WO2003007898A1 - Mascara comprenant une dispersion de particules - Google Patents

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WO2003007898A1 PCT/FR2002/002529 FR0202529W WO03007898A1 WO 2003007898 A1 WO2003007898 A1 WO 2003007898A1 FR 0202529 W FR0202529 W FR 0202529W WO 03007898 A1 WO03007898 A1 WO 03007898A1
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Florence Tournilhac
Frédéric Auguste
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L'oreal
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Definitions

  • Mascara comprising a dispersion of particles
  • the present invention relates to a composition for coating keratin fibers comprising at least one dispersion of multiphase particles.
  • the invention also relates to the use of this composition for making up keratin fibers, as well as to a process for making up the latter.
  • the composition and make-up method according to the invention are more particularly intended for substantially longitudinal keratin fibers of human beings such as the eyelashes, the eyebrows and the hair, including false eyelashes and hairpieces.
  • the composition may be a makeup composition, a makeup base, a composition to be applied to makeup, also called a top coat, or even a cosmetic treatment composition for keratin fibers. More specifically, the invention relates to a mascara.
  • the eyelash coating compositions generally comprise, in known manner, at least one wax and at least one film-forming polymer for depositing a make-up film on the eyelashes and sheathing the latter, as described for example in document WO- A-95/15741.
  • mascara generally comprise, in known manner, at least one wax and at least one film-forming polymer for depositing a make-up film on the eyelashes and sheathing the latter, as described for example in document WO- A-95/15741.
  • users expect good cosmetic properties such as adhesion to the eyelashes, lengthening or curling of the eyelashes, or else good resistance of the mascara over time, in particular good resistance to friction, for example fingers or tissues (handkerchiefs, towels).
  • the mascara compositions do not always make it possible to obtain good curling of the eyelashes.
  • the object of the present invention is to have a composition for making up keratin fibers, and in particular the eyelashes, which is easily applied and gives good curling of keratin fibers.
  • composition can be obtained by using a dispersion of particles of particular multiphase particles, in a cosmetically acceptable medium.
  • composition according to the invention is easily applied and hangs well on keratin fibers such as the eyelashes. It is noted that the curling of the eyelashes is obtained quickly and easily after application to the eyelashes.
  • the makeup is comfortable for the user. Makeup is easily removed with classic makeup removers.
  • the subject of the invention is a composition for coating keratin fibers comprising a dispersion of multiphase particles, in a cosmetically acceptable medium, the multiphase particles comprising at least one flexible phase at least in external part comprising at least one polymer.
  • the flexible having at least one glass transition temperature less than or equal to 60 ° C and at least one rigid phase at least in its internal part, the rigid phase being an amorphous material having at least one glass transition temperature greater than 60 ° C, the flexible polymer being fixed at least partially by chemical grafting on the rigid phase.
  • the invention also relates to a process for coating keratin fibers, in particular eyelashes, comprising the application to the keratin fibers of a composition as defined above.
  • the invention also relates to the use of a composition as defined above for curling the eyelashes.
  • Another subject of the invention is the use, in a mascara composition, of a dispersion of r ⁇ ulltiphase particles comprising at least one flexible phase at least in internal part comprising at least one flexible polymer having at least a lower glass transition temperature or equal to 60 ° C, and at least one rigid phase at least in external part, the rigid phase being an amorphous material having at least one glass transition temperature greater than 60 ° C, the flexible polymer being fixed at least partially by grafting chemical on the rigid phase, the multiphase particles being dispersed in a cosmetically acceptable medium, to curl the eyelashes.
  • the glass transition temperature corresponds to the temperature at which the amorphous material changes from a glassy solid state to a rubbery state. This temperature can be measured by differential thermal analysis (called DTA method, for “Differential Thermal Analysis”) and differential calorimetry (called DSC method, for “Differential Scanning Calorimetry”). In particular, the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard ASTM D3418-97.
  • DTA method differential Thermal Analysis
  • DSC method differential calorimetry
  • cosmetically acceptable medium means a medium compatible with keratin materials such as the skin of human beings.
  • the particles according to the invention also called multiphase particles (or composites), are particles comprising at least one flexible phase and at least one rigid phase.
  • the flexible polymer of the particles in dispersion has at least one glass transition temperature less than or equal to 60 ° C, in particular ranging from - 120 ° C to 60 ° C, preferably less than or equal to 45 ° C, in particular ranging from - 120 ° C to 45 ° C, and preferably less than or equal to 30 ° C, in particular ranging from - 120 ° C to 30 ° C.
  • the flexible polymer can be chosen from block and / or random polymers.
  • block and / or statistical polymers is meant polymers whose distribution of the monomers on the main chain or the pendant links is sequenced (blocks) and / or statistical.
  • the flexible polymer can be chosen from radical polymers, polycondensates, silicone polymers.
  • the flexible polymer can be chosen from polyacrylics, polymethacrylics, polyamides, polyurethanes, polyolefins, in particular polyisoprenes, polybutadienes, polyisobutylenes (PIB), polyesters, polyvinylethers, polyvinylthioethers, polyoxides, polysiloxethyls and in particular polysiloxethyls and siloxanes (PDMS), and their associations.
  • associations is meant the copolymers which can be formed from the monomers leading to the formation of said polymers.
  • the flexible polymer can be chosen from poly (meth) acrylics, polyurethanes, polyolefins, polysiloxanes.
  • the amorphous material of the rigid phase has a glass transition temperature greater than 60 ° C, in particular greater than 60 ° C and less than or equal to 200 ° C, preferably greater than or equal to 70 ° C, especially ranging from 70 ° C at 200 ° C, in particular ranging from 70 ° C to 150 ° C, and preferably greater than or equal to 90 ° C, in particular ranging from 90 ° C to 150 ° C.
  • the amorphous material of the rigid phase can be a polymer, in particular block and / or random polymer. It can be a polymer chosen from polyacrylics, polymethacrylics such as, for example, poly (meth) acrylic acids, poly (meth) acrylamides, polyvinyls, polyvinyl esters, polyolefins, polys- tyrenes, polyvinylhalides such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylnitriles, polyurethanes, polyesters, polyamides, polycarbonates, polysulfones, polysulfonamides, polycyclics having a carbon ring in the main chain such as polyphenylenes, polyoxyphenylenes, and their associations.
  • polyacrylics polymethacrylics such as, for example, poly (meth) acrylic acids, poly (meth) acrylamides, polyvinyls, polyvinyl esters, polyolefins, polys- t
  • the amorphous material of the rigid phase can be a polymer chosen from polyacrylics, polymethacrylics such as, for example, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamides, polyvinyls, polyvinyl esters, polyolefins, polystyrenes , polyvinylhalides such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylnitriles, polyurethanes, polyamides, polyesters.
  • polyacrylics polymethacrylics such as, for example, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamides, polyvinyls, polyvinyl esters, polyolefins, polystyrenes , polyvinylhalides such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylnitriles, polyurethanes, polyamides, polyesters.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the flexible and rigid phases of the multiphase particles can comprise at least one radical polymer obtained by, or even essentially by, polymerization of monomers chosen from the group formed by:
  • esters of (meth) acrylic acid such as alkyl (meth) acrylates, in particular having a C- alkyl group
  • the selection of monomers which can be a single monomer or a mixture of at least two monomers, of the flexible polymer and of the amorphous material of the rigid phase is determined by the glass transition temperature which is desired. impart to each polymer.
  • the polymers of the rigid and / or flexible phases can be crosslinked using monomers having at least two copolymerizable double bonds, for example chosen from:
  • polyacrylics or polymethacrylics generally comprising at least two ethylenic unsaturations such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, or pentaneerythri-tol tetraacrylate;
  • Said chemical grafting makes it possible, by the formation of covalent bonds, to link the rigid phase and the flexible phase of the multiphase particles in a stable manner.
  • the chemical grafting can be done by radical block polymerization (also called sequential polymerization) according to the procedures well known to those skilled in the art.
  • the sequenced polymerization consists in polymerizing in a first step the monomers of the rigid polymer (polymer forming the phase rigid particles) and then continue in a second step polymerization with the monomers forming the flexible polymer (polymer forming the flexible phase of the particles).
  • the polymer chains of the flexible phase are linked at least in part by covenant bond to the chains of the polymer of the rigid phase, the covalent bond resulting from the polymerization of a monomer of the flexible polymer with a monomer of rigid polymer.
  • the monomers of the polymer of the external flexible phase have a greater affinity for the dispersion medium than the monomers of the polymer of the internal rigid phase.
  • the flexible polymer can be grafted onto the rigid polymer by means of grafting monomer, the latter possibly being a monomer having several double bonds (ethylenic bonds), in particular a monomer having two ethylenic double bonds.
  • the grafting monomer may be a conjugated diene such as those described above or an allylic ester (in particular diester) of unsaturated alpha beta dicarboxylic acids such as those described above (such as diallyl maleate) which have two polymerizable functions (double bond ethylenic) with different reactivities: one of the polymerizable functions (ethylenic double bond) of the grafting monomer is polymerized with the polymer of the amorphous material of the rigid phase (rigid polymer) and the other polymerizable function (ethylenic double bond) of the same monomer grafting agent is polymerized with the flexible polymer.
  • the flexible polymer or the polymer of the rigid phase is a polycondensate
  • Polycondensates comprising one or more ethylenic unsaturations are especially obtained by polycondensation of monomers such as allyl alcohol, vinylamine, fumaric acid.
  • the multiphase particles with rigid and flexible phases are film-forming, and can have a minimum film-forming temperature (TMF) (called in English term “minimum film-forming temperature", or MFFT), less than or equal to about 30 ° C (especially ranging from - 120 ° C to 30 ° C), preferably less than or equal to about 25 ° C (especially ranging from - 120 ° C to 25 ° C); the particles with rigid and flexible phases can thus form a film at the temperature of approximately 30 ° C.
  • TMF minimum film-forming temperature
  • the multiphase particles are capable of adhering to the keratin materials, that is to say that they are capable of remaining fixed on the keratin materials, in particular on the eyelashes.
  • the particles with rigid and flexible phases generally have a size ranging from 1 nm to 10 ⁇ m, preferably ranging from 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the particle size can be measured, for example, with a Brookhaven BI-90 type device by the light scattering technique, or with a Malvern mastersizer 2000 type particle size analyzer, or even by electron microscopy.
  • the flexible phase may be present in the multiphase particles in a content of at least 10% by volume, relative to the total volume of the particle, in particular ranging from 10% to 90% by volume, and preferably at least 25% by volume, in particular ranging from 25% to 90% by volume.
  • the rigid phase and the flexible phase are incompatible, that is to say that they can be distinguished using techniques well known to those skilled in the art, such as for example the observation technique. of electron microscopy or the measurement of several glass transitions of particles by differential calorimetry. Multiphase particles are therefore non-homogeneous particles.
  • the morphology of the flexible and rigid phases of the dispersed particles can be, for example, of heart-bark type, with parts of bark completely surrounding the heart, but also heart-bark with a multiplicity of hearts, or an interpenetrating network of phases .
  • the flexible phase is at least partly, preferably for the most part, external
  • the rigid phase is at least partly, preferably for the most part, internal.
  • the multiphase particles can be prepared by consecutive polymerization series, with different types of monomers.
  • the particles of a first family of monomers are generally prepared in a separate step, or formed in situ by polymerization. Then or at the same time, at least one other family of other monomers is polymerized during at least one additional polymerization step.
  • the particles thus formed have at least one structure at least in part internally, or in nucleus, and at least one structure at least in part external, or in bark.
  • the formation of a heterogeneous "multilayer" structure is thus possible.
  • a wide variety of morphologies can result, from the heart-bark type, but also for example with fragmented inclusions from the rigid phase into the flexible phase. According to the invention, it is essential that the structure in flexible phase at least in external part is more flexible than the structure in rigid phase at least in internal part.
  • the multiphase particles present in the composition according to the invention are in dispersion in a physiologically acceptable medium.
  • the multiphase particles can be dispersed in an aqueous medium, in particular a hydrophilic medium.
  • the aqueous medium can consist mainly of water, and preferably practically entirely of water.
  • These dispersed particles thus form an aqueous dispersion of poly- mother, generally known as latex or pseudo-latex.
  • latex is meant an aqueous dispersion of polymer particles such as can be obtained by emulsion polymerization of at least one monomer.
  • the dispersion of multiphase particles is generally prepared by at least one emulsion polymerization, in an essentially aqueous continuous phase, from reaction initiators, such as photochemical or thermal initiators for radical polymerization, optionally in the presence of additives such as stabilizers, chain transfer agents, and / or catalysts.
  • reaction initiators such as photochemical or thermal initiators for radical polymerization
  • additives such as stabilizers, chain transfer agents, and / or catalysts.
  • the aqueous medium of the composition may comprise or consist essentially of water, and optionally a solvent miscible with water (mixture capable of forming at 25 ° C a homogeneous mixture transparent to the eye) such as the lower monoalcoates having from 1 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol, glycols having from 2 to 8 carbon atoms such as propylene glycol, ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol , C3-C4 ketones, C-2-C4 aldehydes, and mixtures thereof.
  • a solvent miscible with water such as the lower monoalcoates having from 1 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol, glycols having from 2 to 8 carbon atoms such as propylene glycol, ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol , C3-C4 ketones, C-2-C4 aldehydes, and mixtures thereof.
  • Water, and optionally the organic solvent miscible with water can be present, in a content ranging from 1% to 95%, preferably from 5% to 80%, and better still from 10% to 60%, by weight. relative to the total weight of the composition.
