WO2002020633A1

WO2002020633A1 - Unsaturated polyester resin composition

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Publication number: WO2002020633A1
Application number: PCT/JP2001/007687
Authority: WO
Inventors: Yukiko Fujita; Takashi Tomiyama; Shigeru Motomiya
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2002-03-14
Also published as: EP1316568B1; BR0113614A; KR20030048019A; US20040024140A1; US6808821B2; TWI278490B; ATE370173T1; CA2421072A1; CN1483049A; DE60129993T2; DE60129993D1; NO20031009L; EP1316568A1; CN1234745C; PT1316568E; ES2288520T3; MXPA03001794A; DK1316568T3; EP1316568A4; KR100655765B1

Description

明細書不飽和ポリエステル樹脂組成物技術分野

本発明は、光沢保持率と耐黄変性とに優れた硬化物の得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれを用いた被覆材、ゲルコート材及びそれを表面に用いる繊維強化プラスチック（F R P ) 成形品に関するものである。再景技術

不飽和ポリエステル樹脂は、硬化温度条件が幅広い上に硬化速度が速いという優れた化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため、各種 F R P成形品や、塗料、ゲルコート材などに使用されている。しかし、従来の不飽和ポリエステル樹脂は、耐候性に劣るため、屋外に長期間暴露されると光沢が著しく低下するだけでなく、黄変を起こす欠点を有している。この欠点の改善のために、特開平 7 - 1 5 7 6 4 5号公報では脂環式飽和酸と脂肪族不飽和酸とからなる酸成分と脂肪族アルコール、脂環式アルコールから選ばれるアルコール成分から誘導される不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案し、さらに特開平 9一 2 6 3 6 9 2号公報は、へキサヒドロ無水フタル酸およびへキサヒドロ亍レフタル酸と不飽和二塩基酸とからなる酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。し力、し、これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物は、耐黄変性は改良されているものの、光沢保持率は改良されていない。

また、欧州特許第.0 4 0 0 8 8 4号公報は、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオールをアルコール成分に用いたゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。また、米国特許第 6 2 6 8 4 6 4号公報には、少なくとも 2種類のジオール 3 0〜7 0モル⁰ /oと 2—プチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジォ —ル 0 . 5〜 8モル％と芳香族カルボン酸とその他の 2種類の力ルポン酸とから得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている。これらの発明も、また、改良されているのは黄変性だけで、光沢保持率の不十分なものであった。これらの先行技術においては、原料組成面の改良により、耐黄変性は改善されているが光沢保持率は不十分であり、そのためチョーキングを起こし、光沢の低下が比較的短時間で発生するという問題を有している。このため、耐候性の要因である耐黄変性と光沢保持率との両方を満足させるものはなかった。

また、最近、環境問題からスチレンモノマーの大気中への放出の規制が厳しくなりつつあるため、低スチレン揮散、低スチレン含有の樹脂が必要とされている。低スチレン揮散や低スチレン含有の不飽和ポリエステル樹脂にするためには D C P D系の低分子量の不飽和ポリエステルを用いてスチレン含有量を減らす方法、パラフィンワックスを添加する方法等が知られている。これらの方法ではスチレンモノマーの揮散量や含有量は減らすことはできるが、耐候性を満足させることはできない。

本発明の目的は、耐候性試験における光沢保持率と耐黄変性とが共に改善された不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれを用いた被覆材及びその成形品を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成物について鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物における 7 0 °Cから 2 0 °Cに温度降下した時の「降温時収縮応力」が 1 7 M P a以下、かつ「降温時収縮応力弾性限度」が 1以下となるように、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整すれば光沢保持率 6 0 %以上、色差 2 0以下の光沢保持率と耐黄変性ともに優れ、さらに重合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物の得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、不飽和ポリエステル（A ) と重合性不飽和単量体（B ) とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、その硬化物の「降温時収縮応力」が 1 7 M P a以下、かつ「降温時収縮応力弾性限度」が 1以下となることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。さらに、本発明は上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた被覆材、ゲルコート材、及び繊維強化プラスチック成形品を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明の詳細な説明をする前に、本発明で使用する技術用語の定義について、以下に説明する。

[降温時収縮応力]

本発明において用いられる「降温時収縮応力」なる技術用語は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が 70°Cから 20°Cに温度降下したとき発生する「収縮応力」であり、次に述べる測定方法で測定されるものである。

<測定方法 >

①本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に 55%メチルェチルケトンパーォキサイド（硬化剤） 1. 0%、 6%ナフテン酸コバルト（硬化促進剤） 0. 1 %を添加し、攪拌し、 25°Cの J I S K— 6901の常温ゲル化時間（法）に準拠して測定したときのゲルタイムが 30分になるように t—プチルカテコールなどで調整する。この樹脂組成物の脱泡したものを、ガラス板上に硬化フィルムの厚みが 0. 3mmとなるように塗布し、上面を 1 50 mのポリエチレレンテレフタレートフィルムで覆い、室温で 24時間放置して硬化フィルムを作成する。

