WO2001015505A1 - Wiring-connecting material and process for producing circuit board with the same - Google Patents

Wiring-connecting material and process for producing circuit board with the same Download PDF

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WO2001015505A1
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wiring
connection
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wiring connection
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Tohru Fujinawa
Masami Yusa
Satoyuki Nomura
Hiroshi Ono
Itsuo Watanabe
Motohiro Arifuku
Houko Kanazawa
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a wiring connection material and a method for manufacturing a wiring board using an adhesive composition and conductive particles.
  • Epoxy resin adhesives are widely used in various applications such as electric, electronic, construction, automobile, and airplanes because of their high adhesive strength and excellent water resistance and heat resistance.
  • one-pack type epoxy resin adhesives are simple to use because they do not require mixing of the base resin and curing agent, and are widely used in film, paste, and powder forms.
  • the epoxy resin can be variously combined with a curing agent and a modifying agent. For example, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-141803. Thus, desired performance can be obtained by appropriately selecting the combination.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-141,083 discloses for film adhesives, a catalytic curing agent that is inactive at room temperature is used to obtain good stability by achieving both short-time curing (rapid curing) and storage stability (preservability). Since it does not provide a sufficient reaction during curing, it is excellent in workability,
  • Heating of about 140 to 180 ° C was required for a connection time of about 20 seconds, and heating of about 180 to 210 ° C for 10 seconds.
  • connection terminal width and the connection terminal interval have become extremely narrow. For this reason, if the connection is made under the connection conditions using the conventional epoxy resin-based wiring connection material, the wiring may fall off, peel off, or be displaced. In order to improve production efficiency, it is required to shorten the connection time in less than 10 seconds. In order to meet these requirements, there is a need for a low-temperature and fast-curing wiring connection material that cures at low temperatures and in a short time.
  • the present invention relates to an electrical and electronic wiring connection material which has better low-temperature and quick-curing properties than conventional epoxy resin-based connection materials and has a usable life, and manufactures a wiring board using the same. And to provide a method.
  • a wiring connection material is provided.
  • the wiring connection material of the present invention is used between the connection terminals facing each other. It is particularly suitable as a connection material for pressurizing the connection terminals facing each other to electrically connect the connection terminals in the pressure direction.
  • the wiring connection material of the present invention further contains a film forming material and / or conductive particles. It is desirable that the film-forming material is blended in an amount of 0 to 40 parts by weight, and a polyimide resin is suitable.
  • the polyurethane resin it is preferable to use a resin having a pour point of 40 ° C. to 140 ° C. measured by the Flotes Evening method. Weight retention rate at 24 ° C for 24 hours (that is, the ratio of the difference in mass before and after being left open for 24 hours at room temperature (25 ° C) and normal pressure) to 20% by weight It is desirable to use the above curing agent.
  • Urethane acrylate is suitable as the radical polymerizable substance.
  • the present invention provides a method for manufacturing a wiring board including a step of connecting terminals of wiring using the wiring connecting material of the present invention.
  • the present invention is a wiring board manufacturing method including a connection step of connecting between wiring members each having a connection terminal so that the connection terminals can be conducted, wherein the connection step includes connecting the connection terminals.
  • a method for manufacturing a wiring board which includes a step of heating the wiring connection material of the present invention sandwiched between two or more wiring members arranged so that the surfaces thereof face each other while pressing the wiring connection material via the wiring members. Is done.
  • the manufacturing method of the present invention is particularly suitable when at least one surface of the connection terminal is made of at least one selected from gold, silver and platinum group metals. W
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a method for manufacturing a wiring board according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a connection portion of the flexible wiring board used in the third embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a wiring board at a connection portion of a liquid crystal panel used in Example 4.
  • the curing agent used in the present invention decomposes by heating a peroxide compound, an azo compound or the like to generate free radicals.
  • the hardening agent can be appropriately selected depending on the intended connection temperature, connection time, pot life, etc., but in order to achieve high reactivity and long pot life, the half life is 10 hours.
  • Organic peroxide with a temperature of at least 40 ° C and a half-life of 1 minute or less at 180 ° C is preferred, and a half-life of at least 60 ° C and a half-life of 1 hour.
  • Organic peroxides with a temperature of less than 100 ° C are more preferred.
  • the amount of the curing agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and 1 to 20 parts by weight, in order to obtain a sufficient reaction rate. More preferred. If the amount of the curing agent is less than 0.1 part by weight, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and it tends to be difficult to obtain good adhesive strength and small connection resistance. If the compounding amount exceeds 30 parts by weight, the fluidity of the wiring connection material will decrease, The connection resistance tends to increase, and the pot life of the wiring connection material tends to be shorter.
  • Organic peroxides suitable as the curing agent of the present invention include diperoxyside, peroxydicarbonate, peroxyster, peroxyl, dialkyl peroxyside, hydroperoxyside, and the like.
  • silyl peroxides include di-silver oxides, such as isobutyl peroxide, 2,4-dicyclobenzoyl peroxide, 3,5,5—trimethyl.
  • Peroxydicarbonates include di-n-provirpa, one-year-old xydicarbonate, diisopropyl propylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and G-II. Toxityl peroxy dicarbonate, di (2-ethylhexyl peroxy) dicarbonate, dimethoxy butyl peroxy dicarbonate, di (3-methyl-13-methoxybutyl bisoxy) dicarbonate And the like.
  • the peroxyesters include cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl butyl quinone decanoate, 1-cyclohexyl 1-methyl ethyl butyl oxy neodecaate Noate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxyvivarate, 1,1,3,3— Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanonet, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl 1-methylethylcarboxy-2-ethyl Xanonet, t-hexyloxy 2 -ethylhexanonet, t-butylperoxy-2-ethylethylhexanone, t-butylvinyloxybutyrate, 1,1-bis (t-buty
  • dialkyl peroxides there are two types: di-, bi- (t-butylperoxy) diisopropyl benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylpropyl). ) Hexane, t-butyl milperoxide, etc. You.
  • dihydropropoxides examples include diisopropylbenzenebenzene dropoxide and Kumenhai dropperoxide.
  • Silyl peroxides include t-butyltrimethylsilyl peroxide, bis (t-butyl) dimethylsilyl peroxide, t-butyltrivinylsilyl peroxide, bis (t-butyl) divinylsilyl peroxide, and Lithium (t-butyl) vinylsilyl peroxide, t-butyl triarylsilyl peroxide, bis (t-butyl) diarylsilyl peroxide, tris (t-butyl) arylsilyl peroxide, etc. .
  • one of these compounds may be used as a curing agent, or two or more compounds may be used in combination.
  • these curing agents (free radical generators) may be used in combination with a decomposition accelerator, an inhibitor and the like.
  • the amount of chlorine ions and organic acids contained in the curing agent is preferably 500 ppm or less. Less is preferred.
  • the weight retention rate after leaving open for 24 hours at room temperature (25 ° C.) and normal pressure is 20% by weight or more.
  • a microcapsule obtained by coating these curing agents with a polyurethane-based or polyester-based polymer substance or the like is preferable because the pot life is extended.
  • a resin obtained by reacting a diol having two hydroxyl groups in a molecule with a di-isocyanate having two isocyanate groups reduces stress during curing. It is suitable for the present invention because it is excellent in polarity and has improved adhesiveness due to its polarity.
  • Any diol can be used as long as it is a linear compound having a hydroxyl group at the terminal.
  • Specific examples include polyethylene adipate, polyethylene adipate, polypropylene adipate, and polydiol.
  • diisocyanate examples include the isophorone diisocyanate, the tolylene diisocyanate, 4, 4 5 —diphenyl methane ssociate, the naphthene renichi 1,5—diisocyanate, and the p-diisocyanate. , 4,4, -methylenebiscyclohexyldiisocyanate, hexamethylenediisosocyanate, cyclohexanediisocyanate and the like. Any of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin used in the present invention is preferably from 1,000 to 1,000. Weight average molecular weight of 100 If it is less than 0, the cohesive strength of the wiring connection material is reduced, and it tends to be difficult to obtain a sufficient adhesive strength.If it exceeds 100,000, the mixing property and the fluidity are deteriorated. There is a tendency.
  • a polyhydric alcohol, an amine, an acid anhydride, etc. may be blended and reacted appropriately.
  • imido group-containing polyurethane obtained by reacting with an acid anhydride is preferable since the adhesion and heat resistance are improved.
  • the polyurea resin used in the present invention may be a modified resin.
  • those modified with a radical polymerizable functional group are preferable since they improve heat resistance.
  • the polyurethan resin used in the present invention preferably has a pour point in the range of 40 ° C. to 140 ° C. in the Flottes evening method, and is preferably 50. C to 100 ° C is more preferable.
  • the pour point in the Flotes Evening method is defined as the cylinder moves when a 3 mm a pressure is applied using a die with a diameter of 1 mm and the temperature is raised at a rate of 2 ° CZ. The starting temperature, measured using a Flotes test. If the pour point by the flow tester method is less than 40 ° C, the film formability and adhesiveness may be poor.If the pour point exceeds 140 ° C, the fluidity deteriorates and the electrical connection is adversely affected. May be.
  • Examples of the film forming material used in the present invention include polyimide resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, and xylene. Resins, phenoxy resins and the like. these May be used alone or in combination of two or more.
  • the film-forming material is a material that is solidified from liquids, and when the constituent composition is formed into a self-supporting film, the film is easy to handle and tears easily. It imparts mechanical properties such as no cracking or stickiness that can be handled as a film under normal conditions.
  • polyimide resin is particularly suitable for the present invention from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyimide resin for example, a resin obtained by heating and condensing a polyamide acid synthesized by an addition reaction of tetracarboxylic sulfonic dianhydride with diamine to form an imid can be used.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably about 1000 to 1500, from the viewpoint of film forming properties.
  • the acid dianhydride and diamine used in synthesizing the polyimide resin can be appropriately selected from the viewpoint of solubility in a solvent and compatibility with a radical polymerizable material.
  • a single compound may be used, or two or more compounds may be used in combination. It is preferable that at least one of the acid dianhydride and the diamine has a siloxane skeleton because the adhesion and the flexibility are improved.
  • the film forming material used in the present invention may be modified with a radical polymerizable functional group.
