WO2003000760A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion von aus polymerisat und feinteiligem anorganischem feststoff aufgebauten partikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion von aus polymerisat und feinteiligem anorganischem feststoff aufgebauten partikeln Download PDF

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Zhijian Xue
Harm Wiese
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    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an aqueous dispersion of particles (composite particles) composed of polymer and finely divided inorganic solid, in which a mixture of ethylenically unsaturated monomers is dispersed in an aqueous medium and by means of at least one radical polymerization initiator in the presence of at least one dispersed, finely divided inorganic solid and at least one anionic, cationic and nonionic dispersant is polymerized according to the radical aqueous emulsion polymerization method. Furthermore, the present invention relates to the use of the aqueous composite particle dispersion and the composite particle powder accessible therefrom.
  • Aqueous dispersions of composite particles are generally known. These are fluid systems which, as a disperse phase in an aqueous dispersion medium, contain polymer balls consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix, and finely divided inorganic solid particles in dispersed distribution.
  • the diameter of the composite particles is often in the range from 30 nm to 5000 nm.
  • aqueous dispersions of composite particles have the potential to form modified, finely divided inorganic solid-containing polymer films, which is why they are used in particular as modified binders, e.g. are of interest for paints or for masses for coating leather, paper or plastic films.
  • modified binders e.g. are of interest for paints or for masses for coating leather, paper or plastic films.
  • the composite particle powders which are in principle accessible from aqueous dispersions of composite particles are also of interest as additives for plastics, components for toner formulations or additives in electrophotographic applications.
  • EP-A 104 498 relates to a process for the production of polymer-coated solids. It is characteristic of the process that finely divided solids, which have a minimal surface charge, are dispersed in an aqueous polymerization medium by means of a nonionic protective colloid and the
  • US Pat. No. 4,421,660 discloses a process for the production of aqueous dispersions, the dispersed particles of which
  • the aqueous dispersions are prepared by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of hydrophobic ethylenically unsaturated monomers in the presence of dispersed inorganic particles.
  • the radical-initiated aqueous emulsion polymerization of styrene in the presence of modified silicon dioxide particles is described by Furusawa et al. in the Journal of Colloid and Interface 35 Science 1986, 109, pages 69 to 76.
  • the spherical silicon dioxide particles with an average particle diameter of 190 nm are modified by means of hydroxypropyl cellulose.
  • Hergeth et al. (see Polymer, 1989, 30, pages 254 to 258) describe the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of methyl methacrylate or vinyl acetate in the presence of aggregated fine-particle quartz powder.
  • the particle sizes of the aggregated quartz powder used are between 1 ⁇ m and
  • GB-A 2 227 739 relates to a special emulsion polymerization process in which ethylenically unsaturated monomers are polymerized in the presence of dispersed inorganic powders which have cationic charges using ultrasound waves.
  • the cationic charges of the dispersed solid particles are generated by treating the particles with cationic agents, with aluminum salts being preferred.
  • the document contains no information regarding particle sizes and stability of the aqueous solid dispersions.
  • EP-A 505 230 discloses the free-radically aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of surface-modified silicon dioxide particles. 15 They are functionalized using special acrylic acid esters containing silanol groups.
  • US-A 4,981,882 relates to the production of composite particles by means of a special emulsion polymerization process.
  • Essential to the driving are finely divided inorganic particles which are dispersed in the aqueous medium by means of basic dispersants, the treatment of these inorganic particles with ethylenically unsaturated carboxylic acids and the addition of at least one amphiphilic component to stabilize the solids dispersion.
  • the fine-particle inorganic particles preferably have a particle size between 100 and 700 nm.
  • EP-A 572 128 relates to a production process for composite particles, in which the inorganic particles are treated in an aqueous medium at a specific pH with an organic polyacid or its salt and the radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated ones subsequently carried out Monomers takes place at a pH ⁇ 9.
  • Bourgeat-Lami et al. describe the reaction products which are accessible by free-radically aqueous emulsion polymerization of ethyl acrylate in the presence of functionalized and non-functionalized silicon dioxide particles.
  • anionically charged silicon dioxide particles, the nonionic nonylphenol ethoxylate NP30 and the anionic sodium dodecyl sulfate (SDS) were generally used as emulsifiers and potassium peroxodisulfate as the radical polymerization initiator.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the authors describe the reaction products obtained as aggregates that contain more than one silicon dioxide particle or as polymer clusters that form on the surface of the silicon dioxide.
  • Iron (II / III) oxide hydrate is an essential requirement.
  • the authors favored the second synthetic route, styrene and methacrylic acid in the presence of the freshly precipitated ice (11 / III) oxide hydrate, the emulsifier N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide (CTAB) and special surface-active polymerization initiators (PEGA 600) in methanolic / aqueous medium
  • a strong acid / base interaction between the polymer formed and the acidic silicon dioxide particles used is postulated as a prerequisite for the formation of silicon dioxide-containing polymer particles.
  • Polymer particles containing silicon dioxide were obtained with poly-4-vinylpyridine and copolymers of styrene or methyl methacrylate with 4-vinylpyridine.
  • the lowest possible content of 4-vinylpyridine in methyl methacrylate or styrene monomer mixtures which are capable of forming silicon dioxide-containing composite particles was 4 to 10 mol%.
  • a process for producing an aqueous dispersion of particles (composite particles) composed of polymer and finely divided inorganic solid in which at least one ethylenically unsaturated monomer is dispersed in an aqueous medium and by means of at least one radical Polymerization initiator in the presence of at least one dispersed, finely divided inorganic solid and at least one anionic, cationic and nonionic dispersant is polymerized by the method of free-radically aqueous emulsion polymerization, where
  • a stable aqueous dispersion of the at least one inorganic solid is used, which is characterized in that at an initial solid concentration of> 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the at least one inorganic solid, it is still one hour after its preparation contains as 90% by weight of the originally dispersed solid in dispersed form and whose dispersed solid particles have a diameter of ⁇ 100 nm,
  • At least one anionic, cationic and nonionic dispersant is added to the aqueous solid particle dispersion before the addition of the at least one ethylenically unsaturated monomer is started,
  • the remaining amount of the at least one monomer is then added under polymerization conditions in accordance with the consumption.
  • Suitable for the process according to the invention are all those fine-particle inorganic solids which form stable aqueous dispersions which, at an initial solids concentration of> 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the at least one inorganic solid, still have one hour after their preparation Stirring or shaking contain more than 90 wt .-% of the originally dispersed solid in dispersed form and their dispersed solid particles have a diameter of ⁇ 100 nm and moreover exhibit a non-zero electrophoretic mobility at a pH value which corresponds to the pH value of the aqueous reaction medium before the start of the addition of the dispersants.
  • Metals such as metal oxides and metal salts but also semimetal and non-metal compounds are suitable as finely divided inorganic solids which can be used according to the invention.
  • Precious metal colloids such as, for example, palladium, silver, ruthenium, platinum, gold and rhodium, and alloys containing these can be used as finely divided metal powder.
  • sulfides such as iron (II) sulfide, iron (III) sulfide.
  • orthosilicates such as lithium orthosilicate, calcium / magnesium orthosilicate, aluminum orthosilicate, iron (II) orthosilicate, iron (III) orthosilicate, magnesium orthosilicate , Zinc orthosilicate, zirconium (III) orthosilicate, zirconium (IV) orthosilicate, metasilicates, such as lithium metasilicate, calcium / magnesium metasilicate, calcium metasilicate, magnesium metasilicate, zinc metasilicate, layered silicates, such as sodium aluminum silicate and sodium magnesium silicate, in particular in spontaneous form , such as Optigel ® SH (brand of Südchemie AG), Saponit ® SKS-20 and Hektorit ® SKS 21 (brands of Hoechs t AG) and Laponite ® RD and Laponite ® GS (brands of Laporte Industries Ltd.), aluminates such as lithium aluminate, calcium aluminate, zinc aluminat
  • Amorphous silicon dioxide and / or silicon dioxide present in different crystal structures may be mentioned as the essential semimetal compound which can be used according to the invention.
  • suitable silica is commercially available and may, for example, as Aerosil ® (trademark of. Degussa AG), Levasil® ® (trademark of. Bayer AG), Ludox ® (trademark of. DuPont), Nyacol ® and Bindzil ® (trademarks of Akzo-Nobel) and Snowtex ® (trademark of Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Non-metal compounds suitable according to the invention are, for example, colloidal graphite or diamond.
  • Particularly suitable as finely divided inorganic solids are those whose solubility in water at 20 ° C. and 1 bar (absolute)
  • Compounds are particularly preferably selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum oxide, tin (IV) oxide, yttrium III) oxide, cerium (IV) oxide, hydroxyaluminium oxide, calcium carbonate,
  • the commercially available compounds of the Aerosil ® , Levasil ® , Ludox ® , Nyacol ® and Bindzil ® brands (silicon dioxide), Disperal brands (hydroxyaluminium oxide), Nyacol ® AL brands (aluminum oxide) and Hombitec ® can also be used advantageously Brands (titanium dioxide), Nyacol ® SN brands (tin (IV) oxide), Nyacol ® YTTRIA brands (yttrium (III) oxide), Nyacol ® CE02 brands (cerium (IV) oxide) and Sachotec ® brands (zinc oxide) are used in the process according to the invention.
  • the finely divided inorganic solids which can be used in the process according to the invention are such that the solid particles dispersed in the aqueous reaction medium have a particle diameter of ⁇ 100 nm.
  • Such finely divided inorganic solids are successfully used, the dispersed particles of which have a particle diameter> 0 nm but ⁇ 90 nm,
  • finely divided inorganic solids which have a particle diameter of ⁇ 50 nm.
  • the particle diameter is determined using the analytical ultracentrifuge method.
  • the accessibility of finely divided solids is known in principle to the person skilled in the art and is carried out, for example, by precipitation reactions or chemical reactions in the gas phase (cf. E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, pages 412 to 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Kitchen, Vol.
  • the stable solid dispersion is often produced directly in the synthesis of the finely divided inorganic solids in an aqueous medium or alternatively by dispersing the finely divided inorganic solid in the aqueous medium.
  • this can be achieved either directly, for example in the case of precipitated or pyrogenic silicon dioxide, aluminum oxide, etc., or with the aid of suitable auxiliary units, such as, for example, dispersants or ultrasound sonotrodes.