②得られた硬化フィルムから、 7 Omm X 1 Omm X 0.3 mmのサイズに裁断して試験片を作成する。この試験片のガラス転移温度（T g) を転移温度測定装置（セイコーインスツルメント社製「DMS 600」）により測定する。

③次に、この試験片を引張試験装置（（株）オリエンテック社製「テンシロン R TM- 1 O O P L」）に取り付け固定する。試験片取り付け部のある恒温室の温度を該試験片の T gより 1 0°C高い温度に設定し、試験片を設定温度に 1 0分間維持する。

④該試験片は伸びを生じるので、この伸びの分だけ試料長を増して該試験片を再度固定する。次いで、温度降下速度： 5°CZ分で該試験片ある恒温室の温度を下げながら面積当たり（例えば 1 mm) に換算する。恒温室が 70°Cのときの応力と 20°Cのときの応力の差を「降温時収縮応力」とする。

[弾性限度] 本発明において用いられる「弾性限度」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される弾性限度を意味する。

「測定方法」

①前記 Γ降温時収縮応力」の測定の①と全く同じ方法で得られる硬化フィルムを、さらに、 60 °C恒温室で 30分放置し硬化させる。

②得られた硬化フィル Aから試験片サイズ： 7 OmmX 1 Omm X 0. 3 mmに裁断して試験片を作成する。

③この試験片を引張試験装置（（株）オリエンテック社製「テンシロン RTM— 1 O O P L」）に取り付け、常温（25°C) で試験片を試験速度 5mmZm i n で測定する。応力一ひずみ曲線の初期において一次式に従う領域での最大の応力を求め、それを「弾性限度」とする。

前記「降温時収縮応力」の値をこの「弾性限度」の値で割ることで、「降温時収縮応力ノ弾性限度」の値とした。

[光沢保持率]

本発明において用いられる「光沢保持率」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される耐候性試験 2000時間の光沢保持率を意味する。

「測定方法」

①不飽和ポリエステル樹脂組成物に 55%メチルェチルケトンパーォキサイド 1 .0<½、 6%ナフテン酸コバルト 0. 1 %を添加して攪拌、脱泡し、離型剤を塗布し、厚みを 3mmに調整するスぺーサーを有しシーリングしたガラス板に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で 24時間放置後、 1 20°CX 1 20分間さらに硬化させ、厚み約 3 mmの注型板を得る。

②このようにして得た注型板から 75mm X 70 mmの試験片を切り出し、耐候性試験片とした。この試験片を用いて、 I SO基準に基づいたサンシャイン■ゥェザォメーター（ I SO 4892-4 : 1 994 オープンフレームカーボンアークランプに準拠した試験法）を用いて促進耐候試験を 2000時間行った。

③上記 2000時間後の試験片は、その表面（試験面）を J I S Z 8741 — 1 997 ( I SO 281 3 : 1 994) に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角 60度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の（式）により求めた。 ^沢保持率 = (耐候試験後の鏡面光沢度ノ耐候試験前の鏡面光沢度） X 100

[色差]

本発明において用いられる「色差 J なる技術用語は、 J I S Z 8730- 1 995で規定されている表示法を用いるもので「AE*a b」で表わされるもので、以下の測定方法で測定される耐候性試験 2000時間の黄変度を表わすものである。

「測定方法」

①前記の耐候促進試験における光沢保持率の測定で使用した厚み 3 mmの同一試験片を用いて測定した。即ち、試験片表面の物体色を J I S Z 8722に規定されている方法で測定し、し * a* b*表色系による「色差」を次（式 2) によリ計算する。

△ E*a b= [ (Δ L*) ²+ (Δ a *) ²+ (Δ b*) ²] ^1/2 …… （式 2 )

②なお、「Δ E* a b ：し * a* b*表色系による色差。

Δ L*, Δ a *, Δ b *： J I S Z 8279に規定する L* a * b *表色系における二つの物色体の C I E 1976明度 L*の差及び色座標 a*, b*の差。 △ E*a bを略して「ΔΕ」と表示し、これを「色差」値とする。

③試験片が、透明色なので測定面の反対側に光を透過しない白色板をつけて測定する。このような測定では、色差は膜厚に大きく依存するため厚さが 3mm以外の試験片を比較する場合、 L AMB E R Tの法則によリ膜厚補正行うことが必要である。 ΔΕ値は高いほど黄変など変色が激しいことを示している。

本発明で使用する不飽和ポリエステル（A) は、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導される。（1) 好ましい二塩基酸成分として脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とが組み合わされて使用され、（2) 好ましい多価ァルコール成分として（_a) 対称性グリコールと、（b) 側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとが組み合わされて使用される。

本発明で使用する脂環式飽和二塩基酸の好ましい例としては、例えば、へキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロフタル酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルポン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、メチルへキサヒドロフタル酸、へット酸、 1 , "！ーシクロブタンジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独又は 2種以上を併用してもよい。

本発明で使用する脂肪族不飽和二塩基酸の好ましい例としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などの a , yS—不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等の， τ一不飽和二塩基酸が挙げられる。これらの化合物は単独又は 2種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が特に好ましい。

