WO2001094926A1 - Method for producing a device for simultaneously carrying out an electrochemical and a topographical near-field microscopy - Google Patents

Method for producing a device for simultaneously carrying out an electrochemical and a topographical near-field microscopy Download PDF

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WO2001094926A1
WO2001094926A1 PCT/AT2001/000191 AT0100191W WO0194926A1 WO 2001094926 A1 WO2001094926 A1 WO 2001094926A1 AT 0100191 W AT0100191 W AT 0100191W WO 0194926 A1 WO0194926 A1 WO 0194926A1
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insulating layer
probe
electrochemical
layer
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PCT/AT2001/000191
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Alois Lugstein
Emmerich Bertagnolli
Christine Kranz
Boris Mizaikoff
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Innovationsagentur Gesellschaft M.B.H.
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    • G01Q60/38—Probes, their manufacture, or their related instrumentation, e.g. holders
    • G01Q60/40—Conductive probes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a device for carrying out electrochemical and topographic near-field microscopy at the same time.
  • ultramicro probes for the laterally resolved characterization of sample surfaces provides quantitative or semi-quantitative statements about quantities such as surface activity / surface reactivity, about the kinetics of heterogeneous and homogeneous electron transfer reactions, about corrosion processes, about the activity of biological components and systems (e.g. the quantification of enzyme activities, the Investigation of mass transfer phenomena on membranes, tissues and tissue parts, metabolic activities of single cells, cell groups and cell clusters, as well as organ parts and organs) and can also be applied to the wide area of laterally resolved surface modification by means of etching (removal of material) or deposition (application of material) become.
  • the image obtained represents a superimposition of the influences of the surface electrochemical activity and the distance between the sample surface and the probe on the measured Faraday 'see current at the ultramicroelectrode. These interference influences increase proportionally with the decrease in the electroactive probe area.
  • First approaches to solve this problem are based, firstly, on a vertical modulation of the electrode in order to be able to distinguish between conductive regions with a current rise and non-conductive regions with a current decrease (cf.ipf et al., Anal. Che. 64 ( 1992), 1362-1367,).
  • the microelectrode can track the topography using a logic circuit, but not in the peripheral regions between conductive and non-conductive.
  • the distance control is based on convective effects, which lead to changes in current when the probe moves quickly perpendicular to the surface (cf. Borgwarth et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 98 (1994), 1317).
  • Ludwig et al. described a current-independent height control based on an optical detection principle.
  • a laser beam focused on the tip of the probe generates a Fresnel diffraction pattern, which is detected on a split photodiode and amplified using a lock-in technique.
  • Macpherson et al. Macpherson et al., Anal. Chem., 72 (2000), 276).
  • the basis for this is the production of microelectrodes, the geometry and properties of which are adapted to an AFM cantilever.
  • a fine tip is formed on one side of a platinum wire by etching and the part of the wire behind it is pressed flat. Bending the tip by 90 ° creates an electrode similar to the cantilever, which is insulated with the help of an electro-deposition varnish with the exception of the electrode tip.
  • the flattened part Due to its elasticity, the flattened part is used for distance control based on the force interaction between the sample and the probe in the near field.
  • sample surfaces eg ultrafiltration membranes
  • sample surfaces eg ultrafiltration membranes
  • electrodes with a range of variation of the electroactive area in the um and sub- ⁇ m range could be produced, whereby a hemispherical geometry was assumed in a simplified manner and the electroactive area was estimated using cyclic voltammetry.
  • the electrically active area of the microsensor can be reduced and the positioning of the electrode absolutely completely independent of the current. This requires a decoupling of the distance information and the electrochemical signal.
  • the topographical information should be guaranteed with the highest possible resolution.
  • the aim of the present invention is to provide a device which enables simultaneous but decoupled direct determination of topology and of electrochemical activity.
  • the shape of the device or the integrated or combined ultramicroelectrode, the electrically active area and the ratio of the electrode area to the distance from the surface should be variable.
  • a method for producing such devices is to be made available which is highly reproducible, allows simple series production and enables optimum measurement performance.
  • This object is achieved according to the invention by a method for producing a device for the simultaneous implementation of electrochemical and topological near-field microscopy, in which a probe which is suitable for topological imaging by near-field technology has a conductive one Material is covered, the conductive material is covered with an insulating layer and the conductive material and the insulating layer in the region of the immediate tip of the probe is removed.
  • a probe which is suitable for topological imaging by near-field technology has a conductive one Material is covered, the conductive material is covered with an insulating layer and the conductive material and the insulating layer in the region of the immediate tip of the probe is removed.
  • the method according to the invention ensures that the area for the near-field electrochemical measurement of the device, which is defined by the conductive material, which can remove the signals received from the sample surface after removal of the insulating layer, does not extend to the outermost tip of the device, but rather starts at a defined distance from the immediate tip of the device (where the interaction for topological examination of the surface takes place). This not only prevents the risk of the electrochemical near-field measuring device coming into contact with the surface, but also a negative influence on the topological near-field measurement.
  • the electrochemical near-field measurement can be easily connected to the topological near-field measurement by applying and isolating a conductive material.
  • a conductive material By removing conductive material and insulating layer in the area
  • the immediate tip of the device is not only made functional again for the (probe) tip required for topological near-field measurement, but also an area is created with which the conductive material for measuring surface effects in the electrochemical near-field is made accessible again.
  • the insulating layer over the conductive material means that the signals only enter the area that has been deliberately exposed.
  • the area for electrochemical near-field microscopy is created by covering the device for topographical near-field measurement ("tip", cantilever ") with a conductive material.
  • This covering can be complete (" covering "), but it is also possible to cover only certain areas of the device for topographical near-field measurement (for example in the form of conductor tracks along the longitudinal axis of the cantilever) with conductive material.
  • the device for topographical near-field measurement is itself conductive (for example with scanning tunneling microscope tips; "scanny tunneling microscopy (STM); or with” scanning nearfield optical microscopy “(SNOM) tips)
  • the device according to the invention must of course first this conductive device itself is insulated and the conductive material for electrochemical near-field measurement is present on this insulating layer
  • the isolated form of the device for topographical near-field measurement is covered (at least partially) with the conductive material around the device for electrochemical near-field measurement to create, which in turn must also be isolated (except for the measuring range).
  • This isolation of the device according to the invention is essential since the electrochemical near-field measurement must always be carried out in the liquid medium (electrolyte; liquid, conductive phase), and accordingly the parts of the device for the electrochemical near-field measurement that are not used for direct measurement (“measuring range”), protects against the liquid medium present during the measurement, which usually covers the surface to be measured, so that there is no undesirable influence on this measurement.
  • the manner in which the topological near-field probe is covered with the conductive material is not critical, in general it will be preferred for procedural reasons that the topological near-field probe is encased with the conductive material. However, it is also possible, for example, to provide only one side of the probe with the conductive material. It is only essential that the conductive layer is fed from the area in which the electrochemical near-field interaction with the surface is to be measured in another area of the electrode to a suitable contact point at which the measurement signal can be derived.
  • the preferred conductive materials are either metals or they contain a metallic component, in particular a transition metal, the use of gold, silver, platinum, palladium, tungsten, cadmium, aluminum, rhodium, iridium, copper, mercury alloys, platinum-iridium Alloy, platinum-rhodium alloy, carbon, carbon electrode-glassy carbon, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), is particularly preferred.
  • materials such as polysilicon, e.g. doped, metal nitrides (TiN, TaN, ...) or all suicides (tungsten silicide, tantalum silicide, ...) are considered as preferred materials.
  • the way in which the probe suitable for topological near-field measurement is covered with the conductive material is not critical and depends on the material to be applied in each case. Particularly proven methods include ion sputtering, electron sputtering, chemical vapor deposition (CVD) deposition, electroless plating, electroplating etc., but in particular liquid phase deposition processes and spin coating processes can also be used advantageously.
  • the layer of conductive material is preferably covered with the insulating layer by deposition from the gas phase by means of a CVD process, but in particular also by means of a plasma-assisted CVD process, ion sputtering, electron sputtering, electroless plating, electroplating and application of insulating polymer layers , but in detail there are also rivers Sig phase deposition processes and spin coating processes are conceivable. With the insulation, it must be ensured that the conductive material is completely covered so that the conductive material (apart from the measuring range that will later be exposed) has no contact with the electroactive medium.
  • a specific area of the conductive layer is exposed by deliberately removing the insulating layer and the layer of conductive material.
  • the removal of the conductive material and / or the removal of the insulating layer is preferably carried out by a focused ion beam, optionally a neutral particle beam, by an etching process, by laser or by focused electromagnetic waves, the removal by focused ion beam being particularly preferred (see, for example, Matsui et al ., Nanotechnology 7 (1996), 247-258).
  • the device according to the invention can also be equipped with further layers or different layer sequences, and can be provided with a modified electrode which can be used as a microbiosensor, e.g. as an enzyme electrode, pH-sensitive ultramicroelectrode, potentiometric or amperometric ultramicroelectrode, ion-sensitive ultramicroelectrode, ion-selective ultramicroelectrode, polymer-modified ultramicroelectrode, biomimetic ultramicroelectrode.
  • a modified electrode which can be used as a microbiosensor, e.g. as an enzyme electrode, pH-sensitive ultramicroelectrode, potentiometric or amperometric ultramicroelectrode, ion-sensitive ultramicroelectrode, ion-selective ultramicroelectrode, polymer-modified ultramicroelectrode, biomimetic ultramicroelectrode.
  • the number and arrangement of the different areas for electrochemical near-field measurement in a multi-electrode and multi-sensor configuration of this type can accordingly be expanded as desired, in which this layer sequence and number of layers are varied in order to enable multi-parameter measurements, such as simultaneous, electrochemical, topographic and pH mapping.
