WO2002088245A1 - Method for the production of biodegradable packaging and moulded bodies - Google Patents

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WO2002088245A1
WO2002088245A1 PCT/EP2002/004590 EP0204590W WO02088245A1 WO 2002088245 A1 WO2002088245 A1 WO 2002088245A1 EP 0204590 W EP0204590 W EP 0204590W WO 02088245 A1 WO02088245 A1 WO 02088245A1
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WO
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Prior art keywords
starch
additives
packaging
production
biodegradable
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Application number
PCT/EP2002/004590
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German (de)
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Inventor
Heinrich Holter
Klaus-Peter Hoetzeldt
Reinhard Lindner
Christian Schaarschmidt
Hans-Peter Schmauder
Original Assignee
Compopure Staerke Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of biodegradable packaging and molded articles, in particular consisting of biodegradable material and renewable raw materials, and packaging and foils produced by this process.
  • Biodegradable packaging or molded articles are used to protect the environment, for example in the area of disposable packaging, the fast food area, agriculture and forestry, horticulture and other areas of daily use.
  • such products are manufactured on the basis of fiber-containing materials, such as, for example, the lignocellulosic materials, paper or paper waste.
  • the fiber lengths are given as about 1 mm.
  • Latex, starch, water glass or mixtures thereof are used as binders.
  • this procedure requires a large amount of water and energy.
  • a process for the production of molded articles with a barrier layer both consisting of biodegradable material, is known.
  • the impregnation leading to the barrier function acts on the molded body and is produced in the baking process.
  • the viscous mixtures used usually contain biodegradable fiber material of different fiber lengths, water and starch.
  • the molded body is rendered hydrophobic with cellulose acetate or cellulose acetate propionate without plasticizers or separately with a film coating based on polyesteramide, polyester or polylactic acid. This way of hydrophobing or impregnation is only successful if the molded body is treated during or after shaping.
  • containers for the storage, distribution, packaging and / or portioning of foodstuffs or other products are produced from aggregates with organic binders, water, fibers, glass balls, air bubbles in the mixtures, starch or starch-containing products,
  • Packaging materials made from natural fiber materials are described in DE 4240 174. However, these materials are not optimally manageable in the context of environmentally friendly disposal, as they are for the Production of the binding agents necessary to interfere with the biodegradability. Add to that the pressure. and heat treatment make the manufacturing process uneconomical.
  • a packaging material for disk-shaped storage media is described in German utility model DE 295 05 432.8. It is a cardboard packaging.
  • Shaped bodies from pressed compost and its production are described in DE 195 07 928. Because of the basic material used (con ⁇ ost material), such packaging materials can only be used in a very narrow range, for example in the areas of agriculture, forestry and horticulture.
  • EP 0 545 277 describes biodegradable packaging made of paper, paper products and celluloses. These packaging materials are relatively rough in their structure and are not suitable for all packaging processes.
  • biodegradability among other things, a controllability of the swelling and the solubility of the molded bodies / packagings and their degradation products.
  • Pre-gelatinized, cross-linked starch is in the document DE 19627498 as
  • Crosslinking with PE foam or other organic materials is disclosed, for example, in the utility models DE 29509870, DE 29902635, DE 29903664.
  • pure starch or starch derivatives are used for crosslinking, these crosslinking generally being carried out by using further polymers which can reduce the degree of biodegradability.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for producing biodegradable packagings and moldings which can be controlled in their degradation behavior, while avoiding the disadvantages of the prior art. According to the invention, this object is achieved by the characterizing features of the first claim. advantageous Refinements are specified by the subordinate claims.
  • the essence of the invention is that a substance mixture of starch, water, separating and thickening agents, natural fibers, natural fillers and pre-crosslinked starch derivatives from vegetable meal as additives are thermally bonded by baking processes, injection molding or extruders.
  • pre-crosslinked additives in the form of the special vegetable flours leads to a reduction in the water absorption capacity and to an increase in the surface evaporation resistance and dimensional stability. The best results can be achieved with a high degree of networking.
  • the advantage of the method according to the invention is that the shaped bodies produced by means of this method are suitable for packaging a wide variety of products, for example in sandwich or other construction, and consist primarily of renewable and biodegradable raw materials, so that environmentally friendly disposal of these shaped bodies is possible, whereby the biodegradability can be controlled by adding the additives according to the invention.
  • the molded articles produced with the method according to the invention comprise as packaging materials the favorable properties of cardboard packaging and partially foamed plastic packaging, are easily reusable due to the controllable biodegradability and at the same time are readily biodegradable.
  • Fig. 3 the degradation behavior of cross-linked or uncross-linked starch materials based on cereal flour.
  • a mixture of substances consisting of starch, water, separating and thickening agents, natural fibrous materials, and additives in the form of pre-crosslinked starch derivatives from cereal flours is intimately combined by baking or injection molding processes.
  • the molded body 2 is formed within the metallic geometric tool mold 1 with opposing molding and baking surfaces 3 with simultaneous mixing and crosslinking of the substance mixture the thermal treatment on the mold and baking surfaces (3) a molded body outer skin (4) is formed with an increased degree of crosslinking and polymerization.
  • the degree of crosslinking and polymerization decreases towards the inside of the molded body 2 and increasingly changes into a blistered structure (5).
  • the crosslinking and polymerization planes (6, 7) run, as shown in the figure, at right angles to one another.
