WO2003024982A1 - Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten heterocyclus - Google Patents

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WO2003024982A1
WO2003024982A1 PCT/EP2002/010117 EP0210117W WO03024982A1 WO 2003024982 A1 WO2003024982 A1 WO 2003024982A1 EP 0210117 W EP0210117 W EP 0210117W WO 03024982 A1 WO03024982 A1 WO 03024982A1
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Shahram Mihan
Ilya Nifant'ev
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Basell Polyolefine Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to monocyclopentadienyl complexes, the cyclopentadienyl system containing at least one condensed heterocycle and at least one neutral donor and a catalyst system containing at least one of the monocyclopentadienyl complexes.
  • the invention also relates to the use of the catalyst system for the polymerization or copolymerization of olefins and to a process for the preparation of polyolefins by polymerization or copolymerization of olefins in the presence of the catalyst system and to polymers obtainable therewith.
  • Organo-transition metal compounds such as metallocene complexes are of great interest as catalysts for olefin polymerization because they can be used to synthesize polyolefins which are not accessible with conventional Ziegler-Natta catalysts.
  • single-site catalysts lead to polymers with a narrow molecular weight distribution and uniform comonomer incorporation.
  • so-called “constrained geometry” catalysts are also used. These are mostly titanium complexes in oxidation state 4 with only one cyclopentadienyl system, which is connected via a bridge to an anionic amide, which is also bound to the titanium center.
  • WO 98/22486 describes bis (cyclopentadienyl) complexes in which one or both of the cyclopentadienyl systems contains one or more condensed heterocycles.
  • WO98 / 37106 discloses catalyst systems containing transition metal complexes with at least one cyciopentadienyl ligand with a fused-on heterocycle and a further cyclopentadienyl ligand or anionic donor.
  • the object of the invention was to find further transition metal complexes based on cyciopentadienyl ligands with a fused-on heterocycle which are suitable for the polymerization of olefins.
  • HCp is a cyclopentadienyl system with at least one condensed heterocycle
  • Y is a substituent attached to HCp, containing at least one neutral donor which contains an atom from groups 15 or 16 of the periodic table
  • M is a metal from groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 of the periodic table
  • a catalyst system comprising the monocyclopentadienyl complexes according to the invention, the use of the catalyst system for the polymerization or copolymerization of olefins and a process for the preparation of polyolefins by polymerization or copolymerization of olefins in the presence of the catalyst system and polymers obtainable therefrom.
  • the monocyclopentadienyl complexes according to the invention contain YnM as structural element (HCp), the variables having the meaning given above. Additional ligands may therefore also be bound to the metal atom M. The number of other ligands depends, for example, on the oxidation state of the metal atom. Other cyclopentadienyl systems are not suitable as ligands. Mono- and dianionic ligands such as those described for X are suitable. In addition, Lewis bases such as, for example, amines, ethers, ketones, aldehydes, esters, sulfides or phosphines can also be bound to the metal center M.
  • Lewis bases such as, for example, amines, ethers, ketones, aldehydes, esters, sulfides or phosphines can also be bound to the metal center M.
  • HCp is a cyclopentadienyl system with at least one condensed heterocycle.
  • cyclopentadienyl is a C 5 ring system with 6 ⁇ electrons, it being possible for one of the carbon atoms to be replaced by nitrogen or phosphorus, preferably phosphorus.
  • a C 5 ring system is preferably used without replacement by a hetero atom.
  • At least one heterocycle which contains at least one atom from group 15 or 16 of the periodic table is condensed onto this cyclopentadienyl backbone.
  • Fused in here means that the heterocycle and the cyclopentadienyl skeleton have two atoms, preferably carbon atoms, in common. Cyclopentadienyl systems HCp of the formula (F1) are preferred
  • E 1A -E 5A carbon or at most one E 1A to E 5A phosphorus or nitrogen, preferably phosphorus
  • R IA_ R 5A independently of one another hydrogen, CC 2 o-alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the Aryl radical, SiR 6A 3 , where the organic radicals R 1A -R 5A can also be substituted by halogens and two vicinal radicals R 1A -R 5A can also be linked to form a five- or six-membered ring, with the condition that at least two vicinal remains
  • R 1A -R 5A are connected to a heterocycle which contains at least one atom from groups 15 or 16 of the periodic table and an R 1A -R 5A can be Y and
  • R 6A independently of one another are hydrogen, CC 20 alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 6 -C 2 o-aryl, alkylaryl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the aryl radical and two geminal radicals R 6A can also be connected to form a five- or six-membered ring.
  • all E 1A to E 5A are carbon.
  • At least two vicinal radicals R 1A -R 5A form a heterocycle which contains at least one atom from groups 15 or 16 of the periodic table, preferably nitrogen, phosphorus, oxygen and / or sulfur, particularly preferably nitrogen and / or sulfur. Heterocycles with a ring size of 5 or 6 ring atoms are preferred.
  • Examples of 5-ring heterocycles which, in addition to carbon atoms, may contain one to four nitrogen atoms and / or a sulfur or oxygen atom as ring members, are furan, thiophene, pyrrole, isoxazole, 3-isothiazoI, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1,2,3-triazole or 1, 2,4-triazole.
  • 6-membered heteroaryl groups which can contain one to four nitrogen atoms and / or a phosphorus atom are pyridine, phosphabenzene, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1,2,4-triazine or 1, 2,3-triazine.
  • the 5-ring and 6-ring heterocycles can also by -CC 10 alkyl, C 6 -C 10 aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6-10 carbon atoms in the aryl radical, trialkylsilyl or Halogens such as fluorine, chlorine or bromine can be substituted or condensed with one or more aromatics or heteroaromatics.
  • benzo-fused 5-membered heteroaryl groups are indole, indazole, benzofuran, benzothiophene, benzothiazole, benzoxazole or benzimidazole.
  • benzo-fused 6-membered heteroaryl groups are chroman, benzopyran, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 1, 10-phenanthroline or quinolizine.
  • the name and numbering of the heterocycles was taken from Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979.
  • the heterocycles with the cyclopentadienyl backbone are preferred over one CC double bond of the heterocycle condensed.
  • Heterocycles with a heteroatom are preferably 2,3- or b-fused.
  • the substituents R 1A -R 5A which do not build up the heterocycle, it is also possible to influence the polymerization behavior and the solubility of the monocyclopentadienyl complexes according to the invention.
  • the accessibility of the metal atom M for the olefins to be polymerized can be influenced by the number and type of the substituents. It is thus possible to modify the activity and selectivity of the catalyst with regard to various monomers, in particular sterically demanding monomers. Since the substituents can also influence the rate of termination reactions of the growing polymer chain, the molecular weight of the resulting polymers can also be changed as a result.
  • C.rC 2 o-alkyl where the alkyl can be linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n -Butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or n-dodecyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn is a C 6 -C ⁇ 0 -
  • Aryl group can carry as a substituent, such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopent
  • Suitable Si-organic substituents SiR 6A 3 for R 6A are the same radicals as detailed above for R 1A -R 5A , it also being possible for two R 6A to be linked to form a 5- or 6-membered ring, such as eg trimethylsilyl, triethylsilyl, butyldimethylsilyl, tributylsilyl, triallylsilyl, triphenylsilyl or dimethylphenylsilyl.
  • R 1A -R 5A are preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, Vinyl, allyl, benzyl, phenyl, ortho dialkyl or dichloro substituted phenyls, thalkyl or trichloro substituted phenyls, naphthyl, biphenyl and anthranyl.
  • Si-organic substituents are trialkylsilyl groups with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, in particular trimethylsilyl groups.
  • those compounds are also preferred in which two vicinal radicals R 1A -R 5A additionally form a cyclic condensed ring system, ie together with the E 1A -E 5A -, preferably C 5 -cyclopentadienyl backbone
  • R 1A -R 5A additionally form a cyclic condensed ring system, ie together with the E 1A -E 5A -, preferably C 5 -cyclopentadienyl backbone
  • Cyclopentadienyl systems HCp with a condensed heterocycle are, for example, thapentals, 2-methylthiapentals, 2-ethylthiapentals, 2-isopropylthiapentals, 2-n-butylthiapentals, 2-tert.-butylthiapentals, 2-trimethylsilapthalenethenaphenalenethenapthalenaphenalenethenaphenalenaphenalenes - pentalen, 3-methylthiopentalene, 4-phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalene, 4-phenyl-2,6-diethyl-1-thiopentalene, 4-phenyl-2,6-diisopropyl-1-thiopentalene, 4 -Phenyl-2,6-di-n-butyl-1-thiopentalene, 4-phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-1-thiopentalene, azapen
  • cyclopentadienyl systems HCp In further preferred cyclopentadienyl systems HCp, four of the radicals R 1A -R 5A , that is to say twice two vicinal radicals together, form two heterocycles.
