyalkylendiole, Polycarbonate oder Polyacetale, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit jeweils 2, 3, 4 oder mehr OH-Gruppen eingesetzt werden.
Die genannten Polyole und ihre Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt. So können beispielsweise Polyesterpolyole durch Reaktion von Dicarbon- säuren mit Diolen oder höheren Polyolen oder einem Gemisch von Diolen und höheren Polyolen oder einem Überschuß an Diolen oder höheren Polyolen oder deren Gemisch, sowie durch Ringöffnung von epoxidierten Estern, beispielsweise von epoxidierten Fettsäureestern, mit Alkoholen hergestellt werden. Auch Polyca- prolactondiole, beispielsweise herstellbar aus ε-Caprolacton und Diolen oder höheren Polyolen sind als Polyesterpolyole geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Polyesterpolyole einsetzbar, die aus niedermolekularen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure oder Phthalsäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit einem Überschuß an linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen erhältlich sind. Gegebenenfalls kann bei der Herstellung der Polyesterpolyole noch ein geringer Anteil an höherwertigen Alkoholen vorliegen, hierzu zählen beispiels- weise Glyzerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit oder Glucose.
Als Polyacetale seien beispielsweise die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diolen oder Polyolen oder deren Gemischen in Gegenwart saurer Katalysatoren genannt.
Polyalkylendiole wie Polybutadiendiol sind kommerziell erhältliche Produkte, die in verschiedenen Molekulargewichten angeboten werden. Sie eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanen, wie sie in den erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden können.
Polyetherpolyole können beispielsweise durch Homo-, Co- oder Blockpolymerisation von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, oder durch Umsetzung von Polyalkylengly- kolen mit di- oder trifunktionellen Alkoholen erhalten werden. Ebenso geeignet sind die polymerisierten Ringöffnungsprodukte von cyclischen Ethern, beispielsweise Tetrahydrofuran, mit entsprechenden Alkoholen als Startermoleküle. Wenn als Startermoleküle Esterverbindungen, beispielsweise Oligo- oder Polyester eingesetzt werden, so erhält man Polyetherester, die sowohl Ether als auch Estergruppen aufweisen. Die genannten Verbindungen sind ebenfalls als Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfmdungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden können, verwendbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Polyetherpolyole bei der Herstellung von Polyurethanen die Alkoxylierungspro- dukte, insbesondere die Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte di- oder trifunktioneller Alkohole eingesetzt. Als di- oder trifunktionelle Alkohole werden insbesondere Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen, Octandiolen, technischen Gemischen von Hydroxyfet- talkoholen mit 14 bis 22 C-Atomen, insbesondere Hydroxystearylalkohol, Trime- thylolpropan oder Glycerin oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Alkohole eingesetzt.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden zur Herstellung der Polyurethane Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 80.000, insbesondere von etwa 1.000 bis etwa 40.000 eingesetzt. Gute Eigenschaften für die resultierenden erfindungsgemäßen Dispersionen ergeben sich beispielsweise bei Verwendung von OH-terminierten, linearen Polyolen, beispielsweise von Gemischen aus zwei oder mehr Polyolen, die wenigstens anteilsweise Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 30.000 enthalten.
Die zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten OH-terminierten Polyole enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 40.000 in einem Anteil von mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Polyolmischung. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können auch Mischungen verschiedener Polypropylenglykole mit unterschiedlichen Molekulargewichten eingesetzt werden.
Neben den oben genannten Polyolen können als Baustein b) anteilig, vorzugsweise in untergeordneten Mengen, auch lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, monofunktionelle Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, die Isomeren des Propanols, Butanols oder Hexanols sowie Fettalkohole mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen, beispielsweise Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol oder Octadecanol eingesetzt werden. Die genannten Fettalkohole sind beispielsweise durch Reduktion von natürlichen Fettsäuren erhältlich und können sowohl als Reinsubstanzen als auch in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt werden. Gut geeignet sind beispielsweise lineare Mo- noalkohole und insbesondere solche mit etwa 4 bis etwa 18 C-Atomen. Anstelle der linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohole oder in Abmischung mit diesen sind auch Monoalkylpolyetheralkohole unterschiedlichen Molekulargewichts, vorzugsweise in den Molekulargewichtsbereichen von etwa 1.000 bis etwa 2.000 einsetzbar.
Ebenfalls als Baustein b) einsetzbar sind mehrwertige Alkohole, wie sie beispielsweise durch Hydrierung von di- oder oligomeren Fettsäuren oder deren Estern erhältlich sind, Rizinusöl, mit C^-Alkylalkoholen, ringgeöffnete, epoxidierte Fette oder Öle, C12.18-Fettsäurediethanolamide, Monoglyceride von aliphatischen C8.22- Fettsäuren, Polypropylenglykole oder Polysiloxane mit endständigen OH- Gruppen, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, einsetzbar.
Die Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung von di- oder oligomeren Fettsäuren oder deren Estern kann beispielsweise gemäß DE 17 68 313 erfolgen. Als Edukte eignen sich Polymerisationsprodukte von ein- oder mehrwertigen, ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Die gewünschtenfalls neben ungesättigten Komponenten auch gesättigte Komponenten enthalten können. Hierzu zählen beispielsweise die Polymerisationsprodukte von ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure oder Erucasäure oder von Estern, hergestellt aus den genannten Fettsäuren und vorzugsweise niederen aliphatischen Alkoholen (C1-4-Alkohole) oder von aus Fetten oder ölen wie Talk, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl oder Baumwollsaatöl gewonnene Fettsäuregemische. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen werden während den nach bekannten Verfahren durchgeführten Polymerisationen neben Dimeren auch wechselnde Mengen an monomeren und oligomeren Fettsäuren oder Fettsäureestern gebildet. Enthalten die Polymerisationsprodukte größere Mengen monomerer Fettsäuren oder deren Ester, so ist es gegebenenfalls zweckmäßig, diese erst nach der Hydrierung als alkoholische Monomerbestandteile destillativ abzutrennen. Die Hydrierung dioder oligomerer Fettsäuren und deren Ester werden beispielsweise in Gegenwart von kupfer- oder zinkhaltigen Katalysatoren in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druckhydrierapparaturen mit Gaskreislauf durchgeführt.
