„Polyester-Polyurethan-Klebstoff und seine Verwendung" "Polyester-polyurethane adhesive and its use"
Die Erfindung betrifft einen Polyurethan-Klebstoff aus Polyester-Polyolen und Polyisocyanaten.The invention relates to a polyurethane adhesive made from polyester polyols and polyisocyanates.
Polyurethan-Klebstoffe auf der Basis von Polyester-Polyolen und Polyisocyanaten sind seit langem bekannt.Polyurethane adhesives based on polyester polyols and polyisocyanates have been known for a long time.
Diole auf der Basis von Milchsäure sind ebenfalls seit mindestens 10 Jahren bekannt. So wird in der EP 0 250 994 deren Herstellung, z.B. aus Ethylenglykol und Milchsäure beschrieben. Dort wird auch vorgeschlagen, die fließfähigen bis festen oligomeren Ester der Milchsäure oder ihre dermatologisch verträglichen Derivate als resorbierbare Träger und/oder Filmbildner zur Herstellung eines kosmetischen oder pharmazeutischen Mittels zur Abdeckung unverletzter und/oder verletzter Bereiche menschlicher oder tierischer Haut zu verwenden. Als Derivate werden Ester genannt. Von Urethanen ist keine Rede, ebensowenig von einer Verwendung der Polyester-Diole auf Basis von Milchsäuren im Klebstoff- Bereich.Lactic acid-based diols have also been known for at least 10 years. For example, EP 0 250 994 describes their manufacture, e.g. described from ethylene glycol and lactic acid. There it is also proposed to use the flowable to solid oligomeric esters of lactic acid or their dermatologically compatible derivatives as resorbable carriers and / or film formers for the production of a cosmetic or pharmaceutical agent for covering undamaged and / or injured areas of human or animal skin. Esters are mentioned as derivatives. There is no question of urethanes, nor of the use of polyester diols based on lactic acids in the adhesive sector.
Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, Polyester-Diole nicht petrochemischer Natur, sondern auf der Basis nachwachsender Rohstoffe, insbesondere pflanzlicher Basis zur Herstellung von Polyurethan-Klebstoffen zur Verfügung zu stellen bzw. die daraus hergestellten Polyurethan-Klebstoffe. Außerdem sollte auch eine zweckmäßige Verwendung gefunden werden.
Die Lösung der Erfindung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in erster Linie darin, als Polyester-Polyol ein Polyester-Polyol auf der Basis von Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere auf der Basis von Milchsäure zur Herstellung des Polyurethan-Klebstoffes zu verwenden.The inventors have set themselves the task of providing polyester diols not of a petrochemical nature, but on the basis of renewable raw materials, in particular vegetable-based, for the production of polyurethane adhesives and the polyurethane adhesives produced therefrom. In addition, appropriate use should also be found. The solution of the invention can be found in the patent claims. It consists primarily of using as polyester polyol a polyester polyol based on hydroxycarboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, in particular based on lactic acid, for the production of the polyurethane adhesive.
Die Milchsäure wird technisch in Extraktions- und Fermentationsprozessen bei der Milchsäure-Gärung, z.B. von Milch und Molke oder von Glukose und Maltose aus Melassen und Malz in breitem Umfang hergestellt. Ausgangsprodukt ist hauptsächlich Mais. Aus der Milchsäure bzw. ihren Derivaten wird durch Polymerisation die Polymilchsäure (Polylactid) hergestellt. Das kann z.B. durch direkte Veresterung mit mindestens zweiwertigen Alkoholen, durch Umesterung von Milchsäureestern oder durch Ringöffnung von Lactid geschehen. Vorzugsweise wird gleichzeitig oder danach aus der Milchsäure durch Reaktion mit geeigneten niedermolekularen Polyolen die Polymilchsäure mit mehreren OH- Gruppen hergestellt. Geeignete niedermolekulare Polyole sind z.B. Ethylen- Glykol, Propan-Diol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Butandiol- 2,3, Neopentylglykol, Hexandiol-1 ,6, Hydrochinon, Resorcin und mehrwertige Alkohole, insbesondere Glycerin und Monoglyceride. Natürlich können auch niedermolekulare Polyalkylendiole oder -Triole verwendet werden, z.B. Tripropylenglykol. Durch das molare Verhältnis der Milchsäure zu dem niedermolekularen Polyol wird das Molekulargewicht der Polymilchsäure mit mehreren OH-Gruppen bestimmt. Bevorzugt sind Polyester-Diole auf der Basis von Milchsäure, insbesondere Oligomere auf der Basis von Milchsäure mit zwei OH-Endgruppen. Zu den Herstellungsbedingungen im einzelnen wird ausdrücklich auf die EP 0 250 994 verwiesen.Lactic acid is technically used in extraction and fermentation processes in lactic acid fermentation, e.g. of milk and whey or of glucose and maltose made from molasses and malt on a large scale. The main product is corn. The polylactic acid (polylactide) is produced from the lactic acid or its derivatives by polymerization. This can e.g. by direct esterification with at least dihydric alcohols, by transesterification of lactic acid esters or by ring opening of lactide. The polylactic acid having a plurality of OH groups is preferably produced simultaneously or thereafter from the lactic acid by reaction with suitable low molecular weight polyols. Suitable low molecular weight polyols are e.g. Ethylene glycol, propane diol-1, 2, propanediol-1, 3, butanediol-1, 3, butanediol-1, 4, butanediol-2,3, neopentyl glycol, hexanediol-1, 6, hydroquinone, resorcinol and polyhydric alcohols , especially glycerin and monoglycerides. Of course, low molecular weight polyalkylene diols or triols can also be used, e.g. Tripropylene glycol. The molecular weight of polylactic acid with several OH groups is determined by the molar ratio of lactic acid to the low molecular weight polyol. Polyester diols based on lactic acid are preferred, in particular oligomers based on lactic acid with two OH end groups. For details of the manufacturing conditions, reference is expressly made to EP 0 250 994.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare Hydroxycarbonsäuren sind: Glykolsäure, Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansäure.Further hydroxycarboxylic acids which can be used according to the invention are: glycolic acid, hydroxybutyric acid and hydroxyvaleric acid.
Die Polyester-Polyole auf der Basis von Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 5 C- Atomen, insbesondere Milchsäure mit zwei oder mehr OH-Endgruppen dienen erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethanen bei Reaktion mit Polyisocyanaten. Sie können aber auch zur Herstellung von anderen Kunstharzen verwendet werden. Die Polyurethane können aus einem oder
mehreren Polyester-Polyolen und einem oder mehreren Polyisocyanaten hergestellt werden.According to the invention, the polyester polyols based on hydroxycarboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, in particular lactic acid with two or more OH end groups, serve as the starting material for the production of polyurethanes in reaction with polyisocyanates. However, they can also be used to manufacture other synthetic resins. The polyurethanes can be made from one or several polyester polyols and one or more polyisocyanates are produced.
Unter einem „Polyisocyanat" wird eine niedermolekulare Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen verstanden. Die Diisocyanate werden bevorzugt. Sie können aber bis zu ca. 10 Gew.-% an trifunktionellen Isocyanaten enthalten. Neben aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten kommen vor allem aromatische Polyisocyanate in Frage. Als konkrete Beispiele seien insbesondere genannt TDI und MDI.A “polyisocyanate” is understood to mean a low molecular weight compound with two or more isocyanate groups. The diisocyanates are preferred. However, they can contain up to about 10% by weight of trifunctional isocyanates. In addition to aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates are particularly preferred TDI and MDI may be mentioned as specific examples.