  • the heterocyclic systems are the same as detailed above.
  • Cyclopentadienyl systems HCp with two condensed heterocycles are, for example, 7-cyclopentadithiophene, 7-cyclopentadipyrrole or 7-cyclopentadiphosphole.
  • the monocyclopentadienyl complexes according to the invention can be chiral.
  • one of the substituents R 1A -R 5A of the cyclopentadienyl backbone can have one or more chiral centers, or the cyclopentadienyl system HCp itself can be enantiotopic, so that chirality is only induced by its binding to the transition metal M (for Formalism of chirality in cyclopentadienyl compounds see R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
  • Y is a substituent attached to HCp, containing at least one neutral donor, which contains an atom of groups 15 or 16 of the periodic table.
  • the substituent Y can be bound to the cyclopentadienyl backbone or the heterocycle.
  • the Y is preferred the cyclopentadienyl backbone is attached and replaces a substituent R 1A -R 5A .
  • Y is very particularly preferably bound to the cyclopentadienyl backbone. If the heterocycle is condensed in the 2,3-position of the cyclopentadiene backbone, Y is preferably located in the 1- or 4-position cyclopentadiene backbone.
  • the donor in Y can bind to the metal M inter- or intramolecularly.
  • the donor in Y is preferably bound intramolecularly to M.
  • Neutral functional groups which contain an element of the 15th or 16th group of the periodic table, for example amine, imine, carboxamide, carboxylic acid ester, ketone (oxo), ether, thioketone, phosphine, phosphite, phosphine oxide, sulfonyl, sulfonamide, come as donors , or unsubstituted, substituted or fused, heterocyclic ring systems.
  • the attachment of Y to the can, for example, in analogy to M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 or P. Jutzi and U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185.
  • M is a metal of groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 of the periodic table, preferably of groups 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, such as scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium , Vanadium, molybdenum, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten. M is very particularly preferably titanium or chromium.
  • the metal complexes, especially the chromium complexes can be obtained in a simple manner if the corresponding metal salts, such as e.g. Reacts metal chlorides with the ligand anion (e.g. analogously to the examples in DE 197 10615).
  • HCp is a cyclopentadienyl system with at least one condensed heterocycle
  • Y is a substituent attached to HCp, containing at least one neutral donor, which contains an atom of groups 14 or 15 of the periodic table
  • M is a metal from groups 3, 4, 5 or 6 of the periodic table
  • X is independently fluorine, chlorine, bromine, iodine, are hydrogen, C 10 alkyl, C 2 -C 10 -
  • R 1 -R 2 independently of one another hydrogen, d-Cao-alkyl, C z -C 2 o-alkenyl, C 6 -C 20 aryl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in Aryl radical, SiR 3 3 , where the organic radicals R 1 -R 2 can also be substituted by halogens and two radicals R 1 -R 2 can also be connected to form a five- or six-membered ring, R 3 independently of one another hydrogen, -CC 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, alkylyl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6-20 carbon atoms in the aryl radical and two radicals R 3 can also be connected to form a five- or six-membered ring and
  • k is 1, 2, or 3.
  • M is a metal from groups 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, preferably from groups 4, 5 or 6 of the periodic table, such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten. M is very particularly preferably titanium in oxidation state 3 or chromium, in particular in oxidation state 3 or 4.
  • the ligands X result, for example, from the selection of the corresponding metal starting compounds which are used for the synthesis of the monocyclopentadienyl complexes, but can also be varied subsequently.
  • Halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine and in particular chlorine are particularly suitable as ligands X.
  • Alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, allyl, phenyl or benzyl also represent advantageous ligands X.
  • Trifluoroacetate, BF 4 " , PF 6 ⁇ and weakly or non-coordinating are intended as exemplary and in no way conclusive as further ligands X.
  • Anions see, for example, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) such as B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ .
  • Amides, alcoholates, sulfonates, carboxylates and ⁇ -diketonates are also particularly suitable ligands X.
  • R 1 and R 2 By varying the radicals R 1 and R 2 , for example, physical properties such as solubility can be finely adjusted.
  • Examples of suitable C-organic substituents R 1 -R 2 are: CC 20 alkyl, where the alkyl can be linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or n-dodecyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn is a C 6 -C ⁇ 0 -
  • Aryl group can carry as a substituent, such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane or cyclododecane, C 2 -
  • Si-organic substituents SiR 3 3 are the same radicals for R 3 as detailed above for R 1 -R 2 , it also being possible for two R 3 to be joined to form a 5- or 6-membered ring, for example Trimethylsilyl, triethylsilyl, butyldimethylsilyl, tributylsilyl, trialylsilyl, triphenylsilyl or dimethylphenylsilyl.
  • CC 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, and vinyl, allyl, benzyl and phenyl are preferred as radicals R 1 and R 2 used.
  • a particularly preferred embodiment is when X is dimethylamide, methanolate, ethanolate, isopropanolate, phenolate, naphtholate, triflate, p-toluenesulfonate, acetate or acetylacetonate.
  • the number k of ligands X depends on the oxidation state of the transition metal M.
  • the number k cannot therefore be specified in general.
  • the oxidation state of the transition metals M in catalytically active complexes is mostly known to the person skilled in the art. Chromium, molybdenum and tungsten are most likely in the +3 oxidation state. However, complexes whose oxidation level does not correspond to that of the active catalyst can also be used. Such complexes can then be reduced or oxidized accordingly by suitable activators. Chromium complexes in the oxidation state +3 or + 4 and titanium complexes in the oxidation state +3 or +4 are preferably used.
  • cyclopentadienyl system HCp and Y form a ligand (HCp-Y) of the formula II:
  • R 1A -R 4A independently of one another hydrogen, CC 2 o-alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the aryl radical, SiR 6A 3 , where the organic radicals R A -R 4A can also be substituted by halogens and two vicinal radicals R A -R 4A can also be linked to form a five- or six-membered ring, with the condition that at least two vicinal remains R 1A -R 4A are connected to a heterocycle which contains at least one atom from groups 15 or 16 of the periodic table.
  • Y is a substituent of the general formula -Z m -A, in which the variables have the following meaning:
  • Z is a divalent bridge between A and HCp
  • R 4 -R 5 independently of one another are hydrogen, CC 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, aikylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the aryl radical, SiR 6 3 , where the organic radicals R 4 -R 5 can also be substituted by halogens and two radicals R 4 -R s can also be connected to form a five- or six-membered ring,
  • R 6 independently of one another hydrogen, CrC 2 o-alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, aikylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the aryl radical and two each R 6 radicals can also be connected to form a five- or six-membered ring and
  • n 1 or if A is an unsubstituted, substituted or fused, heteroaromatic ring system, can also be 0.
  • A can, for example, form an amine, ether, thioether or phoshin together with the bridge Z.
  • A can also represent an unsubstituted, substituted or fused, heterocyclic, preferably heteroaromatic ring system which, in addition to carbon ring members, can contain heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • Examples of 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and / or a sulfur or oxygen atom as ring members, are 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 5 -lsoxazolyl, 3-isothiazolyl, 5-isothiazolyI, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyI, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl , 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 1, 2,4-oxadiazol-3-yl, 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, 1, 3,4-oxadiazol-2-yl or 1, 2,4 triazol-3-yl.
  • 6-membered heteroaryl groups which can contain one to four nitrogen atoms and / or a phosphorus atom are 2-pyridinyl, 2-phosphabenzolyl 3-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5- Triazin-2-yl and 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazin-5-yl or 1,2,4-triazin-6-yl.
  • the 5-ring and 6-ring hetero-aryl groups can also by -CC 10 alkyl, C 6 -C 10 aryl, aikylaryl with 1 to 10 carbon atoms be substituted in the alkyl radical and 6-10 C atoms in the aryl radical, trialkylsilyl or halogens, such as fluorine, chlorine or bromine, or condensed with one or more aromatics or heteroaromatics.
  • benzo-fused 5-membered heteroaryl groups are 2-indolyl, 7-indolyl, 2-coumaronyl, 7-coumaronyl, 2-thionaphthenyl, 7-thionaphthenyl, 3-indazolyl, 7-indazolyl, 2-benzimidazolyl or 7-benzimidazolyl.