  • the multiphase particles can be dispersed in a lipophilic medium, that is to say a non-aqueous medium, in particular a non-aqueous medium liquid at room temperature (25 ° C) and pressure atmospheric.
  • the particles have generally been prepared by at least one solution polymerization, in a solvent or organic medium, from reaction initiators, such as free radical thermal initiators, for an essentially radical polymerization.
  • reaction initiators such as free radical thermal initiators
  • the solvent phase chosen must make it possible to dissolve the monomers but must no longer be a solvent for the final polymer, which is found in dispersion.
  • the compounds generally present for such a preparation can be stabilizers, chain transfer agents, and / or catalysts.
  • the composition, and in particular the lipophilic medium can comprise at least one oil or a volatile organic solvent. Such a component evaporates during the drying of the composition according to the invention.
  • volatile organic oil or solvent is meant within the meaning of the invention organic solvents and volatile cosmetic oils, liquid at room temperature, having a non-zero vapor pressure, at room temperature and atmospheric pressure, ranging in particular from 10 "2 to 300 mm Hg (1.33 Pa to 40,000 Pa) and preferably greater than 0.3 mm Hg (30 Pa).
  • non-volatile oil is meant an oil having in particular a vapor pressure less than 10 "2 mm Hg (1.33 Pa).
  • oils can be hydrocarbon oils, silicone oils, fluorinated oils, or mixtures thereof.
  • hydrocarbon-based oil means an oil mainly containing hydrogen and carbon atoms and optionally oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus atoms.
  • the volatile hydrocarbon oils can be chosen from hydrocarbon oils having from 8 to 16 carbon atoms, and in particular branched C 8 -C 16 alkanes such as the CQ-C ⁇ Q isoaicans of petroleum origin (also called isoparafins) ) such as isododecane (also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), isodecane, isohexadecane, and for example the oils sold under the trade names of Isopars or Permyls, branched esters of Cg-C-ig iso-hexyl neopentanoate, and mixtures thereof.
  • Other volatile hydrocarbon oils such as petroleum distillates, in particular those sold under the name Shell Either by the company SHELL, can also be used.
  • the volatile solvent is chosen from volatile hydrocarbon oils having from 8
  • volatile silicones can also be used, such as for example volatile linear or cyclic silicone oils, in particular those having a viscosity ⁇ 8 centistokes (8 10 -6 m 2 / s), and in particular having 2 with 7 silicon atoms, these silicones optionally comprising alkyl or alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms.
  • volatile silicone oil which can be used in the invention, there may be mentioned in particular octamethyl cyclotetrasiloxane, decamethyl cyclopentasiloxane, dodecamethyl cyclohexasiloxane, heptamethyl hexyltrisiloxane, heptamethyloctyl trisiloxane, hexamethyl disiloxane, octamethyl trisil decamethyl tetrasiloxane, dodecamethyl pentasiloxane and mixtures thereof. It is also possible to use volatile fluorinated solvents such as 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane or perfluoromethylcyclopentane.
  • the oil or the volatile organic solvent can be present in the composition according to the invention in a content ranging from 1% to 95% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably from 1% to 65 % in weight.
  • composition may also comprise at least one non-volatile oil, and in particular chosen from hydrocarbon and / or silicone and / or fluorinated non-volatile oils.
  • non-volatile hydrocarbon oil there may be mentioned in particular:
  • oils of vegetable origin such as triglycerides consisting of fatty acid and glycerol esters, the fatty acids of which may have varying chain lengths from C 4 to C 24 , the latter being able to be linear or branched, saturated or unsaturated; these oils are in particular the oils of wheat germ, sunflower, grapeseed, sesame, corn, apricot, castor, shea, avocado, olive, soybean, almond, palm, rapeseed, cotton, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, blackcurrant, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower,nadooulier, passionflower, muscat rose; or the triglycerides of caprylic / capric acids such as those sold by the company Stéarineries Dubois or those sold under the names Miglyol 810, 812 and 8
  • esters such as oils of formula R 1 COOR 2 in which R ⁇ represents the remainder of a linear or branched fatty acid containing from 1 to 40 carbon atoms and R 2 represents a notably branched hydrocarbon chain containing 1 to 40 carbon atoms provided that R 5 + R 6 is> 10, such as Purcellin oil (cetostearyl octanoate), isopropyl myristate, isopropyl palmitate, alcohol benzoate in C 12 to C 15 , hexyl laurate, diisopropyl adipate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, isostearate isostearate, octanoates, decanoates or ricinoleates of alcohols or polyalcohols such as dioctanoate propylene glycol; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, diisostearyl malate; and pentaerythr
  • - fatty alcohols liquid at room temperature with a branched and / or unsaturated carbon chain having from 12 to 26 carbon atoms such as octyl dodecanol, isostearyl alcohol, oleic alcohol, 2-hexyldecanol, 2- butyloctanol, 2-undecylpentadecanol;
  • CETIOL CC dicaprylyl carbonate sold under the name CETIOL CC by the company COGNIS
  • the non-volatile silicone oils which can be used in the composition according to the invention can be non-volatile polydimethylsiloxanes (PDMS), polydimethylsiloxanes comprising alkyl or alkoxy groups, during and / or at the end of the silicone chain, groups each having from 2 to 24 carbon atoms, phenylated silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, 2-phenylethyl trimethylsiloxysilicates; and their mixtures.
  • PDMS non-volatile polydimethylsiloxanes
  • phenylated silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl
  • fluorinated oils which can be used in the invention are in particular fluorosilicone oils, fluorinated polyethers, fluorinated silicones as described in document EP-A-847 752.
  • the non-volatile oils may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 80% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.1% to 50% by weight. by weight, and preferably ranging from 0.1% to 20% by weight.
  • the particles with rigid and flexible phases can be present in the composition in a content ranging from 0.1% to 70% by weight of dry matter of particles, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.5% at 55% by weight, and preferably ranging from 1% to 40% by weight.
  • composition according to the invention can comprise additional solid particles, different from the multiphase particles described above.
  • additional solid particles advantageously makes it possible to increase the curling of the eyelashes imparted by the composition according to the invention.
  • solid particles is understood to mean particles which are in the solid state at 25 ° C.
  • the additional solid particles are chosen from:
  • first additional particles comprising a material, called first material, crystalline or semi-crystalline solid at 25 ° C having a first order phase transition, melting or combustion temperature, greater than 100 ° C;
  • second additional solid particles comprising an amorphous material having a glass transition temperature greater than or equal to 60 ° C; - third additional solid particles comprising a wax having a hardness ranging from 6.5 MPa to 20 MPa.
  • the additional particles may comprise solid particles, called first additional particles, comprising (in particular formed from) a material, called first material, crystalline or semi-crystalline solid at 25 ° C. having a first order phase transition temperature, of melting or combustion, greater than 100 ° C, preferably greater than 120 ° C, and more preferably greater than 150 ° C.
  • the melting or combustion temperature of the first material can be measured according to standard ASTM E794-98.
  • si-crystalline material is meant within the meaning of the invention, a material, in particular a polymer, comprising a crystallizable part and an amorphous part having a reversible phase change temperature of the first order, in particular of fusion (transition liquid-solid).
  • the first crystalline or semi-crystalline material of the first additional solid particles has a Vickers hardness greater than or equal to 10, in particular ranging from 10 to 7500, preferably greater than or equal to 200, in particular ranging from 200 to 7500, and better still greater or equal to 400, in particular ranging from 400 to 7500.
  • VICKERS hardness measurement can be carried out using the M 400 g 2 microdurometer from LECO.
  • the first crystalline or semi-crystalline material of said first additional solid particles can be a mineral material which can be chosen from silica, glass, diamond, copper, boron nitride, ceramics, metal oxides, in particular iron oxides such as black iron oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, titanium oxides, alumina, and mixtures thereof.
  • Said first additional solid particles can be solid particles, or even hollow particles.
  • hollow silica sold under the name "SUNSIL-130" by the company SUNJIN CHEMICAL.
  • said first additional solid particles are formed essentially from said first crystalline or semi-crystalline material defined above.
  • the said first additional solid particles comprise, or even are essentially formed from, at least two different first crystalline or semi-crystalline materials. This is for example the case of micas coated with titanium oxide or iron oxide.
  • said first additional solid particles comprise at least said first crystalline or semi-crystalline material, and at least one additional material, different from said first material, said first material forming the surface of said first particles.
  • said first material having the characteristics described above is located on the surface of said first particles, the latter comprising an additional material covered by the first material.
  • said first additional solid particles can have an average size ranging from 5 nm to 50 ⁇ m, and preferably from 20 nm to 50 ⁇ m.
  • the additional solid particles may comprise solid particles, called second additional solid particles, comprising an amorphous material, in particular a polymer, having a glass transition temperature greater than or equal to 60 ° C (in particular ranging from 60 ° C to 800 ° C ), advantageously greater than or equal to 80 ° C (in particular ranging from 80 ° C to 700 ° C), and preferably greater than or equal to 100 ° C (in particular ranging from 100 ° C to 500 ° C).
  • the glass transition temperature can be measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418-97.
  • non-film-forming polymers having a glass transition temperature as described above.
  • non-film-forming polymer is understood to mean a polymer which is not capable on its own of forming a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials, at a temperature below 40 ° C.
  • amorphous polymer having a glass transition temperature greater than or equal to 60 ° C. it is possible to use radical polymers or polycondensates having this defined glass transition temperature.
  • radical polymer there may be mentioned:
  • acrylic homo or copolymers in particular polymers of acrylic acid, dimethyl-adamanthyl acrylate, chloroacrylate; homo or acrylamide copolymers;
  • the second additional solid particles may have an average size ranging from 10 nm to 50 ⁇ m, and preferably ranging from 20 nm to 1 ⁇ m.
  • the additional solid particles may comprise solid particles, called third additional solid particles, comprising (in particular formed from) a wax, called hard wax, having a hardness ranging from 6.5 MPa to 20 MPa, and preferably ranging from 9, 5 MPa to 15 MPa.
  • the wax can have a hardness greater than 10 MPa, in particular ranging from 10 to 20 MPa, and better still ranging from 10 to 12 MPa.
  • the hardness is determined by measuring the compressive force measured at 20 ° C using the texturometer sold under the name TA-XT2i by the company RHEO, equipped with a stainless steel cylinder with a diameter of 2 mm. moving at the measuring speed of 0.1 mm / s, and penetrating into the wax at a penetration depth of 0.3 mm.
  • the wax is melted at a temperature equal to the melting point of the wax + 20 ° C.
  • the melted wax is poured into a container 30 mm in diameter and 20 mm deep.
  • the wax is recrystallized at room temperature (25 ° C) for 24 hours, then the wax is stored for at least 1 hour at 20 ° C before carrying out the hardness measurement.
  • the hardness value is the measured compression force divided by the surface area of the texturometer cylinder in contact with the wax.
  • Such waxes are described in application FR-A-2792190
  • the hard wax is chosen from olive wax obtained by hydrogenation of esterified olive oil with stearyl alcohol sold under the name PHYTOWAX Olive 18 L 57 from the company SOPHIM and di- (trimethylol- tetrastearate) 1.1.1 propane).
  • composition according to the invention can also comprise auxiliary particles, different from the rigid phase of the multiphase particles and the additional solid particles described above.
  • auxiliary particles are not able to coalesce at a temperature below 40 ° C and correspond to solid particles at 25 ° C of any material, different from the rigid phase of the multiphase particles and the additional particles described above, remaining in the form of particles. individualized, or possibly bonded but which in this case retain their individual particle state (these bonded particles are not coalesced at a temperature below 40 ° C).
  • compositions according to the invention being in the form of solid particles which do not coalesce at a temperature below 40 ° C alone or in the presence of all the ingredients of the composition, are considered to be either multiphase particles, or additional solid particles or or auxiliary solid particles according to the definitions described above.
  • the second additional particles can be a material chosen from waxes, fillers, polymers, such as those described below, or even particles of elastomers.
  • composition according to the invention comprises a volatile fraction and a non-volatile fraction.
  • non-volatile fraction of the composition means all of the constituents present in the composition which are not volatile.
  • volatile compound means a compound which, taken in isolation, has a non-zero vapor pressure at ambient temperature (25 ° C) and atmospheric pressure, in particular ranging from 10 "2 to 300 mm Hg (1.33 Pa to 40,000 Pa) and preferably greater than 0.3 mm Hg (40 Pa).
  • the non-volatile fraction of the composition in fact corresponds to the mixture of the constituents remaining on the eyelashes after the application to the eyelashes and the complete drying of the mascara.
  • the non-volatile fraction comprises in particular solid particles chosen from multiphase particles, additional solid particles and the auxiliary solid particles described above.
  • the mascara comprises solid particles chosen from multiphase particles, additional solid particles and the auxiliary solid particles described above in a content such that the volume fraction of said solid particles is greater than or equal to 50% (in particular ranges from 50% to 99%), and preferably greater than or equal to 60% (in particular ranges from 60% to 99%), and more preferably is greater than or equal to 70% (in particular ranges from 70 to 95%), of the total volume of the non-volatile fraction of the composition.
  • solid fraction by volume means the percentage of the total volume of all the solid particles present in the composition, relative to the total volume of all the compounds of the non-volatile fraction of the composition.
  • the volume fraction (FV) of solid particles present in the non-volatile fraction of the composition is equal to the total volume of the total volume V of said particles divided by the total volume V of the non-volatile fraction of the composition, expressed as a percentage.
  • the volume V of solid particles is equal to the mass m of said solid particles in the composition divided by the density MV of the particles.
  • the density is calculated according to the method described below.
  • the total volume V of the non-volatile fraction of the composition is calculated by adding the volume of each non-volatile constituent present in the composition.