  • fine-particle inorganic solids are suitable whose aqueous solid dispersion at an initial solids concentration of> 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the fine-particle inorganic solid, for one hour after their preparation or by stirring or shaking the sedimented solids without further stirring or shaking contains more than 90% by weight of the originally dispersed solid in dispersed form and whose dispersed solid particles have a diameter of ⁇ 100 nm.
  • Initial solids concentrations of ⁇ 60% by weight are common. However, initial solids concentrations of ⁇ 55% by weight,
  • the dispersed solid particles in an aqueous standard potassium chloride solution have a non-zero electrophoretic mobility at a pH which corresponds to the pH of the aqueous reaction medium before the start of the addition of the dispersants.
  • the pH value Mooding takes place at 20 ° C. and 1 bar (absolute) using commercially available pH measuring devices on an aqueous dispersion which, in addition to the at least one finely divided inorganic solid, may also contain acids or bases for adjusting the pH.
  • the method for determining electrophoretic mobility is known to the person skilled in the art (see, for example, RJ Hunter, Introduction to modern Colloid Science, chapter 8.4, pages 241 to 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 and K. Oka and K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, vol. 76, chapter 8, pages 151 to 232, Marcel Dekker, New York, 1998).
  • the electrophoretic mobility of the solid particles dispersed in the aqueous reaction medium is determined by means of a commercially available electrophoresis device, such as the Zetazzer 3000 from Malvern Instruments Ltd., at 20 ° C. and 1 bar (absolute).
  • the aqueous solid particle dispersion is diluted with a pH-neutral 10 millimolar (mM) aqueous potassium chloride solution (standard potassium chloride solution) to such an extent that the solid particle concentration is approximately 50 to 100 mg / 1.
  • the measurement sample is adjusted to the pH value which the aqueous reaction medium has before the addition of the dispersing agent is carried out by means of the common inorganic acids, such as, for example, dilute hydrochloric acid or nitric acid, or bases, such as, for example, dilute sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the migration of the dispersed solid particles in the electric field is detected by means of the so-called electrophoretic light scattering (cf. e.g. B.R.
  • the sign of the electrophoretic mobility is defined by the direction of migration of the dispersed solid particles, i.e. If the dispersed solid particles migrate to the cathode, their electrophoretic mobility is positive, but if they migrate to the anode, they are negative.
  • a suitable parameter to influence or adjust the electrophoretic mobility of dispersed solid particles to a certain extent is the pH value of the aqueous reaction medium. Protonation or deprotonation of the dispersed solid particles changes the electrophoretic mobility in the acidic pH range (pH ⁇ 7) in the positive direction and in the alkaline range (pH> 7) in the negative direction.
  • a pH range suitable for the process according to the invention is that within which a free-radically initiated aqueous emulsion polymerization can be carried out. This pH range is in usually at pH 1 to 12, often at pH 1.5 to 11 and often at pH 2 to 10.
  • the pH of the aqueous reaction medium can be adjusted using customary acids, such as, for example, dilute hydrochloric, nitric or sulfuric acid, or bases, such as, for example, dilute sodium or potassium hydroxide solution. It is often advantageous if some or all of the amount of acid or base used for pH adjustment is added to the aqueous reaction medium before the at least one finely divided inorganic solid.
  • Dispersant 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight and particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight of at least one nonionic dispersant and at least one anionic dispersant are used, the latter Amount is dimensioned such that the equivalent ratio of anionic to cationic dispersant is greater than 1, or
  • At least one ethylenically unsaturated monomer 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight and particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight
  • Parts of at least one anionic dispersant 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight and particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight of at least one nonionic dispersant and at least one cationic dispersant are, the amount of which is such that the equivalent ratio of cationic to anionic dispersant is greater than 1.
  • dispersants are used in the context of the present process which keep both the finely divided inorganic solid particles and the monomer droplets and the composite particles formed dispersed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous composite particle dispersion produced.
  • a dispersant Both the protective colloids commonly used to carry out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers are suitable.
  • Suitable neutral protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, cellulose, starch and gelatin derivatives.
  • anionic protective colloids i.e. Protective colloids, the dispersing component of which has at least one negative electrical charge
  • Protective colloids are, for example, polyacrylic acids and polymethacrylic acids and their alkali metal salts, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid and / or maleic anhydride Copolymers and their alkali metal salts and alkali metal salts of
  • Sulfonic acids of high molecular weight compounds such as polystyrene
  • Suitable cationic protective colloids are, for example, the derivatives of N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine which are protonated and / or alkylated , 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, acrylate-bearing amine groups, methacrylates, acrylamides and / or homo- and copolymers containing methacrylamides.
  • molecular weights are usually below 1000.
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / l, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3 to 80; Alkyl radical: C 8 to C 36 ).
  • Lutensol ® A brands C 2 -C 4 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 8
  • Lutensol ® A brands C 3 C 5 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 30
  • Lutensol ® AT brands C ⁇ 6 C ⁇ 8 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON brands Cio-oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO brands C ⁇ 3 - Oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C ⁇ 2 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 to Cis) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C ⁇ ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2 to Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to Cis).
  • alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C ⁇ 2
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 to Cis
  • EO degree: 3 to 50 alkyl radical: C 4 to C ⁇
  • alkyl radical: C ⁇ 2 to Cis alky
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and A and B can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or -H, where R 1 and R 2 are not both H atoms at the same time are.
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds I in which A and B are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 are particularly advantageous.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt, alkali metal having a C 1-6 -alkyl, aralkyl or heterocyclic radical. nolammoniumsalze, pyridinium salts, imidazolinium salts, Oxazolini- umsalze, morpholinium, thiazolinium, and salts of A minoxiden, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N-octyl-N, N, N-trimethlyammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini surfactant N, N'- ( Lauryldimethyl) ethylenediamine di-bromide.
  • the total amount of the at least one anionic, cationic and nonionic dispersant used in the process can be introduced into the aqueous solid dispersion.
  • the equivalent ratio of anionic to cationic dispersant must be greater than 1 during the entire emulsion polymerization.
  • the equivalent ratio of cationic to anionic Dispersant must be greater than 1 during the entire emulsion polymerization. It is advantageous if the equivalent ratio>2>3>4>5>6> 7, or> 10, wherein the äquiva ⁇ equivalents ratio in the range between 2 and 5 is particularly low. 5
  • At least one nonionic dispersant is added before the at least one anionic and cationic dispersant.
  • the method according to the invention differs from this procedure only in the additional presence of at least one finely divided inorganic solid which has a non-zero electrophoretic mobility and the use of a specific
  • At least one ethylenically unsaturated monomer includes especially monomers that can be polymerized by free radicals, such as
  • vinylaromatic monomers such as styrene, cc-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes
  • esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and Vinyl stearate, esters of preferably having 3 to 6 carbon atoms
  • ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with generally 1 to 12, preferably 1 to Alkanols containing 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms, such as, in particular, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl and -2-ethylhexyl acrylate and methacrylic acid, dimethyl maleate or di-maleic acid butyl esters, nitriles ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylonitrile, and C_s-conjugated dienes, such as 1,3-butadiene and isoprene.
  • mono- and dicarboxylic acids such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with generally 1 to 12, preferably 1
  • the monomers mentioned generally form the main monomers which, based on the total amount of the monomers to be polymerized by the process according to the invention, normally make up a proportion of> 50% by weight,> 80% by weight or> 90% by weight unite on itself. As a rule, these monomers have only moderate to low solubility in water at normal conditions [20 ° C, 1 bar (absolute)].
  • Monomers which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Examples of these are two monomers having vinyl residues, two monomers having vinylidene residues and two monomers having alkenyl residues.
  • the di-esters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are particularly advantageous, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and alkimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol and 1-butylene glycol and 1-butylene glycol, Propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, 1, 4-butylene glycol dimethacrylate and di-inylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyla acrylate, diallyl malate, diallyl bisacrylate, diallyl bisacrylate, diallyl bisacrylate, diallyl bisacrylate, diallyl bisacrylate, diallyl bisacrylate, Of particular importance in this connection are the methacrylic acid and acrylic acid -CC 8 -hydroxyalkyl esters such as n-
  • Monomers containing siloxane groups such as vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, alkyl - vinyldialkoxysilanes, acryloxyalkyltrialkoxysilanes, or methacryloxyalkyltrialkoxysilanes, such as, for example, acryloxyethyl - are also optional trimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane or methacryloxypropyltrimethoxysilane can be used. These monomers are used in amounts of up to 2% by weight, frequently from 0.01 to 1% by weight and often from 0.05 to 0.5% by weight, in each case based on the total amount of monomers.
  • those ethylenically unsaturated monomers A which either have at least one acid group and / or their corresponding anion or those ethylenically unsaturated monomers B which have at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or which contain ammonium derivatives protonated or alkylated on nitrogen.
  • the amount of monomers A or monomers B is up to 10% by weight, often 0.1 to 7% by weight and often 0.2 to 5% by weight.
  • monomers A ethylenically unsaturated monomers with at least one acid group are used.
  • the acid group can be, for example, a carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid group.
  • Examples of monomers A are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulphonic acid, 2-methacryloxyethylsulphonic acid, vinylsulphonic acid and vinylphosphonic acid and phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl acrylates and n-hydroxyalkyl methacrylates, such as, for example, phosphoric acid monoester of hydroxylates Hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.
  • ammonium and alkali metal salts of the abovementioned ethylenically unsaturated monomers some of which have an acid group.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals.
  • Examples include the ammonium, sodium and potassium salts of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid as well as the mono- and di-ammonium, - Sodium and potassium salts of the phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.
  • Acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrene sulfonic acid, 2-methacryloxyethyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and vinyl phosphonic acid are preferably used.
  • monomers B ethylenically unsaturated monomers are used which contain at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their ammonium derivatives protonated or alkylated on nitrogen.
  • Examples of monomers B which contain at least one amino group are 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-amino propyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 4-amino-n-butyl acrylate, 4-amino-n-butyl methacrylate, 2- (N- Methylamino) ethyl acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl acrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl methacrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl acrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl methacrylate, 2 - (N-iso-propylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-iso-propylamino) ethyl
  • NORSOCRYL ® TBAEMA Fa commercially available as NORSOCRYL ® TBAEMA Fa. Elf Atochem
  • 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAME Fa. Elf Atochem
  • 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate for example commercially available as NORSOCRYL ® MADAME Fa.
  • Examples of monomers B which contain at least one amido group are acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, Nn-propyl acrylamide, Nn-propyl methacrylamide, N-iso-propylacrylamide, N -isopropyl methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert.