上記の二塩基酸成分に加えて本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族飽和二塩基酸、芳香族飽和二塩基酸及びその他の二塩基酸を、酸成分全量の 2 0モル％以下併用してもよい。脂肪族飽和二塩基酸としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。

芳香族飽和二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメッ卜酸、ピロメリット酸等などが挙げられる。これらの化合物は単独でも 2種以上を併用してもよい。本発明では、芳香族一塩基酸、芳香族飽和二塩基酸やその無水物などの芳香族系酸成分は、併用しないことが好ましいが、本発明が目的とする耐候性の色差を満足させる範囲で併用してもよい。芳香族系酸成分を併用する場合は、アジピン酸のような脂肪族飽和二塩基酸を併用することにより樹脂粘度を下げることが好ましい。

本発明で使用される多価アルコール成分（2 ) は、好ましくは、脂肪族グリコールあるいは脂環式グリコールから選択される（a ) 対称性グリコールと、（b ) 側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールとから選ばれる少なくとも一種のグリコールとの組み合わせからなるものである。

本発明で使用される対称性グリコール（a ) としては、例えば、ネオペンチルグリコール、水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール F、 2， 2—ジェチル一 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 1， 4— シクロへキサンジオール等が挙げられる。好ましくは、ネオペンチルグリコールである。

さらに、側鎖を有しないグリコール（b ) としては、好ましくは直鎖部の炭素原子数 2以上で両末端に水酸基を有するものである。より好ましくは 3〜1 0の両末端に水酸基を有する直鎖状グリコール、例えば、エチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 7—ヘプタンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1 , 1 0—デカンジオール等が挙げられる。

また、側鎖を有する非対称性グリコール（b ) としては、好ましくは主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を 1つ、あるいは異なる 2個の短鎖ァルキル基を有するグリコールであって、樹脂粘度を低い粘度にするダリコールで、例えば、 2—プチルー 2—ェチル一 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチル一 1 , 4一ブタンジオール、 2—ェチルー 1 , 4—ブタンジオール、 2—メチル一 1 , 3—プロパンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ヘプタンジオール等が挙げられる。

上記多価アルコール成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でその他の多価アルコール成分も併用可能である。併用可能な多価アルコール成分（2 ) としては、例えば、水素化ビスフエノール Aのエチレンォキサイドもしくはプロピレンォキサイドもしくはブチレンォキサイド等のアルキレンォキサイドとの付加物、エチレングリコール力一ポネート等の二価アルコール、グリセリン、卜リメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリ！ ^一ル等の四価アルコールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、多価アルコール全量の 1 0モル％以下が好ましい。耐黄変性に優れた樹脂組成物を得るためには黄変の原因となる芳香族系グリコール化合物、即ち光反応によリ発色団を形成する芳香族系グリコールやエーテル結合のように光により劣化反応が進行し易いエーテル基含有グリコールは使用しない方が好ましい。

本発明で使用する側鎖を有する非対称性グリコール（b ) として 1， 3—プロパンジオールや 2—メチル一 1 , 3—プロパンジオール、 2—ブチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオール等のように炭素数が奇数のグリコールを用いた場合、樹脂粘度を低くでき、重合性不飽和単量体の含有量を低減でき、かつ得られる組成物の粘度を低くできるという利点がある。

なお、不飽和ポリエステル（A) の末端カルボキシル基封鎖のために、例えば、ベンジルアルコールや 2—ェチルへキシルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールも使用可能である。

本発明で使用される不飽和ポリエステル（A) は、好ましい例として挙げた上記の二塩基酸成分（1 ) と上記の多価アルコール成分（2) とを公知の方法で縮合反応させて得られるものである。二塩基酸成分（1 ) と多価アルコール成分（ 2) とのモル比は、好ましくは（1 ) Z (2) =0. 9〜1. 3である。

本発明で使用される好ましい不飽和ポリエステル（A) の配合例としては、以下の配合例が挙げられる。

配合例 1 ：

二塩基酸成分（ 1 ) ：脂環式飽和二塩基酸 30〜 65モル％、脂肪族不飽和二塩基酸 35〜 70モル⁰ /o、

多価アルコール成分（2) ：前記対称性グリコール（a) 60〜80モル％と側鎖を有しないグリコール（b) 20〜40モル⁰ /oとから成る。

配合例 2 ：

二塩基酸成分（ 1 ) ：脂環式飽和二塩基酸 30〜65モル％、

脂肪族不飽和二塩基酸 35〜 70モル％、

多価アルコール成分（2) ：前記対称性グリコール（a) 40〜80モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（b) 20~60モル％とから成る。

配合例 3 ：

二塩基酸成分（ 1 ) ：脂環式飽和二塩基酸 30〜65モル％、脂肪族不飽和二塩基酸 35〜70モル⁰ /o、

多価アルコール成分（2) ：前記対称性グリコール（a) 60〜80モル％と側鎖を有しないグリコール（ b ) 1 0〜 35モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（b) 5〜 1 0モル⁰ /oから成る。