  • benzo-fused 6-membered heteroaryl groups are 2-quinolyl, 8-quinolyl, 3-cinnolyl, 8-cinnolyl, 1-phthalazyl, 2-quinazolyl, 4-quinazolyl, 8-quinazolyl, 5-quinoxalyl, 4-acridyl, 1- Phenanthridyl or 1-phenazyl.
  • 2-quinolyl, 8-quinolyl, 3-cinnolyl, 8-cinnolyl, 1-phthalazyl 2-quinazolyl, 4-quinazolyl, 8-quinazolyl, 5-quinoxalyl, 4-acridyl, 1- Phenanthridyl or 1-phenazyl.
  • radicals R 4 to R 5 can also influence the activity of the catalyst and the molecular weight of the polymer formed.
  • Suitable substituents R 4 to R 5 are the same radicals as described for R 1 -R 2 , it being possible for two vicinal radicals R 4 to R 5 to be joined to form a 5- or 6-membered ring and also by halogens such as fluorine, chlorine or bromine can be substituted.
  • R 4 to R 5 are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, vinyl, allyl , Benzyl, phenyl, naphthyl, biphenyl and anthranyl. Structures in which R 4 to R 5 form a heterocycle with the hetero atom carrying them, such as pyrrolidine or piperidine, are likewise preferred.
  • Particularly suitable Si-organic substituents are trialkylsilyl groups with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, in particular trimethylsilyl groups.
  • the bridge Z between the cyclopentadienyl system HCp and the functional group A is an organic diradical consisting of carbon and / or silicon units with a chain length of 1 to 5.
  • Z can be bound to the cyclopentadienyl backbone or to the heterocycle.
  • Z is preferably bound to the cyclopentadienyl backbone.
  • the activity of the catalyst can be influenced by changing the linkage length between the cyclopentadienyl system and the heteroatom donor A. Preferred Z are
  • R 1B -R 6B independently of one another hydrogen, -CC 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 2 o-aryl, aikylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6-20 carbon atoms in the aryl radical, SiR 7B 3 , where the organic radicals R 1B -R 6B can also be substituted by halogens and two radicals R 1B -R 6B can also be connected to form a five- or six-membered ring,
  • R independently of one another hydrogen, -CC 20 alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 6 -C 20 aryl,
  • Aikylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6-20 carbon atoms in the aryl radical and two radicals R 7B can also be linked to form a five- or six-membered ring and
  • L 1B is carbon, silicon or germanium, preferably carbon or silicon,
  • R -R 2 The same radicals as described for R -R 2 come into consideration as substituents R 1B to R 6B , it also being possible for two geminal or vicinal radicals R 1B to R 6B to be joined to form a 5- or 6-membered ring and also by Halogens such as fluorine, chlorine or bromine can be substituted.
  • Preferred radicals R 1B to R 6B are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, vinyl, allyl , Benzyl, phenyl, naphthyl, biphenyl and anthranyl.
  • Particularly suitable Si-organic substituents are trialkylsilyl groups with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, in particular trimethylsilyl groups.
  • the cyclopentadienyl system HCp and -Z- A- form a ligand (Cp-Z-A) of the formula III:
  • R IA_ R 4 A independently of one another hydrogen, CrC 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, alkyl aryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the Aryl radical, SiR 6A 3 , where the organic radicals R 1A -R 4A may also be substituted by halogens and two vicinal radicals R 1A -R A may also be joined to form a five- or six-membered ring, with the proviso that at least two vicinal radicals R 4A R IA_ Z (J e j nem heterocycle are connected, which contains at least one atom from the groups 15 or 16 of the Periodic Table
  • A is NR 4 R 5 , PR 4 R 5 , OR 4 or SR 4 , preferably NR 4 R 5 or PR 4 R 5 and
  • Z is a divalent bridge selected from the following group, 1B D 1B Q 3B R 1 B R 3B R 5B
  • L 2B independently of one another means carbon or silicon
  • R 1B -R 6B independently of one another hydrogen, C r C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, aikylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the Aryl radical or SiR 7B 3 means, where the organic radicals R 1B -R 6B can also be substituted by halogens and two geminal or vicinal radicals R 1B -R 6B can also be linked to form a five- or six-membered ring and
  • R 7B independently of one another hydrogen, CC 2 o-alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl or
  • Aikylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6-20 carbon atoms in the aryl radical means and two radicals R 7B can also be connected to form a five- or six-membered ring.
  • R 1B -R 7B also apply to these preferred monocyclopentadienyl complexes.
  • Another preferred embodiment are monocyclopentadienyl complex, wherein
  • A is an unsubstituted, substituted or fused, heteroaromatic ring system
  • L 3B independently of one another means carbon or silicon
  • R -R independently of one another hydrogen, CC 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, aikylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the aryl radical or SiR 7B 3 means, where the organic radicals R 1B -R 2B can also be substituted by halogens and two radicals R B -R B can also be connected to form a five- or six-membered ring and
  • R independently of one another is hydrogen, CC 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl or aikylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the aryl radical and two radicals each R 7B can also be connected to form a five- or six-membered ring.
  • m 0 or 1.
  • R and R also apply to these preferred monocyclopentadienyl complexes.
  • A is an unsubstituted, substituted or condensed, heteroaromatic ring system.
  • Simple systems that are easily accessible and inexpensive and are selected from the following group are preferred:
  • R 11C independently of one another hydrogen, -CC 2 o-alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl or
  • Aikylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6-20 carbon atoms in the aryl radical means ujndd jjee 2
  • two radicals R 11C can also be linked to form a five- or six-membered ring
  • Suitable substituents R 1C to R 10C are the same radicals as described for R 1 -R 2 , it being possible for two vicinal radicals R 1C to R 10C to be joined to form a 5- or 6-membered ring and also by halogens such as fluorine, chlorine or bromine can be substituted.
  • Preferred radicals R 1C to R 10C are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, benzyl, phenyl , Naphthyl, biphenyl and anthranyl.
  • Particularly suitable Si-organic substituents are trialkylsilyl groups with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, in particular trimethylsilyl groups.
  • a preferred combination of Z and A is when A is an unsubstituted or substituted 2-pyridyl, m is 1 and Z is CH 2 , CMe 2 or SiMe 2 .
  • Particularly easily accessible and therefore preferred monocyclopentadienyl complexes are also those without a bridge Z, in which m is 0 and A is an unsubstituted or substituted 8-quinolyl.
  • R 5C to R 10C is preferably hydrogen, or R 5C to R 9C is hydrogen and R 10C is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n- Hexyl, n-heptyl, n-octyl, benzyl, phenyl, naphthyl, biphenyl or anthranyl. These are easy to display and at the same time deliver very high activities.
  • the monocyclopentadienyl complexes according to the invention can be used alone or with other components as a catalyst system for olefin polymerization.
  • Catalyst systems for olefin polymerization were also found to contain
  • more than one of the monocyclopentadienyl complexes according to the invention can be brought into contact simultaneously with the olefin (s) to be polymerized.
  • This has the advantage that a wide range of polymers can be produced in this way. In this way e.g. bimodal products are manufactured.
  • the metallocenes are used in the form of a solid, i.e. that they are applied to a solid support B). Furthermore, the supported monocyclopentadienyl complexes have high productivity.
  • the monocyclopentadienyl complexes according to the invention can therefore optionally also be immobilized on an organic or inorganic support B) and used in supported form in the polymerization. This is a common method to avoid reactor deposits and to control polymer morphology.
  • Silica gel, magnesium chloride, aluminum oxide, mesoporous materials, aluminosilicates, hydrotalcites and organic polymers such as polyethylene, polypropylene or polystyrene are preferably used as carrier materials
  • Silica gels are preferably used as solid support materials B) for catalysts for olefin polymerization, since particles can be produced from this material whose size and structure are suitable as supports for olefin polymerization.
  • Spray-dried silica gels which are spherical agglomerates composed of smaller granular particles, the so-called primary particles, have proven particularly useful.
  • the silica gels can be dried and / or calcined before they are used.
  • hydrotalcites are natural mineral with the ideal formula
  • Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxyl ions, with only every second layer of the octahedral gaps being occupied.
  • • hydrotalcite some magnesium ions are replaced by aluminum ions, which gives the layer package a positive charge. This is compensated for by the anions, which are located in the intermediate layers together with crystal water.
  • Corresponding layer structures can be found not only in the case of magnesium-aluminum hydroxides, but generally in the case of mixed metal hydroxides of the general formula which have a layered structure
  • M (II) is a divalent metal such as Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca and / or Fe and M (III) is a trivalent metal such as Al, Fe, Co, Mn, La, Ce and / or Cr is x for numbers from 0.5 to 10 in
  • A stands for an interstitial anion and n for the charge of the interstitial anion, which can be from 1 to 8, usually from 1 to 4 and z is an integer from 1 to 6, in particular from 2 to 4.