  • a preferred variant of the method according to the invention therefore relates to a method in which a conductive material which is covered with an insulating layer is in turn applied to the insulating layer and this application of conductive material and covering with an insulating layer may be repeated a number of times before the various conductive layers in the measuring area are exposed again.
  • the probe that can be used for topological near-field measurement as the base body of the ultramicroelectrode according to the invention is preferably a probe made of metal, an insulator, a semiconductor, a light guide or a waveguide. If the probe is an electrical conductor, it must first be provided with an insulating layer, after which the method according to the invention can then be carried out.
  • the conductive material is preferably in a thickness of 10 to 2000 nm , preferably from 100 to 800 nm, in particular from 150 to 500 nm.
  • a monoatomic or monomolecular conductive layer is also conceivable.
  • the insulating layer is preferably applied in a thickness of 50 to 5000 nm, preferably 100 to 2000 nm, in particular 500 to 1500 nm.
  • a thickness of 50 to 5000 nm preferably 100 to 2000 nm, in particular 500 to 1500 nm.
  • monoatomic or monomolecular layers are also conceivable here.
  • the area in which the conductive material and the 'insulating layer to be removed depends also on the planned field of application of the device of the invention or their measured properties or are also dependent on the particular method of separating these layers.
  • the present invention relates to a device that can be obtained according to the present method.
  • both the electrochemical examination of surfaces and the determination of the surface topology can thus be carried out simultaneously and in high resolution at the same location.
  • FIG. 1 A possible embodiment of the device according to the invention is shown schematically in FIG. 1. It consists of the following core elements:
  • connection area electrically insulated, (iv) A connection surface (4) which is electrically conductive with the
  • the measuring tip (i) used to record the surface topography consists of SiN 4 in the measuring tip according to the invention, but can be produced from any material using the present method.
  • the height and shape of the measuring tip can be varied. Typical dimensions without restricting generality are a height of 0.2 ⁇ m with a radius of curvature of the tips of ⁇ 30 nm.
  • the geometry and shape of the ultramicroelectrode can be varied in a controlled manner.
  • the distance between the electrode and the sample surface is set by the height of the measuring tip (i) described above.
  • An insulating cover layer (iii), for example silicon nitride, covers the entire probe with the exception of the ultramicroelectrode, the connection area and the measuring tip and, for the measuring tip according to the invention, is a 900 nm thick nitride layer, for example is preferably applied by means of CVD.
  • any other insulation layer is also possible that meets the requirements for insulation, flexibility and resistance to the media used in the measurement. This insulation layer must be sufficiently thick to guarantee the insulation and thin enough not to limit the dynamic properties of the measuring tip.
  • the size and geometry (circular, elliptical, rectangular and also irregular electrode areas) of the electrically active area of the ultramicroelectrode can be produced and varied in a controlled manner, as can the distance of the ultramicroelectrode from the surface and the ratio of this distance to the electrically active area of the ultramicroelectrode.
  • the casing of the device produced according to the invention is electrically insulating and chemically inert to the solutions used in measurements in liquid media.
  • FIG. 1 a schematic diagram of the measuring device according to the invention in a) a schematic cross section and b) in a schematic top view;
  • 5 a schematic diagram for describing the manufacturing method according to the invention
  • 6 a schematic diagram to describe the manufacturing method according to the invention for multi-electrodes
  • FIG. 7 shows a schematic diagram for describing the manufacturing method according to the invention for multi-electrodes with an electrically conductive measuring tip.
  • the device according to the invention can advantageously be produced using a method according to the invention, as will be described in more detail below.
  • the manufacturing process shown in the attached schematic diagrams (FIGS. 2 to 5) essentially comprises the following steps:
  • a base body is initially in the form of a Si 3 N 4 cantilever (FIG. 2 (1)).
  • a conductive layer is applied to this, in the exemplary embodiment 200 nm of gold are sputtered on.
  • the electrically conductive layer is covered with an insulating layer which must be resistant to the solutions used in measurements in liquid media (FIG. 2 (3)).
  • a 900 nm thick silicon nitride layer was used, for example, with a plasma-assisted CVD process deposited.
  • the outer insulation layer above the electrode and part of the electrode and the base body are removed locally (using dashed areas in FIG. 3) using a material-removing method, preferably using a “focused ion beam” system, as shown in FIG. 3.
  • This process is carried out once from the side surface (FIG. 3a) and once at 90 ° from the end surface (FIG. 3b).
  • the remaining cuboid with an attached pyramid with the material sequence of insulator-metal-insulator is preferably used with the "focused ion beam" system by removing the areas shown in broken lines in FIG. 4 as in the previous one Process step formed a new measuring tip once from the side and end face.
  • the measuring tip can be formed from the material of the base body (FIG. 4 a), the conductive layer (FIG. 4 b) or the insulation layer over the metal (FIG. 4 c) by a suitable choice of the material removal.
  • Figures d, e and f in Figure 4 show the resulting peak configurations.
  • the height of the tip, the tip radius and the shape of the tip can also be varied by appropriately chosen material removal.
  • the measuring tip consists of the material of the cantilever used.
  • the electrode surfaces in the exemplary embodiment are cleaned of redeposed material using a special form of material removal with the FIB (single pass mill).
  • the material-removing ion beam only scans the areas shown in broken lines in FIG. 5 from top to bottom, so that the sample surface is sputtered from the ion beam only once and thus redeponed material is removed.
  • any other method that cleans the surface while maintaining the structure such as an etching process, can be used to clean the electrode surfaces.
  • the ultramicroelectrode can be contacted at any point by locally removing the uppermost insulation layer using a structuring process and exposing a corresponding connection contact to the conductive layer.
  • the ultramicroelectrode is contacted at the rear end of the glass body of the cantilever (FIG. 1).
  • the method according to the invention provides, for example, the following options, the electrode area or geometry or the ratio of the electrode area to the distance of the electrode from the sample surface and the lateral distance of the electrode (from the Range for electrochemical near-field measurement) from the measuring tip (the area for topological near-field measurement):
  • the electrically active surface of the probe can be varied independently of the base height shown in FIG. 3.
  • the electrode areas can be reduced in the case of a pyramidal base body for larger base heights (FIG. 3).
  • the geometry of the electrode can be varied by choosing the base body on which the electrically conductive layer is applied.
  • a cantilever was used, the pyramidal tip of which results in a square frame electrode, as can be seen in FIG. 1.
  • any arbitrarily shaped base body can be used as the starting material and thus e.g. Realize circular, elliptical, rectangular or polygonal electrodes.
  • any arbitrary or irregular shape of the base body can be specified, as a result of which non-closed, in particular segmented, ultramicroelectrodes can be realized.
  • the ratio of the electrode area / distance of the electrode to the sample surface can be varied by adjusting the height of the measuring tip.
  • the lateral distance of the microelectrode from the measuring tip for determining the surface topology can be determined by the base height (FIG. 3), as in the exemplary embodiment with a correspondingly shaped base body.
  • the method according to the invention is not restricted with regard to the number of layers and the layer sequences.
  • multi-electrodes can also be produced with it.
  • the distances between the individual electrodes and the sample surface can be different.
  • FIG. 6 shows an exemplary embodiment of a double electrode.
  • the method described applies with the modification that the material-removing step can be carried out twice with different base heights (FIG. 6).
  • the production of the actual measuring tip and the removal of redeposed material from the electrode is carried out analogously to the exemplary embodiment described above.
  • any material can be used as the main body of the probe, in particular also light guides and generally waveguides for electromagnetic waves.
  • a light beam generally electromagnetic waves
  • an outer cladding layer can also be used in this sense as a waveguide or light guide.

Abstract

The invention relates to a method for producing a device for simultaneously carrying out an electrochemical and a topographical near-field microscopy. According to said method, a probe, which is suitable for topographical near-field microscopy, is covered with a conductive material (2), said conductive material is covered with an insulating layer (3) and the conductive material (2) and insulating layer (3) are removed in the vicinity of the immediate tip (1) of the probe.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung für die gleichzeitige Durchführung einer elektrochemischen und einer topographischenMethod for producing a device for the simultaneous performance of an electrochemical and a topographic
NahfeldmikroskopieNear-field microscopy
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung für die gleichzeitige Durchführung einer elektrochemischen und einer topographischen Nahfeldmikroskopie.The present invention relates to a method for producing a device for carrying out electrochemical and topographic near-field microscopy at the same time.
Die Nutzung von Ultramikrosonden zur lateral aufgelösten Charakterisierung von Probenoberflächen liefert quantitative bzw. semiquantitative Aussagen über Größen wie Oberflächenaktivitat/ Oberflächenreaktivitat, über die Kinetik von heterogenen sowie homogenen Elektrontransferreaktionen, über Korrosionsprozesse, über die Aktivität biologischer Komponenten und Systeme (z.B. die Quantifizierung von Enzymaktivitäten, die Untersuchung von Stofftransportphänomenen an Membranen, Geweben und Gewebsteilen, Stoffwechselaktivitäten von Einzelzellen, Zellgruppen und Zellhaufen, sowie von Organteilen und Organen) und kann ebenfalls auf das weite Gebiet der lateral aufgelösten Oberflächenmodifikation mittels Ätzens (Abtragen von Material) oder Abscheidens (Auftragen von Material) angewendet werden.The use of ultramicro probes for the laterally resolved characterization of sample surfaces provides quantitative or semi-quantitative statements about quantities such as surface activity / surface reactivity, about the kinetics of heterogeneous and homogeneous electron transfer reactions, about corrosion processes, about the activity of biological components and systems (e.g. the quantification of enzyme activities, the Investigation of mass transfer phenomena on membranes, tissues and tissue parts, metabolic activities of single cells, cell groups and cell clusters, as well as organ parts and organs) and can also be applied to the wide area of laterally resolved surface modification by means of etching (removal of material) or deposition (application of material) become.