本発明で使用される不飽和ポリエステル（A) は、分子末端の力ルポキシル基をメタクリル酸グリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物と反応させた不飽和ポリエステルァクリレートを含むものである。さらに、分子末端の水酸基をィソシァネート基と不飽和基とを有する不飽和化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有不飽和ポリエステルァクリレー卜、または分子末端の水酸基と不飽和一塩基酸またはその酸無水物とを反応させて得られる不飽和ポリエステルァクリレートも含まれるものである。

本発明で使用される重合性不飽和単量体（B ) としては、好ましくはスチレン系単量体及び Zまたはァクリル系単量体であり、必要によリ他の分子内に 1個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体を併用することができる。このスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、 p—メチルスチレン、ーメチルスチレン、 t一プチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等をあげることができる。これらの化合物は単独又は 2種以上を併用してもよい。

また、アクリル系単量体及び（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メ. タクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸 2 -ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルォキシェチルメタクリレート、 t-ブチルシクロへキシルメタクリレー卜、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ァクリル酸 2-ェチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルォキシェチルァクリレート、 t -プチルシクロへキシルァクリレート、アクリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、（メタ）アクリルアミド、メトキシジェチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、 β - (メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンフタレート、 β - (メタ）ァクリロイルォキシプロピルハイドロゲンフタレート、 ^ - (メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフエノキシェチル（メタ）ァクリレート、フエノキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ノニルフエノキシェチル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は 2種以上を併用してもよい。

また、例えば、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレー卜、 1， 3 -ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4 -ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 -へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、卜リメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ァクリレート、テ卜ラメチロールェタントリ (メタ）ァクリレート、テ卜ラメチロールメタンテトラ（メタ）ァクリレー卜、 2 , 2 -ビス〔4 - ( (メタ）ァクリロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、シペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、オリゴエステル（メタ）ァクリレート、ウレタン（メタ）ァクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル変性エポキシオリゴマー、エポキシ変性アクリルウレタンオリゴマー、（メタ）ァクリレートオリゴマー等も挙げることができる。これらの化合物は単独又は 2種以上を併用してもよい。

上記重合性不飽和単量体（B ) に加えて用いられる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジェチル、マレイン酸モノェチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノプチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノォクチル、フマル酸ジォクチル、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプチル、ィタコン酸ジブチル、ィタコン酸モノプロピル、ィタコン酸ジプロピル等の，；8—不飽和多塩基酸アルキルエステル、ジァリルフタレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独又は 2種以上を併用してもよい。本発明で使用される重合性不飽和単量体（B) の配合量としては、本発明の効果を達成する量であれば差し支えなく、通常は 60重量％以下であるが、特に、スチレン系単量体を用いてその揮散性を低くし、かつ耐黄変性を向上させる場合には、不飽和ポリエステル（A) ノ重合性不飽和単量体（B) としてのスチレン系単量体の重量割合に於いて、不飽和ポリエステル（A) 60〜95重量％、スチレン系単量体（B) 5〜40重量％が好ましい。より好ましくは、不飽和ポリエステル（A) 70〜85重量⁰ /oとスチレン系単量体（B) 30〜1 5重量％とからなる量である。この範囲であれば、樹脂硬化物の光沢保持率に良い影響を与える。好ましくはスチレン系単量体とアクリル系単量体とを併用する。この場合の重量割合としては、好ましくは不飽和ポリエステル（A) とスチレン系単量体とアクリル系単量体と混合物（B) =40〜95 ： 60〜5 (重量％) である。スチレン系単量体とアクリル系単量体との混合割合は、好ましくは 0〜50 ： 5 0〜 1 00 (重量⁰ /o) である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は、不飽和ポリエステル（A) と重合性不飽和単量体（B) との配合により、 4. 5-0. 2 P a ' sとなるように調整されたものが好ましい。

本発明で使用される不飽和ポリエステル（A) の数平均分子量（Mn) は、 1 200〜5000の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が 1 200未満の場合は、樹脂硬化物の機械的強度が低く、 5000を超える場合、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなるために好ましくない。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂硬化物のガラス転移温度（T g) は、 5°C〜 1 30°Cとなるものが好ましい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を添加することができる。そうした紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフエノン系、ベンゾ卜リアゾール系、シァノアクリレー卜系化合物が挙げられ、紫外線安定剤としては、例えばヒンダートアミン系が挙げられる。これらの形は問わず、重合可能な反応性やエステル化反応可能な反応性を有していても良く適宜選択され使用される。