Mit C^-Alkylalkoholen ringgeöffnete, expoxydierte Fette oder Öle lassen sich aus Fetten oder Ölen mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäurebestandteilen, beispielsweise Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, in an sich bekannter Weise herstellen. Hierzu werden Fette oder Öle, beispielsweise gemäß dem in der DE-PS 857 364 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert. Anschließend werden die Oxiranringe der epoxidierten Fette oder Öle mit niedermolekularen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, unter Ausbildung von OH-Gruppen aufgespalten.
C12.i8-Fettsäurediethanolamide, herstellbar durch Umsetzung von C12-18-Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Kokosfettsäure oder Ölsäure mit Diethanolamin (siehe zum Beispiel Kirk-Othmer: "Encyclopaedia of Chemical Technology, Band 22, Seiten 373-376, John Wiley and Sons, New York 1983) sowie Monoglyceride von C8.22-Fettsäuren, herstellbar durch Umsetzung von Fetten oder Ölen mit Glyzerin, beispielsweise Laurinsäure-, Kokosfettsäure-, Stearinsäure-, Ölsäure- oder Talgfettsäuremonoglycerid (siehe Kirk-Othmer: "Encyclopaedia of Chemical Technology, Band 22, Seiten 367-368, John Wiley and Sons, New York 1983) sind handelsübliche Produkte und ebenfalls als Komponente b), oder zumindest als deren Bestandteil, bei der Herstellung der Polyurethane verwendbar. Polysiloxane mit endständigen OH-Gruppen werden beispielsweise von der Firma Wacker und Polypropylenglykole beispielsweise von der Firma Dow Chemicals angeboten.
Als Kettenverlängerungsmittel, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Polyurethane als Baustein d) eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Pro- pandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentae- rythrit, Sorbit, Mannit oder Glucose. Auch niedermolekulare Polyesterdiole wie Bernsteinsäure-, Glutarsäure- oder Adipinsäure-bis-(hydroxyethyl)-ester, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder niedermolekulare, Ethergruppen aufweisende Diole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Tripropylengiykol oder Tetrapropylenglykol können als Baustein d) mit verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Amine wie Ethylendiamin, Hexame- thylendiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-Diaminopropan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ami- nosäurehydrazide wie 2-Aminoessigsäurehydrazid oder Bis-hydrazide wie Bern- steinsäurebishydrazid. Die aminischen bzw. hydrazinischen Bausteine d), die keinen tertiären Stickstoff aufweisen, können zur Herstellung der Polyurethane auch in blockierter Form, d. h., in Form der entsprechenden Ketimine, Ketazine oder Aminsalze eingesetzt werden. Oxazolidine stellen verkappte Diamine dar, die zur Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden können. Die Mitverwendung von im Sinne einer Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen ist zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von trioder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck. Einwertige Alkohole wie n-Butanol oder n-Dodecanol und Stearylalkohol können in geringen Mengen als Anteil an Baustein b) mitverwendet werden. Bei dem als Baustein c) einsetzbaren Alkoxysilan der allgemeinen Formel II steht X beispielsweise für einen Rest, der mindestens eine OH-, SH-, NH2- oder Anhydridgruppe aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für OH, SH, H2N-(CH2)2-NH, (HO-C2H4)2N oder NH2, A für CH2, CH2-CH2 oder CH2- CH2-CH2, Z steht für -CH3 oder -CH2-CH3 und R steht für -CH3, -CH2-CH3 oder - CH2-CH2-CH3. Die Variable n steht in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für 0 oder 1.
Beispiele für als Baustein c) geeignete Ausgangsmaterialien sind H2N-(CH2)3- Si(O-CH2-CH3)3, HO-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3, HO-(CH2)3-Si(O-CH3)3, HO-CH2- CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3), (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3l HO-(C2H4-O)3-C2H4- N(CH3)-(CH2)3-Si(0-C4H9)3, H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3, HS-(CH2)3-Si(O- CH3)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-CH3)3, H2N- (CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3, HO-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3, HO-(CH2)3-Si(O- C2H5)3, HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC2H5)3, (HO-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N- CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3, HS-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3- Si(OC2H5)3, H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-
Si(OC2H5)3.
Die Umsetzung des Bausteins a) kann in Gegenwart eines organischen, beispielsweise mit Wasser mischbaren inerten Lösemittels wie Aceton oder N- Methylpyrrolidon erfolgen. Es wird in der Regel nach der Überführung des Polyurethans in die wäßrige Phase, d. h., nach Dispersion, destillativ entfernt. Vorteilhafterweise wird das Polyurethan jedoch ohne Lösemittel hergestellt.
