WO2001000540A1

WO2001000540A1 - Agglomere ceramique noir a faible dilatation thermique et a grande rigidite specifique et procede pour le produire

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Publication number: WO2001000540A1
Application number: PCT/JP2000/003566
Authority: WO
Inventors: Jun Sugawara; Hidehiko Morita; Katsumi Hashimoto; Tetsuro Nose
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2001-01-04
Also published as: JP2001019540A; KR20020026186A; EP1205452A4; EP1205452A1; US7067085B1; DE60025484D1; EP1205452B1; JP3133302B2

Description

明細黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体およびその製造方法技術分野

本発明は、黒色の色調を持ち、室温で非常に低熱膨張かつ剛性及び比剛性の高い黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体およびその製造方法に関する。より詳しくは、雰囲気温度の変動や装置自身の発熱等によつて生じる装置の熱変形および不要な光の反射（乱反射を含む）や透過を嫌う半導体や磁気へッド等の製造装置（露光機、加工機、組み立て装置等）や測定装置などの部材に使用される黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体およびその製造方法に関するものである。背景技術

近来、半導体の高集積化や磁気ヘッドの微細化等により、これら半導体や磁気へッド等の製造装置（露光機、加工機、組み立て装置等）や測定装置、測定原器、反射鏡等には高い寸法精度や高剛性が求められてきている。これらの装置は、また寸法精度の安定性も重要になってきており、雰囲気温度の変動や装置自身の発熱等によって生じる装置の熱変形を防止することは重要な課題となっており、非常に低熱膨張で剛性及び比剛性（ヤング率/比重）の高い材料が、これら装置の部材として要求されるようになってきている。

また、上記の各種装置においては、レーザー、紫外線、可視光等の光を露光しあるいは測定する目的の装置が多く、このような装置に用いられる部材は、不要な光の反射（乱反射を含む）や透過を嫌う場合が多く、光の反射や透過が少ない黒色材料が必要とされる場合が多い。

従来から知られている低熱膨張材料としては、金属ではィンバー合金 (F e— N i系）やスーパ一インバー合金（F e— N i— C o系）、セラミックスではゼロジユア一ガラス、石英ガラス（ S i〇 ₂ ) 、酸化チ夕ン含有石英ガラス（S i 0₂— T i 0₂) などの低熱膨張ガラス、更にチタン酸アルミニゥム（T i 0₂— A 1₂0₃) 、コ一ディエライト (MgO-A l ₂0₃- S i 0₂ ) 系焼結体及びガラス、リチウム ' アルミノ . シリケ—ト（L i ₂0— A 1₂0₃— S i 0₂) 系焼結体及びガラス等が知られている。

低熱膨張金属のスーパーインバー合金は、室温での熱膨張係数は 0. 1 3 X 1 0— ⁶/°Cと低いが、比重が 8. 2 g / c m³と大きく、ヤング率も 1 2 5 GP aとあまり高くない。このため比剛性は 1 5 G P a · c m ³ / g程度と非常に低く機械的な安定性に劣る。ここでいう比剛性とはヤング率（E) を比重（p) で割った値である（比剛性- E/p) 。また、この合金の表面を黒色化するには、表層への黒色 C rメツキ等の表面コートを用いる方法しかなく、表面コートを行なうと低熱膨張性や精密加工性に悪影響を及ぼすという問題が生じる。

石英ガラスは、熱膨張係数が 0. 48 X 1 0— ⁶/°Cと低いが、比剛性は 33 G P a · c m ³/ g程度と十分ではなく、また色調も透明である。

ゼロジユア一ガラスは測定原器等の用途に広く使用されており、室温での熱膨張係数は 0. 02 X 1 0_⁶/°Cと十分に低いが、色調は透明であり、また製造上複雑な形状の製品や大型形状の製品はその成形が難しい。また、その比剛性及びヤング率はそれぞれ 35. 6 G P a · c m³ Z g、 90 GP a程度であり、本発明が目的とする用途に用いるには十分なものではない。チタン酸アルミニゥムについては、熱膨張係数が— 0. 0 6 8 x 1 0 一 ^fi/°Cと低熱膨張係数の焼結体が知られている（「ファインセラミツクスカタログ集（ 1 9 8 7 ) 」 1 4 0頁）が、吸水率が 1 . 5 9 %と高く、本発明が目的とする用途に用いるには緻密性が不足し、また黒色の色調を有する焼結体も知られていない。

リチウム · アルミノ · シリケ一ト系焼結体及びガラスは、熱膨張係数は— 5〜 1 X 1 0— ⁶/°Cと小さいが、比剛性は 3 3 G P a · c m³ / g 以下と高くはないため機械的安定性が十分ではなく、またその色調は白色系が主体で黒色色調は得られていない。

