WO2002038118A1 - Composition pour la decoloration ou la deformation permanente des fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique - Google Patents

Composition pour la decoloration ou la deformation permanente des fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique Download PDF

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WO2002038118A1
WO2002038118A1 PCT/FR2001/003430 FR0103430W WO0238118A1 WO 2002038118 A1 WO2002038118 A1 WO 2002038118A1 FR 0103430 W FR0103430 W FR 0103430W WO 0238118 A1 WO0238118 A1 WO 0238118A1
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PCT/FR2001/003430
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Frédéric Legrand
Roland De La Mettrie
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L'oreal
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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • A61Q5/04—Preparations for permanent waving or straightening the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/08—Preparations for bleaching the hair

Definitions

  • the present invention relates to a composition for bleaching or permanently deforming keratin fibers, in particular human keratin fibers and more particularly hair, comprising at least one reducing agent and at least one cationic associative polyurethane.
  • bleaching compositions containing one or more oxidizing agents It is known to bleach keratin fibers and in particular human hair, with bleaching compositions containing one or more oxidizing agents.
  • oxidizing agents conventionally used, mention may be made of hydrogen peroxide or of compounds capable of producing hydrogen peroxide by hydrolysis, such as urea peroxide or persalts such as perborates, percarbonates and persulfates, hydrogen peroxide and persulfates being particularly preferred.
  • reducing agents preferably used in the context of permanent deformation of the hair are thiols such as thioglycolic acid, its salts and esters, thiolactic acid and its salts, cysteine or cysteamine, and sulfites.
  • compositions intended for bleaching the hair using reducing agents are mainly in the form of ready-to-use compositions consisting of anhydrous products (powders or creams) containing the reducing agent (s) which are mixed at the time. use with an aqueous composition optionally containing a pH agent.
  • the bleaching compositions are also in the form of aqueous ready-to-use compositions containing the reducing agent (s) at the appropriate pH.
  • the reducing compositions for permanent deformation of the hair are generally in the form of aqueous compositions ready for use or in the form of anhydrous powdery or liquid compositions which are mixed at the time of use with an aqueous composition at the appropriate pH.
  • the Applicant has found that the thickening systems mentioned above did not make it possible to obtain sufficiently powerful and homogeneous discolourations or permanent deformations. Furthermore, it also found that the compositions for bleaching or permanent deformation of the hair, ready to use, containing the reducing agent or agents, and in addition the thickening systems of the prior art did not allow a sufficiently precise application. without drips or drops in viscosity over time.
  • compositions for bleaching or permanent deformation of the hair containing at least one reducing agent ready to use, which do not flow and therefore remain well located at the point of application, and which also make it possible to obtain permanent and powerful and homogeneous discolourations or deformations, if an effective amount of a cationic associative polyurethane polymer is introduced into the composition
  • the present invention thus relates to a ready-to-use composition for bleaching or permanent deformation of keratin fibers, in particular human keratin fibers and more particularly the hair, comprising, in a medium suitable for bleaching or permanent deformation , at least one agent reducing agent, which is characterized in that it also comprises at least one cationic associative polyurethane.
  • ready-to-use composition is meant, within the meaning of the invention, the composition intended to be applied as it is to keratin fibers, ie it can be stored as it is before use or result from extemporaneous mixture of two or more compositions.
  • the cationic associative polyurethane can be present in one or more or in all of the mixed compositions.
  • the cationic associative polyurethane can be present in an anhydrous composition in the form of preferably powdery powder or cream and / or in one or more aqueous compositions.
  • the cationic associative polyurethane (s) are present in at least one aqueous composition which is mixed at the time of use with a composition either aqueous or anhydrous in the form of powder or cream and containing at least a reducing agent.
  • a composition either aqueous or anhydrous in the form of powder or cream and containing at least a reducing agent.
  • Another preferred form of the invention is a unique composition containing the reducing agent (s) and the cationic associative polyurethane (s).
  • Another object of the present invention is an anhydrous composition comprising at least one reducing agent and at least one cationic associative polyurethane, said composition being intended to be diluted before application to the fibers.
  • the invention also relates to a bleaching process or a process for permanent deformation of keratin fibers, in particular human keratin fibers and more particularly the hair using the bleaching composition or permanent deformation ready for use as described according to invention, the application of said composition being able to be followed, in the case of permanent deformation, by the application, optionally after rinsing, of an oxidizing composition.
  • a device with two compartments comprises a first compartment comprising at least one powder or an anhydrous cream or an aqueous composition, and the second compartment an aqueous composition, at least one of the two compartments comprising at least one reducing agent and the at least one of the two compartments comprising at least one cationic associative polyurethane.
  • Associative polymers are polymers whose molecules are capable, in the formulation medium, of associating with each other or with molecules of other compounds.
  • amphiphilic polymers that is to say polymers comprising one or more hydrophilic parts which make them soluble in water and one or more hydrophobic zones (comprising at least one fatty chain) by which polymers interact and gather together or with other molecules.
  • Cationic associative polyurethanes are more particularly chosen from cationic, water-soluble or water-dispersible associative amphiphilic polyurethanes.
  • water-soluble or water-soluble relating to the associative polyurethanes of the present invention means that these polymers have a solubility in " water at room temperature at least equal to 1% by weight, that is to say - say that up to this concentration, no precipitate can be detected with the naked eye and the solution is perfectly clear and homogeneous.
  • water-dispersible or “water-dispersible” polyurethanes means polymers which, when suspended in water, spontaneously form globules having an average size, measured by light scattering on a Coulter type, between 5 nm and 600 nm, and in particular between 5 nm and 500 nm.
  • R and R ' identical or different, represent a hydrophobic group or a hydrogen atom
  • X and X ′ which may be identical or different, represent a group comprising an amine function carrying or not carrying a hydrophobic group, or also the group L ";
  • L, L 'and L " identical or different, represent a group derived from a diisocyanate
  • P and P ′ which may be identical or different, represent a group comprising an amine function which may or may not carry a hydrophobic group
  • Y represents a hydrophilic group
  • r is an integer between 1 and 100, preferably between 1 and 50 and in particular between 1 and 25, n, m, and p are each independently of the others between 0 and 1000; the molecule containing at least one protonated or quaternized amine function and at least one hydrophobic group.
  • the only hydrophobic groups are the R and R 'groups at the chain ends.
  • a preferred family of cationic associative polyurethanes is that corresponding to the formula (la) described above and in which:
  • R and R ' both independently represent a hydrophobic group, ' X, X 'each represent an L "group; n and p are between 1 and 1000 and
  • L, L ', L ", P, P', Y and m have the meanings indicated above.
  • Another preferred family of cationic associative polyurethanes is that corresponding to formula (la) above in which: R and R ′ both independently represent a hydrophobic group, X,
  • X 'each represents a group L ", n and p are worth 0, and L, L', L", Y and m have the meaning indicated above.
  • n and p are equal to 0 means that these polymers do not contain units derived from an amino-functional monomer incorporated into the polymer during polycondensation.
  • the protonated amino functions of these polyurethanes result from the hydrolysis of isocyanate functions, in excess, at the chain end, followed by the alkylation of the primary amine functions formed by alkylatio agents with a hydrophobic group, ie compounds of type RQ or R'Q, in which R and R 'are as defined above and Q denotes a leaving group. such as halide, sulfate etc.
  • R and R ' both independently represent a hydrophobic group
  • X and X' both independently represent a group comprising a quaternary amine
  • n and p are zero
  • L, L ', Y and m have the meaning indicated above above.
  • the number-average molecular mass of the cationic associative polyurethanes is preferably between 400 and 500,000, in particular between 1000 and 400,000 and ideally between 1000 and 300,000.
  • hydrophobic group is meant a radical or polymer with a hydrocarbon chain, saturated or not, linear or branched, which may contain one or more heteroatoms such as P, O, N, S, or a radical with a perfluorinated or silicone chain.
  • the hydrophobic group contains at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, in particular from 12 to 30 carbon atoms and more preferably from
  • the hydrocarbon group comes from a monofunctional compound.
  • the hydrophobic group can be derived from a fatty alcohol such as stearyl alcohol, dodecyl alcohol, decyl alcohol. It can also denote a hydrocarbon polymer such as for example polybutadiene.
  • X and / or X' denote a group comprising a tertiary or quaternary amine
  • X and / or X' can represent one of the following formulas:
  • R 2 represents an alkylene radical having from 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, with or without a saturated or unsaturated ring, or an arylene radical, one or more of the carbon atoms being able to be replaced by a heteroatom chosen from N, S, O, P;
  • R ⁇ and R 3 identical or different, denote a linear or branched C 1 -C 30 alkyl or alkenyl radical, an aryl radical, at least one of the carbon atoms which can be replaced by a heteroatom chosen from N, S, O , P;
  • a " is a physiologically acceptable counterion.
  • R 4 represents an alkylene radical having from 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, comprising or not a saturated or unsaturated ring, an arylene radical, one or more of the carbon atoms which can be replaced by a heteroatom chosen from N, S , O and P.
  • the groups P and P ', comprising an amino function can represent at least one of the following formulas:
  • R 5 and R 7 have the same meanings as R 2 defined above;
  • R 6 , R 8 and R 9 have the same meanings as Ri and R 3 defined above;
  • R represents an alkylene group, linear or branched, optionally unsaturated and which may contain one or more heteroatoms chosen from N, O, S and P, and A " is a physiologically acceptable counterion.
  • hydrophilic group means a water-soluble group, polymeric or not.
  • a hydrophilic polymer mention may be made, for example, of polyethers, sulfonated polyesters, sulfonated polyamides, or a mixture of these polymers .
  • the hydrophilic compound is a polyether and in particular a poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide).
  • the cationic associative polyurethanes of formula (Ia) according to the invention are formed from diisocyanates and from various compounds having functions with labile hydrogen.
  • the labile hydrogen functions can be alcohol, primary or secondary amine or thiol functions, giving, after reaction with the diisocyanate functions, polyurethanes, polyureas and polythioureas respectively.