  • Examples of monomers B which contain at least one ureido group are N, N '-divinylethyleneurea and
  • Examples of monomers B which contain at least one N-heterocyclic group are 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole and N-vinylcarbazole.
  • the following compounds are preferably used: 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- (3-N ', N' -dimethylamino-propyDmethacrylamide and 2- (l-imidazolin-2- onyl) ethyl methacrylate.
  • some or all of the abovementioned nitrogen-containing monomers B can be present in the quaternary ammonium form protonated on nitrogen.
  • monomers B which have a quaternary alkylammonium structure on the nitrogen, may be mentioned by way of example, 2- (N, N, N-trimethyl thylammonium) ethylacrylatchlorid (for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Atochem), 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (beispiels- example commercially available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from.
  • 2- (N, N, N-trimethyl thylammonium) ethylacrylatchlorid for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Atochem
  • 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (beispiels- example commercially available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from.
  • 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl acrylate chloride 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl acrylate chloride and 2- (N -Benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl methacrylate chloride used.
  • Mixtures of the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can of course also be used as at least one ethylenically unsaturated monomer.
  • part or all of the at least one anionic dispersant by the equivalent amount of at least one monomer A and in the case of the presence of dispersed solid particles with a electrophoretic mobility with a positive sign, part or all of the at least one cationic dispersant can be replaced by the equivalent amount of at least one monomer B.
  • At least one radical polymerization initiator for the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention are all those who are able to initiate a radical aqueous emulsion polymerization in the presence of the at least one finely divided inorganic solid.
  • these can be both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems can also be considered.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfides, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as Alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-mentyl or cumyl hydroperoxide, and dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide, are used.
  • organic peroxides such as Alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-mentyl or cumyl hydroperoxide, and dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide, are used.
  • the main azo compound found is 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (amidino-propydihydrochloride (AIBA, corresponds to V-50 from Wako Chemicals) Use.
  • the above-mentioned peroxides are essentially suitable as oxidizing agents for redox initiator systems.
  • Sulfur compounds with a low oxidation state such as alkali sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrogen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as
  • the total amount of the at least one radical polymerization initiator can be introduced into the reaction medium together with the at least one finely divided inorganic solid.
  • the above-mentioned dispersants are added to the aqueous solid particle dispersion first, then 0.01 to 30% by weight, often 0.5 to 20% by weight and often 1 to 10% by weight of the total amount of the at least one monomer is added batchwise in one portion and these are polymerized up to a conversion of at least 90%, preferably> 95%. Subsequently, the remaining amount of the at least one ethylenically unsaturated monomer is added continuously or discontinuously under polymerization conditions in accordance with consumption.
  • the monomers can be added in bulk or else in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • the reaction temperature for the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention in the presence of the at least one finely divided inorganic solid is the entire range from 0 to 170 ° C. As a rule, temperatures Ren from 50 to 120 ° C, often 60 to 110 ° C and often> 70 to 100 ° C applied.
  • the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention can be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 bar (absolute), so that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and be up to 170 ° C.
  • Volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are preferably polymerized under elevated pressure.
  • the pressure can be 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher. If emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is advantageously carried out at 1 bar (absolute) under an inert gas atmosphere, such as, for example, under nitrogen or argon.
  • the aqueous reaction medium can also include water-soluble organic solvents, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • water-soluble organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of such solvents.
  • radical chain-transferring compounds can optionally also be used in the process according to the invention in order to reduce or control the molecular weight of the polymers accessible by the polymerization.
  • Essentially aliphatic and / or araliphatic halogen compounds such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, tetrabromochloride, come , Benzyl bromide, organic thio compounds, such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as, for example, ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-
  • the total amount of the radical chain-transferring compounds optionally used in the process according to the invention is generally ⁇ 5% by weight, often ⁇ 3% by weight and frequently ⁇ 1% by weight.
  • radical chain-transferring compound is fed to the reaction medium before the radical polymerization is initiated.
  • some or all of the radical chain-transferring compound can advantageously also be fed to the reaction medium together with the at least one ethylenically unsaturated monomer during the polymerization.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, in such a way that a stable aqueous dispersion of the at least one finely divided inorganic solid, comprising either part or all of the water required, the at least one anionic, cationic and nonionic dispersant, the at least one polymerization initiator and 0 , 01 to 30% by weight of the total amount of the at least one ethylenically unsaturated monomer as well as any other customary auxiliaries and additives are placed in a reaction vessel and the contents of the reaction vessel are heated to the reaction temperature.
  • the aqueous dispersions of composite particles accessible according to the invention usually have a solids content of 1 to 70% by weight, often 5 to 65% by weight and often 10 to 60% by weight.
  • the composite particles accessible according to the invention generally have particle diameters of ⁇ 1000 nm, frequently ⁇ 500 nm and often ⁇ 250 nm. These particle diameters are also determined by the analytical ultracentrifuge method. The values given correspond to the so-called dso values.
  • the composite particles obtainable by the process according to the invention can have different structures.
  • the composite particles according to the invention can contain one or more of the finely divided solid particles.
  • the finely divided solid particles can be completely enveloped by the polymer matrix.
  • part of the finely divided solid particles can be enveloped by the polymer matrix, while another part is arranged on the surface of the polymer matrix.
  • a large part of the finely divided solid particles may also be bound on the surface of the polymer matrix. It should be noted that in individual cases, depending on the solids concentration of the dispersed composite particles, there may also be a small partial agglomeration of the composite particles.
  • the residual monomer amounts remaining in the aqueous dispersion of the composite particles after completion of the main polymerization reaction can be stripped by steam and / or inert gas and / or by chemical deodorization, as described, for example, in documents DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 or DE-A 3 834 734 are removed without the properties of the aqueous composite particle dispersion being adversely affected.
  • Polymer films containing inorganic solid particles can be produced in a simple manner from the aqueous composite particle dispersions accessible via the process according to the invention. Compared to the polymer films containing no inorganic solid particles, these polymer films generally have increased mechanical strength, less tarnishing, better adhesion to mineral surfaces, improved resistance to organic solvents, and increased scratch resistance, blocking resistance and heat resistance , Films of aqueous composite particle dispersions have a particularly lower sensitivity of the polymer films to organic solvents and water, in whose polymers monomers containing siloxane groups were polymerized.
  • Aqueous dispersions of composite particles which are produced according to the described 5 method according to the invention, are therefore suitable as raw materials for the production of adhesives, such as, for example, pressure sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives, binders, such as, for example, for paper coating, emulsion paints or for printing inks and Druc -
  • adhesives such as, for example, pressure sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives
  • binders such as, for example, for paper coating, emulsion paints or for printing inks and Druc -
  • the composite particle dispersions accessible to the process according to the invention can also be used to modify cementitious and
  • the composite particles accessible by the method according to the invention can in principle also be used in medical diagnostics and in other medical applications (cf., for example, K. Mosbach and L. Andersson, Nature, 1977, 270, pages 259 to 261; PL Kronick, Science 1978
  • composite particles can also be used as catalysts in various aqueous dispersion systems.
  • the 25 aqueous dispersions of composite particles obtainable according to the invention can be easily dried into redispersible composite particle powders (e.g. freeze drying or spray drying).
  • the glass transition temperature of the polymer matrix of the composite particles accessible according to the invention is> 50 ° C, 30 preferably> 60 ° C, particularly preferably> 70 ° C, very particularly preferably> 80 ° C and particularly preferably> 90 ° C or . Is> 100 ° C.
  • the composite particle powders are suitable, among other things. as additives for plastics, components for toner formulations or additives in electrophotographic applications and as components in cement and mortar formulations.
  • silicon dioxide was used as the finely divided inorganic solid.
  • the commercially available silicon sol Nyacol ® 2040 (20 nm) from Akzo-Nobel was used as an example.
  • the silicon dioxide content of the aqueous solid particle dispersion was 40% by weight and the pH was 10.
  • the value given in parentheses corresponds to 45 the diameter of the inorganic solid particles according to the manufacturer's instructions.
  • the solid dispersion used in the examples met all of the requirements placed on it, namely that, at an initial solid concentration of> 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the solid, it was still more than 90 one hour after its preparation without stirring or shaking %
  • the dispersed solid particles had a diameter of ⁇ 100 nm and furthermore the dispersed inorganic solid particles in an aqueous standard potassium chloride solution at a pH which corresponds to the pH of the aqueous
  • Dispergiermediu s corresponded to the beginning of the addition of the dispersant, showed a non-zero electrophoretic mobility.
  • reaction mixture was then heated to a reaction temperature of 76 ° C.
  • a monomer mixture consisting of 123.5 g of methyl methacrylate (MMA), 126 g of n-butyl acrylate 35 (n-BA) and 0.5 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) was introduced as feed 1 and an initiator solution consisting of 3 as feed 2 , 8 g of sodium peroxodisulfate, 11.5 g of a 10% by weight solution of sodium hydroxide and 100 g of deionized water.
  • MMA methyl methacrylate
  • n-BA n-butyl acrylate 35
  • MEMO methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the translucent aqueous composite particle dispersion thus obtained had a solids content of 40.1% by weight, based on the total weight of the aqueous composite particle dispersion.
  • the solids content was generally determined by using about 1 g of the
  • the d 50 particle diameter was determined to be 65 nm using an analytical ultra centrifuge (cf. SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain
  • the finely divided inorganic solid dispersion was diluted with pH-neutral 10 mM potassium chloride solution (standard potassium chloride solution) to such an extent that its solid particle concentration was 60 mg per liter.
  • pH-neutral 10 mM potassium chloride solution standard potassium chloride solution
  • the pH of 10 was adjusted to 35 lye.
  • the electrophoretic mobility of the silicon dioxide particles in Nyacol ® 2040 was negative.
  • a monomer mixture consisting of 29.95 g MMA, 29.95 g n-BA and 0.10 g MEMO was introduced as feed 1 and an initiator solution consisting of 0.9 g sodium peroxodisulfate, 2 g of a feed 2 1-molar aqueous solution of sodium hydroxide and 45 g of deionized water.
  • the translucent aqueous composite particle dispersion thus obtained had a solids content of 39.8% by weight, based on the total weight of the aqueous composite particle dispersion.
  • the dso particle diameter obtained by means of an analytical ultracentrifuge was 100 nm. Free silicon dioxide particles could not be detected.
  • Example 2 was repeated except that no Dowfax ® 2A1 used.
  • Example 2 was repeated with the exception that no prepolymerization took place and the total amount of feed 1 and feed 2 of the reaction mixture was metered in over 2 hours.