  • the substance mixture can be composed, for example, as follows:
  • Starch also in the form of vegetable mixtures with a defined starch content approx. 25-35%
  • the amount of which preferably amounts to 5.5 to 30% of the total amount of the mixture of substances, cereal or other starch and protein-containing vegetable meal crosslinked by etherification or other processes are used.
  • These products are pre-crosslinked by gentle alkylation and / or etherification and / or esterification and thus inhibition of quenching.
  • the biodegradability is guaranteed and can be controlled by the type of derivatization.
  • These additives have a water absorption capacity that is reduced by up to 85% (optimally between 50 and 80%). Because of this property, there is a delayed degradation of the shaped bodies produced according to the method according to the invention.
  • the degree of crosslinking of the additives is 10 "6 to 10 " 2 , preferably 10 "5 to 10 " 3 .
  • the optimal degradation properties of the shaped bodies are given with an average degree of crosslinking of the additives (between the starch and the starch derivatives, between the proteins and the starch or between the proteins of the cereal flours).
  • crosslinked additives can also be subjected to the usual processes, such as injection molding or extrusion, within the substance mixture.
  • FIG. 2 shows the behavior of the molded bodies manufactured by means of the method according to the invention with regard to the
  • FIG. 3 shows the behavior of crosslinked and uncrosslinked starchy materials based on cereal flour.

Abstract

The invention relates to a method for producing biodegradable packaging and moulded bodies. The aim of the invention is to provide a method for producing biodegradable packaging and moulded bodies exhibiting controllable degradability, avoiding the disadvantages arising from prior art. As a result, a substance mixture made of starch, water, separating and thickening agents, natural fibrous substances and natural aggregates is combined by means of pressure and heat, said aggregates being pre-crosslinked starch derivatives made of cereal flour.

Description

Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Verpackungen und FoimkörpernProcess for the production of biodegradable packaging and foam bodies
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Veφackungen und Formkörpern, insbesondere bestehend aus biologisch abbaubarem Material und nachwachsenden Rohstoffen sowie nach diesem Verfahren hergestellte Veφackungen und Foπnköφer.The invention relates to a process for the production of biodegradable packaging and molded articles, in particular consisting of biodegradable material and renewable raw materials, and packaging and foils produced by this process.
Biologisch abbaubare Veφackungen bzw. Formköφer werden zur Schonung der Umwelt, bspw. im Bereich der Einweg-Veφackungsmittel, dem Fast-Food-Bereich, der Land- und Forstwirtschaft, dem Gartenbau und anderen Bereichen des täglichen Bedarfes eingesetzt. Dabei wird für die Veφackungen bzw. Formköφer ein geringes spezifisches Gewicht, multivalente Einsatzgebiete und eine biologische, natürliche Entsorgungsmöglichkeitj wie bspw. die Entsorgung durch Kompostierung und/oder Biogasgewinnung, gefordert, wobei die Materialien nicht erdölbasiert sein sollten.Biodegradable packaging or molded articles are used to protect the environment, for example in the area of disposable packaging, the fast food area, agriculture and forestry, horticulture and other areas of daily use. A low specific weight, multivalent areas of application and a biological, natural disposal option, such as disposal by composting and / or biogas production, is required for the packaging or molded article, whereby the materials should not be petroleum-based.
Bislang gibt es kaum Formköφer aus biologisch abbaubarem Material und Verfahren zu deren Herstellung, die die hervorragenden Eigenschaften dieser Kunststofrprodukfe nur ansatzweise aufweisen und diese ersetzen. Zur Lösung dieses Substitutionsproblems sind verschiedene Verfahren bekannt.So far, there are hardly any shaped bodies made of biodegradable material and processes for their production, which only partially show and replace the excellent properties of these plastic products. Various methods are known for solving this substitution problem.
In DE 4035 887 werden auf der Basis von faserhaltigen Materialien, wie bspw. den lignozellulosischen Materiahen Papier oder Papierabfälle, derartige Produkte gefertigt. Die Faserlängen werden mit etwa 1 mm angegeben. Als Binder werden Latex, Stärke, Wasserglas oder Mischungen daraus eingesetzt. Diese Verfahrensweise bedingt allerdings einen hohen Wasser- und Energiebedarf.In DE 4035 887, such products are manufactured on the basis of fiber-containing materials, such as, for example, the lignocellulosic materials, paper or paper waste. The fiber lengths are given as about 1 mm. Latex, starch, water glass or mixtures thereof are used as binders. However, this procedure requires a large amount of water and energy.
