WO2000039171A1

WO2000039171A1 - Composant catalyseur solide pour polymerisation du propylene et catalyseur

Info

Publication number: WO2000039171A1
Application number: PCT/JP1999/007151
Authority: WO
Inventors: Motoki Hosaka
Original assignee: Toho Titanium Co., Ltd.
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2000-07-06
Also published as: KR20010034510A; KR100531540B1; TW509685B; PT1061088E; EP1061088A1; ATE269361T1; JP4970653B2; DE69918069D1; EP1061088A4; ES2224728T3; US6664209B1; EP1061088B1; DE69918069T2

Description

明細書プロピレン重合用固体触媒成分及び触媒技術分野

本発明は、高活性かつ対水素活性が良好であり、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるプロピレン重合用固体触媒成分及び触媒に関する。背景技術

従来、プロピレンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びノ、ロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニゥム化合物及び有機ゲイ素化合物から成るプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるプロピレンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭 5 7 - 6 3 3 1 0号並びに同 5 7 - 6 3 3 1 1号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び S i - 0 - C 結合を有する有機ゲイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が 3以上のォレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。

—方、特開昭 6 3 - 3 0 1 0号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケィ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。

また、特開平 1— 3 1 5 4 0 6号公報においては、ジエトキンマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによつて調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケィ素化合物より成るプロピレン重合用触媒及び該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。

上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。

ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフイルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマ一のメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。

メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマ一の分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマ一を製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマ一の分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、 7j素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイ卜のポリマーが製造できるような、レ、わゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。

更に上記従来技術においては、固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、ベンゼン環を含有する化合物が主に使用されているが、これらの環境問題を考慮して、ベンゼン環を含まない化合物の評価を行なったところ、ある種のマレイン酸系化合物が優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至つ。本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すベく鋭意検討を重ねた結果

、マレイン酸ジエステルの中でも特に炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分技鎖状ァルキル基を有するマレィン酸ジエステル、とりわけ炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを主成分とすること力極めて高い効果を有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性かつ高嵩密度のポリマーを高収率で得ることができ、しかも成分中に芳香族エステル化合物を含まないプロピレン重合用固体触媒成分及び触媒を提供することにある。発明の開示

上記目的を達成するための、本発明によるプロピレン重合用固体触媒成分は、ジアルコキシマグネシウム（a) 、 4価のチタンハロゲン化合物（b) 、炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステル（ c ) を接触させることにより調製されることを特徴とする。この際、（c) は炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを主成分とすることが好ましい。更に本発明のプロピレン重合用固体触媒成分は、好ましくは上記各成分を沸点 5 0〜1 5 0°Cの芳香族炭化水素（d) 中で懸濁接触して得られたものである。

また、本発明のプロピレン重合用触媒は、

上記の固体触媒成分（A) 、

(B)一般式 ( 1 ) ；

(式中、 R¹ は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 pは 0 <p≤ 3の実数である。）

で表される有機アルミニゥム化合物及び

(C) —般式 (2) ；

R² _q S i ( OR³ ) 4-, (2) (式中、 R² は炭素数 1〜1 2のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。 R

³ は炭素数 1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。 qは 0≤q≤3 の整数である。）

で表される有機ゲイ素化合物

によって形成されることを特徴とする。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチヤ一トである。発明を実施するための手段

本発明のプロピレン重合用固体触媒成分（A) (以下、「固体触媒成分（A) J ということがある。）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム（a ) ( 以下、「成分（a ) 」ということがある。）としては、一般式 M g ( O R⁴ )(0 R ⁵ ) (式中、 R ⁴ 及び R ⁵ は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、それぞれ同 —でも異なってもよい。 ) で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロボキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロボキシマグネシゥ厶、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシゥムは、単独又は 2種以上併用することもできる。更に、本発明において固体触媒成分 (A) の調製に用いられるジアルコキシマグネシゥ厶は、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭レ、粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。上記の球状ジアルコキシマグネシゥ厶は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径 1と短軸径 wとの比（ lZw) が 3以下であり、好ましくは 1から 2であり、より好ましくは 1から 1. 5である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は 1から 20 O zmのものが使用し得る。好ましくは 5から 1 50 mである。球状のジアルコキシマグネシゥムの場合、その平均粒径は 1から 1 00 m、好ましくは 5から 5 であり、更に好ましくは 1 0から 40 mである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、 5 m以下の粒子が 20%以下であり、好ましくは 1 0%以下である。一方、 1 00〃m以上の粒子が 1 0%以下であり、好ましくは 5%以下である。更にその粒度分布を I n (Dgo/D.o) (ここで、 D₉。は積算粒度で 9 0%における粒径、。は積算粒度で 1 0%における粒径である。）で表すと 3以下であり、好ましくは 2以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭 58 - 4 1 832号公報、同 62 - 5 1 633号公報、特開平 3— 7434 1号公報、同 4一 36839 1号公報、同 8— 73388号公報などに例示されている。本発明における固体触媒成分（A) の調製に用いられる 4価のチタンハロゲン化合物（b) は、一般式 T i ( OR⁶) „X₄-„ (式中、 R^s は炭素数 1〜4のァルキル基を示し、 Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、 nは 0≤n ≤ 4の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハラィド群から選択される化合物の 1種あるいは 2種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、ェトキシチタントリクロライド、プロボキシチタントリクロライド、 n—ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロボキシチタンジクロライド、ジー n—ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチ夕ンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロボキシチタンクロライド、トリー n—ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハラィドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは 2種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分 (A) の調製に用いられる炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステル（c) は、下記一般式（3) で表されるものである。