  • the radically polymerizable substance used in the present invention is a substance having a functional group that is superimposed on a radical, and may be an acrylate or methacrylate. And maleimide compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the radically polymerizable substance can be used in any state of a monomer and an oligomer, and a monomer and an oligomer can be used together.
  • acrylate suitable for the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate.
  • Relate Trimethylol Pronon Reacrylate, Tetramethylol Methane Rerate Relate, 2—Hydroxy-11,3—Diacryloxypropane, 2,2—Bis [4 1- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [41- (acryloxypolyethoxy) phenyl] brononone, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecenyl acrylate Toris, tris (acrylic mouth quichetil) isocyanurate, isocyanurate ethylene oxide Lee de modified Jiaku Li les over preparative and urethane Naku Li rate and the like. Further, a medium rate corresponding to these rates is also suitable for the present invention.
  • a radical polymerizable material having at least one of a dicyclopentyl group, a tricyclodecanyl group, and a triazine ring is preferable because the heat resistance of the obtained wiring connection material is improved.
  • urethane acrylate is particularly suitable because of its excellent adhesiveness.
  • Urethane acrylate has at least one urethane group in the molecule, and is, for example, polytetramethylethylene glycol. And the like, and the reaction products of a polyol with a polyisocyanate and a hydroxyl-containing acryl compound.
  • radical polymerizable substance having a phosphoric ester structure suitable for the present invention examples include phosphoric anhydride, 2-hydroxyhexyl acrylate or a methacrylate corresponding thereto.
  • 2 Can include the reactants of hydroxyethylmethacrylate. More specifically, use mono (2—me criloyloxietil) acid phosphate, di (2—me crilo iloxicetil) acid phosphate, etc. Can be. These may be used alone or in combination of two or more.
  • maleimide compound a compound containing at least two or more maleimide groups in the molecule is suitable for the present invention.
  • maleimide compounds include, for example, 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N'1 m-phenylene maleimide, N, N'1p-phenyle Bismarei mid, N, N 5 -m — Toluylene Bisma lei mid, N, N, 1,4,4-biphenyl Lenbis malei mid, N, N '1,4,4 (3,3, one dimethylcarbamoyl Rubifu et two les emissions) bismuth Tray mi de, N, N 5 - 4, 4 - (3, 3, Jimechirujifu Enirume motor down) Bisumarei Mi de, N, N '- 4, 4 i (3, 3 , -Jetyl diphenyl methane) Bismaleimide, N, N'- 1,4,4-Diphenylmethane bis-
  • a polymerization inhibitor such as a hydroquinone or a methyl ether hydroquinone may be used as needed.
  • the amounts of the above components in the wiring connection material of the present invention are as follows: 2 to 75 parts by weight of the polyurethane resin, 30 to 60 parts by weight of the radical polymerizable substance, and free radicals by heating.
  • the amount of the generated curing agent is 0.1 to 30 parts by weight and the film-forming material is included, the content is 0 to 40 parts by weight.
  • the amounts of these components can be appropriately determined within the above ranges.
  • the amount of the polyurethane resin is less than 2 parts by weight, the effect of stress relaxation at the time of hardening or heat load of the wiring connection material is poor, and the adhesive strength is reduced. If the amount exceeds 75 parts by weight, connection reliability may be reduced.
  • the amount of the radical polymerizable substance is less than 30 parts by weight, the mechanical strength of the wiring connection material after curing tends to decrease, and the If the amount exceeds the above range, the tackiness of the wiring connection material before curing increases, and the handling becomes poor.
  • the amount of the curing agent that generates free radicals by heating is less than 0.1 part by weight, a sufficient reaction rate cannot be obtained as described above, and good adhesive strength and small connection resistance cannot be obtained. It tends to be difficult to obtain. Furthermore, when the amount of the curing agent exceeds 30 parts by weight, the fluidity of the wiring connection material tends to decrease, the connection resistance increases, and the pot life of the wiring connection material tends to be short. If the amount of the film forming material exceeds 40 parts by weight, the fluidity of the wiring connection material tends to decrease and the connection resistance tends to increase.
  • the film-forming material does not need to be blended if a polyurethane film, a radical polymerizable substance, a curing agent that generates free radicals upon heating, and other components can form a sufficient film. .
  • the wiring connection material of the present invention can be connected by direct contact between connection terminals without containing conductive particles, and therefore does not need to particularly contain conductive particles. However, it is desirable to include conductive particles since a more stable connection can be obtained.
  • the conductive particles metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon particles can be used.
  • the surface layer of the particles is preferably Au, Ag, or a platinum group noble metal, not a transition metal such as Ni or Cu. preferable.
  • the surface of a transition metal such as Ni is covered with a noble metal such as Au.
  • the surfaces of the covered composite particles, non-conductive glass, ceramics, plastics, and other particles are covered with a conductive layer made of the above-mentioned metals and the like, and the surface is made of a precious metal.
  • Particles in which some of the particles have conductivity, such as composite particles covered by an outer layer, can also be used as conductive particles in the present invention.
  • the thickness of the noble metal coating layer in such composite particles is not particularly limited, but is preferably 100 A or more in order to obtain good resistance.
  • a layer of a noble metal is provided on the surface of a transition metal such as Ni, a redox effect occurs due to the loss of the noble metal layer generated during mixing and dispersion of the conductive particles, and free radicals are generated. Potentially lower pot life.
  • the thickness of the noble metal layer is preferably set to 300 A or more. If the thickness of the noble metal layer is more than 1 m, the effect may be saturated. Therefore, from the viewpoint of cost and the like, a film thickness of l ⁇ m or less is effective.
  • composite particles and hot-melt metal particles made of plastic have high deformability due to heating and pressurization, so they are easily deformed by heating and pressurization performed during connection, and come into contact with connection terminals. It is preferable because the area is increased and the reliability is improved.
  • the amount of the conductive particles is preferably 0.1 to 30% by volume based on the adhesive component, and is appropriately determined according to the application. Can be.
  • the content is preferably set to 0.1 to 10% by volume.
  • the wiring connection material of the present invention may further include, in addition to the components A to F described above, a filler, a softener, an accelerator, an antioxidant, a coloring agent, a flame retardant, a thixotropic agent, a coupling agent, and the like. May be included.
  • the addition of a filler can improve the connection reliability and the like of the obtained wiring connection material, which is preferable.
  • the maximum diameter of the filler is preferably smaller than the particle diameter of the conductive particles, and the amount of the filler is preferably 5 to 60% by volume. If it exceeds 60% by volume, the effect of improving reliability is saturated.
  • a vinyl group, an acryl group, an amino group, an epoxy group and an isocyanate group-containing substance are preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness.
  • the wiring connection material of this configuration need not have all the components in a single layer, and may be a laminated film of two or more layers. For example, if these components are separated into a two-layer structure of a layer containing a curing agent that generates free radicals and a layer containing conductive particles, high definition can be achieved. This has the effect of improving pot life.
  • the adhesive melts and flows at the time of connection, and the connection terminals facing each other are brought into contact with each other and then hardened to maintain the connection.
  • the flowability of the adhesive is an important factor. is there.
  • the wiring connection material of the present invention has a thickness of 0.7 mm and a thickness of 15 mm ⁇ 5 mm.
  • the initial area ( The value of the fluidity (B) / (A) expressed by using A) and the area after heating and pressurization (B) is preferably 1.3 to 3.0, and 1.5 to 2.5. Something is better. If the ratio is 1.3 or more, there is sufficient fluidity and a good connection can be obtained. If the ratio is 3.0 or less, bubbles are not easily generated, and the reliability is excellent.
  • the wiring connection material of the present invention has a rising temperature (T a) of an exothermic reaction of 70 to 110 when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • T a rising temperature
  • T p peak temperature
  • T e end temperature
  • the wiring connection material of the present invention reduces the internal stress of the resin after connection, is advantageous in improving the adhesive strength, and has good conduction characteristics.
  • the storage modulus of the rubber is preferably 100 to 200 MPa, more preferably 300 to 150 MPa.
  • the wiring connection material of the present invention is also useful as a film adhesive for bonding an IC chip to a chip mounting substrate and bonding electric circuits to each other.
  • a first wiring member having a second connection terminal and a second wiring member having a second connection terminal are arranged such that the first connection terminal and the second connection terminal face each other.
  • the wiring connection material (film adhesive) of the present invention is interposed between the first wiring terminal and the second wiring member, and the first connection terminal and the second connection terminal are heated and pressed.
  • a wiring board can be manufactured by electrically connecting the connection terminals.
  • T A B (Tape Automated Bonding)
  • T C P (Tape Carrier, ' ⁇ Cage) with a tape mounted and registered
  • a conductive metal foil is formed on an insulated substrate made of an adhesive, etc., and wiring including connection terminals is formed on the insulated substrate.
  • a conductive wiring is formed on the insulating substrate by plating or vapor deposition Examples thereof include those in which a conductive wiring is formed by applying a material such as a plating catalyst.
  • Wiring members suitable for connection using the manufacturing method of the present invention include TAB tape, FPC (flexible printed circuit board), PWB (printed wiring board), and IT0 (indium. Semiconductor with tin oxide) and connection pad A chip is a typical example.
  • the material of the wiring member is not particularly limited, and is a combination of semiconductor chips such as silicon and gallium arsenide, glass, ceramics, polyimide, glass and thermosetting resin.
  • the material (glass-epoxy composite or the like), plastic or the like may be used.
  • the surface of at least one of the connection terminals is made of at least one selected from gold, silver, platinum group metals or tin.
  • a multilayer structure may be formed by combining a plurality of metals such as copper, nickel, and gold.
  • the connection terminals is directly disposed on the surface of the plastic substrate.
  • the plastic base material include films and sheets of polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthate resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, polyimide resin, and polyimide. It is preferably made of a mid resin.
  • the thickness of the wiring board can be made thinner and moreover, lighter.
  • the connection at a low temperature is possible by using the wiring connection material of the present invention, the glass transition temperature or the melting point is relatively low. Low plastics can be used, and an economically excellent wiring board can be obtained.
  • a wiring member that consists of connecting terminals that do not use an adhesive than plastic, which is a connecting member, and a connecting terminal made of a conductive material.
  • Polyimide resin with metal foil obtained by the direct coating method in which a resin solution is formed to a constant thickness directly on a metal foil such as a copper foil without using an adhesive, is commercially available.