  • Interstitial anions are organic anions such as alcohol latan anions, alkyl ether sulfates, aryl ether sulfates or glycol ether sulfates, inorganic anions such as in particular carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, chloride, sulfate or B (OH) 4 ⁇ or polyoxometal anions such as or V 10 O 28 6 ⁇ into consideration. However, it can also be a mixture of several such anions.
  • the so-called calcined hydrotalcites can be prepared from hydrotaicites by caicination, ie heating, which can be used, inter alia, to set the desired hydroxyl group content.
  • the structure of the crystal structure also changes.
  • the calcined hydrotalcites used in accordance with the invention are usually produced at temperatures above 180 ° C. A calcination is preferred for a period of 3 to 24 hours at temperatures of 250 ° C. to 1000 ° C. and in particular from 400 ° C. to 700 ° C. Simultaneous transfer of air or inert gas or the application of a vacuum is possible.
  • the natural or synthetic hydrotalcites When heated, the natural or synthetic hydrotalcites first release water, ie drying takes place. Upon further heating, the actual caicination, the metal hydroxides are converted into the metal oxides with the elimination of hydroxyl groups and interstitial anions, which may also contain OH groups or interstitial anions such as carbonate in the calcined hydrotaicites.
  • One measure of this is the loss on ignition. This is the weight loss that a sample suffers, which is heated in two steps, first for 30 minutes at 200 ° C. in a drying cabinet and then for 1 hour at 950 ° C. in a muffle furnace.
  • the calcined hydrotaicites used as component B) are thus mixed oxides of the di- and trivalent metals M (II) and M (III), the molar ratio of M (II) to M (III) generally being in the range from 0.5 to 10, preferably from 0.75 to 8 and in particular from 1 to 4. Furthermore, usual amounts of impurities, for example Si, Fe, Na, Ca or Ti and also chlorides and sulfates can be included.
  • Preferred calcined hydrotalcites B) are mixed oxides in which M (II) is magnesium and M (III) is aluminum.
  • Corresponding aluminum-magnesium mixed oxides are available from Condea Chemie GmbH, Hamburg under the trade name Puralox Mg.
  • Calcination i.e. a transformation of the structure can be determined, for example, using X-ray diffractograms.
  • the hydrotalcites, calcined hydrotalcites or silica gels used are generally used as fine-particle powders with an average particle diameter D50 of 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, particularly preferably 15 to 100 ⁇ m and in particular 20 to 70 ⁇ m Usually pore volumes from 0.1 to 10 cm 3 / g, preferably from 0.2 to 5 cm 3 / g, and specific surfaces from 30 to 1000 m 2 / g, preferably from 50 to
  • the monocyclopentadienyl complexes according to the invention are preferably applied in an amount such that the concentration of monocyclopentadienyl complexes in the finished catalyst system is 10 to 200 ⁇ mol, preferably 20 to 100 ⁇ mol and particularly preferably 25 to 70 ⁇ mol per g of support B).
  • the monocyclopentadienyl complexes according to the invention are in part only slightly active in polymerization and are then brought into contact with an activator, component C), in order to be able to develop good polymerization activity.
  • the catalyst system therefore optionally contains, as component C), one or more cation-forming compounds, preferably at least one cation-forming compound C).
  • Suitable cation-forming compounds C) which are able to convert the monocyclopentadienyl complexes A) into a cationic compound by reaction are e.g. Compounds of the type of an aluminoxane, a strong neutral Lewis acid, an ionic compound with a Lewis acid cation or an ionic compound with Bronsted acid as a cation.
  • R 1D -R 4D independently of one another denotes a CrC 6 alkyl group, preferably a methyl, ethyl, butyl or isobutyl group and I for an integer from 1 to
  • a particularly suitable aluminoxane compound is methylaluminoxane.
  • oligomeric aluminoxane compounds are usually prepared by the controlled reaction of a solution of trialkylaluminum with water.
  • the oligomeric aluminoxane compounds obtained are generally present as mixtures of both linear and cyclic chain molecules of different lengths, so that l is to be regarded as the mean.
  • the aluminoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, usually with aluminum alkyls.
  • Aluminoxane preparations suitable as component C) are commercially available.
  • Modified aluminoxanes can also be used as component C) instead of the aluminoxane compounds of the general formulas (FX) or (F XI), in which some of the hydrocarbon radicals or hydrogen atoms, alkoxy, aryloxy, siloxy or amide radicals have been replaced ,
  • the monocyclopentadienyl complexes A) and the aluminoxane compounds in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the aluminoxane compounds including aluminum alkyl still present and the transition metal from the monocyclopentadienyl complex A) in the range of 10: 1 to 1000: 1, preferably from 20: 1 to 500: 1 and in particular in the range from 30: 1 to 400: 1.
  • M 2D denotes an element of the 13th group of the Periodic Table of the Elements, in particular B, Al or Ga, preferably B,
  • X 1D , X 2D and X 3D for hydrogen, Ci-C ⁇ -Al yl, C 6 -C 15 aryl, aikylaryl, arylalkyl, halogenoalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine are in particular haloaryls, preferably pentafluorophenyl.
  • Boranes and boroxines are particularly suitable as component C), such as, for. B. trialkylborane, triarylborane or trimethylboroxine. Boranes which carry at least two perfluorinated aryl radicals are particularly preferably used. Particularly preferred are compounds of the general formula (F XII) in which X 1D , X 2 and X 3D are the same, preferably tris (pentafluorophenyl) borane.
  • Strong neutral Lewis acids which are suitable as cation-forming compounds C) are also the reaction products from the reaction of a boronic acid with two equivalents of an aluminum trialkyl or the reaction products from the reaction of an aluminum trialkyl with two equivalents of an acidic fluorinated, in particular perfluorinated carbon compound such as 0 pentafluorophenol or bis (pentafluorophenyl) boric acid.
  • Salt-like compounds of the cation of the general formula (F XIII) are ionic compounds with Lewis acid cations.
  • M 3D denotes an element of the 1st to 16th group of the periodic table of elements 0,
  • QT to Q z for simply negatively charged radicals such as C 1 -C 28 alkyl, C 6 -C 15 aryl, aikylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl, each with 6 to 20 C atoms in the aryl and 1 to 28 C atoms in the alkyl radical, C 3 -C 10 cycloalkyl, which may optionally be substituted with C ⁇ C ⁇ alkyl groups, halogen, 5 -C 28 alkoxy, C 6 -C 1s aryloxy, silyl or mercaptyl groups
  • d represents integers from 0 to 5
  • 0 d corresponds to the difference a - z, but d is greater than or equal to 1.
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1,1'-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Salts with non-coordinating anions can also be obtained by combining a boron or aluminum compound, e.g. an aluminum alkyl, with a second compound that can react two or more boron or aluminum atoms, e.g. Water, and a third compound which forms an ionizing ionic compound with the boron or aluminum compound, e.g. Triphenylchloromethane.
  • a fourth compound that also reacts with the boron or aluminum compound e.g. Pentafluorophenol, can be added.
  • Ionic compounds with Bronsted acids as cations preferably also have non-coordinating counterions.
  • Protonated amine or aniline derivatives are particularly preferred as Bronsted acid.
  • Preferred cations are N, N-dimethylanilinium, N, N-dimethylcylohexylammonium and N, N-dimethylbenzylammonium and derivatives of the latter two.
  • Compounds with anionic boron heterocycles are also suitable as component C), in particular dimethylanilinium boratabenzenes or tritylboratabenzenes.
  • Preferred ionic compounds C) contain borates which carry at least two perfluorinated aryl radicals.
  • Two or more borate anions can also be connected to one another, as in the dianion [(C 6 F 5 ) 2 BC 6 F 4 -B (C 6 F 5 ) 2 ] 2 " , or the borate anion can be bridged with a suitable one functional group on the support surface.
  • the amount of strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations or ionic compounds with Bronsted acids as cations is preferably 0.1 to 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents, based on the monocyclopentadienyl complex A).
  • Suitable cation-forming compounds C) are also boron-aluminum compounds such as di- [bis (pentafluorophenylboroxy)] methylalane.
  • Corresponding boron-aluminum compounds are, for example, those disclosed in WO 99/06414.
  • Mixtures of all of the aforementioned cation-forming compounds C) can also be used.