Voraussetzung hierfür ist jedoch eine exakte, reproduzierbare Abstandskontrolle zwischen der Sonde und Probenoberfläche im Bereich einiger Elektrodenradien. Bisher wurde in den meisten in der Literatur beschriebenen Anwendungen die an der Mikroelektrode gemessene Änderung des Faraday' sehen Stromes im Nahfeldbereich zur Positionierung genutzt (vgl. Bard, et al . Science 254 (1991), 68-74) .Precondition for this is an exact, reproducible distance control between the probe and the sample surface in the area of some electrode radii. So far, in most of the applications described in the literature, the change in Faraday's current measured at the microelectrode in the near field area has been used for positioning (cf. Bard, et al. Science 254 (1991), 68-74).
Da aber wie bisher im realen Experiment weder von einer idealen Elektrodengeometrie (besonders wenn die Elektroden sehr klein werden) , noch von einer ideal parallelen Anordnung der Elektrode zur Probenoberfläche ausgegangen werden kann, kann der Abstand zwischen Ultramikroelektrode und Oberfläche nur relativ bestimmt werden.However, since, as in the real experiment so far, neither an ideal electrode geometry (especially if the electrodes become very small) nor an ideal parallel arrangement of the electrode to the sample surface can be assumed, the distance between the ultramicroelectrode and the surface can only be determined relatively.
Da im konventionellen Experiment die Ultramikroelektrode nicht allein den topographischen Gegebenheiten folgt, stellt das erhaltene Bild der Oberfläche eine Überlagerung der Einflüsse der elektrochemischen Aktivität und der Distanz zwischen Probenoberfläche und Sonde auf den gemessenen Faraday' sehen Strom an der Ultramikroelektrode dar. Diese Überlagerungseinflüsse steigen proportional mit der Abnahme der elektroaktiven Sondenfläche an.Since the ultramicroelectrode does not follow the topographical conditions alone in the conventional experiment, the image obtained represents a superimposition of the influences of the surface electrochemical activity and the distance between the sample surface and the probe on the measured Faraday 'see current at the ultramicroelectrode. These interference influences increase proportionally with the decrease in the electroactive probe area.
Da eine deutliche Verbesserung der Auflösung nur durch den Einsatz kleinerer Elektroden (<1 um Radius) erzielt werden kann, uss eine alternative Abstandskontrolle eingesetzt werden.As a significant improvement in resolution can only be achieved by using smaller electrodes (<1 µm radius), an alternative distance control must be used.
Erste Ansätze, um dieses Problem zu lösen, beruhen zum einen auf einer Vertikal-Modulation der Elektrode, um zwischen leitenden Regionen mit Stromanstieg und nicht-leitenden Regionen mit Stromabfall unterscheiden zu können (vgl. ipf et al . , Anal. Che . 64 (1992), 1362-1367,). Durch eine Logikschaltung kann die Mikroelektrode der Topographie, nachgeführt werden, jedoch nicht in den Randregionen zwischen leitend und nicht leitend. Zum anderen beruht die Abstandskontrolle auf konvektiven Effekten, die bei schneller Bewegung der Sonde senkrecht zur Oberfläche hin zu Stromänderungen führen (vgl. Borgwarth et al . , Ber. Bunsenges . Phys. Chem. 98 (1994), 1317).First approaches to solve this problem are based, firstly, on a vertical modulation of the electrode in order to be able to distinguish between conductive regions with a current rise and non-conductive regions with a current decrease (cf.ipf et al., Anal. Che. 64 ( 1992), 1362-1367,). The microelectrode can track the topography using a logic circuit, but not in the peripheral regions between conductive and non-conductive. On the other hand, the distance control is based on convective effects, which lead to changes in current when the probe moves quickly perpendicular to the surface (cf. Borgwarth et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 98 (1994), 1317).
Beide Methoden beruhen weiterhin auf einem stromabhängigen Signal und der Abstand zwischen Sonde und Probe kann nicht exakt aus den Annäherungskurven bestimmt werden.Both methods are still based on a current-dependent signal and the distance between probe and sample cannot be determined exactly from the approximation curves.
Demgegenüber konnte eine stromunabhängige Höhenkontrolle, basierend auf der Detektion von Scherkräften, wie sie bereits in der optischen Rasternahfeldmikroskopie eingesetzt wurde, erfolgreich zur Positionierung von Mikroelektroden verwendet werden. (Ludwig et al., Rev. Sei. Instr., 66 (1995), 2857-2860). Grundlage der scherkraftbasierten Höhenkontrolle ist die Anregung der Mikroelektrode zu Schwingungen horizontal zur Oberfläche mittels eines Piezoelements und die Detektion der Schwingungsdämpfung aufgrund hydrodynamischer Effekte, wenn die Sonde an die Probenoberfläche angenähert wird.In contrast, a current-independent height control based on the detection of shear forces, as was already used in optical scanning near-field microscopy, was successfully used to position microelectrodes. (Ludwig et al., Rev. Sei. Instr., 66 (1995), 2857-2860). The basis of the shear force-based height control is the excitation of the microelectrode to vibrate horizontally to the surface by means of a piezo element and the detection of the vibration damping due to hydrodynamic effects when the probe is approached to the sample surface.
In der US-PS 5,936,237 wird eine Kombination von elektromagnetischer und topographischer Nahfeldmikroskopie beschrieben. Eine elektrochemische Nahfeldmikroskopie ist aber - alleine schon auf Grund der vollkommen unterschiedlichen zugrundeliegenden lokalen Wechselwirkungen und der damit verbundenen konstruktiven Maßnahmen für die elektrochemische Messung einerseits und die elektromagnetische Messung andererseits - mit der dort beschriebenen Vorrichtung nicht möglich.A combination of electromagnetic and topographical near-field microscopy is described in US Pat. No. 5,936,237. However, electrochemical near-field microscopy is - if only because of the completely different underlying local Interactions and the associated design measures for electrochemical measurement on the one hand and electromagnetic measurement on the other hand - not possible with the device described there.
Ludwig et al . beschrieben eine stromunabhängige Höhenkontrolle, die auf einem optischen Detektionsprinzip beruht. Ein auf die Spitze der Sonde fokussierter Laserstrahl erzeugt ein Fresnel'sches Beugungsmuster, welches an einer geteilten Photodiode detektiert und mit Hilfe einer Lock-in-Technik verstärkt wird.Ludwig et al. described a current-independent height control based on an optical detection principle. A laser beam focused on the tip of the probe generates a Fresnel diffraction pattern, which is detected on a split photodiode and amplified using a lock-in technique.
Neben dem optischen Verfahren können auch mechanische Methoden, basierend auf einer kleinen Stimmgabel aus piezoelektrischem Material, die an der Mikroelektrode befestigt wird, zur Detektion der Schwingung herangezogen werden (James et al . , J. Electrochem. Soc, 145 (1998), L64-L66) . Bei diesem Ansatz muss die Schwingungsamplitude an der Spitze der Sonde so klein gewählt werden, dass das elektrochemische Signal nicht wesentlich verfälscht wird. Diese Bedingung stellt gleichzeitig die wesentliche Limitierung für den Einsatz von Ultramikroelektroden und damit für eine verbesserte laterale Auflösung dar.In addition to the optical method, mechanical methods based on a small tuning fork made of piezoelectric material, which is attached to the microelectrode, can also be used to detect the vibration (James et al., J. Electrochem. Soc, 145 (1998), L64- L66). With this approach, the vibration amplitude at the tip of the probe must be chosen so small that the electrochemical signal is not significantly falsified. At the same time, this condition represents the essential limitation for the use of ultramicroelectrodes and thus for an improved lateral resolution.
Ein weiterer Ansatz zur unabhängigen Topographieerfassung wurde von Macpherson et al . beschrieben (Macpherson et al., Anal. Chem., 72 (2000), 276). Die Grundlage hierfür ist die Herstellung von Mikroelektroden, deren Geometrie und Eigenschaften an einen AFM-Cantilever angepasst sind. Dazu wird an einem Platindraht einseitig durch Ätzen eine feine Spitze geformt und der dahinterliegende Teil des Drahtes flach gepresst. Durch Umbiegen der Spitze um 90° entsteht -eine dem Cantilever ähnliche Elektrode, die mit Hilfe eines Elektro-Depositionslackes mit Ausnahme der Elektrodenspitze isoliert wird.Another approach to independent topography acquisition was developed by Macpherson et al. (Macpherson et al., Anal. Chem., 72 (2000), 276). The basis for this is the production of microelectrodes, the geometry and properties of which are adapted to an AFM cantilever. For this purpose, a fine tip is formed on one side of a platinum wire by etching and the part of the wire behind it is pressed flat. Bending the tip by 90 ° creates an electrode similar to the cantilever, which is insulated with the help of an electro-deposition varnish with the exception of the electrode tip.
Der abgeflachte Teil dient aufgrund seiner Elastizität zur Abstandskontrolle basierend auf der Kraftwechselwirkung zwischen Probe und Sonde im Nahfeldbereich.Due to its elasticity, the flattened part is used for distance control based on the force interaction between the sample and the probe in the near field.