また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化剤として各種の有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物としては、例えば、メチルェチルケトンパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、ァセチルァセトンパーォキサイド、ビス一 4— t一プチルシクロへキサンジカーボネート、 tーブチルバ一ォキシー 2—ェチルへキサネー卜等が挙げられ、これらの化合物は単独又は 2種以上を併用してもよい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、重合禁止剤、硬化促進剤、染料、顔料、可塑剤、パラフィン系等のワックスを必要に応じて添加できる。こうした重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ピロカテコール、 2， 6 - t - ブチルパラクレゾール等が挙げられ、また、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コノくルト、ォクテン酸コバルト等の金属セッゲン類、ジメチルペンジルァンモニゥムクロライド等の第 4級アンモニゥム塩、ァセチルアセトン等の —ジケトン、ジメチルァニリン、 N—ェチルーメタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。さらに、シリカ粉、アスベスト粉等の公知の揺変剤、充填材、安定剤、消泡剤、レべリング剤等の各種添加剤、光沢保持率の性能を損なわない範囲でポリメタクリル酸樹脂（P M M A ) などの熱可塑性ポリマ一や市販品のマクロモノマー（A A— 6、 A A - 1 0東亞合成化（株））を配合することができる。

本発明の組成物に使用される顔料としては、好ましくは着色に使用されるもので、例えばチタンホワイト、ベンガラ、縮合ァゾレッド、チタニウムイェロー、コバルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、紺青、イソインドリノン、クロームグリーン、シァニンブル一、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性に優れ、ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択され、色調に応じて配合される。これらの着色用顔料は、ポリエステル樹脂に直接混合分散させるか、飽和、不飽和ポリエステルソリッドと予め混練したカラートナーとして添加することもできる。かかる顔料の添加量は、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とを溶解したもの 1 00 重量部に対し、顔料 0. 1〜 50重量部が好ましい。

また本発明の組成物に使用される充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、アルミナ粉、硅石粉、ガラスビーズ、砕砂等が挙げられる。これら充填材を本発明の組成物に配合してパテ、シーリング材ゃ被覆材として使用することができる。また布、クラフト紙等への含浸補強する材料としても有効である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、繊維補強材も添加することかでき、かかる補強材としては例えばガラス繊維（チョップドストランドマット、ガラスロービングクロス等）、炭素繊維、有機繊維（ビニロン、ポリエステル、フエノ一ル等）、金属繊維等が挙げられ、組成物中に好ましくは 1 0〜70重量％併用し繊維強化プラスチック（FRP) とすることができる。

従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、上記耐候性試験の光沢保持率 60%以上で色差（ΔΕ) が 20以下のものが得られない。これに対し、本願発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、後述の実施例に示すように、硬化物の

「降温時収縮応力」を 17MP a以下、好ましくは 1 5MP a以下とすること、並びに「降温時収縮応力弾性限度」を 1以下、好ましくは 0. 05〜0. 85 とすることにより、光沢保持率と耐黄変性とに優れた樹脂硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物により得られる硬化物は、光劣化反応を遅延し、昼夜、季節変動で生じる温度差により生じる応力の繰り返しに耐えられる物性を有するため、サンシャイン■ゥェザオメ一ターの耐候性試験 2000時間後の光沢保持率が 60%以上、好ましくは 70%以上、色差（ΔΕ) が 20以下、好ましくは 1 6以下となるものである。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の用途は、特に好ましくは、被覆材、即ち、ライニング材、塗料若しくはゲルコート材として有用であり、また、繊維補強材及び Zまたは充填材を添加混合した場合には、 SMC, BMCなどの成形材料としても使用できる。なお、本発明では、繊維強化プラスチック成形品の表面に本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるゲルコート材で表面層を形成した繊維強化プラスチック成形品により、耐候性、耐黄変性、表面光沢率に優れた成形品をもたらすことができる。本発明の繊維強化プラスチック成形品とは、例えば、浴槽、ュニットバス、洗面台、台所用品、ボート、漁船、タンク、パネル、車両部材、ハウジング材、イス、机、自動車部材などが挙げられる。本発明の被覆材は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加してなるもので、必要により充填材、顔料、ワックス、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を含有するものである。また、本発明のゲルコート材は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加してなるもので、必要により顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を含有するものである。

本発明の F R P成形品は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から成るゲルコ一ト材により、型表面にゲルコート層を形成し、その上に S M C、 B M C等の成形材料によりバック層を公知の成形方法により形成したものである。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の他の用途は、シーリング材、パテ、注型品、レジンコンクリートとして用いられる。そうした場合、必要によりさらに、難燃剤等の添加剤を入れても良い。

実施例

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。

(実施例 1 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた 2 Lの 4っロフラスコにネオペンチルグリコール 3 6 6部、エチレングリコール 8 8部、 2—ブチルー 2 -ェチル一 1 , 3—プロパンジオール 8 8部、へキサヒドロ無水フタル酸 4 6 2部、フマル酸 2 3 2部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 2 0 5 °Cまで昇温し、 1 4時間反応後、スチレンモノマー 4 6 8部、ハイドロキノン 0 . 1 2部を加え、不揮発分 7 0 %、酸価 1 2の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 1 . 6 M P a、降温時収縮応力弾性限度が 0 . 1 4であった。下記耐候性試験により光沢保持率が 7 5 %、色差が 8 . 9であった。 (実施例 2 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