Bei den Polyester-Polyurethanen kann man danach unterscheiden, ob eine noch reaktive oder eine nicht reaktive Masse appliziert werden soll. Die reaktive Masse kann ihrerseits wiederum unterschieden werden zwischen einem Polyester- Polyurethan mit noch reaktiven NCO-Gruppen, die mit Wasserdampf ausreagieren (Ein-Komponenten-System) und einem System, bei dem ein Polyester-Polyol (Harz) unmittelbar vor der Applikation mit einem Polyisocyanat (Härter) gemischt wird (Zwei-Komponenten-System). Die erfindungsgemäßen Polyester- Polyurethane aus dem Polyester-Polyolen auf der Basis von Milchsäure eignen sich praktisch für alle Anwendungen, die für bisher bekannte Polyester- Polyurethane aller Art bekannt sind. Ausdrücklich sei auf die Verwendung zum Kleben, Beschichten und Dichten (einschließlich Gießmassen) hingewiesen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Polyester-Polyurethane zum Kleben. Auch hierbei sind im Prinzip alle bekannten Verklebungen von Substraten möglich. Hervorgehoben werden soll aber die Verwendung zum Kaschieren in Form eines Zwei-Komponenten-Systems.In the case of polyester polyurethanes, a distinction can be made between whether a still reactive or a non-reactive composition is to be applied. The reactive mass can in turn be differentiated between a polyester polyurethane with reactive NCO groups that react with water vapor (one-component system) and a system in which a polyester polyol (resin) is used immediately before application Polyisocyanate (hardener) is mixed (two-component system). The polyester polyurethanes according to the invention made from the polyester polyols based on lactic acid are suitable for practically all applications which are known for all types of previously known polyester polyurethanes. We expressly refer to the use for gluing, coating and sealing (including casting compounds). The polyester polyurethanes according to the invention are particularly suitable for gluing. In principle, all known bonding of substrates is also possible here. However, the use for lamination in the form of a two-component system should be emphasized.
Unter Kaschieren wird das Binden von zwei oder mehreren Lagen gleicher oder verschiedener Materialien verstanden. Dabei handelt es sich um Papiere, Textilien, Kunststoffe, Metalle und anderen Materialien, die sich als Lagen bzw. Folien verarbeiten lassen. Diese Materialien werden meistens in einem Kalander in einem Walzprozeß unter Druck mit dem erfindungsgemäßen Polyester- Polyurethan verbunden.
Die erfindungsgemäßen Polyester-Polyurethane auf der Basis von Polyester- Polyolen aus Milchsäure zeigten trotz der niedrigen Viskosität überraschend hohe Festigkeitswerte und eignen sich daher insbesondere zu Kaschierungen. Sie sind umweltverträglich, und zwar nicht nur weil sie aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, sondern auch weil sie biologisch abbaubar sind.Laminating is the binding of two or more layers of the same or different materials. These are papers, textiles, plastics, metals and other materials that can be processed as layers or foils. These materials are usually combined in a calender in a rolling process under pressure with the polyester polyurethane according to the invention. Despite the low viscosity, the polyester polyurethanes according to the invention based on polyester polyols made from lactic acid showed surprisingly high strength values and are therefore particularly suitable for laminating. They are environmentally friendly, not only because they are made from renewable raw materials, but also because they are biodegradable.
Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels im einzelnen erläutert:
The invention will now be explained in detail using an example:
Analog zum Beispiel 1 c) der EP 0 250 994 wurde aus Tripropylenglykol und Milchsäureethylester im Molverhältnis von 1 : 8,1 ein bifunktioneller Oligo- Milchsäureester hergestellt. Die Viskosität betrug 836 mPas bei 20 °C (Haake Rotationsviskosimeter VT 500, Spindelsatz MV1).Analogously to Example 1 c) of EP 0 250 994, a bifunctional oligo-lactic acid ester was produced from tripropylene glycol and lactic acid ethyl ester in a molar ratio of 1: 8.1. The viscosity was 836 mPas at 20 ° C (Haake rotary viscometer VT 500, spindle set MV1).
Dieses Reaktionsprodukt wurde als Harz im Mengenverhältnis von 1 : 1 ,2 mit MDI als Härter zum Kaschieren einer 12 μm dicken verstreckten Folie aus Polypropylen und einer 50 μm dicken Folie aus Polyethylen verwendet. Der Klebstoffauftrag betrugt 3 μm.This reaction product was used as a resin in a ratio of 1: 1, 2 with MDI as a hardener for laminating a 12 μm thick stretched film made of polypropylene and a 50 μm thick film made of polyethylene. The adhesive application was 3 μm.
Nach einer 7tägigen Lagerung bei 20 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit war die Aushärtung beendet. Die Verbundhaftung betrug dann 2,4 N/15 mm, wobei die Polypropylen-Folie riß. Die Siegelnahthaftung betrug 38 N/15 mm, wobei ein Verbund-Abriß eintrat.
After storage for 7 days at 20 ° C and 50% relative humidity, the curing was complete. The bond adhesion was then 2.4 N / 15 mm, the polypropylene film tearing. The seal seam adhesion was 38 N / 15 mm, whereby a composite tear occurred.