  • a wiring member formed by patterning this metal foil is suitable for the present invention.
  • a film obtained by directly pressing a film extruded from an extruder or the like into a film shape and a metal foil by thermocompression, and then patterning the metal foil can also be used in the present invention.
  • Polyurethane resin A (as solid content) 40 g, dimethylol tricyclodecane diacrylate 39 g, phosphate ester type acrylate (Kyoeisha Chemical Co.) Product name: P 2 M) lg, 20 g of phenoxy resin, 5 g of lauroyl peroxide (25 g as a methylethylketone solution), and 3% by volume of conductive particles are further mixed and dispersed.
  • a coating film is applied to a PET (polyethylene terephthalate) film with a thickness of 80 ⁇ m on one surface using a coating device, and the thickness of the adhesive layer is dried by hot air drying at 70 ° C for 10 minutes. Obtained a wiring connection material of 35 Aim.
  • radical polymerizable substance dimethylol tricyclodextranate was used.
  • a film forming material a phenoxy resin (trade name “PHKC”, weight average molecular weight: 450,000, manufactured by Union Rikaichi Baye Co., Ltd.) was used.
  • PHKC weight average molecular weight: 450,000, manufactured by Union Rikaichi Baye Co., Ltd.
  • lauroyl borohydride weight retention rate when left open for 24 hours at room temperature (25 ° C) and normal pressure
  • a nickel layer having a thickness of 0.2 m is provided on the surface of particles having polystyrene as a core, and a gold layer having a thickness of 0.04 zm is provided outside the nickel layer.
  • Conductive particles of 10 Aim were prepared and used.
  • a laminated substrate 11 provided with a copper foil with a thickness of 35 m
  • the copper foil was set to a line width of 100 m and a pitch of 200 m.
  • a circuit 12 was formed, a resist treatment was performed, and a gold plating was performed on the copper foil surface, thereby producing a printed substrate (PWB) 10.
  • the PET film was peeled off (Fig. 1 (b)), and TCP 19, the second wiring member, was positioned on top of this.
  • the printed circuit board 21 (FIG. 1 (c)) was connected by applying pressure 20 while heating, and a wiring board 21 (FIG. 1 (d)) was obtained.
  • diamines such as 2,2-bis (4- (4-aminophenol) phenyl) prononone (14.4 g), 1,3-bis (3-aminobutene building) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane (3.8 g) was dissolved in 120 g of cyclohexanone to obtain a diamine solution.
  • This diamine solution was added dropwise to the flask of the acid dianhydride solution while controlling the temperature of the reaction system not to exceed 50 ° C., and the mixture was further stirred for 10 hours after completion of the addition.
  • a water distillation tube was attached, 50 g of toluene was added, the temperature was raised to 120 ° C, and the temperature was maintained for 8 hours to perform imidization.
  • a wiring connection material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 g of the polyimide resin C (as a solid content) synthesized in (2) was used as a material, and a wiring board was manufactured. .
  • a polyimide film with a copper foil having a two-layer structure composed of a polyimide film 22 and a copper foil having a thickness of 18/111 was used.
  • a flexible wiring board (FPC) 2 4 was produced.
  • a wiring board was obtained in the same manner as in Example 2, except that this FPC24 was used in place of TCP19.
  • Example 3 was repeated except that a liquid crystal panel 27 having connection terminals and wiring 26 provided by IT0 on the surface of a glass substrate 25 was used instead of the print substrate (PWB) 10.
  • a wiring board was obtained using a wiring connection material having a thickness of 15 zm.
  • Phenoxy resin (product name “PKHC” manufactured by PKHC Union Riki-Bide Co., Ltd .: weight average molecular weight 450 000), bisphenol A type epoxy resin (product name “Y” L980 ”) and imidazole-based microcapsule-type curing agent (trade name“ 3941 HP ”manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) using phenoxy resin / bisphenol A-type epoxy resin / imidazo
  • the solid weight ratio of the micro-microcapsule type curing agent was 40/20/40, and a wiring connection material prepared by blending conductive particles in the same manner as in Example 1 was used. Then, a wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a wiring connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenoxy resin (PHKC) was used instead of the polyurethane resin A, and a wiring board was manufactured.
  • PHKC phenoxy resin
  • connection body (wiring board) of the obtained wiring member was peeled in a direction of 90 degrees at a peeling speed of 50 mmZ, and the adhesive force was measured.
  • the adhesive strength was measured at the initial stage of the production of the wiring board and after being held in a high-temperature and high-humidity bath at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours.
  • the resistance value between the adjacent circuits of the connection body was measured by multi-measurement at the initial stage and after keeping it in a high-temperature and high-humidity bath at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours.
  • the resistance value is shown as an average of 50 resistance points between adjacent circuits.
  • the obtained wiring connection material was kept in a constant temperature bath at 30 ° C. for 30 days, the circuit was connected in the same manner as in (2) above, and the storage stability was evaluated.
  • a printed circuit board having a comb-shaped circuit in which 250 copper circuits having a line width of 100 m, a pitch of 200 jm, and a thickness of 35 m were alternately arranged was used.
  • a flexible circuit board (FPC) with 500 copper circuits with a width of 100 m, a pitch of 200> iz m, and a thickness of 18 m is heated at 160 ° C and 3 MPa for 10 seconds. It was pressurized and connected over a width of 2 mm. A voltage of 100 V was applied to the comb-shaped circuit of this connection body, and an insulation resistance value after 5,000 hours of a high-temperature and high-humidity test at 85 ° C. and 85% RH was measured.
  • the wiring connection material was immersed in oil at 160 ° C for 1 minute to cure.
  • the storage elastic modulus of the cured film was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (heating rate 5 ° C / min, 10 Hz), and the elastic modulus at 25 ° C was measured.
  • the initial value of the adhesive force was about 7.8 to 981 N / cm (800 to: L0000 gf / cm), and the initial value was 5.8 even after the moisture resistance test.
  • the adhesive strength was about 8 to 8.83 N / cm (600 to 900 gf / cm), showing no significant decrease in adhesive strength and good adhesiveness.
  • the curing reaction was insufficient
  • the adhesive strength was about 1.96 N / cm (200 gf / cm) because no polyurethane resin was used. It was low.
  • the wiring connection material obtained in Example 1 had a low initial connection resistance and a small increase in resistance after the high-temperature and high-humidity test, indicating good connection reliability.
  • the wiring connection materials of Examples 2, 3, and 4 and Comparative Example 2 The connection also obtained good connection reliability.
  • the bonding state was poor due to insufficient curing reaction, and the initial connection resistance was high.
  • Example 1 the same connection results were obtained as in the case where the treatment was not performed in the constant temperature bath at 30 ° C for 30 days (initial). In Examples 1 ⁇ 4, 1. 0 X 1 0 9 ⁇ or more excellent insulating property can be obtained, the low under the insulating properties has failed observed.
  • the fluidity was 1.9 in both Example 1 and Example 2.
  • the elastic modulus of the wiring connection material of Example 1 at 25 ° C. after curing was measured to be 800 MPa.
  • the rise temperature in the curing reaction of the wiring connection material of Example 1 was 89 ° (: the peak temperature was 107 ° C., and the end temperature was 148 ° C.
  • the rise of Example 2 The temperature was 92 ° C, the peak temperature was 106 ° C, and the end temperature was 150 ° C. This indicates that the composition cures at a lower temperature, and that the storage stability is evaluated. It is better preserved than the results.
  • connection resistance a copper circuit with or without Sn plating was prepared, and the wiring connection material prepared in Example 1 was used and temporarily connected to the FPC under the same conditions as in Example 1. After leaving it for one day, this connection was made and the connection resistance was measured. The resistance was 2.3 ⁇ when the Sn plating was observed, but 5 ⁇ when the copper surface without the Sn plating was exposed. It became.