Leichte Formteile aus BiomateriaHen werden in DE 19734300 beschrieben. Nach einer thermischen und mechanischen Aufbereitung werden die Mischungen durch Energiezufuhr in Einspritzaggregaten verdichtet und plastifiziert bevor sie in mit Druckgasen gefüllte Systeme zur Formgebung gelangen. Dieses Ausspritzen in die Formen muss dabei schnell erfolgen. Durch schnelle Entlüftung der Formen wird die Expansion der Formmasse ermöglicht und der Schäumprozess beendet. Als verwendbare Biopolymere sind nachwachsende Rohstoffe, wie bspw. native und modifizierte Stärken, stärkehaltige Produkte (Weizen, Mais, Kleie etc.), gemischt mit Fasermaterialien, wie bspw. Pflanzen-, Papier-, Holzfasern, Zellulosederivate, Spinnereiprodukten benannt. Die in diesem Verfahren notwendigen hohen Werkzeug- und maschinentechnischen Aufwendungen für Plastifizierung und Formgebung sind jedoch eher für massive dickwandige Köφer mit einem eher geringen Faseranteil geeignet.Light molded parts from biomateriaHen are described in DE 19734300. After thermal and mechanical processing the mixtures are compressed and plasticized by supplying energy in injection units before they are shaped in systems filled with compressed gases. This spraying into the molds must be done quickly. Rapid venting of the molds enables expansion of the molding compound and ends the foaming process. Renewable raw materials, such as native and modified starches, starch-containing products (wheat, corn, bran, etc.), mixed with fiber materials, such as plant, paper, wood fibers, cellulose derivatives and spinning products, are named as usable biopolymers. However, the high tool and machine expenditure for plasticizing and shaping required in this process is more suitable for solid, thick-walled bodies with a rather low fiber content.
Weiterhin ist aus WO 97/10293 ein Verfahren zur Herstellung von Formköφem mit Barriereschicht, beide aus biologisch abbaubarem Material bestehend, bekannt. Die zur Barrierefunktion führende Imprägnierung wirkt am Forrnköφer und wird im Backprozess hergestellt. Die eingesetzten viskosen Mischungen enthalten in der Regel biologisch abbaubares Fasermaterial unterschiedHcher Faserlängen, Wasser und Stärke. Nach Ausbildung des Stärke-Faserverbundes durch einen Backprozess wird der Formköφer hydrophobiert mit Zelluloseacetat oder Zelluloseacetatpropionat ohne Weichmacher oder separat mit einer Filmbeschichtung auf Basis Polyesteramid, Polyester oder Polymilchsäure versehen. Dieser Weg der Hydrophobierung bzw. Imprägnierung ist nur erfolgreich, wenn während oder nach der Formgebung der Formköφer behandelt wird. Es entstehen dabei indifferente und offenporige, wenig glatte Schichtungen, die nachteilig für die Qualität des Produktes sind. Auf die Belange von Veφackung, Lagerung und Aufbereitung von Instantprodukten und pastösen Gütern wirkt sich diese Eigenschaft daher ungünstig aus. Ebenso ist eine Kopplung mit entsprechenden Verschlusskörpern schwer bis unmöglich. Der teilweise eingesetzte separate Schritt zur Folienbeschichtung verkompliziert den Herstellungsprozess beträchtlich. Zudem besteht die Tendenz zu einer vorzeitigen Ablösung der separaten Folienschicht, vor allem in den Bereichen der grössten Formveränderung. Weitere Verfahren sind in US 5 580 624, US 5 545 450, US 5 385 764, US 5 662 731 , DE 39 35 092 beschrieben. Es werden bspw. Container für Lagerung, Verteilung, Veφackung und/oder Portionierung von Nahrungsgütern bzw. anderen Produkten aus Aggregaten mit organischen Bindern, Wasser, Fasern, Glaskugeln, Luftblasen in den Mischungen, Stärke oder stärkehaltigen Produkten, Cellulosederivaten hergestellt. Auch in diesen Fällen ist der Herstellungsprozess kompliziert, aufwändig und es werden z.T. auch nicht biologisch abbaubare Materialien, wie bspw. Zementteile, eingesetzt.Furthermore, from WO 97/10293 a process for the production of molded articles with a barrier layer, both consisting of biodegradable material, is known. The impregnation leading to the barrier function acts on the molded body and is produced in the baking process. The viscous mixtures used usually contain biodegradable fiber material of different fiber lengths, water and starch. After the starch-fiber composite has been formed by a baking process, the molded body is rendered hydrophobic with cellulose acetate or cellulose acetate propionate without plasticizers or separately with a film coating based on polyesteramide, polyester or polylactic acid. This way of hydrophobing or impregnation is only successful if the molded body is treated during or after shaping. This creates indifferent and open-pore, less smooth layers that are detrimental to the quality of the product. This property therefore has an unfavorable effect on the packaging, storage and preparation of instant products and pasty goods. Coupling with appropriate closure bodies is also difficult or impossible. The partially used separate step for film coating considerably complicates the manufacturing process. There is also a tendency for the separate film layer to detach prematurely, particularly in the areas of the greatest change in shape. Further processes are described in US 5,580,624, US 5,545,450, US 5,385,764, US 5,662,731, DE 39 35 092. For example, containers for the storage, distribution, packaging and / or portioning of foodstuffs or other products are produced from aggregates with organic binders, water, fibers, glass balls, air bubbles in the mixtures, starch or starch-containing products, cellulose derivatives. In these cases too, the manufacturing process is complicated and time-consuming, and non-biodegradable materials, such as cement parts, are sometimes used.
In DE 195 25 447 wird ein verrottbares VeφacJ x gshilfsmittel mit stossabsorbierenden Eigenschaften beschrieben, dessen Nachteil in fasernder und hygroskopischer sowie nur grob elastischen Eigenschaften und einer nichtfasernden, kaum hygroskopischen Aussenhaut besteht. Das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte ist jedoch sehr kostenaufwändig.DE 195 25 447 describes a decomposable auxiliary agent with shock-absorbing properties, the disadvantage of which is fiber-like and hygroscopic as well as only roughly elastic properties and a non-fiberizing, hardly hygroscopic outer skin. However, the process for making these products is very expensive.