  • the rigid phases of the multiphase particles and the first additional particles described above are present in the composition in a content such that the volume fraction of the rigid phases of the multiphase particles and of the first additional particles is between 10% and 90% of the total volume of the fraction of solid particles.
  • These latter solid particles being chosen from multiphase particles, additional solid particles and auxiliary solid particles described above.
  • the composition comprises a volatile fraction and a non-volatile fraction comprising the multiphase particles as defined above, and the rigid phases of the multiphase particles described above can be present in the composition in a content such as the volume fraction of the rigid phases of the particles.
  • multiphase can be between 0.55% and 99% of the total volume of the non-volatile fraction of the composition, preferably between 1% and 95%, and even more preferably between 10% and 70%.
  • composition according to the invention can also comprise at least one wax, called additional wax, different from the hard wax of the third additional solid particles described above.
  • additional wax in particular has a hardness of less than 6.5 MPa.
  • wax is meant within the meaning of the present invention, a lipophilic fatty compound, solid at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760 mm Hg, or 105 Pa), with change of solid / liquid state reversible, having a melting temperature above 30 ° C and better still above 55 ° C and up to 200 ° C, in particular up to 120 ° C.
  • the melting point values correspond, according to the invention, to the melting peak measured using a differential scanning calorimeter (DSC), for example the calorimeter sold under the name DSC 30 by the company METLER, with a temperature rise of 5 or 10 ° C per minute.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the waxes are those generally used in the cosmetic and dermatological fields. Mention may in particular be made of beeswax, lanolin wax, and Chinese insect waxes; rice wax, Camauba wax, Ouricury wax, sugar cane wax, Japanese wax; montan wax, microcrystalline waxes, paraffin waxes, ceresin wax, lignite wax, polyethylene waxes, waxes obtained by Fisher-Tropsch synthesis, fatty acid esters and glycerol- concrete at 40 ° C and better at more than 55 ° C. Mention may also be made of the waxes obtained by catalytic hydrogenation of animal or vegetable oils having fatty chains, linear or branched, of C8-C32. Among these, mention may in particular be made of hydrogenated sunflower oil, hydrogenated castor oil, hydrogenated coconut oil and hydrogenated lanolin oil. Mention may also be made of silicone waxes or fluorinated waxes.
  • the additional wax present in the composition can be dispersed in the form of particles in an aqueous medium. These particles can have an average size ranging from 50 nm to 10 ⁇ m, and preferably from 50 nm to 3.5 ⁇ m.
  • the additional wax can be present in the form of a wax-in-water emulsion
  • the waxes can be in the form of particles of average size ranging from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably from 1 ⁇ m to 3.5 ⁇ m. .
  • the additional wax may be present in the form of microdispersion of wax, the additional wax being in the form of particles whose average size is less than 1 ⁇ m, and ranges in particular from 50 nm to 500 nm.
  • Microdispersions of waxes are described in documents EP-A-557,196, EP-A-1,048,282.
  • composition according to the invention may comprise at least one additional film-forming polymer, in addition to the polymer of the flexible phase of the multiphase particles described above.
  • the additional film-forming polymer may be a polymer dissolved or dispersed in the form of solid particles in an aqueous phase of the composition or alternatively dissolved or dispersed in the form of solid particles in a liquid fatty phase of the composition.
  • the composition can comprise a mixture of these polymers.
  • these particles may have an average particle size ranging from 5 nm to 600 nm, and preferably from 20 nm to 300 nm.
  • the additional film-forming polymer may be present in the composition according to the invention in a dry matter content ranging from 0.1% to 60% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5% to 20% by weight, and better still from 1% to 10% by weight.
  • film-forming polymer means a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • Use is preferably made of a film-forming polymer capable of forming a hydrophobic film, that is to say a polymer whose film has a solubility in water at 25 ° C. of less than 1% by weight.
  • radical film-forming polymer a polymer obtained by polymerization of unsaturated monomers, in particular ethylenic, each monomer being capable of homopolymerizing (unlike polycondensates).
  • the film-forming polymers of the radical type can in particular be vinyl polymers or copolymers, in particular (metha) acrylic polymers in acid, ester or amide form.
  • the alkyl group of the esters can be either fluorinated or perfluorinated, that is to say that some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted by fluorine atoms.
  • the vinyl film-forming polymers can also result from the homopolymerization or from the copolymerization of monomers chosen from vinyl esters and styrene monomers.
  • these monomers can be polymerized with acidic monomers and / or their esters and / or their amides, such as those mentioned above.
  • polyurethanes examples include polyurethanes, polyesters, polyester amides, polyamides, and epoxy ester resins, polyureas.
  • Isophthalate / sulfoisophthalate-based copolymers can be used, and more particularly copolymers obtained by condensation of di-ethylene glycol, cyclohexane dimethanol, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid.
  • Such polymers are sold, for example, under the brand name Eastman AQ® by the company Eastman Chemical Products.
  • the polymers of natural origin can be chosen from shellac resin, sandara gum, dammars, elemis, copals, cellulose polymers, and mixtures thereof.
  • the additional film-forming polymer may be present in the form of particles in aqueous dispersion, generally known under the name of latex or pseudolatex.
  • aqueous dispersion generally known under the name of latex or pseudolatex.
  • the techniques for preparing these dispersions are well known to those skilled in the art.
  • aqueous dispersion of film-forming polymer it is possible to use the acrylic dispersions sold under the names NEOCRYL XK-90®, NEOCRYL A-1070®,
  • aqueous dispersion of film-forming polymer it is also possible to use the polymer dispersions resulting from the radical polymerization of one or more radical monomers inside and / or partially at the surface, of pre-existing particles of at least one chosen polymer. in the group consisting of polyurethanes, poly- ureas, polyesters, polyesteramides and / or alkyds. These polymers are generally called hybrid polymers.
  • the additional film-forming polymer can be a water-soluble polymer and is therefore present in an aqueous phase of the composition in dissolved form.
  • water-soluble film-forming polymers mention may be made of
  • proteins of plant origin such as wheat proteins, soy proteins
  • proteins of animal origin such as keratins, for example keratin hydrolysates and sulfonic keratins
  • cellulose polymers such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, as well as quaternized derivatives of cellulose;
  • vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of methyl vinyl ether and malic anhydride, the copolymer of vinyl acetate and crotonic acid, copolymers of vinyipyrrolidone and vinyl acetate; copolymers of vinyipyrrolidone and caprolactam; polyvinyl alcohol;
  • alginates and carrageenans . glycoaminoglycans, hyaluronic acid and its derivatives; . shellac resin, sandara gum, dammars, elemis, copals; . deoxyribonucleic acid;
  • muccopolysaccharides such as hyaluronic acid, chondroitins sulfate, and mixtures thereof.
  • the film-forming polymer may be present in a liquid fatty phase comprising oils or organic solvents such as those described above.
  • liquid fatty phase is meant, within the meaning of the invention, a fatty phase liquid at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760 mm Hg, or 105 Pa), composed of one or more fatty substances liquid at room temperature, also called oils, generally compatible with each other.
  • the liquid fatty phase comprises a volatile oil, optionally in admixture with a non-volatile oil, the oils being able to be chosen from the oils mentioned above.
  • the additional film-forming polymer can be present in the form of particles, surface stabilized, dispersed in a liquid fatty phase.
  • the dispersion of surface stabilized polymer particles can be manufactured as described in document EP-A-749747.
  • the polymer particles are surface stabilized by means of a stabilizer which can be a block polymer, a graft polymer, and / or a random polymer, alone or as a mixture.
  • a stabilizer which can be a block polymer, a graft polymer, and / or a random polymer, alone or as a mixture.
  • Dispersions of film-forming polymer in the liquid fatty phase, in the presence of stabilizing agents are in particular described in documents EP-A-749746, EP-A-923928, EP-A-930060, the content of which is incorporated by reference. in this application.
  • the size of the polymer particles in dispersion either in the aqueous phase or in the liquid fatty phase can range from 5 nm to 600 nm, and preferably from 20 nm to 300 nm.
  • the additional film-forming polymer can be dissolved in a liquid fatty phase, it is then said that the film-forming polymer is a liposoluble polymer.
  • a liposoluble polymer By way of example of a liposoluble polymer, mention may be made of vinyl ester copolymers (the vinyl group being directly linked to the oxygen atom of the ester group and the vinyl ester having a saturated, linear or branched hydrocarbon radical, from 1 to 19 carbon atoms, linked to the carbonyl of the ester group) and at least one other monomer which may be a vinyl ester (different from the vinyl ester already present), an ⁇ -olefin (having 8 to 28 carbon atoms), an alkylvinyl ether (in which the alkyl group contains from 2 to 18 carbon atoms), or an allylic or methaliyl ester (having a saturated, linear or branched hydrocarbon radical, from 1 to 19 carbon atoms, linked to the carbonyl of the ester group).
  • vinyl ester copolymers the vinyl group being directly linked to the oxygen atom of the ester group and the vinyl ester having a saturated, linear or branched hydrocarbon radical,
  • copolymers can be crosslinked using crosslinkers which have the aim which can be either of the vinyl type, or of the allylic or methaliylic type, such as tetraallyloxyethane, divinylbenzene, divinyl octanedioate, divinyl dodecanedioate , and divinyl octadecanedioate.
  • crosslinkers which have the aim which can be either of the vinyl type, or of the allylic or methaliylic type, such as tetraallyloxyethane, divinylbenzene, divinyl octanedioate, divinyl dodecanedioate , and divinyl octadecanedioate.
  • liposoluble film-forming polymers mention may also be made of liposoluble homopolymers, and in particular those resulting from the homopolymerization of vinyl esters having from 9 to 22 carbon atoms or of alkyl acrylates or methacrylates, the alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms.
  • the liposoluble copolymers and homopolymers defined above are known and in particular described in application FR-A-2262303; they can have a weight average molecular weight ranging from 2,000 to 500,000 and preferably from 4,000 to 200,000.
  • liposoluble film-forming polymers which can be used in the invention, mention may also be made of polyalkylenes and in particular copolymers of C 2 -C 20 alkenes, such as polybutene, alkylcelluloses with a linear or branched alkyl radical, saturated or not C 1 to C 8 such as ethylcellulose and propylcellulose, copolymers of vinylpyrolidone (VP) and in particular copolymers of vinyipyrrolidone and of C 2 to C 40 alkene and better still of C 3 to C 2 o-
  • the additional film-forming polymer can be a polymer capable of forming a deposit, in particular a film, producing at a concentration of 7% in water, a retraction of the iso stratum corneum - more than 1% at 30 ° C under a relative humidity of 40%, preferably more than 1.2%, and better still more than 1.5%. This retraction is measured using an extensiometer, according to the method described below.
  • the composition according to the invention may comprise an auxiliary film-forming agent to allow film-forming at room temperature of the multiphase particles according to the invention or of the additional film-forming polymer.
  • the auxiliary agent may be a coalescence or a plasticizer known to those skilled in the art.
  • a plasticizer is generally an organic compound which remains in the composition during the formation of the film.
  • a coalescing agent is generally a volatile organic compound which evaporates during the formation of the film.
  • composition according to the invention may contain emulsifying surfactants present in particular in a proportion ranging from 2 to 30% by weight relative to the total weight of the composition, and better still from 5% to 15%.
  • surfactants can be chosen from anionic or nonionic surfactants.
  • the surfactants preferably used in the composition according to the invention are chosen:
  • nonionic surfactants fatty acids, fatty alcohols, polyethoxylated or polyglycerolated fatty alcohols such as stearyl or ketylstearyl polyethoxylated alcohols, fatty acid and sucrose esters, alkyl glucose esters, in particular the fatty esters of polyoxyethylene CrC 6 alkyl glucose, and their mixtures.
  • anionic surfactants C16-C30 fatty acids neutralized by amines, ammonia or alkaline salts, and their mixtures.
  • Surfactants are preferably used which make it possible to obtain an oil-in-water or wax-in-water emulsion.
  • the composition can also comprise at least one coloring material such as pulverulent compounds, for example in an amount of 0.01% to 25% of the total weight of the composition.
  • the pulverulent compounds can be chosen from pigments and / or nacres usually used in mascaras.
  • the pigments can be white or colored, mineral and / or organic.
  • the organic pigments there may be mentioned carbon black, pigments of the D & C type, and lakes based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum.
  • the pearlescent pigments can be chosen from white pearlescent pigments such as mica coated with titanium or bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as mica titanium with iron oxides, mica titanium with especially ferric blue or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • composition according to the invention can also comprise fillers which can be chosen from those well known to those skilled in the art and commonly used in cosmetic compositions.
  • filler it is possible in particular to use:
  • - talc which is a hydrated magnesium silicate used in the form of particles generally less than 40 microns
  • Micas which are aluminosilicates of various compositions in the form of flakes having dimensions from 2 to 200 microns, preferably from 5 to 70 microns and a thickness of between 0.1 and 5 microns, preferably from 0 , 2 to 3 microns, these micas possibly being of natural origin such as muscovite, margarite, roscoelite, there lipidolite, biotite or of synthetic origin,
  • - Kaolin which is a hydrated aluminum silicate which is in the form of isotropic particles having dimensions generally less than 30 ml of zinc and titanium generally used in the form of particles having dimensions not exceeding a few microns ,
  • compositions according to the invention can also contain ingredients commonly used in cosmetics, such as trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, thickeners, vitamins, proteins, ceramides, cohesion agents, basifying or acidifying agents usually used in the cosmetic field, emollients, preservatives, sun filters, antioxidants.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, thickeners, vitamins, proteins, ceramides, cohesion agents, basifying or acidifying agents usually used in the cosmetic field, emollients, preservatives, sun filters, antioxidants.