Description

明細書 配線接続材料
及び
それを用いた配線板製造方法
技術分野 本発明は接着剤組成物と導電性粒子を用いた配線接続材料及 び配線板の製造方法に関する。
背景技術 エポキシ樹脂系接着剤は、 高い接着強さが得られ、 耐水性や 耐熱性に優れるなどの理由で、 電気 · 電子 · 建築 · 自動車 * 航 空機等の各種用途に多用されている。 中でも一液型エポキシ樹 脂系接着剤は、 主剤と硬化剤との混合が必要ないことから、 使 用が簡便であり、 フ ィルム状、 ペース ト状、 粉体状で広く使用 されている。 一液型エポキシ樹脂系接着剤では、 エポキシ樹脂 と硬化剤及び変性剤とを多様に組み合わせることができるため. 例えば、 特開昭 6 2 — 1 4 1 0 8 3号公報に記載されているよ うに、 その組み合わせを適宜選択することによって、 所望の性 能を得ることができる。
しかし、 この特開昭 6 2 — 1 4 1 0 8 3号公報に示されてい るフィルム状接着剤は、 短時間硬化性 （速硬化性） と貯蔵安定 性 （保存性） の両立によ り良好な安定性を得ることを目的とし て常温で不活性な触媒型硬化剤を用いていることから、 硬化に 際して十分な反応が得られないため、 作業性には優れるものの、
2 0秒程度の接続時間で 1 4 0〜 1 8 0 °C程度の加熱、 1 0秒 では 1 8 0〜 2 1 0 °C程度の加熱が必要であつた。
しかし、 近年、 精密電子機器の分野では、 回路の高密度化が 進んでおり、 接続端子幅、 接続端子間隔が極めて狭くなつてい る。 このため、 この従来のエポキシ樹脂系配線接続材料による 接続条件で接続を行う と、 配線の脱落や剥離、 位置ずれが生じ てしまう場合があった。 また、 生産効率向上のために 1 0秒以 下で接続できる接続時間の短縮化が求められてきている。 これ らの要求を満たすため、 低温でしかも短時間で硬化する低温速 硬化性の配線接続材料が求められている。
発明の開示 本発明は、 従来のエポキシ樹脂系接続材料よ り も低温速硬化 性に優れ、 かつ、 可使時間を有する電気 ， 電子用の配線接続材 料と、 それを用いた配線板の製造方法とを提供することを目的 とする。
本発明では、 ポリ ウレタン樹脂 2〜 7 5重量部と、 ラジカル 重合性物質 3 0〜 6 0重量部と、 加熱によ り遊離ラジカルを発 生する硬化剤 0 . 1 〜 3 0重量部とを含む配線接続材料が提供 される。 この本発明の配線接続材料は、 相対向する接続端子間 に介在させ、 相対向する接続端子を加圧して加圧方向の接続端 子間を電気的に接続するための接続材料と して特に好適である。
本発明の配線接続材料は、 さらにフ ィルム形成材及び/又は 導電性粒子を含むことが望ま しい。 フ ィルム形成材料は、 配合 量を 0〜 4 0重量部とすることが望ま しく、 ポリイ ミ ド樹脂が 好適である。
また、 ボリ ウレタン樹脂と しては、 フローテス夕法によ り測 定した流動点が 4 0 °C〜 1 4 0 °Cである樹脂を用いることが好 ましく、 硬化剤としては、 2 5 °C、 2 4時間の重量保持率 （す なわち、 室温 （ 2 5 °C ) 、 常圧で 2 4時間開放放置した前後の 質量差の、 放置前の質量に対する割合） が 2 0重量％以上であ る硬化剤を用いることが望ましい。 ラジカル重合性物質として は、 ウレタンァク リ レー トが好適である。
また、 本発明では、 本発明の配線接続材料を用いて配線の端 子間を接続する工程を含む配線板の製造方法が提供される。 す なわち、 本発明では、 それぞれ接続端子を有する配線部材の間 を、 該接続端子間が導通可能なように接続する接続工程を含む 配線板製造方法であって、 接続工程が、 接続端子を有する面が 互いに対向するように配置された二以上の配線部材の間に挟持 された本発明の配線接続材料を、 配線部材を介して加圧しつつ、 加熱する工程を含む配線板製造方法が提供される。 この本発明 の製造方法は、 接続端子の少なく とも一つの表面が、 金、 銀及 び白金族の金属から選ばれる少な く とも 1種からなる場合に特 に好適である。 W
4 図面の簡単な説明 図 1 は、 実施例 1 の配線板製造方法を示す説明図である。 図 2は、 実施例 3で用いたフ レキシブル配線板の接続部分を 示す断面図である。
図 3は、 実施例 4で用いた液晶パネルの接続部分の配線基板 を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
A . 硬化剤
本発明に用いる硬化剤は、 過酸化化合物、 ァゾ系化合物など の加熱によ り分解して遊離ラジカルを発生するものである。 硬 化剤は、 目的とする接続温度、 接続時間、 ポッ トライ フ等によ り適宜選定することができるが、 高い反応性及び長いポッ トラ ィフを実現するためには、 半減期 1 0時間の温度が 4 0 °C以上 かつ半減期 1分の温度が 1 8 0 °C以下である有機過酸化物が好 ましく、 半減期 1 0時間の温度が 6 0 °C以上かつ半減期 1分の 温度が 1 Ί 0 °C以下である有機過酸化物がさらに好ま しい。 接続時間を 1 0秒以下とする場合、 十分な反応率を得るため には、 硬化剤の配合量は 0 . 1 〜 3 0重量部とするのが好ま し く、 1 〜 2 0重量部がよ り好ま しい。 硬化剤の配合量が 0 . 1 重量部未満では、 十分な反応率を得ることができず良好な接着 強度や小さな接続抵抗が得られに く くなる傾向にある。 配合量 が 3 0重量部を超えると、 配線接続材料の流動性が低下した り、 接続抵抗が上昇した り、 配線接続材料のポッ トライ フが短く な る傾向にある。
本発明の硬化剤と して好適な有機過酸化物と しては、 ジァシ ルパーォキサイ ド、 パーォキシジカーボネー ト、 パーォキシェ ステル、 パーォキシケ夕一ル、 ジアルキルパーォキサイ ド、 ハ ィ ドロパーォキサイ ド、 シ リルパーォキサイ ドなどが例示され ジァシルバーォキサイ ド類と しては、 イ ソブチルパーォキサ イ ド、 2 , 4 —ジク ロ 口べンゾィルパ一オキサイ ド、 3 ， 5 , 5 — ト リ メチルへキサノィルパーォキサイ ド、 ォクタノ ィルパ ーォキサイ ド、 ラウロイルパーォキサイ ド、 ステアロイルパ一 ォキサイ ド、 スクシニックパーォキサイ ド、 ベンゾィルパーォ キシ トルエン、 ペンゾィルパーォキサイ ド等が挙げられる。 パ一ォキシジカーボネ一 ト類と しては、 ジ一 n—プロ ビルパ 一才キシジカーボネー ト、 ジィ ソプロ ピルパーォキシジカーボ ネー ト、 ビス （ 4一 t ーブチルシクロへキシル） パーォキシジ カーボネー ト、 ジー 2 —ェ トキシェチルパーォキシジカーボネ ー ト、 ジ （ 2 —ェチルへキシルパ一ォキシ） ジカーボネー ト、 ジメ トキシプチルパーォキシジカーボネー ト、 ジ （ 3 —メチル 一 3 —メ トキシブチルバ一ォキシ） ジカーボネー ト等が挙げら れる。
パーォキシエステル類と しては、 ク ミルパーォキシネオデカ ノエ一 ト、 1 ， 1 , 3 , 3—テ ト ラメチルブチルバ一才キシネ ォデカノエー ト、 1 ーシク ロへキシルー 1 ーメチルェチルバ一 ォキシネオデカノエー ト、 t —へキシルパ一ォキシネオデカノ エー ト、 t一ブチルパーォキシビバレー ト、 1 ， 1 ， 3 , 3— テ トラメチルブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノネ一 ト、 2 ， 5—ジメチルー 2 ， 5 —ジ （ 2—ェチルへキサノ ィルパー ォキシ） へキサン、 1 ーシクロへキシルー 1 ーメチルェチルバ —ォキシー 2 —ェチルへキサノ ネ一 ト、 t 一へキシルバーォキ シー 2 —ェチルへキサノネ一 ト、 t—ブチルパーォキシ— 2— ェチルへキサノネ一ト、 t ーブチルバ一ォキシィ ソブチレ一 ト、 1 ， 1一ビス （ t —プチルパ一ォキシ） シクロへキサン、 t一 へキシルパ一ォキシィ ソプロ ピルモノ カーボネー ト、 t —ブチ ルパーォキシ一 3 ， 5 ， 5 — ト リ メチルへキサノネ一 ト、 t一 ブチルパーォキシラ ウ レー ト、 2 ， 5 —ジメチル一 2 ， 5—ジ ( m— トルオイルパ一ォキシ） へキサン、 t—ブチルバ一ォキ シイ ソプロ ピルモノ カーボネー ト、 t —プチルパ一ォキシ一 2 一ェチルへキシルモノ カーボネー ト、 t 一へキシルパ一ォキシ ベンゾエー 卜、 t一ブチルパーォキシアセテー ト等を挙げるこ とができる。
パーォキシケタール類では、 1 ， 1 —ビス （ t 一へキシルパ 一才キシ） 一 3 , 3 , 5— ト リ メチルシク ロへキサン、 1 ， 1 一ビス （ t 一へキシルパ一ォキシ） シクロへキサン、 1 , 1一 ビス （ t一ブチルバーオキシ） 一 3 , 3 ， 5 — ト リ メチルシク 口へキサン、 1 , 1 一 （ t ーブチルバ一ォキシ） シク ロ ドデカ ン、 2 ， 2 —ビス （ t ーブチルバ一ォキシ） デカン等が挙げら れ 。
ジアルキルパーオキサイ ド類では、 ひ，ひ， 一 ビス （ t 一プチ ルパーォキシ） ジイ ソプロ ビルベンゼン、 ジク ミルパ一ォキサ イ ド、 2 ， 5—ジメチルー 2 ， 5—ジ （ t 一プチルパ一ォキ シ） へキサン、 t —プチルク ミルパーォキサイ ド等が挙げられ る。
ノ、ィ ドロパ一ォキサイ ド類では、 ジイ ソプロ ビルベンゼンハ ィ ドロパ一ォキサイ ド、 クメ ンハイ ドロパーォキサイ ド等が挙 げられる。
シ リルパーオキサイ ド類と しては、 t 一プチル ト リ メチルシ リルパーオキサイ ド、 ビス （ t —プチル） ジメチルシ リルパー オキサイ ド、 t 一ブチル ト リ ビニルシ リルパーオキサイ ド、 ビ ス （ t 一プチル） ジビニルシ リルパーォキサイ ド、 ト リス （ t 一プチル） ビニルシ リルパ一オキサイ ド、 t 一ブチル ト リ ァリ ルシ リルパ一ォキサイ ド、 ビス （ t ーブチル） ジァリルシ リル パーオキサイ ド、 ト リス （ t ーブチル） ァ リルシ リルパーォキ サイ ド等が挙げられる。