  • Preferred mixtures contain aluminoxanes, in particular methylaluminoxane, and an ionic compound, in particular one which contains the tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion, and / or a strong neutral Lewis acid, in particular tris (pentafluorophenyl) borane.
  • Both the monocyclopentadienyl complexes A) and the cation-forming compounds C) are preferably used in a solvent, aromatic hydrocarbons having 6 to 20 C atoms, in particular xylenes, toluene, pentane, hexane, heptane or mixtures of these, being preferred.
  • a likewise broad product spectrum can be achieved by using the monocyclopentadienyl complexes A) according to the invention in combination with at least one further catalyst D) suitable for the polymerization of olefins. Therefore, one or more catalysts suitable for olefin polymerization can be used in the catalyst system as optional component D).
  • Suitable catalysts D) are, in particular, classic Ziegler Natta catalysts based on titanium and classic Phillips catalysts based on chromium oxides.
  • all organic group-containing compounds of the transition metals of the 3rd to 12th groups of the periodic table or of the lanthanides are suitable as component D), which preferably after reaction with components C), in the presence of A) and optionally B) and / or E) form active catalysts for olefin polymerization.
  • component D preferably after reaction with components C
  • A) and optionally B) and / or E) form active catalysts for olefin polymerization.
  • These are usually compounds in which at least one monodentate or multidentate ligand is bonded to the central atom via a sigma or pi bond.
  • Suitable ligands are both those which contain cyclopentadienyl radicals and those which are free of cyclopentadienyl radicals.
  • a large number of such compounds B) suitable for olefin polymerization are described in Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4.
  • Multinuclear cyclopentadienyl complexes
  • Particularly suitable components D) are also those with at least one cyclopentadienyl-type ligand, which are commonly referred to as metallocene complexes.
  • Metallocene complexes of the general formula (F XIV) are particularly suitable here
  • M 1E titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or
  • Tungsten as well as elements of the 3rd group of the periodic table and the
  • R 6E and R 7E are CC 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl, aikylaryl, arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical and
  • radicals X E are identical or different and are optionally linked to one another
  • R 1E to R 5E are hydrogen, C ⁇ C ⁇ alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl or cycloalkenyl, which in turn by may be substituted, C 2 -C 22 alkenyl, 35 C 6 -C 22 aryl, aikylaryl or arylalkyl, where two adjacent radicals together can also represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 44 C atoms, or Si ( R 8E ) 3 with
  • R 8E the same or different C ⁇ -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl, Ci-
  • R 9E to R 13E are hydrogen, C 1 -C 22 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl or cycloalkenyl, which in turn by can be substituted, C 2 -C 22 alkenyl, C 6 -C 22 aryl, aikylaryl or arylalkyl, where two adjacent radicals together can also represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 44 C atoms, or Si (R 1 E ) 3 with
  • R 14E the same or different, mean C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 5 aryl, C ⁇ ⁇ C 4 alkoxy or C 6 -C 10 aryloxy,
  • R 16E , R 17E and R 18E are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trimethylsilyl group, a alkyl group, a C 6 -C 10 fluoroaryl group, a C 6 -C 10 aryl group, a Cr- C 10 alkoxy group, a C 7 -C 15 alkylaryloxy group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 7 - C 40 arylalkyl group, a C 8 -C 40 arylalkenyl group or a Cr-C 40 alkylaryl group or where two adjacent radicals each form a saturated or unsaturated ring having 4 to 15 C atoms with the atoms connecting them, and
  • M 2E is silicon, germanium or tin, preferably silicon
  • R 19E are independently C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, C 6 -C 5 -aryl, C 3 -C ⁇ 0 cycloalkyl, C ⁇
  • R 20E is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 15 aryl, which in turn can be substituted by C 1 -C 4 alkyl groups or C 3 -C 10 cycloalkyl,
  • radicals X E in the general formula (F XIV) are preferably the same, preferably fluorine, chlorine, bromine, C to C 7 alkyl, or aralkyl, in particular chlorine, methyl or benzyl.
  • Such complex compounds can be synthesized according to methods known per se, preference being given to reacting the appropriately substituted cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium or chromium.
  • Examples of particularly suitable compounds D) include:
  • Bridged bis-indenyl complexes in the rac or pseudo-rac form are also preferably used as component D), the pseudo-rac form being those complexes in which the two indenyl ligands are taken into account without consideration of all other substituents of the complex are relative to one another in the rac arrangement.
  • catalysts D) include DimethyIsilandiylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, tetramethyl ethylene-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilanediylbis (3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zircon
  • Further preferred components D) are those in which the radicals R 4E and Z 1E together form a group -R 15E -A 1E -.
  • M 1E is preferably titanium, particularly preferably titanium in the oxidation state +4.
  • Particularly suitable complexes D) are dimethylsilanediyl- (tetramethylcyclopentadienyl) (benzylamino) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (tert.butylamino) titaniumdichloride, dimethylsilanediyl- (tetramethylcyclopentamantidyl) (dimethylsilane) ) (tert-butyl-amino) titanium dichloride.
  • M 1E is preferably titanium or chromium, titanium being particularly preferably in the +3 or +4 oxidation state and chromium preferably being in the +3 oxidation state.
  • a 1E herein is an unsubstituted, substituted or condensed, heteroaromatic ring system and M 1E chromium.
  • a 1B is very particularly preferably an unsubstituted or substituted, for example alkyl-substituted, in particular quinolyl linked in position 8, for example 8-quinolyl, 8- (2-methylquinolyl), 8- (2,3,4-trimethylquinolyl), 8- (2,3,4,5,6,7-hexamethylquinolyl, v is 0 and M 1E is chromium.
  • Preferred catalysts D) of this type are 1- (8-quinolyl) -2-methyl-4-methylcyclopentadienylchromium (lil) dichloride , 1- (8-Quinolyl) -3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchromium (III) dichloride, 1- (8-quinolyl) -3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchromium (III) dichloride, 1- ( 8-quinolyl) -2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchromium (III) dichloride, 1- (8-quinolyl) tetrahydroindenylchromium (III) dichloride, 1- (8-quinolyl) indenylchromium (III) dichloride, 1- (8- Quinolyl) -2-methylindenylchromium (III) dichloride, 1- (8-quinolyl) -2-isopropylindenylchromium (III) dich
  • the metal complexes can be obtained in a simple manner if the corresponding metal salts, such as e.g. Reacts metal chlorides with the ligand anion (e.g. analogously to the examples in DE-A-19710615).
  • the corresponding metal salts such as e.g. Reacts metal chlorides with the ligand anion (e.g. analogously to the examples in DE-A-19710615).
  • catalysts D) are metallocenes, with at least one ligand which is formed from a cyclopentadienyl or heterocyclopentadienyl with a fused-on heterocycle, the heterocycles preferably being aromatic and containing nitrogen and / or sulfur.
  • ligands which is formed from a cyclopentadienyl or heterocyclopentadienyl with a fused-on heterocycle, the heterocycles preferably being aromatic and containing nitrogen and / or sulfur.
  • Suitable catalysts D) are also imidochrome compounds in which chromium has at least one imido group as a structural feature. These compounds and their preparation are described, for example, in WO 01/09148.
  • Suitable components D) are transition metal complexes with a tridentate macrocyclic ligand, in particular substituted and unsubstituted 1,3,5-triazacyclohexanes and 1, 4,7-triazacyclononanes.
  • the chromium complexes are also preferred.
  • Preferred catalysts of this type are [1,3,5-tri (methyl) -1, 3,5-triazacyclohexanichrome trichloride, [1,3,5-tri (ethyl) -1, 3 , 5-triazacyclohexane] chromium trichloride, [1, 3,5-tri (octyl) -1, 3,5-triazacyclohexane] chromium trichloride, [1,3,5-tri (dodecyl) -1, 3,5-triazacydohexane] - chromium trichloride and [1,3,5-tri (benzyl) -1,3,5-triazacyclohexanjrome trichloride.
  • Suitable catalysts D) are furthermore, for example, transition metal complexes with at least one ligand of the general formulas F XV to F XIX,
  • transition metal is selected from the elements Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt or an element of the rare earth metals. Compounds with nickel, iron, cobalt and palladium as the central metal are preferred.
  • EF is an element of the 15th group of the Periodic Table of the Elements, preferably N or P, with N being particularly preferred.
  • the two or three atoms E F in a molecule can be the same or different.