Hierzu wird zunächst der Baustein a) mit dem Baustein b) (Polyolkomponente) zu einem Polyurethan-Präpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen umgesetzt. Anschließend werden alle oder nur ein Teil der NCO-Gruppen des Präpolymeren mit dem Alkoxysilanbaustein c) umgesetzt. Danach wird das alkoxysilanterminierte und eventuell gleichzeitig noch über freie NCO-Gruppen verfügende Polyurethan-Präpolymere durch Zusatz von Wasser, das gegebenenfalls zusätzlich ein Kettenverlängerungsmittel enthalten kann, in die wäßrige Phase überführt. Die Temperatur der Umsetzung in der ersten Stufe liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 160 °C, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 120 °C. Die Umsetzung des Präpolymeren mit dem Alkoxysilan wird bei etwa 50 bis etwa 120 °C durchgeführt. Zur Überführung des alkoxysilanterminierten Polyurethans in die wäßrige Dispersion sollte vorteilhafterweise ein Emulgator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Emulgatoren im Polyurethan oder im Wasser vorliegen. Es können hierbei anionische, kationische, nichtionische oder ampholytische Emulgatoren oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Emulgatoren verwendet werden. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, insbesondere solche mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis etwa 40 Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) Einheiten, oder deren Gemisch, im hydrophilen Teil des Moleküls, Sulfonate, insbesondere Alkylsulfonate, mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis etwa 15 C-Atomen, die gegebenenfalls mit 1 bis etwa 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein können, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren, beispielsweise von Fettsäuren oder Harzsäuren mit etwa 8 bis etwa 32 C-Atomen oder deren Gemischen, Phosphorsäurepartialester und deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als anionische Emulgatoren Alkyl- und Alkarylphosphate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- oder Alkaryletherphosphate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis etwa 40 EO-Einheiten eingesetzt.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Polyvinylalkohol, der noch 5 bis etwa 50 %, beispielsweise etwa 8 bis etwa 20 % Acetateinheiten und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis etwa 5.000 aufweist, Alkylpolyglykolether, Vorzugs- weise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO-Einheiten und Alkyiresten mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen, Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO-Einheiten und etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen in den Alkyl- oder Arylre- sten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylami- nen mit Alkyiresten von etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Pro- pylenoxid, Fett- und Harzsäuren mit etwa 6 bis etwa 32 C-Atomen, Alkylpolygly- koside mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyiresten mit im Mittel etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen und einem Oligoglykosidrest mit etwa 1 bis etwa 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten im Mittel oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Naturstoffe und deren Derivate wie Lecithin, Lanolin, Sarkosin, Cellulose, Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis etwa 4 C-Atome aufweist, polare Gruppen enthaltende lineare Orga- no(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu etwa 24 C- Atomen und bis zu etwa 40 EO- oder PO-Gruppen.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen mit etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäuren, quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammo- niumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen etwa 6 bis etwa 24 C-Atome aufweisen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- oder Alkyloxazolidiniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu etwa 18 C- Atome aufweist, beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Beispiele für ampholytische Emulgatoren sind langkettig substituierte Aminosäuren wie N-Alkyl-di(aminoethyl)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze, Betaine, wie N-(3-acylamidopropyl)-N,N-dimethylammoniumsalze mit einem C8.18- Acylrest oder Alkylimidazoliumbetaine. In einer bevorzugten Ausführungsform der voriiegenden Erfindung werden die folgenden Emulgatoren eingesetzt: die Alkalisalze, insbesondere das Na-Salz der C12/14-Fettalkoholethersulfate, Alkylphenolethersulfate, insbesondere deren Alkalioder NH4-Salze, Na-n-Dodecylsulfat, Di-K-Ölsäuresulfonat (C18), Na-n-alkyl- (C10C13)-benzolsulfonat, Na-2-Ethylhexylsulfat, NH4-Laurylsulfat (C8/14), Na- Laurylsulfat (C12/14), Na-Laurylsulfat (C12/16), Na-Laurylsulfat (C12/18), Na- Cetylstearylsulfat (C16/18), Na-Oleylcetylsulfat (C16/18), Nonylphenolethoxylate, Oc- tylphenolethoxylate, C12/14-Fettalkoholethoxylate, Oleylcetylethoxylate, C16/18- Fettalkoholethoxylate, Cetylstearyiethoxylate, ethoxylierte Triglyceride, Sorbitan- monolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitan-20EO-monooleat, Sorbitan-20EO- monostearat, Sulfobernsteinsäuremonoester-di-Na-Salz, Fettalkoholsulfosuccinat- di-Na-Salz, Dialkylsulfosuccinat-Na-Salz oder Di-Na-Sulfosuccinamat oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls einsetzbar sind Gemische aus an- und nichtionischen Tensiden, Gemische nichtionischer Tenside, Alkylaryletherphos- phate und deren saure Ester, Dihydroxystearinsäure-NH4-Salz, Iso-Eicosanol, Arylpolyglykolether, Glycerinmonostearat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als organisches Polymeres ein Polyester oder ein Polycarbonat eingesetzt. Als Polyester oder als Polycarbonate sind alle Polyester oder Polycarbonate mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 200 g/mol geeignet. Die Herstellung solcher Polyester und Polycarbonate ist dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als organisches Polymeres ein Polyester oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Poly- estern oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyestern und einem Polye- ther oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyethern, eingesetzt. Geeignete Polyester lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von OH-Gruppen tragen- den Polyesterpolyolen mit geeignet funktionalisierten Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel III
Y-A-Si(Z)n(OR)3,, (III),
worin Y für einen Rest mit mindestens einer mit OH-Gruppen reaktiven funktioneilen Gruppe, beispielsweise für mindestens eine NCO-Gruppe, Halogenidgrup- pe, Oxirangruppe, Säureanhydridgruppe oder Säurehalogenidgruppe, und A, Z, R und n für die bereits oben genannten Gruppen und Werte stehen.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise durch Reaktion von Dicarbonsäu- ren mit Diolen oder höheren Polyolen oder einem Gemisch von Diolen und höheren Polyolen oder einem Überschuß an Diolen oder höheren Polyolen oder deren Gemisch, sowie durch Ringöffnung von epoxidierten Estern, beispielsweise von epoxidierten Fettsäureestern, mit Alkoholen erhältlich. Auch Polycaprolactondiole, beispielsweise herstellbar aus ε-Caprolacton und Diolen oder höheren Polyolen sind als Polyesterpolyole geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Polyesterpolyole einsetzbar, die aus niedermolekularen Dicarbon- säuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure oder Phthalsäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit einem Überschuß an linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen erhältlich sind. Gegebenenfalls kann bei der Herstellung der Polyesterpolyole noch ein geringer Anteil an höherwertigen Alkoholen vorliegen, hierzu zählen beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit oder Glucose.
In Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignete Polyesterpolyole sind im wesentlichen linear und weisen beispielsweise ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000 sowie eine OH-Zahl von etwa 10 bis etwa 200, beispielsweise etwa 20 bis etwa 80, auf. Geeignete im Handel erhältliche Polyesterpolyole sind beispielsweise Desmophen-2020-E, Desmophen-C-200, Baycoll-AD-2052 (Hersteller: Bayer AG) oder Ravecarb-106 oder -107(Hersteller: Fa. Enichem), oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Geeignete Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel III sind beispielsweise CI-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3, CI-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3, CI-(CH2)3-Si(O-CH3)3, Cl- CH2-CH2-0-CH2-CH2-Si(OCH3), (OCN-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, OCN-(C2H4-O)3- C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3, Br-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3, Br-(CH2)3-Si(0- CH3)3, CI-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3, CI-(CH2)3-Si(O-C2H5)3l Br-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, , OCN-(CH2)3-Si(0-C2H5)3, CI-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC2H5)3> (OCN-C2H4)2-N-(CH2)3- Si(O-C2H5)3 oder CI-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3. oder Verbindungen, die an der entsprechenden Stelle beispielsweise eine Oxiran- oder Anhydridgruppe aufweisen wie (3-Triethoxysilylpropyl)succinanhydrid.
Ebenfalls geeignet sind entsprechende Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel III, die mehr als eine gegenüber OH-Gruppen reaktive funktioneile Gruppe aufweisen. Beispielsweise OCN-CH2-CH(NCO)-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3, OCN-CH- (CH2NCO)-CH2-Si(OCH3)3, CI-CH2-CH(CI)-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3, CI-CH-(CH2CI)- CH2-Si(OCH3)3, CI-CH2-CH(CI)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3), (CI-C2H4)2N-(CH2)3- Si(O-CH3)3, CI-CH(C2H4CI)-CH2-Si(OC2H5)3 oder Verbindungen, die an der entsprechenden Stelle beispielsweise eine Oxiran- oder Anhydridgruppe aufweisen.
Die silangruppenhaltigen Polyester oder Polycarbonate werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Dispersion in Wasser in die erfindungsgemäßen Dispersionen überführt. Wenn die Polyester oder Polycarbonate keine in Wasser dissoziierenden Gruppen aufweisen, also nicht löslich oder "selbstdispergierend" sind, ist es vorteilhaft, wenn einer der oben bereits genannten Emulgatoren, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Emulgatoren im Wasser vorliegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als organische Polymere Polyether eingesetzt. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyethern zählen die Alkylenoxidaddukte von geeigneten Starterverbindungen, beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropy- lenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1 ,1 ,1-Trimetylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit oder Glucose oder höheren Polysacchariden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyether eingesetzt, die durch Polyaddition von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch an die genannten Starterverbindungen, insbesondere die Addukte von Propylenoxid. Geeignete Polyether werden beispielsweise in der EP-B 0 184 829 und den darin genannten Dokumenten beschrieben, die, insoweit sie sich mit Polyethern befassen, Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes sind.
Die Polyether weisen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 80.000 auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyether eingesetzt, die eine Viskosität (23 °C, DVU-E-typ, Spindel 9) von etwa 0,5 bis etwa 30 Pa*s und einen pH- Wert von etwa 5 bis etwa 9 aufweisen. In einem Temperaturbereich von etwa 0 °C bis etwa 80 °C weisen die bevorzugt eingesetzten Polyether eine Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 120 Pa*s auf.
Die silanterminierten Polyether werden entsprechend durch Umsetzung der Polyetherpolyole mit geeignet funktionalisierten Silanen hergestellt. Geeignete Silane sind beispielsweise die oben bereits genannten Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel III. Geeignete silanterminierte Polyether werden beispielsweise von der Firma Kaneka unter dem Namen MS Polymer® vertrieben.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Polyether mit Aminogruppen (beispielsweise Jeffamine) und Silylgruppen die eine Funktionalität von etwa 2 bis etwa 6 und ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 50.000, beispielsweise etwa 1000 bis etwa 20.000 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als organische Polymere Polyamide eingesetzt. Polyamide lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen herstellen. Geeignete Dicar- bonsäuren sind beispielsweise die im Rahmen dieses Textes bereits erwähnten, zur Herstellung von Polyestern geeigneten Dicarbonsäuren, insbesondere die Dimerfettsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyamide eingesetzt, die durch Umsetzung von Dimerfettsäuren oder deren Alkylestern mit Alkoholen mit 1 bis etwa 6 C-Atomen und Alkylendiaminen, insbesondere Alkylendiaminen mit 2 bis etwa 10 C-Atomen, erhältlich sind.
Die Ausstattung der Polyamide mit entsprechenden Alkoxysilangruppen erfolgt in der bereits oben für Polyether oder Polyester beschriebenen Art.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als organische Polymere Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester eingesetzt. Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester lassen sich in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise durch radikalische Polymerisation von entsprechenden Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten. Geeignete Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sind beispielsweise die Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, Pentylester, Hexylester, Heptylester, Octyl- ester, Nonylester oder Decylester. Die Einbringung von Alkoxysilangruppen in das organische Polymere kann beispielsweise dadurch geschehen, daß ein entsprechend funktionaIisiert.es Alkoxysilan mit in die Polymerkette einpolymerisiert wird, wie es beispielsweise in der EP-A 0 818496 beschrieben wird, deren Offenbarung als Bestandteil des vorliegenden Textes angesehen wird. Es ist jedoch ebenso möglich, das organische Polymere vor Einbringung der Alkoxysilangruppen entsprechend zu funktionalisieren und anschließend in einer polymeranalogen Reak- tion mit einem entsprechend funktionalisierten Alkoxysilan, beispielsweise einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel III, umzusetzen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß im organischen Polymeren ein bestimmter Prozentsatz an hydroxyfunktionalisierten Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern einpo- lymerisiert wird. Zu diesem Zweck geeignete Monomere sind beispielsweise die Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyhexyl, Hy- droxyheptyl oder Hydroxyoctylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Ebenfalls zur Funktionalisierung von Polyacrylatestern oder Polymethacrylatestern mit Silylgruppen geeignet ist die Pfropfreaktion. Unter Pfropfreaktionen werden Reaktionen verstanden, bei denen Pfropfpolymere gebildet werden. Pfropfpolymere entstehen z. B. dann, wenn olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart vorgefertigter Polymerer, die als Makroinitiatoren u. damit gleichzeitig als Pfropfsubstrate dienen, radikalisch initiiert umgesetzt werden. Die Initiierung kann beispielsweise durch chemische, oder thermische Spaltung von Peroxid- oder Diazo- Gruppen an der Polymerkette der Pfropfsubstrate sowie durch Einwirkung von Strahlen initiiert werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polyacrylatester oder Poly- methacrylatester mit Silylgruppen eingesetzten Verbindungen weisen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 200, beispielsweise mindestens etwa 300 oder mindestens etwa 500 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyacrylatester oder Polymethacrylatester mit Silylgruppen, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 aufweisen, zusammen mit einem oder mehreren der im Rahmen des voriiegenden Textes beschriebenen Silylgruppen tragenden Polymeren zusammen eingesetzt.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist sind Polyolefine wie Polyethylen, die mindestens eine, beispielsweise zwei oder mehr Silylgruppen aufweisen. Als olefinisch ungesättigte Silyiderivate eignen sich insbesondere die Trialk- oxyvinylsilane.