実施例 1と同様の 2 L 4つ口フラスコにネオペンチルグリコール 457部、 1 , 3—プロパンジオール 51部、 2—プチルー 2-ェチル一 1 , 3—プロパンジオール 70部、へキサヒドロ無水フタル酸 462部、フマル酸 232部を仕込み、 21 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 2時間反応後、スチレンモノマー 483部、ハイドロキノン 0. 1 3部を加え、不揮発分 70%、酸価 9の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂 1 00部にチヌビン 400 (チバ 'スペシャルティ ■ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤） 0. 5部、チヌビン 1 23 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤） 0. 4部、 LA— 82 (旭電化工業（株）製紫外線吸収剤） 0. 1部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 7. 3MP a、降温時収縮応力弾性限度が 0. 31であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が 95Q/o、色差が 3. 1であった。

(実施例 3 ) 不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造

実施例 1同様の 2 Lの 4つ口フラスコにネオペンチルグリコール 41 7部、 1,3- プロパンジオール 1 52部、へキサヒドロ無水フタル酸 308部、フマル酸 46 4部を仕込み、 21 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 4時間反応後、スチレンモノマー 579部、メチルメタクリレート 1 93部、ハイドロキノン 0 • 1 2部を加え、不揮発分 60%、酸価 5、粘度 0. 6 P a ■ sの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 7. 9 M P a、降温時収縮応カ弾性限度が 0. '71であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が 79%、色差が 1 3であった。

(実施例 4 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

温度計、攪袢器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた 2 Lの 4っロフラスコにネオペンチルグリコール 335. 3部、 1 , 2—プロピレングリコール 73. 5部、 2, 2-プチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオール 90部、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸 433. 4部、フマル酸 209部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 205°Cまで昇温し、 1 4時間反応後、スチレンモノマー 422部、ハイドロキノン 0. 1 2部を加え、不揮発分 70%、酸価 1 2 の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物は、重合性不飽和単量体として、さらに、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 758. 1部を加え、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 1 2. 4MP a、降温時収縮応力/弾性限度の比が 0. 67であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が 89 %、色差が 1 1. 4であった。

(実施例 5 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

実施例 1 と同様にして 2 Lフラスコにネオペンチルグリコール 229部、 2- メチル -1， 3-プロパンジオール 297部、へキサヒドロ無水フタル酸 308部、フマル酸 348部を仕込み、 21 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 2時間反応後、スチレンモノマー 445部、ハイドロキノン 0. 1 2部を加え、不揮発分 70%、酸価 1 2の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂 1 00部にチヌビン 400 (チバ■スペシャルティ 'ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤） 0. 5部、チヌビン 1 23 (チバ 'スペシャルティ ' ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤） 0. 4部、し A—82 (旭電化工業（株）製紫外線吸収剤） 0. 1部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 1 0. 1 MP a、降温時収縮応力 Z弾性限度の比が 0. 45であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が 85<½、色差が 1 3. 7であった。

(実施例 6 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

実施例 1 と同様の 2 Lの 4つ口フラスコにネオペンチルグリコール 458部、 2-メチル - 1， 3-プロパンジオール 99部、へキサヒドロ無水フタル酸 308 部、無水マレイン酸 294部を仕込み、 21 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 4時間反応後、スチレンモノマー 486部、ハイドロキノン 0. 1 1部を加え、不揮発分 68%、酸価 1 4の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 7. 4MP a、降温時収縮応力弾性限度の比が 0. 3 1であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が 78 %、色差が 1 1 · 4であった。

(実施例 7 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

実施例 1 と同様の 2 Lの 4つ口フラスコにネオペンチルグリコール 458部、 1， 3—プロパンジオール 84部、へキサヒドロ無水フタル酸 462部、フマル酸 232部を仕込み、 21 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 4時間反応後、スチレンモノマー 522部、ハイドロキノン 0. 1 2部を加え、不揮発分

68%、酸価 1 1の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 9. 1 MP a、降温時収縮応力弾性限度の比が 0. 5

5であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が 73%、色差が 1 4. 2であった。

(実施例 8 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた 2 Lの 4っロフラスコにネオペンチルグリコール 458部、 2-メチル - 1 , 3-プロパンジォール 99部、へキサヒドロ無水フタル酸 308部、フマル酸 348部を仕込み、 2 1 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 4時間反応後、スチレンモノマー 503部、ハイドロキノン 0. 1 1部を加え、不揮発分 68<½、酸価 1 2の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 1 1. 7 MP a、降温時収縮応力弾性限度の比が 0. 55であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が 6フ％、色差が 1 4. 5であった。

(実施例 9 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

実施例 1 と同様にして 2 Lフラスコにネオペンチルグリコール 278部、 2- メチル一 1 , 3—プロパンジオール 90部、イソフタル酸 1 1 1部、アジピン酸 44部、へキサヒドロ無水フタル酸 1 03部、フマル酸 1 97部を仕込み、 21 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 2時間反応後、スチレンモノマー 2