H-C-COOR⁷

II (3)

H-C-COOR⁸

(式中、 R⁷ 及び R⁸ はそれぞれ炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分技鎖状アルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）

具体的には、マレイン酸のジェチル、ジ— nあるいはイソ一プロピル、ジ— n あるいはイソ一プチル、ジー nあるいはイソ一ペンチル、ジー nあるレ、はイソ一へキシル、ジ一 nあるいはイソ一へプチル、ジー n—才クチル、ジ— 2—ェチルへキシルなどを挙げることができる。一般式 (3) で表されるマレイン酸ジエステル（c) は、 1種又は 2種以上併用することもできる。本発明においては、上記のマレイン酸ジエステルのうち、炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレィン酸ジエステルを主成分とすることが望ましい。炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルの具体的としては、マレイン酸のジェチル、ジー n—プロピル、ジ—n—プチル、ジー nペンチルが挙げられる。

上記に示した通り、本発明においては炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分技鎖状アルキル基を有するマレィン酸ジエステル、より好ましくは炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを用いることが必須条件である。上記所定のマレイン酸ジエステルを用いることにより、活性、立体規則性及び嵩密度のバランスがとれると共に、従来のフタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物を使用したものに較べて対水素活性が高い固体触媒成分を得ることができる。なお、該範囲より炭素数が少ない場合には活性が極めて低くなり、逆に炭素数が多い場合には立体規則性が低下する。また、上記炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分技鎖状アルキル基を有するマレィン酸ジエステルのうち、炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを主成分として用いることで、より活性、立体規則性及び嵩密度のバランスがとれた固体触媒成分を得ることができる。ここで、炭素数 2〜5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを主成分として用いるとは、炭素数 2〜 5の直鎖状ァルキル基を有するマレイン酸ジエステルの含有量が、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 5 0重量 %以上であることを意味する。また、マレイン酸ジエステル（c ) は、炭素数 2 〜5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルと、炭素数 2〜8の直鎖状あるいは分技鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルから選択される 1 種以上を併用し、且つ、前記炭素数 2〜5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 5 0重量％以上として使用することができる。

また、マレイン酸ジエステル（c ) は、特にマレイン酸ジー n—ブチルが、活性、立体規則性、嵩密度、対水素活性の総合性能面から望ましい。マレイン酸ジ —n—ブチルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 5 0重量％以上であることが望ましい。また、マレイン酸ジー n —ブチルは、炭素数 2 〜 8の直鎖状あるいは分技鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルから選択される 1種以上と併用し、且つ、前記マレイン酸ジ— n—ブチルの含有量を、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 5 0重量％以上とすれば、立体規則性のコントロールを行なうことが可能になる。

本発明において、固体触媒成分（A) の調製は、前記（a ) 、 ( b ) 及び（c ) 成分を沸点が 5 0〜 1 5 0 °Cの芳香族炭化水素 ( d ) 中で懸濁接触して行なうことが、前記性能を発揮させる上から望ましい。具体的にはトルエン、キシレン、ェチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、 2種以上混合して使用してもよい。

本発明における固体触媒成分（A) の調製においては、上記（a ) 〜（d ) 成分の他、更に、アルミニウム化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを使用することができる。これらの使用は、生成ポリマーの結晶性をコントロールする上で有効である。

アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジー i s 0—プロポキシアルミニウムクロライド、エトキンアルミニウムジクロライド、 i S 0—プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキンアルミニウムジクロライド、トリエトキンアルミニウム等が挙げられる。

また有機酸の金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシゥ厶、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。

またポリシロキサンとしては、下記一般式で表されるものの 1種あるいは 2種以上が用いられる。

R 10

— R¹⁵

(式中、は平均重合度を表し、 2〜3 0 0 0 0であり、 R ⁹ 〜R ^{1 6}の主体はメチル基であり、ときには R ⁹ 〜R ^{1 6}の一部分はフエニル基、 7j<素、炭素数 1 0 ~ 2 0の高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、炭素数 1〜1 0のポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物は R ^{1 2}及び R ^{1 3}がメチル基の環状ポリシロキサンを形成していてもよい。）

該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、 2 5 °Cにおける粘度が 2〜1 0 0 0 0センチストークス、より好ましくは 3〜5 0 0センチスト一クスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ボリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフエニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率 1 0〜8 0 %のメチルハイドロジエンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、へキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン夕シロキサン、 2， 4 , 6 —トリメチルシクロトリシロキサン、 2 , 4, 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン力また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

以下に、各成分の接触方法について述べる。本発明の固体触媒成分 (A) は、上述のジアルコキシマグネシウム（a)、 4価のチタンハロゲン化合物（b)、炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステル（c)、芳香族炭化水素（d)及び任意にアルミニウム化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを接触させることにより調製することができる。より具体的には、ジアルコキシマグネシウム（a) を 4価のチタンハロゲン化合物（b) または芳香族炭化水素（d) に懸濁させ、更に炭素数 2〜8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステル（c)及び/または 4価のチタンハロゲン化合物（b) を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシヤープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシゥ厶化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧，乾燥させる、レ、わゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分を得ることができる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、 40〜130°Cの温度域が好ましい。反応時の温度が 40°C未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、 1 3 0でを超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は 1分以上、好ましくは 10分以上、より好ましくは 30 分以上である。

以下に、本発明の固体触媒成分（A) を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。

(1) (a)→ (d)→ (b)→ (c)→《中間洗浄→ (d)→ (b)》→最終洗浄—固体触媒成分 (A)

(2) (a)→ (d)→ (c)→ (b)→《中間洗浄— （d)→ (b)》→最終洗浄—固体触媒成分（A)

(3) (a)― (d)→ (b)→ (c)→《中間洗浄— （d)→ (b)→ (c) 》→最終洗浄→固体触媒成分（A)

(4) (a)→ (d)→ (b)→ (c)→《中間洗浄— (d)→ (c)→ (b) 》→最終洗浄—固体触媒成分（A)

(5) (a)→ (d)→ (c)→ (b)→《中間洗浄→ (d)→ (b)→ (c) 》→最終洗浄—固体触媒成分（A)

(6) (a) - (d)→ (c)→ (b)→《中間洗浄→ (d)→ (c)→ (b) 》—最終洗浄—固体触媒成分（A)

なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《》内の工程で用いる成分 (b) あるいは成分（d) は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記各接触方法において、いずれかの時点で、必要に応じアルミニウム化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを接触させることもできる。更に、上記 (1)〜（6)で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもでさる。

以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（A) の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（a) を沸点 50〜150°Cの芳香族炭化水素

(d) に懸濁させ、次いでこの懸濁液に 4価のチタンハロゲン化合物（b) を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に 4価のチタンハロゲン化合物

(b) を接触させる前又は接触した後に、炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステル（c) の 1種あるいは 2種以上を、一 20〜 130°Cで接触させ、固体反応生成物 ( 1 ) を得る。この際、マレイン酸ジエステルの 1種あるいは 2種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物 (1) を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度 4価のチタンハロゲン化合物（b) を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、 — 20〜1 0 0°Cで接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物 (2) を得る。この際、固体反応生成物に 4価のチタンハロゲン化合物（b) を接触させる前又は接触した後に、更に炭素数 2〜8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステル（c) の 1種あるいは 2種以上を接触させることも好ましい態様である。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（2) を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（A) を得る上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。

①低温熟成反応：一 20〜 70 °C、好ましくは一 1 0〜 6 0て、より好ましくは 0〜3 0°Cで、 1分〜 6時間、好ましくは 5分〜 4時間、特に好ましくは 1 0分〜 3時間。