  • polyurethanes of the present invention encompasses these three types of polymers, namely polyurethanes themselves, polyureas and polythioureas as well as copolymers thereof.
  • a first type of compound used in the preparation of the polyurethane of formula (la) is a compound comprising at least one unit with an amino function.
  • This compound can be multifunctional, but preferably the compound is difunctional, that is to say that according to a preferred embodiment, this compound comprises two labile hydrogen atoms carried for example by a hydroxyl function, primary amine, secondary amine or thiol. It is also possible to use a mixture of multifunctional and difunctional compounds in which the percentage of multifunctional compounds is low.
  • this compound may comprise more than one motif with an amino function. It is then a polymer carrying a repetition of the motif with an amino function.
  • This type of compound can be represented by one of the following formulas:
  • N-methyldiethanolamine N-tert-butyl-diethanolamine, N-sulfoethyldiethanolamine.
  • the second compound used in the preparation of the polyurethane of formula (la) is a diisocyanate corresponding to the formula:
  • methylenediphenyl diisocyanate By way of example, mention may be made of methylenediphenyl diisocyanate, methylenecyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, butanediisocyanate, hexanediisocyanate.
  • a third compound used in the preparation of the polyurethane of formula (la) is a hydrophobic compound intended to form the hydrophobic end groups of the polymer of formula (la).
  • This compound consists of a hydrophobic group and a function with labile hydrogen, for example a hydroxyl function, primary or secondary amine, or thiol.
  • this compound can be a fatty alcohol, such as in particular stearyl alcohol, dodecyl alcohol, decyl alcohol.
  • this compound may, for example, be hydrogenated - hydroxylated polybutadiene.
  • the hydrophobic group of the polyurethane of formula (la) can also result from the quaternization reaction of the tertiary amine of the compound comprising at least one tertiary amine unit.
  • the hydrophobic group is introduced by the quaternizing agent.
  • This quaternizing agent is a compound of type RQ or R'Q, in which R and R 'are as defined above and Q denotes a leaving group such as a halide, a sulfate, etc.
  • the cationic associative polyurethane can also comprise a hydrophilic block.
  • This sequence is provided by a fourth type of incoming compound in the preparation of the polymer.
  • This compound can be multifunctional. It is preferably difunctional. It is also possible to have a mixture where the percentage of multifunctional compound is low.
  • the labile hydrogen functions are alcohol, primary or secondary amine, or thiol functions. This compound can be a polymer terminated at the ends of the chains by one of these functions containing labile hydrogen.
  • the hydrophilic compound is a polyether and in particular a poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide).
  • hydrophilic group noted Y in formula (la) is optional. Indeed, the units containing a quaternary or protonated amine function may be sufficient to provide the solubility or the hydrodispersibility necessary for this type of polymer in an aqueous solution. Although the presence of a hydrophilic group Y is optional, cationic associative polyurethanes comprising such a group are however preferred.
  • Said cationic associative polyurethanes are water-soluble or water-dispersible.
  • the cationic associative polyurethane (s) are preferably used in an amount which can vary from approximately 0.01 to 10% by weight of the total weight of the ready-to-use dye composition. More preferably, this amount varies from about 0.1 to 5% by weight.
  • the reducing agents which can be used according to the invention are preferably chosen from thiols such as cysteine, thioglycolic acid, thiolactic acid, their salts and their esters, cysteamine and its salts or sulphites.
  • compositions intended for bleaching it is also possible to use ascorbic acid, its salts and its esters, erythorbic acid, its salts and its esters, sulfinates such as sodium hydroxymethanesulfinate.
  • compositions according to the invention may also comprise, at least one amphoteric or cationic substantive polymer different from the cationic associative polyurethanes of the invention.
  • cationic polymer designates any polymer containing cationic groups and / or groups which can be ionized into cationic groups.
  • the cationic polymers which can be used in accordance with the present invention can be chosen from all those already known per se as improving the cosmetic properties of the hair, namely in particular those described in patent application EP-A-337 354 and in French patents FR- 2,270,846, 2,383,660, 2,598 6 1,2,570,596 and 2,519,863.
  • the preferred cationic polymers are chosen from those which contain units comprising primary, secondary, tertiary and / or quaternary amine groups which can either be part of the main polymer chain or be carried by a lateral substituent directly linked thereto.
  • the cationic polymers used generally have a number average molecular mass of between 500 and 5.10 6 approximately, and preferably between 10 3 and 3.10 6 approximately.
  • cationic polymers mention may more particularly be made of polymers of the polyamine, polyaminoamide and quaternary polyammonium type.
  • R3 identical or different, denote a hydrogen atom or a CH3 radical
  • A represent an alkyl group, linear or branched, from 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group from 1 to 4 carbon atoms;
  • R4, R5, Rg, identical or different, represent an alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms or a benzyl radical and preferably an alkyl group having from 1 to
  • R-j and R2, identical or different, represent hydrogen or an alkyl group having
  • X denotes an anion derived from a mineral or organic acid such as a methosulfate anion or a halide such as chloride or bromide.
  • the polymers of family (1) may also contain one or more units deriving from comonomers which can be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones, acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted on nitrogen by lower alkyls (CjC ⁇ , acrylic or methacrylic acids or their esters, vinyllactams such as vinylpyrrolidone or vinylcaprolactam, vinyl esters.
  • comonomers which can be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones, acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted on nitrogen by lower alkyls (CjC ⁇ , acrylic or methacrylic acids or their esters, vinyllactams such as vinylpyrrolidone or vinylcaprolactam, vinyl esters.
  • hydroxyalkyl celluloses such as hydroxymethyl- , hydroxyethyl- or hydroxypropyl celluloses grafted in particular with a salt of methacryloylethyl trimethylammonium, of methacrylmidopropyl trimethylammonium, of dimethyl-diallylammonium.
  • the marketed products meeting this definition are more particularly the products sold under the name "Celquat L 200" and "Celquat H 100" by the National Starch Company.
  • guar gums containing cationic trialkylammonium groups Guar gums modified with a salt (eg chloride) of 2,3-epoxypropyl trimethylammonium are used, for example.
  • a salt eg chloride
  • Such products are marketed in particular under the trade names of JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 or JAGUAR C162 by the company MEYHALL.
  • Water-soluble polyaminoamides prepared in particular by polycondensation of an acidic compound with a polyamine; these polyaminoamides can be crosslinked with an epihalohydrin, a diepoxide, a dianhydride, an unsaturated dianhydride, a bis-unsaturated derivative, a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine, a bis-halide of alkyl or also with an oligomer resulting from the reaction of a bifunctional compound reactive with a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine, an alkyl bis-halide, d 'an epilhalohydrin, a diepoxide or a bis-unsaturated derivative; the crosslinking agent being used in proportions ranging from 0.025 to 0.35 mol per amine group of the polyaminoamide; these polyaminoamide
  • the molar ratio between the polyalkylene polylamine and the dicarboxylic acid being between 0.8: 1 and 1.4: 1; the resulting polyaminoamide being reacted with epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin relative to the secondary amine group of the polyaminoamide of between 0.5: 1 and 1.8: 1.
  • Such polymers are described in particular in the patents American 3,227,615 and 2,961,347. Polymers of this type are in particular sold under the name
  • Rg denotes a hydrogen atom or a methyl radical
  • R ⁇ and Rg independently of one another, denote an alkyl group having from 1 to 22 carbon atoms, a hydroxyalkyl group in which the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, a lower amidoalkyl group (C -1-C4), or R7 and Rg may denote jointly with the nitrogen atom to which they are attached, heterocyclic groups, such as piperidinyl or morpholinyl; R7 and Rg independently of one another preferably denote an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms; Y " is an anion such as bromide, chloride, acetate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate.
  • R 12 and R 13 represent a linear or branched C- -CQ alkyl radical substituted by a nitrile, ester, acyl, amide or -CO-O- R-14-D or -CO-NH group - R-14-D where R-J4 is an alkylene and D a quaternary ammonium group;
  • A1 and B1 represent polymethylenic groups containing from 2 to 20 carbon atoms which may be linear or branched, saturated or unsaturated, and which may contain, linked to or intercalated in the main chain, one or more aromatic rings, or one or more atoms of oxygen, sulfur or sulfoxide, sulfone, disulfide, amino, alkylamino, hydroxyl, quaternary ammonium, ureido, amide or ester groups, and
  • X " denotes an anion derived from a mineral or organic acid;
  • A1, R ⁇ o and R-J2 can form with the two nitrogen atoms to which they are attached a piperazine ring; in addition if A1 denotes a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene or hydroxyalkylene radical, B1 can also denote a group - (CH2) n-CO-D-OC- (CH2) n- in which D denotes: a) a residue of glycol of formula: -OZO-, where Z denotes a linear or branched hydrocarbon radical or a group corresponding to one of the following formulas: - (CH2-CH 2 -0) x-CH 2 -CH2-.
  • x and y denote an integer from A to 4, representing a defined and unique degree of polymerization or any number from 1 to 4 representing an average degree of polymerization; b) a bis-secondary diamine residue such as a piperazine derivative; c) a residue of bis-primary diamine of formula: -NH-Y-NH-, where Y denotes a linear or branched hydrocarbon radical, or else the bivalent radical -CH2-CH2-SS-CH2-CH2-; d) a ureylene group of formula: -NH-CO-NH-.
  • X " is an anion such as chloride or bromide.
  • D may be zero or may represent a group - (CH2) r -CO- in which r denotes a number equal to 4 or 7, X " is an anion;
  • Such polymers can be prepared according to the methods described in U.S. Pat. Nos. 4,157,388, 4,702,906, 4,719,282. They are described in particular in patent application EP-A-122 324.
  • Quaternary polymers of vinylpyrrolidone and of vinylimidazole such as for example the products marketed under the names Luviquat FC 905, FC 550 and FC 370 by the company B.A.S.F.
  • a crosslinked acrylamide / methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer (20/80 by weight) can more particularly be used in the form of a dispersion containing 50% by weight of said copolymer in mineral oil.