特閧昭 6 1 - 7 2 6 7 9号公報においては、化学組成を L i ₂0 ： 0. 3〜 5. 5質量％、 M g 0 ： 4. 1〜 1 6. 4質量％、 A 1₂0₃ ： 2 0. 7〜 4 2. 8質量％、 S i 0₂ ： 4 6. 3〜 7 0. 1質量％より主としてなり、結晶相の主成分がコーデイエライト 3 0質量％以上、 β— スポ一ジユーメン 5質量％以上からなり、 2 0 °C〜 8 0 0 °Cの温度範囲での熱膨張係数が 2. 0 X 1 0— ⁶/°Cである低熱膨張セラミックス焼結体が開示されている。しかし、この公報には該焼結体の色調については何も記載されておらず、また該公報に記載の方法で製造した焼結体の色調が黒色にならない点が確認されている（後述の実施例における第 1 表の比較例 N o . 2 2を参照のこと）。

特開平 1 0— 5 3 4 6 0号公報には L i ₂0 : 1 . 5〜 6. 5質量％、 M g 0 ： 1 . 0〜 1 0質量％、 A 1₂03 ： 1 4 ~ 3 0質量％、 S i 0 2 : 5 8〜 8 3質量％よりなり、結晶相としてべ夕ライト、スボージュ —メン、コーディエライトを共存させた緻密なセラミックスが報告されており、耐熱衝撃に優れることが開示されている。しかし、この公報においても該セラミックスの色調については全く記載されておらず、また該公報に記載の方法で製造した焼結体の色調が黒色にならない点が確認されている（後述の実施例における第 1表の比較例 N o . 23を参照のこと）。

「セラミックス」 Vo l . 1 8 ( 1 983 ) N o . 5には、陶磁器の彩用に用いられる黒色顔料として、 C 0— C r— F e系のスピネル、 C ο— Mn— F e系スピネル、 C o— Mn— C r _F e系スピネル、 C o — N i— C r— F e系スピネル、 C o— N i— Mn— C r— F e系スピネル等が紹介され、また灰色顔料として、 S i◦ ₂に S bが固溶したもの、 Z r S i 0₄に C o、 N iが固溶したものが紹介されている。しかし、これら顔料は陶磁器表面の彩中の発色現象を利用するものであって、焼結体自身を内部まで黒色化するものではない。また、低熱膨張のセラミックス表面に上記彩を使用しょうとすると、セラミックスと彩との熱膨張差のために彩にき裂が発生してしまうため、彩の使用は困難である。黒色のセラミックスとして、炭化珪素焼結体が市販されており、また特開平 8 - 3 1 0860号公報には黒色ジルコ二アセラミックス焼結体が開示されており、また特閧平 4— 50 1 60号公報には高剛性黒色ァルミナ焼結体の製造方法が、特開平 6— 1 72034号公報には黒色窒化珪素質焼結体がそれぞれ開示されている。これら焼結体は黒色ではあるが、室温での熱膨張係数はそれぞれ、炭化珪素で 2. 3 x 1 0一 ⁶

/°C、ジルコニァで 7 X 1 0— ⁶/°C、アルミナで 5. 3 x 1 0— ⁶/° (：、窒化珪素で 1. 3 X 1 0— ⁶/°C程度であり、本発明が目的としている低熱膨張係数を実現することはできていない。

なお、本発明において、室温とは 20 °C〜 25 °Cの温度範囲をいい、本明細書において室温とはすべてこの温度範囲を示すものである。

特公昭 57 - 2943 6号公報には、コ一デイエライト焼結体を緻密化するために遷移元素酸化物として Z n、 V、 Nb、 C r、 Mo、 Wを添加する技術が記載されている。しかし、得られた焼結体の熱膨張係数は 0. 9 6 x 1 0— ⁶/°Cとあまり低くなく、また吸水率が 4. 6 %であって十分に緻密化されていないため剛性も高くはない。更に色調については全く触れられていない。

また最近、特閧平 1 1 — 3 4 3 1 6 8号公報には、コ一ジヱライトを 8 0質量％以上含むセラミックスにカーボンを 0. 1〜 2. 0質量％含有させることにより黒色化する技術が開示されている。

この公報に記載の発明は、カーボンを含有することを特徴とするもので、カーボンを含有する必要がない本発明とは異なる。

また、力一ボンを焼結体中に含有すると、前記公報にも記載されているように熱膨脹係数が高くなるという問題があり、また弾性率が下がるなどの機械的性質にも悪影響を与え、また焼成においては肉厚や大型の製品が焼成しずらくなるなど、製品形状への制約がでてきてしまうのでカーボンを含有することは好ましくない。

以上述べたように、カーボン非含有で黒色、かつ低熱膨張で、しかも構造材料として使用可能な程度に大きな剛性及び比剛性を有するような材料は現在まで知られていなかった。

本発明は、黒色の色調を持ち、室温で非常に低熱膨張かつ剛性及び比剛性の高い黒色低熱膨張セラミックス焼結体及びその製造方法を提供することをの目的とする。発明の開示

即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。

( 1 ) 室温における熱膨張係数の絶対値が 0. 6 X 1 0 ⁶/°C以下、弾性率（ヤング率）が 1 0 0 GP a以上、比剛性（ヤング率/比重）が 4 0 GP a ' c m³/g以上であり、その焼結体の色調が黒色であることを特徴とする黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。 ( 2 ) 化学組成が M g 0 ： 8. 0〜： 1 7. 2質量％、 A 1203 ： 22. 0〜38. 0質量％、 S i 0₂ ： 49. 5〜 65. 0質量％、遷移元素の 1種又は 2種以上：酸化物換算で合計 0. 1〜2質量％、 L i ₂〇： 0〜2. 5質量％の範囲内にあり、化学組成の質量比が（S i〇 ₂— 8 X L i ₂0 ) /M g 0≥ 3. 0、（ S i 0₂— 8 x L i ₂0 ) /A 1₂0₃≥ 1. 2であることを特徴とする黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