Mit derartigen Spitzen konnten unter Zuhilfenahme eines AFM-Ge- rätes Probenoberflächen, z.B. Ultrafiltrationsmembranen, im Kon- taktmodus abgebildet werden. Mit dem beschriebenen Ansatz konnten Elektroden mit einer Variationsbreite der elektroaktiven Fläche im um- und sub-μm-Bereich hergestellt werden, wobei vereinfacht eine hemisphärische Geometrie angenommen und die elektroaktive Fläche mit Hilfe der zyklischen Voltammetrie abgeschätzt wurde.With such tips and with the help of an AFM device, sample surfaces, eg ultrafiltration membranes, could be clock mode are mapped. With the described approach, electrodes with a range of variation of the electroactive area in the um and sub-μm range could be produced, whereby a hemispherical geometry was assumed in a simplified manner and the electroactive area was estimated using cyclic voltammetry.
Die wesentliche Limitierung ist jedoch sowohl in der Art der zu untersuchenden Proben zu sehen, als auch .in der wenig reproduzierbaren Herstellung der elektrochemischen Sonden durch den Ätz- und Isolationsprozess, sowie der schlechten topographischen Auflösung aufgrund der Undefinierten Spitzengeometrie, wie sie anhand der Qualität der aufgenommen AFM-Bilder mit abnehmender Spitzengröße demonstriert wurde.The main limitation, however, can be seen both in the type of samples to be examined and in the poorly reproducible manufacture of the electrochemical probes due to the etching and isolation process, as well as the poor topographic resolution due to the undefined tip geometry, as can be seen from the quality of the AFM images with decreasing tip size were demonstrated.
Für eine signifikante Verbesserung des Auflösungsvermögen zur lateral aufgelösten, elektrochemischen Charakterisierung von Oberflächen uss die elektrisch aktive Fläche der Mikrosonde verkleinert werden und die Positionierung der Elektrode absolut zur Oberfläche vollständig stromunabhängig erfolgen. Dies setzt eine Entkopplung der Abstandsinformation und des elektrochemischen Signals voraus . Die topographische Information sollte dabei mit möglichst hoher Auflösung gewährleistet sein.For a significant improvement in the resolving power for the laterally resolved, electrochemical characterization of surfaces, the electrically active area of the microsensor can be reduced and the positioning of the electrode absolutely completely independent of the current. This requires a decoupling of the distance information and the electrochemical signal. The topographical information should be guaranteed with the highest possible resolution.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die eine gleichzeitige aber voneinander entkoppelte direkte Bestimmung von Topologie und von elektrochemischer Aktivität ermöglicht. Die Form der Vorrichtung bzw. der darin integrierten oder kombinierten Ultramikroelektrode, die elektrische aktive Fläche und das Verhältnis von Elektrodenflache zum Abstand zur Oberfläche sollen variabel sein. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung derartiger Vorrichtungen zur Verfügung gestellt werden, das in hohem Maße reproduzierbar ist, einfache Serienfertigung erlaubt und optimale Messperformance ermöglicht.The aim of the present invention is to provide a device which enables simultaneous but decoupled direct determination of topology and of electrochemical activity. The shape of the device or the integrated or combined ultramicroelectrode, the electrically active area and the ratio of the electrode area to the distance from the surface should be variable. In particular, a method for producing such devices is to be made available which is highly reproducible, allows simple series production and enables optimum measurement performance.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung für die gleichzeitige Durchführung von elektrochemischen und einer topologischen Nahfeldmikroskopie, bei welcher eine Sonde, welche zur topologischen Abbildung durch Nahfeldtechnik geeignet ist, mit einem leitenden Material bedeckt wird, das leitende Material mit einer Isolierschicht bedeckt wird und das leitende Material und die Isolierschicht im Bereich der unmittelbaren Spitze der Sonde entfernt wird. Mit dem vorliegenden Verfahren kann nicht nur eine geeignete Vorrichtung, die elektrochemische Untersuchungen von Oberflächen bei gleichzeitiger Bestimmung der Oberflächentopologie erlaubt, zur Verfügung gestellt werden, sondern es wird erfindungsgemäß mit einem verblüffend einfachen Verfahren die gut reproduzierbare Herstellung dieser Mess orrichtung ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch leicht in bereits bestehende Fabrikationsprozesse einzufügen, da beispielsweise herkömmliche topologische Nahfeld-Sonden als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, dass sich der Bereich zur elektrochemischen Nahfeldmessung der Vorrichtung, welcher durch das leitende Material definiert wird, das nach der Entfernung der Isolierschicht die von der Probenoberfläche erhaltenen Signale aufnehmen kann, nicht bis zur äußersten Spitze der Vorrichtung reicht, sondern in einem definierten Abstand von der unmittelbaren Spitze der Vorrichtung (an der die Wechselwirkung zur topologischen Untersuchung der Oberfläche stattfindet) beginnt. Dadurch wird nicht nur die Gefahr eines Kontaktes der elektrochemischen Nahfeld- messeinrichtung mit der Oberfläche verhindert, sondern auch eine negative Beeinflussung der topologischen Nahfeldmessung.This object is achieved according to the invention by a method for producing a device for the simultaneous implementation of electrochemical and topological near-field microscopy, in which a probe which is suitable for topological imaging by near-field technology has a conductive one Material is covered, the conductive material is covered with an insulating layer and the conductive material and the insulating layer in the region of the immediate tip of the probe is removed. With the present method, not only can a suitable device that allows electrochemical investigations of surfaces with simultaneous determination of the surface topology be made available, but according to the invention an amazingly simple method enables the easily reproducible production of this measuring device. The method according to the invention is also easy to insert into existing manufacturing processes since, for example, conventional topological near-field probes can be used as the starting material. The method according to the invention ensures that the area for the near-field electrochemical measurement of the device, which is defined by the conductive material, which can remove the signals received from the sample surface after removal of the insulating layer, does not extend to the outermost tip of the device, but rather starts at a defined distance from the immediate tip of the device (where the interaction for topological examination of the surface takes place). This not only prevents the risk of the electrochemical near-field measuring device coming into contact with the surface, but also a negative influence on the topological near-field measurement.
Allgemeine Darstellungen von verschiedenen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung anwendbaren Techniken zur topographischen und elektrochemischen Nahfeld-Mikroskopie (Rastersondenmikroskopie) sind in Bottomley (Anal. Chem. 70 (1998), 425R-475R) und in Wiesendanger (Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy (Methods and Application) (Hrsg. R. Wiesendanger) , Cambridge Press (1994) ) , welche hiermit als Offenbarung miteinbezogen werden, dargestellt.General representations of various techniques for topographic and electrochemical near-field microscopy (scanning probe microscopy) which can be used in the context of the present invention are in Bottomley (Anal. Chem. 70 (1998), 425R-475R) and in Wiesendanger (Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy (Methods and Application) (Ed. R. Wiesendanger), Cambridge Press (1994)), which are hereby incorporated as a disclosure.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass ausgehend von einer zur topologischen Nahfeldmessung geeigneten Sonde durch das Aufbringen und Isolieren eines leitenden Materials in einfacher Weise die elektrochemische Nahfeldmessung mit der topologischen Nahfeldmessung verbunden werden kann. Durch das Entfernen von leitendem Material und Isolierschicht im Bereich der unmittelbaren Spitze der Vorrichtung wird nicht nur die zur topologischen Nahfeldmessung erforderliche (Sonden-) Spitze wieder funktionsfähig gemacht sondern auch ein Bereich geschaffen, mit welchem das leitende Material zur Messung von Oberflächeneffekten im elektrochemischen Nahfeld wieder zugänglich gemacht wird. Die Isolierschicht über dem leitenden Material bewirkt, dass die Signale nur über den Bereich eintreten, der gezielt freigelegt worden ist.It is essential for the method according to the invention that, starting from a probe suitable for topological near-field measurement, the electrochemical near-field measurement can be easily connected to the topological near-field measurement by applying and isolating a conductive material. By removing conductive material and insulating layer in the area The immediate tip of the device is not only made functional again for the (probe) tip required for topological near-field measurement, but also an area is created with which the conductive material for measuring surface effects in the electrochemical near-field is made accessible again. The insulating layer over the conductive material means that the signals only enter the area that has been deliberately exposed.
Wesentlich ist also, dass der Bereich zur elektrochemischen Nah- feldmikroskopie durch Bedecken der Vorrichtung zur topographischen Nahfeldmessung ("Spitze", Cantilever") mit einem leitenden Material geschaffen wird. Dieses Bedecken kann vollständig sein ("Umhüllung"), es ist aber auch möglich, nur bestimmte Bereiche der Vorrichtung zur topographischen Nahfeldmessung (z.B. in Form von Leiterbahnen entlang der Längsachse des Cantilevers) mit leitendem Material zu bedecken.It is therefore essential that the area for electrochemical near-field microscopy is created by covering the device for topographical near-field measurement ("tip", cantilever ") with a conductive material. This covering can be complete (" covering "), but it is also possible to cover only certain areas of the device for topographical near-field measurement (for example in the form of conductor tracks along the longitudinal axis of the cantilever) with conductive material.