  • This dispersion is marketed under the name of "SALCARE® SC 92" by the company ALLIED COLLOIDS.
  • These dispersions are marketed under the names of "SALCARE® SC .95” and “SALCARE® SC 96" by the company ALLIED COLLOIDS.
  • cationic polymers which can be used in the context of the invention are polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines, polymers containing vinylpyridine or vinylpyridinium units, polyamine and epichlorohydrin condensates, quaternary polyureylenes and chitin derivatives.
  • the cationic polymers that may be used in the context of the present invention, it is preferred to use the polymers of family (1), (9), (10) (11) and (14) and more additionallyentieilement polymers with recurring units of formulas (W) and (U) below:
  • CH 3 C 2 H 5 and in particular those whose molecular weight, determined by gel permeation chromatography, is approximately 1200.
  • the concentration of cationic polymer in the composition according to the present invention can vary from 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.05 to 5% and even more preferably from 0.1 to 3%.
  • amphoteric polymers which can be used in accordance with the present invention can be chosen from polymers comprising K and M units distributed statistically in the polymer chain, where K denotes a unit derived from a monomer comprising at least one basic nitrogen atom and M denotes a unit deriving from an acid monomer comprising one or more carboxylic or sulphonic groups, or else K and M may denote groups deriving from zwitterionic monomers of carboxybetaines or of sulphobetaines;
  • K and M can also denote a cationic polymer chain comprising primary, secondary, tertiary or quaternary amine groups, in which at least one of the amine groups carries a carboxylic or sulphonic group linked via a hydrocarbon radical, or although K and M form part of a chain of a polymer with an ⁇ , ⁇ -dicarboxylic ethylene unit, one of the carboxylic groups of which has been caused to react with a polyamine comprising one or more primary or secondary amine groups.
  • amphoteric polymers corresponding to the definition given above which are more particularly preferred are chosen from the following polymers:
  • the vinyl compound can also be a dialkyldiallylammonium salt such as dimethyldiallylammonium chloride.
  • the copolymers of acrylic acid and of the latter monomer are offered under the names MERQUAT 280, MERQUAT 295 and MERQUAT PLUS 3330 by the company CALGON.
  • Polymers comprising units derived from: a) at least one monomer chosen from acrylamides or methacrylamides substituted on nitrogen by an alkyl radical, b) from at least one acidic comonomer containing one or more carboxylic groups reagents, and c) at least one basic comonomer such as esters with primary, secondary, tertiary and quaternary amine substituents of acrylic and methacrylic acids and the quaternization product of dimethylaminoethyl methacrylate with dimethyl or diethyl sulfate.
  • the N-substituted acrylamides or methacrylamides which are more particularly preferred according to the invention are groups whose alkyl radicals contain from 2 to 12 carbon atoms and more particularly N-ethylacrylamide, N-tertiobutyl-acrylamide, N-tertiooctyl-acrylamide , N-octylacrylamide, N-decylacrylamide, N-dodecylacrylamide and the corresponding methacrylamides.
  • the acid comonomers are chosen more particularly from acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic, maleic, fumaric acids as well as alkyl monoesters having 1 to 4 carbon atoms of maleic or fumaric acids or anhydrides.
  • the preferred basic comonomers are aminoethyl, butyl aminoethyl, N, N'-dimethylaminoethyl, N-tert-butylaminoethyl methacrylates.
  • Copolymers are particularly used, the name CTFA (4th Ed., 1991) being Octylacrylamide / acrylates / butylaminoethylmethacrylate copolymer such as the products sold under the name AMPHOMER or LOVOCRYL 47 by the company NATIONAL STARCH.
  • g represents a divalent radical derived from a saturated dicarboxylic acid, from a mono or dicarboxylic acid with ethylene double bond, from an ester of a lower alkanol having 1 to 6 carbon atoms of these acids or of a radical derived from the addition of any one of said acids with a primary bis or secondary bis amine
  • Z denotes a radical of a bis-primary, mono or bis-secondary polyalkylene polyamine and preferably represents: a) in the proportions of 60 to 100 mol%, the radical
  • Phexamethylenediamine these polyaminoamines being crosslinked by addition of a bifunctional crosslinking agent chosen from epihalohydrins, diepoxides, dianhydrides,
  • the saturated carboxylic acids are preferably chosen from acids having 6 to 10 carbon atoms such as adipic, trimethyl-2,2,4-adipic acid and trimethyl-2,4,4-adipic, terephthalic acid, ethylenic double bond such as for example acrylic, methacrylic, itaconic acids.
  • the alkane sultones used in the alkylation are preferably propane or butane sultone, the salts of the alkylating agents are preferably the sodium or potassium salts.
  • R20 denotes a polymerizable unsaturated group such as an acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide group
  • y and z represent an integer from 1 to 3
  • R21 and R22 represent a hydrogen, methyl, ethyl or propyl atom
  • R23 and R24 represent a hydrogen atom or an alkyl radical such that the sum of the carbon atoms in R23 and R24 does not exceed 10.
  • the polymers comprising such units may also contain units derived from non-zwitterionic monomers such as dimethyl or diethylaminoethyl acrylate or methacrylate or alkyl acrylates or methacrylates, acrylamides or methacrylamides or vinyl acetate.
  • R 25 represents a radical of formula:
  • R 27 and R 28 > identical or different, each represents a hydrogen atom, a methyl, hydroxyl, acetoxy or amino residue, a monoalkoylamine residue or a dialkoylamine residue optionally interrupted by one or more nitrogen atoms and / or optionally substituted by one or more amine, hydroxyl, carboxyl, alkylthio, sulfonic groups, an alkylthio residue in which the alkyl group carries an amino residue, at least one of the radicals R26 > R 27 e * - R 28 being in this case an atom d 'hydrogen; or if q 1, R26, R27 and R28 each represent a hydrogen atom, as well as the salts formed by these compounds with bases or acids.
  • R29 represents a hydrogen atom, a CH3O radical, CH3CH2O, phenyl
  • R30 denotes hydrogen or a lower alkyl radical such as methyl, ethyl
  • R3-I denotes hydrogen or a lower alkyl radical such as methyl, ethyl
  • R32 denotes a lower alkyl radical such as methyl, ethyl or a radical corresponding to the formula: -R33-N (R3i) 2,
  • R33 representing a group -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2 -CH (CH3) -, R3-1 having the meanings mentioned above, as well as the higher homologs of these radicals and containing up to 6 carbon atoms
  • r is such that the molecular weight is between 500 and 6,000,000 and preferably between 1,000 and 1,000,000.
  • E or E ', E or E' which are identical or different, denote a bivalent radical which is an alkylene radical with a straight or branched chain containing up to 7 carbon atoms in the main chain unsubstituted or substituted by groups hydroxyl and may also contain oxygen, nitrogen, sulfur atoms, 1 to 3 aromatic and / or heterocyclic rings; the oxygen, nitrogen and sulfur atoms being present in the form of ether, thioether, sulfoxide, sulfone, sulfonium, alkylamine, alkenylamine groups, hydroxyl groups, benzylamine, amine oxide, quaternary ammonium, amide, imide, alcohol, ester and / or urethane;
  • ⁇ / and X denotes the symbol E or E 'and at least once E'; E having the meaning indicated above and E 'is a bivalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the main chain, substituted or not by one or more hydroxyl radicals and comprising a or more nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an alkyl chain optionally interrupted by an oxygen atom and necessarily having one or more carboxyl functions or one or more hydroxyl functions and betainized by reaction with chloracetic acid or sodium chloracetate.
  • the alkyl (Cj -C5) vinyl ether / maleic anhydride copolymers partially modified by semiamidification with an N, N-dialkylaminoa! Kylamine such as
  • N, N-dimethylaminopropylamine or by semiesterification with an N, N-dialcanolamine is N, N-dimethylaminopropylamine or by semiesterification with an N, N-dialcanolamine.
  • copolymers can also contain other vinyl comonomers such as vinylcaprolactam.
  • amphoteric polymers which are particularly preferred according to the invention are those of the family (1).
  • the amphoteric polymer (s) can represent from 0.01% to 10% by weight, preferably from 0.05% to 5% by weight, and even more preferably from 0.1% to 3% by weight , of the total weight of the composition.
  • compositions of the invention preferably comprise one or more surfactants.
  • the surfactant (s) can be chosen either, alone or as a mixture, from anionic, amphoteric, nonionic, zwitterionic and cationic surfactants.
  • surfactants which are suitable for carrying out the present invention are in particular the following:
  • anionic surfactants which can be used, alone or as mixtures, in the context of the present invention, there may be mentioned in particular (non-limiting list) the salts (in particular alkaline salts, in particular sodium salts, ammonium salts, amine salts, amino alcohol salts or magnesium salts) of the following compounds: alkylsulphates, alkylethersulphates, alkylamidoethersulphates, alkylarylpolyethersulphates, monoglycerides sulphates; alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, ⁇ -olefin-sulfonates, paraffin-sulfonates; alkyl (C 6 -C 24 ) sulfosuccinates, alkyl (C 6 -
  • C 24 ethersulfosuccinates, (C 6 -C 2 ) alkyl amidesulfosuccinates; (C 6 -C 24 ) alkyl sulfoacetates; acyl (C 6 -C 24 ) sarcosinates and acyl (C 6 -C 24 ) glutamates.
  • alkyl esters C 6 -C 24 carboxylic polyglycosides such as the alkylglucoside citrates, the alkylpolyglycoside tartrate and the alkylpolyglycoside sulfosuccinates.
  • anionic surfactants which can still be used, mention may also be made of the salts of fatty acids such as the salts of oleic, ricinoleic, palmitic, stearic acids, coconut oil or hydrogenated coconut oil acids; acyl-lactylates whose acyl radical contains 8 to 20 carbon atoms.