( 3 ) 室温における熱膨張係数の絶対値が 0. 6 x 1 0— ^fi/°C以下、弾性率（ヤング率）が 1 0 O GP a以上、比剛性（ヤング率/比重）が 40 G P a · c m³/g以上であり、その焼結体の色調が黒色であることを特徴とする上記（ 2 ) に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

( 4 ) 焼結体の全反射率が、光波長 200〜 9 50 nmの範囲において 1 7 %以下であることを特徴とする上記（ 1 ) 乃至（ 3 ) のいずれか 1つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

( 5 ) 焼結体の見掛け気孔率が 2 %以下であることを特徴とする上記（ 1 ) 乃至（4) のいずれか 1つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

( 6 ) 焼結体の結晶相の 80体積％以上がコ一デイエライト質の結晶相であることを特徴とする上記（ 1 ) 乃至（ 5) のいずれか 1つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

( 7 ) 室温における熱膨張係数の絶対値が 0. 3 x 1 0— ⁶/°C以下であることを特徴とする上記（ 1 ) 、（ 3 ) 乃至（ 6 ) のいずれか 1 つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

( 8 ) 弾性率が 1 20 G P a以上、比剛性が 50 G P a · cm³/ g以上であることを特徴とする上記（ 1 ) 、（3) 乃至（ 7) のいずれか 1つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

( 9 ) 化学組成の質量比が（S i 0₂— 8 x L i ₂0) ZMg〇≥ 3. 65、 (S i 0₂- 8 x L i ₂0) /A 1₂0₃≥ 1. 3であることを特徴とする上記（ 2 ) 乃至（ 8 ) のいずれか 1つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

( 1 0) 焼結体の焼結条件が、非酸化性ガス雰囲気で 1 200〜 1 500 °Cの範囲で焼結することを特徴とする黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

( 1 1 ) 焼結体の焼結条件が、非酸化性ガス雰囲気で 1 200〜 1 500 °Cの範囲で焼結することを特徴とする上記（ 2) 乃至（ 9 ) のいずれか 1つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

( 1 2) 非酸化性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素うちの 1種又は 2種以上のガスであることを特徴とする上記（ 1 0) または ( 1 1 ) に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

( 1 3) 原料粉末として、コ一デイエライト質粉末、タルク、マグネシァスピネル、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、 L i ₂0-A l ₂0₃- S i 0₂系粉末（ぺ夕ライト、スボージュメン、ユークリプタイト）、水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルミナ粉末、シリカ粉末、カオリン粉末、ムライト粉末の 1種又は 2種以上を使用することを特徴とする上記（ 1 0) 乃至（ 1 2) のいずれか 1つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

( 14) MgO源の原料として、 M g 0成分の 70質量％以上を電融コーデイエライト粉末、合成コーデイエライト粉末、タルク粉末の 1 種又は 2種以上により供給することを特徴とする上記（ 1 3) に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミツクス焼結体の製造方法。 ( 1 5) 焼結方法が、ホットプレス法、 H I P法、ガス圧焼結法、常圧焼結法のいずれかであることを特徴とする上記（ 1 0) 乃至（ 1 4 ) のいずれか 1つに記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

本発明の焼結体は、化学組成の主成分を M g◦ ： 8. 0〜 1 7. 2質量％、 A 1₂03 ： 22. 0〜38. 0質量％、 S i 0₂ ： 49. 5〜6 5. 0質量％とし、これによつて結晶組成を主にコ一ディエライト質結晶相とすることによって本発明が目的とする室温での低熱膨張係数及び高比剛性を確保することができる。

本発明のように室温での低熱膨張係数の確保を目的とする場合、 L i ₂0は必須成分とはならない。一方、 L i ₂0を含有することによって焼結性が向上し、緻密な焼結体が得られやすくなり、また焼結体中の反応（物質移動）を比較的低温から活性化することにより、黒色化がより低温から始まり、最終的に得られる焼結体がより黒色化するという効果を得ることができる。

本発明の焼結体はまた、遷移元素の 1種又は 2種以上を酸化物換算で合計 0. 1〜 2質量％含有し、化学組成の質量比を X = ( S i 0₂ - 8 X L i ₂0 ) /M g 0≥ 3. 0、 Y= (S i 0₂- 8 x L i ₂0) /A 1 ₂03≥ 1. 2とし、非酸化性ガス雰囲気で 1 200〜 1 500 °Cの範囲で焼結することにより、本発明が目的とする黒色色調を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