  • the milky, cloudy particle dispersion had a solids content of 39.8% by weight, based on the total weight of the aqueous particle dispersion.
  • the particle disper- was not stable and gelled within 12 hours.
  • an aqueous solution consisting of 0.6 g of methacrylic acid, 7 g of a 1 molar aqueous solution of sodium hydroxide and 5 g of deionized water was added to the stirred reaction mixture and then 0.2 g of CTAB for 30 minutes , dissolved in 30 g of deionized water.
  • a monomer mixture consisting of 30 g MMA and 30 g n-BA was added as feed 1 and an initiator solution consisting of 0.9 g sodium peroxodisulfate, 2 g of a 1 molar solution of sodium hydroxide and 45 g deionized water as feed 2. ago.
  • the translucent aqueous composite particle dispersion thus obtained had a solids content of 39.7% by weight, based on the total weight of the aqueous composite particle dispersion.
  • the d 5 o-particle diameter determined using an analytical ultracentrifuge was nm 77th free silicon dioxide could not be detected.

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln (Kompositpartikel), bei dem wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von ≥ 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen einen Durchmesser ≤ 100 nm aufweisen, b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standard-Kaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen, c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird, d) danach 0,01 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90% polymerisiert wird und e) danach anschliessend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Massgabe des Verbrauchs zugegeben wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten • Partikeln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln (Kompositpartikel) , bei dem ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der wässrigen Kompositpartikeldispersion sowie der daraus zugänglichen Kompositpartikelpul- ver.
ässrige Dispersionen von Kompositpartikeln sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix, und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaute Partikel in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Kompositpartikel liegt häufig im Bereich von 30 nm bis 5000 nm.
Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmittels und wässrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wässrigen Dispergiermediums, weisen wässrige Dispersionen von Komposit- partikeln das Potential zur Ausbildung von modifizierten, fein- teiligen anorganischen Feststoff enthaltenden Polymerisatfilmen auf, weshalb sie insbesondere als modifizierte Bindemittel, z.B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Papier oder Kunststofffolien von Interesse sind. Die aus wässrigen Dispersionen von Kompositpartikeln prinzipiell zugänglichen Kom- positpartikelpulver sind darüber hinaus auch als Additive für Kunststoffe, Komponenten für Tonerformulierungen oder Zusatzstoffe in elektrophotographischen Anwendungen von Interesse.
Bei der Herstellung wässriger Dispersionen von Kompositpartikeln ist von folgendem Stand der Technik auszugehen. Ein Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten anorganischen Partikeln mittels wässriger Emulsionspolymerisation wird in der ÜS-A 3,544,500 offenbart. Bei diesem Verfahren werden die anorganischen Partikel vor der eigentlichen wässrigen Emulsions- 5 Polymerisation mit wasserunlöslichen Polymeren beschichtet. Die Dispergierung der so in einem aufwendigen Prozeß behandelten anorganischen Partikel in wässrigem Medium erfolgt mittels spezieller Stabilisatoren.
10 Die EP-A 104 498 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Feststoffen. Kennzeichnend für das Verfahren ist, dass feinteilige Feststoffe, welche eine minimale Oberflächenladung aufweisen, mittels eines nichtionischen Schutz - kolloids in wässrigem Polymersiationsmedium dispergiert und die
15 zugesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere mittels nicht- ionischer Polymerisationsinitiatoren polymerisiert werden.
Die US-A 4,421,660 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, deren dispers vorliegenden Partikel anor-
20 ganische Teilchen, welche vollständig von einer Polymerschale umgeben sind, aufweisen. Die Herstellung der wässrigen Dispersionen erfolgt durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hydrophober ethylenisch ungesättigter Monomerer in Anwesenheit dispers verteilter anorganischer Teilchen.
25
Ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von ladungsfreien anorganischen Fest- stoffpartikeln, welche mit nichtionischen Dispergiermitteln im wässrigen Reaktionsmedium stabilisiert sind, wird in der US-A
30 4,608,401 offenbart.
Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Styrol in Anwesenheit von modifizierten Siliziumdioxidteilchen wird von Furusawa et al. im Journal of Colloid and Interface 35 Science 1986, 109, Seiten 69 bis 76 beschrieben. Die Modifikation der kugelförmigen Siliziumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 190 nm erfolgt mittels Hydroxypropyl- cellulose.
40 Hergeth et al. (siehe Polymer, 1989, 30, Seiten 254 bis 258) beschreiben die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat bzw. Vinylacetat in Anwesenheit von aggregiertem feinteiligem Quarzpulver. Die Teilchengrößen des eingesetzten aggregierten Quarzpulvers liegen zwischen 1 μm und
45 35 μm. Die GB-A 2 227 739 betrifft ein spezielles Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem ethylenisch ungesättigte Monomere in Anwesenheit dispergierter anorganischer Pulver, welche kat- ionische Ladungen aufweisen, unter Anwendung von Ultraschall - 5 wellen polymerisiert werden. Die kationische Ladungen der dispergierten Feststoffteilchen werden durch Behandlung der Teilchen mit kationischen Agenzien erzeugt, wobei Aluminiumsalze bevorzugt sind. Die Schrift enthält jedoch keine Angaben bezüglich Teilchengrößen und Stabilität der wässrigen Feststoffdispersio- 10 nen.
In der EP-A 505 230 wird die radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von oberflächenmodifizierten Siliziumdioxidpartikeln offenbart. 15 Deren Funktionalisierung erfolgt mittels spezieller silanolgrup- penhaltiger Acrylsäureester .
Die US-A 4,981,882 betrifft die Herstellung von Kompositpartikeln mittels eines speziellen Emulsionspolymerisationsverfahrens. Ver-
20 fahrenswesentlich sind feinteilige anorganische Teilchen, welche mittels basischer Dispergiermittel im wässrigen Medium disper- giert sind, das Behandeln dieser anorganischen Partikel mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und das Zugeben wenigstens einer amphiphilen Komponente zur Stabilisierung der Feststoffdis-
25 persion während der Emulsionspolymersiation. Die feinteiligen anorganischen Partikel weisen bevorzugt eine Teilchengröße zwischen 100 und 700 nm auf.
Haga et al. (siehe Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1991, 30 189, Seiten 23 bis 34) beschreiben den Einfluß von Art und Konzentration der Monomeren, Art und Konzentration des Polymerisationsinitiators sowie den Einfluß des pH-Wertes auf die Polymerenbildung an in wässrigem Medium dispergierten Titandioxidteilchen. Hohe Ausbeuten bei der Verkapselung der Titandi- 35 oxidteilchen werden erhalten, wenn die Polymerketten und die Titandioxidteilchen entgegengesetzte Ladungen aufweisen. Die Publikation enthält jedoch keine Angaben bezüglich der Teilchengröße und der Stabilität der Titandioxiddispersionen.
40 Long et al. beschreiben in Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, Seiten 10 bis 15 die dispergiermittelfreie Polymerisation von Methyl- methacrylat in Anwesentheit von feinteiligen Siliziumdioxid- bzw. Aluminiumoxidteilchen. Gute Ausbeuten bei der Verkapselung der anorganischen Teilchen werden erhalten, wenn die Endgruppen der
45 Polymerketten und die anorganischen Teilchen entgegengesetzte Ladungen aufweisen. Die EP-A 572 128 betrifft ein Herstellverfahren von Kompositpartikeln, bei dem die anorganischen Teilchen in wässrigem Medium bei einem bestimmten pH-Wert mit einer organischen Polysäure oder deren Salz behandelt werden und die daran anschließend durchge- 5 führte radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei einem pH-Wert < 9 erfolgt .
Bourgeat-Lami et al. (siehe Die Angewandte Makromolekulare Chemie 10 1996, 242, Seiten 105 bis 122) beschreiben die durch radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat in Gegenwart funktionalisierter und nicht funktionalisierter Siliziumdioxidteilchen zugänglichen Reaktionsprodukte. In den Polymerisations- experimenten wurden generell anionisch geladene Siliziumdioxid- 15 teilchen, das nichtionische Nonylphenolethoxylat NP30 und das anionische Natriumdodecylsulfat (SDS) als Emulgatoren und Kalium- peroxodisulfat als radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet. Die Autoren beschreiben die angefallenen Reaktionsprodukte als Aggregate, die mehr als ein Siliziumdioxidteilchen ent- 20 halten oder als Polymercluster, die sich auf der Siliziumdioxidoberfläche bilden.
Paulke et al . (siehe Synthesis Studies of Paramagnetic Poly- styrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications
25 of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997) beschreiben drei prinzipielle Syntheserouten zur Herstellung von wässrigen eisenoxidhaltigen Polymerdispersionen. Aufgrund unzureichender Stabilität der wässrigen Feststoffdispersion ist für alle Syntheserouten die Verwendung von frisch gefälltem
30 Eisen- (II/III) -oxid-Hydrat unabdingbare Voraussetzung. In
Anwesenheit dieses frisch gefällten Eise (II/III) -oxid-Hydrats erfolgt in der ersten Syntheseroute die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Styrol mit SDS als Emulgator und Kaliumperoxodisulfat als Polymerisationsinitiator. In der von
35 den Autoren favorisierten zweiten Syntheseroute wird Styrol und Methacrylsäure in Anwesenheit des frisch gefällten Eise (11/ III) -oxid-Hydrats, des Emulgators N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoni- umbromid (CTAB) und spezieller oberflächenaktiver Polymerisationsinitiatoren (PEGA 600) in methanolisch/wässrigem Medium
40 polymerisiert. In der dritten Syntheseroute werden Ethanol und Methoxyethanol als Polymerisationsmedium, Hydroxypropylcellulose als Emulgator, Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und eine spezielle Eisen- (II/III) -oxid/Styrol-Mischung zur Herstellung von eisenoxidhaltigen Polymerdispersionen verwendet. Armes et al. (siehe Advanced Materials 1999, 11, Nr. 5, Seiten 408 bis 410) beschreiben die Herstellung von Siliziumdioxid-Kompositpartikeln, welche in einer emulgatorfreien, radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von 10 mit speziellen olefinisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von dispergierten Siliziumdioxidteilchen zugänglich sind. Als Voraussetzung zur Ausbildung von siliziumdioxidenthaltenden Polymerisatpartikeln wird eine starke Säure/Base-Wechselwirkung zwischen dem gebildeten Polymeren und den verwendeten sauren Si- liziumdioxidteilchen postuliert. Siliziumdioxidenthaltende Polymerisatpartikel wurden mit Poly-4-vinylpyridin und Copolymeren von Styrol bzw. Methylmethacrylat mit 4-Vinylpyridin erhalten. Als geringst möglicher Gehalt von 4-Vinylpyridin in Methylmethacrylat- bzw. Styrol-Monomerenmischungen, welche zur Ausbildung von siliziumdioxidenthaltenden Kompositpartikeln befähigt sind, wurden 4 bis 10 mol-% genannt.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19942777.1 wird ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Kompositpartikeldispersionen beschrieben, bei dem die dispergierten anorganischen Feststoffteilchen und die bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzten radikalerzeugenden und/oder dispergierend wirkenden Komponenten entgegengesetzte Ladungen aufweisen.