Die genannten Silylgruppen tragenden Polymeren können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Die Herstellung von Dispersionen der genannten organischen Polymeren kann beispielsweise durch entsprechende Dispersion der Polymeren in Wasser erfolgen, bis der gewünschte Festkörpergehalt erreicht ist. Es ist bei bestimmten Systemen, beispielsweise bei Acrylat- oder Methacrylatdispersionen ebenso möglich, die Herstellung der Polymeren im Rahmen einer Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation durchzuführen und den Festkörpergehalt der resultierenden Dispersion durch verringern der kontinuierlichen Phase bis auf den gewünschten Wert von mindestens etwa 60 Gew.-% zu erhöhen.
Weitere geeignete organische Polymere sind beispielsweise Polybutadiene, wie sie durch Polymerisation von Butadien erhältlich sind. Eine Funktionalisierung der Butadiene mit Alkoxysilangruppen kann entsprechend der bereits bei den Po- lyacrylaten und Polymethacrylaten genannten Methodik, beispielsweise durch Pfropfreaktion, erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als organische Polymere Derivate von Fettstoffen, insbesondere von Fettsäureestern eingesetzt, wie sie bereits oben beschrieben wurden.
Fettstoffe mit Silylgruppen, wie sie in den erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden, lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Silanen mit ungesättigten Fettstoffen, beispielsweise mit Rapsöl, Sojaöl, Leinöl, Rapsfettsäure- methylester erhalten. Entsprechende Fettstoffe sowie ein geeignetes Verfahren zu deren Herstellung ist beispielsweise in der DE-A 42 09 325 beschrieben, deren Offenbarung als Bestandteil des vorliegenden Textes gilt. Weiterhin lassen sich Fettstoffe mit Silylgruppen durch Umsetzung entsprechend funktionalisierter Fettstoffe wie Rizinusöl, Maleinsäureanhydrid (MSA)-gepfropfte Triglyceride oder epoxidierte Triglyceride mit einer geeignet funktionalisierten Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III erhalten.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als organische Polymere Polysiloxane eingesetzt. Geeignete Poly- siloxane sind beispielsweise in der DE-A 36 37 836 oder in der DE-C 195 07 416 beschrieben, deren Offenbarung jeweils als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete und im Handel erhältliche silangruppen- haltige Polymere sind Desmoseal LS 2237 (Hersteller. Bayer AG) oder WITTON WSP-725 (Hersteller: Witton Chemical Co. Ltd.) KANEKA S 203, KANEKA MAX 450, KANEKA MAX 500, HANSE CHEMIE Polymer ST 50, HANSE CHEMIE Polymer OM 53, WITTON 627 oder WITTON 725/80.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Dispersion mehr als etwa 60 Gew.-% des Silangruppen tragenden Polymeren, beispielsweise mindestens etwa 65, mindestens etwa 70, mindestens etwa 75 oder mindestens etwa 80 Gew.-%. In besonderen Fällen kann der Gehalt an Silangruppen tragendem Polymeren auch über den genannten Werten liegen, beispielsweise bei mindestens etwa 85 oder 90 Gew.-%.
Die oben genannten organischen Polymeren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alleine in der erfindungsgemäßen Dispersion eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, die genannten Polymere in Dispersionen einzusetzen, die neben dem silangruppenhaltigen Polymeren noch mindestens ein weiteres organisches Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren organischen Polymer enthalten. Eine solche erfindungsgemäße Polymerdispersion weist gegenüber herkömmlichen Polymerdispersionen den Vorteil auf, daß bereits ein geringer Anteil an alkoxysilanterminierten Polymeren Oberflächenbeschichtungen, Verklebungen oder Dichtungen eine deutlich verbesserte Wasserbeständigkeit verleiht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser und mindestens ein erstes organisches Polymere, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I
-A-Si(Z)n(OH)3.n (I),
worin A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht, oder ein Kondensationsprodukt mindestens zwei solcher Gruppen, aufweist sowie ein weiteres organisches Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren organischen Polymeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als erstes organisches Polymeres ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Poiyestern, Polyamiden, Polyethern, Polyacrylsäureestern, Polymethacryl- säureestern, Polystyrol, Polybutadienen, Polyethylen, Polyvinylestern, Ethylen/α- Olefϊncopolymeren, Styrol/Butadiencopolymeren oder Ethylen/Vinylacetatcopo- lymeren, wie sie bereits oben beschrieben wurden, eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der gesamte Anteil an organischen Polymeren in der Dispersion mindestens etwa 60 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil an alkoxysilanterminierten Polymeren mindestens etwa 2 Gew.- %, bezogen auf den gesamten Polymergehalt der Dispersion. Der Anteil kann jedoch auch höher liegen, beispielsweise bei mindestens etwa 5 oder etwa 10 Gew.-%, mindestens etwa 20 Gew.-%, mindestens etwa 30 Gew.-% oder mindestens etwa 40 Gew.-% oder darüber. Bezogen auf den Gesamtanteil an organischen Polymeren in der Dispersion beträgt der Anteil an erstem organischem Polymeren etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt in der Regel durch Eintragen des Alkoxysilylgruppen tragenden organischen Polymeren in Wasser als kontinuierliche Phase, oder durch Zugabe von Wasser zu dem entsprechenden Alkoxysilylgruppen tragenden organischen Polymeren oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren, wobei mindestens eines der Polymeren eine Alkoxy- silylgruppe trägt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Silylgruppen tragenden Polymeren im Gemisch mit einem oder mehreren wasserlöslichen ionischen oder nichtionischen Polymeren eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymeren sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylalkohol sowie Cellulose, lösliche Stärke und deren Derivate. Geeignet sind beispielsweise nicht-ionogene Celluloseether, beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und dergleichen. Darüber hinaus können die Cellulosederivate alkoxyliert sein, beispielsweise mit einem Alkoxylierungsgrad von etwa 0,05 bis 100. Als wasserlösliche Stärkederivate eignen sich sämtliche entsprechend modifizierten natürlichen Stärketypen, zum Beispiel Stärke aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis und dergleichen, wobei Derivate auf Basis von Kartoffel- und/oder Maisstärke besonders geeignet sind.