焼結体が黒色色調か否かを定量的に測定する方法としては、色差計により色差によって表現する方法、あるいは J I S K 7 1 0 5に規定する全反射率を用いる方法を採用することができる。本発明の焼結体を適用する用途においては、乱反射を含む光の反射を嫌う用途であり、全反射率を用いて評価するのが最も適している。全反射率とは、正反射成分と拡散反射成分とを、球状の積分球を使用して合わせて測定したものである。ここでは J I S K 7 1 0 5に従って測定した。

通常、レーザー光や紫外線を使用する装置に使用する部材で、黒色色調を必要とする部材においては、ブラッククロームメッキ処理品やブラックアルマイト処理品が使用される。これらの処理品の全反射率は、ブラッククロームメヅキ処理品では光波長 2 0 0〜 9 5 0 nmにおいて 5 〜 7 %、ブラックアルマイト処理品では光波長 2 0 0〜 6 5 0 nmにおいて 6〜 8 %、 7 0 0〜 9 5 0 nmでは 1 0〜 6 0 %となる。全反射率は低ければ低いほど光の反射を防止するので好ましいが、一般的に光波長 2 0 0 ~ 9 5 0 nmの範囲で全反射率が 1 7 %以下であれば、上記光の反射を嫌う装置の部材においても実用上問題なく用いることができる。全反射率は 1 2 %以下であればより好ましい結果を得ることができる。本発明においては、本発明が目的とする黒色色調の焼結体を得るために、着色補助剤として焼結体中に遷移元素の 1種又は 2種以上を酸化物換算で合計 0. 1〜 2質量％含有し、化学組成の質量比を X = ( S i 0 2 - 8 x L i 20 ) /M g 0≥ 3. 0、 Y= ( S i 0₂— 8 x L i ₂0) /A 1₂0₃≥ 1. 2 とし、非酸化性ガス雰囲気で 1 2 0 0〜 1 5 0

0 °Cの範囲で焼結することを特徴とする。これにより、焼結体の全反射率を本発明範囲内とすることができる。

着色補助剤としての遷移元素は、酸化物換算の含有量が合計 0. 1質量％以下では十分な黒色色調を得ることができない。また、 2質量％以上では焼結体中に低融点の化合物が生成され、発泡現象や密度、剛性の低下等をもたらすので好ましくない。遷移元素の酸化物換算含有量は 0. 3〜 1質量％がより好ましく、この範囲の含有量とすることにより十分な黒色度をもち、しかも緻密で剛性の高い焼結体を得ることができる。本発明で用いる遷移元素としては、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u等の遷移（金属）元素が最も優れている。

焼結体主成分の M g O— A 1₂03 - S i 0₂の質量組成比において、 S i 0₂の量が少なくなると黒色発色が薄くなる。また、含有する L i ₂〇は、焼結途中では L i ₂0 -A l ₂0₃ - S i 0₂焼結体として一部の S i 0₂を固定するため、その分の S i 0₂量は差し引いて考える必要があり、実験的には差し引くべき S i 0₂量は 8 x L i ₂0程度と考えられる。そのため、本発明においては黒色発色を得るために化学組成の質量比を X = ( S i 0₂ - 8 x L i ₂0) /M g 0≥ 3. 0、 Ύ二

( S i 0₂ - 8 x L i ₂0 ) /A 1₂0₃≥ 1 . 2の組成比にする必要がある。より好ましくは、 X= ( S i 0₂ - 8 x L i ₂0) /M g 0≥ 3. 6 5、 Y = ( S i 0₂ - 8 x L i ₂0) /A 1₂0₃≥ 1 . 3 とする。 S i 〇 ₂の組成比を上記のように確保することによって十分な黒色色調が得られる理由は十分に明らかではないが、結晶中での S i— 0結合中の酸素欠陥の状況が何らかの要因になっているものと推定される。

黒色色調を得るためには焼結体の焼結雰囲気及び焼結温度が重要であり、通常の焼結で採用されているような空気中の焼成では薄灰色系や青色系等の着色しか得られない。本発明のように非酸化性雰囲気において 1 200〜 1 5◦ 0°Cの温度で焼結することによりはじめて黒色色調の焼結体を得ることができる。このような雰囲気、温度で黒色色調が得られる理由についても、上記と同様に酸素欠陥が何らかの要因になっているものと考えられる。

焼成雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素等の非酸化性ガスを用いることができる。また、アルゴン等の不活性ガス中に一部水素ガスを混入して還元焼成を行なってもよく、これにより黒色化をより向上することができる。

焼成温度については、 1 200 °C未満では十分緻密な焼結体が得られにくく、また焼結体が緻密化したとしても色調の黒色化が十分には進まない。また、 1 500 °Cを超える焼成温度では焼結体の結晶相の溶融が発生し、焼結体が溶融したり膨れが発生して正常な焼結体を得ることができない。焼成温度としては 1 27 5 °C〜 1450 °Cの範囲とすることがより好ましい。