本発明では、 硬化剤と してこれらの化合物のう ち 1種類を用 いてもよ く、 2種類以上の化合物を併用してもよい。 また、 こ れらの硬化剤 （遊離ラジカル発生剤） を分解促進剤、 抑制剤等 と併用してもよい。
なお、 配線部材の接続端子の腐食を抑えるため、 硬化剤中に 含有される塩素イオンや有機酸は 5 0 0 O p p m以下であるこ とが好ま し く、 さらに、 加熱分解後に発生する有機酸が少ない ものが好ま しい。 また、 作製した配線接続材料の安定性が向上 することから、 室温 （ 2 5 °C ) 常圧下で 2 4時間の開放放置後 の重量保持率が 2 0重量％以上であるこ とが好ま しい。
また、 これらの硬化剤をポリ ウ レタ ン系、 ポリエステル系の 高分子物質等で被覆してマイ ク ロカプセル化したものは、 可使 時間が延長されるために好ま しい。 B . ポリ ウ レ夕 ン樹脂
ポリ ウ レタ ン樹脂と しては、 分子内に 2個の水酸基を有する ジオールと、 2個のィ ソシァネー ト基を有するジィ ソシァネー ト との反応によ り得られる樹脂が、 硬化時の応力緩和に優れ、 極性を有するため接着性が向上するこ とから、 本発明に好適で ある。
ジオールと しては線状化合物であって末端に水酸基を有する ものであれば使用することができ、 具体的には、 ポリエチレン アジペー ト、 ポ リ ジエチレ ンアジペー ト、 ポ リ プロ ピレ ンアジ ペー ト、 ポリ ブチレ ンアジペー ト、 ポ リへキサメチレ ンアジべ ー ト、 ポ リ ネオペンチルアジペー ト、 ポリ カブロラク ト ンポリ オール、 ポリへキサメチレ ンカーボネート、 シ リ コーンポリオ ール、 アク リルポリ オ一ル、 ポ リ エチレングリ コール、 ポリ プ ロビレングリ コール、 ポリテ 卜 ラメチレングリ コールなどが挙 げられる。 これらは、 いずれかの化合物を単独で用いてもよ く、 2種以上を併用するこ ともできる。
ジイ ソシァネー ト と しては、 イ ソホロンジイ ソシァネー ト、 ト リ レンジイ ソシァネー ト、 4、 4 5 —ジフ エニルメ タ ンジィ ソシァネー ト、 ナフ夕 レン一 1 , 5 —ジイ ソシァネー ト、 p— フエ二レンジイ ソシァネー ト、 4、 4 ， ーメチレンビスシクロ へキシルジイ ソシァネー ト、 へキサメチレンジイ ソシァネー ト、 シクロへキサンジイ ソシァネー ト等が挙げられる。 これらは、 いずれかの化合物を単独で用いてもよ く、 2種以上を併用する こともできる。
本発明で用いるポリ ウレ夕ン樹脂の重量平均分子量は、 1 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0が好ま しい。 重量平均分子量が 1 0 0 0 0未満では、 配線接続材料の凝集力が低下し、 十分な接着強 度が得られに く く なる傾向にあ り、 1 0 0 0 0 0 0を超える と 混合性、 流動性が悪く なる傾向にある。
また、 ポ リ ウ レタ ン樹脂の合成に際しては、 これらのジォー ル及びジイ ソシァネー トに加え、 さ らに多価アルコール、 アミ ン類、 酸無水物等を配合して適宜反応させてもよ く、 例えば酸 無水物と反応させて得られるィ ミ ド基含有ポ リ ウ レタ ンは、 接 着性や耐熱性が向上するので好ま しい。
本発明で使用するポ リ ウ レ夕 ン樹脂は、 変性されたものであ つてもよい。 特にラジカル重合性の官能基で変性したものは、 耐熱性が向上するため好ま しい。
本発明で使用するポ リ ウ レタ ン樹脂は、 フ ローテス夕法での 流動点が 4 0 °C〜 1 4 0 °Cの範囲内であるものが好ま し く、 5 0。C〜 1 0 0°Cのものがよ り好ま しい。 なお、 フローテス夕法 での流動点とは、 直径 l mmのダイ を用い、 3 MP aの圧力を かけて、 昇温速度 2 °CZ分で昇温させた場合の、 シ リ ンダが動 き始める温度であ り、 フローテス夕を用いて測定する。 フロー テスタ法での流動点が 4 0 °C未満では、 フ ィ ルム成形性、 接着 性に劣る場合があ り、 1 4 0 °Cを超える と流動性が悪化して電 気的接続に悪影響する場合がある。
C . フ ィ ルム形成材
本発明で使用するフ ィ ルム形成材と しては、 ポリ イ ミ ド樹脂、 ポリ ビニルホルマール樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリ ビニルブ チラ一ル樹脂、 ポリエステル樹脂、 アク リル樹脂、 ポ リ アミ ド 樹脂、 キシレン樹脂、 フ ヱノキシ樹脂等が挙げられる。 これら は、 いずれかを単独で用いてもよ く、 2種以上を併用すること もできる。
なお、 フ ィ ルム形成材とは、 液状物を固形化し、 構成組成物 を、 自己支持性を備えるフ ィ ルム形状とした場合に、 そのフ ィ ルムの取扱いが容易で、 容易に裂けた り、 割れた り、 ベたつい たり しないといった、 通常の状態でフ ィ ルムとしての取扱いが できる機械特性を付与するものである。
フィルム形成材と しては、 特にポリイ ミ ド樹脂が耐熱性の面 から本発明に適している。 ポリイ ミ ド樹脂は、 例えばテ トラ力 ルボン酸二無水物とジァミ ンとの付加反応によ り合成したポリ アミ ド酸を加熱縮合させてイ ミ ド化したものを用いることがで きる。 ポリイ ミ ド樹脂の重量平均分子量は、 フィルム形成性の 点から 1 0 0 0 0〜 1 5 0 0 0 0程度が好ましい。
ポリイ ミ ド樹脂を合成する際に用いられる酸二無水物及びジ アミ ンは、 溶剤への溶解性やラジカル重合性材料との相溶性な どの点から適宜選択することができる。 また、 それぞれ、 単独 の化合物を用いてもよ く、 2種以上の化合物を併用してもよい。 なお、 接着性、 柔軟性が向上することから、 酸二無水物及びジ ァミ ンのうちの少なく とも 1種類の化合物がシロキサン骨格を 有することが好ま しい。
なお、 本発明において用いられるフ ィ ルム形成材は、 ラジカ ル重合性の官能基によ り変性されていてもよい。
D . ラジカル重合性物質
本発明で使用するラジカル重合性物質は、 ラジカルによ り重 合する官能基を有する物質であ り、 ァク リ レー ト、 メタク リ レ ー ト、 マレイ ミ ド化合物等が挙げられる。 これらは、 いずれか を単独で用いてもよ く、 2種以上を併用することもできる。
なお、 ラジカル重合性物質は、 モノマー及びオ リ ゴマーいず れの状態でも用いるこ とができ、 モノマーとオリ ゴマーとを併 用するこ ともできる。
本発明に好適なァク リ レー トの具体例と しては、 メチルァク リ レー ト、 ェチルァク リ レー ト、 イ ソプロ ピルァク リ レー ト、 イ ソブチルァク リ レー ト、 エチレ ングリ コールジァク リ レー ト、 ジエチレ ングリ コールジァク リ レー ト、 ト リ メチロールプロノ ン ト リ ァク リ レー ト、 テ ト ラメチロールメ タ ンテ ト ラァク リ レ — ト、 2 —ヒ ドロキシ一 1 ， 3 —ジァク リ ロキシプロパン、 2 ， 2 —ビス 〔 4一 （ァク リ ロキシメ トキシ） フ エニル〕 プロパン、 2 , 2—ビス 〔 4一 （ァク リ ロキシポリエ トキシ） フ エニル〕 ブロ ノ ン、 ジシクロペンテニルァク リ レー ト、 卜 リ シクロデカ ニルァク リ レー ト、 ト リス （ァク リ ロイ 口キシェチル） イ ソシ ァヌ レー ト、 イ ソシァヌル酸エチレンォキサイ ド変性ジァク リ レ ー ト及びウレタ ンァク リ レー トが挙げられる。 また、 これら のァク リ レー トに対応するメ夕ク リ レー ト も本発明に好適であ る o
なお、 ジシク ロペン夕ニル基、 ト リ シクロデカニル基及び ト リアジン環のう ちの少な く とも 1種を有するラジカル重合性物 質は、 得られる配線接続材料の耐熱性が向上するため好ま しい。 本発明に用いられるラジカル重合性物質と しては、 接着性に 優れるため、 ウレタ ンァク リ レー トが特に好適である。 ウレ夕 ンァク リ レー トは、 分子内に少な く とも 1個以上のウレタ ン基 を有するものであ り、 例えば、 ポリテ ト ラメチレ ングリ コール などのポリオ一ルと、 ポリ イ ソシァネ一 ト及び水酸基含有ァク リル化合物との反応生成物を挙げるこ とができる。
また、 金属等の無機物表面での接着強度が向上するこ とから、 これらのラジカル重合性物質に加えて、 さ らに リ ン酸エステル 構造を有するラジカル重合性物質を併用するこ とが好ま しい。
本発明に好適な リ ン酸エステル構造を有するラジカル重合性 物質と しては、 無水リ ン酸と、 2 —ヒ ドロキシェチルァク リ レ 一 ト又はそれに対応するメ タク リ レー トである 2 —ヒ ドロキシ ェチルメ タク リ レー トの反応物を挙げることができる。 具体的 には、 モノ （ 2 —メ 夕ク リ ロイルォキシェチル） アシッ ドホス フェー ト、 ジ （ 2 —メ 夕ク リ ロイルォキシェチル） アシッ ドホ ス フ エー ト等を用いるこ とができる。 これらは 1種類の化合物 を用いてもよ く、 2種類以上を併用しても よい。