Ebenfalls geeignet ist Polyvinylalkohol, gegebenenfalls copolymerisiert mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise mit Vinylacetat. Wenn als Comonomere wasserunlösliche Monomere mit einpolymerisiert werden, ist deren Menge im Copolymerisat dahingehend begrenzt, daß das entstehende Copolymere weiterhin wasserlöslich sein muß.
Ebenfalls geeignet sind wasserlösliche Proteine, wie sie beispielsweise durch die teilweise Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen proteinhaltigen Fasern erhältlich sind. Besonders geeignet sind dabei Casein, Sojaprotein sowie deren wasserlösliche Derivate.
Beim Eintrag von Alkoxysilylgruppen tragenden Verbindungen in Wasser erfolgt in der Regel eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse der Alkoxysilylgruppen zu Hydroxysilylgruppen. Demnach liegen in den erfindungsgemäßen Dispersionen keine bzw. im wesentlichen keine Alkoxysilangruppen mehr vor. Gegebenenfalls kann es in der Dispersion im Anschluß an die Hydrolyse in geringem Maße zu einer Kondensation von Hydroxysilylgruppen kommen, die sich in enger räumlicher Nachbarschaft zueinander befinden. Eine solche Kondensation kann entweder zwischen Hydroxysilylgruppen an verschiedenen Poiymermolekülen ablaufen, es kann jedoch ebenfalls eine Kondensation zwischen Hydroxysilylgruppen am gleichen Polymermolekül stattfinden.
Hydrolyse- und Kondensationseigenschaften verschiedener Alkoxysilangruppen werden beispielsweise in "Silane Coupling Agents", 2. Auflage, Plenum Press, New York, 1991 , S. 55 ff. beschrieben, wobei die Offenbarung dieser Literaturstelle als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.
Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen noch einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten.
Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Stabilisatoren, Entschäumer, Antioxi- dantien, Photostabilisatoren, Pigmentverteiler, Füllstoffe, niedermolekulare Silane als Haftvermittler, Harze, Wachse, Tackifier, pH-Regler, Weichmacher, Farbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Mikrobizide und dergleichen.
Als niedermolekulare Silane eignen sich Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200, die eine oder mehrere Silangruppen aufweisen. Die niedermolekularen Silane können der erfindungsgemäßen Zubereitung entweder vor der Emulsion des Präpolymeren in Wasser oder nach der Emulgierung, beispielsweise als Emulsion niedermolekularer Silane in Wasser, zugeführt werden.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann, bis zu etwa 20 Gew.-% an üblichen Tak- kifiern enthalten. Als Tackifier geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen- Oligomere, Cumaron-/lnden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich a- od. b-Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomeren erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden beispielsweise auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, α- Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Tackifier für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säureka- talysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoff im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole.
Als pH-Regler sind grundsätzlich alle anorganischen und organischen Säuren und Basen geeignet, weiche die Stabilität der erfindungsgemäßen Polymerdispersion nicht nachteilig beeinflussen. Zur Einstellung basischer pH-Werte (pH-Wert > 7) ist beispielsweise Natriumhydrogencarbonat geeignet, die Einstellung saurer pH- Werte (pH-Wert < 7) wird im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform mit p- Toluolsulfonsäure durchgeführt. Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält die pH-Regler gegebenenfalls in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.-% oder etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipin- säureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäu- reester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Poiyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipin- säuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Henkel, Düsseldorf). Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether mono- funktioneller, linearer oder verzweigter C^-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Henkel, Düsseldorf).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Weichmacher endgrup- penverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C^-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane. Diurethane lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten Herstellen, indem die Stöchio- metrie so gewählt wird, daß im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.
Zur Herstellung der Diurethane auf Basis von Diolen können Diole mit 2 bis etwa 22 C-Atomen eingesetzt werden, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,2- Propandiol, Dibutandiol, Hexandiol, Octandiol oder technische Gemische von Hy- droxyfettalkoholen mit etwa 14 C-Atomen, insbesondere Hydroxystearylalkohol. Bevorzugt werden lineare Diolmischungen, insbesondere solche, die Polypropylengly- kol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 1.000 bis etwa 6.000 in Mengen über etwa 50 Gew.-%, insbesondere über etwa 70 Gew.-% enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden Diurethane ausschließlich auf der Basis von Propylenglykol mit gleichen oder verschiedenen mittleren Molekulargewichten von etwa 1.000 bis etwa 4.000. Die freien OH-Gruppen der Diolmischungen werden im wesentlichen alle mit aromatischen oder aliphatischen Monoisocyanaten oder deren Gemischen abreagiert. Bevorzugte Monoisocyanate sind Phenylisocyanat oder To- luylenisocyanat oder deren Gemische.