  • composition according to the invention may be in the form of a wax-in-water, water-in-wax, oil-in-water, water-in-oil emulsion, or alternatively may be an anhydrous composition.
  • composition according to the invention can be prepared according to the usual methods of the fields considered.
  • the apparent density of solid particles is measured using a Gay-Lussac pycnometer.
  • a precision balance is used (precision of 1 mg) and the measurements are carried out in a chamber thermostatically controlled at 25 ° C ( ⁇ 0.5 ° C).
  • the pycnometer and the products used to carry out the measurement are placed at a temperature of 25 ° C.
  • the masses mentioned below are expressed in kilograms.
  • the mass MO of the pycnometer is measured, then the pycnometer is completely filled with the reference liquid used, avoiding the introduction of an air bubble.
  • the mass M1 of the filled pycnometer is measured.
  • This relationship makes it possible to calculate the value of the density Mv2 of the solid particles, expressed in kg / m 3 .
  • a value of the density of the solid particles is thus determined for each of the reference liquids.
  • the highest value (among the density measured with distilled water and the density measured with heptane) is used as the value of the density for determining the density fraction of the solid particles.
  • the principle consists in measuring, before treatment and after treatment, the length of an isolated stratum corneum test tube and determining the percentage of retraction of the test tube.
  • Test pieces of 1 cm ⁇ 0.4 cm of stratum corneum with a thickness ranging from 10 to 20 ⁇ m are used, placed on the MTT 610 extensiometer sold by the company DIASTRON.
  • test piece is placed between 2 jaws and then left for 12 hours in an atmosphere at 30 ° C and 40% relative humidity.
  • the specimen with a length between 5 and 10% of the initial length is drawn at a speed of 2 mm / minute to determine the length l-
  • the test piece is then relaxed and then 2 mg of an aqueous composition at 7% by weight of polymer is applied to the stratum corneum. After complete evaporation of the composition, the specimen is towed under the same conditions as those described above to also determine the length l for the treated specimen.
  • the percentage of retraction is determined by the ratio: 100 X (I2 - H) / l.
  • the flexible phase has a glass transition temperature of about 10 ° C and the rigid phase has a glass transition temperature of about 100 ° C.
  • the multiphase particles comprise 10% by weight of internal rigid phase and 90% by weight of external flexible phase (% by weight relative to the total weight of the polymer particles).
  • This latex is prepared in two stages of sequential polymerization: In a first stage, methyl methacrylate is introduced into an aqueous solution containing 4% by weight of sodium lauryl 1 sulphate, with stirring. than potassium persulfate dissolved at 0.4% in water; the mixture is left to stir for 30 minutes. Then sodium bisulfite is added according to a weight ratio sodium bisulfite / potassium persulfate of 1 14, dissolved in a minimum of water. It is left to react for 1 hour.
  • n-butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid is added to the polymer emulsion obtained at the end of the first step in 30 minutes. 45/5), then simultaneously add in 5 minutes potassium persulfate dissolved at 0.1% in water.
  • sodium bisulfite is added according to a weight ratio of sodium bisulfite added / potassium persulfate added equal to 1/2 and allowed to react for 3 hours at 80 ° C., then the lange at room temperature (25 ° C) and the concentration of the polymer particles is adjusted to obtain a dry polymer extract of 35% by weight.
  • a mascara A is prepared having the following composition:
  • a latex-free control mascara B (outside the invention) is prepared having the following composition:
  • the mascara A comprising a dispersion of multiphase particles according to the invention curls the eyelashes more than the mascara B.

Abstract

L'invention a pour objet une composition cosmétique de revêtement des fibres kératiniques comprenant une dispersion de particules, dans un milieu cosmétiquement acceptable, les particules comprenant une phase souple au moins en partie externe comportant au moins un polymère souple ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60°C et une phase rigide au moins en partie interne qui est un matériau amorphe ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60°C, le polymère souple étant fixé au moins partiellement par greffage chimique sur la phase rigide. L'invention concerne aussi un procédé de revêtement des fibres kératiniques comprenant l'application de la composition sur les fibres kératiniques. La composition conduit rapidement à un maquillage présentant de bonnes propriétés de recourbement des cils.

Description

Mascara comprenant une dispersion de particules
La présente invention concerne une composition de revêtement des fibres kératiniques comprenant comprenant au moins une dispersion de particules multiphasees. L'invention se rapporte également à l'utilisation de cette composition pour le maquillage des fibres kératiniques, ainsi qu'à un procédé de maquillage de ces dernières. La composition et le procédé de maquillage selon l'invention sont plus particulièrement destinés aux fibres kératiniques sensiblement longitudinales d'êtres humains telles que les cils, les sourcils et les cheveux, y compris les faux-cils et les postiches. La composition peut être une composition de maquillage, une base de maquillage, une composition à appliquer sur un maquillage, dite encore top-coat, ou bien encore une composition de traitement cosmétique des fibres kératiniques. Plus spécialement, l'invention porte sur un mascara.
Les compositions de revêtement des cils, appelées mascara, comprennent généralement, de façon connue, au moins une cire et au moins Un polymère filmogène pour déposer un film de maquillage sur les cils et gainer ces derniers, comme le décrit par exemple le document WO-A-95/15741. Les utilisatrices attendent pour ces produits de bonnes propriétés cosmétiques telles que l'adhérence sur les cils, un allongement ou un recour- bernent des cils, ou bien encore une bonne tenue du mascara dans le temps, notamment une bonne résistance aux frottements par exemple des doigts ou des tissus (mouchoirs, serviettes). Toutefois, les compositions de mascara ne permettent pas toujours d'obtenir un bon recourbement des cils.
Le but de la présente invention est de disposer d'une composition de maquillage des fibres kératiniques, et notamment des cils, s'appliquant facilement et conférant un bon recourbement des fibres kératiniques.
Il a été découvert qu'une telle composition pouvait être obtenue en utilisant une disper- sion de particules de particules multiphasees particulières, dans un milieu cosmétique- ment acceptable.
La composition selon l'invention s'applique facilement et s'accroche bien sur les fibres kératiniques tels que les cils. On constate le recourbement des cils est obtenu rapidement et facilement après application sur les cils. Le maquillage est confortable pour l'utilisatrice. Le maquillage s'élimine facilement avec les démaquillants classiques. Plus précisément, l'invention a pour objet une composition de revêtement des fibres kératiniques comprenant une dispersion de particules multiphasees, dans un milieu cosméti- quement acceptable, les particules multiphasees comprenant au moins une phase souple au moins en partie externe comportant au moins un polymère souple ayant au moins une température de transition vitreuse inférieure ou égal à.60°C et au moins une phase rigide au moins en partie interne, la phase rigide étant un matériau amorphe ayant au moins une température de transition vitreuse supérieure à 60°C, le polymère souple étant fixé au moins partiellement par greffage chimique sur la phase rigide.
L'invention a aussi pour objet un procédé de revêtement des fibres kératiniques, notamment des cils, comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'une composition telle que définie précédemment.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour recourber les cils.
L'invention a encore pour objet l'utilisation, dans une composition de mascara, d'une dispersion de particules rηulltiphasées comprenant au moins une phase souple au moins en partie interne comportant au moins un polymère souple ayant au moins une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60°C, et au moins une phase rigide au moins en partie externe, la phase rigide étant un matériau amorphe ayant au moins une température de transition vitreuse supérieure à 60°C, le polymère souple étant fixé au moins partiellement par greffage chimique sur la phase rigide, les particules multiphasees étant dispersées dans un milieu cosmétiquement acceptable, pour recourber les cils.
La température de transition vitreuse correspond à la température à laquelle le matériau amorphe passe d'un état de solide vitreux à un état caoutchouteux. Cette température peut être mesurée par analyse thermique différentielle (dite méthode DTA, pour « Differential Thermal Analysis ») et la Calorimétrie différentielle (dite méthode DSC, pour « Differential Scanning Calorimetry »). En particulier, la température de transition vitreuse peut être mesurée par calorimétrie différentielle (DSC) selon la norme ASTM D3418-97.
On entend par milieu cosmétiquement acceptable, un milieu compatible avec les matières kératiniques comme la peau d'êtres humains. Les particules selon l'invention, appelées aussi particules multiphasees (ou composites), sont des particules comprenant au moins une phase souple et au moins une phase rigide.
Le polymère souple des particules en dispersion a au moins une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60°C, notamment allant de - 120 °C à 60 °C, de préférence inférieure ou égale à 45°C, notamment allant de - 120 °C à 45 °C, et préférentiellement inférieure ou égale à 30 °C, notamment allant de - 120 °C à 30 °C.
Le polymère souple peut être choisi parmi les polymères séquences et/ou statistiques. Par « polymères séquences et/ou statistiques », on entend des polymères dont la répartition des monomères sur la chaîne principale ou les chaînons pendants est séquencée (blocs) et/ou statistique.
Le polymère souple peut être choisi parmi les polymères radicalaires, les polycondensats, les polymères siliconés. Le polymère souple peut être choisi parmi les polyacryliques, les polyméthacryliques, les polyamides, les polyuréthanes, les polyoléfines notamment les polyisoprènes, polybutadiènes, polyisobutylènès (PIB), les polyesters, les polyvinyléthers, les polyvinylthioéthers, les polyoxydes, les polysiloxanes et notamment les polydiméthyl siloxanes (PDMS), et leurs associations. Par associations , on entend les copolymères pouvant être formés à partir des monomères conduisant à la formation desdits polymères.
De préférence, le polymère souple peut être choisi parmi les poly(méth)acryliques, les polyuréthanes, les polyoléfines, les polysiloxanes.
Le matériau amorphe de la phase rigide a une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C, notamment supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 200 °C, de préférence supérieure ou égale à 70 °C, notamment allant de 70 °C à 200 °C, en particulier allant de 70 °C à 150 °C, et préférentiellement supérieure ou égale à 90 °C, notamment allant de 90 °C à 150 °C.
Le matériau amorphe de la phase rigide peut être un polymère, notamment polymère séquence et/ou statistique. Il peut être un polymère choisi parmi les polyacryliques, les polyméthacryliques comme par exemple les polyacide(méth)acrylique, les poly(méth)acrylamides, les polyvinyliques, les polyvinylesters, les polyoléfines, les polys- tyrènes, les polyvinylhalogenures comme le polychlorure de vinyle (PVC), les polyvinylni- triles, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfo- nes, les polysulfonamides, les polycycliques ayant un cycle carboné dans la chaîne prin cipale comme des polyphénylènes, les polyoxyphénylènes, et leurs associations.
De préférence, le matériau amorphe de la phase rigide peut être un polymère choisi parmi les polyacryliques, les polymethacryliques comme par exemple les poly acide (méth)acrylique, les poly(méth)acrylamides, les polyvinyliques, les polyvinylesters, les polyoléfines, les polystyrènes, les polyvinylhalogenures comme le polychlorure de vinyle (PVC), les polyvinylnitriles, les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les phases souple et rigide des particules multiphasees peuvent comprendre au moins un polymère radicalaire obtenu par, voire essentiellement par, polymérisation de monomères choisis dans le groupe formé par : '
- les esters de l'acide (méth)acrylique, comme les (méth)acrylates d'alkyle, notamment ayant un groupe alkyle en C-| - Cs,
- les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou branchés, tels que l'acétate de vinyle ou le stéarate de vinyle - le styrène et ses dérivés, tels que le chloro méthyl styrène, l'alpha méthyl styrène
- les diènes conjugués, tels que le butadiène ou l'isoprène
- l'acrylamide, le méthacrylamide et l'acrylonitrile
- le chlorure de vinyle
- l' acide (méth)acrylique.
La sélection de monomères (nature et teneur), qui peut être un seul monomère ou un mélange d'au moins deux monomères, du polymère souple et du matériau amorphe de la phase rigide est déterminée par la température de transition vitreuse que l'on souhaite conférer à chaque polymère.
Les polymères des phases rigide et/ou souple peuvent être réticulés à l'aide de monomères possédant au moins deux doubles liaisons copolymérisables, par exemple choisis parmi :
- les diènes conjugués, tel que le butadiène ou l'isoprène
- les esters allyliques d'acides carboxyliques alpha béta insaturés tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle ; - les esters allyliques d'acides dicarboxyliques alpha béta insaturés tel que le maléate de diallyle ;
- les polyacryliques ou polymethacryliques comprenant généralement au moins deux insaturations éthyléniques tels que le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, ou le tétraacrylate de pentaneérythri- tol ;
- les polyvinyliques tels que le divinylbenzène ou le trivinyl benzène
- les polyallyliques tel que le cyanurate de triallyle.
Ledit greffage chimique permet, par la formation de liaisons covalentes, de lier la phase rigide et la phase souple des particules multiphasees de manière stable.
Le greffage chimique peut se faire par polymérisation radicalaire séquencée (appelée aussi polymérisation séquencielle) selon les modes opératoires bien connus de l'homme de l'art La polymérisation séquencée consiste à polymériser dans une première étape les monomères du polymère rigide (polymère formant la phase rigide des particules) puis de poursuivre lors d'une deuxième étape la polymérisation avec les monomères formant le polymère souple (polymère formant la phase souple des particules). De cette façon, les chaînes de polymère de la phase souple sont liées au moins en partie par liaison cova- lente aux chaînes du polymère de la phase rigide, la liaison covalente résultant de la polymérisation d'un monomère du polymère souple avec un monomère du polymère rigide. Préférentiellement, les monomères du polymère de la phase souple externe présentent une affinité plus importante pour le milieu de dispersion que les monomères du polymère de la phase rigide interne.