Die DE 197 34 300 behandelt Verfahren und Form zur Herstellung von Formteilen aus Biopolymeren. Nachteilig sind bei diesem Verfahren komplizierte Verfahrens- und Werkzeugausl-ührungen mit gesteuertem Gas-Gegendruck und die ebenfalls nicht optisch ansprechende und relativ grob stnikturierte und leicht fasernde Oberfläche analog zum bereits zitierten Patent DE 195 25 447.DE 197 34 300 deals with processes and molds for producing molded parts from biopolymers. The disadvantages of this method are complicated process and tool implementations with controlled gas back pressure and the surface, which is also not optically appealing and relatively coarse, and is slightly fibrillated, analogous to the already cited patent DE 195 25 447.
In DE 43 00 141 werden die Herstellung und die Verwendung von Kälte- und Wärmespeichern aus aufquellbarem, flexiblem, sterilem, biologisch abbaubarem, oder kompostierbarem, C02-neutralverbre barem, für die Umwelt unschädlichen organischem Material beschrieben. Die hier eingesetzten Materialien sind nicht oder nur schlecht biologisch abbaubar und demzufolge unter ökologischen Gesichtspunkten als nicht optimal einzuschätzen.DE 43 00 141 describes the production and use of cold and heat stores from swellable, flexible, sterile, biodegradable, or compostable, C0 2 -neutral-dispersible, environmentally harmless organic material. The materials used here are not or only poorly biodegradable and therefore cannot be assessed as optimal from an ecological point of view.
Veφackungsmaterialien aus Naturfasermaterialien werden in DE 4240 174 beschrieben. Allerdings sind diese Materiaüen im Rahmen der umweltgerechten Entsorgung nicht optimal handhabbar, da die für die Herstellung der Veφaclαjngsrnaterialien notwendigen Bindemittel die Bioabbaubarkeit , stören. Hinzu kommt, dass die Druck- . und Wärmebehandlung das HersteUungsverfahren unökonomisch machen.Packaging materials made from natural fiber materials are described in DE 4240 174. However, these materials are not optimally manageable in the context of environmentally friendly disposal, as they are for the Production of the binding agents necessary to interfere with the biodegradability. Add to that the pressure. and heat treatment make the manufacturing process uneconomical.
Ein Veφackungsmaterial für scheibenfömiige Speichermedien wird im deutschen Gebrauchmuster DE 295 05 432.8 beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Kartonveφackung.A packaging material for disk-shaped storage media is described in German utility model DE 295 05 432.8. It is a cardboard packaging.
Formköφer aus gepresstem Kompost und dessen Herstellung werden in DE 195 07 928 beschrieben. Aufgrund des verwenden Grundstoffs (Konψostmaterial) ist für derartige Veφackungsmaterialien nur ein sehr eng begrenzter Einsatzraum bspw. im Bereich der Land- und Forstwirtschaft sowie des Gartenbaues möglich.Shaped bodies from pressed compost and its production are described in DE 195 07 928. Because of the basic material used (conψost material), such packaging materials can only be used in a very narrow range, for example in the areas of agriculture, forestry and horticulture.
EP 0 545 277 beschreibt biologisch abbaubare Veφackungen aus Papier, Papieφrodukten und Zellulosen. Diese Veφackungsmittel sind relativ grob in ihrer Struktur und nicht für alle Veφackungsprozesse geeignet.EP 0 545 277 describes biodegradable packaging made of paper, paper products and celluloses. These packaging materials are relatively rough in their structure and are not suitable for all packaging processes.
Aus der Schrift EP 0 524 920 sind neuartige Formköφer aus Verbundwerkstoffen auf der Basis der abbaubaren Werkstoffe Stärke und stärkehaltiges Material bekannt. Bei diesen Formköφern werden einzelne Schichten über eine Vielzahl von Beröhrungsstellen punktuell verbunden. Die einzelnen Schichten besitzen eine Vielzahl von kleindimensionierten Höhlräumen und Bläschen, die Stabilität und Schutz gegenüber Tempemturschwankungen geben können. Da durch die punktuelle Verbindung keine durchgängige Bindung innerhalb der Formköφer gegeben ist, sind diese Formköφer teilweise instabil. Desweiteren ist die Herstellung aufwändig und kostenintensiv.From the document EP 0 524 920, novel moldings made of composite materials based on the degradable materials starch and starchy material are known. With these molded bodies, individual layers are selectively connected via a large number of contact points. The individual layers have a large number of small-sized cavities and bubbles, which can provide stability and protection against temperature fluctuations. Since there is no continuous bond within the molded body due to the point connection, these molded bodies are partially unstable. Furthermore, the production is complex and costly.
Erforderlich für eine biologische Abbaubarkeit ist u.a. eine Steuerbarkeit der Quellung und der Löslichkeit der Forrnköφer/Veφackungen und ihrer Abbauprodukte.For biodegradability, among other things, a controllability of the swelling and the solubility of the molded bodies / packagings and their degradation products.