Für den Fall, dass die Vorrichtung zur topographischen Nahfeldmessung selbst leitend ist (z.B. bei der Rastertunnelmikrosko- piespitze; "scanny tunnelig microscopy (STM) ; oder bei "scanning nearfield optical microscopy" (SNOM-) Spitzen) muss natürlich in der erfindungsgemäßen Vorrichtung zunächst diese leitende Vorrichtung selbst isoliert sein, und auf dieser Isolierschicht das leitende Material' für die elektrochemische Nahfeldmessung vorhanden sein. In diesem Fall wird die isolierte Form der Vorrichtung zur topographischen Nahfeldmessung mit dem leitenden Material (zumindest teilweise) bedeckt, um die Vorrichtung zur elektrochemischen Nahfeldmessung zu schaffen, welche ihrerseits dann ebenfalls (bis auf den Messbereich) isoliert .werden muss.In the event that the device for topographical near-field measurement is itself conductive (for example with scanning tunneling microscope tips; "scanny tunneling microscopy (STM); or with" scanning nearfield optical microscopy "(SNOM) tips), the device according to the invention must of course first this conductive device itself is insulated and the conductive material for electrochemical near-field measurement is present on this insulating layer In this case, the isolated form of the device for topographical near-field measurement is covered (at least partially) with the conductive material around the device for electrochemical near-field measurement to create, which in turn must also be isolated (except for the measuring range).
Diese Isolierung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist wesentlich, da die elektrochemische Nahfeldmessung immer im flüssigen Medium (Elektrolyt; flüssige, leitende Phase) vorgenommen werden muss, und demgemäß die Teile der Vorrichtung zur elektrochemischen Nahfeldmessung, die nicht zur unmittelbaren Messung ("Messbereich") dienen, gegen das bei der Messung vorhandene flüssige Medium, das in der Regel die zu vermessende Oberfläche bedeckt, schützt, so dass es zu keinen unerwünschten Beeinflussungen dieser Messung kommt. Die Art und Weise wie die Bedeckung der topologischen Nahfeldsonde mit dem leitenden Material erfolgt ist nicht kritisch, im Allgemeinen wird es aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt sein, dass die topologische Nahfeldsonde mit dem leitenden Material umhüllt wird. Es ist aber auch möglich, beispielsweise nur eine Seite der Sonde mit dem leitenden Material zu versehen. Wesentlich ist dabei nur, dass die leitende Schicht von dem Bereich, in dem die elektrochemische Nahfeldwechselwirkung mit der Oberfläche gemessen werden soll, in einem anderen Bereich der Elektrode einer geeigneten Kontaktstelle zugeführt wird, an welcher das Messsignal abgeleitet werden kann.This isolation of the device according to the invention is essential since the electrochemical near-field measurement must always be carried out in the liquid medium (electrolyte; liquid, conductive phase), and accordingly the parts of the device for the electrochemical near-field measurement that are not used for direct measurement (“measuring range”), protects against the liquid medium present during the measurement, which usually covers the surface to be measured, so that there is no undesirable influence on this measurement. The manner in which the topological near-field probe is covered with the conductive material is not critical, in general it will be preferred for procedural reasons that the topological near-field probe is encased with the conductive material. However, it is also possible, for example, to provide only one side of the probe with the conductive material. It is only essential that the conductive layer is fed from the area in which the electrochemical near-field interaction with the surface is to be measured in another area of the electrode to a suitable contact point at which the measurement signal can be derived.
Die bevorzugten leitenden Materialien sind entweder Metalle, oder sie enthalten eine metallische Komponente, insbesondere ein Übergangsmetall, wobei die Verwendung von Gold, Silber, Platin, Palladium, Wolfram, Cadmium, Aluminium, Rhodium, Iridium, Kupfer, Quecksilber-Legierungen, Platin-Iridium-Legierung, Platin-Rhodium-Legierung, Kohlenstoff, Carbonelektroden-Glaskohlenstoff, hochgeordneter pyrolytischer Graphit (HOPG) , besonders bevorzugt ist. Weiters können auch Materialien, wie Polysilizium, z.B. dotiert, Metallnitride (TiN, TaN, ...) oder alle Suizide (Wol- framsilizid, Tantalsilizid, ... ) als bevorzugte Materialien angesehen werden.The preferred conductive materials are either metals or they contain a metallic component, in particular a transition metal, the use of gold, silver, platinum, palladium, tungsten, cadmium, aluminum, rhodium, iridium, copper, mercury alloys, platinum-iridium Alloy, platinum-rhodium alloy, carbon, carbon electrode-glassy carbon, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), is particularly preferred. Furthermore, materials such as polysilicon, e.g. doped, metal nitrides (TiN, TaN, ...) or all suicides (tungsten silicide, tantalum silicide, ...) are considered as preferred materials.
Die Art und Weise, wie die zur topologischen Nahfeldmessung geeignete Sonde mit dem leitenden Material bedeckt wird, ist nicht kritisch und vom jeweils aufzubringenden Material abhängig. Besonders bewährte Methoden umfassen das Ionen-Sputtern, das Elek- tronen-Sputtern, chemical vapour deposition (CVD) -Abscheidungen, electroless Plating, electroplating usw. , im Einzelnen sind aber auch Flüssigphasenabscheidungsprozesse und Spincoating-Verfahren vorteilhafterweise verwendbar.The way in which the probe suitable for topological near-field measurement is covered with the conductive material is not critical and depends on the material to be applied in each case. Particularly proven methods include ion sputtering, electron sputtering, chemical vapor deposition (CVD) deposition, electroless plating, electroplating etc., but in particular liquid phase deposition processes and spin coating processes can also be used advantageously.
Das Bedecken der Schicht aus leitendem Material mit der Isolierschicht erfolgt bevorzugterweise durch Abscheidung aus der Gasphase durch einen CVD-Prozess, insbesondere aber auch durch einen plasmaunterstützten CVD-Prozess, Ionen-Sputtern, Elektronen- Sputtern, electroless Plating, electroplating und Aufbringen von isolierenden Polymerschichten, im Einzelnen sind aber auch Flüs- sigphasenabscheidungsprozesse und Spincoating-Verfahren denkbar. Bei der Isolierung ist sicherzustellen, dass das leitende Material vollständig bedeckt wird, so dass das leitende Material (außer dem später freigelegten Messbereich) keinen Kontakt zum elektroaktiven Medium hat.The layer of conductive material is preferably covered with the insulating layer by deposition from the gas phase by means of a CVD process, but in particular also by means of a plasma-assisted CVD process, ion sputtering, electron sputtering, electroless plating, electroplating and application of insulating polymer layers , but in detail there are also rivers Sig phase deposition processes and spin coating processes are conceivable. With the insulation, it must be ensured that the conductive material is completely covered so that the conductive material (apart from the measuring range that will later be exposed) has no contact with the electroactive medium.
Die Freilegung eines bestimmten Bereiches der leitenden Schicht erfolgt durch die gezielte Entfernung der Isolierschicht und der Schicht aus leitendem Material . Das Entfernen des leitenden Materials und/oder das Entfernen der Isolierschicht erfolgt bevorzugterweise durch einen fokussierten Ionenstrahl, gegebenenfalls einen Neutralteilchenstrahl, durch einen Atzprozess, durch Laser oder durch fokussierte elektromagnetische Wellen, wobei die Entfernung durch fokussierten Ionenstrahl besonders bevorzugt ist (siehe z.B. Matsui et al . , Nanotechnology 7 (1996), 247-258).A specific area of the conductive layer is exposed by deliberately removing the insulating layer and the layer of conductive material. The removal of the conductive material and / or the removal of the insulating layer is preferably carried out by a focused ion beam, optionally a neutral particle beam, by an etching process, by laser or by focused electromagnetic waves, the removal by focused ion beam being particularly preferred (see, for example, Matsui et al ., Nanotechnology 7 (1996), 247-258).
Erfindungsgemäß kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch mit weiteren Schichten bzw. unterschiedlichen Schichtfolgen ausgestattet sein, und mit modifizierter Elektrode zur Verfügung gestellt werden, die als Mikrobiosensor, wie z.B. als Enzymelek trode, pH-sensitive Ultramikroelektrode, potentiometrische oder amperometrische Ultramikroelektrode, Ionen-sensitive Ultramikroelektrode, Ionen-selektive Ultramikroelektrode, polymermodifizierte Ultramikroelektrode, biomimetische Ultramikroelektrode, ausgebildet ist. Anzahl und Anordnung der verschiedenen Bereiche zur elektrochemischen Nahfeldmessung in einer derartigen Multi- elektroden- und Multisensorkonfiguration sind demgemäß beliebig erweiterbar, in dem eben diese Schichtfolge und Schichtanzahl variiert wird, um Multiparametermessungen zu ermöglichen, wie z.B. simultanes, elektrochemisches, topographisches und pH-Mapping.According to the invention, the device according to the invention can also be equipped with further layers or different layer sequences, and can be provided with a modified electrode which can be used as a microbiosensor, e.g. as an enzyme electrode, pH-sensitive ultramicroelectrode, potentiometric or amperometric ultramicroelectrode, ion-sensitive ultramicroelectrode, ion-selective ultramicroelectrode, polymer-modified ultramicroelectrode, biomimetic ultramicroelectrode. The number and arrangement of the different areas for electrochemical near-field measurement in a multi-electrode and multi-sensor configuration of this type can accordingly be expanded as desired, in which this layer sequence and number of layers are varied in order to enable multi-parameter measurements, such as simultaneous, electrochemical, topographic and pH mapping.
Weiters können auch mehrere Spitzen zur topographischen Nahfeldmessung bzw. mehrere erfindungsgemäße Kombinationsvorrichtungen zur topographischen und zur elektrochemischen Nahfeldmessung in ein und derselben Vorrichtung vorgesehen werden.Furthermore, several tips for topographical near-field measurement or several combination devices according to the invention for topographical and for electrochemical near-field measurement can also be provided in one and the same device.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft daher ein Verfahren, bei welchem auf die Isolierschicht wiederum ein leitendes Material aufgebracht wird, welches mit einer Isolierschicht bedeckt wird und dieses Aufbringen von lei- tendem Material und Bedecken mit Isolierschicht gegebenenfalls weitere Male wiederholt wird, bevor die verschiedenen leitenden Schichten im Messbereich wieder freigelegt werden.A preferred variant of the method according to the invention therefore relates to a method in which a conductive material which is covered with an insulating layer is in turn applied to the insulating layer and this application of conductive material and covering with an insulating layer may be repeated a number of times before the various conductive layers in the measuring area are exposed again.