In der ebenfalls nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10000281.1 wird vom selben Anmelder ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Kompositpartikel - dispersionen beschrieben, bei dem die dispergierten anorganischen Feststoffteilchen eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität aufweisen und bei dem bei der wässrigen Emulsionspolymerisation spezielle Comonomere eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, angesichts des vorste- henden Standes der Technik ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von Kompositpartikeln nach der Methode der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines feinteiligen anorganischen Feststoffes zur Verfügung zu stellen, welches breit anwendbar ist und Kompositparti- kel mit einem ausgewogenen Profil guter Anwendungseigenschaf en liefert.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Fest- stoff aufgebauten Partikeln (Kompositpartikel) gefunden, bei dem wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspoly- merisation polymerisiert wird, wobei
a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen,
b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen,
c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zu- gäbe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird,
d) danach 0,01 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert wird
und
e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs zugegeben wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle diejenigen feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, welche stabile wässrige Dispersionen ausbilden, die bei einer Anfangsfeststoffkon- zentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung ohne Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthalten und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen und darüber hinaus bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen.
Die quantitative Bestimmung der Anfangsfeststoffkonzentration und der Feststoffkonzentration nach einer Stunde sowie die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ul- tracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal
Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiple- xer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Technigues, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175) . Die bei den Teilchendurchmesser angegebenen Werte entsprechen den sogenannten dso-Werten.
Als erfindungsgemäß einsetzbare feinteilige anorganische Feststoffe sind Metalle, Metallverbindungen, wie Metalloxide und Me- tallsalze aber auch Halbmetall- und Nichtmetallverbindungen geeignet. Als feinteilige Metallpulver können Edelmetallkolloide, wie beispielsweise Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold und Rhodium sowie diese enthaltende Legierungen eingesetzt werden. Als feinteilige Metalloxide beispielhaft genannt seien Titan- dioxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Hombitec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Zirkonium- (IV) -oxid, Zinn- (II) -oxid, Zinn- (IV) -oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® SN-Marken der Fa. Akzo-Nobel) , Aluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® AL-Marken der Fa. Akzo-Nobel) , Bariumoxid, Magnesiumσxid, verschiedene Eisenoxide, wie Eisen- (II) -oxid (Wuestit) , Eisen- (III) -oxid (Hämatit) und Eisen- (II/III) -oxid (Magnetit), Chrom- (III) -oxid, Antimon- (III) -oxid, Wismut- (III) -oxid, Zinkoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Sachtotec®-Marken der Fa. Sachtleben Che- mie GmbH), Nickel- (II) -oxid , Nickel- (III) -oxid,
Cobalt- (IΙ)-oxid, Cobalt- (III) -oxid, Kupfer- (II) -oxid, Yttrium- (III) -oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® YT- TRIA-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Cer- (IV) -oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® CE02-Marken der Fa. Akzo-Nobel) amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen sowie deren Hydroxyoxide, wie beispielsweise Hydroxytitan- (IV) -oxid, Hydroxyzirkonium- (IV) -oxid, Hydroxyaluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Disperal®-Marken der Fa. Condea-Chemie GmbH) und Hydroxyeisen- (III) -oxid amorph und/ oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen. Folgende amorphen und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegenden Metallsalze sind im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell einsetzbar: Sulfide, wie Eisen- (II) -sulfid, Eisendll) -sulfid. Eisen- (II) -disulfid (Pyrit), Zinn- (II) -sulfid, Zinn- (IV) -sulfid, Quecksilber- (II) -sulfid, Cadmium- (II) -sulfid, Zinksulfid, Kupfer- (II) -sulfid, Silbersulfid, Nickel- (II) -sulfid, Cobalt- (II) -sulfid, Cobalt- (III) -sulfid, Mangan- (II) -sulfid, Chrom- (III) -sulfid, Titan- (II) -sulfid, Titan- (III) -sulfid, Titan- (IV) -sulfid, Zirkon- (IV) -sulfid, Antimon- (III) -sulfid, Wismut- (III) -sulfid, Hydroxide, wie Zinn- (II) -hydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisen- (II) -hydroxid, Eisen- (III) -hydroxid, Sulfate, wie Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Blei- (IV) -sulfat, Carbonate, wie Lithiumcarbonat, Magnesium- carbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zirkonium- (IV) -carbonat, Eisen- (II) -carbonat, Eisen- (III) -carbonat, Orthophosphate, wie Lithiumorthophosphat, Calciumorthophosphat, Zinkorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Zinn- (III) -ortho- phosphat, Eisen- (II) -orthophosphat, Eisen- (III) -orthophosphat, Metaphosphate, wie Lithiummetaphosphat, Calciummetaphosphat , Aluminiummetaphosphat, Pyrophosphate, wie Magnesiumpyrophosphat, Calciumpyrophosphat, Zinkpyrophosphat, Eisen- (III) -pyrophosphat, Zinn- (II) -pyrophosphat, Ammoniumphosphate, wie Magnesiumammonium- phosphat, Zinkammoniumphosphat, Hydroxylapatit [Cas { (Pθ4.)3OH}] , Orthosilikate, wie Lithiumorthosilikat, Calcium-/Magnesiumortho- silikat, Aluminiumorthosilikat, Eisen- (II) -orthosilikat, Ei- sen- (III) -orthosilikat,Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosilikat, Zirkonium- (III) -orthosilikat, Zirkonium- (IV) -orthosilikat, Meta- silikate, wie Lithiummetasilikat, Calcium-/Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesi- umsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel® SH (Marke der Südchemie AG) , Saponit® SKS-20 und Hektorit® SKS 21 (Marken der Hoechst AG) sowie Lapo- nite® RD und Laponite® GS (Marken der Laporte Industries Ltd.), Aluminate, wie Lithiumaluminat, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Borate, wie Magnesiummetaborat, Magnesiumorthoborat, Oxalate, wie Calciumoxalat, Zirkonium- (IV) -oxalat, Magnesiumoxalat, Zinkoxa- lat, Aluminiumoxalat, Tatrate, wie Calciumtatrat, Acetyl- acetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Eisen- (III) -acetyl- acetonat, Salicylate, wie Aluminiumsalicylat, Citrate, wie Calci- umcitrat, Eisen- (II) -citrat, Zinkeitrat, Palmitate, wie Alumini- umpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Stearate, wie Aluminiumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Laurate, wie Calciumlaurat, Linoleate, wie Calciumlinoleat, Ole- ate, wie Calciumoleat, Eisen- (II) -oleat oder Zinkoleat. Als wesentliche erfindungsgemäß einsetzbare Halbmetallverbindung sei amorphes und/oder in unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegendes Siliziumdioxid genannt. Erfindungsgemäß geeignetes Siliziumdioxid ist kommerziell verfügbar und kann beispielsweise als Aerosil® (Marke der Fa. Degussa AG) , Levasil® (Marke der Fa. Bayer AG), Ludox® (Marke der Fa. DuPont) , Nyacol® und Bindzil® (Marken der Fa. Akzo-Nobel) und Snowtex® (Marke der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.) bezogen werden. Erfindungsgemäß geeignete Nichtmetallverbindungen sind beispielsweise kolloidal vorliegender Graphit oder Diamant.
Als feinteilige anorganische Feststoffe sind solche besonders geeignet, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C und 1 bar (absolut)
< 1 g/1, bevorzugt < 0,1 g/1 und insbesondere < 0,01 g/1 ist. Be- sonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn- (IV) -oxid, Yttriumdll) -oxid, Cer- (IV) -oxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Calciummetaphospat, Magnesiummetaphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Eisen- (II) -oxid, Eisen- (III) -oxid, Eisen- (II/III) -oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid. Insbesondere bevorzugt sind Siliziumdioxid-Sole, welche eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen.
Vorteilhaf können auch die kommerziell verfügbaren Verbindungen der Aerosil®-, Levasil®-, Ludox®-, Nyacol®- und Bindzil®-Marken (Siliziumdioxid) , Disperal -Marken (Hydroxyaluminiumoxid) , Nyacol® AL-Marken (Aluminiumoxid) , Hombitec®-Marken (Titandioxid) , Nyacol® SN-Marken (Zinn- (IV) -oxid) , Nyacol® YTTRIA-Marken (Yttrium- (III) -oxid) , Nyacol® CE02-Marken (Cer- (IV) -oxid) und Sach- totec®-Marken (Zinkoxid) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren feinteiligen anorganischen Feststoffe sind so beschaffen, dass die im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen einen Teilchendurchmesser von < 100 nm aufweisen. Erfolgreich werden solche feinteiligen anorganischen Feststoffe eingesetzt, deren disper- gierte Teilchen einen Teilchendurchmesser > 0 nm aber < 90 nm,
< 80 nm, < 70 nm, < 60 nm, < 50 nm, < 40 nm, < 30 nm, < 20 nm oder < 10 nm und alle Werte dazwischen aufweisen. Von Vorteil werden feinteilige anorganische Feststoffe eingesetzt, welche einen Teilchendurchmesser < 50 nm aufweisen. Die Ermittlung dör Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Die Zugänglichkeit feinteiliger Feststoffe ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und erfolgt beispielsweise durch Fällungsreaktionen oder chemische Reaktionen in der Gasphase (vgl. hierzu E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che istry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).
Die Herstellung der stabilen Feststoffdispersion erfolgt häufig direkt bei der Synthese der feinteiligen anorganischen Feststoffe in wässrigem Medium oder alternativ durch Eindispergieren des feinteiligen anorganischen Feststoffs in das wässrige Medium. Ab- hängig vom Herstellweg der feinteiligen anorganischen Feststoffe gelingt dies entweder direkt, beispielsweise beim gefälltem oder pyrogenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid etc. oder unter Zuhilfenahme geeigneter Hilfsaggregate, wie beispielsweise Dispergatoren oder Ultr schallsonotroden.