マ レイ ミ ド化合物と しては、 分子中にマレイ ミ ド基を少な く とも 2個以上含有するものが本発明に適している。 このよう な マレイ ミ ド化合物と しては、 例えば、 1 ーメチルー 2， 4 ー ビ スマレイ ミ ドベンゼン、 N， N ' 一 m —フエ二レ ンビスマレイ ミ ド、 N , N ' 一 p — フ エ二 レ ン ビスマレイ ミ ド、 N , N 5 - m — トルイ レ ン ビスマ レイ ミ ド、 N， N， 一 4， 4 ー ビフ エ二 レンビスマレイ ミ ド、 N , N ' 一 4， 4 一 （ 3 , 3 ， 一ジメチ ルビフ エ二 レ ン） ビスマ レ イ ミ ド、 N , N 5 — 4， 4 - ( 3 , 3 ， ージメチルジフ エニルメ タ ン） ビスマレイ ミ ド、 N , N ' ー 4， 4 一 （ 3， 3 ， ージェチルジフ エニルメ タ ン） ビスマレ イ ミ ド、 N， N ' 一 4， 4 —ジフ エ二ルメ タ ンビスマレイ ミ ド、 N， N， 一 4， 4 ー ジフ エニルプロパン ビスマレイ ミ ド、 N， N， 一 4， 4 ー ジフ エニルエーテルビスマ レイ ミ ド、 N， N ' 一 3 , 3， ージフ エニルスルホンビスマレイ ミ ド、 2 ， 2—ビ ス （ 4— ( 4一マレイ ミ ドフ ヱノ キシ） フ エニル） プロノ ン、 2， 2 —ビス （ 3 — s —プチルー 3 , 4 - ( 4一マレイ ミ ドフ エノ キシ） フエニル） プロ ノ ン、 1 , 1 一ビス （ 4一 （ 4一マ レイ ミ ドフ エノ キシ） フ エニル） デカン、 4 , 4 ， ーシクロへ キシ リデンー ビス （ 1 — ( 4一マレイ ミ ドフ エノキシ） 一 2 — シクロへキシルベンゼン、 2， 2 —ビス （ 4 一 （ 4一マレイ ミ ドフ エノ キシ） フ エニル） へキサフルォロプロパンなどを挙げ るこ とができる。
なお、 本発明では、 これらのラジカル重合性物質に加え、 必 要に応じてノヽィ ドロキノ ン類、 メチルエーテルハイ ドロキノ ン 類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。
E . 配合比
以上の各成分の、 本発明の配線接続材料における配合量は、 ポリ ウレ夕 ン樹脂が 2 ~ 7 5重量部、 ラジカル重合性物質が 3 0〜 6 0重量部、 加熱によ り遊離ラジカルを発生する硬化剤が 0. 1〜 3 0重量部であ り、 フ ィルム形成材を含む場合、 その 含有量は 0〜 4 0重量部とする。 これらの成分の配合量は、 上 述の範囲で適宜決定するこ とができる。
ポリ ウレタ ン樹脂の配合量が 2重量部未満では、 配線接続材 料の硬化時、 熱負荷時等の応力緩和の効果に乏し く接着強度が 低下する。 また、 7 5重量部を超えると、 接続信頼性が低下す る恐れがある。
ラジカル重合性物質の配合量は、 3 0重量部未満では、 硬化 後の配線接続材料の機械的強度が低下する傾向にあ り、 6 0重 量部を超えると硬化前の配線接続材料のタ ック性が増し、 取扱 性に劣るようになる。
また、 加熱によ り遊離ラジカルを発生する硬化剤の配合量が、 0 . 1重量部未満では、 前記したように十分な反応率を得るこ とができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにく く な る傾向にある。 さらに、 この硬化剤の配合量が 3 0重量部を超 えると、 配線接続材料の流動性が低下した り、 接続抵抗が上昇 した り、 配線接続材料のポッ トライ フが短く なる傾向にある。 フ ィ ルム形成材の配合量が 4 0重量部を超えると、 配線接続 材料の流動性が低下したり、 接続抵抗が上昇したりする傾向に ある。 なお、 フィルム形成材は、 ポリ ウレタン樹脂、 ラジカル 重合性物質、 加熱によ り遊離ラジカルを発生する硬化剤といつ た他の成分によ り十分なフ ィルム形成ができれば、 配合しなく てもよい。
F . 導電性粒子
本発明の配線接続材料は、 導電性粒子を含んでいな くても接 続端子間の直接接触によ り接続が得られるため、 特に導電性粒 子を含んでいなくてもよい。 しかし、 よ り安定した接続が得ら れることから、 導電性粒子を含むことが望ま しい。
導電性粒子と しては、 A u、 A g、 N i、 C u、 はんだ等の 金属粒子や、 力一ボン粒子等を用いることができる。 十分なポ ヅ トライ フを得るためには、 粒子の表層は N i、 C uなどの遷 移金属類ではなく A u、 A g、 白金族の貴金属類であることが 好ましく、 A uが特に好ましい。
なお、 N iなどの遷移金属類の表面を A u等の貴金属類で被 覆した複合粒子や、 非導電性のガラス、 セラ ミ ック、 プラスチ ック等の粒子表面が上述の金属等からなる導通層によって被覆 されており、 さ らにその表面が貴金属類からなる最外層によ り 覆われている複合粒子のように、 粒子の一部が導電性を有して いる粒子も、 導電性粒子と して本発明に用いることができる。
このような複合粒子における貴金族類の被覆層の厚みは、 特 に制限されるものではないが、 良好な抵抗を得るため 1 0 0 A 以上とすることが好ま しい。 しかし、 N i等の遷移金属の表面 に貴金属類の層を設ける場合は、 導電粒子の混合分散時に生じ る貴金属類層の欠損等によ り酸化還元作用が生じて遊離ラジカ ルが発生し、 ポッ トライ フの低下を引き起こす場合がある。 こ のため、 貴金属類層の厚さは 3 0 0 A以上とすることが好まし い。 また、 貴金属類層の厚さが 1 mよ り厚いと、 効果が飽和 して く る場合があるため、 コス ト等の点から、 l 〃m以下の膜 厚が効果的である。
なお、 プラスチックを核とした複合粒子や、 熱溶融金属粒子 は、 加熱及び加圧による変形性が高いことから、 接続に際して 行われる加熱及び加圧によ り容易に変形し、 接続端子との接触 面積が増加して信頼性が向上するため好ま しい。
本発明の配線接続材料に導電性粒子を配合する場合、 その配 合量は、 接着剤成分に対して 0 . 1 〜 3 0体積％とすることが 望ま しく、 用途に応じて適宜決定することができる。 過剰な導 電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、 0 . 1 〜 1 0体積％とすることが好ま しい。
G . 添加剤 本発明の配線接続材料は、 上述した A〜 Fの各成分に加えて、 さらに充填材、 軟化剤、 促進剤、 老化防止剤、 着色剤、 難燃化 剤、 チキソ トロピック剤、 カップリ ング剤等を含んでいてもよ い。
充填材を配合すれば、 得られる配線接続材料の接続信頼性等 を向上させることができ、 好ま しい。 充填材の最大径は、 導電 性粒子の粒径未満であることが好ましく、 その配合量は 5〜 6 0体積％であることが好ま しい。 6 0体積％を超えると信頼性 向上の効果が飽和する。
カップリ ング剤と しては、 ビニル基、 アク リル基、 アミノ基、 エポキシ基及びイソシァネ一 ト基含有物が、 接着性の向上の点 から好ま しい。
H . フ ィ ルム構造
本構成の配線接続材料は、 単一層中にすべての成分が存在し ている必要はなく、 2層以上の積層フィルムとしてもよい。 例 えば、 遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有する層と、 導電性 粒子を含有する層との 2層構造にしてこれらの成分を分離すれ ば、 高精細化することができるという効果に加えて、 ポッ トラ ィ フの向上という効果が得られる。
I . 配線接続材料の特性
本発明の配線接続材料は、 接続時に接着剤が溶融流動し相対 向する接続端子を接触させて接続した後、 硬化して接続を保持 するものであり、 接着剤の流動性は重要な因子である。 本発明 の配線接続材料は、 厚み 0 . 7 m m、 1 5 m m x l 5 m mのガ ラスを用いて、 厚み 3 5 m、 5 mm X 5 m mの配線接続材料 をこのガラスに挟み、 1 6 0 °C、 2 M P a、 1 0秒で加熱及び 加圧した場合、 初期の面積 （A) と加熱加圧後の面積 （B) を 用いて表わされる流動性 （B ) / (A) の値が 1 . 3〜 3. 0 であることが好ましく、 1 . 5〜 2. 5であることがよ り好ま しい。 1 . 3以上であれば、 十分な流動性があり、 良好な接続 を得ることができる。 また、 3.0以下であれば、 気泡が発生し にく く、 信頼性に優れる。
さらに、 本発明の配線接続材料は、 示差走査熱量計 （D S C ) を用いて昇温速度 1 0 °c/分で測定した場合、 発熱反応の 立ち上がり温度 （ T a) が 7 0〜 1 1 0 °Cの範囲内であ り、 ビ 一ク温度 （ T p ) が T a + 5〜 3 0。Cであ り、 かつ終了温度 ( T e ) が 1 6 0 °C以下であることをが好ま しい。 このような 特性を備えることによ り、 低温接続性、 室温での保存安定性を 両立することができる。
また、 本発明の配線接続材料は、 接続後の樹脂の内部応力を 低減し、 接着力の向上に有利であ り、 かつ、 良好な導通特性が 得られることから、 硬化後の 2 5 °Cでの貯蔵弾性率が 1 0 0〜 2 0 0 0 MP aであることが好ましく、 3 0 0 ~ 1 5 0 0 MP aであることがよ り好ましい。
J . 配線板の製造方法
本発明の配線接続材料は、 I Cチップとチップ搭載基板との 接着や電気回路相互の接着用のフ ィ ルム状接着剤と しても有用 である。
すなわち、 本発明の配線接続材料を用いることによ り、 第一 の接続端子を有する第一の配線部材と、 第二の接続端子を有す る第二の配線部材とを、 第一の接続端子と第二の接続端子とを 対向して配置して第一の配線部材と第二の配線部材との間に本 発明の配線接続材料 （フ ィ ルム状接着剤） を介在させ、 加熱及 び加圧することによ り、 第一の接続端子と第二の接続端子とを 電気的に接続させ、 配線板を製造するこ とができる。
なお、 配線部材と しては、
半導体チップ、 抵抗体チップ、 コンデンサチッ プ等のチップ 口 | PO
チップが搭載された及び 又はレジス ト処理が施されたプリ ン ト基板、
T A B (テープオー トメ一ティ ドボンディ ング） テープにチ ヅプを搭載し、 レジス ト処理を施した T C P (テープキャ リ ア ノ、'ヅケージ） 、
液晶パネルなどが挙げられ、