本発明の焼結体の熱膨張係数については、最近の高集積半導体や微細化磁気へッド等の製造装置に必要な寸法精度と安定性を維持する必要上、室温における熱膨張係数の絶対値が 0. 6 X 1 0— ⁶/°c以下であることが必要である。更により高精度の熱安定性を要求される精密部材においてはゼロ膨張に近い熱膨張係数が必要で、室温での熱膨張係数の絶対値は 0. 3 x 1 0— ⁶/°C以下（即ち— 0. 3〜0. 3 x l O_⁶/°C) であることが望ましい。ここで熱膨張係数におけるマイナスの数値は温度が上がると部材が縮むことを意味している。室温における狭い温度範囲においては、本発明の焼結体組成領域においてマイナスの熱膨張係数を有する焼結体も存在する。

焼結体の剛性（ヤング率）については、一定の空間内で精密な構造体として使用するためには、 1 00 GP a以上のヤング率を有する剛性が必要であり、最適には 1 20 GP a以上であることが望ましい。ヤング率が l O O GP aより低くなると、部材の変形を抑えるためには構造体を肉厚かつ大型化しなくてはならなくなり、好ましくない。

また、焼結体が端面支持軸等の部分支持部材に使用される場合には、構造体として十分な精度を保っためには比剛性（ヤング率/比重）も高くなくてはならない。本発明においては 40 G P a · cm³/g以上の比剛性が必要である。好ましくは 50 GP a · c m³/g以上の比剛性が必要である。

本発明の焼結体は、化学組成の主成分を MgO ： 8. 0〜 1 7. 2質量％、 A 1₂03 ： 22. 0〜38. 0質量％、 S i 0₂ ： 49. 5〜6 5. 0質量％とし、これによつて焼結体の結晶相を主にコ一デイエライト質の結晶相とし、室温における熱膨張係数の絶対値、弾性率（ヤング率）、比剛性（ヤング率/比重）を本発明範囲内の値とすることができる。 L i ₂〇は必須成分ではないが、 L i ₂0を含有することによって焼結性が向上し、また黒色化を促進する。

Mg〇、 A 1₂0₃、 S i〇 ₂の化学組成については、焼結体の結晶相を主にコ一デイエライト質の結晶相とするために上記組成範囲とする。 M g 0や A 1₂0₃組成が多くなるとスピネル、ムライト、フオルステライト等の熱膨張係数が高い結晶相が多くなり、焼結体全体の熱膨張係数が 0. 6 X 1 0— ⁶/°Cを超えてしまう。また、 MgOや A 1₂0₃が少なすぎるとコ一ディエライト質の結晶相が少なくなつてしまう。 S i 0₂が多くなると弾性率の低下を招き、少ないとスピネル、ムライト、フオルステライ卜等の高熱膨張係数の結晶が多くなる。

本発明の焼結体は、 MgO、 A 1₂0₃、 S i 0₂に加え、 L i ₂0を添加することによって焼結性を向上させることができ、その結果、緻密な焼結体が得られやすくなり、また焼結体中の反応（物質移動）を比較的低温から活性化することにより、黒色化がより低温から始まり、最終的に得られる焼結体がより黒色化するという効果を得ることができる。ただし、 L i ₂0の添加量が 2. 5質量％を超えると弾性率の低下が著しいので好ましくない。また、 L i ₂〇の添加効果を得るためには 0. 1質量％以上を添加することが好ましい。更に、 L i ₂0の添加量を 0. 2〜 1. 0質量％とすることにより、熱膨張率の絶対値が 0. 1 X 1 0 一⁶/。 C以下という熱膨張率が非常に低い焼結体を得ることもできる。本発明において、良好な低熱膨張係数と剛性を得るためには、焼結体中のコ一デイエライト質の結晶相は全体の 80体積％以上、最適には 9 0体積％以上であることが好ましい。本発明におけるコーデイエライト質の結晶相とは、純粋なコーディエライト結晶に加え、 X線回折によりコ一デイエライ卜の回折ピークを持つが L iや遷移元素等の固溶により格子定数が変化した結晶相をも含む結晶相を意味する。

本発明の焼結体の結晶相としては、コ一デイエライト質結晶相単相でもよく、また L i ₂0— A 1₂0₃— S i〇 ₂系結晶相（ ?—スボージュ —メン、ユークリプタイト、ぺ夕ライト）を含んでも良い。これら結晶相以外の結晶相は低熱膨張率を得る観点からは含まないほうが望ましいが、含有量が 5質量％以下であれば大きな影響はない。

本発明の焼結体を製造するための焼結方法のうち、焼成雰囲気及び焼成温度については既に述べたとおりである。

更に焼結方法としては、ホットプレス法、 H I P (Hot Isostatic Pre ss)法、ガス圧焼結法、常圧焼結法のうちから選んで適用することができる。ホットプレス法、 H I P法、ガス圧焼結法は、低融点物質の発泡を抑えてより高い温度で焼結できる点において優れており、常圧焼結法では焼結できない組成範囲においても焼結体を得ることができる。経済的には常圧焼結法が最も優れており、複雑で大型の部材にも適用できる。このように、焼結方法は用途により使い分けることができる。

また、 H I P法ゃホヅトプレス法ではポアレス材料（鏡面材料）を得ることができるため、反射鏡用材料、あるいは気孔へのゴミ付着を嫌うチャック用部材、搬送用ハンド部材の製造のために適用することができる ο