  • R 1F to R 25F which can be the same or different within a ligand system F-XV to F-XIX, stand for the following groups:
  • R 1F and R 4F are independently hydrocarbon or substituted
  • Hydrocarbon radicals preferably hydrocarbon radicals in which the carbon atom adjacent to element E F is linked to at least two carbon atoms
  • R 2F and R 3F independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, where R 2F and R 3F can also together form a ring system in which one or more heteroatoms can also be present,
  • R 6F and R 8F are independently hydrocarbon or substituted
  • R 5F and R 9F independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
  • R 6F and R 5F or R 8F and R 9F together can also form a ring system
  • R 7 independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, it being possible for two R 7Fs to form a ring system together,
  • R 10F and R 14 are independently hydrocarbon or substituted
  • R 11F , R 12F , R 12F 'and R 13F independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, it also being possible for two or more geminal or vicinal radicals R 11A , R 12A , R 12A ' and R 13A together to form a ring system,
  • R 15F and R 18F independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
  • R 16F and R 7F independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
  • R 19F and R 5F independently of one another are C 2 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, aikylaryl with 1 to
  • R 2O F_ R 24F independently of one another hydrogen, CC 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 6 - C 20 aryl, aikylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C -
  • Atoms in the aryl radical or SiR 26 3 means, where the organic radicals R 20F -R 24F can also be substituted by halogens and two vicinal radicals R 20F -R 24F can also be connected to form a five- or six-membered ring and
  • R 26F independently of one another hydrogen, CC 2 o-alkyl, C 2 -C o-alkenyl, C 6 -
  • C 20 aryl or aikylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6-20 carbon atoms in the aryl radical and two radicals R 6F can also be connected to form a five- or six-membered ring.
  • y for an integer between 1 and 4, preferably 2 or 3.
  • Transition metal complexes with Fe, Co, Ni, Pd or Pt as the central metal and ligands of the formula F-XV are particularly suitable.
  • Diimine complexes of Ni or Pd are particularly preferred, e.g .:
  • R 19F and R 25F are preferably phenyl, naphthyl, biphenyl, anthranyl, o-, m-, p-methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-dimethylphenyl , -Dichlorophenyl, or -Dibromphenyl, 2-chloro-6-methylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- or 3,4,5-trimethylphenyl, in particular 2,3- or 2,6-dimethylphenyl, -diisopropylphenyl, -dichlorophenyl, or -dibromophenyl and 2,4,6-trimethylphenyl.
  • R 20F and R 2 F are preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, benzyl or phenyl , especially hydrogen or methyl.
  • R 21 and R 23F are preferably hydrogen and R 22F is preferably hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, in particular hydrogen.
  • Complexes of the ligands F-XIX with transition metals Fe, Co or Ni, in particular Fe, are preferred.
  • Iminophenolate complexes can also be used as catalysts D), the ligands being prepared, for example, from substituted or unsubstituted salicylaldehydes and primary amines, in particular substituted or unsubstituted arylamines.
  • Transition metal complexes with pi ligands which contain one or more hetero atoms in the pi system, such as, for example, the boratabenzene ligand, the pyrrolyl anion or the phospholyl anion, can also be used as catalysts D)
  • Such combinations of components A) and D) can be used, for example, to produce bimodal products or to produce comonomers in situ.
  • At least monocyclopentadienyl complex A) is preferably used in the presence of at least one catalyst D) customary for the polymerization of olefins and, if desired, one or more cation-forming compounds C).
  • one or more cation-forming compounds are advantageous.
  • the polymerization catalysts D) can also be supported and used simultaneously or in any order with the complex A) according to the invention. Mixtures can also be used as component D) different catalysts are used.
  • the catalyst system can additionally contain a metal compound of the general formula (F-XX),
  • M G denotes Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boron, aluminum, gallium, indium or thallium,
  • R 1G is hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -Ci5-aryl, aikylaryl or arylalkyl, each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
  • R 2G and R 3G are hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 15 -aryl, aikylaryl, arylalkyl or alkoxy each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
  • r G is an integer from 1 to 3
  • s G and t G are integers from 0 to 2, with the sum r G + s G + t G corresponding to the valence of M G,
  • component E is not identical to component C.
  • Mixtures of different metal compounds of the formula (F-XX) can also be used.
  • M G is lithium; Magnesium or aluminum means and
  • R 2G and R 3G represent C ⁇ -C 20 alkyl.
  • Particularly preferred metal compounds of the formula (F-XX) are methyl lithium, ethyl lithium, n-butyllithium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, n-butyl-magnesium, n-butyl-magnesium -n-heptyl-magnesium, in particular n-butyl-n-octyl magnesium, tri-n-hexyl aluminum, tri-isc-butyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triethyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum fluoride, methyl aluminum dichloride, Me- ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum chloride and trimethyl aluminum and mixtures thereof.
  • the partial hydrolysis products of aluminum alkyls with alcohols can also be used.
  • a metal compound E is used, it is preferably present in the catalyst system in an amount such that the molar ratio of M G from formula (F-XX) to transition metal from monocyclopentadienyl compound A) is from 2000: 1 to 0.1: 1, is preferably from 800: 1 to 0.2: 1 and particularly preferably from 100: 1 to 1: 1.
  • component A) For the preparation of the catalyst systems according to the invention, preference is given to fixing at least one of the components A) together with C) on the support B) by physisorption or else by a chemical reaction, that is to say covalent attachment of the components, to reactive groups on the support surface.
  • carrier component B), component A) and optionally component C) are combined is arbitrary.
  • Components A) and C) can be added to B) independently of one another or also simultaneously or premixed.
  • the solid can be washed with suitable inert solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • the monocyclopentadienyl complex A) is brought into contact with the cation-forming compound C) in a suitable solvent, usually giving a soluble reaction product, an adduct or a mixture.
  • a suitable solvent usually giving a soluble reaction product, an adduct or a mixture.
  • the preparation thus obtained is then brought into contact with the optionally pretreated carrier B) and the solvent is removed completely or in part.
  • a solid is then preferably obtained in the form of a free-flowing powder. Examples of the technical implementation of the above method are described in WO 96/00243, WO 98/40419 or WO 00/05277.
  • a further preferred embodiment is first to generate the cation-forming compound C) on the support B) and then to bring this supported cation-forming compound into contact with the monocyclopentadienyl complex A).
  • Component D) can also be implemented in any order with components A) and optionally B), C) and E).
  • D) is preferably brought into contact first with component C) and then with components A) and B) and possibly further C) as described above.
  • a catalyst solid composed of components A), B) and C) is shown as described above and is brought into contact with component E) during, at the beginning or shortly before the polymerization.
  • E) is preferably first brought into contact with the alpha-olefin to be polymerized and then the catalyst solid from components A), B) and C) is added as described above.
  • the monocyclopentadienyl complex A) can be brought into contact with the component (s) C) and / or D) either before or after contacting the olefins to be polymerized.
  • Pre-activation with one or more components C) before mixing with the olefin and further addition of the same or different components C) and / or D) after contacting this mixture with the olefin is also possible.
  • Pre-activation usually takes place at temperatures between 10-100 ° C, preferably between 20-80 ° C.
  • the mass ratio of the catalyst solid used in the prepolymerization to the copolymerized monomer is usually in the range from 1: 0.1 to 1: 1000, preferably 1: 1 to 1: 200.
  • an olefin preferably an ⁇ -olefin, for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane
  • an antistatic or a suitable inert compound such as a wax or oil
  • the molar ratio of additives to transition metal compound B) is usually from 1: 1000 to 1000: 1, preferably from 1: 5 to 20: 1.
  • the catalyst systems of the invention are suitable for the polymerization of olefins and especially for the polymerization of ⁇ -olefins, i.e. Hydrocarbons with terminal double bonds.
  • Suitable monomers can be functionalized olefinically unsaturated compounds such as acrolein, ester or amide derivatives of acrylic or methacrylic acid, for example acrylates,
  • Methacrylates or acrylonitrile or vinyl esters for example vinyl acetate.
  • Nonpolar olefinic compounds are preferred, including aryl-substituted ⁇ -olefins.
  • Particularly preferred ⁇ -olefins are linear or branched C 2 -C 12 -1-alkenes, in particular linear C 2 -C 10 -1-alkenes such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene , 1-octene, 1-decene or branched C 2 -C ⁇ 0 -1-alkenes such as 4-methyl-1-pentene, conjugated and non-conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1, 5-hexadiene, or 1.7 -Octadiene or vinyl aromatic compounds such as styrene or substituted styrene.
  • Mixtures of different ⁇ -olefins can also be polymerized.
  • At least one olefin selected from the group ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 ⁇ heptene, 1-octene and 1-decene is preferably polymerized.