②反応処理： 0〜1 30て、好ましくは 4 0〜1 20°C、特に好ましくは 5 0〜 1 1 5°Cで、 0. 5〜6時間、好ましくは 0. 5〜5時間、特に好ましくは 1〜 4時間。

③洗浄： 0〜 1 1 0 °C、好ましくは 3 0〜 1 0 0 °C、特に好ましくは 30〜 90 でで、 1〜20回、好ましくは 1〜1 5回、特に好ましくは 1〜1 0回。なお、洗浄の際に用レ、る炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン、ェチルベンゼンなど、飽和炭化水素としてへキサン、ヘプタン、シクロへキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素を、最終洗浄では飽和炭化水素を用いることが望ましい。

固体触媒成分 (A) を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム 1モル当たり、 4価のチタンハロゲン化合物が 0. 5〜 1 0 0モル、好ましくは 0. 5〜50モル、より好ましくは 1〜1 0モルであり、マレイン酸ジエステルが 0. 0 1〜1 0モル、好ましくは 0. 0 1〜 1モル、より好ましくは 0. 02〜0. 6モルであり、芳香族炭化水素が 0. 0 0 1〜5 0 0モル、好ましくは 0. 0 0 1〜1 0 0モル、より好ましくは 0. 0 0 5〜1 0モルである。また本発明における固体触媒成分 (A) 中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、マレイン酸ジエステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが 1 . 8〜8 . 0重量、好ましくは 2. 0〜8 . 0重量％、より好ましくは 3 . 0〜8 . 0重量％、マグネシウムが 1 0〜7 0重量％、より好ましくは 1 0 〜5 0重量％、特に好ましくは 1 5〜4 0重量％、更に好ましくは 1 5〜2 5重量％、ハロゲン原子が 2 0〜9 0重量、より好ましくは 3 0〜8 5重量、特に好ましくは 4 0〜8 0重量％、更に好ましくは 4 5〜7 5重量、またマレイン酸ジエステルが合計 0 . 5〜3 0重量％、より好ましくは合計 1〜2 5重量％、特に好ましくは合計 2〜2 0重量％である。本発明のマレイン酸ジエステルとその他の成分を使用してなる固体触媒成分（A) の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が 3〜8重量％、マグネシウム含有量が 1 5〜2 5重量％、ハロゲン原子の含有量が 4 5〜7 5重量％、マレイン酸ジエステルの含有量が 2〜2 0重量％であることが望ましい。

本発明のプロピレン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミ二ゥム化合物 ( B) としては、一般式 R ¹ 。 A 1 Q ₃— _P (式中、 R ¹ は炭素数 1〜4のァルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 pは 0 < p≤ 3の実数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニゥム化合物（B ) の具体例としては、トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミニゥムクロライド、トリー i s 0—ブチルアルミニウム、ジェチルアルミニゥムブロマイド、ジェチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、 1種あるいは 2 種以上が使用できる。好ましくは、トリェチルアルミニウム、トリー i s o ブチルアルミニウムである。