Le polymère souple peut être greffé sur le polymère rigide par l'intermédiaire de monomère greffant, ce dernier pouvant être un monomère possédant plusieurs doubles liaisons (liaisons éthyléniques), en particulier un monomère possédant deux doubles liaisons éthyléniques. Le monomère greffant peut être un diène conjugué tels que ceux décrits précédemment ou un ester (notamment diester) allylique d'acides dicarboxyliques alpha béta insaturés tels que ceux décrits précédemment (comme par exemple le maléate de diallyle) qui possèdent deux fonctions polymérisables (double liaison éthylénique) de réactivités différentes : l'une des fonctions polymérisable (double liaison éthylénique) du monomère greffant est polymérisée avec le polymère du matériau amorphe de la phase rigide (polymère rigide) et l'autre fonction polymérisable (double liaison éthylénique) du même monomère greffant est polymérisée avec le polymère souple. Lorsque le polymère souple ou le polymère de la phase rigide est un polycondensat, on utilise de préférence un polycondensat ayant au moins une insaturation éthylénique apte a réagir avec un monomère comportant également une insaturation éthylénique pour former une liaison covalente avec le polycondensat. Des polycondensats comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques sont notamment obtenus par polycondensation de monomères tels que l'alcool allylique, la vinylamine, l'acide fumarique. On peut par exemple polymériser des monomères vinyliques avec un polyuréthane ayant des groupes viny- liques dans ou en extrémité de la chaîne polyuréthane et greffer ainsi un polymère vinyli- que sur un polyuréthane ; une dispersion de particules d'un tel polymère greffé est notamment décrite dans les publications "The structure and properties of acrylic- polyurethane hybrid emulsions", Hiroze M., Progress in Organic Coatings, 38 (2000), pages 27-34 ; "Survey of the applications, properties, and technology of crosslinking emulsions", Bufkin B, Journal of Coatings technology, vol 50, n° 647, Décembre 1978. Le même principe de greffage s'applique pour les silicones en utilisant des silicones comportant des groupes vinylique permettant de polymériser sur la silicone des monomères vinyliques et greffer ainsi des chaînes de polymère vinylique sur une silicone.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les particules multiphasees à phases rigide et souple sont filmogenes, et peuvent avoir une température mimimale de filmification (TMF) ( appelée en terme anglo-saxon « minimum film-forming température » ou MFFT), inférieure ou égale à environ 30°C (notamment allant de - 120 °C à 30 °C), de préférence inférieure ou égale à environ 25°C (notamment allant de - 120 °C à 25 °C) ; les particules à phases rigide et souple peuvent ainsi former un film à la température d'environ 30°C. En particulier, les particules multiphasees sont aptes à adhérer sur les matières kératiniques, c'est-à-dire qu'elles sont aptes à rester fixées sur les matières kératiniques, notamment sur les cils.
Les particules à phases rigide et souple ont généralement une taille allant de 1 nm à 10 μm, de préférence allant de 10 nm à 1 μm. La taille des particules peut être mesurée par exemple avec un appareil de type Brookhaven BI-90 par la technique de diffusion de la lumière, ou avec un granulomètre de type Malvern mastersizer 2000, ou bien encore par microscopie électronique.
La phase souple peut être présente dans les particules multiphasees en une teneur d'au moins 10 % en volume, par rapport au volume total de la particule, notamment allant de 10 % à 90 % en volume, et de préférence d'au moins 25 % en volume, notamment allant de 25 % à 90 % en volume.
Dans tous les cas, la phase rigide et la phase souple sont incompatibles, c'est-à-dire qu'elles peuvent être distinguées en utilisant les techniques bien connues de l'homme du métier, telle que par exemple la technique d'observation de microscopie électronique ou la mesure de plusieurs transitions vitreuses des particules par calorimétrie différentielle. Les particules multiphasees sont donc des particules non homogènes.
La morphologie des phases souple et rigide des particules dispersées peut être, par exemple, de type cœur-écorce, avec des parties d'écorce entourant complètement le cœur, mais aussi cceur-écorce avec une multiplicité de cœurs, ou un réseau interpénétrant de phases. Dans les particules multiphasees, la phase souple est au moins en partie, de préférence en majeure partie, externe, et que la phase rigide est au moins en partie, de préférence en majeure partie, interne.
Les particules multiphasees peuvent être préparées par des séries de polymérisation consécutives, avec différents types de monomères. Les particules d'une première famille de monomères sont généralement préparées en une étape séparée, ou formées in situ par polymérisation. Ensuite ou en même temps, au moins une autre famille d'autres monomères sont polymérisés au cours d'au moins une étape supplémentaire de polymérisation. Les particules ainsi formées ont au moins une structure au moins en partie interne, ou en noyau, et au moins une structure au moins en partie externe, ou en écorce. La formation d'une structure hétérogène « multicouches » est ainsi possible. Une grande variété de morphologies peut en découler, du type cœur-écorce, mais aussi par exemple avec des inclusions fragmentées de la phase rigide dans la phase souple. Selon l'invention, il est essentiel que la structure en phase souple au moins en partie externe soit plus souple que la structure en phase rigide au moins en partie interne.
Les particules multiphasees présentent dans la composition selon l'invention sont en dispersion dans un milieu physiologiquement acceptable.
Selon un première mode de réalisation de l'invention, les particules multiphasees peuvent être dispersées dans un milieu aqueux, notamment un milieu hydrophile. Le milieu aqueux peut être constitué majoritairement d'eau, et de préférence pratiquement totalement d'eau. Ces particules dispersées forment ainsi une dispersion aqueuse de poly- mère, connue généralement sous le nom de latex ou pseudo-latex. Par « latex », on entend une dispersion aqueuse de particules de polymères telle que l'on peut l'obtenir par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère.
La dispersion de particules multiphasees est généralement préparée par au moins une polymérisation en émulsion, en phase continue essentiellement aqueuse, à partir d'initiateurs de réaction, tels que des initiateurs photochimiques ou thermiques pour une polymérisation radicalaire, éventuellement en présence d'additifs tels que des stabilisants, des agents de transfert de chaîne, et/ou des catalyseurs.
Le milieu aqueux de la composition peut comprendre ou être constitué essentiellement d'eau, et éventuellement d'un solvant miscible à l'eau (mélange apte à former à 25 °C un mélange homogène et transparent à l'oeil) comme les monoalcoois inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, Péthylène glycol, le 1 ,3-butylène glycol, le dipro- pylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C-2-C4, et leurs mélanges.
L'eau, et éventuellement le solvant organique miscible à l'eau, peut être présente, en une teneur allant de 1 % à 95 %, de préférence de 5 % à 80 %, et mieux de 10 % à 60 %, en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, les particules multiphasees peuvent être dispersées dans un milieu lipophile, c'est-à-dire un milieu non aqueux , notamment un milieu non aqueux liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique.
Dans ce cas, les particules ont généralement été préparées par au moins une polymérisation en solution, en milieu solvant ou organique, à partir d'initiateurs de réaction, tels que des initiateurs thermiques à radical libre, pour une polymérisation essentiellement radicalaire. La phase solvant choisie doit permettre de solubiliser les monomères mais ne doit plus être solvant du polymère final, qui se retrouve en dispersion. Les composés généralement présents pour une telle préparation peuvent être des stabilisants, des agents de transfert de chaîne, et/ou des catalyseurs. La composition, et notamment le milieu lipophile peut comprendre au moins une huile ou un solvant organique volatile. Un tel composant s'évapore au cours du séchage de la composition selon l'invention.
Par " huile ou solvant organique volatile", on entend au sens de l'invention des solvants organiques et des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 10"2 à 300 mm de Hg (1,33 Pa à 40.000 Pa) et de préférence supérieure à 0,3 mm de Hg (30 Pa). Par "huile non volatile", on entend une huile ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10"2 mm de Hg (1 ,33 Pa).
Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées, des huiles fluorées, ou leurs mélanges.
On entend par "huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de phosphore. Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoaicanes en CQ-C^Q d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaf- fines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Iso- pars' ou de Permetyls, les esters ramifiés en Cg-C-ig le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Soit par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. De préférence, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges.
Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une visco- site < 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodé- caméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodéca- méthyl pentasiloxane et leurs mélanges. On peut également utiliser des solvants volatils fluorés tels que 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5- décafluoropentane ou le perfluorométhylcyclopentane.
L'huile ou le solvant organique volatile peut être présent(e) dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 1 % à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 % à 65 % en poids.
La composition peut également comprendre au moins une huile non volatile, et notam- ment choisie parmi les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées non volatiles.
Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer :
- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel,
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane ;
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle R^ représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de car- bone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R5 + R6 soit > 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéarate, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di- isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ;
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéaryli- que, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol ;
- les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ;
- le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination CETIOL CC par la société COGNIS
et leurs mélanges.
Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsi- loxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2- phényléthyl triméthylsiloxysilicates ; et leurs mélanges.
Les huiles fluorées utilisables dans l'invention sont notamment des huiles fluorosiliconées, des polyethers fluorés, des silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A- 847752.
Les huiles non volatiles peuvent être présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 % à 50 % en poids, et préférentiellement allant de 0,1 % à 20 % en poids.
Les particules à phases rigide et souple peuvent être présentes dans la composition en une teneur allant de 0,1 % à 70 % en poids de matières sèches de particules, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 55 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 40 % en poids.
La composition selon l'invention peut comprendre des particules solides additionnelles, différentes des particules multiphasees décrites précédemment. La présence des particules solides additionnelles permet avantageusement d'augmenter le recourbement des cils conféré par la composition selon l'invention. On entend par particules solides des particules qui sont à l'état solide à 25 °C.
Les particules solides additionnelles sont choisies parmi :
- des premières particules additionnelles comprenant un matériau, appelé premier matériau, cristallin ou semi-cristallin solide à 25 °C présentant une température de transition de phase de premier ordre, de fusion ou de combustion, supérieure à 100 °C ;
- des deuxièmes particules solides additionnelles comprenant un matériau amorphe ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60 °C ; - des troisièmes particules solides additionelles comprenant une cire ayant une dureté allant de 6,5 MPa à 20 MPa.
Les particules additionnelles peuvent comprendre des particules solides, appelées premières particules additionnelles, comprenant (en particulier formées de) un matériau, appelé premier matériau, cristallin ou semi-cristallin solide à 25 °C présentant une température de transition de phase de premier ordre, de fusion ou de combustion, supérieure à 100 °C, de préférence supérieure à 120 °C, et mieux supérieure à 150 °C. La température de fusion ou de combustion du premier matériau peut être mesurée selon la norme ASTM E794-98.
Par "matériau semi-cristallin", on entend au sens de l'invention, un matériau, notamment un polymère, comportant une partie cristallisable et une partie amorphe présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide).
Avantageusement, le premier matériau cristallin ou semi-cristallin des premières particules solides additionnelles présente une dureté Vickers supérieure ou égale à 10, notamment allant de 10 à 7500, de préférence supérieure ou égale à 200, notamment allant de 200 à 7500, et mieux supérieure ou égale à 400, notamment allant de 400 à 7500.
La dureté VICKERS (HV) est déterminée en appliquant sur le matériau un pénétromètre en forme de pyramide à base carrée, à l'aide d'une charge P. On mesure ensuite la dimension moyenne d'une diagonale de l'empreinte carrée obtenue avec le pénétromètre. La dureté VICKERS (HV) est alors calculée par la relation : 1854,4 x P d = diagonale moyenne en μm v = d2 P = charge appliquée en g
La mesure de la dureté VICKERS peut être effectuée à l'aide du microduromètre M 400 g 2 de la société LECO.
Le premier matériau cristallin ou semi-cristallin desdites premières particules solides addi- tionnelles peut être un matériau minéral qui peut être choisi parmi la silice, le verre, le diamant, le cuivre, le nitrure de bore, les céramiques, les oxydes métalliques, notamment les oxydes de fer comme l'oxyde de fer noir, l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, les oxydes de titane, l'alumine, et leurs mélanges.
Lesdites premières particules solides additionnelles peuvent être des particules pleines, ou bien encore des particules creuses. Par exemple, on peut utiliser la silice creuse vendue sous la dénomination « SUNSIL-130 » par la société SUNJIN CHEMICAL.
Selon un premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, lesdites premiè- res particules solides additionnelles sont formées essentiellement dudit premier matériau cristallin ou semi-crisatllin défini précédemment.
Selon un deuxième mode de réalisation de la composition selon l'invention, ledistes premières particules solides additionnelles comprennent, voire sont formées essentiellement de, au moins deux premiers matériaux cristallins ou semi-cristallins différents. C'est par exemple le cas des micas recouverts d'oxyde de titane ou d'oxyde de fer.
Selon un troisième mode de réalisation de la composition selon l'invention, lesdites premières particules solides additionnelles comprennent au moins ledit premier matériau cristallin ou semi-cristallin, et au moins un matériau additionnel, différent dudit premier matériau, ledit premier matériau formant la surface desdites premières particules. Pour ces particules solides, ledit premier matériau ayant les caractéristiques décrites précédemment se trouve à la surface desdites premières particules, ces dernières comprenant un matériau additionnel recouvert par le premier matériau. Avantageusement, lesdites premières particules solides additionnelles peuvent avoir une taille moyenne allant de 5 nm à 50 μm, et de préférence de 20 nm à 50 μm.
Les particules solides additionnelles peuvent comprendre des particules solides, appelées deuxièmes particules solides additionnelles, comprenant un matériau amorphe, en particulier un polymère, ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60 °C (notamment allant de 60 °C à 800 °C), avantageusement supérieure ou égale à 80 °C (notamment allant de 80 °C à 700 °C), et de préférence supérieure ou égalé à 100 °C (notamment allant de 100 °C à 500 °C). La température de transition vitreuse peut être mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418-97.