  • Suitable olefins are also those in which the double bond is part of a cyclic structure which can have one or more ring systems. Examples include cyclopentene, cyclohexene, norbornene, tetracyclododecene or methylnorbornene or dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene, norbornadiene or ethylnorbornadiene. Mixtures of two or more olefins can also be polymerized.
  • the monocyclopentadienyl complexes according to the invention show good polymerization activity even with higher ⁇ -olefins, so that their suitability for copolymerization is particularly noteworthy.
  • the monocyclopentadienyl complexes according to the invention can be used for the polymerization or copolymerization of ethylene or propylene.
  • C 3 -C 8 - ⁇ -olefins, in particular 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and / or 1-octene are preferably used as comonomers in the polymerization of ethylene.
  • Monomer mixtures with at least 50 mol% of ethylene are preferably used.
  • Preferred comonomers in the propylene polymerization are ethylene and / or butene.
  • the polymerization can be carried out in a known manner in bulk, in suspension, in the gas phase or in a supercritical medium in the customary reactors used for the polymerization of olefins. It can be carried out discontinuously or preferably continuously in one or more stages. High-pressure polymerisation processes in tubular reactors or autoclaves, solution processes, suspension processes, stirred gas phase processes or gas phase fluidized bed processes are possible
  • the polymerizations are usually carried out at temperatures in the range from -60 to 350 ° C. and under pressures from 0.5 to 4000 bar with average residence times from 0.5 to 5 hours, preferably from 0.5 to 3 hours.
  • Carrying out the polymerizations depends heavily on the polymerization method.
  • high polymerization temperatures are generally also set.
  • Advantageous temperature ranges for these high-pressure polymerization processes are between 200 and 320 ° C, in particular between 220 and 290 ° C.
  • a temperature is generally set which is at least a few degrees below the softening temperature of the polymer. In particular, temperatures between 50 and 180 ° C., preferably between 70 and 120 ° C., are set in these polymerization processes.
  • polymerization is usually carried out in a suspension medium, preferably in an inert hydrocarbon, such as, for example, isobutane, or else in the monomers themselves.
  • the polymerization temperatures are generally in the range from -20 to 115 ° C, the pressure generally in the range from 1 to 100 bar.
  • the solids content of the suspension is generally in the range of 10 to 80%. It can be discontinuous, e.g. in stirred autoclaves, as well as continuously, e.g. in tubular reactors, preferably in loop reactors.
  • the Phillips-PF method as described in US Pat. No. 3,242,150 and US Pat. No. 3,248,179, can be used.
  • the gas phase polymerization is generally carried out in the range of 30 to 125 ° C.
  • gas-phase polymerization in particular in gas-phase fluidized-bed reactors, solution polymerization, and the suspension Polymerization, especially in loop and stirred tank reactors, particularly preferred
  • the gas phase polymerization can also be carried out in the so-called condensed or supercondensed mode of operation, in which part of the circulating gas is cooled below the dew point and returned to the reactor as a two-phase mixture.
  • the different or the same polymerization processes can also be optionally connected in series with one another and thus form a polymerization cascade.
  • molecular weight regulators for example hydrogen, or conventional additives such as antistatic agents can also be used in the polymerizations.
  • Polymers of olefins can be prepared by the process according to the invention.
  • the term polymerization as used to describe the invention includes both polymerization and oligomerization, i.e. Oligomers and polymers with molecular weights Mw in the range from about 56 to 30,000,000 can be produced by these processes.
  • the polymers of olefins produced using the catalyst system according to the invention are particularly suitable for the production of films, fibers and moldings.
  • the catalyst systems according to the invention are distinguished by the fact that they have a very high productivity in the polymerization of olefins, offer advantages in working up the polymers after the polymerization, and lead to significantly fewer problems with regard to catalyst residues in the polymer.
  • the polymers produced using the catalyst system according to the invention are preferably suitable for those applications which require high product purity.
  • the catalyst systems according to the invention also show very good activity even with a relatively low molar ratio of alumoxane to organo transition metal.
  • Example 1 35 mg of the complex from Example 1 (82.1 mmol) were mixed with 4.32 ml of a 4.75 M solution of MAO in toluene from Albemarle and stirred for 15 min. The resulting solution was added to 2 g of the carrier material ES 70 X from Example 4a) within 10 min and the mixture was subsequently stirred for 60 min. The catalyst was then dried at room temperature at 10 -3 mbar.
  • Example 4b 400 ml of isobutane and 2 ml of a triisoprenylaluminum solution in heptane (corresponding to 75 mg of triisoprenylaluminum) were added to an 11-autoclave which had been inertized with argon, and finally 13.8 mg of the catalyst solid obtained in Example 4b) were metered in. It was polymerized for 60 min at 40 bar ethylene pressure and 70 ° C. The polymerization was terminated by releasing the pressure and the product discharged through the bottom valve. 72 g of polyethylene were obtained. Productivity: 520 g PE / g catalyst solid

Abstract

Monocyclopentadienylkomplexe mit einem Cyclopentadienyl-System, welches mindestens einen kondensierten Heterocyclus und mindestens einen neutralen Donor enthält, ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen der Monocyclopentadienylkomplexe, die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems und damit erhältliche Polymere.

Description

Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Monocyclopentadienylkomplexe, wobei das Cyclopentadienyl- System mindestens einem kondensierten Heterocyclus und mindestens einen neutralen Donor enthält und ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen der Monocyclopentadienylkomplexe.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems und damit erhältliche Polymere.
Organoübergangsmetallverbindungen wie Metallocenkomplexe sind als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation von großem Interesse, weil sich mit ihnen Polyolefine synthetisieren lassen, die mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht zugänglich sind. Beispielsweise führen solche Single-Site-Kataiysatoren zu Polymeren mit einer engen Molmassenverteilung und einem einheitlichen Comonomereinbau. Ausser Bis(cyclopentadienyl)verbindungen werden auch sogenannte „constrained geometry" Katalysatoren eingesetzt. Dies sind zumeist Titankomplexe in der Oxidationsstufe 4 mit nur einem Cyclopentadienylsystem, wobei dieses über eine Brücke mit einem anionischen Amid verbunden ist, das ebenfalls an das Titanzentrum gebunden ist.
In der WO 98/22486 sind Bis(cyclopentadienyl)komplexe beschrieben, in denen eines oder beide der Cyclopentadienylsysteme ein oder mehrere ankondensierte Heterocyclen enthält.
Die WO98/37106 offenbart Katalysatorsysteme enthaltend Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem Cyciopentadienyiliganden mit ankondensiertem Heterocyclus und einem weiteren Cyclopentadienyl Ligandeή oder anionischem Donor.
Fu et al. in J. Org. Chem. 1996, 61 , 7230-7231 beschreiben Ferrocenkomplexe, worin einer der Cyclopentadienylringe einen ankondensierten Pyridinring enthält.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde weitere Übergangsmetallkomplexe auf der Basis von Cyciopentadienyiliganden mit ankondensiertem Heterocyclus zu finden, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind.
Demgemäß wurde ein Monocyclopentadienylkomplex gefunden, welcher folgendes Strukturmerkmal der allgemeinen Formel (HCp)YnM enthält, worin die Variablen folgende Bedeutung haben: HCp ein Cyclopentadienyl-System mit mindestens einem kondensierten Heterocyclus
Y ein an HCp gebundener Substituent, enthaltend mindestens einen neutralen Donor, welcher ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält
M ein Metall der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystems
n 1 , 2 oder 3
Weiterhin wurden ein Katalysatorsystem enthaltend die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe, die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Poiyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems und daraus erhältliche Po- lymere gefunden.
Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe enthalten als Strukturelement (HCp)YnM, wobei die Variablen die obige Bedeutung besitzen. An das Metallatom M können daher durchaus noch weitere Liganden gebunden sein. Die Anzahl weiterer Liganden hängt bei- spieisweise von der Oxidationsstufe des Metallatoms ab. Als Liganden kommen nicht weitere Cyclopentadienyl-Systeme in Frage. Geeignet sind mono- und dianionische Liganden wie sie beispielsweise für X beschrieben sind. Zusätzlich können auch noch Lewisbasen wie beispielsweise Amine, Ether, Ketone, Aldehyde, Ester, Sulfide oder Phosphine an das Metallzentrum M gebunden sein.