シ リ コ ン、 ガリ ウム ' ヒ素、 ガラス、 セラ ミ ックス、 ガラ ス · 熱硬化性樹脂の複合材料 （ガラス · エポキシ複合体など） 、 ポリ イ ミ ドなどのプラスチック （プラスチックフ ィルム、 ブラ スチックシー トなど） 等からなる絶縁基板に、 接着剤を介して 導電性の金属箔を形成し接続端子を含めた配線を形成したもの、 絶縁基板にめつ きや蒸着で導電性の配線を形成したもの、 めっき触媒等の材料を塗布して導電性の配線を形成したもの なども例示することができる。 本発明の製造方法を用いて接続 するのに好適な配線部材と しては、 T A Bテープ、 F P C (フ レキシブルプリ ン ト回路基板） 、 P W B (プリ ン ト配線基板） 、 I T 0 (イ ンジウム.スズ酸化物） 、 接続パッ ドを有する半導体 チップが代表的なものとして挙げられる。
配線部材の材質は、 特に限定されるものではな く、 半導体チ ヅプ類のシ リ コ ンやガリ ウム ' ヒ素等、 ガラス、 セラ ミ ックス、 ポリイ ミ ド、 ガラス · 熱硬化性樹脂の複合材料 （ガラス · ェポ キシ複合体など） 、 プラスチック等のいずれであってもよい。 配線接続材料と接する導電性の接続端子の表面が銅ゃニッケ ル等の遷移金属からなる場合、 その酸化還元作用によ り遊離ラ ジカルを発生する。 このため、 第一の接続端子に配線接続材料 を仮接着して一定時間放置すると、 ラジカル重合が進行してし まい、 接続材料が流動しにく く なり、 位置合わせした第二の接 続端子との本接続時に十分な電気的接続を行えなくなるおそれ がある。 そのため、 少なく とも一方の接続端子の表面を金、 銀、 白金族の金属又は錫から選ばれる少な く とも 1種で構成するこ とが好ま しい。 銅 ニッケル 金のように複数の金属を組み合 わせ多層構成と してもよい。
さらに、 本発明の配線板製造方法においては、 少な く とも一 方の接続端子がプラスチック基材の表面に直接配置されている ことが好ま しい。 ここでプラスチック基材としては、 ポリェチ レンテレフ夕 レー ト樹脂、 ポリ エチレンナフ夕 レー ト樹脂、 ポ リエ一テルサルフォン樹脂、 ポリカーボネー ト樹脂、 ポリイ ミ ド樹脂のフ ィルムやシー トが挙げられ、 ポリ イ ミ ド樹脂からな ることが好ましい。
このプラスチック基材を用いることによ り、 配線板の厚みを より薄く し、 しかも軽量化することができる。 本発明の製造方 法では、 本発明の配線接続材料を使用することによ り低温での 接続が可能であることから、 ガラス転移温度又は融点が比較的 低いプラスチッ クを使用するこ とができ、 経済的に優れた配線 板を得るこ とができる。
なお、 薄型、 軽量化には接続部材となるプラスチック と導電 材料の接続端子を接着剤で接着するよ り も接着剤を使用しない 接続端子がプラスチッ ク上に直接存在して構成される配線部材 であるこ とが好ま しい。 接着剤を用いないで銅箔等の金属箔上 に直接樹脂溶液を一定厚さに形成するダイ レク トコ一 ト法によ り得られた金属箔付ポ リ イ ミ ド樹脂が市販されており、 この金 属箔をパターン化して形成した配線部材が、 本発明に好適であ る。 また、 押出機等から直接フ ィルム形状に押し出されたフ ィ ルムと金属箔を熱圧着したものを用い、 この金属箔をパターン 化したものも、 本発明に使用することができる。
実施例 以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 <実施例 1 >
( 1 ) ポ リ ウレタ ン樹脂の合成
平均分子量 2 0 0 0のポ リ ブチレンアジペー ト ジオール 4 5 0重量部、 平均分子量 2 0 0 0のポリオキシテ ト ラメチレング リ コール 4 5 0重量部、 1 , 4 —ブチレングリ コール 1 0 0重 量部を混合し、 メチルェチルケ ト ン 4 0 0 0重量部を加えて均 —に混合した後、 ジフ エニルメ タ ンジイ ソシァネー ト 3 9 0重 量部を加えて 7 0 °Cにて反応し固形分 2 0重量％で 1 5 P a · s ( 2 5 °C) のポリ ウレタン樹脂 A溶液を得た。 このポリ ウレ タン樹脂の重量平均分子量は 3 5万であり、 フローテス夕法で の流動点は 8 0 °Cであった。
( 2 ) 配線接続材料の調製
固形重量比で前記で合成したポリ ウレタン樹脂 A (固形分と して） 4 0 g、 ジメチロールト リ シクロデカンジァク リ レー ト 3 9 g、 リ ン酸エステル型ァク リ レー ト （共栄社化学株式会社 製商品名 ； P 2 M) l g、 フエノキシ樹脂 2 0 g、 ラウロイル パーォキサイ ド 5 g (メチルェチルケ トン溶液と して 2 5 g ) を配合し、 さらに導電性粒子を 3体積％配合分散させ、 厚み 8 0〃mの片面を表面処理した P E T (ポリエチレンテレフテレ ー ト） フ ィ ルムに塗工装置を用いて塗布し、 7 0 °C、 1 0分の 熱風乾燥により、 接着剤層の厚みが 3 5 Aimの配線接続材料を 得た。
なお、 ラジカル重合性物質としては、 ジメチロール ト リシク 口デカンジァク リ レー トを用いた。 フィルム形成材と しては、 フエノキシ樹脂 （ユニオン力一バイ ド社製商品名 「P K H C」 ： 重量平均分子量 4 5 0 0 0 ) を用いた。 また、 加熱によ り遊 離ラジカルを発生する硬化剤と しては、 ラウロイルバ一ォキサ ィ ド （室温 （ 2 5 °C) 常圧下で 2 4時間の開放放置した際の重 量保持率 9 7 % ) の 2 0重量％メチルェチルケ ト ン溶液を用い た。 導電性粒子としては、 ポリスチレンを核とする粒子の表面 に、 厚み 0. 2 mのニッケル層を設け、 このニッケル層の外 側に、 厚み 0. 0 4 zmの金層を設けた平均粒径 1 0 Aimの導 電性粒子を作製して用いた。
( 3 ) 配線の接続 図 1 ( c ) に示すように、 ポ リ イ ミ ドフ ィ ルム 1 8に厚み 1 8 mの銅箔を接着剤 1 7を介して接着した 3層構成の銅箔付 ポリ イ ミ ドフ ィルムを用い、 この銅箔をライ ン幅 1 0 0 /m、 ピッチ 2 0 0〃mにパターンニングしてレジス ト処理を施した 後、 銅箔から形成された配線及び接続端子 1 6の表面に S nメ ツキを施してチップ （不図示） を搭載し、 2 0 0 Cで樹脂 （不 図示） で封止して T C P (テープキャ リアパッケージ） 1 9を 作製した。
また、 図 1 ( a ) に示すよう に、 厚み 3 5 mの銅箔を設け た積層基板 1 1を用い、 銅箔をライ ン幅 1 0 0 m、 ピッチ 2 0 0〃mにパ夕一ニングして回路 1 2を形成し、 レジス ト処理 を施し、 銅箔表面に金メ ヅキを施して、 プリ ン ト基板 （ PW B ) 1 0を作製した。
つぎに、 あらかじめ第 1の配線部材である PWB 1 0表面に、 樹脂組成物 1 3と導電性粒子 1 4とを含む配線接続材料 1 5の 接着面を貼 り付けた後、 7 0 °C、 0. 5 MP aで 5秒間加熱加 圧して仮接続した後、 P E Tフ ィ ルムを剥離し （図 1 ( b) ) 、 この上に第 2の配線部材である T C P 1 9を位置合わせして載 置し （図 1 ( c ) ) 、 加熱しつつ加圧 2 0 して接続し、 配線板 2 1 (図 1 ( d ) ) を得た。
<実施例 2 >
( 1 ) ウレタンァク リ レー トの合成
平均分子量 8 0 0のポリ 力プロラク ト ンジオール 4 0 0重量 部と、 2— ヒ ドロキシプロ ビルァク リ レー ト 1 3 1重量部、 触 媒と してジブチル錫ジラウ レー ト 0. 5重量部、 重合禁止剤と してハイ ドロキノ ンモノメチルエーテル 1 . 0重量部を攪拌し ながら 5 0 °Cに加熱して混合した。 次いでイ ソホロンジイ ソシ ァネー ト 2 2 2重量部を滴下しさ らに攪拌しながら 8 0 °Cに昇 温してウ レ夕 ン化反応を行つた。 N C 0の反応率が 9 9 %以上 になったこ とを確認後、 反応温度を下げてウレ夕 ンァク リ レー ト B を得た。
( 2 ) ポ リ イ ミ ド樹脂の合成
酸二無水物である 2 , 2— ビス （ 4一 （ 3 , 4—ジカルボキ シフ エノ キシ） フ エニル） プロパン二無水物 （ 2 6. 1 g ) を シク ロへキサノ ン 1 2 0 gに溶解し、 酸二無水物溶液を得た。
また、 ジァミ ンである 2 , 2— ビス （ 4一 （ 4ーァミ ノ フ エ ノキシ） フ エニル） プロノ ン （ 1 4. 4 g) 、 1 , 3— ビス ( 3—アミ ノ ブ口 ビル） 一 1 , 1 , 3， 3—テ ト ラメチルジシ ロキサン （ 3. 8 g) をシクロへキサノ ン 1 2 0 gに溶解し、 ジアミ ン溶液を得た。
このジァミ ン溶液を、 反応系の温度が 5 0 °Cを超えないよう に調節しながら、 酸二無水物溶液のフラスコ内に滴下し、 滴下 終了後さ らに 1 0時間攪拌した。 次ぎに水分留管を取り付け、 トルエン 5 0 gを加え 1 2 0 °Cに昇温して 8時間保持して、 ィ ミ ド化を行った。
得られた溶液を室温まで冷却した後、 メ タ ノール中で再沈さ せ得られた沈降物を乾燥して重量平均分子量 3 2 0 0 0のポ リ イ ミ ド樹脂を得た。 これをテ ト ラ ヒ ドロフラ ンに溶解して 2 0 重量％のポリイ ミ ド溶液 Cと した。
( 3 ) 配線接続材料の調製及び配線板の製造
ポリ ウレ夕 ン樹脂と して実施例 1で合成したポ リ ウ レ夕 ン樹 脂 （固形分として） 4 0 gを用い、 ラジカル重合性物質として ( 1 ) で合成したウレタンァク リ レー ト B 3 9 g及びリ ン酸ェ ステル型ァク リ レー ト l gを用い、 フ ィルム形成材と して （ 2 ) で合成したポリイ ミ ド樹脂 C (固形分と して） 2 0 gを用い た他は、 実施例 1 と同様にして配線接続材料を調製し、 配線板 を製造した。