  • alkyl D galactoside uronic acids and their salts the polyoxyalkylenated (C 6 -C 24 ) alkyl ether carboxylic acids, the polyoxyalkylenated (C 6 -C 24 ) aryl ether carboxylic acids, the alkyl (C 6 -C 24 ) polyoxyalkylenated carboxylic amido ether and their salts, in particular those comprising from 2 to 50 alkylene oxide groups, in particular ethylene, and their mixtures.
  • Non-ionic surfactants are also well known compounds per se (see in particular in this regard "Handbook of Surfactants” by MR PORTER, Blackie & Son editions (Glasgow and London), 1991, pp 116-178) and their nature is not, in the context of the present invention, critical. Thus, they can in particular be chosen from (nonlimiting list) alcohols, alpha-diols, polyethoxylated, polypropoxylated alkylphenols, having a fatty chain comprising for example 8 to 18 carbon atoms, the number of ethylene oxide groups or propylene oxide which can range in particular from 2 to 50.
  • copolymers of ethylene oxide and of propylene, condensates of ethylene oxide and of propylene on fatty alcohols polyethoxylated fatty amides preferably having from 2 to 30 moles of ethylene oxide, polyglycerolated fatty amides comprising on average 1 to 5 glycerol groups and in particular 1, 5 to 4; polyethoxylated fatty amines preferably having 2 to 30 moles of ethylene oxide; esters of oxyethylenated sorbitan fatty acids having from 2 to 30 moles of ethylene oxide; sucrose fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, alkylpolyglycosides, N-alkyl glucamine derivatives, amine oxides such as alkyl oxides (CJ Q - C14) or N-acylaminopropylmorpholine oxides.
  • the alkylpolyglycosides constitute nonionic surfactants which fall particularly well
  • Amphoteric or zwitterionic surfactants may in particular be (list not restrictive) derivatives of aliphatic secondary or tertiary amines, in which the aliphatic radical is a linear or branched chain containing 8 to 18 carbon atoms and containing at least one water-soluble anionic group (for example carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate ); there may also be mentioned the (C8-C20) alkyl betaines, the sulfobetaines, the (C8-C20) alkyl amidoalkyl (Cj-Cg) betaines or the alkyl (Cg-C20) amidoalkyl (CJ-CQ) sulfobetaines.
  • the aliphatic radical is a linear or branched chain containing 8 to 18 carbon atoms and containing at least one water-soluble anionic group (for example carboxylate, sulfonate, sulfate
  • B represents -CH2CH2OX '
  • C represents - (CH2) Z -Y'
  • z 1 or 2
  • Y' denotes -COOH or the radical -CH 2 - CHOH - SO3H
  • cationic surfactants that may be mentioned in particular (nonlimiting list): the salts of primary, secondary or tertiary fatty amines, optionally polyoxyalkylenated; quaternary ammonium salts such as chlorides or bromides of tetraalkylammonium, alkylamidoalkyltrialkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium or alkylpyridinium; imidazoline derivatives; or amine oxides of a cationic nature.
  • the amounts of surfactants present in the composition according to the invention can vary from 0.01 to 40% and preferably from 0.5 to 30% of the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention may also comprise other rheology adjusting agents such as cellulosic thickeners
  • These additional thickeners can represent from 0.05 to 10% by weight of the total weight of the composition.
  • the pH of the ready-to-use composition is generally between approximately 1.5 and
  • the pH of the compositions of the invention ready for use intended for bleaching is between approximately 1, 5 and 10, and even more preferably between approximately 1.5 and 7.
  • the pH of the ready-to-use compositions of the invention intended for permanent deformation is between approximately 6 and 12 and even more preferably between approximately 7 and 11.
  • This pH can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents well known in the state of the art in discoloration or in permanent deformation of keratin fibers.
  • basifying agents there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali or ammonium carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, hydroxyalkylamines and oxyethylenated ethylenediamines and / or oxypropylenes, sodium or potassium hydroxides and the compounds of formula (XIX) below:
  • R is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a CC alkyl radical
  • R 38 , R39, R o and R 41 identical or different, represent a hydrogen atom, a CC alkyl radical or CC 4 hydroxyalkyl.
  • the acidifying agents are conventionally, for example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, carboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, lactic acid, or acids sulfonic.
  • the basifying or acidifying agents may represent approximately 0.01 to 30% by weight of the total weight of the discoloration or permanent deformation composition.
  • compositions of the invention can also comprise sequestering agents such as for example ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA).
  • sequestering agents such as for example ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA).
  • compositions comprising the reducing agent and the cationic associative polyurethane are in anhydrous form (powder or cream), they comprise the main agents and additives mentioned above in the form of essentially anhydrous solids or liquids. They can also include mineral or organic fillers such as silica or clays, binders such as vinylpyrrolidone, oils or waxes, polyalkylene glycols or derivatives of polyalkylene glycols, lubricants such as polyol stearates or metal stearates alkaline or alkaline earth, as well as coloring or mattifying agents such as titanium oxides, each of these additives may be present at a concentration ranging from 0 to 30% by weight of the total weight of the composition.
  • the medium containing the reducing agent when it is an aqueous medium, it may optionally contain cosmetically acceptable organic solvents, including more particularly alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, and phenylethyl alcohol, or glycols or glycol ethers such as, for example, monomethyl, monoethyl and monobutyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol or its ethers such as, for example, propylene glycol monomethyl ether, butylene glycol, dipropylene glycol as well as the diethylene glycol alkyl ethers such as, for example, the monoethyl ether or the monobutyl ether of diethylene glycol.
  • the solvents can then be present in concentrations of between approximately 0.5 and 20% and, preferably, between approximately 2 and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the bleaching or permanent deformation composition according to the invention may also comprise an effective amount of other agents, previously known previously in bleaching or in permanent deformation of keratin fibers, such as various usual adjuvants such as volatile or non-cyclic silicones or linear or branched, organomodified (in particular by amino groups) or not organomodified, preservatives, ceramides, waxes or oils, vegetable, mineral or synthetic, acids and in particular AHAs, other associative polymers than those of the invention and in particular of nonionic associative polyether polyurethanes, etc.
  • agents previously known previously in bleaching or in permanent deformation of keratin fibers
  • various usual adjuvants such as volatile or non-cyclic silicones or linear or branched, organomodified (in particular by amino groups) or not organomodified, preservatives, ceramides, waxes or oils, vegetable, mineral or synthetic, acids and in particular AHAs, other associative polymers than those of the invention and in particular of
  • the bleaching process according to the invention consists in applying the ready-to-use reducing composition to the dry or wet keratin fibers, and to leaving it to act for a pause time varying, preferably, from 1 to 60 minutes approximately, and more preferably 10 to 45 minutes approximately, to rinse the fibers, then possibly to wash them with shampoo, then to rinse them again, and to dry them.
  • the permanent deformation method according to the invention consists in applying the reducing composition ready for use to the dry or wet keratin fibers, to leaving it to act for a pause time varying, preferably, from 1 to 60 minutes.
  • Mechanical means for tensioning the keratin fibers can be used before, during or after application of the reducing composition and removed before or after rinsing the oxidizing composition.
  • Polymer 1 is the following polymer:
  • R 4 methylenedicyclohexyl against ion: CH 3 S0 4 "
  • Polymer 2 is the following polymer: C ⁇ a H 37 N + (CH 3 ) (CH 3 ) - (CH 2 ) 2 -0-CONHR 4 NHCO-0 (POE) 0-
  • R 4 methylenedicyclohexyl

Abstract

L'invention concerne une composition pour la décoloration ou la déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la décoloration ou la déformation permanente, au moins un agent réducteur et en outre au moins un polyuréthane associatif cationique. L'invention concerne également les procédés et les dispositifs de décoloration ou de déformation permanente des fibres kératiniques mettant en oeuvre ladite composition.

Description

COMPOSITION POUR LA DECOLORATION OU LA DEFORMATION PERMANENTE
DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT
UN POLYURETHANE ASSOCIATIF CATIONIQUE
La présente invention concerne une composition pour la décoloration ou la déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant au moins un agent réducteur et au moins un polyurethane associatif cationique.
II est connu de décolorer les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de décoloration contenant un ou plusieurs agents oxydants. Parmi les agents oxydants classiquement utilisés, on peut citer le peroxyde d'hydrogène ou des composés susceptibles de produire le peroxyde d'hydrogène par hydrolyse, tels que le peroxyde d'urée ou les persels comme les perborates, les percarbonates et les persulfates, le peroxyde d'hydrogène et les persulfates étant particulièrement préférés.
Mais il est également connu de décolorer les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et en particulier les cheveux teints artificiellement avec des colorants exogènes, à l'aide d'agents réducteurs tels que l'acide ascorbique ou les thiols comme la cystéine. Il est connu aussi de procéder à la déformation permanente des cheveux en appliquant sur ceux-ci des compositions contenant un ou plusieurs réducteurs, les cheveux ayant été, de préférence, préalablement mis sous tension, en particulier à l'aide de dispositifs mécaniques tels que des bigoudis, les cheveux ainsi réduits étant alors réoxydés dans la forme souhaitée, le plus souvent après rinçage, par l'intermédiaire de l'oxygène de l'air, mais plus généralement via un oxydant qui est de préférence choisi parmi l'eau oxygénée ou les bromates alcalins.
Les réducteurs préférentiellement utilisés dans le cadre de la déformation permanente des cheveux sont les thiols tels que l'acide thioglycolique, ses sels et ses esters, l'acide thiolactique et ses sels, la cystéine ou la cystéamine, et les sulfites.
Les compositions destinées à la décoloration des cheveux à l'aide d'agents réducteurs se présentent principalement sous forme de compositions prêtes à l'emploi constituées de produits anhydres (poudres ou crèmes) contenant le ou les agents réducteurs que l'on mélange au moment de l'emploi avec une composition aqueuse contenant éventuellement un agent de pH. Les compositions de décoloration se présentent également sous forme de compositions prêtes à l'emploi aqueuses contenant le ou les agents réducteurs au pH approprié. Les compositions réductrices pour la déformation permanente des cheveux se présentent généralement sous forme de compositions aqueuses prêtes à l'emploi ou sous forme de compositions anhydres pulvérulents ou liquides que l'on mélange au moment de l'emploi avec une composition aqueuse au pH approprié.