Die zur topologischen Nahfeldmessung verwendbare Sonde als Grundkörper der erfindungsgemäßen Ultramikroelektrode ist bevorzugterweise eine Sonde aus Metall, aus einem Isolator, aus einem Halbleiter, aus einem Lichtleiter oder aus einem Hohlleiter. Falls die Sonde ein elektrischer Leiter ist, muss diese zunächst mit einer Isolierschicht versehen werden, worauf dann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.The probe that can be used for topological near-field measurement as the base body of the ultramicroelectrode according to the invention is preferably a probe made of metal, an insulator, a semiconductor, a light guide or a waveguide. If the probe is an electrical conductor, it must first be provided with an insulating layer, after which the method according to the invention can then be carried out.
Die Dimensionierung der Schichten (mit welcher im Wesentlichen der Bereich, mit welchem elektrochemischen Nahfeldeffekte gemessen werden, definiert wird) ist abhängig vom jeweiligen Einsatzgebiet und/oder dem Auflösevermögen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bevorzugterweise wird demgemäß das leitende Material in einer Dicke von 10 bis 2000 nm, vorzugsweise von 100 bis 800 nm, insbesondere von 150 bis 500 nm aufgetragen. Denkbar ist aber auch eine monoatomare oder monomolekulare leitende Schicht.The dimensioning of the layers (with which the region with which electrochemical near-field effects are measured is essentially defined) depends on the respective field of application and / or the resolving power of the device according to the invention; accordingly, the conductive material is preferably in a thickness of 10 to 2000 nm , preferably from 100 to 800 nm, in particular from 150 to 500 nm. However, a monoatomic or monomolecular conductive layer is also conceivable.
Die Isolierschicht wird bevorzugterweise in einer Dicke von 50 bis 5000 nm, vorzugsweise von 100 bis 2000 nm, insbesondere von 500 bis 1500 nm, aufgetragen. Auch hier sind jedoch monoatomare bzw. monomolekulare Schichten denkbar.The insulating layer is preferably applied in a thickness of 50 to 5000 nm, preferably 100 to 2000 nm, in particular 500 to 1500 nm. However, monoatomic or monomolecular layers are also conceivable here.
Der Bereich, in dem das leitende Material und die' Isolierschicht abgetragen werden, richtet sich ebenfalls nach dem geplanten Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. deren Messeigenschaften bzw. sind auch abhängig von der jeweiligen Methode zur Abtrennung dieser Schichten. Bevorzugterweise wird ein Bereich von der unmittelbaren Spitze bis zu einem Abstand von der unmittelbaren Spitze von 10 bis 2000 nm, vorzugsweise von 50 bis 1000 nm, insbesondere von 100 bis 500 nm, abgetragen, wobei in jedem Einzelfall die besondere Geometrie der Sonde, von der ausgegangen wird, zu berücksichtigen ist.The area in which the conductive material and the 'insulating layer to be removed depends also on the planned field of application of the device of the invention or their measured properties or are also dependent on the particular method of separating these layers. A range from the immediate tip to a distance from the immediate tip of 10 to 2000 nm, preferably from 50 to 1000 nm, in particular from 100 to 500 nm, is preferably ablated, the particular geometry of the probe, in each individual case is assumed to be taken into account.
Bevorzugterweise wird bereits im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren selbst vorgesorgt, dass an der Vorrichtung geeignete Anschlussvorrichtungen zur Abnahme der Messsignale vorgesehen werden .In the manufacturing method according to the invention, it is preferably already provided that suitable connecting devices for taking the measurement signals are provided on the device become .
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhalten werden kann.In another aspect, the present invention relates to a device that can be obtained according to the present method.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist damit sowohl die elektrochemische Untersuchung von Oberflächen als auch die Bestimmung der Oberflächentopologie gleichzeitig und hochauflösend am selben Ort durchführbar .With the device according to the invention, both the electrochemical examination of surfaces and the determination of the surface topology can thus be carried out simultaneously and in high resolution at the same location.
Eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist schematisch in Figur 1 dargestellt. Sie besteht aus folgenden Kerne1ementen:A possible embodiment of the device according to the invention is shown schematically in FIG. 1. It consists of the following core elements:
(i) Einer isolierten Messspitze (1) zur Topologieuntersuchung (ii) Einer Ultramikroelektrode (2) die die Messspitze umgibt, (iii) Einer isolierenden Ummantelung (3), die die Messsonde mit(i) An insulated measuring tip (1) for topology examination (ii) An ultramicroelectrode (2) which surrounds the measuring tip, (iii) An insulating sheath (3), which the measuring probe carries
Ausnahme der Messspitze, der Ultramikroelektrode und desException of the measuring tip, the ultramicroelectrode and the
Anschlussgebietes elektrisch isoliert, (iv) Einer Anschlussfläche (4) die elektrisch leitend mit derConnection area electrically insulated, (iv) A connection surface (4) which is electrically conductive with the
Ultramikroelektrode verbunden ist.Ultramicroelectrode is connected.
Die Messspitze (i) die zur Aufnahme der Oberflächentopographie dient besteht bei der erfindungsgemäßen Messspitze aus SiN4, kann aber mit dem vorliegenden Verfahren aus jedem Material hergestellt werden. Höhe und Form der Messspitze kann variiert werden. Typische Abmessungen ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind eine Höhe von 0,2 um bei einem Krümmungsradius der Spitzen von <30nm.The measuring tip (i) used to record the surface topography consists of SiN 4 in the measuring tip according to the invention, but can be produced from any material using the present method. The height and shape of the measuring tip can be varied. Typical dimensions without restricting generality are a height of 0.2 μm with a radius of curvature of the tips of <30 nm.
Die Geometrie der Ultramikroelektrode kann in Form und Größe kontrolliert variiert werden. Der Abstand der Elektrode zur Probenoberfläche wird durch die Höhe der oben beschriebenen Messspitze (i) eingestellt.The geometry and shape of the ultramicroelectrode can be varied in a controlled manner. The distance between the electrode and the sample surface is set by the height of the measuring tip (i) described above.
Eine isolierende Deckschicht (iii), z.B. Siliziumnitrid, überzieht die gesamte Sonde mit Ausnahme der Ultramikroelektrode, des Anschlussgebietes und der Messspitze und ist bei der erfindungsgemäßen Messspitze z.B. eine 900nm dicke Nitridschicht, die vorzugsweise mittels CVD aufgebracht wird. Es ist aber auch jede andere Isolationsschicht möglich, die den Ansprüchen an Isolation, Flexibilität und Beständigkeit gegenüber den bei der Messung eingesetzten Medien genügt. Diese Isolationsschicht muss ausreichend dick sein, um die Isolation zu garantieren und dünn genug, um die dynamischen Eigenschaften der Messspitze nicht einzuschränken.An insulating cover layer (iii), for example silicon nitride, covers the entire probe with the exception of the ultramicroelectrode, the connection area and the measuring tip and, for the measuring tip according to the invention, is a 900 nm thick nitride layer, for example is preferably applied by means of CVD. However, any other insulation layer is also possible that meets the requirements for insulation, flexibility and resistance to the media used in the measurement. This insulation layer must be sufficiently thick to guarantee the insulation and thin enough not to limit the dynamic properties of the measuring tip.
Die Größe und Geometrie (kreisrunde-, elliptische-, rechteckige und auch unregelmäßige Elektrodenflächen) der elektrisch aktiven Fläche der Ultramikroelektrode kann in kontrollierter Weise hergestellt und variiert werden, wie auch der Abstand der Ultramikroelektrode zur Oberfläche und das Verhältnis dieses Abstandes zur elektrisch aktiven Fläche der Ultramikroelektrode.The size and geometry (circular, elliptical, rectangular and also irregular electrode areas) of the electrically active area of the ultramicroelectrode can be produced and varied in a controlled manner, as can the distance of the ultramicroelectrode from the surface and the ratio of this distance to the electrically active area of the ultramicroelectrode.
Die Ummantelung der erfindungsgemäß hergestellten Vorrichtung ist elektrisch isolierend und gegen die bei Messungen in flüssigen Medien eingesetzten Lösungen chemisch inert.The casing of the device produced according to the invention is electrically insulating and chemically inert to the solutions used in measurements in liquid media.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele sowie der Zeichnungsfiguren, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments and the drawing figures, to which it is not restricted, however.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1: eine Prinzipskizze der erfindungsgemäßen MessVorrichtung in a) schematischem Querschnitt und b) in schematischer Aufsicht;1: a schematic diagram of the measuring device according to the invention in a) a schematic cross section and b) in a schematic top view;
Fig. 2: eine Prinzipskizze zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens;2: a schematic diagram to describe the manufacturing method according to the invention;
Fig. 3: eine Prinzipskizze zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, a) Ansicht der Seitenfläche und b) Ansicht der Stirnfläche;3: a schematic diagram to describe the manufacturing method according to the invention, a) view of the side surface and b) view of the end surface;
Fig. 4: eine Prinzipskizze der erfindungsgemäßen Messvorrichtung;4 shows a schematic diagram of the measuring device according to the invention;
Fig. 5: eine Prinzipskizze zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens; Fig. 6: eine Prinzipskizze zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Multielektroden; und5: a schematic diagram for describing the manufacturing method according to the invention; 6: a schematic diagram to describe the manufacturing method according to the invention for multi-electrodes; and
Fig. 7: eine Prinzipskizze zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Multielektroden mit elektrisch leitender Messspitze.7 shows a schematic diagram for describing the manufacturing method according to the invention for multi-electrodes with an electrically conductive measuring tip.