本発明の焼結体は、その用途が精密用途であるため、寸法や幾何精度の経時変化ゃァゥ夕一ガス発生があってはならず、そのため緻密な焼結体であることが要求される。そのためには見掛け気孔率は 2 %以下、より好ましくは 0. 2 %以下であることが必要である。本発明の剛性を確保するためにも見掛け気孔率を 2 %以下にすることが必要である。今までに述べた本発明の焼結体の製造方法を採用することにより、見掛け気孔率を上記本発明範囲内とすることができる。

本発明の焼結体を製造するための原料粉末として以下の材料を使用することができる。

M g 0源としては電融コ一デイエライト、合成コ一デイエライト、夕ルク、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシァスピネルが、 S i 0₂源としてはシリカが、 A l ₂〇 ₃源としてはアルミナが、 A 1₂0₃ · S i 0₂複合源としてはカオリン、ムライ卜が使用できる。

電融コ一ディエライト、合成コ一ディエライトは S i 0₂ ' A l ₂〇 ₃ 源としても、マグネシアスピネルは A 1₂〇 ₃源としても、タルクは S i 0₂源としても機能する。

MgO源の原料としては、焼結体の全 MgO成分の 70質量％以上を電融コ一デイエライト、合成コ一デイエライト、タルクから供給することが好適である。これらの原料の占める比率を全 M g 0成分の 70質量％以上とすることにより、黒色化の程度がより向上するからである。このような現象が起こる原因は明確にはなっていないが、焼結中期から終期にかけての焼結体中の結晶相の違いが影響しているものと考えられる。

また、大型形状や複雑形状品の焼成歩留まり向上の点においても、電融コーデイエライト、合成コ一デイエライト、タルクの原料を使用することが好適である。

L i ₂〇源としては炭酸リチウム、酸化リチウム、スボージュ一メン、ユークリプタイト、ぺ夕ライト粉末等が使用できる。大型形状や複雑形状品の焼結性を向上させる点からは/?—スボージューメン、ユークリプタイト、ぺ夕ライト粉末が原料粉末としては特に好適である。遷移元素源としては、遷移元素の酸化物、水酸化物、销酸塩、炭酸塩. あるいはこれらの金属粉が使用できる。

(実施例）

次に、本発明の実施例（N o . 1 ~ 1 6 ) を比較例（N o . 1 7〜 2 3 ) と共に説明する。

原料粉末としては、マグネシア（平均粒径 0. 2〃m) 、タルク（平均粒径 5〃m) 、電融コーデイエライト（平均粒径 3〃m) 、合成コ一ディエラィト（平均粒径 2. 5 urn) 、水酸化マグネシウム（平均粒径 0. 5 j ) 、炭酸マグネシウム（平均粒径 l〃m) 、炭酸リチウム (平均粒径 2〃m) 、酸化リチウム（平均粒径 l〃m) 、 5—スポージユーメン（平均粒径 5 m) 、ユークリプタイト（平均粒径 5 /m) 、ぺ夕ライト（平均粒径 4〃 m) 、シリカ（溶融シリカ平均粒径 0. 7 ju m) , アルミナ（平均粒径 0. 3〃m) 、カオリン（平均粒径 2. 5 j m) 、ムライト（平均粒径 1 m) を使用した。なお、合成コ一ディェライトとしては、マグネシア、シリカ、アルミナ粉末をコーディエラィト結晶の理論組成（ 2 M g O ' 2 A l ₂0₃ ' 5 S i 0₂) にて混合し、 1 4 2 0 °Cで 1 0時間反応させてコーディェライト化した顆粒を粉碎して使用した。

遷移元素源の原料としては、それぞれの遷移元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩あるいは金属粉を用いた。第 1表

* 1 X= ( S i 0₂- 8 x L ₂0) /Mg O (質量比） I -^=z ( u 1 C/ 2一 8 ^ IJ 2₂0) /A 12₂0₃ (質量比）

* 3 着色補助剤は酸化物換算の質量％である

第 1表（続き）

化学組成（質量％)