Pour localiser le produit de décoloration ou de déformation permanente à l'application sur les cheveux, afin qu'il ne coule pas sur le visage ou en" dehors des zones que l'on se propose de traiter, on a jusqu'ici eu recours à l'emploi d'épaississants traditionnels tels que l'acide polyacrylique réticulé, les hydroxyéthylcelluloses, certains polyuréthanes, les cires, et en outre, dans le cas des compositions de décoloration, à des mélanges d'agents tensio-actifs non-ioniques de HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance), qui, convenablement choisis, engendrent l'effet gélifiant quand on les dilue au moyen d'eau et/ou d'agents tensio-actifs.
Cependant, la demanderesse a constaté que les systèmes épaississants mentionnés ci- dessus ne permettaient pas d'obtenir des décolorations ou des déformations permanentes suffisamment puissantes et homogènes. Par ailleurs, elle a également constaté que les compositions de décoloration ou de déformation permanente des cheveux, prêtes à l'emploi, contenant le ou les agents réducteurs, et en outre les systèmes épaississants de l'art antérieur ne permettaient pas une application suffisamment précise sans coulures ni chutes de viscosité dans le temps.
Or, après d'importantes recherches menées sur la question, la Demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir des compositions de décoloration ou de déformation permanente des cheveux contenant au moins un agent réducteur, prêtes à l'emploi, qui ne coulent pas et restent donc bien localisées au point d'application, et qui permettent aussi d'obtenir des décolorations ou des déformations permanentes puissantes et homogènes, si on introduit dans la composition une quantité efficace d' un polymère polyurethane associatif cationique
Ces découvertes sont à la base de la présente invention.
La présente invention a ainsi pour objet une composition prête à l'emploi pour la décoloration ou la déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la décoloration ou la déformation permanente, au moins un agent réducteur, qui est caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un polyurethane associatif cationique.
Par "composition prête à l'emploi" on entend, au sens de l'invention, la composition destinée à être appliquée telle quelle sur les fibres kératiniques, c'est à dire qu'elle peut être stockée telle quelle avant utilisation ou résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions.
Lorsque la composition prête à l'emploi selon l'invention résulte du mélange extemporané de plusieurs compositions, le polyurethane associatif cationique peut être présent dans une ou plusieurs ou dans la totalité des compositions mélangées. De la sorte, le polyurethane associatif cationique peut être présent dans une composition anhydre sous forme de poudre de préférence pulvérulente ou de crème et/ou dans une ou plusieurs compositions aqueuses.
De préférence selon l'invention, le ou les polyuréthanes associatifs cationiques sont présents dans au moins une composition aqueuse que l'on mélange au moment de l'emploi avec une composition soit aqueuse soit anhydre sous forme de poudre ou de crème et contenant au moins un agent réducteur. Une autre forme préférée de l'invention est une composition unique contenant le ou les agents réducteurs et le ou les polyuréthanes associatifs cationiques. Un autre objet visé par la présente invention est une composition anhydre comprenant au moins un agent réducteur et au moins un polyurethane associatif cationique, ladite composition étant destinée à être diluée avant application sur les fibres.
L'invention vise également un procédé de décoloration ou un procédé de déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux utilisant la composition de décoloration ou de déformation permanente prête à l'emploi telle que décrite selon l'invention, l'application de ladite composition pouvant être suivie, dans le cas de la déformation permanente, par l'application, éventuellement après rinçage, d'une composition oxydante.
L'invention vise aussi des dispositifs ou "Kits" d'emballage pour la décoloration ou la déformation permanente des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant une telle composition prête à l'emploi. Ainsi, un dispositif à deux compartiments comprend un premier compartiment comprenant au moins une poudre ou une crème anhydre ou une composition aqueuse, et le deuxième compartiment une composition aqueuse, l'un au moins des deux compartiments comprenant au moins un agent réducteur et l'un au moins des deux compartiments comprenant au moins un polyurethane associatif cationique.
Mais d'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les polymères associatifs sont des polymères dont les molécules sont capables, dans le milieu de formulation, de s'associer entre elles ou avec des molécules d'autres composés.
Un cas particulier de polymères associatifs sont des polymères amphiphiles, c'est-à-dire des polymères comportant une ou plusieurs parties hydrophiles qui les rendent solubles dans l'eau et une ou plusieurs zones hydrophobes (comprenant au moins une chaîne grasse) par lesquelles les polymères interagissent et se rassemblent entre eux ou avec d'autres molécules.
Polyuréthanes associatifs cationiques Les polyuréthanes associatifs cationiques selon la présente invention sont plus particulièrement choisis parmi les polyuréthanes amphiphiles associatifs cationiques, hydrosolubles ou hydrodispersibles.
Le terme "hydrosoluble" ou "soluble dans l'eau" concernant les polyuréthanes associatifs de la présente invention signifie que ces polymères ont une solubilité dans " l'eau à température ambiante au moins égale à 1 % en poids, c'est-à-dire que jusqu'à cette concentration, aucun précipité ne peut être détecté à l'œil nu et la solution est parfaitement limpide et homogène.
On entend par polyuréthanes "hydrodispersibles" ou "dispersibles dans l'eau" des polymères qui, lorsqu'on les met en suspension dans l'eau, forment spontanément des globules ayant une taille moyenne, mesurée par diffusion de la lumière sur un appareil de type Coulter, comprise entre 5 nm et 600 nm, et en particulier entre 5 nm et 500 nm.
La famille de polyuréthanes associatifs cationiques selon l'invention a été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet français N°-0009609; elle peut être représentée par la formule générale (la) suivante :
R-X-(P)n-[L-(Y -L'-(P')p-X'-R' (la) dans laquelle :
R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ;
X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction aminé portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ;
L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ;
P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction aminé portant ou non un groupement hydrophobe ;
Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction aminé protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe.
Dans un mode de réalisation préféré des polyuréthanes de la présente invention, les seuls groupements hydrophobes sont les groupes R et R' aux extrémités de chaîne.
Une famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (la) décrite ci-dessus et dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, ' X, X' représentent chacun un groupe L"; n et p valent entre 1 et 1000 et
L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (la) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X,
X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction aminé, incorporé dans le polymère lors de la polycondensation. Les fonctions aminé protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de Palkylation des fonctions aminé primaire formées par des agents d'alkylatio à groupe hydrophobe, c'est-à-dire des composés de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant . tel qu'un halogénure, un sulfate etc.
Encore une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (la) ci-dessus dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une aminé quaternaire, n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes associatifs cationiques est comprise de préférence entre 400 et 500 000, en particulier entre 1000 et 400 000 et idéalement entre 1000 et 300 000. , Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que P, O, N, S, ou un radical à chaîne perfluorée ou siliconée. Lorsqu'il désigne un radical hydrocarboné, le groupement hydrophobe comporte au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentieilement de
18 à 30 atomes de carbone.
Préférentieilement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.
Lorsque X et/ou X' désignent un groupement comportant une aminé tertiaire ou quaternaire, X et/ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes :
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles :
R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;
RÏ et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en CrC30, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;
A" est un contre-ion physiologiquement acceptable.
Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule :
— Z-C-NH-R4-NH-C-Z— I l 4 I I
O O dans laquelle : Z représente -O-, -S- ou -NH- ; et
R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.
Les groupements P et P', comprenant une fonction aminé peuvent représenter au moins l'une des formules suivantes :
Figure imgf000008_0001
R^ R«
N ou -R, -CH-R7- ou
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
dans lesquelles :
R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 défini précédemment; R6, R8 et R9 ont les mêmes significations que Ri et R3 définis précédemment ; R représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, et A" est un contre-ion physiologiquement acceptable.
En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol.
Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).
Les polyuréthanes associatifs cationiques de formule (la) selon l'invention sont formés à partir de diisocyanates et de différents composés possédant des fonctions à hydrogène labile. Les fonctions à hydrogène labile peuvent être des fonctions alcool, aminé primaire ou secondaire ou thiol donnant, après réaction avec les fonctions diisocyanate, respectivement des polyuréthanes, des polyurées et des polythiourées. Le terme "polyuréthanes" de la présente invention englobe ces trois types de polymères à savoir les polyuréthanes proprement dits, les polyurées et les polythiourées ainsi que des copolymères de ceux-ci.
Un premier type de composés entrant dans la préparation du polyurethane de formule (la) est un composé comportant au moins un motif à fonction aminé. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentieilement le composé est difonctionnel, c'est-à-dire que selon un mode de réalisation préférentiel, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labile portés par exemple par une fonction hydroxyle, aminé primaire, aminé secondaire ou thiol. On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible.
Comme indiqué précédemment, ce composé peut comporter plus d'un motif à fonction aminé. Il s'agit alors d'un polymère portant une répétition du motif à fonction aminé. Ce type de composés peut être représenté par l'une des formules suivantes :
HZ-(P)n-ZH, ou HZ-(P')P-ZH
dans lesquelles Z, P, P', n et p sont tels que définis plus haut.
A titre d'exemple de composé à fonction amine, on peut citer la N- méthyldiéthanolamine, la N-tert-butyl-diéthanolamine, la N-sulfoéthyldiéthanolamine.
Le deuxième composé entrant dans la préparation du polyurethane de formule (la) est un diisocyanate correspondant à la formule :
O=C=N-R4-N=C=O
dans laquelle R est défini plus haut.
A titre d'exemple, on peut citer le méthylènediphényl-diisocyanate, le méthylènecyclohexanediisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le butanediisocyanate, l'hexanediisocyanate.
Un troisième composé entrant dans la préparation du polyurethane de formule (la) est un composé hydrophobe destiné à former les groupes hydrophobes terminaux du polymère de formule (la). Ce composé est constitué d'un groupe hydrophobe et d'une fonction à hydrogène labile, par exemple une fonction hydroxyle, amine primaire ou secondaire, ou thiol.