Comme matériau amorphe, on peut utiliser les polymères non filmogenes ayant une température de transition vitreuse telle que décrite précédemment. On entend par « polymère non filmogène » un polymère qui n'est pas apte à former à lui seul un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques, à une température inférieure à 40 °C.
Comme polymère amorphe ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60°C, on peut utiliser des polymères radicalaires ou les polycondensats ayant cette température de transition vitreuse définie.
Comme polymère radicalaire, on peut citer :
- les homo ou copolymères d'éthylène, notamment de cycloéthylène, de naphtyléthy- lène ;
- les homo ou copolymères de propylène, notamment d'hexafluoropropylène ;
- les homo ou copolymères acryliques, notamment les polymères d'acide acrylique, d'acrylate de diméthyl-adamanthyl, de chloroacrylate ; les homo ou copolymères d'acrylamide ;
- les homo ou copolymères de (méth)acrylonitrile ; - les homo ou copolymères d'acétylstyrène, de carboxystyrène, ' de chlorométhylsty- rène ;
Comme polycondensats, on peut citer les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides comme le nylon-3, les polysulfones, les polysulfonamides, les carbo- hydrates comme l'amylose triacétate. Les deuxièmes particules solides additionnelles peuvent avoir une taille moyenne allant de 10 nm à 50 μm, et de préférence allant de 20 nm à 1 μm.
Comme deuxièmes particules additionnelles, on peut utiliser les dispersions aqueuses de polymère non filmogène vendues sous les dénominations « JONCRYL® SCX 8082 » , « JONCRYL® 90 » par la société JOHNSON POLYMER, « NEOCRYL® XK 52 » par la société AVECIA RESINS, « RHODOPAS® 5051 » par la société RHODIA CHIMIE.
Les particules solides additionnelles peuvent comprendre des particules solides, appelées troisièmes particules solides additionelles, comprenant (en particulier formé de) une cire, appelée cire dure, ayant une dureté allant de 6,5 MPa à 20 MPa, et de préférence allant de 9,5 MPa à 15 MPa. Avantageusement, la cire peut avoir une dureté supérieure à 10 MPa, notamment allant de 10 à 20 MPa, et mieux allant de 10 à 12 MPa.
La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-XT2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm. Pour effectuer la mesure de dureté, la cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 20 °C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 30 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 °C) pendant 24.heures, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 °C avant d'effectuer la mesure de dureté. La valeur de la dureté est la force de compression mesurée divisée par la surface du cylindre du texturomètre en contact avec la cire.
Comme cire répondant aux critères définis précédemment, on peut utiliser la cire de Candellila, la cire de jojoba hydrogénée, la cire de sumac, la cérésine, le stéarate d'octacosanyle, le stéarate de tétracontanyle, la cire de Shellac, le fumarate de béhényle, le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination « HEST 2T- 4S » par la société HETERENE, le tétrastéabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE, les ozokerites comme celle vendue sous la dénomination « OZOKERITE WAX SP 1020 P » par la société STRAHL & PITSCH
On peut également utiliser la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination « PHYTOWAX Olive 18 L 57 » ou bien encore les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétyli- que vendus sous la dénomination « PHYTOWAX ricin 16L64 et 22L73 », par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190
Avantageusement, la cire dure est choisie parmi la cire d'olive obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination PHYTOWAX Olive 18 L 57 de la société SOPHIM et le tétrastéarate de di-(triméthylol- 1,1,1 propane).
La composition selon l'invention peut comprendre en outre des particules auxiliaires, différentes de la phase rigide des particules multiphasees et des particules solides additionnelles décrites précédemment. Ces particules auxiliaires ne sont pas apte à coalescer à une température inférieure à 40 °C et correspondent aux particules solides à 25 °C de tout matériau, différent de la phase rigide des particules multiphasees et des particules additionnelles décrites précédemment, restant sous forme de particules individualisées, ou éventuellement collées mais qui conservent dans ce cas leur état de particule individuelle (ces particules collées ne sont pas coalescées à une température inférieure à 40 °C).
Tous les composants présents dans la composition selon l'invention se trouvant à l'état de particules solides qui ne coalescent pas à une température inférieure à 40 °C à eux seuls ou en présence de tous les ingrédients de la composition, sont considérées comme étant soit des particules multiphasees, soit des particules solides additionnelles ou soit des particules solides auxiliaires selon les définitions décrites précédemment.
Ainsi, par exemple, les deuxièmes particules additionnelles peuvent être un matériau choisi parmi les cires, les charges, les polymères, tel que ceux décrits ci-après, ou bien encore des particules d'élastomères.
Avantageusement, la composition selon l'invention comprend une fraction volatile et une fraction non volatile.
On entend par fraction non volatile de la composition l'ensemble des constituants présents dans la composition qui ne sont pas volatiles. On entend par composé volatil Un composé qui, pris isolément, a une pression de vapeur non nulle, à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique, allant en particulier de 10"2 à 300 mm de Hg (1,33 Pa à 40.000 Pa) et de préférence supérieure à 0,3 mm de Hg (40 Pa).
La fraction non volatile de la composition correspond en fait au mélange des constituants restant sur les cils après l'application sur les cils et le séchage complet du mascara. La fraction non volatile comprend notamment des particules solides choisies parmi les particules multiphasees, les particules solides additionnelles et les particules solides auxiliaires décrites précédemment.
De préférence, le mascara comprend des particules solides choisies parmi les particules multiphasees, les particules solides additionnelles et les particules solides auxiliaires décrites précédemment en une teneur telle que la fraction volumique desdites particules solides est supérieure ou égale à 50 % (notamment va de 50 % à 99 %), et de préférence supérieure ou égale à 60 % (notamment va de 60 % à 99 %), et de façon plus préférée est supérieur ou égale à 70% (notamment va de 70 à 95%), du volume total de la fraction non volatile de la composition.
On entend par « fraction volumique des particules solides », le pourcentage du volume total de toutes les particules solides présentes dans la composition, par rapport au vo- lume total de tous les composés de la fraction non volatile de la composition.
La fraction volumique (FV) de particules solides présente dans la fraction non volatile de la composition est égale au volume total du volume total V desdites particules divisé par le volume total V de la fraction non volatile de la composition, exprimé en pourcentage.
Le volume V de particules solides est égal à la masse m desdites particules solides dans la composition divisé par la masse volumique MV des particules. La masse volumique est calculée selon la méthode décrite ci-après.
Fraction volumique : FV = 100 x V / V et V = m / MV
Le volume total V de la fraction non volatile de la composition est calculé en additionnant le volume de chaque constituant non volatil présent dans la composition.
De préférence, les phases rigides des particules multiphasees et les premières particules additionnelles décrites précédemment sont présentes dans la composition en une teneur telle que la fraction volumique des phases rigides des particules multiphasees et des premières particules additionnelles est comprise entre 10 % et 90 % du volume total de la fraction de particules solides. Ces dernières particules solides étant choisies parmi les particules multiphasees, les particules solides additionnelles et les particules solides auxiliaires décrites précédemment.
Avantageusement, la composition comprend une fraction volatile et une fraction non volatile comprenant les particules multiphasees telles que définies précédemment, et les phases rigides des particules multiphasees décrites précédemment peuvent être présentes dans la composition en une teneur telle que la fraction volumique des phases rigide des particules multiphasees peut être comprise entre 0,55 % et 99 % du volume total de la fraction non volatile de la composition, de préférence comprise entre 1 % et 95 %, et de façon encore plus préférée comprise entre 10 % et 70 %.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une cire, dite cire additionnelle, différente de la cire dure des troisièmes particules solides additionnelle décrites précédemment. La cire additionnelle a notamment une dureté inférieure à 6,5 MPa.
Par "cire", on entend au sens de la présente invention, un composé gras lipophile, solide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 105 Pa), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant une température de fusion supérieure à 30 °C et mieux supérieure à 55 °C et pouvant aller jusqu'à 200 °C, notamment jusqu'à 120 °C. En portant la cire à sa température de fusion, il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. Les valeurs de point de fusion correspondent, selon l'invention, au pic de fusion mesurée à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER , avec une montée en température de 5 ou 10 °C par minute.
Les cires, au sens de l'invention, sont celles généralement utilisées dans les domaines cosmétique et dermatologique . On peut notamment citer la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Camauba, la cire d'Ouricury, la cire de canne à sucre, la cire du Japon ; la cire de montan, les cires microcristallines, les cires de paraffine, la cire de cérésine, la cire de lignite, les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch, les esters d'acides gras et les glycéri- des concrets à 40°C et mieux à plus de 55°C. On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32. Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de tour- nesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée. On peut encore citer les cires de silicone ou les cires fluorées.
La cire additionelle présente dans la composition peut être dispersée sous forme de particules dans un milieu aqueux. Ces particules peuvent avoir une taille moyenne allant de 50 nm à 10 μm, et de préférence de 50 nm à 3,5 μm.
En particulier, la cire additionnelle peut être présente sous forme d'émulsion cires-dans- eau, les cires pouvant être sous forme de particules de taille moyenne allant de 1 μm à 10 μm, et de préférence de 1 μm à 3,5 μm.
Dans un autre mode de réalisation de la composition selon l'invention, la cire additionnelle peut être présente sous forme de microdispersion de cire, la cire additionnelle étant sous forme de particules dont la taille moyenne est inférieure à 1 μm, et va notamment de 50 nm à 500 nm. Des microdispersions de cires sont décrites dans les documents EP-A-557196, EP-A-1048282.
La composition selon l'invention peut comprendre au moins un polymère filmogène additionnel, en plus du polymère de la phase souple des particules multiphasees décrites précédemment.
Le polymère filmogène additionnel peut être un polymère solubilisé ou dispersé sous forme de particules solides dans une phase aqueuse de la composition ou bien encore solubilisé ou dispersé sous forme de particules solides dans une phase grasse liquide de la composition. La composition peut comprendre un mélange de ces polymères. Lorsque le polymère filmogène additionnel se présente sous forme de particules solides, ces par- ticules peuvent présenter une taille moyenne de particules allant de 5 nm à 600 nm, et de prféréence de 20 nm à 300 nm.
Le polymère filmogène additionnel peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur en matières sèches allant de 0,1 % à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 20 % en poids, et mieux de 1 % à 10 % en poids. Dans la présente demande, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
On utilise de préférence un polymère filmogène apte à former un film hydrophobe, c'est- à-dire un polymère dont le film a une solubilité dans l'eau à 25 °C inférieure à 1 % en poids.
Parmi les polymères filmogenes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges.
Par polymère filmogène radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats). Les polymères filmogenes de type radicalaire peuvent être notamment des polymères, ou des copolymères, vinyliques, notamment des polymères (métha)acryliques sous forme acide, ester ou amide.
Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit per- fluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor.
Les polymères filmogenes vinyliques peuvent également résulter de Phomopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment.
II est possible d'utiliser tout monomère connu de l'homme du métier entrant dans les catégories de monomères acryliques et vinyliques (y compris les monomères modifiés par une chaîne siliconée). '
Parmi les polycondensats filmogenes, on peut citer les polyuréthanes, les polyesters, les polyesters amides, les polyamides, et les résines époxyesters, les polyurées. On peut utiliser des copolymères à base d'isophtalate/sulfoisophtalate, et plus particulièrement des copolymères obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, cyclohexane di- méthanol, acide isophtalique, acide sulfoisophtalique. De tels polymères sont vendus par exemple sous le nom de marque Eastman AQ® par la société Eastman Chemical Products.
Les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, peuvent être choisis parmi la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques, et leurs mélanges.
Selon un premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène additionnel peut être présent sous la forme de particules en dispersion aqueuse, connue généralement sous le nom de latex ou pseudolatex. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier.
Comme dispersion aqueuse de polymère filmogène, on peut utiliser les dispersions acryliques vendues sous les dénominations NEOCRYL XK-90®, NEOCRYL A-1070®,
NEOCRYL A-1090®, NEOCRYL BT-62®, NEOCRYL A-1079®, NEOCRYL A-523® par la société AVECIA-NEORESINS, DOW LATEX 432® par la société DOW CHEMICAL, DAITOSOL 5000 AD® par la société DAITO KASEY KOGYO; ou ben encore les dispersions aqueuses de polyuréthane vendues sous les dénominations NEOREZ R-981®, NEOREZ R-974® par la société AVECIA-NEORESINS, les AVALURE UR-405®, AVALURE UR-410®, AVALURE UR-425®, AVALURE UR-450®, SANCURE 875®, SANCURE .861®, SANCURE 878®, SANCURE 2060® par la société GOODRICH,
IMPRANIL 85® par la société BAYER, AQUAMERE H-1511® par la société HYDROMER.
Comme dispersion aqueuse de polymère filmogène, on peut également utiliser les dispersions de polymères résultant de la polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs mono- mères radicalaires à l'intérieur et/ou partiellement en surface, de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyuréthanes, les poly- urées, les polyesters, les polyesteramides et/ou les alkydes. Ces polymères sont généralement appelés polymères hybrides.