B e i s p i e l : Herstellung der erfindungsge äßen Vorrichtung mit integrierter UltramikroelektrodeExample: Production of the device according to the invention with integrated ultramicroelectrode
Die erfindungsgemäße Vorrichtung lässt sich in vorteilhafter Weise mit einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, wie es im Folgenden näher beschrieben wird. Das in den beigefügten Prinzipskizzen (Figur 2 bis 5) dargestellte Herstellungsverfah-ren umfasst im wesentlichen folgende Schritte:The device according to the invention can advantageously be produced using a method according to the invention, as will be described in more detail below. The manufacturing process shown in the attached schematic diagrams (FIGS. 2 to 5) essentially comprises the following steps:
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit integrierter Ultramikroelektrode liegt im Ausführungsbeispiel ein Grundkörper zunächst in Form eines Si3N4-Cantilevers (Figur 2 (1)) vor. Auf diesen wird eine leitende Schicht aufgebracht, im Ausführungsbeispiel werden 200 nm Gold aufgesputtert . Die elektrisch leitende Schicht wird mit einer isolierenden Schicht überzogen, die gegenüber den bei Messungen in flüssigen Medien eingesetzten Lösungen" beständig sein muss (Figur 2 (3)). Bei der erfindungsgemäßen Messvorrichtung wurde z.B. mit einem plasmaunterstützten CVD-Prozess eine 900 nm dicke Siliziumnitridschicht abgeschieden.In the device according to the invention with an integrated ultramicroelectrode, in the exemplary embodiment a base body is initially in the form of a Si 3 N 4 cantilever (FIG. 2 (1)). A conductive layer is applied to this, in the exemplary embodiment 200 nm of gold are sputtered on. The electrically conductive layer is covered with an insulating layer which must be resistant to the solutions used in measurements in liquid media (FIG. 2 (3)). In the measuring device according to the invention, a 900 nm thick silicon nitride layer was used, for example, with a plasma-assisted CVD process deposited.
Im nächsten Schritt wird mit einem materialabtragenden Verfahren, vorzugsweise mit einer "focused ion beam" -Anlage, wie in Figur 3 dargestellt, lokal (strichlierte Bereiche in Figur 3) die äußere Isolationsschicht über der Elektrode und ein Teil der Elektrode und des Grundkörpers entfernt. Dieser Prozess wird einmal von der Seitenfläche her (Figur 3a) und einmal 90° dazu versetzt von der Stirnfläche her (Figur 3b) durchgeführt.In the next step, the outer insulation layer above the electrode and part of the electrode and the base body are removed locally (using dashed areas in FIG. 3) using a material-removing method, preferably using a “focused ion beam” system, as shown in FIG. 3. This process is carried out once from the side surface (FIG. 3a) and once at 90 ° from the end surface (FIG. 3b).
Aus dem verbliebenen Quader mit aufgesetzter Pyramide mit der Materialäbfolge Isolator-Metall-Isolator wird vorzugsweise mit der "focused ion beam" -Anlage durch Abtragen der in Figur 4 strichliert eingezeichneten Bereiche wiederum wie im vorigen Prozeßschritt jeweils einmal von der Seiten- und Stirnfläche her eine neue Messspitze geformt.The remaining cuboid with an attached pyramid with the material sequence of insulator-metal-insulator is preferably used with the "focused ion beam" system by removing the areas shown in broken lines in FIG. 4 as in the previous one Process step formed a new measuring tip once from the side and end face.
Erfindungsgemäß kann die Messspitze durch geeignete Wahl des Materialabtrages aus dem Material des Grundkörpers (Figur 4 a) der leitenden Schicht (Figur 4 b) oder der Isolationsschicht über dem Metall (Figur 4 c) geformt werden. Die Abbildungen d,e und f in Figur 4 zeigen die sich dabei ergebenden Spitzenkonfigurationen.According to the invention, the measuring tip can be formed from the material of the base body (FIG. 4 a), the conductive layer (FIG. 4 b) or the insulation layer over the metal (FIG. 4 c) by a suitable choice of the material removal. Figures d, e and f in Figure 4 show the resulting peak configurations.
Die Höhe der Spitze, der Spitzenradius und die Form der Spitze können durch geeignet gewählten Materialabtrag ebenfalls variiert werden. Die Messspitze besteht beim Ausführungsbeispiel aus dem Material des eingesetzten Cantilevers .The height of the tip, the tip radius and the shape of the tip can also be varied by appropriately chosen material removal. In the exemplary embodiment, the measuring tip consists of the material of the cantilever used.
Abschließend werden die Elektrodenflächen im Ausführungsbeispiel durch eine spezielle Form des Materialabtrages mit der FIB (single pass mill) von redeponiertem Material gereinigt. Bei diesem Single pass mill rastert der materialabtragende Ionenstrahl nur einmal die in Figur 5 strichliert eingezeichneten Bereiche von oben nach unten ab, sodass zuletzt nur einmal die Probenoberfläche vom Ionenstrahl abgesputtert und damit redeponiertes Material entfernt wird.Finally, the electrode surfaces in the exemplary embodiment are cleaned of redeposed material using a special form of material removal with the FIB (single pass mill). In this single pass mill, the material-removing ion beam only scans the areas shown in broken lines in FIG. 5 from top to bottom, so that the sample surface is sputtered from the ion beam only once and thus redeponed material is removed.
Erfindungsgemäß kann aber jedes andere Verfahren, dass strukturerhaltend die Oberfläche reinigt, wie z.Bl ein Atzprozess, zur Reinigung der Elektrodenflächen eingesetzt werden.According to the invention, however, any other method that cleans the surface while maintaining the structure, such as an etching process, can be used to clean the electrode surfaces.
Die Kontaktierung der Ultramikroelektrode kann an jedem beliebigen Punkt erfolgen, indem durch ein strukturgebendes Verfahren die oberste Isolationsschicht lokal entfernt und ein entsprechender Anschlusskontakt zur leitenden Schicht freigelegt wird.The ultramicroelectrode can be contacted at any point by locally removing the uppermost insulation layer using a structuring process and exposing a corresponding connection contact to the conductive layer.
In obigem Ausführungsbeispiel erfolgt die Kontaktierung der Ultramikroelektrode am hinteren Ende des Glaskörpers des Cantilevers (Figur 1) .In the above exemplary embodiment, the ultramicroelectrode is contacted at the rear end of the glass body of the cantilever (FIG. 1).
Aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich z.B. folgende Möglichkeiten, die Elektrodenfläche oder Geometrie bzw. das Verhältnis von Elektrodenfläche zum Abstand der Elektrode von der Probenoberfläche und den lateralen Abstand der Elektrode (des Bereiches zur elektrochemischen Nahfeldmessung) von der Messspitze (dem Bereich zur topologischen Nahfeldmessung) zu variieren:The method according to the invention provides, for example, the following options, the electrode area or geometry or the ratio of the electrode area to the distance of the electrode from the sample surface and the lateral distance of the electrode (from the Range for electrochemical near-field measurement) from the measuring tip (the area for topological near-field measurement):
1. Durch Aufbringen unterschiedlich dicker elektrisch leitender Schichten kann die elektrisch aktive Fläche der Sonde unabhängig von der in Figur 3 eingezeichneten Sockelhöhe variiert werden.1. By applying electrically conductive layers of different thicknesses, the electrically active surface of the probe can be varied independently of the base height shown in FIG. 3.
2. Bei einer festgelegten Dicke der elektrisch leitenden Schicht kann, wie im Fall des Ausführungsbeispieles, bei einem pyramidenförmigen Grundkörper für größere Sockelhöhen (Figur 3) die Elektrodenflächen verkleinert werden.2. With a defined thickness of the electrically conductive layer, as in the case of the exemplary embodiment, the electrode areas can be reduced in the case of a pyramidal base body for larger base heights (FIG. 3).
3. Die Geometrie der Elektrode lässt sich durch Wahl des Grundkörpers, auf dem die elektrisch leitende Schicht aufgebracht wird, variieren. Im Ausführungsbeispiel wurde ein Cantilever verwendet, bei dessen pyramidenförmigen Spitze sich eine - wie aus Figur 1 ersichtlich - quadratische Rahmenelektrode ergibt. Erfindungsgemäß kann aber jeder beliebig geformte Grundkörper als Ausgangsmaterial eingesetzt werden und damit z.B. kreisrunde, elliptische, rechteckige oder vieleckige Elektroden realisieren. Mit der im Ausführungsbeispiel eingesetzten focused ion beam-An- lage kann ebenso wie mit jedem geeigneten Strukturgebenden Verfahren jede beliebige auch unregelmäßige Form des Grundkörpers vorgegeben werden, wodurch sich nicht geschlossene, insbesondere auch segmentierte Ultramikroelektroden, realisieren lassen.3. The geometry of the electrode can be varied by choosing the base body on which the electrically conductive layer is applied. In the exemplary embodiment, a cantilever was used, the pyramidal tip of which results in a square frame electrode, as can be seen in FIG. 1. According to the invention, however, any arbitrarily shaped base body can be used as the starting material and thus e.g. Realize circular, elliptical, rectangular or polygonal electrodes. With the focused ion beam system used in the exemplary embodiment, just as with any suitable structuring method, any arbitrary or irregular shape of the base body can be specified, as a result of which non-closed, in particular segmented, ultramicroelectrodes can be realized.