A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné - hydroxyle. Le groupe hydrophobe du polyurethane de formule (la) peut également résulter de la réaction de quaternisation de l'aminé tertiaire du composé comportant au moins un motif amine tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est introduit par l'agent quaternisant. Cet agent quatemisant est un composé de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.
Le polyurethane associatif cationique peut en outre comprendre une séquence hydrophile. Cette séquence est apportée par un quatrième type de composé entrant dans la préparation du polymère. Ce composé peut être multifonctionneL II est de préférence difonctionnel. On peut également avoir un mélange où le pourcentage en composé multifonctionnel est faible.
Les fonctions à hydrogène labile sont des fonctions alcool, amine primaire ou secondaire, ou thiol. Ce composé peut être un polymère terminé aux extrémités des chaînes par l'une de ces fonctions à hydrogène labile.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol. Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).
Le groupe hydrophile noté Y dans la formule (la) est facultatif. En effet, les motifs à fonction amine quaternaire ou protonée peuvent suffire à apporter la solubilité ou l'hydrodispersibilité nécessaire pour ce type de polymère dans une solution aqueuse. Bien que la présence d'un groupe Y hydrophile soit facultative, on préfère cependant des polyuréthanes associatifs cationiques comportant un tel groupe.
Lesdits polyuréthanes associatifs cationiques sont hydrosolubles ou hydrodispersibles.
Le ou les polyuréthanes associatifs cationiques sont utilisés de préférence en une quantité pouvant varier d'environ 0,01 à 10% en poids du poids total de la composition de teinture prête à l'emploi. Plus préférentieilement, cette quantité varie d'environ 0,1 à 5% en poids.
Les agents réducteurs utilisables selon l'invention sont choisis de préférence parmi les thiols tels que la cystéine, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, leurs sels et leurs esters, la cystéamine et ses sels ou les sulfites.
Dans le cas des compositions destinées à la décoloration, on peut aussi utiliser l'acide ascorbique, ses sels et ses esters, l'acide érythorbique, ses sels et ses esters, les sulfinates comme l'hydroxyméthanesulfinate de sodium.
Ces réducteurs sont utilisés dans lesdites compositions prêtes à l'emploi dans des concentrations comprises entre 0,1 et 30% environ, de préférence entre 0,5 et 20% environ en poids, par apport au poids total de la composition. Plus particulièrement, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre, au moins un polymère substantif amphotère ou cationique différent des polyuréthanes associatifs cationiques de l'invention.
Polymères cationiques
Au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques.
Les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux, à savoir notamment ceux décrias dans la demande de brevet EP-A-337 354 et dans les brevets français FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 6 1 , 2 470 596 et 2 519 863.
Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire et/ou quaternaire pouvant, soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.
Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ.
Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire.
Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français n° 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer :
(1) Les homopoly mères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules (I), (II), (III) ou (IV) suivantes:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
dans lesquelles:
R3 , identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3;
A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, Rg, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à
6 atomes de carbone;
R-j et R2 , identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de
1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle;
X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.
Les polymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C-j-C^, des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques. Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1), on peut citer :
- les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un hologénure de diméthyle, tel que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES,
- les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthyl- ammonium décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthyl- ammonium vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES,
- les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT" par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755'' ou bien les produits dénommés "COPOLYMER 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573,
- les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, - les copolymère vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl dimethylamine commercialisés notamment sous la dénomination STYLEZE CC 10 par ISP,
- et les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés tel que le produit vendu sous la dénomination "GAFQUAT HS 100" par la société ISP .
(2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) par la Société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium . (3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat L 200" et "Celquat H 100" par la Société National Starch.
(4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR C162 par la société MEYHALL.
(5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quatemisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361.
(6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis- azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions aminés tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508 . (7) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique- diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363. Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz.
(8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1 ,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347. Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination
"Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine.
(9) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que , les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (V) ou (VI) :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1 , la somme k + t étant égale à 1 ; Rg désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; Rγ et Rg, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C-1-C4), ou R7 et Rg peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; R7 et Rg indépendamment l'un de l'autre désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Y" est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406. Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination "Merquat 100" par la société Calgon (et ses homologues de faible masse moléculaire moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide commercialisés sous la dénomination "MERQUAT 550".
(10) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule :
^10 Rι2
— N+ -A. - N+- B — (VII)
I ι _
•^•j-l X r\.j 3 X formule (VII) dans laquelle :
R10> R11 > R12 et R13> identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R-J Q, 11 > R12 et 13> ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R10> R11. R12 et R13 représentent un radical alkyle en C- -CQ linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O- R-14-D ou -CO-NH- R-14-D où R-J4 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; A1 et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X" désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique;
A1 , R^o et R-J2 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si A1 désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement - (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-0)x-CH2-CH2- . -[CH2-CH(CH3)-0]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de A à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste' de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- . De préférence, X" est un anion tel que le chlorure ou le bromure.
Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000. Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271 , 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, .4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020. On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule (VIII) suivante:
Figure imgf000019_0001
dans laquelle R-] Q, R11 > R12 et R13 identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X" est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
(11) Les polymères de polyammonium quaternaire constitués de motifs récurrents de formule (IX) :
(CH2)2 - O - (CH2)2 - (IX)
Figure imgf000019_0002
dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement -(CH2)r -CO- dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, X" est un anion ;
De tels polymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets U.S.A. n° 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Ils sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.
Parmi eux, on peut par exemple citer, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1 " et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol.
(12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F.
(13) Les polyamines comme le Polyquart H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de " POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE " dans le dictionnaire CTFA. (14) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C-|-C4) trialkyl(C-|- C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quatemisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quatemisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant- suivie d'une reticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de " SALCARE® SC 92 " par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de " SALCARE® SC .95 " et " SALCARE® SC 96 " par la Société ALLIED COLLOIDS.
D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.
Parmi tous' les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les polymères des familles (1), (9), (10) (11) et (14) et encore plus préférentieilement les polymères aux motifs récurrents de formules (W) et (U) suivantes :
CH3 CH3
- ~ N*- (CH2)3 -M+~ CH2)6 - (W)
I CI- i Cl-
CH3 CH3 et notamment ceux dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est compris entre 9500 et 9900; CH2 )34 (U)
Figure imgf000021_0001
CH3 C2H5 et notamment ceux dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est d'environ 1200.
La concentration en polymère cationique dans la composition selon la présente invention peut varier de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 à 5% et plus préférentieilement encore de 0,1 à 3%.
Polymères amphotères
Les polymères amphotères utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs K et M répartis statistiquement dans la chaîne polymère, où K désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et M désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien K et M peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes;
K et M peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, ou bien K et M font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène α,β-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire.
Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants :
(1) Les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n° 3 836 537. On peut également citer le copolymère acrylate de sodium / chlorure d'acrylamidopropyl trimethyl ammonium vendu sous la dénomination POLYQUART KE 3033 par la Société HENKEL.
Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylammonium tel que le chlorure de diméthyldiallylammonium. Les copolymères d'acide acrylique et de ce dernier monomère sont proposés sous les appellations MERQUAT 280, MERQUAT 295 et MERQUAT PLUS 3330 par la société CALGON.
(2) Les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle.
Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutyl-acrylamide, le N-tertiooctyl-acrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N- dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants. Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléique ou fumarique.
Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butyl aminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle. On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed., 1991) est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer tels que les produits vendus sous la dénomination AMPHOMER ou LOVOCRYL 47 par la société NATIONAL STARCH.
(3) Les polyaminoamides réticulés et alcoylés partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamides de formule générale : -j- CO — R19 — CO (X)
dans laquelle R«|g représente un radical divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de- ces acides ou d'un radical dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis primaire ou bis secondaire, et Z désigne un radical d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono ou bis-secondaire et de préférence représente : a) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical
T (CH 2)χ - (XI) H H
où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce radical dérivant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétraamine ou de la dipropylène triamine; b) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (XI) ci-dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de Péthylènediamine, ou le radical dérivant de la pipérazine :
Figure imgf000023_0001
\ / c) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH-(CH2)δ-NH- dérivant de
Phexaméthylènediamine, ces polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides,
; les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide et alcoylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane sultone ou de leurs sels.
Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que l'acide adipique, triméthyl-2,2,4-adipique et triméthyl-2,4,4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.
Les alcanes sultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la propane ou la butane sultone, les sels des agents d'alcoylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium.
(4) Les polymères comportant des motifs z ittérioniques de formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle R20 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent un nombre entier de 1 à 3, R21 et R22 représentent un atome d'hydrogène, méthyle, éthyle ou propyle, R23 et R24 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R23 et R24 ne dépasse pas 10.
Les polymères comprenant de telles unités peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou méthacrylamides ou l'acétate de vinyle.
A titre d'exemple, on peut citer le copolymère de méthacrylate de butyle / méthacrylate de diméthylcarboxyméthylammonio-éthyle tel que le produit vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ.
(5) les polymères dérivés du chitosane décrits notamment dans les brevets français N°-2137684 ou US-3879376, comportant des motifs monomères répondant aux formules (XIII), (XIV), (XV) suivantes réunies dans leur chaîne:
Figure imgf000024_0002
(XV) le motif (XIII) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif (XIV) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif (XV) dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (XV), R25 représente un radical de formule :
Figure imgf000024_0003
dans laquelle q désigne zéro ou 1 ; si q=0, R26. R27 et R28> identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R26> R27 e*- R28 étant dans ce cas un atome d'hydrogène ; ou si q=1 , R26, R27 et R28 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides.
(6) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N-carboxyméthyl chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane vendu sous la dénomination "EVALSAN" par la société JAN DEKKER.