Selon une deuxième variante de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène additionnel peut être un polymère hydrosoluble et est donc présent dans une phase aqueuse de la composition sous forme solubilisée. Comme exemples de polymères filmogenes hydrosolubles, on peut citer
- les protéines comme les protéines d'origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d'origine animale tels que les kératines, par exemples les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ;
- les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non- ioniques ;
- les polymères de cellulose tels que Phydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose ;
- les polymères ou copolymères acryliques, tels que les polyacrylates ou les polymétha- crylates ;
- les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de l'éther méthylvinylique et de l'anhydride malique, le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymères de vinyipyrrolidone et d'acétate de vinyle ; les copolymères de vinyipyrrolidone et de caprolactame ; l'alcool polyvinylique ;
- les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que :
. les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de ka- raya ;
. les alginates et les carraghénanes ; . les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés ; . la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals ; . l'acide désoxyribonucléïque ;
. les muccopolysaccharides tels que l'acide hyaluronique, les chondroïtines sulfate, et leurs mélanges.
Selon une autre variante de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène peut être présent dans une phase grasse liquide comprenant des huiles ou solvants organiques tels que ceux décrits précédemment. Par "phase grasse liquide", on entend, au sens de l'invention, une phase grasse liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 105 Pa), composée d'un ou plusieurs corps gras liquides à température ambiante, appelés aussi huiles, généralement compatibles entre eux.
De préférence, la phase grasse liquide comprend une huile volatile, éventuellement en mélange avec une huile non volatile, les huiles pouvant être choisies parmi les huiles citées précédemment.
Selon un troisième mode de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène additionnel peut être présent sous forme de particules, stabilisées en surface, dispersées dans une phase grasse liquide.
La dispersion de particules de polymère stabilisées en surface peut être fabriquée comme décrit dans le document EP-A-749747.
Les particules de polymère sont stabilisées en surface grâce à un stabilisant qui peut être un polymère séquence, un polymère greffé, et/ou un polymère statistique, seul ou en mélange.
Des dispersions de polymère filmogène dans la phase grasse liquide, en présence d'agent stabilisants, sont notamment décrites dans les documents EP-A-749746, EP-A- 923928, EP-A-930060 dont le contenu est incorporé à titre de référence dans la présente demande.
La taille des particules de polymères en dispersion soit dans la phase aqueuse, soit dans la phase grasse liquide, peut aller de 5 nm à 600 nm, et de préférence de 20 nm à 300 nm.
Selon un quatrième mode de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène additionnel peut être solubilisé dans une phase grasse liquide, on dit alors que le polymère filmogène est un polymère liposoluble.
A titre d'exemple de polymère liposoluble, on peut citer les copolymères d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester ) et d'au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique déjà présent), une α-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther (dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique ou méthaliylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester).
Ces copolymères peuvent être réticulés à l'aide de réticulants qui ont pour but qui peuvent être soit du type vinylique, soit du type allylique ou méthaliylique, tels que le tétraally- loxyéthane, le divinylbenzène, l'octanedioate de divinyle, le dodecanedioate de divinyle, et l'octadécanedioate de divinyle.
Comme polymères filmogenes liposolubles, on peut également citer les homopolymères liposolubles, et en particulier ceux résultant de l'homopolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux alkyles ayant de 10 à 20 atomes de carbone.
Les copolymères et homopolymères liposolubles définis précédemment sont connus et notamment décrits dans la demande FR-A-2262303 ; ils peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 2.000 à 500.000 et de préférence de 4.000 à 200.000.
Comme polymères filmogenes liposolubles utilisables dans l'invention, on peut également citer les polyalkylènes et notamment les copolymères d'alcènes en C2-C20, comme le po- lybutène, les alkylcelluloses avec un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non en C1 à C8 comme l'éthylcellulose et la propylcellulose, les copolymères de la vinylpyrolidone (VP) et notamment les copolymères de la vinyipyrrolidone et d'alcène en C2 à C40 et mieux en C3 à C2o-
Selon un mode de réalisation préféré de la composition selon l'invention, le polymère filmogène additionnel peut être un polymère apte à former un dépôt, notamment un film, produisant à une concentration de 7 % dans l'eau, une rétraction du stratum corneum iso- lé de plus de 1 % à 30°C sous une humidité relative de 40 %, de préférence de plus de 1,2 %, et mieux de plus de 1,5 %. Cette rétraction est mesurée à l'aide d'un extensiomètre, selon la méthode décrite ci-après.
La composition selon l'invention peut comprendre un agent auxiliaire de filmification pour permettre la filmification à température ambiante des particules multiphasees selon l'invention ou du polymère filmogène additionnel. L'agent auxiliaire peut être un agent de coalescence ou un plastifiant connu de l'homme du métier. Un plastifiant est généralement un composé organique qui reste dans la composition lors de la formation du film. Un agent de coalescence est généralement un composé organique volatil qui s'évapore lors de la formation du film.
La composition selon l'invention peut contenir des agents tensioactifs émulsionnants présents notamment en une proportion allant de 2 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, et mieux de 5 % à 15 %. Ces agents tensioactifs peuvent être choisis parmi des agents tensioactifs anioniques ou non ioniques. On peut se reporter au docu- ment « Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER », volume 22, p.333-432, 3ème édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions (émulsion- nant) des tensioactifs, en particulier p.347-377 de cette référence, pour les tensioactifs anioniques et non-ioniques..
Les tensioactifs utilisés préférentiellement dans la composition selon l'invention sont choisis :
- parmi les tensioactifs non-ioniques : les acides gras, les alcools gras, les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés tels que des alcools stéarylique ou cétylstéarylique poly- éthoxylés, les esters d'acide gras et de saccharose, les esters d'alkyl glucose, en particu- lier les esters gras de CrC6 alkyl glucose polyoxyéthylénés, et leurs mélanges.
- parmi les tensioactifs anioniques : les acides gras en C16-C30 neutralisés par les aminés, l'ammoniaque ou les sels alcalins, et leurs mélanges.
On utilise de préférence des tensioactifs permettant l'obtention d'émulsion huile-dans-eau ou cire-dans-eau.
La composition peut également comprendre au moins une matière colorante comme les composés pulvérulents, par exemple à raison de 0,01 % à 25 % du poids total de la composition. Les composés pulvérulents peuvent être choisis parmi les pigments et/ou les nacres habituellement utilisés dans les mascaras. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.
Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre des charges qui peuvent être choisies parmi celles bien connues de l'homme du métier et couramment utilisées dans les compositions cosmétiques. Comme charge, on peut notamment utiliser :
- le talc qui est un silicate de magnésium hydraté utilisé sous forme de particules généralement inférieures à 40 microns,
- les micas qui sont des aluminosilicates de compositions variées se présentant sous la forme d'écaillés ayant des dimensions de 2 à 200 microns, de préférence de 5 à 70 microns et une épaisseur comprise entre 0,1 à 5 microns, de préférence de 0,2 à 3 microns, ces micas pouvant être d'origine naturelle telle que la muscovite la margarite, la roscoelithe, là lipidolithe, la biotite ou d'origine synthétique,
- l'amidon en particulier l'amidon de riz,
- le kaolin qui est un silicate d'aluminium hydraté qui se présente sous la forme de particules de forme isotrope ayant des dimensions généralement inférieures à 30 mlœεoijcsydes de zinc et de titane généralement utilisés sous la forme de particules ayant des dimensions ne dépassant pas quelques microns,
- le carbonate de calcium, le carbonate ou l'hydrocarbonate de magnésium, - la cellulose microcristalline,
- la silice,
- les poudres de polymères synthétiques tels que le polyéthylène, les polyesters (l'isophtalate ou le téréphtalate de polyéthylène), les. polyamides tels que ceux vendus sous la dénomination commerciale de "Nylon" ou de "Téflon" et les poudres de silicone. La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les épaississants, les vitamines, les protéines, les céramides, les agents de cohésion, les agents alcalinisants ou acidifiants habituellement utilisés dans le domaine cosmétique, les émollients, les conservateurs, les filtres solaires, les antioxydants.
La composition selon l'invention peut se présenter sous forme d'une émulsion cire-dans- eau, eau-dans-cire, huile-dans-eau, eau-dans-huile, ou bien encore être une composition anhydre.
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telles que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
La composition selon l'invention peut être préparée selon les méthodes usuelles des domaines considérés.
L'invention est illustrée plus en détail dans l'exemple suivant.
Méthode de mesure de la masse volumique de particules solides :
La masse volumique apparente de particules solides est mesurée à l'aide d'un pycnomè- tre Gay-Lussac.
On utilise une balance de précision (précision de 1 mg) et les mesures sont effectuées dans une enceinte thermostatée à 25 °C ( ± 0.5°C). On utilise également deux liquides de référence ayant une masse volumique Mv qui sont l'eau déminéralisée (MV = 1000 kg/m3) et l'heptane (MV = 683.7 kg/m3) . On effectue la mesure de la masse volumique des particules solides avec chaque liquide de référence.
On place le pycnomètre et les produits utilisé pour effectuer la mesure à la température de 25°C. Les masses citées ci-après sont exprimées en kilogrammes. On mesure la masse MO du pycnomètre, puis on remplit complètement le pycnomètre du liquide de référence employé, en évitant l'introduction de bulle d'air. On mesure la masse M1 du pycnomètre rempli.
Puis on prépare un mélange de masse M2 du matériau dont on veut mesurer sa masse volumique Mv2 avec une masse M3 de liquide de référence. On agite le mélange puis juste à la fin de l'agitation, on remplit le pycnomètre avec ce mélange et on mesure la masse M4 du pycnomètre rempli. On détermine ainsi la masse M4 - MO du mélange présent dans le pycnomètre. Le pycnomètre ayant un volume de remplissage constant, on peut donc établir la relation suivante : (M1-M0) / Mv = (M2/Mv2 + M3/Mv) x (M4-M0) / (M2+M3)
Cette relation permet de calculer la valeur de la masse volumique Mv2 des particules solides, exprimée en kg/ m3 . On détermine ainsi pour chacun des liquides de référence une valeur de la masse volumique des particules solides. Selon l'invention, la valeur la plus élevée (parmi la masse volumique mesurée avec l'eau distillée et la masse volumique mesurée avec l'heptane) est retenue comme valeur de la masse volumique pour la détermination de la fraction volumique des particules solides.
Méthode de mesure de rétraction d'un polymère :
Le principe consiste à mesurer avant traitement et après traitement la longueur d'une éprouvette de stratum cornéum isolé et de déterminer le pourcentage de rétraction de l'éprouvette.
On utilise des éprouvettes de 1 cm X 0,4 cm de stratum cornéum d'épaisseur allant de 10 à 20 μm disposées sur l'extensiomètre MTT 610 commercialisé par la société DIASTRON.
L'éprouvette est placée entre 2 mâchoires puis laissée pendant 12 heures dans une atmosphère à 30 °C et 40 % d'humidité relative.
On tracte à la vitesse de 2 mm/minute l'éprouvette d'une longueur comprise entre 5 et 10 % de la longueur initiale pour déterminer la longueur l-| à partir de laquelle l'éprouvette commence à exercer une force sur les mâchoires et détectée par l'appareil. On détend ensuite l'éprouvette puis on applique sur le stratum cornéum 2 mg d'une composition aqueuse à 7 % en poids de polymère. Après évaporation totale de la composition, on tracte l'éprouvette dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment pour déterminer également la longueur l pour l'éprouvette traitée.
Le pourcentage de rétraction est déterminé par le rapport : 100 X (I2 - H)/l .
Exemple 1 :
a) On prépare un latex de structure cœur/écorce formé de 10 % en poids, par rapport au poids total de particules de polymère, de phase rigide interne (cœur) formée de 100 % en poids de méthacrylate de méthyle (% en poids par rapport au poids total de la phase rigide), et de 90 % en poids, par rapport au poids total de particules de polymère, de phase souple externe formée de 50 % en poids d'acrylate de n-butyle, de 45 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 5 % en poids d'acide methacrylique (% en poids exprimé par rapport au poids total de la phase souple).
La phase souple a une température de transition vitreuse d'environ 10 °C et la phase ri- gide a une température de transition vitreuse d'environ 100 °C. Les particules multiphasees comprennent 10 % en poids de phase rigide interne et 90 % en poids de phase souple externe (% en poids par rapport au poids total des particules de polymère).
Ce latex est préparé en deux étapes de polymérisation séquentielle : Dans une première étape, on introduit dans une solution aqueuse contenant 4 % en poids de lauryl1 sulfate de sodium, sous agitation dans un réacteur chauffé à 80 °C, le méthacrylate de méthyle ainsi que du persulfate de potassium dissous à 0,4 % dans l'eau ; on laisse agiter pendant 30 minutes. Puis on ajoute du bisulfite de sodium selon un ratio pondéral bisulfite de sodium/persulfate de potassium de 1 14, dissous dans un minimum d'eau. On laisse réagir pendant 1 heure.