<実施例 3 >
図 2に示すように、 ポリイ ミ ドフィルム 2 2 と厚み 1 8 / 111 の銅箔からなる 2層構成の銅箔付ポリイ ミ ドフィルムを用い、 この銅箔をライ ン幅 1 0 0 ^m、 ピッチ 2 0 0 /mにパターン ニングして回路及び接続端子 2 3を形成し、 レジス ト処理した 後、 接続端子 2 3表面に Auメ ヅキを施して、 フ レキシブル配 線板 （ F P C) 2 4を作製した。 この F P C 2 4を T C P 1 9 の代わりに用いた他は、 実施例 2 と同様にして配線板を得た。
<実施例 4 >
プリ ン ト基板 （ PWB ) 1 0の代わりに、 ガラス基板 2 5の 表面に I T 0によ り接続端子及び配線 2 6が設けられている液 晶パネル 2 7を用いた他は、 実施例 3 と同様にして、 厚さ 1 5 zmの配線接続材料を用い、 配線板を得た。
<比較例 1 >
フエノキシ樹脂 （ P K H Cユニオン力一バイ ド社製商品名 「P K H C」 ： 重量平均分子量 4 5 0 0 0 ) 、 ビスフ エノール A型エポキシ樹脂 （油化シ 1ルエポキシ株式会社製商品名 「Y L 9 8 0」 ） 及びィ ミ ダゾール系マイ クロカプセル型硬化剤 (旭化成工業株式会社製商品名 「 3 9 4 1 H P」 ） を用い、 フ ェノキシ樹脂/ビスフエノール A型エポキシ樹脂/ィ ミダゾ一 ル系マイ クロカプセル型硬化剤の固形重量比を 4 0 / 2 0 /4 0と し、 これに実施例 1 と同様に導電性粒子を配合して調製し た配線接続材料を用いた他は、 実施例 1 と同様にして配線板を 製造した。
<比較例 2 >
ポリ ウレタン樹脂 Aの代わりにフエノキシ樹脂 （ P K H C) を用いた他は、 実施例 1 と同様にして配線接続材料を得て、 配 線板を製造した。 以上の実施例 1〜 4及び比較例 1、 2で得られた配線接続材 料及び配線板を用いて、 接着力、 接続抵抗、 保存性、 絶縁性、 ボリ ウレタン樹脂の流動性、 配線接続材料の流動性、 硬化後の 弾性率、 D S Cを測定、 評価した。 結果を表 1に示す。 なお、 測定及び評価方法はつぎのとおりである。
( 1 ) 接着力の測定
得られた配線部材の接続体 （配線板） を、 9 0度の方向に剥 離速度 5 0 mmZ分で剥離し、 接着力を測定した。 接着力は、 配線板の作製初期と、 8 5 °C、 8 5 %R Hの高温高湿槽中に 5 0 0時間保持した後に測定した。
( 2 ) 接続抵抗の測定
得られた配線接続材料を用い、 ライ ン幅 1 0 0 m、 ピッチ 2 0 0 m、 厚み 1 8 mの S nメ ヅキした銅回路を 1 0 0本 配置したフ レキシブル回路板 （ F P C ) と、 全面に I T 0膜を 形成したガラス板とを、 1 6 0 °C、 3 M P aで 1 0秒間加熱加 圧して幅 2 mmにわた り接続した。
この接続体の隣接回路間の抵抗値を、 初期と、 8 5 °C、 8 5 % R Hの高温高湿槽中に 5 0 0時間保持した後にマルチメー 夕で測定した。 抵抗値は隣接回路間の抵抗 5 0点の平均で示し た。
( 3 ) 保存性の評価
得られた配線接続材料を 3 0 °Cの恒温槽で 3 0 日間保持し、 上記 （ 2 ) と同様にして回路の接続を行い、 保存性を評価した。
( 4 ) 絶縁性の評価
得られた配線接続材料を用い、 ライ ン幅 1 0 0 m、 ピッチ 2 0 0 j m, 厚み 3 5 mの銅回路を交互に 2 5 0本配置した 櫛形回路を有するプリ ン ト基板とライ ン幅 1 0 0 m、 ピッチ 2 0 0 >iz m、 厚み 1 8 mの銅回路を 5 0 0本有するフ レキシ ブル回路板 （ F P C ) を 1 6 0 °C、 3 M P aで 1 0秒間加熱加 圧して幅 2 mmにわた り接続した。 この接続体の櫛形回路に 1 0 0 Vの電圧を印加し、 8 5 °C、 8 5 % R Hの高温高湿試験 5 0 0時間後の絶縁抵抗値を測定した。
( 5 ) ポリ ウレタ ン樹脂の流動点測定
フローテスタ （株式会社島津製作所製商品名 「 C F T— 1 0 0型」 ） で直径 l mmのダイ を用い 3 M P aの圧力で 2 °C/分 の昇温速度でシ リ ンダの動き出す温度を測定し流動点とした。
( 6 ) 配線接続材料の流動性評価
厚み 3 5 m、 5 mm x 5 mmの配線接続材料を用い、 これ を厚み 0 . 7 mm、 1 5 mm x l 5 mmのガラスに挟み、 1 6 0 °C, 2 MP a、 1 0秒で加熱加圧を行った。 初期の面積 （A ) と加熱加圧後の面積 （B ) を用いて流動性 （B ) / ( A) の 値を求め流動性とした。
( 7 ) 硬化後の弾性率
配線接続材料を、 1 6 0 °Cのオイル中に 1分間浸漬して硬化 させ。 硬化したフ ィ ルムの貯蔵弾性率を、 動的粘弾性測定装置 を用いて測定し （昇温速度 5 °C/分、 1 0 H z ) 、 2 5 °Cの弾 性率を測定した。
( 8 ) D S Cの測定
得られた配線接続材料を用いて、 示差走査熱量計 （D S C、 TAイ ンスツルメ ン ト社製商品名 「 9 1 0型」 ） を用いて 1 0 °C/分の測定における発熱反応の立ち上がり温度 （ T a) 、 ビーク温度 （ T p) 及び終了温度 （ T e ) を求めた。
表 1
Figure imgf000030_0001
いずれの実施例においても、 接着力の初期値は 7. 8 5〜 9 8 1 N/ c m ( 8 0 0〜 ： L 0 0 0 g f /c m) 程度で、 耐湿試 験後においても 5. 8 8〜 8. 8 3 N/c m ( 6 0 0〜 9 0 0 g f /c m) 程度と、 接着強度の著しい低下がなく良好な接着 性を示した。 比較例 1は硬化反応が不十分であ り、 比較例 2は ポリ ウレタン樹脂を用いていないため接着強度が 1. 9 6 N/ cm ( 2 0 0 g f / c m) 程度であって接着力が低かった。 実施例 1で得られた配線接続材料は初期の接続抵抗も低く、 高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであ り、 良好な接続信頼 性を示した。 また、 実施例 2、 3、 4、 比較例 2の配線接続材 料も同様に良好な接続信頼性が得られた。 これらに対して、 比 較例 1は、 硬化反応が不十分であるため接着状態が悪く、 初期 の接続抵抗が高く なつた。
実施例 1 〜 4では、 3 0 °Cの恒温槽で 3 0 日間処理しない状 態 （初期） と同等の接続結果が得られた。 また、 実施例 1 〜 4 では、 1 . 0 X 1 0 9 Ω以上の良好な絶縁性が得られ、 絶縁性の低 下は観察されなかつた。
流動性については、 実施例 1及び実施例 2のいずれも 1 . 9 であった。 また、 実施例 1 の配線接続材料の、 硬化後の 2 5 °C での弾性率を測定したところ、 8 0 0 M P aであった。
さらに、 実施例 1の配線接続材料の、 硬化反応における立ち 上がり温度は 8 9 ° (：、 ピーク温度は 1 0 7 °C、 終了温度は 1 4 8 °Cであった。 実施例 2の立ち上がり温度は 9 2 °C、 ピーク温 度は 1 0 6 °C、 終了温度は 1 5 0 °Cであった。 これよ り、 よ り 低温で硬化することが示され、 また、 保存性の評価結果よ り保 存性にも優れている。
また、 接続抵抗の測定において、 銅回路に S nメ ツキしたも のとしないものを準備し、 実施例 1で作製した配線接続材料を 用い、 実施例 1 と同様な条件で F P Cに仮接続し、 1 日放置後 に本接続し、 接続抵抗を測定したところ、 S nメ ツキされた場 合の 2 . 3 Ωに対し、 S nメ ツキしてない銅表面が露出したも のでは 5 Ω となった。
産業上の利用可能性 以上詳述したように本発明によれば、 従来のエポキシ樹脂系 よ り も低温速硬化性に優れかつ可使時間を有し、 回路腐食性が 少ない電気 · 電子用の配線接続材料の提供が可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . ポリ ウレタン樹脂 2 〜 7 5重量部と、 ラジカル重合性物 質 3 0〜 6 0重量部と、 加熱によ り遊離ラ ジカルを発生する硬 化剤 0 . 1 〜 3 0重量部とを含む配線接続材料。
2 . さ らにフ ィ ルム形成材 0〜 4 0重量部を含む、 請求項 1 記載の配線接続材料。
3 . 上記フ ィ ルム形成材は、
ポリイ ミ ド樹脂である請求項 2記載の配線接続材料。
4 . さらに導電性粒子を含む、 請求項 1 〜 3のいずれかに記 載の配線接続材料。
5 . 上記ポリ ウレタン樹脂は、
フ ローテスタ法によ り測定した流動点が 4 0 °C；〜 1 4 0 °Cで ある、 請求項 1 〜 3のいずれかに記載の配線接続材料。
6 . 上記硬化剤は、
2 5 °C , 2 4時間の重量保持率が 2 0重量％以上である請求 項 1 〜 5のいずれかに記載の配線接続材料。
7 . 上記ラジカル重合性物質は、
ウレ夕ンァク リ レー トである請求項 1 〜 6のいずれかに記載 の配線接続材料。
8 . それぞれ接続端子を有する配線部材の間を、 該接続端子 間が導通可能なように接続する接続工程を含む配線板製造方法 であって、
上記接続工程は、
上記接続端子を有する面が互いに対向するように配置された 二以上の上記配線部材の間に挟持された請求項 1 〜 7記載の配 線接続材料を、 上記配線部材を介して加圧しつつ、 加熱するェ 程を含む配線板製造方法。
9 . 上記接続端子のうちの少な く とも一つは、
表面が金、 銀及び白金族の金属から選ばれる少なく とも 1種 からなる、 請求項 8に記載の配線板製造方法。
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