Bekannt sind Verfahren zur Steuerung der Quellbarkeit von bspw. Stärke oder Stärkederivaten aus der Schrift DE 3931363. Andere Steuerungen der Abbaubarkeit durch Zusätze von vernetzenden Altydharzen werden in DE 4209095 offenbart.Methods for controlling the swellability of, for example, starch or starch derivatives are known from the document DE 3931363. Other controls of the degradability by adding crosslinking Altyd resins are disclosed in DE 4209095.
Weitere Steuerungsversuche des Abbaues durch die Herstellung von Blockpolymerisaten mit einem Einbau von vernetzten quelhahigen Oligo- Präpolymeren mit mehreren fraktionellen Gruppen sind aus der Schrift DE 4433661 bekannt.Further attempts to control the degradation by the production of block polymers with the incorporation of crosslinked source-containing oligo prepolymers with several fractional groups are known from the document DE 4433661.
Die Steuerung der Quellkapazitäten von Stärke und modifizierter Stärke wird auch in der Offenlegungsschrift DE 4442605 beschrieben.The control of the swelling capacities of starch and modified starch is also described in the published patent application DE 4442605.
Vorverkleisterte, vernetzte Stärke wird in der Schrift DE 19627498 alsPre-gelatinized, cross-linked starch is in the document DE 19627498 as
Material eingesetzt. .Material used. ,
Andere Einsatzvarianten für vernetzte Stärke, Stärkederivate usw. werden unter anderem in den Schriften DE 19928169 bzw. DE 9219021 beschrieben.Other application variants for cross-linked starch, starch derivatives, etc. are described, inter alia, in the documents DE 19928169 and DE 9219021.
Die Vernetzung mit PE-Schaum oder anderen organischen Materiaüen wird bspw. in den Gebrauchsmustern DE 29509870, DE 29902635, DE 29903664 offengelegt.Crosslinking with PE foam or other organic materials is disclosed, for example, in the utility models DE 29509870, DE 29902635, DE 29903664.
Die Vernetzung von Proteinen bzw. zwischen Proteinen und Hyaluronsäure ist aus den Schriften DE 3439330 bzw. DE 3520008 bekannt.The crosslinking of proteins or between proteins and hyaluronic acid is known from the documents DE 3439330 and DE 3520008.
Gemäß dem Stand der Technik finden reine Stärke oder Stärkederivate zur Vernetzung Verwendung, wobei diese Vernetzungen in der Regel durch Einsatz weiterer Polymere erfolgt, die den Grad der biologischen Abbaubarkeit reduzieren können.According to the prior art, pure starch or starch derivatives are used for crosslinking, these crosslinking generally being carried out by using further polymers which can reduce the degree of biodegradability.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren, in ihrem Abbauverhalten steuerbaren Veφackungen und Foππkörpern unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik anzugeben. Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen werden durch die untergeordneten Ansprüche angegeben.The invention is therefore based on the object of specifying a method for producing biodegradable packagings and moldings which can be controlled in their degradation behavior, while avoiding the disadvantages of the prior art. According to the invention, this object is achieved by the characterizing features of the first claim. advantageous Refinements are specified by the subordinate claims.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein Substanzgemisch aus Stärke, Wasser, Trenn- und Verdickungsmittel, natürüchen Faserstoffen, natürüchen Füllmitteln und vorververnetzten Stärkederivaten aus Pflanzenmehlen als Zuschlagstoffe drackthermisch durch Backprozesse, Spritzguss oder Extrudern verbunden wird.The essence of the invention is that a substance mixture of starch, water, separating and thickening agents, natural fibers, natural fillers and pre-crosslinked starch derivatives from vegetable meal as additives are thermally bonded by baking processes, injection molding or extruders.
Die Verwendung von vorvernetzten Zuschlagstoffen in Form der spezieUen Planzenmehle führt in Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad zur Reduzierung des Wasseraufhahmevermögens und zur Erhöhung der Oberflächenbedampfungsfestigkeit und Formstabiütät. Die besten Ergebnisse sind mit hohem Vernetzungsgrad erreichbar.Depending on the degree of crosslinking, the use of pre-crosslinked additives in the form of the special vegetable flours leads to a reduction in the water absorption capacity and to an increase in the surface evaporation resistance and dimensional stability. The best results can be achieved with a high degree of networking.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die vermittels dieses Verfahrens hergestellten Formköφer zur Veφackung verschiedenster Produkte, bspw. in Sandwich- oder anderer Konstruktion geeignet sind und aus vorwiegend nachwachsenden und biologisch abbaubaren Rohstoffen bestehen, so dass eine umweltgerechte Entsorgung dieser Formköφer mögüch ist, wobei die biologische Abbaubarkeit durch den Zusatz der erfindungsgemässen Zuschlagstoffe steuerbar ist.The advantage of the method according to the invention is that the shaped bodies produced by means of this method are suitable for packaging a wide variety of products, for example in sandwich or other construction, and consist primarily of renewable and biodegradable raw materials, so that environmentally friendly disposal of these shaped bodies is possible, whereby the biodegradability can be controlled by adding the additives according to the invention.