Zur Herstellung der Diurethane auf Basis von Diisocyanaten werden aromatische oder aliphatische Diisocyanate oder deren Gemische eingesetzt. Als aromatische oder aliphatische Diisocyanate sind beispielsweise die Isocyanate geeignet, wie sie oben als zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans geeignet angegeben wurden, vorzugsweise Toluylendiisocyanat (TDI). Die freien NCO-Gruppen der Diisocyanate werden im wesentlichen vollständig mit monofunktionellen Alkoholen, vorzugsweise linearen monofunktionellen Alkoholen oder Gemischen aus zwei oder mehr verschiedenen monofunktionellen Alkoholen umgesetzt. Besonders geeignet sind Gemische linearer monofunktioneller Alkohole. Geeignete Monoalkohole sind beispielsweise Monoalkohole mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, die Stellungsisomeren von Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Hepta- nol, Octanol, Decanol oder Dodecanol, insbesondere die jeweiligen 1-Hydroxy- Verbindungen, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind sogenannte "technische Gemische" von Alkoholen und endgruppenverschlossene Polyalkylenglykolether. Besonders geeignet sind Alkoholgemische, die Polypropy- lenglykolmonoalkylether mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 200 bis etwa 2.000 in einer Menge von mehr als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmischung, enthalten. Besonders bevorzugt werden Diurethane auf Basis von Diisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen vollständig mittels Polypropylenglykolmonoalkylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2.000 umgesetzt worden sind. Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält die genannten Weichmacher in der Regel in einer solchen Menge, daß die Viskosität der Zubereitung bei der Dispergie- rung höchstens etwa 200.000 mPas (Brookfield RVT, Spindel 7, 2,5 U/min) bei einer Temperatur von etwa 1 °C bis etwa 140 °C, insbesondere bei etwa 20 °C bis etwa 99 °C, beispielsweise bei etwa 23 °C, beträgt. Als Weichmacher sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise alle bei der Herstellung der silan- terminierten Polymeren eingesetzten Bausteine geeignet.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann weiterhin bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-% Antioxidantien enthalten.
Die erfϊndungsgemäße Zubereitung kann weiterhin bis zu etwa 5 Gew.-% Katalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit enthalten. Als Katalysatoren geeignet sind beispielsweise metaliorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens oder des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(ll)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn-(IV)-Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialkoxylate, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(ll)octoat, Zinn(ll)phenolat oder die Acetyiacetonate des 2- bzw. 4-wertigen Zinns.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu etwa 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 20 Gew.-%, an Füllstoffen enthalten. Als Füllstoffe geeignet sind beispielsweise gegenüber Isocyanaten und Silanen inerte anorganische Verbindungen wie Kreide, Kalkmehl, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralstoffe, Glaskugeln, Glasmehl, Glasfasern und Glasfaserkurzschnitte sowie weitere, dem Fachmann bekannte anorganische Füllstoffe, sowie organische Füllstoffe, insbesondere Faserkurzschnitte oder Kunststoffhohlkugeln. Gegebenenfalls können Füllstoffe eingesetzt werden, die der Zubereitung Thixotro- pie verleihen, beispielsweise quellbare Kunststoffe wie PVC.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an UV-Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die sogenannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silangruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird.
Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great La- kes, USA).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann auf unterschiedlichste Weise erfolgen. In der Regel ist es ausreichend, das Silylgruppen tragende Polymere, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösemittel, in der gewünschten Menge Wasser zu dispergieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein organisches Polymere, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I
-A-Si(Z)n(OH)3.n (I),
worin A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht, oder ein Kondensationsprodukt mindestens zwei solcher Gruppen, aufweist, während oder nach seiner Herstellung, gegebenenfalls zusammen mit weiteren organischen Polymeren, in Wasser dispergiert wird.
Wenn das Silylgruppen tragende Polymere jedoch ein Polyurethan ist, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, zunächst ein NCO-Gruppen tragendes Präpolymeres in Wasser zu dispergieren und anschließend ein entsprechendes Epoxysilan oder ein Aminosilan in der Dispersion mit dem Präpolymeren umzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind für ein breites Feld von Anwendungen im Bereich der Oberflächenbeschichtungen, Kleb- und Dichtstoffe geeignet. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Zubereitungen beispielsweise als Kontaktklebstoff, 1 K-Klebstoff, 2K-Klebstoff, Montageklebstoff, Sprühklebstoff, Klebestift, Dichtmasse, insbesondere Fugendichtmasse, und zur Oberflächenversiegelung.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion als Klebstoff, Dichtmasse, Oberflächenbeschichtungsmittel, Spachtelmasse oder zur Herstellung von Formteilen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane oder die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind beispielsweise als Klebstoff für Kunststoffe, Metalle, Spiegel, Glas, Keramik, mineralische Untergründe, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi geeignet, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig untereinander verklebt werden können. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen beispielsweise als Sprühkleber formuliert. Hierzu wird die erfindungsgemäße Zubereitung zusammen mit einem entsprechenden Treibmittel in eine entsprechende Sprühkartusche eingebracht.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Klebestift formuliert. Hierzu werden den erfindungsgemäßen Zubereitungen entsprechende Verdickungsmittel zugemischt. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Carbopol 672 (BF Goodrich), Softisan Gel (Contensio), Aerosil (Degussa), Sipernat (Degussa), Rila- nit HT extra (Henkel), Rilanit spez. micro. (Henkel), Cutina HR (Hen- kel),GENUVISCO carrageen TPH-1 (Hercules), Klucel MF (Hercules), Millithix 925 (Milliken), Rheolate 204 (Rheox), Disorbene LC (Roquette), Disorbene M (Ro- quette), Permutex RM 4409 (Stahl), Stockosorb (Stockhausen), FAVOR PAC 230 (Stockhausen), T 5066 (Stockhausen),Wacker HDK H2000 (Wacker) und Wacker HDK V 15 (Wacker).