本発明のプロピレン重合用触媒を形成する際に用いられる有機ゲイ素化合物（ C ) としては、一般式 R ² _Q S i ( O R ³ ) ₄-<, (式中、 R ² は炭素数 1〜 1 2のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。 R ³ は炭素数 1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フヱニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、同 —または異なっていてもよい。 qは 0≤q≤ 3の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ゲイ素化合物としては、フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フエニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルァルキルァルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ゲイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリー n—プロピルメトキシシラン、トリー n—プ口ピルエトキシシラン、トリー n—ブチルメトキシシラン、トリー i s 0—プチルメトキシシラン、トリ一 t—プチルメトキシシラン、トリー n—プチルェトキシシラン、トリシクロへキシルメトキシシラン、トリシクロへキシルエトキシシラン、シクロへキシルジメチルメトキシシラン、シクロへキシルジェチルメトキシシラン、シクロへキシルジェチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジー n—プロピルジメトキシシラン、ジー i s 0 —プロピルジメトキシシラン、ジ一 n—プ πピルジェトキシシラン、ジー i s 0 一プロピルジェトキシシラン、ジー n—ブチルジメトキシシラン、ジ一 i s o— ブチルジメトキシシラン、ジー tーブチルジメトキシシラン、ジ一 n—ブチルジエトキシシラン、 n—ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 —ェチルへキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 —ェチルへキシル）ジェトキシシラン、ジシク口ペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジェトキシシラン、ビス（3 —メチルシクロへキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 —メチルシクロへキシル）ジメトキシシラン、ビス（3, 5 —ジメチルシクロへキシル）ジメトキシシラン、シク口へキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロへキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロへキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、 3 —メチルシクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、 4 —メチルシクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、 3，5 —ジメチルシクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、 3 —メチルシクロへキシルシクロへキシルジメトキシシラン、 4 ーメチルシクロへキシルシクロへキシルジメトキシシラン、 3，5 —ジメチルシクロへキシルシクロへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジェトキシシラン、シクロペンチルェチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ i s o—プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ i s o—ブチル）ジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキンルメチルジェトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジェトキシシラン、シクロへキシル（ n—プロピル）ジメトキシシラン、シクロへキシル（ i s o—プロピル）ジメトキシシラン、シクロへキシル（n—プロピル）ジエトキシシラン、シクロへキシル（ i s 0—ブチル）ジメトキシシラン、シクロへキシル（n—ブチル）ジエトキシシラン、シクロへキシル（n—ペンチル）ジメトキシシラン、シクロへキシル（n—ペンチル）ジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フヱニルメチルジェトキシシラン、フエ二ルェチルジメトキシシラン、フエ二ルェチルジェトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、工チルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n—プロビルトリメトキシシラン、 i s 0—プロビルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 i s o— プロピルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 i s o—ブチルトリメトキシシラン、 t —ブチルトリメトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 2-ェチルへキシルトリメトキシシラン、 2-ェチルへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フヱニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキンシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキンシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ一 n—プロピルジメトキシシラン、ジ— i s o—プロピルジメトキシシラン、ジ一 n—ブチルジメトキシシラン、ジー i s o—ブチルジメトキシシラン、ジー tーブチルジメトキシシラン、ジー n—ブチルジェトキシシラン、 tーブチルトリメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジェトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジェトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジェトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジェトキシシラン、シクロペンチルェチルジェトキシシラン、シクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロへキンルシクロペンチルジェトキシシラン、 3—メチルシクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、 4ーメチルシクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、 3 , 5 ージメチルシクロへキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ゲイ素化合物（C ) は 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のプロピレン重合触媒を用いてプロピレンを重合するには、前記した固体触媒成分（A) 、有機アルミニウム化合物（B ) 及び有機ゲイ素化合物（C) より成る触媒の存在下、プロピレンの重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（B ) は固体触媒成分（A) 中のチタン原子 1モル当たり、 1〜2 0 0 0モル、好ましくは 5 0〜 1 0 0 0モルの範囲で用いられる。有機ゲイ素化合物（C) は、（B ) 成分 1モル当たり、 0 . 0 0 2〜1 0モル、好ましくは 0 . 0 1〜2モル、特に好ましくは 0 . 0 1 〜0 . 5モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（ B) を装入し、次いで有機ゲイ素化合物（C ) を接触させ、更に固体触媒成分（ A) を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は 2 0 0 °C以下、好ましくは 1 0 0 °C以下であり、重合圧力は 1 O MP a以下、好ましくは 5 M P a以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を 1段で行ってもよいし、 2段以上で行ってもよい。

本発明の固体触媒成分及び触媒はプロピレンの重合用であるが、この際他のォレフイン類との共重合を行うこともできる。共重合されるォレフィン類としては、エチレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、ビニルシクロへキサン等であり、これらのォレフィン類は 1種あるいは 2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び 1ーブテンが好適に用いられる。

更に、本発明において固体触媒成分 (A) 、有機アルミニウム化合物 (B) 及び有機ゲイ素化合物（C) より成る触媒を用いて行うプロピレン重合（本重合ともいう。）にあたり、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を —層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のォレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（B) を装入し、次いで固体触媒成分 (A) を接触させた後、プロピレン及び Zまたは 1種あるいは 2種以上のォレフィン類を接触させる。有機ゲイ素化合物（C) を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（B) を装入し、次いで有機ゲイ素化合物（C) を接触させ、更に固体触媒成分 (A) を接触させた後、プロピレン及び Zまたは 1種あるいは 2種以上のォレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるプロピレン重合用触媒の存在下で、プロピレンの重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリマーのメルトフローレイト（M l ) が最大 5 0 0 %に向上しており、更に触媒活性及び生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同等かそれ以上の性能を示す。すなわち、本発明の触媒をプロピレンの重合に用いると、活性及びポリマーの立体規則性を高度に維持しつつ、かつ飛躍的に対水素活性が改善されるという作用が確