(7) Les polymères répondant à la formule générale (XI) tels que ceux décrits par exemple dans le brevet français 1 400 366 :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle R29 représente un atome d'hydrogène, un radical CH3O, CH3CH2O, phényle, R30 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R3-I désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R32 désigne un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un radical répondant à la formule : -R33-N(R3i)2, R33 représentant un groupement -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH(CH3)- , R3-1 ayant les significations mentionnées ci-dessus, ainsi que les homologues supérieurs de ces radicaux et contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, r est tel que le poids moléculaire est compris entre 500 et 6000000 et de préférence entre 1000 et 1000000.
(8) Des polymères amphotères du type -D-X-D-X- choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule :
-D-X-D-X-D- (XVII) où D désigne un radical
Figure imgf000026_0001
et X désigne le symbole E ou E', E ou E' identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alkénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'aminé, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne ;
b) les polymères de formule :
-D-X-D-X- (XVIII) où D désigne un radical
"V
^ N-
\ / et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E'; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude. (9) Les copolymères alkyl(C-j -C5)vinyléther / anhydride maléique modifié partiellement par semiamidification avec une N,N-dialkylaminoa!kylamine telle que la
N,N-diméthylaminopropylamine ou par semiestérification avec une N,N-dialcanolamine.
Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame.
Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont ceux de la famille (1).
Selon l'invention, le ou les polymères amphotères peuvent représenter de 0,01 % à 10 % en poids, de préférence de 0,05 % à 5 % en poids, et encore plus préférentieilement de 0,1 % à 3 % en poids, du poids total de la composition.
Les compositions deîinvention comprennent de préférence un ou plusieurs tensioactifs. Le ou les tensioactifs peuvent être indifféremment choisis, seuls ou en mélanges, au sein des tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques, zwittérioniques et cationiques.
Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les suivants :
(i) Tensioactif(s) anionique(s) :
A titre d'exemple de tensio-actifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment (liste non limitative) les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'aminés, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates ; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, α-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; les alkyl(C6-C24) sulfosuccinates, les alkyl(C6-
C24) éthersulfosuccinates, les alkyl(C6-C2 ) amidesulfosuccinates ; les alkyl(C6-C24) sulfoacétates ; les acyl(C6-C24) sarcosinates et les acyl(C6-C24) glutamates. On peut également utiliser les esters d'alkyl(C6-C24)polyglycosides carboxyliques tels que les alkylglucoside citrates, les alkylpolyglycoside tartrate et les alkylpolyglycoside sulfosuccinates., les alkylsulfosuccinamates ; les acyliséthionates et les N-acyltaura.tes, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène, et leurs mélanges.
(ii) Tensioactif(s) non ionique(s) :
Les agents tensioactifs non-ioniques sont, eux aussi, des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991 , pp 116-178) et leur nature ne revêt pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère critique. Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les alpha-diols, les alkylphénols polyéthoxylés, polypropoxylés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1 ,5 à 4 ; les aminés grasses polyéthoxylées ayant de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamine, les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl (C-J Q - C14) aminés ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine. On notera que les alkylpolyglycosides constituent des tensio-actifs non-ioniques rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention.
(iii) Tensioactif(s) amphotère(s) ou zwittérionique(s) :
Les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, dont la nature ne revêt pas dans le cadre de la présente invention de caractère critique, peuvent être notamment (liste non limitative) des dérivés d'aminés secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut citer encore les alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (Ç8-C20) amidoalkyl (C-j-Cg) bétaïnes ou les alkyl (Cg-C2o) amidoalkyl (C-J-CQ) sulfobétaïnes.
Parmi les dérivés d'aminés, on peut citer les produits vendus sous la dénomination MIRANOL, tels que décrits dans les brevets US-2 528 378 et US-2 781 354 et classés dans le dictionnaire CTFA, 3ème édition, 1982, sous les dénominations Amphocarboxyglycinates et Amphocarboxypropionates de structures respectives :
R2 -CONHCH2CH2 -N(R3)(R4)(CH2COO-) dans laquelle : R2 désigne un radical alkyle d'un acide R2-COOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un radical heptyle, nonyle ou undécyle, R3 désigne un groupement bêta-hydroxyéthyle et R4 un groupement carboxyméthyle ; et R2'-CONHCH2CH2-N(B)(C) dans laquelle :
B représente -CH2CH2OX', C représente -(CH2)Z -Y', avec z = 1 ou 2, X' désigne le groupement -CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène Y' désigne -COOH ou le radical -CH2 - CHOH - SO3H
R2' désigne un radical alkyle d'un acide Rg -COOH présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un radical alkyle, notamment en C7, Cg, C-11 ou C13, un radical alkyle en C-17 et sa forme iso, un radical C-17 insaturé.
Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, 5ème édition, 1993, sous les dénominations Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Coco- amphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylampho- - dipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Coco- amphodipropionic acid.
A titre d'exemple on peut citer le cocoamphodiacetate commercialisé sous la dénomination commerciale MIRANOL® C2M concentré par la société RHODIA CHIMIE. (iv) Tensioactifs cationiques :
Parmi les tensioactifs cationiques on peut citer en particulier (liste non limitative) : les sels d'aminés grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées ; les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkyl-ammonium ou d'alkylpyridinium; les dérivés d'imidazoline ; ou les oxydes d'aminés à caractère cationique.
Les quantités d'agents tensioactifs présents dans la composition selon l'invention peuvent varier de 0,01 à 40% et de préférence de 0,5 à 30% du poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre d'autres agents d'ajustement de la rhéologie tels que les épaississants cellulosiques
(hydroxyéthycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose..), la gomme de guar et ses dérivés( hydroxypropylguar..), les gommes d'origine microbienne (gomme de xanthane, gomme de scléroglucane..), les épaississants synthétiques tels que les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique et les polymères associatifs ioniques ou non ioniques tels que les polymères commercialisés sous les appellations PEMULEN TR1 ou TR2 par la société GOODRICH, SALCARE SC90 par la société ALLIED COLLOIDS, ACULYN 22, 28, 33, 44, ou 46 par la société ROHM & HAAS et ELFACOS T210 et T212 par la société AKZO.
Ces épaississants d'appoint peuvent représenter de 0,05 à 10% en poids du poids total de la composition.
Le pH de la composition prête à l'emploi est généralement compris entre environ 1 ,5 et
12. Plus préférentieilement, le pH des compositions de l'invention prêtes à l'emploi destinées à la décoloration est compris entre environ 1 ,5 et 10, et encore plus préférentieilement entre environ 1,5 et 7.
Plus préférentieilement, le pH des compositions de l'invention prêtes à l'emploi destinées à la déformation permanente est compris entre environ 6 et 12 et encore plus préférentieilement entre environ 7 et 11. Ce pH peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants bien connus de l'état de la technique en décoloration ou en déformation permanente des fibres kératiniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins ou d'ammonium, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxyalkylamines et les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (XIX) suivante :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C C ; R38, R39, R o et R41, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C ou hydroxyalkyle en C C4.
Les agents acidifiants sont classiquement, à titre d'exemple, des acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, des acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, ou des acides sulfoniques.
Les agents alcalinisants ou acidifiants peuvent représenter environ 0,01 à 30% en poids du poids total de la composition de décoloration ou de déformation permanente.
Les compositions de l'invention peuvent également comprendre des agents séquestrants comme par exemple l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA).
Lorsque les compositions comprenant l'agent réducteur et le polyurethane associatif cationique sont sous forme anhydre ( poudre ou crème ), elles comprennent les agents principaux et additifs mentionnés ci-dessus sous forme de solides ou de liquides essentiellement anhydres. Elles peuvent également comprendre des charges minérales ou organiques telles que la silice ou les argiles, des liants tels que la vinylpyrrolidone, les huiles ou les cires, les polyalkylèneglycols ou les dérivés de polyalkylèneglycols, des lubrifiants comme les stéarates de polyol ou les stéarates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que des agents colorants ou matifiants comme les oxydes de titane, chacun de ces additifs pouvant être présent à une concentration allant de 0 à 30% en poids du poids total de la composition.
Lorsque le milieu contenant l'agent réducteur est un milieu aqueux, il peut éventuellement contenir des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, dont plus particulièrement, des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique, ou des glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol. Les solvants peuvent alors être présents dans des concentrations comprises entre environ 0,5 et 20% et, de préférence, entre environ 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition de décoloration ou de déformation permanente selon l'invention peut encore comprendre une quantité efficace d'autres agents, par ailleurs antérieurement connus en décoloration ou en déformation permanente des fibres kératiniques, tels que divers adjuvants usuels comme des silicones volatiles ou non, cycliques ou linéaires ou ramifiées, organomodifiées (notamment par des groupements aminés) ou non organomodifiées, des conservateurs, des céramides, des cires ou des huiles, végétales, minérales ou synthétiques, des acides et en particuliers des AHA, d'autres polymères associatifs que ceux de l'invention et en particulier des polyuréthanes polyéthers associatifs non ioniques, etc..
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de décoloration ou de déformation permanente des fibres kératiniques selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
De préférence, le procédé de décoloration selon l'invention consiste à appliquer la composition réductrice prête à l'emploi, sur les fibres kératiniques sèches ou humides, et à la laisser agir pendant un temps de pause variant, de préférence, de 1 à 60 minutes environ, et plus préférentieilement de 10 à 45 minutes environ, à rincer les fibres, puis éventuellement à les laver au shampooing, puis à les rincer à nouveau, et à les sécher. De préférence, le procédé de déformation permanente selon l'invention consiste à appliquer la composition réductrice prête à l'emploi sur les fibres kératiniques sèches ou humides, à la laisser agir pendant un temps de pause variant, de préférence, de 1 à 60 minutes environ, et plus préférentieilement de 10 à 45 minutes environ, à rincer éventuellement les fibres, puis à appliquer une composition oxydante et laisser agir pendant un temps de pause compris entre 1 et 20 minutes et de préférence entre 1 et 10 minutes, puis éventuellement à les laver au shampooing, puis à les rincer à nouveau, et à les sécher.
Des moyens mécaniques de mise sous tension des fibres kératiniques peuvent être utilisés avant, pendant ou après application de la composition réductrice et ôtés avant ou après le rinçage de la composition oxydante.