79部、ハイドロキノン 0.05部を加え、不揮発分 70 o/o、酸価 1 2の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 6 MP a、降温時収縮応力弾性限度の比が 0. 25であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が 66%、色差が 1 3. 7であった。

(比較例 1 ) 不飽和ポリエステル組成物の製造

実施例 1 と同様にしてネオペンチルグリコール 41 6部、 1 , 2-プロピレングリコール 1 52部、イソフタル酸 332部、フマル酸 464部を仕込み、 21 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 4時間反応後、スチレンモノマー 9 39部、ハイドロキノン 0. 1 2部を加え、不揮発分 55%、酸価 5の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 29 . 6MP a、降温時収縮応力弾性限度の比が 1. 3 1であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（1 500時間）が 60%、色差が 20. 4であつた。

(比較例 2) 不飽和ポリエステル組成物の製造

実施例 1 と同様にしてネオペンチルグリコール 208部、 1 , 2-プロピレングリコール 7 6部、へキサヒドロフタル酸無水物 1 54部、無水マレイン酸 1 9 6部を仕込み、 2 1 0°Cまで昇温し、エステル化反応を行い、 1 4時間反応後、スチレンモノマー 4 1 0部、ハイドロキノン 0. 06部を加え、不揮発分 60% 、酸価 5の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が 20. 6 M P a、降温時収縮応力 Z弾性限度の比が 0. フ 2であつた。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（1 500時間）が 40%、色差が 1 5であった。

(比較例 3) 不飽和ポリエステル組成物の製造

実施例 1 と同様にして 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール 406部、無水フタル酸 444部、無水マレイン酸 1 47部を仕込み、 2 1 0°Cまで昇温し、ェステル化反応を行い、 1 4時間反応後、スチレンモノマ一 6 1 0. 9部、ハイドロキノン 0. 06部を加え、不揮発分 60%、酸価 7の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（ 1 500時間試験）が 29%であったので、降温時収縮応力は測定しなかった。 (試験例）

上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて下記の試験を行った。その結果を表 1、 2にまとめる。

〜降温時収縮応力〜

70°C〜 20°Cの降温時収縮応力は上記実施例、比較例の樹脂組成物を使用して前記した測定方法で測定を行った。

〜サンシャイン■ゥェザォメータ一による耐候性試験〜

1 ) 試験板の作製実施例、比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物に 55%メチルェチルケトンパーオキサイド 1.0%、 6%ナフテン酸コバルト 0. 1 %を添加して攪拌、脱泡して使用する樹脂組成物とした。ガラス板に離型剤（フリコート FR P、 F— REKOT E社）を塗布し、厚みを調整するスぺーサーを設けシーリングしたガラス板上に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で 24時間放置後、 1 20 °Cで 1 20分、さらに硬化させ、厚み約 3 mmの注型試験板を得た。

2) 耐候性試験

方法 1 ) で得た試験板から 75 mm X 70 mmの試験片を切リ出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、サンシャイン 'ゥェザオメ-タ- (スガ試験機（株）製 WE L-SUN-HCH- B型）を用いて促進耐候性試験を行った。試験条件：

温度 63 ± 3 °C サイクル 1 20分中 1 8分降雨時間 2000 h r

なお、試験片は 250時間毎にチェックして光沢低下が著しいものに関しては試験を中止した。

3) 耐候性の評価

試験後の試験片の光沢と色差を測定した。測定機器は、光沢計は Γ (株）村上色彩技術研究所製 GM26 D型」を使用した。測定角は、 60度で行った。なお、光沢保持率は Γ (試験後の鏡面光沢度 Z試験前の鏡面光沢度） X 1 00」により求めた。

色差は、日本電色工業（株） Z 1 001 DPを用いて投光パイプ、試料台 30 øで測定し Δ Ε値を「色差の値」として用いた。値は大きいほど黄変が激しいことを示している。

〜弾性限度の測定〜

弾性限度は上記実施例、比較例の樹脂組成物を前記の測定方法で測定を行った表 1

圭施例 1 室施例 2 室施佝14處施例 5比車空例 1 、へ *、⁰ Ι| η

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リフタル 332 ネオへ °ンチルゲリコ一ルシ'メタクリレ一ト 758.1

スチレンモノマー 468 483 579 422 445 939 メ千ルメタクリレート 193

不握発分 (％) 70 70 60 70 70 55 貢合性不飽和単 »体 (％) 30 30 40 30 30 45 熱冷収縮応力 1 -6 7.3 7.9 12.4 10.1 29.6 熱冷収縮応力ノ弾性限度 0.14 0.31 0.71 0.67 0.45 1.31 光沢保持率 (2000時間） 75 95 79 89 85 60(1500) 色差 (2000時間） 8.9 3.1 13 1 1.4 13.7 20.4

表 2

(繊維強化プラスチック成形品の製造）

また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を表面層とする FRP成形品の耐候性を確認するため、以下に示す方法でゲルト積層板を作製した。