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Polyurethane oder die erfindungsgemäßen Zubereitungen beispielsweise als Dichtstoff für Kunststoffe, Metalle, Spiegel, Glas, Keramik, mineralische Untergründe, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig gegeneinander abgedichtet werden können.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Polyurethane oder die erfindungsgemäßen Zubereitungen beispielsweise als Oberflächenbeschichtungsmittel für Oberflächen aus Kunststoff, Metall, Glas, Keramik, mineralischen Materialien, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi. Die erfindungsgemäßen Polyurethane oder die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind weiterhin zur Herstellung von Formteilen beliebiger Raumform geeignet.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Polyurethane oder die erfindungsgemäßen Zubereitungen ist die Verwendung als Dübel- Loch- oder Rißspachtelmasse.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ein Klebstoff, ein Oberflächenbeschichtungsmittel oder eine Dichtmasse, hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit keine andere Bestimmung angegeben ist, auf Gewichtsprozent (Gew.-%).
Rezepturbeispiel 1
silylterminiertes Polyurethan, hergestellt 74 % durch Umsetzung von 89 Gew.-% Pluriol P 4000 (Hersteller: Fa. Bayer AG), 6,5 Gew.-% Desmodur T 100 (Hersteller: Fa. Bayer AG) und 4,5 Gew.-% Dynasylan AMMO (Hersteller: Fa. Sivento)
Emulgator Disponil AAP 43 (Hersteller: Fa. Henkel) 2 %
Wasser mit 1 % Natriumcarbonat 24 %
Festkörper: 75 % pH: 9,0 Typ: Wasser wird zum Präpolymeren gegeben Herstelltemperatur: 25 - 35 °C
Rezepturbeispiel 2
silylterminiertes Polyurethan, hergestellt durch 74 %
Umsetzung von 95 Gew.-% Acclaim DP-8200 (Hersteller: Fa. Arco Chemicals) und 5 Gew.-% Silquest Y-5187) (Hersteller: Fa. WITCO)
Emulgator: Disponil AAP 43 2 %
Wasser mit 1 % p-Toluolsulfonsäure 24 %
Festkörper: 75 % pH: 5,0
Typ: Wasser wird zum Präpolymeren gegeben
Herstelltemperatur: 45 - 50 °C
Rezepturbeispiel 3
MS-Polymer ® Kaneka-Silyl MAX 450 74 %
Emulgator Disponil AAP 43 2 %
Wasser mit 1 % p-Toluolsulfonsäure 24 %
Festkörper: 75 % pH: 5,0
Typ: Wasser wird zum Präpolymeren gegeben
Herstelltemperatur: 30 - 40 °C Rezepturbeispiel 4
silylterminiert.es Polyurethan, hergestellt durch 74 %
Umsetzung von 95 Gew.-% Acclaim DP-12200 (Hersteller: Fa. Arco Chemicals) und 5 Gew.-% Silquest Y-5187
Emulgator: Disponil AAP 43 2 %
Wasser mit 1 % p-Toluolsulfonsäure 24 %
Festkörper: 75 %
Herstellung aller Emulsionen:
Das jeweilige Polymere wurde mit dem Emulgator vermischt, und anschließend Wasser mit einem Dissolver eingerührt. Die Temperatur betrug dabei weniger als 100 °C.
Alle Emulsionen hatten eine cremige Konsistenz und trockneten transparent auf.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerdispersion, enthaltend Wasser und mindestens 60 Gew.-% eines organischen Polymeren, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I
-A-Si(Z)n(OH)3.n (I),
worin A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Ary- lenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht, oder ein Kondensationsprodukt mindestens zwei solcher Gruppen, aufweist.
2. Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymeres ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden, Polyethern, Polyacryl- säureestern, Polymethacrylsäureestern, Polystyrol, Polybutadien, Polyethylen, Polyvinylestern, Ethyien/α-Olefincopolymeren, Sty- rol/Butadiencopolymeren und EthylenΛ nylacetat Copolymeren, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt wird.
3. Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein erstes organisches Polymeres das frei von ionischen Gruppen ist und mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I
-A-Si(Z)n(OH)3.n (I),
worin A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Ary- lenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 , oder 2 steht, oder ein Kondensationsprodukt mindestens zwei solcher Gruppen, aufweist und ein weiteres organisches Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren organischen Polymeren.
4. Polymerdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes organisches Polymeres ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden, Polyethern, Po- lyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern, Polystyrol, Polybutadienen, Polyethylen, Polyvinylestem, Ethylen/α-Olefincopolymeren, Sty- roI/Butadiencopolymeren oder Ethylen/Vinylacetatcopolymeren eingesetzt wird.
Polymerdispersion nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres organisches Polymeres oder als Gemisch aus zwei oder mehr weiteren organischen Polymeren ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyamiden, Polyethern, Polyestern, Polyvinylestern, Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern oder Sty- rol/Butadiencopolymeren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Polymeren enthalten ist.
6. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an organischen Polymeren mindestens 60 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein organisches Polymere, das mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I
-A-Si(Z)n(OH)3.n (I),
worin A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Ary- lenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht, oder ein Kondensationsprodukt mindestens zwei solcher Gruppen, aufweist, während oder nach seiner Herstellung, gegebenenfalls zusammen mit weiteren organischen Polymeren, in Wasser dispergiert wird.
8. Klebstoff, hergestellt unter Verwendung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach Anspruch 7 hergestellten Polymerdispersion.
9. Oberflächenbeschichtungsmittel, hergestellt unter Verwendung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach Anspruch 7 hergestellten Polymerdispersion.
10. Dichtmasse, hergestellt unter Verwendung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach Anspruch 7 hergestellten Polymerdispersion.
11. Verwendung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach Anspruch 7 hergestellten Polymerdispersion als Klebstoff, Dichtmasse, Oberflächenbeschichtungsmittel, Spachtelmasse oder zur Herstellung von Formteilen.
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