Des exemples concrets illustrant l'invention sont indiqués ci-après, sans pour autant présenter un caractère limitatif.
EXEMPLE 1 :
On a préparé les compositions de décoloration aqueuses prêtes à l'emploi suivantes (exprimées en grammes):
Figure imgf000033_0001
MA*= Matière Active
Le polymère 1 est le polymère suivant :
C18H37-0-CONHR4NHCO-0-(CH2)2-N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-0-CONHR2NHCO-0(POE O- CONHR2NHCO-0-(CH2)2.N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-0-CONHR4NHCO-OC18H37 avec :
R4 = méthylènedicyclohexyle contre ion : CH3S04 "
Il est synthétisé à partir des réactifs suivants :
C18H37OH 2 moles
Méthylènedicyclohexyldiisocyanate 4 moles
Polyéthylèneglycol 1 mole N-méthyléthanolamine 2 moles
Agent quaternisant (CH3)2S04 2 moles
Le polymère 2 est le polymère suivant : CιaH37N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-0-CONHR4NHCO-0(POE)0-
CONHR4NHCO-0(CH2)2-N+(CH3)(CH3)C18H37 avec :
R4 = méthylènedicyclohexyle
Contre ion : CI"
Il est synthétisé à partir des réactifs suivants :
Méthylènedicyclohexyldiisocyanate 2 moles
Polyéthylèneglycol 1 mole
N,N-diméthyléthanolamine 2 moles Agent quaternisant C18H37OH 2 moles
Les compositions de décoloration ci-dessus ont permis une décoloration régulière des cheveux teints artificiellement par une teinture d'oxydation. EXEMPLE 2 :
On a préparé les compositions de déformation permanente suivantes (exprimées en grammes):
Figure imgf000035_0001
MA* = Matière Active
Les compositions de déformation permanente ci-dessus ont été appliquées 15 minutes sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis, puis rincées abondamment à l'eau. On a appliqué alors pendant 5 minutes une solution d'eau oxygénée à 8 volumes et de pH 3, puis on a rincé à nouveau, on a enlevé les rouleaux et on a séché. Les cheveux ont présenté dans les deux cas une belle frisure homogène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition prête à l'emploi pour la décoloration ou la déformation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la décoloration, au moins un agent réducteur, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un polyurethane associatif cationique.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le polyurethane associatif cationique est de formule (la) suivante :
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (la) dans laquelle :
R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ; X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ;
L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ; P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe ; Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction amine protonée ou quatemisée et au moins un groupement hydrophobe.
3. Composition selon la revendication 2 caractérisée par le fait R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000 et L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée dans la revendication 2.
4. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une amine quaternaire, n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée dans la revendication 2.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que R et R' représentent un radical ou un polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, dans laquelle un ou plusieurs des atomes de carbone peut être remplacé par un hétéroatome choisi parmi S, N, O et P, ou à chaîne siliconee ou perfluorée.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que X et X' représentent l'une des formules :
pour X
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
dans lesquelles :
R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;
R. et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en
C C3o, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;
A' est un contre-ion physiologiquement acceptable.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait que les groupements L, L' et L", identiques ou différents, représentent la formule :
— Z-C-NH-R4-NH-C-Z— I l 4 I I
O O dans laquelle : Z représente -O-, -S- ou -NH- ; et
R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou non saturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée par le fait que les groupements P et P', identiques ou différents, représentent au moins l'une des formules suivantes :
Figure imgf000038_0001
R6s ou — R5-
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
dans lesquelles :
R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 ;
R5, R8 et R9 ont les mêmes significations que R, et R3 ;
R10 représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, et
A" est un contre-ion physiologiquement acceptable.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée par le fait que' Y représente un groupe dérivé d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol ou de propylèneglycol, ou un groupe dérivé d'un polymère choisi parmi les polyéthers, les polyesters sulfonés et les polyamides sulfonés.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polyuréthanes associatifs cationiques ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 500000, de préférence entre 1000 et 400000 et en particulier entre 1000 et 300000.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polyuréthanes associatifs cationiques sont utilisés en une quantité variant de 0,01 à 10% en poids du poids total de la composition.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que les polyuréthanes associatifs cationiques sont utilisés en une quantité variant de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les agents réducteurs sont choisis parmi les thiols tels que la cystéine, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, leurs sels et leurs esters, la cystéamine et ses sels, ou les sulfites.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que les agents réducteurs sont choisis parmi l'acide ascorbique, ses sels et ses esters, l'acide érythorbique, ses sels et ses esters.
15. Composition selon l'une quelconque dès revendications 13 ou 14, caractérisée par le fait que la concentration en agent réducteur peut varier de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle peut varier de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un polymère amphotère ou cationique différent des polyuréthanes associatifs cationiques tels que décrits à l'une quelconque des revendications 2 à 12.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le polymère cationique est un polymère de polyammonium quaternaire constitué de motifs récurrents répondant à la formule (W) suivante : CH, CH,
±- N*- (CH2)3 -N< CH2 2)/6 4 (W)
Cl- I CI-
CH, CH,
19. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le polymère cationique est un polymère de polyammonium quaternaire constitué de motifs récurrents répondant à la formule (U) suivante :
CH3 C Hg
t- *- (CH2)3 — N+— (CH2)34- (U) I Br i Br-
CH3 C2H5
20. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le polymère amphotère est un copolymère comprenant au moins comme monomères de l'acide acrylique et un sel de diméthyldiallylammonium.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée par le fait que le ou les polymères cationiques ou amphotères représentent de 0,01 % à 10 %, de préférence de 0,05 % à 5 %, et encore plus préférentieilement de 0,1 % à 3 % en poids, du poids total de la composition.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères.
23. Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait que les tensioactifs représentent 0,01 à 40% et de préférence de 0,5 à 30% en poids, du poids total de la composition.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un agent épaississant additionnel.
25. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait que l'agent épaississant additionnel est un dérivé de cellulose, un dérivé de guar, une gomme d'origine microbienne, un épaississant synthétique.
26. Composition selon les revendications 24-25, caractérisée par le fait que le ou les agents épaississants additionnels représentent 0,05 à 10% en poids du poids total de la composition.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent alcalinisant ou acidifiant dans des quantités allant de 0,01 à 30% en poids du poids total de la composition.
28. Composition selon la revendication 27 , caractérisée par le fait que l'agent alcalinisant est choisi parmi l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxyalkylamines et les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (XIX) suivante :
R38 s. / R40
N N - R - N (XIX) v39 •R 1
dans laquelle R est uμ reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en CrC4 ; R38, R39, R40 et R41, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C ou hydroxyalkyle en C,-C4.
29. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que l'agent acidifiant est choisi parmi les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique ou les acides sulfoniques.
30. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par mélange extemporané au moment de l'emploi d'une composition anhydre comprenant au moins un agent réducteur et d'au moins une composition aqueuse, l'une au moins des compositions anhydre ou aqueuse comprenant au moins un polyurethane associatif cationique.
31. Composition anhydre pour la décoloration ou la déformation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant au moins un agent réducteur, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un polyurethane associatif cationique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2-12.
32. Composition selon les revendications 30 ou 31 , caractérisée par le fait que la composition anhydre est sous forme pulvérulente.
33. Composition selon les revendications 30, 31 ou 32, caractérisée par le fait que la composition anhydre comprend au moins un additif choisi parmi les charges minérales ou organiques telles que la silice ou les argiles, les liants tels que la vinylpyrrolidone, les huiles ou les cires, les polyalkylèneglycols ou les dérivés de polyalkylèneglycols, les lubrifiants comme les stéarates de polyol ou les stéarates de métaux alcalins ou alcalino- terreux et les agents colorants ou matifiants comme les oxydes de titane.
34. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait que chacun des additifs est présent à une concentration allant de 0 à 30% en poids du poids total de la composition.
35. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisée par le fait qu'elle est aqueuse.
36. Composition selon la revendication 35, caractérisée par le fait que le milieu aqueux contient un ou plusieurs solvants organiques.
37. Composition selon la revendication 36, caractérisée par le fait que la concentration en solvant(s) varie de 0,5 à 20% et, de préférence, de 2 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
38. Composition selon l'une quelconque des revendications 1-30 et 32-37, caractérisée par le fait que la composition possède un pH allant de 1 ,5 à 12.
39. Composition pour la décoloration selon l'une quelconque des revendications 1-30 et 32-38, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 1 ,5 et 10 et de préférence entre 1 ,5 et 7.
40. Composition pour la déformation permanente selon l'une quelconque des revendications 1-30 et 32-38, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 6 et 12 et de préférence entre 7 et 11.
41. Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que le polymère polyurethane associatif cationique se trouve dans une composition aqueuse.
42. Procédé de décoloration ou de déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, consistant à appliquer sur les fibres, sèches ou humides, une composition prête à l'emploi comprenant, dans un milieu approprié pour la décoloration, au moins un agent réducteur et au moins un polyurethane associatif cationique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2 à 12, et à la laisser agir pendant un temps de pause variant de 1 à 60 minutes, et de préférence de 10 à 45 minutes, à rincer éventuellement les fibres, à les laver au shampooing, puis à les rincer à nouveau, et à les sécher, l'application de ladite composition pouvant être suivie, dans le cas de la déformation permanente, par l'application, éventuellement après rinçage, d'une composition oxydante qu'on laisse agir pendant un temps de pause compris entre 1 et 20 minutes et de préférence entre 1 et 10 minutes, puis on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau, et on sèche.
43. Dispositif à deux compartiments ou « Kit » pour la décoloration ou la déformation permanente des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, caractérisé par le fait que le premier compartiment comprend au moins une poudre ou une composition aqueuse, et le deuxième compartiment une composition aqueuse, l'un au moins des deux compartiments comprenant au moins un agent réducteur et l'un au moins des deux compartiments comprenant au moins un polyurethane associatif cationique tel que défini à l'une quelconque des revendications 2-12.
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