まずガラス板に離型剤（商品名ボンリース、 KOSH I N CH EM I CAL 社製）を塗布した後、実施例及び比較例の各樹脂組成物 1 00部に 55%メチルェチルケトンパーオキサイド 1.0% 0. 6%ナフテン酸コバルト 5部を添加して攪袢し、ガラス板上にスプレー塗布し、その後常温で 1時間放置後、 60°C で 30分さらに硬化させた。次に、ガラスチョップストランドマット（重さ： 4 50 g/m², (M) ) 、ガラスロービングクロス（570 gZm²、（R) ) 及ぴ積層用樹脂（大日本インキ化学工業（株）製不飽和ポリエステル樹脂、商品名ポリライト FH— 286、 ) を用いて、（M) + (R) + (M) のガラス繊維強化材を積層し、 L型コーナー部で重なり合うように一度に成形した。なお、この時積層用樹脂には、 0. 6%ナフテン酸コバルト 2部、 55%メチルェチルケトンパーォキサイド 1.0部を用いた。そして、常温で 1 8時間放置した後、ガラス板より F R P成形品を剥離し試験板とした。この試験板から 50mmX 70m mの試験片を切り出し、耐候性試験片を作製した。耐候性試験法としては、上記と同様にサンシャイン 'ゥェザオメ一ター（スガ試験機（株）製 WE L— SUN 一 HCH— B型）を用いた。

試験条件：

温度 63 ± 3 °C サイクル 1 20分中 1 8分降雨時間 2000 h r なお、試験時間 25 Ohr毎に目視で確認し、光沢が著しく低下した場合は試験を中止した。試験結果を表 3に示す。

(耐候性評価）

評価については、表面の白化の程度を目視により観察した。

評価： ◎ : 白化無し

〇：ほとんど白化無し

X ：白化

表 3

産業上の利用可能性

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化物の「降温時収縮応力」を 1 7 MP a以下とし、かつ「降温時収縮応力/弾性限度」を 1以下とすることで、光沢保持率および耐黄変性とが優れた該硬化物を得られる。しかも被覆材ゃ成形品としたとき広範囲な用途に有効な機械的強度を有し、温度変化の回数、つまり熱くなリ冷たくなることによって発生する応力変化が繰り返されることによつて発生する亀裂を防ぐという特性も付与することができる。同時に重合性不飽和単量体の含有量を特定量にすることによって、該単量体の含有量、揮散性を低く抑えることができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化物の光沢保持率と耐黄変性とに優れるため、塗料、ライニング材、ゲルコート材等の被覆材、 F R P成形材料など各種成形品に有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 不飽和ポリエステル（A ) と重合性不飽和単量体（B ) とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、その硬化物の「降温時収縮応力」力 1

7 M P a以下で、かつ「降温時収縮応力弾性限度」が、 1以下であることを特徵とする不飽和ポリェステル樹脂組成物。

2 . 前記不飽和ポリェズテル樹脂組成物の硬化物の光沢保持率が、 6 0 %以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物

3 . 前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の光沢保持率が 6 0 %以上であり、その色差が 2 0以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

4 . 前記不飽和ポリエステル（A ) が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、（ 1 ) 二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とから成り、 ( 2 ) 多価アルコール成分が（a ) 対称性グリコールと、（b ) 側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとからなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

5 . 前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸 3 0〜 6 5モル％と脂肪族不飽和二塩基酸 3 5〜7 0モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール 6 0〜8 0モル⁰ /oと側鎖を有しないグリコール 2 0〜4 0モル⁰ /oとから成る請求の範囲第 4項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

6 . 前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸 3 0 ~ 6 5モル％と脂肪族不飽和二塩基酸 3 5〜7 0モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール 4 0〜 8 0モル⁰ /₀と側鎖を有する非対称性グリコール 2 0〜 6 0モル％とから成る請求の範囲第 4項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

7 . 前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸 3 0〜 6 5モル％と脂肪族不飽和二塩基酸 3 5〜7 0モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール 6 0〜 8 0モル⁰ /oと側鎖を有しないグリコール 1 0〜3 5モル⁰ /oと側鎖を有する非対称性グリコール 5〜 1 0モル％から成る請求の範囲第 4項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

8 . 前記脂環式飽和二塩基酸がへキサヒドロ無水フタル酸、それらの無水物及びそれらのエステル誘導体、から成る群から選ばれる少なくとも 1種から成り、前記対称性グリコ一ルがネオペンチルグリコールであリ、前記側鎖を有しなぃグリコールがエチレングリコールと 1 , 3—プロパンジオールから選ばれる少なくとも 1種であり、前記側鎖を有する非対称性ダリコールが 2—プチル一 2—ェチル一 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチル一 1 , 4一ブタンジオール、 2—ェチル一 1 , 4—ブタンジオール、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 3— メチルー 1， 5—ペンタンジオールから成る群から選ばれる少なくとも.1種から成る請求の範囲第 4項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

9 . 請求の範囲第 1項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とする被覆材。

1 0 . 請求の範囲第 1項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とするゲルコート材。

1 1 . 請求の範囲第 1項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物からなる表面層を有することを特徴とする繊維強化プラスチック成形品。