No. 使用原料粉末

MgO ALO, SiO, Li₂0 X(* 1) Y(*2) 着色補助剤（*3) 電融コ一デイエライト · シリカ

9 11.3 30.3 57.9 0.2 4.98 1.86 Cr₂0₃ 0.3% ュ一クリブ夕イト · ムライト

タルク * ぺ夕ライト · シリカ Fe₂0₃ 1.0%

10 13.0 33.4 51.7 0.4 3.73 1.45

水酸化マグネシウム · アルミナ CoO 0.5% 電融コーデイエライト · シリカ

11 12.3 33.0 53.7 0.6 3.98 1.48 Fe₂0₃ 0.4% ^スボージュ一メン · アルミナ

夕ノレク · マグネシア Fe₂0₃ 0.7%

12 13.8 24.2 60.2 0.8 3.90 2.22

炭酸リチウム · シリカ · カオリン Cr₂0₃ 0.3% 施

電融コ一ディェライト · シリカ

例 13 15.2 32.0 51.9 0.1 3.36 1.60 Fe₂0₃ 0.8% 酸化リチウム · アルミナ

タルク ' ？スボージュ一メン Fe₂0₃ 0.3%

14 9.9 30.1 58.4 1.0 5.09 1.67

アルミナ · シリカ酸化:;ォ Γ 0.3% 合成コ一ディエライト ' シリカ

15 8.5 28.9 60.4 1.2 5.98 1.76 Fe₃0₄ 1.0% スポ一ジュ一メン · アルミナ

電融コ一デイエライト · シリカ Fe 0.2%

16 10.7 34.5 54.3 0.0 5.07 1.57

アルミナ '水酸化マグネシゥム Cr₂0₃ 0.3%

* 1 X= (S i 0₂- 8 x L ₂0) /MgO (質量比）

* 2 Y= (S i 0₂- 8 x L ₂〇） /A 1₂0₃ (質量比）

* 3 着色補助剤は酸化物換算の質量％である

第 1表（続き）

* 1 X= (S i 0₂- 8 x L _z0) /MgO (質量比）

* 2 Y= (S i 0₂- 8 x L ₂0) /A 1₂0₃ (質量比）

* 3 着色補助剤は酸化物換算の質量％である

第 2表

雰囲気室温熱膨見掛けコーデイエライト焼結法ャング率比剛性全反射率

No. 、ガス張係数気孔率 0/ 質結晶相比率焼結温度 GPa GPa · cm ³/ g /0

10— ⁶/°C 0/

/0 %

ホ、ソトフ °レスアル： rン

1 0.14 0 14丄 52.2 9.8 o 1UU

1420°C +水素 5%

ス圧

2 アル，コ、、ゝノ 0.11 0 112 48.2 11.2 1UU

1400°C

HIP

3 アルコノ 0.21 0 157 58.8 9.2 y o

1375°C

常圧焼結

4 .アルコノ 0.01 0.1 134 54.2 11.8， . 100

1370°C

施

ホットフ°レスアル; ン

1タ！！ 5 0.35 U 丄 21 51.5 14.5 y l

1420°C +水素 5%

ス圧

6 アル: rン -0.09 0 120 46.5 15.2 96

1420°C

常圧焼結アル：ン

7 0.14 0.2 129 50.6 12.2 100

1390°C +水素 5%

ス圧

8 アル： rン -0.18 0 108 48.0 15.2 97

1290°C

* 1 +水素 5 % ；雰囲気ガス中に水素ガス濃度が 5体積％となるように添加することである。

+水素 5 % ；雰囲気ガス中に水素ガス濃度が 5体積％となるように添加することである

第 2表（続き）

* 1 +水素 5 % ；雰囲気ガス中に水素ガス濃度が 5体積％となるように添加することである

第 1表に示すように、実施例 N o . ：!〜 1 6、比較例 N o . 1 7〜2 3について、それぞれ上記原料粉末を用いて第 1表に示す化学組成になるように調合し、樹脂バインダー 3質量部を加え、水を溶媒としてアルミナポットミル中で 24時間混合した。このスラリーを乾燥造粒し、静水圧 1 500 k g/cm² ( 147 MP a) の圧力で成形した。得られた成形体を空気中で 500 °Cまで昇温して樹脂バインダーを脱脂した。

これら脱脂した成形体を、第 2表に記載の焼結方法、焼結雰囲気、焼結温度にて焼結した。ホットプレス法においては面圧 400 M P aにて、ガス圧焼結法ではガス圧 50 k g/ c m² ( 5 MP a) にて、 H I P法では常圧焼結後に 1 500気圧、 1 300 °Cにて焼結を行なった。焼結時間は表中の温度にて常圧焼結、ガス圧焼結の場合は 4時間、ホットプレス法、 H I P法では 1時間である。

得られた焼結体の室温における熱膨張係数、全反射率、見掛け気孔率、ヤング率、比剛性、コーデイエライト質結晶相比率を測定した。結果を第 2表に示す。全反射率は J I S K 7 1 05に従って測定した。室温の熱膨張係数測定は、精密な測定が必要なため、低熱膨張ガラスの熱膨張係数測定のための J I S R 325 1 (二重光路マイケルソン型レ一ザ一干渉方式）によって測定を行なった。見掛け気孔率はアルキメデス法により測定した。コ一デイエライト質結晶相比率は X線回折により測定し、純粋なコ一デイエライト結晶及びコ一デイエライトの回折ピークを持つが L iや遷移元素等の固溶等により格子定数が変化した結晶相をも含む結晶相をコーデイエライト質結晶相として計上した。

N o . ：！〜 1 6が本発明の実施例であり、いずれも良好な成績を得ることができた。

N o . 1 7〜 23が比較例である。

N o . 1 7は S i 0₂組成が本発明の範囲から外れ、比率 Xも本発明の範囲から外れているため、熱膨張係数、全反射率が本発明の範囲外であった。

N o . 1 8は MgO組成と比率 Xが本発明の範囲から外れ、熱膨張数. 全反射率とコ一ディェライト質結晶相比率が本発明の範囲外であった。

N o . 1 9は A 1₂0₃組成が本発明の範囲から外れ、熱膨張係数、ヤング率、全反射率、コ一ディエライト質結晶相比率が本発明の範囲外であった。

N o . 20は遷移元素を添加していないため、全反射率が本発明の範囲外であつた。

No . 2 1は焼結温度が本発明の下限以下であったため、見掛け気孔率、ヤング率、比剛性、全反射率、コ一デイエライト質結晶相比率が本発明の範囲外であった。

N o. 22は比率 Yが本発明の範囲外であり、遷移元素を添加せず、焼結を空気中で行なっている。特開昭 6 1 - 7267 9号公報に記載の方法を実施したものである。その結果、全反射率は大幅に本発明の範囲から外れ、ヤング率、比剛性、コーディエライト質結晶相比率も本発明の範囲外であった。