Im Gegensatz zu Plastikprodukten sind für die Entsorgung der Formköφer nach ein- oder mehrmaügem Gebrauch einfache Verfahrensschritte und effektive, ökologisch sinnvolle Entsorgungskonzepte, bspw. Kompostierung, realisierbar. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formköφer umfassen als Veφackungsmittel die günstigen Eigenschaften von Kartonveφackungen und teilweise geschäumten Kunststoffveφackungen, sind aufgrund der steuerbaren biologischen Abbaubarkeit einfach wiederverwendbar und gleichzeitig gut biologisch abbaubar. Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen und der Ausfuhrungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:In contrast to plastic products, simple procedural steps and effective, ecologically sensible disposal concepts, for example composting, can be realized for the disposal of the molded bodies after single or multiple use. The molded articles produced with the method according to the invention comprise as packaging materials the favorable properties of cardboard packaging and partially foamed plastic packaging, are easily reusable due to the controllable biodegradability and at the same time are readily biodegradable. The invention is explained in more detail below with reference to the drawings and the exemplary embodiments. Show it:
Fig. 1: eine Aiisführungsform eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formköφers,1 shows an embodiment of a molded body produced by the method according to the invention,
Fig. 2: das Wasseraufiiahmeveπnögen und die Oberflächen- bedampfuήgsfestigkeit des Formköφers gemäss Fig. 1.2: the water absorption and the surface vapor resistance of the molded body according to FIG. 1.
Fig. 3: das Abbauverhalten von vernetzten bzw. unvernetzten, auf Getreidemehl basierenden Stärkematerialien.Fig. 3: the degradation behavior of cross-linked or uncross-linked starch materials based on cereal flour.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Substanzgemisch aus Stärke, Wasser, Trenn- und Verdickungsmittel, natürüchen Faserstoffen, und Zuschlagstoffen in Form von vorververnetzten Stärkederivaten aus Getreidemehlen durch Back- bzw. Spritzgussprozesse dmcktheimisch verbunden.In the method according to the invention, a mixture of substances consisting of starch, water, separating and thickening agents, natural fibrous materials, and additives in the form of pre-crosslinked starch derivatives from cereal flours is intimately combined by baking or injection molding processes.
Wie in Figur 1 dargestellt, erfolgt bspw. bei einem Backprozess von 2 bis 6 Minuten bei ca. 200°C eine Ausbildung des Formköφers 2 innerhalb der metalüschen geometrischen Werkzeugform 1 mit gegenüberüegenden Form- und Backflächen 3 bei gleichzeitiger Vermischungen und Vernetzungen des Substanzgemisches wobei aufgrund der thermischen Behandlung an den Form- und Backflächen (3) eine Formköφeraußenhaut (4) mit erhöhtem Vernetzungs- und Polymerisationsgrad ausgebildet wird. Der Vernetzungs- und Polymerisationsgrad nimmt nach dem Inneren des Formköφers 2 hin ab und geht zunehmend in eine blasige Stniktur (5) über. Die Vernetzungsund Polymerisierungsebenen (6, 7) verlaufen, wie in der Figur dargestellt, dabei rechtwinküg zueinander.As shown in FIG. 1, for example, in a baking process of 2 to 6 minutes at approximately 200 ° C., the molded body 2 is formed within the metallic geometric tool mold 1 with opposing molding and baking surfaces 3 with simultaneous mixing and crosslinking of the substance mixture the thermal treatment on the mold and baking surfaces (3) a molded body outer skin (4) is formed with an increased degree of crosslinking and polymerization. The degree of crosslinking and polymerization decreases towards the inside of the molded body 2 and increasingly changes into a blistered structure (5). The crosslinking and polymerization planes (6, 7) run, as shown in the figure, at right angles to one another.
Das Substaήzgemisch kann bspw. wie folgt zusammengesetzt sein:The substance mixture can be composed, for example, as follows:
• Wasser ca. 45-60 %• water approx. 45-60%
• Stärke (auch in Form von pflanzüchen Mischungen mit definiertem Stärkeanteil) ca. 25-35 %• Starch (also in the form of vegetable mixtures with a defined starch content) approx. 25-35%
• Trennrnittel (Stearate/Wachse) ca. 1-15 % • Verdickungsmittel (Xanthane/vorverkleisterte Stärke) ca. 2-4 % • Faserstoffe (vorzugsweise mit Faserlängen im Bereich• Release agent (stearates / waxes) approx. 1-15% • Thickener (xanthans / pre-gelatinized starch) approx. 2-4% • Fibers (preferably with fiber lengths in the range
0,5 mm und 50 mm: Papier, Zellulose, Pflanzenfasern) ca. 12-25 %0.5 mm and 50 mm: paper, cellulose, vegetable fibers) approx. 12-25%
• Zuschlagstoffe als teilweiser oder völüger Ersatz der Stärke: vorvernetzte Pflanzenmehle ca. 5-60 %• Aggregates as a partial or complete substitute for starch: pre-cross-linked vegetable flour approx. 5-60%
Wesentlich für das Substanzgemisch ist, dass als Zuschlagstoffe, deren Menge vorzugsweise 5,5 bis 30 % der Gesamtmenge des Substanzgemisches beträgt, durch Veretherung oder andere Prozesse vernetzte Getreide- oder andere stärke- und proteinhaltige Pflanzenmehle Verwendung finden. Diese Produkte werden durch schonende Alkyüerungen und/oder Veretherungen und/oder Veresterungen vorvernetzt und dadurch queUungsinhibiert. Trotz dieser chemischen Modifizierungen ist die biologische Abbaubarkeit gewährleistet und kann durch die Art der Derivatisierung gesteuert werden. Diese Zuschlagstoffe besitzen eine um bis zu 85 % (optimal zwischen 50 und 80 %) verringerte Wasseraufoahmefähigkeit. Aufgrund dieser Eigenschaft erfolgt ein verzögerter Abbau der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formköφer. Der Vernetzungsgrad der Zuschlagstoffe beträgt erfindungsgemäss 10"6 bis 10"2, vorzugseise 10"5 bis 10"3.It is essential for the mixture of substances that as additives, the amount of which preferably amounts to 5.5 to 30% of the total amount of the mixture of substances, cereal or other starch and protein-containing vegetable meal crosslinked by etherification or other processes are used. These products are pre-crosslinked by gentle alkylation and / or etherification and / or esterification and thus inhibition of quenching. Despite these chemical modifications, the biodegradability is guaranteed and can be controlled by the type of derivatization. These additives have a water absorption capacity that is reduced by up to 85% (optimally between 50 and 80%). Because of this property, there is a delayed degradation of the shaped bodies produced according to the method according to the invention. According to the invention, the degree of crosslinking of the additives is 10 "6 to 10 " 2 , preferably 10 "5 to 10 " 3 .