Erfindungsgemäß sind jedoch nur solche feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, deren wässrige Feststoffdispersion bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung oder durch Aufrühren oder Aufschütteln der sedimentierten Feststoffe, ohne weiteres Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen. Üblich sind Anfangsfeststoffkonzentrationen < 60 Gew.-%. Vorteilhaft können jedoch auch Anfangsfeststoffkonzentrationen < 55 Gew.-%,
< 50 Gew.-%, < 45 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 35 Gew.-%, < 30 Gew.-%,
< 25 Gew.-%, < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-% sowie
> 2 Gew.-%, > 3 Gew.-%, > 4 Gew.-% oder > 5 Gew.-% und alle Werte dazwischen, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffes, eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gew. -Teile des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren werden erfindungsgemäß 1 bis 1000 Gew. -Teile, in der Regel 5 bis 300 Gew. -Teile und häufig 10 bis 200 Gew. -Teile des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes verwendet.
Erfindungswesentlich ist, dass die dispergierten Feststoffteilchen in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elekrophoretische Mobilität zeigen. Die pH-Wertbe- Stimmung erfolgt bei 20 °C und 1 bar (absolut) mit handelsüblichen pH-Meßgeräten an einer wässrigen Dispersion, welche neben dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff gegebenenfalls noch Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Wertes ent- hält.
Die Methode zur Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität ist dem Fachmann bekannt (vgl. z.B. R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel 8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998) . Die elektrophoretische Mobilität der im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen wird mittels eines han- delsüblichen Elektrophoresegeräts, wie beispielsweise dem Zetasi - zer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd., bei 20 °C und 1 bar (absolut) bestimmt. Hierzu wird die wässrige Feststoffteilchendispersion mit einer pH-neutralen 10 millimolaren (mM) wässrigen Kaliumchlorid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit ver- dünnt, dass die Feststoffteilchen-Konzentration ca. 50 bis 100 mg/1 beträgt. Die Einstellung der Meßprobe auf den pH-Wert, den das wässrige Reaktionsmedium vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel aufweist, erfolgt mittels der gängigen anorganischen Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salzsäure oder Salpe- tersäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natronlauge oder Kalilauge. Die Wanderung der dispergierten Feststoffteilchen im elektrischen Feld wird mittels der sogenannten elektrophoretischen Lichtstreuung detektiert (vgl. z.B. B.R. Ware und W.H. Fly- gare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, Seiten 81 bis 85). Dabei wird das Vorzeichen der elektrophoretischen Mobilität durch die Wanderungsrichtung der dispergierten Feststoffteilchen definiert, d.h. wandern die dispergierten Feststoffteilchen zur Kathode, ist deren elektrophoretische Mobilität positiv, wandern sie dagegen zur Anode, ist sie negativ.
Ein geeigneter Parameter, um die elektrophoretische Mobilität von dispergierten Feststoffteilchen in einem gewissen Umfang zu bein- flussen oder einzustellen, ist der pH-Wer des wässrigen Reaktionsmediums. Durch Protonierung bzw. Deprotonierung der disper- gierten Feststoffteilchen wird die elektrophoretische Mobilität im sauren pH-Bereich (pH-Wert < 7) in positiver und im alkalischen Bereich (pH-Wert > 7) in negativer Richtung verändert. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter pH-Bereich ist der, innerhalb dessen sich eine radikalisch initiierte wässrige Emul- sionspolymerisation durchführen läßt. Dieser pH-Bereich liegt in der Regel bei pH 1 bis 12, häufig bei pH 1,5 bis 11 und oft bei pH 2 bis 10.
Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann mittels handeis- üblicher Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salz-, Salpeteroder Schwefelsäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natron- oder Kalilauge, eingestellt werden. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der zur pH-Einstellung verwendeten Säure- oder Basenmenge dem wässrigen Reaktionsmedium vor dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff zugesetzt wird.
Von Vorteil ist, dass dann, wenn die dispergierten Feststoffteilchen unter den vorgenannten pH-Bedingungen
eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew. -Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew. -Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -Teile wenigstens eines kationischen
Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew. -Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.- Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein anionisches Dispergiermittel eingesetzt wer- den, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel größer 1 ist, oder
eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew. -Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew. -Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -Teile wenigstens eines anionischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.- Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew. -Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein kationisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel größer 1 ist.
Erfindungsgemäß werden im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die feinteiligen anorganischen Feststoff eilchen als auch die Monomerentröpfchen und die gebildeten Kompositpartikel in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Kompositpartikeldispersion gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutz - kolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Geeignete neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinyl- alkohole, Polyalkylenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate.
Als anionische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren disper- gierend wirkende Komponente wenigstens eine negative elektrische Ladung aufweist, kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Poly- methacrylsäuren und deren Alkalimetallsalze, Acrylsäure, Meth- acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 4-Styrol- sulfonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymeri- säte und deren Alkalimetallsalze sowie Alkalimetallsalze von
Sulfonsäuren hochmolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Polystyrol, in Betracht.
Geeignete kationische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine positive elektrische Ladung aufweist, sind beispielsweise die am Stickstoff protonierten und/oder alkylierten Derivate von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol , 1-Vinylimidazol, 2-Vinyl- imidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacryl- amid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/ oder Methacrylamide enthaltenden Homo- und Copolymerisate.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergier- mittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative
Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifels- fall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36) . Beispiele hierfür sind die Lutensol® A- Marken (Cι2Cι4-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (Cι3C5-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30) , Lutensol® AT-Marken (Cι6Cι8-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80) , Lutensol® ON-Marken (Cio-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (Cι3-Oxoalkoholethoxilate, EO- Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis Cχ2) , von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Cis) und ethoxilierter Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cι ), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cχ2 bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis) .
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
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worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Cs~ bis Cis-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alka- nolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolini- umsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropylium- salze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2- (N,N,N-Trimethyl- ammonium) ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammonium- bromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N- trimethlyammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlo- rid sowie das Gemini-Tensid N,N'- (Lauryldimethyl) ethylendiamindi - bromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Unter äquivalentem Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel soll in dieser Anmeldung das Verhältnis der eingesetzten Molzahl des anionischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des anionischen Dispergiermittels enthaltenen anionischen Gruppen dividiert durch die eingesetzte Molzahl des kationischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des kationischen Dispergiermittels enthaltenen kationischen Gruppen verstanden werden. Entsprechendes gilt für das äquvalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel .
Die Gesamtmenge des im Verfahren verwendeten wenigstens einen an- ionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels kann in der wässrigen Feststoffdispersion vorgelegt werden. Es ist jedoch auch möglich, lediglich eine Teilmenge der genannten Dispergiermittel, in der wässrigen Feststoffdispersion vorzulegen und die verbliebenen Restmengen während der radikalischen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuge- ben. Verfahrenswesentlich ist jedoch, dass vor und während der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation das vorgenannte äquivalente Verhältnis von anionischem und kationischem Dispergiermittel in Abhängigkeit vom elektrophoretischen Vorzeichen des feinteiligen Feststoffs aufrechterhalten wird. Werden daher anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, welche unter den vorgenannten pH-Bedingungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, so muss das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. In ent- sprechender Weise muss bei anorganischen Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. Günstig ist es, wenn das äquivalente Verhältnis > 2, > 3, > 4, > 5, > 6, > 7, oder > 10 ist, wobei das äquiva¬ lente Verhältnis im Bereich zwischen 2 und 5 besonders günstig 5 ist.
Von Vorteil ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen nich ionischen Dispergiermittels vor dem wenigstens einen anionischen und kationischen Dispergiermittel zugege- 10 ben wird.
Die Durchführung einer radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend be-
15 kannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall,
20 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Beim, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen syntheti-
25 scher Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422] . Sie erfolgt üblicherweise so, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen
30 Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich durch ein zusätzliches Beisein von wenigstens einem feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität aufweist sowie der Verwendung einer spe-
35 ziellen Dispergiermittelkombination.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie bei -
40 spielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, cc-Me- thylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinyl- alkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden
45 α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n- butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethyl - ester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α, ß-monoethyle- nisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_s-kon- jugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu poly- merisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von > 50 Gew.-%, > 80 Gew.-% oder > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf .
Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α, ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Meth- acrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -άimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1, 2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1, 2-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1, 4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Di inylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmeth- acrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylen- bisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Tri- allylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Cι-C8-Hydroxyalkyl- ester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybuty- lacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacryl- amid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungs- gemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, in Mengen von bis zu 5 Gew.-% einpolymerisiert.
Optional sind auch Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkyl - vinyldialkoxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Meth- acryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyl - trimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypro- pyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, häufig 0,01 bis 1 Gew.-% und oft von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet.
Daneben können als Monomere zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere A, die entweder wenigstens eine Säure- gruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere B, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt die Menge an Monomeren A bzw. Monomeren B bis zu 10 Gew.- , oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.
Als Monomere A werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Meth- acryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hy- droxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropyl - methacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat . Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorge- nannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfon- säure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacry- lat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat.
Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Meth- acryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure eingesetzt. Als Monomere B werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-he- terocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Amino- propylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2- (N-Methylamino) ethylacrylat, 2- (N- Methylamino) ethylmethacrylat, 2- (N-Ethylamino) ethylacrylat, 2- (N- Ethylamino) ethylmethacrylat, 2- (N-n-Propylamino) ethylacrylat, 2- (N-n-Propylamino) ethylmethacrylat, 2- (N-iso-Propylamino) ethylacrylat, 2- (N-iso-Propylamino) ethylmethacrylat, 2- (N-ter . -Butyl - amino) ethylacrylat, 2- (N-tert. -Butylamino) ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Elf Atochem) , 2- (N,N-Dimethylamino) ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAME der Fa. Elf Atochem) , 2- (N,N-Dimethylamino) ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Elf Atochem) , 2- (N,N-Diethylamino) ethylacrylat, 2- (N,N-Diethylamino) ethylmethacrylat, 2- (N,N-Di-n-propylamino) ethylacrylat, 2- (N,N-Di-n-pro- pylamino) ethylmethacrylat, 2- (N,N-Di-iso-propylamino) ethylacrylat, 2- (N,N-Di-iso-propylamino) ethylmethacrylat, 3- (N-Methylamino)propylacrylat, 3- (N-Methylamino) propylmethacrylat, 3- (N-Ethylamino)propylacrylat, 3- (N-Ethylamino) propylmethacrylat, 3- (N-n-Propylamino)propylacrylat, 3- (N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3- (N-iso-Propylamino) ropylacrylat, 3- (N-iso-Propylamino) propylmethacrylat, 3- (N-tert. -Butylamino) propylacrylat, 3- (N-tert. -Butylamino) ropylmethacrylat, 3- (N,N-Dimethyl- amino) propylacrylat, 3- (N,N-Dimethylamino) propylmethacrylat, 3- (N,N-Diethylamino) propylacrylat, 3- (N,N-Diethylamino) propylmethacrylat, 3- (N,N-Di-n-propylamino) propylacrylat, 3- (N,N-Di-n- propylamino)propylmethacrylat, 3- (N,N-Di-iso-propylamino) propylacrylat und 3- (N, N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat .
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylme- thacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-n-Propyl- acrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso- Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert. -Butylmeth- acryla id, N,N-Dimethylacrylamid, N/N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propyl- acrylamid, N,N-Di-n-propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacryl- amid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N' ,N'-Dimethylaminopropyl) methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenyl ethyl) acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Ureidogruppe ent- halten sind N,N' -Divinylethylenharnstoff und
2- (l-Imidazolin-2-onyl) ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Elf Atochem) .
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinyl- imidazol, 2-Vinylimidazol und N-Vinylcarbazol .
Bevorzugt werden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinyl- pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2- (N,N-Dimethylamino) ethylacrylat, 2- (N,N-Dimethylamino) ethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylamino) ethylacrylat, 2- (N,N-Diethylamino) ethylmethacrylat, 2- (N-tert. -Butylamino) ethylmethacrylat, N- (3-N' ,N' -Dimethylamino- propyDmethacrylamid und 2- (l-Imidazolin-2-onyl) ethylmethacrylat .
Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann eine Teil- oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere B in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vorliegen.
Als Monomere B, welche am Stickstoff eine quartare Alkylammonium- Struktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2- (N,N,N-Trime- thylammonium) ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Atochem) , 2- (N,N,N-Trimethylammonium) ethylmethacrylatchlorid (beispiels- weise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2- (N-Methyl-N,N-diethylammonium) ethylacrylatchlorid, 2- (N-Methyl-N,N-diethylammonium) ethylmethacrylatchlorid, 2- (N-Methyi-N,N-dipropylammonium) ethylacrylatchlorid, 2- (N-Me- thyl-N,N-dipropylammonium) ethylmethacrylat, 2- (N-Benzyl-N,N-dime- thylammonium) ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N- Benzyl-N,N-dime hylammonium) ethylmethacrylatchlorid (beispiels- weise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2- (N-Benzyl-N,N-diethylammonium) ethylacrylatchlo- rid, 2- (N-Benzyl-N,N-diethylammonium) ethylmethacrylatchlorid, 2- (N-Benzyl-N,N-dipropylammonium) ethylacrylatchlorid, 2-( N-Ben- zyl- N, N-dipropylammonium) ethylmethacrylatchlorid, 3- (N,N,N-Tri- methylammonium)propylacrylatchlorid, 3- (N,N,N-Trimethylammo- nium)propylmethacrylatchlorid, 3- (N-Methyl-N, -diethylammo- nium)propylacrylatchlorid, 3- (N-Methyl-N,N-diethylarnmonium) pro- pylmethacrylatchlorid, 3- (N-Methyl-N,N-dipropylammonium) propyla- crylatchlorid, 3- (N-Methyl-N,N-dipropylammonium) propylmethacry- latchlorid, 3- (N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylacrylatchlo- rid, 3- (N-Be.nzyl- N, N-dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3- (N-Benzyl- N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3- (N-Ben- zyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3- (N-Ben- zyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3- (N-Ben- zyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 2- (N,N,N-Trimethylammonium) ethylacrylatchlorid, 2- (N,N,N-Trimethylammonium) ethylmethacrylatchlorid, 2- (N-Ben- zyl-N,N-dim thylammonium) ethylacrylatchlorid und 2- (N-Benzyl-N,N- dimethylammonium) ethylmethacrylatchlorid verwendet .
Selbstverständlich können als wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden.
Von Bedeutung ist, dass im Falle des Vorliegens von dispergierten Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit negativem Vorzeichen, eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen anionischen Dispergiermittels durch die äquvalente Menge wenigstens eines Monomeren A und im Falle des Vorliegens von dispergierten Feststoff eilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen, eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen kationischen Dispergiermittels durch die äquivalente Menge wenigstens eines Monόmeren B ersetzt werden kann.
Als wenigstens ein radikalischer Polymerisationsinitiator kommen für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionpolymerisation alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation im Beisein des wenigstens eines feinteiligen anorganischen Feststoffes auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redox- initiatorsyste e in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulf te, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Per- oxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di- tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azo- Verbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis (isobutyronitril) , 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis (amidinopro- pyDdihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, AlkalimetabiSulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehyd- sulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehyd- sulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen- (II) -sulfat, Eisen- (II) -Ammonium- sulfat, Eisen- (II) -phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, 0,1 bis 5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge des wenigstens einen radikalischen Polymerisationsinitiators gemeinsam mit dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff im Reaktionsmedium vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen radikalischen Polymerisationsinitiators in der wässrigen Feststoffdispersion vorzulegen und dann während der erfindungsgemäßen radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass der wässrigen Feststoffteilchendispersion zuerst die vorgenannten Dispergiermittel zugesetzt, daran anschließend 0,01 bis 30 Gew.-%, oft 0,5 bis 20 Gew.-% und häufig 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren diskontinuierlich in einer Portion zugegeben und diese bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 %, bevorzugt > 95 % polymerisiert werden. Daran anschließend wird die Restmenge des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben. Dabei kann die Zugabe der Monomeren in Substanz oder aber auch in Form einer wässrigen Monomerenemulsion erfolgen.
Als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation im Beisein des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperatu- ren von 50 bis 120 °C, häufig 60 bis 110 °C und oft > 70 bis 100°C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsions- polymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so dass die Polymerisations - temperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesen- heit solcher Lösungsmittel durchgeführt.
Neben den vorgenannten Komponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butyl- chlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendi- chlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdi- chlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzyl - chlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol , 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butan- thiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n- Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pen- tanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-No- nanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylben- zolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divi- nylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.
Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten radikalkettenübertragenden Verbindung dem Reaktions- medium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge die radikalkettenübertragende Verbindung dem Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit dem wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren während der Polymerisation zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so ausgeübt werden, dass man eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffs, enthaltend entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des benötigten Wassers, des wenigstens einen anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels, des wenigstens einen Polymerisationsinitiators und 0,01 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters auf Reaktionstempe- ratur aufheizt. Nachdem das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monomere bis zu einem Umsatz von wengstens 90 % polymerisiert ist, wird bei dieser Temperatur die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Wassers, des wenigstens einen anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels, des we- nigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls noch weiter auf Reaktionstemperatur gehalten. Die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Dispersionen von Kompositpartikeln weisen üblicherweise einen Feststoffgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, häufig von 5 bis 65 Gew.-% und oft von 10 bis 60 Gew.-% auf.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Kompositpartikel besitzen in der Regel Teilchendurchmesser von < 1000 nm, häufig < 500 nm und oft < 250 nm. Auch die Bestimmung dieser Teilchendurchmesser erfolgt durch die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Die angegebe- nen Werte entsprechen den sogenannten dso-Werten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Komposit- partikel können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel können ein oder mehrere der feinteiligen Feststoffteilchen enthalten. Die feinteiligen Feststoffteilchen können vollständig von der Polymermatrix umhüllt sein. Es ist aber auch möglich, dass ein Teil der feinteiligen Feststoffteilchen von der Polymermatrix umhüllt ist, während ein anderer Teil auf der Oberfläche der Polymermatrix angeordnet ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Großteil der feinteiligen Feststoffpartikel auf der Oberfläche der Polymer- matrix gebunden ist. Zu beachten ist, dass es in Einzelfällen, abhängig von der Feststoffkonzentration der dispergierten Kompositpartikel, auch zu einer geringen Teilagglomeration der Kompo- sitpartikel kommen kann.
Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisationsreaktion in der wässrigen Dispersion der Kompositpartikel verbliebenen Monomerenrestmengen durch Dampf- und/oder Inertgas- strippung und/oder durch chemische Desodorierung, wie sie beispielsweise in den Schriften DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 oder DE-A 3 834 734 beschrieben sind, entfernt werden, ohne dass sich die Eigenschaften der wässrigen Kompositpartikeldispersion nachteilig verändern.
Aus den über das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen wässrigen Kompositpartikeldispersionen lassen sich in einfacher Weise anorganische Feststoffteilchen enthaltende Polymerisatfilme herstellen. Diese Polymerisatfilme weisen gegenüber den keine anor- ganischen Feststoffteilchen enthaltenden Polymerisatfilmen in der Regel eine erhöhte mechanische Festigkeit, ein geringeres Weiß- anlaufen, eine bessere Haftung an mineralischen Oberflächen, eine verbesserte Resistenz gegenüber organischen Lösemitteln sowie eine erhöhte Kratzfestigkeit, Blockfestigkeit und Wärmestand- festigkeit auf. Eine insbesondere geringere Empfindlichkeit der Polymerisatfilme gegenüber organischen Lösemitteln und Wasser weisen Filme von wässrigen Kompositpartikeldispersionen auf, in deren Polymerisate Siloxangruppen enthaltende Monomere einpoly- merisiert wurden.
Wässrige Dispersionen von Kompositpartikeln, welche nach dem be- 5 schriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich daher als Rohstoffe zur Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, Bindemitteln, wie beispielsweise für die Papier- streicherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Druc -
10 lacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung. Ferner lassen sich die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kompositpartikeldispersionen auch zur Modifizierung von Zement- und
15 Mörtelformulierungen nutzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kompositpartikel lassen sich prinzipiell auch in der medizinischen Diagnostik sowie in anderen medizinischen Anwendungen einsetzen (vgl. z.B. K. Mosbach und L. Andersson, Na- ture, 1977, 270, Seiten 259 bis 261; P.L. Kronick, Science 1978,
20 200, Seiten 1074 bis 1076; US-A 4,157,323). Darüber hinaus lassen sich die Kompositpartikel auch als Katalysatoren in verschiedenen wässrigen Dispersionssystemen einsetzen.
Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen 25 wässrigen Dispersionen von Kompositpartikeln in einfacher Weise zu redispergierbaren Kompositpartikelpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Polymer- matrix der erfindungsgemäß zugänglichen Kompositpartikel > 50 °C, 30 vorzugsweise > 60 °C, besonders bevorzugt > 70 °C, ganz besonders bevorzugt > 80 °C und insbesondere bevorzugt > 90 °C bzw. > 100 °C beträgt. Die Kompositpar ikelpulver eignen sich u.a. als Additive für Kunststoffe, Komponenten für Tonerformulierungen oder Zusatzstoffe in elektrophotographischen Anwendungen sowie als Komponen- 35 ten in Zement- und Mörtelformulierungen.
Beispiele
Für die folgenden Beispiele wurde als feinteiliger anorganischer 40 Feststoff Siliziumdioxid, verwendet. Exemplarisch wurde das kommerziell verfügbare Siliziumdioxidsol Nyacol® 2040 (20 nm) der Firma Akzo-Nobel eingesetzt. Der Siliziumdioxid-Gehalt der wässrigen Feststoffteilchendispersion betrug 40 Gew.-% und der pH- Wert betrug 10. Der in runden Klammern angegebene Wert entspricht 45 dem Durchmesser der anorganischen Feststoffteilchen nach Herstellerangaben. Die in den Beispielen verwendete Feststoffdispersion erfüllte alle an sie gestellte Forderungen, nämlich, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des Feststoffes, noch eine Stunde nach ihrer 5 Herstellung ohne Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthielt, die dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufwiesen und darüber hinaus die dispergierten anorganischen Feststoffteilchen in einer wässrigen Standardkaliumchlorid- 10 Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen
Dispergiermediu s vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entsprach, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigten.
15 1. Beispiel
In einem 2 1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückfluß - kühler, einem Thermometer, einem mechanischem Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und 1
20 bar (absolut) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) 416,6 g Nyacol® 2040 und daran anschließend ein Gemisch aus 2,5 g Methacrylsäure und 12 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Danach fügte man der gerührten Reaktionsmischung während
25 15 Minuten 10,4 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des nichtionischen Tensids Lutensol® AT18 (Marke der BASF AG, Ci6Cι8-Fet- talkoholethoxilat mit 18 Ethylenoxid-Einheiten) zu. Daran anschließend wurde dem Reaktionsgemisch während 60 Minuten 0,83 g N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid (CTAB) , gelöst in 200 g
30 entionisiertem Wasser, zudosiert. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 76 °C auf.
Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 123,5 g Methylmethacrylat (MMA) , 126 g n-Butylacrylat 35 (n-BA) und 0,5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) sowie als Zulauf 2 eine Initiatorlösung, bestehend aus 3,8 g Natrium- peroxodisulfat, 11,5 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid und 100 g entionisiertem Wasser, her.
40 Anschließend wurden der bei Reaktionstemperatur gerührten Reaktionsmischung während 5 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen 21,1 g von Zulauf 1 und 57,1 g von Zulauf 2 zugegeben. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine Stunde bei Reaktionstempe- ratur. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch 0,92 g einer
45 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax® 2A1 zu und erhöhte die Reaktionstemperatur auf 80 °C. Innerhalb von 2 Stunden wurden nun zeitgleich beginnend die Reste von Zulauf 1 und Zulauf 2 dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zudosiert. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur und und kühlte sie anschließend auf Raumtemperatur ab.
5 Die so erhaltene durchscheinende wässrige Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 40,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kompositpartikeldispersion, auf.
Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem ca. l g der
10 Kompositpartikeldispersion in einem offenen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trockenschrank bei 150 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der entsprechende Mittelwert gebildet.
15
Der d50-Teilchendurchmesser wurden mit einer Analytischen Ultra- Zentrifuge zu 65 nm bestimmt (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain
20 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175) . Mittels der Analytischen Zentrifuge konnte auch nachgewiesen werden, dass die erhaltenen Kompositpartikel eine homogene Dichte
25 von 1,33 g/cm3 aufwiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich nicht nachweisen.
Die VorZeichenbestimmung der elektrophoretischen Mobilität erfolgte beim verwendeten feinteiligen anorganischen Feststoff
30 mittels des Zetasizer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd.,
Großbritannien. Hierzu verdünnte man die feinteilige anorganische Feststoffdispersion mit pH-neutraler 10 mM Kaliumchlorid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit, dass deren Feststoffteil- chenkonzentration 60 mg pro Liter lag. Mittels verdünnter Natron-
35 lauge stellte man den pH-Wert von 10 ein. Die elektrophoretische Mobilität der Siliziumdioxidteilchen in Nyacol® 2040 wies dabei ein negatives Vorzeichen auf.
2. Beispiel
40
In einem 500 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückfluß- kühler, einem Thermometer, einem mechanischem Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei Raumtemperatur und 1 bar (absolut) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (300 Umdrehungen pro Mi- 45 nute) 100 g Nyacol® 2040 und daran anschließend 2,5 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensol® AT18 zugegeben. Nach 5 Minuten fügte man der gerührten Reaktionsmischung während 30 Mi- nuten 0,2 g CTAB, gelöst in 30 g entionisiertem Wasser, zu. Daran anschließend wurde dem Reaktionsgemisch eine wässrige Lösung, bestehend aus 1,88 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax® 2A1 und 11,7 g entionisiertem Wasser, zugegeben.
Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 29,95 g MMA, 29,95 g n-BA und 0,10 g MEMO sowie als Zulauf 2 eine Initiatorlösung, bestehend aus 0,9 g Natriumperoxodi - sulfat, 2 g einer 1-molaren wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 45 g entionisiertem Wasser, her.
Anschließend wurden der bei Raumtemperatur gerührten Reaktionsmischung während 5 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen 5 g von Zulauf 1 und 25 g von Zulauf 2 zugegeben. Danach erhitzte man die Reaktionsmischung auf 76 °C und rührte sie eine Stunde bei dieser Temperatur. Dem Reaktionsgemisch wurden nun innerhalb von 2 Stunden zeitgleich beginnend die Reste von Zulauf 1 und Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur und und kühlte sie anschließend auf Raumtemperatur ab.
Die so erhaltene durchscheinende wässrige Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 39,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kompositpartikeldispersion, auf.
Der mittels einer Analytischen Ultrazentrifuge erhaltene dso-Teilchendurchmesser betrug 100 nm. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich nicht nachweisen.
1. Vergleichsbeispiel
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Dowfax® 2A1 eingesetzt wurden.
Infolge von Koagulation während der Polymerisationsreaktion konnte keine stabile wässrige Kompositpartikeldispersion erhalten werde .
2. Vergleichsbeispiel
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass keine Vorpolymerisation erfolgte und man die Gesamtmenge an Zulauf 1 und Zulauf 2 der Reaktionsmischung während 2 Stunden zudosierte.
Die gebildete milchig trübe Partikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 39,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Partikeldispersion, auf. Die erhaltene Partikeldisper- sion war jedoch nicht stabil und gelierte innerhalb von 12 Stunden.
3. Beispiel
In einem 500 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückfluß - kühler, einem Thermometer, einem mechanischem Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei Raumtemperatur und 1 bar (absolut) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (300 Umdrehungen pro Mi- nute) 100 g Nyacol® 2040 und daran anschließend 2,5 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensol® AT18 zugegeben. Nach 5 Minuten fügte man der gerührten Reaktionsmischung zuerst eine wässrige Lösung, bestehend aus 0,6 g Methacrylsäure, 7 g einer 1-molaren wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 5 g entioni- siertem Wasser und daran anschließend während 30 Minuten, 0,2 g CTAB, gelöst in 30 g entionisiertem Wasser, zu.
Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 30 g MMA und 30 g n-BA sowie als Zulauf 2 eine Initiatorlösung, bestehend aus 0,9 g Natriumperoxodisulfat, 2 g einer 1-molaren Lösung von Natriumhydroxid und 45 g entionisiertem Wasser, her.
Anschließend wurden der bei Raumtemperatur gerührten Reaktionsmi- schung während 5 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen 5 g von Zulauf 1 und 25 g von Zulauf 2 zugegeben. Danach erhitzte man die Reaktionsmischung auf 76 °C und rührte sie eine Stunde bei dieser Temperatur. Dem Reaktionsgemisch wurden nun innerhalb von 2 Stunden zeitgleich beginnend die Reste von Zulauf 1 und Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur und und kühlte sie anschließend auf Raumtemperatur ab.
Die so erhaltene durchscheinende wässrige Kompositpartikeldisper- sion wies einen Feststoffgehalt von 39,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kompositpartikeldispersion, auf.
Der mittels einer Analytischen Ultrazentrifuge erhaltene d5o-Teilchendurchmesser betrug 77 nm. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich nicht nachweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln (Kompositpartikel) , bei dem wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei
a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoff- konzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90
Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierte Feststoff - teilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen,
b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen,
c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird,
d) danach 0,01 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert wird
und
e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Mo- nomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des
Verbrauchs zugegeben wird.
. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf 100 Gew. -Teile des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 1 bis 1000 Gew. -Teile des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffs eingesetzt werden und, dass dann, wenn die dispergierten Feststoffteilchen
a) eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, 0,01 bis 10 Gew. -Teile wenigstens eines kationischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew.- Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein anionisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kat- ionischem Dispergiermittel größer 1 ist, oder
b) eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen aufweisen, 0,01 bis 10 Gew. -Teile wenigstens eines anionischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew. -Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein kationisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel größer 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
a) im Falle des Vorliegens von dispergierten Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit negativem Vorzeichen, eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen anionischen Dispergiermittels durch die äquvalente Menge wenigstens eines Monomeren A ersetzt ist, welches wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion enthält, und
b) im Falle des Vorliegens von dispergierten Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen, eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen kationischen Dispergiermittels durch die äquvalente Menge wenigstens eines Monomeren B ersetzt ist, welches wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine nichtionische Dispergiermittel vor dem wenigstens einen kationischen und anionischen Dispergiermittel zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine anorganische Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosp- hat, Eisen- (II) -oxid, Eisen- (III) -oxid, Eisen- (II/III) -oxid, Zinn- (IV) -oxid, Cer- (IV) -oxid, Yttrium- (III) -oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine anorganische Feststoff ein Siliziumdioxid-Sol ist, welches eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweist.
7. Wässrige Dispersion von Kompositpartikeln, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung einer wässrigen Dispersion von Kompositpartikeln gemäß Anspruch 7, als Bindemittel, zur Herstellung einer Schutzschicht, als Klebstoff, zur Modifizierung von Zement- und Mörtelformulierungen oder in der medizinischen Diagnostik.
9. Kompositpartikelpulver, erhältlich durch Trocknung einer wässrigen Dispersion von Kompositpartikeln gemäß Anspruch 7.
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