No . 23は MgO、 L i ₂0組成、比率 X、 Yが本発明の範囲から外れ、遷移元素を添加せず、焼結を空気中で行なっている。特開平 1 0 - 53460号公報に記載の方法を実施したものである。その結果、全反射率は大幅に本発明の範囲から外れ、見掛け気孔率、ヤング率、比剛性、コ一デイエライト質結晶相比率も本発明の範囲外であった。産業上の利用可能性

本発明により、黒色の色調を持ち、室温で非常に低熱膨張かつ剛性及び比剛性の高い黒色低熱膨張セラミックス焼結体及びその製造方法を実現することができた。これにより、最近の高集積半導体や微細化磁気へッド等の製造装置に必要な寸法精度と安定性を確保しつつ、レーザー光や紫外線を使用する装置において黒色色調を必要とする部材に要求される品質をはじめて実現することができた。

Claims

請求の範囲

1. 室温における熱膨張係数の絶対値が 0. 6 x 1 0— ⁶/°C以下、弾性率（ヤング率）が 1 00 GP a以上、比剛性（ヤング率/比重）が 40 G P a · c m³/g以上であり、その焼結体の色調が黒色であることを特徴とする黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

2. 化学組成が M g 0 ： 8. 0〜： L 7. 2質量％、 A 1₂0₃ ： 2 2. 0〜3 8. 0質量％、 S i 0₂ ： 49. 5〜 6 5. ◦質量％、遷移元素の 1種又は 2種以上：酸化物換算で合計 0. 1〜2質量％、 L i ₂ 〇： 0〜2. 5質量％の範囲内にあり、化学組成の質量比が（ S i〇 ₂ - 8 X L i ₂0 ) /M g 0≥ 3. 0、 (S i 0₂- 8 x L i ₂0) /A 1 ₂0₃≥ 1. 2であることを特徴とする黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

3. 室温における熱膨張係数の絶対値が 0. 6 x 1 0 ⁶/°C以下、弾性率が 1 00 G P a以上、比剛性が 40 G P a · c m³/g以上であり、その焼結体の色調が黒色であることを特徴とする請求項 2に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

4. 焼結体の全反射率が、光波長 200〜9 50 nmの範囲において 1 7%以下であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

5. 焼結体の見掛け気孔率が 2 %以下であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

6. 焼結体の結晶相の 80体積％以上がコーデイエライト質の結晶相であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

7. 室温における熱膨張係数の絶対値が 0. 3 x 1 0 ⁶/°C以下であることを特徴とする請求項 1、 3、 4、 5、 6のいずれか 1項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

8. 弾性率が 1 2 0 G P a以上、比剛性が 5 0 G P a · c m³ / g 以上であることを特徴とする請求項 1、 3、 4、 5、 6、 7のいずれか

1項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。

9 · 化学組成の質量比が（ S i 0₂— 8 x L i ₂0) /M g O≥ 3. 6 5、 ( S i 0₂ - 8 x L i ₂0 ) /A 1₂0₃≥ 1 . 3であることを特徴とする請求項 2乃至 8のいずれか 1項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミツクス焼結体。

1 0. 焼結体の焼結条件が、非酸化性ガス雰囲気で 1 2 0 0〜 1 5 0 0 °Cの範囲で焼結することを特徴とする黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

1 1 . 焼結体の焼結条件が、非酸化性ガス雰囲気で 1 2 0 0〜 1 5 0 0 °Cの範囲で焼結することを特徴とする請求項 1乃至 9のいずれか 1 項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

1 2. 非酸化性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素うちの 1 種又は 2種以上のガスであることを特徴とする請求項 1 0または 1 1に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

1 3. 原料粉末として、コ一デイエライト質粉末、タルク、マグネシァスピネル、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、 L i ₂0 -A l ₂0₃- S i 0₂系粉末（ぺ夕ライト、スボージュメン、ュ一クリプタイト）、水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルミナ粉末、シリ力粉末、力オリン粉末、ムライト粉末の 1種又は 2種以上を使用することを特徴とする請求項 1 0乃至 1 2のいずれか 1項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

14. MgO源の原料として、 M g◦成分の 70質量％以上を電融コ一デイエライト粉末、合成コ一デイエライト粉末、タルク粉末の 1種又は 2種以上により供給することを特徴とする請求項 1 3に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法。

1 5. 焼結方法が、ホットプレス法、 H I P法、ガス圧焼結法、常圧焼結法のいずれかであることを特徴とする請求項 1 0乃至 14のいずれか 1項に記載の黒色低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体の製造方法,