Die optimalen Abbaueigenschaften der Formköφer sind bei einem mittleren Vernetzungsgrad der Zuschlagstoffe (zwischen der Stärke und dn Stärkederivaten, zwischen den Proteinen und der Stärke oder zwischen den Proteinen der Getreidemehle) gegeben. Derartig vernetzte Zuschlagstoffe lassen sich innerhalb des Substanzgemisches neben dem Backprozess auch ohne größere Probleme den übüchen Verfahren, wie bspw. Spritzgießen oder Extrudern, unterwerfen.The optimal degradation properties of the shaped bodies are given with an average degree of crosslinking of the additives (between the starch and the starch derivatives, between the proteins and the starch or between the proteins of the cereal flours). In addition to the baking process, such crosslinked additives can also be subjected to the usual processes, such as injection molding or extrusion, within the substance mixture.
Nach dem Backen und der Entnahme des gefertigten, erkalteten Formköφers aus der Backform ist eine dünnen Siegelschicht auf dem Formköφer aufbringbar, welche aus biologisch abbaubaren Polymeren, wie bspw. Polylactide, Stärkederivate, ZeUulosederivate, Polymere auf Amidbasis oder PVDC, besteht. Diese Versiegelung erfolgt vorzugsweise vermittels des bekannten Spritzgussverfahrens. In der Figur 2 ist das Verhalten der vermittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergesteüten Formköφer hinsichtlich desAfter baking and removing the finished, cooled molded article from the baking mold, a thin sealing layer can be applied to the molded article, which consists of biodegradable polymers, such as polylactides, starch derivatives, zeolite derivatives, amide-based polymers or PVDC. This sealing is preferably carried out by means of the known injection molding process. FIG. 2 shows the behavior of the molded bodies manufactured by means of the method according to the invention with regard to the
Wasseraufnahmevermögens und der Obeiflächenbedampfbngsfestigkeit/ Formstabiütät dargestellt. Die Diagramme zeigen deutüche Eigenschaftsverbesserungen beim Einsatz von vorvernetzten Zuschlagstoffen in Form von Getreidemehl- Stärkederivaten im Verhältnis zum Einsatz nativer Stärke bei der HersteUung von biologisch abbaubaren Förmköφern. - Im Vergleich zu den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formköφern zeigt die Verwendung nativer Stärken zur Formköφerherstellung, dass diese Formköφer eine sehr geringe Obeiflächenbedampfungsfestigkeit (bspw. bei Einsatz von Wasserdampf) und ein hohes Wasseraufnahmevermögen des Formköφers aufweisen. Beides führt, im Gegensatz zu den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formköφern, zum raschen Verlust an Formstabilität und Festigkeit der Formkörper.Water absorption capacity and surface vapor resistance / dimensional stability are shown. The diagrams show clear improvements in properties when using pre-crosslinked additives in the form of cereal flour starch derivatives in relation to the use of native starch in the production of biodegradable moldings. - In comparison to the molded articles produced by the process according to the invention, the use of native starches for the production of molded articles shows that these molded articles have a very low surface vapor resistance (for example when using water vapor) and a high water absorption capacity of the molded article. In contrast to the shaped bodies produced by the process according to the invention, both lead to the rapid loss of dimensional stability and strength of the shaped bodies.
In Figur 3 ist das Verhalten von vernetzten und unvernetzten stärkehaltigen Materiaüen auf der-Basis von Getreidemehl dargesteUt. FIG. 3 shows the behavior of crosslinked and uncrosslinked starchy materials based on cereal flour.