実施例

以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。

〈重合評価〉

本発明のプロピレン重合用触媒を用いてプロピレンのバルク重合評価を行レ、、固体触媒成分当たりの生成ポリマー量（重合活性： Y i e 1 d)及び生成重合体を高温ソックスレ一抽出器にて沸騰 n—ヘプ夕ンで 6時間抽出した際の、 n—へブタンに不溶解の重合体の存在割合（H I ) を測定した。 Y i e 1 d及び H Iは、下記の（4)及び（5)式より算出した。更に、生成重合体のメルトフローレイト（Ml)、嵩密度（BD) を測定した。 Ml及び BDの測定方法はそれぞれ J I S K 721 0及び J I S K 6721に準拠した。

Yi e l d (g-PP/g-cat. ) =a (g) 固体触媒成分 (g) (4) H I (重量 = {b (g) /a (g) } x 1 00 (5) 上記（4)及び（5)式において、 aは重合反応終了後に生成した重合体の重量を示し、 bは重合反応終了後に生成した重合体を沸騰 n—ヘプ夕ンで 6時間抽出した際の、 n—ヘプタン不溶解分の重量を示す。

実施例 1

〈固体触媒成分の調製〉

撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 2000 mlの丸底フラスコに、ジエトキンマグネシウム 1 50 g及びトルエン 750mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 2000mlの丸底フラスコに予め装入されたトルエン 450m 1及びチタンテトラクロライド 300mlの溶液中に、添加した。次、で該懸濁液を、 5でで 1時間反応させた（低温熟成処理）。その後マレイン酸ジー n—ブチル 22. 5mlを添加して、 90°Cまで昇温した後、撹拌しながら 2時間反応処理 (第 1処理）を行った。反応終了後、生成物を 80 °Cのトルエン 1 300 m 1で 4回洗浄（中間洗浄）し、新たにトルエン 1200ml及びチタンテトラクロライド 300m 1を加えて、撹拌しながら 1 12 °Cで 2時間の反応処理（第 2処理 ) を行った。この後、中間洗浄及び第 2処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を 40でのヘプタン 1 30 Omlで 7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（A) を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 74重量％であった。

〈重合用触媒の形成及び重合〉

窒素ガスで置換された、内容積 220 Oml の撹拌装置付きォートクレーブ内に、上記の固体触媒成分をチタン原子として 0. 0026 mmo 1相当量と、トリエチルアルミニウム 1. 3mmo 1及びシクロへキシルメチルジメトキシシラン 0. 13mmo 1を入れて撹拌処理し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス 2000 ml 、液化プロピレン 1400ml を装入し、 20でで 5分間予備重合を行い、その後本重合を 70でで 1時間行った。重合評価結果を表 1に示す。実施例 2

〈固体触媒成分の調製〉

撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 500ml の丸底フラスコに、ジエトキンマグネシウム 1 Og及びトルエン 80ml を装入し、懸濁状態とした。次いで該懸濁液にチタンテトラクロライド 20ml を 8°Cで添加し、その後マレイン酸ジー n—ブチル 1. 5 ml を添加して、 1 12 °Cまで昇温して撹拌しながら 1. 5時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を 90でのトルェンで 3回洗浄し、新たにトルエン 80ml及びチタンテトラクロライド 20ml を加えて、撹拌しながら 1 00°Cで 2時間の反応処理を行った。次いで、生成物を 40°Cのヘプタンで 7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分 (A ) を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 4. 18重量 %であった。

〈重合用触媒の形成及び重合〉

上記のように調製した固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様に行なつた。重合評価結果を表 1に併載する。

実施例 3

固体触媒成分の調製時に、マレイン酸ジ一 n—ブチル 1. 5mlをマレイン酸ジー n -ブチル 1. 0mlに代えた以外は実施例 2と同様に固体触媒成分の調製及び重合評価を行った。該固体触媒成分中のチタン含有量は 7. 02重量％であつた。結果を表 1に併載する。

実施例 4

固体触媒成分の調製時に、マレイン酸ジー n—ブチル 1. 5mlをマレイン酸ジー n—ブチル 1. 5m 1及びマレイン酸ジェチル 0. 5mlに代えた以外は実施例 2と同様に固体触媒成分の調製及び重合評価を行なった。該固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 73重量％であった。結果を表 1に併載する。