Dans une deuxième étape, on ajoute à l'émulsion de polymère obtenue à la fin de la première étape, en 30 minutes, le mélange d'acrylate de n-butyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide methacrylique (mélange pondéral 50/45/5), puis simultanément on ajoute en 5 minutes du persulfate de potassium dissous à 0,1 % dans l'eau. Puis on ajoute du bisulfite de sodium selon un rapport pondéral bisulfite de sodium ajouté / persulfate de potassium ajouté égal à 1/2 et on laisse réagir 3 heures à 80 °C, puis on ramène le mé- lange à la température ambiante (25 °C) et on ajuste la concentration des particules de polymères pour obtenir un extrait sec en polymère de 35 % en poids.
b) On prépare un mascara A ayant la composition suivante:
- Cire de carnauba 20 g
- Stéarate de glycéryle polyoxyéthyléné (30 OE)
(Tagat S de la société GOLDSCHMIDT) 8 g - Oxyde de fer noir 5 g
- Latex selon a) 10 g MA
- Propylène glycol 5 g
- Hydroxyéthylcellulose 2,5 g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g
MA signifie en matière active
c) On prépare un mascara témoin B (hors invention) sans latex ayant la composition sui- vante :
- Cire de carnauba 20 g
- Stéarate de glycéryle polyoxyéthyléné (30 OE)
(Tagat S de la société GOLDSCHMIDT) 8 g
- Oxyde de fer noir 5 g
- Propylène glycol 5 g
- Hydroxyéthylcellulose 2,5 g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g
Après dépôt sur les cils et séchage, le mascara A comprenant une dispersion de particules multiphasees selon l'invention, recourbe plus les cils que le mascara B.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique de revêtement des fibres kératiniques comprenant une dispersion de particules multiphasees, dans un milieu cosmétiquement acceptable, les particules multiphasees comprenant au moins une phase souple au moins en partie externe comportant au moins un polymère souple ayant au moins une température de transition vitreuse inférieure ou égal à 60°C et au moins une phase rigide au moins en partie interne, la phase rigide étant un matériau amorphe ayant au moins une température de transition vitreuse supérieure à 60°C, le polymère souple étant fixé au moins partiellement par greffage chimique sur la phase rigide.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère souple a une température de transition vitreuse allant de - 120 °C à 60 °C.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 , caractérisée par le fait que le polymère souple a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 45°C.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère souple a une température de transition vitreuse allant de - 120 °C à 45 °C.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère souple a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 30°C.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère souple a une température de transition vitreuse allant de - 120 °C à 30 °C.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère souple est choisi parmi les polyacryliques, les polymethacryliques, les polyamides, les polyuréthanes, les polyoléfines, les polyesters, les polyvinyléthers, les polyvinylthioéthers, les polyoxydes, les polysiloxanes, et leurs associations.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère souple est choisi parmi les poly(méth)acryliques, les polyuréthanes, les polyoléfines, les polysiloxanes.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide a une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 200 °C.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 70 °C.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide a une température de transition vitreuse allant de 70 °C à 200 °C.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide a une température de transition vitreuse supérieure à 90 °C.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide a une température de transition vitreuse supérieure allant de 90 °C à 150 °C.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide est un polymère.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide est un polymère choisi parmi les polyacryliques, les polymethacryliques, les poly(méth)acrylamides, les polyvinyliques, les polyvinylesters, les polyoléfines, les polystyrènes, les polyvinylhalogenures, les polyvinyl- nitriles, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polycarbonates, les polysul- fones, les polysulfonamides, les polycycliques ayant un cycle carboné dans la chaîne principale, les polyoxyphénylènes, et leurs associations.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide est un polymère choisi parmi les polyacryliques, les polymethacryliques, les poly(méth)acrylamides, les polyvinyliques, les polyvinylesters, les polyoléfines, les polystyrènes, les polyvinylhalogenures, les polyvinyl- nitriles, les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les phases souple et rigide des particules comprennent au moins un polymère radicalaire obtenu par polymérisation de monomères choisis dans le groupe formé par :
- les (méth)acrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle en C- - Cs,
- les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou branchés,
- le styrène et ses dérivés,
- les diènes conjugués,
- l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile
- le chlorure de vinyle
- l' acide (méth)acrylique.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les phases rigide et/ou souple comprennent un polymère réticulé à l'aide de monomère possédant au moins deux doubles liaisons copolymérisables.
19. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le polymère est réticulé avec un monomère choisi parmi :
- les diènes conjugués ;
- les esters allyliques d'acides carboxyliques alpha béta insaturés ;
- les esters allyliques d'acides dicarboxyliques alpha béta insaturés ;
- les polyacryliques ou polymethacryliques comprenant généralement au moins deux insaturations éthyléniques ; - les polyvinyliques ;
- les polyallyliques.
20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée par le fait que le polymère est réticulé avec un monomère choisi parmi le butadiène, l'isoprène, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le dimé- thacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1 ,4-butanediol, le tétraacrylate de pen- taneérythritol, le divinylbenzène, le trivinyl benzène, le cyanurate de triallyle.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le greffage chimique est formé par liaison covalente de la phase rigide et de la phase souple des particules.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide est un polymère et que le greffage chimique est effectué par polymérisation radicalaire séquencée.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau amorphe de la phase rigide est un polymère et que le greffage chimique est effectué par un monomère greffant.
24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait que le monomère greffant est un monomère possédant deux doubles liaisons éthyléniques.
25. Composition selon la revendication 23 ou 24, caractérisée par le fait que le mono- mère greffant est choisi parmi les diènes conjugués et les esters allylique d'acides dicarboxyliques alpha béta insaturés.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisée par le fait que le polymère souple ou le polymère de la phase rigide est un polycondensat ayant au moins une insaturation éthylénique apte à réagir avec un monomère comportant également une insaturation éthylénique pour former une liaison covalente avec le polycondensat.
27. Composition selon la revendication 26, caractérisée par le fait que le polycondensat comprenant au moins une insaturation éthylénique est obtenus par polycondensation de monomères choisi parmi l'alcool allylique, la vinylamine, l'acide fumarique.
28. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les particules multiphasees sont filmogenes.
29. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les particules multiphasees ont une température mimimale de filmification inférieure ou égale à 30°C, de préférence allant de - 120 °C à 30 °C.
30. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les particules multiphasees sont aptes à adhérer sur les matières kératiniques, notamment sur les cils.
31. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les particules multiphasees ont une taille allant de 1 nm à 10 μm, de préférence allant de 10 nm à 1 μm.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase souple est présente dans les particules multiphasees en une teneur allant de 10 % à 90 % en volume, par rapport au volume total de la particule, notamment allant de 25 % à 90 % en volume. i
33. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les particules multiphasees sont dispersées dans un milieu aqueux.
34. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le milieu aqueux comprend de l'eau et éventuellement un solvant miscible à l'eau
35. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le solvant miscible à l'eau est choisi parmi les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2-C4, et leurs mélanges.
36. Composition selon la revendication 34 ou 35, caractérisée par le fait que l'eau, et éventuellement le solvant organique miscible à l'eau, est présente en une teneur allant de
1 % à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 % à 80 % et poids, et préférentiellement allant de 10 % à 60 % en poids.
37. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisée par le fait que les particules sont dispersées dans un milieu non aqueux.
38: Composition selon la revendication 37, caractérisée par le fait que le milieu non aqueux comprend une huile volatile ou un solvant organique volatile.
39. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que l'huile volatile est choisie parmi l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane.
40. Composition selon l'une quelconque des revendications 37 à 39, caractérisée par le fait que l'huile ou le solvant organique volatile est présent en une teneur allant de 1 % à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 1 % à 65 % en poids.
41. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend une huile non volatile.
42. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que l'huile non volatile est présente en une teneur allant de 0,1 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 % à 50 % en poids, et préférentiellement allant de 0,1 % à 20 % en poids.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les particules multiphasees sont présentes en une teneur allant de 0,1 % à 70 % en poids de matières sèches de particules, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 55 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 40 % en poids.
44. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend des particules solides additionnelles choisies parmi :
- des premières particules solides additionnelles comprenant un premier matériau cristallin ou semi-cristallin solide à 25 °C présentant une température de transition de phase de premier ordre, de fusion ou de combustion, supérieure à 100 °C ;
- des deuxièmes particules solides additionnelles comprenant un matériau amorphe ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60 °C ; - des troisièmes particules solides additionnelles comprenant une cire ayant une dureté allant de 6,5 MPa à 20 MPa.
45. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait qu'elle comprend des premières particules solides additionnelles comprenant un premier matériau, cristallin ou semi-cristallin solide à 25 °C présentant une température de transition de phase de premier ordre, de fusion ou de combustion, supérieure à 100 °C, de préférence supérieure à 120 °C, et mieux supérieure à 150 °C.
46. Composition selon la revendication 44 ou 45, caractérisée par le fait que le premier matériau cristallin ou semi-cristallin présente une dureté Vickers supérieure ou égale à 10, notamment allant de 10 à 7500, de préférence supérieure ou égale à 200, notamment allant de 200 à 7500, et préférentiellement supérieure ou égale à 400, notamment allant de 400 à 7500.
47. Composition selon l'une quelconque des revendications 44 à 46, caractérisée par le fait que le premier matériau cristallin ou semi-cristallin est choisi dans le groupe formé par la silice, le verre, le diamant, le cuivre, le nitrure de bore, les céramiques, les oxydes métalliques, l'alumine, et leurs mélanges.
48. Composition selon l'une quelconque des revendications 44 à 47, caractérisée par le fait que les premières particules solides additionnelles ont une taille moyenne allant de 5 nm à 50 μm, et de préférence allant de 20 nm à 50 μm.
49. Composition selon la revendication 44, caractérisée par le fait qu'elle comprend des deuxièmes particules solides additionnelles comprenant un matériau amorphe ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60 °C, de préférence supérieure ou égale à 80 °C , et préférentiement supérieure ou égale à 100 °C.
50. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le matériau amorphe est un polymère.
51. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le polymère est choisi parmi les polymères d'éthylène, les polymères de propylène, les polymères acryliques, les polymères d'acrylamide, les polymères de (méth)acrylonitrile, les poly- carbonates, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polysulfones, les poly- sulfonamides, les carbohydrates.
52. Composition selon l'une quelconque des revendications 49 à 51 , caractérisée par le fait que les deuxièmes particules solidesadditionnelles ont une taille moyenne allant de 10 nm à 50 μm, et de préférence allant de 20 nm à 1 μm.
53. Composition selon la revendication 44, caractérisée par le fait qu'elle comprend des troisièmes particules solides additionelles, comprenant une cire ayant une dureté allant de 6,5 MPa à 20 MPa, et de préférence allant de 9,5 MPa à 15 MPa.
54. Composition selon la revendication 52 ou 53, caractérisée par le fait que la cire est choisie dans le groupe formé par la cire de Candellila, la cire de jojoba hydrogénée, la cire de sumac, la cérésine, le stéarate d'octacosanyle, le stéarate de tétracontanyle, la cire de Shellac, le fumarate de béhényle, le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane), le tétrastéabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 propane), les ozokerites, la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique, les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique.
55. Composition selon l'une quelconque des revendications 44 à 54, caractérisée par le fait qu'elle comprend des particules auxiliaires différentes de la phase rigide des particules multiphasees et des particules solides additionnelles, les particules auxiliaires n'étant pas apte à coalescer à une température inférieure à 40 °C.
56. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition comprend une fraction volatile, une fraction non volatile comprenant des particules solides choisies parmi les particules multiphasees, les particules solides additionnelles et les particules solides auxiliaires, les particules solides étant présentes en une teneur telle que la fraction volumique desdites particules solides est supérieure ou égale à 50 % du volume total de la fraction non volatile de la composition, notamment allant de 50 % à 99 %, de préférence supérieure ou égale à 60 % , notamment allant de 60 % à 99 %, et de façon plus préférée est supérieur ou égale à 70%, notamment allant de 70 % à 95 %.
57. Composition selon l'une quelconque des revendications 44 à 56, caractérisée par le fait que la composition comprend une fraction volatile, une fraction non volatile compre- nant des particules solides choisies parmi les particules multiphasees, les particules solides additionnelles et les particules solides auxiliaires, et les phases rigides des particules multiphasees et les premières particules solides additionnelles sont présentes dans la composition en une teneur telle que la fraction volumique des phases rigides des particules multiphasees et des premières particules additionnelles est comprise entre 10 % et 90 % du volume total de la fraction de particules solides.
58. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition comprend une fraction volatile et une fraction non volatile comprenant les particules multiphasees, les phases rigides des particules multiphasees étant présentes dans la composition en une teneur telle que la fraction volumique des phases rigides des particules multiphasees est comprise entre 0,55 % et 99 % du volume total de la fraction non volatile de la composition, de préférence comprise entre 1 % et 95 %, et de façon encore plus préférée comprise entre 10 % et 70 %.
59. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'elle comprend une cire additionnelle différente de la cire des troisièmes particules solides additionnelles telle que définie à la revendication 44.
60. Composition selon l'une quelconque des revendications préécdentes, caractérisé par le fait qu'elle comprend un polymère filmogène additionnel.
61. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le polymère filmogène additionnel est un polymère apte à former un dépôt, notamment un film, produisant à une concentration de 7 % dans l'eau, une rétraction du stratum cornéum isolé de plus de 1 % à 30°C sous une humidité relative de 40 %, de préférence de plus de 1,2 %, et mieux de plus de 1,5 %.
62. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'elle comprend un tensioactif émulsionnant.
63. Composition selon l'une quelconque des revendications préécdentes, caractérisé par le fait qu'elle se présente sous la d'une émulsion cire-dans-eau, eau-dans-cire, huile- dans-eau, eau-dans-huile, de composition anhydre.
64. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un additif choisi dans le groupe formé par les pigments, les nacres, les charges, les agents plastifiants, les agents de coalescence, les vitamines, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les huiles, les épaississants, les protéines, les céramides, les plastifiants, les agents de cohésion, les agents alcalinisants ou acidifiants, les charges, les pigments, les émollients, les conservateurs.
65 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est un mascara.
66. Procédé de revêtement des fibres kératiniques, notamment des cils, comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
67. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 65 pour recourber les cils.
68. Utilisation, dans une composition de mascara, d'une dispersion de particules mullti- phasées comprenant au moins une phase souple au moins en partie interne comportant au moins un polymère souple ayant au moins une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60°C, et au moins une phase rigide au moins en partie externe, la phase rigide étant un matériau amorphe ayant au moins une température de transition vitreuse supérieure à 60°C, le polymère souple étant fixé au moins partiellement par greffage chimique sur la phase rigide, les particules multiphasees étant dispersées dans un milieu cosmétiquement acceptable, pour recourber les cils.
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