4. Das Verhältnis Elektrodenfläche/Abstand der Elektrode zur Probenoberfläche lässt sich durch die Einstellung der Höhe der Messspitze variieren.4. The ratio of the electrode area / distance of the electrode to the sample surface can be varied by adjusting the height of the measuring tip.
5. Der laterale Abstand der Mikroelektrode von der Messspitze zur Bestimmung der Oberflächentopologie kann wie im Ausführungsbeispiel bei entsprechend geformten Grundkörper durch die Sockelhöhe (Figur 3) festgelegt werden.5. The lateral distance of the microelectrode from the measuring tip for determining the surface topology can be determined by the base height (FIG. 3), as in the exemplary embodiment with a correspondingly shaped base body.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Anzahl der Schichten und der Schichtabfolgen nicht eingeschränkt. Durch alternierendes Beschichten des isolierenden Grundkörpers mit leitenden und isolierenden Schichten und, analog zum Ausführungsbeispiel, anschließendes lokales Abtragen des Materials, können damit auch Multielektroden hergestellt werden. Die Abstände der einzelnen Elektroden zur Probenoberfläche können dabei unterschiedlich sein. Figur 6 zeigt exemplarisch ein Ausführungsbeispiel für eine Doppelelektrode. Für eine erfindungsgemäße Sonde mit mehreren integrierten Elektroden gilt sinngemäß das beschriebene Verfahren mit der Modifikation, dass der materialabtragende Schritt zweimal mit unterschiedlicher Sockelhöhe durchgeführt werden kann (Figur 6) . Das Herstellen der eigentlichen Messspitze und das Entfernen von redeponiertem Material von der Elektrode wird analog zum oben beschriebenen Ausfüh- rungsbeispiel durchgeführt.The method according to the invention is not restricted with regard to the number of layers and the layer sequences. By alternately coating the insulating base body with conductive and insulating layers and, analogously to Embodiment, subsequent local removal of the material, multi-electrodes can also be produced with it. The distances between the individual electrodes and the sample surface can be different. FIG. 6 shows an exemplary embodiment of a double electrode. For a probe according to the invention with several integrated electrodes, the method described applies with the modification that the material-removing step can be carried out twice with different base heights (FIG. 6). The production of the actual measuring tip and the removal of redeposed material from the electrode is carried out analogously to the exemplary embodiment described above.
Wird als Grundkörper ein elektrisch leitendes Material eingesetzt, erhält man durch eine Reihe von strukturgebenden Abscheide- und Ätzschritten eine Doppelelektrode, wobei die Messspitze nun selbst elektrisch leitend ist (Figur 7) .If an electrically conductive material is used as the base body, a series of structuring deposition and etching steps gives a double electrode, the measuring tip itself now being electrically conductive (FIG. 7).
'Hierbei können beliebige Mehrschichtsysteme aufgebaut und damit Multielektroden realisiert werden.'' Any multi-layer system can be set up and multi-electrodes can be realized.
Als Grundkörper der Sonde ist jedes Material einsetzbar, insbesondere auch Lichtleiter und allgemein Wellenleiter für elektromagnetische Wellen. In diesem Fall kann z.B. ein Lichtstrahl (allgem. elektromagnetische Wellen) bis zur Sondenspitze geführt und auf die Probe geleitet werden. Ferner kann auch eine äußere Mantelschicht in diesem Sinne als Wellenleiter oder Lichtleiter verwendet werden. Any material can be used as the main body of the probe, in particular also light guides and generally waveguides for electromagnetic waves. In this case e.g. a light beam (general electromagnetic waves) is guided to the tip of the probe and directed onto the sample. Furthermore, an outer cladding layer can also be used in this sense as a waveguide or light guide.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : Patent claims:
1. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung für die gleichzeitige Durchführung einer elektrochemischen und einer topographischen Nahfeldmikroskopie, dadurch gekennzeichnet, dass eine zur topographischen Nahfeldmikroskopie geeignete Sonde mit einem leitenden Material bedeckt wird, das leitende Material mit einer Isolierschicht bedeckt wird und das leitende Material und die Isolierschicht im Bereich der unmittelbaren Spitze der Sonde entfernt wird.1. A method for producing a device for the simultaneous implementation of an electrochemical and a topographic near-field microscopy, characterized in that a probe suitable for topographic near-field microscopy is covered with a conductive material, the conductive material is covered with an insulating layer and the conductive material and the insulating layer is removed in the area of the immediate tip of the probe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sonde mit dem leitenden Material umhüllt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the probe is coated with the conductive material.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material ausgewählt ist aus Metall oder Metalllegierungen, insbesondere Gold, Silber, Platin, Palladium, Wolfram, Cadmium, Aluminium, Rhodium, Iridium, Kupfer, Quecksilber-Legierungen, Platin-Iridium-Legierung, Platin-Rhodium-Legierung, Kohlenstoff, Carbonelektroden-Glaskohlenstoff, hochgeordneter pyrolytischer Graphit (HOPG) , Polysilizium, insbesondere dotiertes Polysilizium, Metallnitride, insbesondere TiN oder TaN, oder Suiziden, insbesondere Wolframsilizid oder Tantalsilizid.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the conductive material is selected from metal or metal alloys, in particular gold, silver, platinum, palladium, tungsten, cadmium, aluminum, rhodium, iridium, copper, mercury alloys, platinum Iridium alloy, platinum-rhodium alloy, carbon, carbon electrode glassy carbon, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), polysilicon, in particular doped polysilicon, metal nitrides, in particular TiN or TaN, or suicides, in particular tungsten silicide or tantalum silicide.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bedecken der Sonde mit dem leitenden Material durch Ionen-Sputtern, Elektronen-Sputtern, chemical vapour depo- sition (CVD) -Prozess, electroless Plating, electroplating, einem Flüssigphasenabscheidungsprozess oder einem Spincoating-Verfahren erfolgt .4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the covering of the probe with the conductive material by ion sputtering, electron sputtering, chemical vapor deposition (CVD) process, electroless plating, electroplating, a liquid phase deposition process or a spin coating process.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bedecken der Schicht aus leitendem Material mit der Isolier-Schicht durch eine Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Prozess) , insbesondere aber auch durch einen plasmaunterstützten CVD-Prozess, Ionen-Sputtern, Elektronen-Sputtern, electroless Plating, electroplating, Aufbringen von isolierenden Polymerschichten, Flüssigphasenabscheidungsprozesse und Spincoating-Verfahren, erfolgt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the covering of the layer of conductive material with the insulating layer by deposition from the gas phase (CVD process), but in particular also by a plasma-assisted CVD process, ions Sputtering, electron sputtering, electroless plating, electroplating, application of insulating polymer layers, liquid phase deposition processes and spin coating processes.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des leitenden Materials und/oder das Entfernen der Isolierschicht durch einen fokussierten Ionenstrahl, gegebenenfalls auch Neutralteilchenstrahl, durch einen Atzprozess, durch Laser oder durch fokussierte elektromagnetische Wellen erfolgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the removal of the conductive material and / or the removal of the insulating layer is carried out by a focused ion beam, optionally also a neutral particle beam, by an etching process, by laser or by focused electromagnetic waves.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass auf die Isolierschicht wiederum ein leitendes Material aufgebracht wird, welches mit einer Isolierschicht bedeckt wird und dieses Aufbringen von leitendem Material und Bedecken mit Isolierschicht gegebenenfalls weitere Male wiederholt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in turn a conductive material is applied to the insulating layer, which is covered with an insulating layer and this application of conductive material and covering with insulating layer is optionally repeated a number of times.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass als Sonde eine Sonde aus Metall, aus einem Isolator, aus einem Halbleiter, aus einem Lichtleiter oder aus einem Hohlleiter, vorgesehen wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a probe made of metal, an insulator, a semiconductor, a light guide or a waveguide is provided as a probe.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material in einer Dicke von 10 bis 2000 nm, vorzugsweise von 100 bis 800 nm, insbesondere von 150 bis 500 nm, aufgetragen wird9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the conductive material in a thickness of 10 to 2000 nm, preferably from 100 to 800 nm, in particular from 150 to 500 nm, is applied
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht in einer Dicke von 5 bis 5000 nm, vorzugsweise von 100 bis 2000 nm, insbesondere von 300 bis 1500 nm, • aufgetragen wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the insulating layer is applied in a thickness of 5 to 5000 nm, preferably from 100 to 2000 nm, in particular from 300 to 1500 nm.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material und die Isolierschicht in einem Bereich entfernt werden, der sich von der unmittelbaren Spitze bis zu einem Abstand von der unmittelbaren Spitze von 10 bis 2000 nm, vorzugsweise von 50 bis 1000 nm, insbesondere von 100 bis 500 nm, erstreckt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the conductive material and the insulating layer are removed in an area which extends from the immediate tip to a distance from the immediate tip of 10 to 2000 nm, preferably 50 extends to 1000 nm, in particular from 100 to 500 nm.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass an der Vorrichtung geeignete Anschlussvorrichtungen zur Abnahme der MessSignale vorgesehen werden.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that suitable connection devices for receiving the measurement signals are provided on the device.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 , dadurch gekenn- zeichnet, dass die Schicht aus leitendem Material und/oder die Isolierschicht als monoatomare oder monomolekulare Schicht ausgebildet ist.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized is characterized in that the layer of conductive material and / or the insulating layer is designed as a monoatomic or monomolecular layer.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material durch das Entfernen des leitenden Materials und/oder der Isolierschicht in kreisförmiger, elliptischer, rechteckiger oder unregelmäßiger Form freigelegt wird. 14. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the conductive material is exposed by removing the conductive material and / or the insulating layer in a circular, elliptical, rectangular or irregular shape.
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