BezugszeichenüsteBezugszeichenüste
1 Werkzeugfoπn1 tool holder
2 Formköφer2 molded bodies
3 Form- und Backflächen3 mold and baking surfaces
4 Formköφeraussenhaut4 molded body outer skin
5 Formköφerinneres5 molded body interior
6 Polymerisierungsebene der Schaumfoπnköφeraussenhaut6 polymerisation level of the foam outer skin
7 Polymerisierungsebene des Schaumformköφerinneren 7 polymerisation level of the foam molded body

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren, in ihrem Abbauverhalten steuerbaren Veφackungen und Formköφern bei dem ein Substanzgemisch aus Stärke, Wasser, Trenn- und Verdickungsmittel, natürlichen Faserstoffen und natürüchen Zuschlagstoffen α^cldheπnisch verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Zuschlagstoffe vorververnetzte Stärkederivate aus Pflanzenmehlen eingesetzt werden.1. A process for the production of biodegradable, controllable packaging and shaped bodies in which a substance mixture of starch, water, separating and thickening agents, natural fibers and natural additives is combined α ^ cdheπnerically, characterized in that pre-crosslinked starch derivatives are used as additives Vegetable flours are used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsgrad der Zuschlagstoffe 10"6 bis 10~2 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the degree of crosslinking of the additives is 10 "6 to 10 ~ 2 .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substanzgemisch bestehend aus 45-60 % Wasser, 25-35 % Stärke, 1-15 % Trennmittel, 2-4 % Verdickungsmittel, 12-25 % Faserstoffe und 5-60 % Zuschlagstoffen verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that a substance mixture consisting of 45-60% water, 25-35% starch, 1-15% release agent, 2-4% thickener, 12-25% fiber and 5-60% additives is used.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trennmittel Stearate und/oder Wachse verwendet wird.4. The method according to claim 1, characterized in that stearates and / or waxes are used as release agents.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdickungsmittel Xanthane und/oder vorverkleisterte Stärke verwendet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that xanthans and / or pre-gelatinized starch is used as the thickener.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Faserstoffe Papier und/oderPapierfasern und/oder Zellulosen und/oder Pflanzenfasern verwendet werden.6. The method according to claim 1, characterized in that paper and / or paper fibers and / or celluloses and / or vegetable fibers are used as fiber materials.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substanzgemisch durch Back-, Spritzguss- oder Extmdertechnik behandelt wird. 7. The method according to claim 1, characterized in that the substance mixture is treated by baking, injection molding or Extmdertechnik.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005012421A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-10 Alonid Aktiengesellschaft Biodegradable auxiliary agent for concrete construction, a method for the production and the use thereof
WO2009099607A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-13 L'oreal Biodegradable moisture-impermeable packages for consumer goods
DE102016004464A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Packaging of milk in dissolvable portion capsules and methods for their production by ionic hydrocolloid interactions
DE102016004463A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Packaging of milk in dissolvable portion capsules and process for their preparation by crystallization
CN113583466A (en) * 2021-07-22 2021-11-02 湖北嘉鑫环保新材料科技有限公司 Moderate cross-linked starch biodegradable plastic and preparation method thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0474095A1 (en) * 1990-09-03 1992-03-11 Bühler Ag Composition and process for forming biodegradable consumer products
US5153037A (en) * 1988-12-30 1992-10-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
CN1102371A (en) * 1993-11-04 1995-05-10 刘定太 Multifunction artificial wood
JPH08134266A (en) * 1994-11-10 1996-05-28 Shigemasa Suzuki Water-resistant plant polymer composition and its production
CN1127276A (en) * 1995-11-08 1996-07-24 何顺伦 Biological degraded plant fibre package material and producing method
WO1996023026A1 (en) * 1995-01-26 1996-08-01 Rapido Waagen- Und Maschinenfabrik Gmbh Method of producing shaped bodies, in particular for packaging, and shaped bodies

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153037A (en) * 1988-12-30 1992-10-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
EP0474095A1 (en) * 1990-09-03 1992-03-11 Bühler Ag Composition and process for forming biodegradable consumer products
CN1102371A (en) * 1993-11-04 1995-05-10 刘定太 Multifunction artificial wood
JPH08134266A (en) * 1994-11-10 1996-05-28 Shigemasa Suzuki Water-resistant plant polymer composition and its production
WO1996023026A1 (en) * 1995-01-26 1996-08-01 Rapido Waagen- Und Maschinenfabrik Gmbh Method of producing shaped bodies, in particular for packaging, and shaped bodies
CN1127276A (en) * 1995-11-08 1996-07-24 何顺伦 Biological degraded plant fibre package material and producing method

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CHEMABS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; HE SHUNLUN: "Biodegradable plant fiber packaging material and producing method", XP002213091, retrieved from STN Database accession no. 131:186449 *
DATABASE CHEMABS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; SUZUKI SHIGEMASA: "Starch vegetable fiber composites with good resistance to water and their manufacture", XP002213092, retrieved from STN Database accession no. 125:145517 *
DATABASE WPI Week 199726, Derwent World Patents Index; AN 1997-281478, XP002213093, "Multifunction artificial wood" *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005012421A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-10 Alonid Aktiengesellschaft Biodegradable auxiliary agent for concrete construction, a method for the production and the use thereof
WO2009099607A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-13 L'oreal Biodegradable moisture-impermeable packages for consumer goods
US8481134B2 (en) 2008-02-01 2013-07-09 L'oreal. Biodegradable moisture-impermeable packages for consumer goods
DE102016004464A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Packaging of milk in dissolvable portion capsules and methods for their production by ionic hydrocolloid interactions
DE102016004463A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Packaging of milk in dissolvable portion capsules and process for their preparation by crystallization
DE102016004463B4 (en) 2016-04-15 2018-03-08 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Packaging of milk in dissolvable portion capsules and process for their preparation by crystallization
CN113583466A (en) * 2021-07-22 2021-11-02 湖北嘉鑫环保新材料科技有限公司 Moderate cross-linked starch biodegradable plastic and preparation method thereof

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