実施例 5

く固体触媒成分の調製〉

撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 200 Om 1の丸底フラスコに、ジエトキンマグネシウム 1 50 g、トルエン 75 Om 1及びマレイン酸ジ— n—ブチル 22. 5m lを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 2000mlの丸底フラスコに予め装入されたトルエン 45 Om 1及びチタンテトラクロライド 30 Oml の溶液中に、添加した。次いで該懸濁液を、 5 °Cで 1時間反応させた（低温熟成処理）。その後 90°Cまで昇温し、撹拌しながら 2時間反応処理（第 1処理）を行った。反応終了後、生成物を 80 °Cのトルエン 1 300 m 1で 4回洗浄（中間洗浄）し、新たにトルエン 1 20 Om l及びチタンテトラクロライド 30 Oml を加えて、撹拌しながら 1 00°Cで 2時間の反応処理（第 2処理）を行った。この後、中間洗浄及び第 2処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を 4 0°Cのヘプタン 1 300m lで 7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（A) を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 66重量％であった。

〈重合用触媒の形成及び重合〉

上記のように調製した固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様に行なった。重合評価結果を表 1に併載する。

実施例 6

固体触媒成分の調製時に、第 1処理時間の 2時間を 1. 5時間に代え、第 2処理時間の 2時間を 1時間に代え、もう一度繰り返して行う第 2処理時間の 2時間を 1. 0時間に代えた以外は実施例 5と同様に固体触媒成分の調製及び重合評価を行なった。該固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 05重量％であった。結果を表 1に併載する。

比較例 1

マレイン酸ジ—n—ブチルをフタル酸ジ—n—ブチル 1. 5ml に変えた以外は実施例 2と同様に固体触媒成分の調製を行なった。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 69重量であった。このように調製した固体触媒成分を用い、実施例 2と同様に重合を実施した。結果を表 1に併載するが、このような固体触媒成分を用いると、 M Iが低くなるので対水素活性が低下することがわかる。

比較例 2

〈固体触媒成分の調製〉

撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量 50 Omlの丸底フラスコに、ジェトキシマグネシウム 1 0g、トルエン 80mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液にチタンテトラクロライド 20mlを添加し、その後 9 0°Cまで昇温してフタル酸ジクロライド 1. 5mlを添加して、 1 15°Cまで昇温して攪拌しながら 2時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を 90°Cのトルェン 200mlで 3回洗浄し、新たにトルエン 80 m 1及びチタンテトラクロライド 20m 1を加えて、撹拌しながら 1 15 °Cで 2時間の反応処理を行った。次いで、生成物を 40°Cのヘプタン 20 Omlで 7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分 (A) を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 87重量であった。

〈重合用触媒の形成及び重合〉

上記のように調製した固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様に行なった。重合評価結果を表 1に併載する力、比較例 1と同様に M Iが低いこと力、ら、対水素活性が低いことがわかる。

【表 1】

以上の結果から、炭素数 2〜 8の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを用いると、活性、対水素活性、立体規則性、嵩密度のバランスが良好な固体触媒成分が得られることがわかる。産業上の利用可能性

本発明の固体触媒成分及び触媒は高活性かつ極めて良好な対水素活性を有し、本発明の重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高メルトフローレィトでかつ、高立体規則性及び高嵩密度を有するポリプロピレンを高収率で得ることができる。これにより、設備改善や使用水素量増加などによるコストの増加、あるいは生産性低下などの問題を解決し得る。

Claims

請求の範囲

1. ジアルコキシマグネシウム（a) 、 4価のチタンハロゲン化合物（b) 及び炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分技鎖状ァルキル基を有するマレイン酸ジエステル（c) を接触させることにより調製されるプロピレン重合用固体触媒成分。

2. 前記 (a) 、 (b) 及び（c) 成分を沸点が 50〜1 50°Cの芳香族炭化水素（d) 中で接触させることにより調製される、請求項 1記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

3. マレイン酸ジエステル（c) 、炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルであって、該炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 50重量％以上である、請求項 1又は 2記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

4. マレイン酸ジエステル（c) が、炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルと、炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分技鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルから選択される 1種以上の併用であって、前記炭素数 2〜5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 50重量％以上である、請求項 1又は 2 記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

5. マレイン酸ジエステル（c) 力マレイン酸ジ一 n—ブチルであって、該マレイン酸ジ一 n—ブチルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 50重量％以上である、請求項 1又は 2記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

6. マレイン酸ジエステル（c) が、マレイン酸ジ一 n—ブチルと、炭素数 2〜 8の直鎖状あるレ、は分技鎖状ァルキル基を有するマレイン酸ジエステルから選択される 1種以上の併用であって、前記マレイン酸ジ—n—ブチルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 50重量％以上である、請求項 1又は 2記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

7. (A) 請求項 1又は 2に記載のプロピレン重合用固体触媒成分、

(B) 一般式 (1) ； R Al Q₃-P ( 1) (式中、 R¹ は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 pは 0 <p≤ 3の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び

(C) 一般式（2) ；

R² , S i ( OR³ ) ₄-_q (2) (式中、 R² は炭素数 1〜1 2のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよレ、。 R³ は炭素数 1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。 qは 0≤ q≤ 3の整数である。）で表される有機ゲイ素化合物によって形成されることを特徴とするプロピレン重合用触媒。

捕正害の請求の範囲

[ 2 0 0 0年 4月 1 8日（1 8 . 0 4 . 0 0 ) 国際事務局受理：出願当初の諝求の範囲 2は取り下げられた；他の請求の範囲は変更なし。（ 2頁) ]

1 . (補正後）ジアルコキシマグネシウム（a ) を芳香族炭化水素 ( d ) に懸濁させ、次いでこの懸濁液に 4価のチタンハロゲン化合物（b ) を接触させた後、反応処理を行い、この際、該懸濁液に 4価のチタンハロゲン化合物（b ) を接触させる前又は接触した後に、炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分技鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステル（c ) の 1種あるいは 2種以上を、接触させることにより調製されるプロピレン重合用固体触媒成分。

2. (削除）

3 . (補正後）マレイン酸ジエステル（c ) 力く、炭素数 2〜5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルであって、該炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 5 0重量％以上である、請求項 1記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

4 . (補正後）マレイン酸ジエステル（ c ) 力炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルと、炭素数 2〜 8の直鎖状あるレ、は分技鎖状ァルキル基を有するマレイン酸ジエステルから選択される 1種以上の併用であって、前記炭素数 2〜 5の直鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 5 0重量％以上である、請求項 1記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

5 . (補正後）マレイン酸ジエステル（c ) が、マレイン酸ジ一 n—ブチルであつて、該マレイン酸ジー n—ブチルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 5 0重量％以上である、請求項 1記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

6 . (補正後）マレイン酸ジエステル（c ) 力、マレイン酸ジー n—ブチルと、炭素数 2〜 8の直鎖状あるレ、は分技鎖状ァルキル基を有するマレイン酸ジエステルから選択される 1種以上の併用であって、前記マレイン酸ジー n—ブチルの含有量は、使用するマレイン酸ジエステルの全体量のうち 5 0重量％以上である、請求項 1記載のプロピレン重合用固体触媒成分。

24

補正された用紙（条約第 19条）

7. (補正後）（A)請求項 1に記載のプロピレン重合用固体触媒成分、

(B)—般式 (1) ；

(式中、 R¹ は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 Pは 0 <p≤ 3の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び

(C)一般式 (2) ；

R² 。 S i ( OR³ ) 4-, (2) (式中、 R² は炭素数 1〜1 2のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。 R³ は炭素数 1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。 qは 0≤ q≤ 3の整数である。）で表される有機ゲイ素化合物によって形成されることを特徴とするプロピレン重合用触媒。

25

補正された用紙（条約第 19条）条約 19条に基づく説明害請求の範囲第 1項は、ジアルコキシマグネシウム（a) (以下（a) と省略)、 4価のチタンハロゲン化合物（b) (以下（b) と省略）、炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステル（c ) (以下

(c) と省略）の 1種あるいは 2種以上、芳香族炭化水素（d) (以下（d) と省略）を用いてプロピレン重合用固体触媒成分を調整する際に、先ず（a) を

(d) に懸濁させ、次いで該懸濁液に、（b) を接触させた後に（c) を接触させるカ又は（c) を接触させた後に（b) を接触させ、当該プロピレン重合用固体触媒成分を調製することを示し、（d) に対する添加順序が、（a) —

(b) -→ (c) 又は（a ) -→ (c) -→ (b) のいずれかであることを明確にした。

引用例は、（d) に対して、（a)、（1))、及び（）の混合物を添加して処理することをその特徴とするものである。

本発明は、上記したような添加順序でプロピレン重合用固体触媒成分を調製するため、当該プロピレン重合用固体触媒成分をプロピレン重合にもちいることにより、高メルトフローレイトでかつ高立体規則性及び高嵩密度を有するポリプロピレンを高収率で得ることができる、という効果を得たものである。また、請求の範囲第 3項〜第 7項は、請求項 2を削除することに伴う形式的な補正である。