HCp ist ein Cyclopentadienyl-System mit mindestens einem kondensierten Heterocyclus. Als Cyclopentadienyl gilt im folgenden ein C5-Ringsystem mit 6 π-Elektronen, wobei eines der Kohlenstoffatome auch durch Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Phosphor ersetzt sein kann. Bevorzugt sind eine C5-Ringsystem ohne Ersatz durch ein Heteroatom verwendet. An dieses Cyclo- pentadienyl-Grundgerüst ist mindestens ein Heterocyclus ankondesiert, welcher mindestens ein Atom der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems enthält. Ankondensiert bedeutet hierin, dass der Heterocyclus und das Cyclopentadienylgerüst zwei Atome, bevorzugt Kohlenstoffatome gemeinsam haben. Bevorzugt sind Cyclopentadienylsysteme HCp der Formel (F-l)
Figure imgf000003_0001
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E1A-E5A Kohlenstoff oder maximal ein E1A bis E5A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Phosphor
RIA_R5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Al- kylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR6A 3, wobei die organischen Reste R1A-R5A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R1A-R5A auch zu einem fünf- oder.sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, mit der Bedingung, dass mindestens zwei vicinale Reste
R1A-R5A zu einem Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus den Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält und ein R1A-R5A gleich Y sein kann und
R6A unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C6-C2o-Aryl, Al- kylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R6A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
In bevorzugten Cyclopentadienylsystemen HCp sind alle E1A bis E5A Kohlenstoff.
Mindestens zwei vicinale Reste R1A-R5A bilden einen Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus den Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems, bevorzugt Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Schwefel enthält. Bevorzugt sind Heterocyclen mit einer Ringgrösse von 5 oder 6 Ringatomen. Beispiele für 5-Ring Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, 3-lsothiazoI, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxädiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1,2,3- Triazol oder 1 ,2,4-Triazol. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stick- stoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind Pyridin, Phosphabenzol, Pyrida- zin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin oder 1 ,2,3-Triazin. Die 5-Ring und 6-Ring Heterocyclen können hierbei auch durch Cι-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gIiedrige Heteroarylgruppen sind Indol, Indazol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzothiazol, Benzoxazol oder Benzimidazol. Beispiele für benzokondensierte 6- gliedrige Heteroarylgruppen sind Chroman, Benzopyran, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthala- zin, Chinazolin, Chinoxalin, 1 ,10-Phenanthrolin oder Chinolizin. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1. Auflage, VEB, Weinheim 1979 entnommen. Die Heterocyclen sind mit dem Cyclopentadienyl-Grundgerüst bevorzugt über eine C-C-Doppelbindung des Heterocyclus kondensiert. Heterocyclen mit einem Heteroatom sind bevorzugt 2,3- oder b- anneliert.
Durch die Variation der Substituenten R1A-R5A, welche nicht den Heterocyclus aufbauen, kann ebenfalls Einfluss auf das Polymerisationsverhalten und die Löslichkeit der erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe genommen werden. Durch die Zahl und Art der Substituenten kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M für die zu polymerisierenden Olefine beeinflußt werden. So ist es möglich die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu modifizieren. Da die Substitu- enten auch auf die Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluß nehmen können, läßt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehenden Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R1A bis R5A kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten R1A-R5A kommen beispielsweise folgen- de in Betracht: C.rC2o-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-Cι0- Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclo- hexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-AllyI, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cy- clohexeηyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C2o-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p- Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5s oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R1A bis R5A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R1A-R5A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR6A 3 kommen für R6A die gleichen Reste, wie oben für R1A-R5A näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R6A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt Reste R1A-R5A sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Thalkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Des weiteren sind auch solche Verbindungen bevorzugt in denen zusätzlich zwei vicinale Reste R1A-R5A ein cyclisches kondensiertes Ringsystem ausbilden, also zusammen mit dem E1A-E5A-, bevorzugt C5-Cyclopentadienyl-Grundgerüst z.B. ein unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl-, Benzindenyl- oder Tetrahydroindenylsystem bilden.
Cyclopentadienylsytemen HCp mit einem kondensierten Heterocyclus sind beispielsweise Thia- pentalen, 2-Methylthiapentalen, 2-Ethylthiapentalen, 2-lsopropylthiapentalen, 2-n-Butylthiapen- talen, 2-tert.-Butylthiapentalen, 2-Trimethylsilylthiapentalen, 2-Phenylthiapentalen, 2-Naphthylthia- pentalen, 3- Methylthiopentalen, 4-Phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-diethyl-1- thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-diisopropyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-di-n-butyl-1-thiopentalen, 4- Phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-1-thiopentalen, Azapentalen, 2-Methylazapentalen, 2-Ethylazapenta- len, 2-lsopropylazapentalen, 2-n-Butylazapentalen, 2-Trimethylsilylazapentalen, 2-Phenylazapen- talen, 2-Naphthylazapentalen, 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1 -azapentalen, 1-Phenyl-2,5-diethyl-1 -azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-n-butyl-1 -azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-tert.-butyl-1-azapentalen, 1- Phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-azapentalen, 1-tert.Butyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen, Oxapentalen, Phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-diethyl-1-phospha- pentalen, 1-Phenyl-2,5-di-n-butyl-1 -phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-tert-butyl-1-phospha- pentalen, 1-Phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1 -phosphapentalen, 1-Methyl-2,5-dimethyl-1 -phosphapentalen, 1-tert.Butyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 7-Cyclopenta[1 ,2]thiophen[3,4]- cyclopentadiene oder 7-Cyclopenta[1 ,2]pyrrol[3,4]cyclopentadiene.
In weiteren bevorzugten Cyclopentadienylsytemen HCp bilden vier der Reste R1A-R5A, also zweimal je zwei vicinale Reste zusammen, zwei Heterocyclen aus. Die heterocyclischen Systeme sind gleich wie weiter oben näher ausgeführt. Cyclopentadienylsytemen HCp mit zwei kondensierten Heterocyclen sind beispielsweise 7-Cyclopentadithiophen, 7-Cyclopentadipyrrol oder 7- Cyclopentadiphosphol.
Die Synthese derartiger Cyclopentadienylsytemen HCp ist beispielsweise in der Eingangs erwähnten WO 98/22486 beschrieben. In "metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation" , Springer Verlag 1999, sind von Ewen et al., S.150 ff weitere Synthesen von Cyclopentadienylsytemen HCp beschrieben.
Wie auch bei den Metallocenen können die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe chiral sein. So kann einerseits einer der Substituenten R1A-R5A des Cyclopentadienyl-Grundge- rüstes ein oder mehrere chirale Zentren besitzen, oder aber das Cyclopentadienylsystem HCp selbst kann enantiotop sein, so daß erst durch dessen Bindung an das Übergangsmetall M die Chiralität induziert wird (zum Formalismus der Chiralität bei Cyclopentadienylverbindungen siehe R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
Y ist ein an HCp gebundener Substituent, enthaltend mindestens einen neutralen Donor, welcher ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält. Der Substituent Y kann dabei an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst oder den Heterocyclus gebunden sein. Bevorzugt ist der Y an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst gebunden und ersetzt einen Substituenten R1A-R5A. Ganz besonders bevorzugt ist Y neben dem kondensierten Heterocyclus an das Cyclopentadienyl- Grundgerüst gebunden. Ist also der heterocyclus in der 2,3-Position des Cyclopentadien- Grundgerüstes kondensiert, so sitzt Y bevorzugt in der 1- oder 4-Position Cyclopentadien- Grundgerüstes. Der Donor in Y kann dabei inter- oder intramolekular an das Metall M binden. Bevorzugt ist der Donor in Y intramolekular an M gebunden. Als Donor kommen neutrale funktio- nelle Gruppen, welche ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten, z.B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, he- terocyclische Ringsysteme in Betracht. Die Anbinsung von Y an den kann z.B. in Analogie zu M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185 durchgeführt werden.
M ist ein Metali der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystems, bevorzugt der Grup- pen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems, wie beispielsweise Scandium, Yttrium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Molybdän, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Ganz besonders bevorzugt ist M Titan oder Chrom. Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE 197 10615).
Von den erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplex sind solche der allgemeinen Formel (HCp)YMXk bevorzugt, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
HCp ein Cyclopentadienyl-System mit mindestens einem kondensierten Heterocyclus
Y ein an HCp gebundener Substituent, enthaltend mindestens einen neutralen Donor, welcher ein Atom der Gruppen 14 oder 15 des Periodensystems enthält
M ein Metall der Gruppen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems
X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Cι-C10-Alkyl, C2-C10-
Alkenyl, C6-C2o-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR1R2, OR1, SR1, S03R1, OC(0)R1, CN, SCN, ß-Diketonat, CO, BF4-, PF6-, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen,
R1-R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cao-Alkyl, Cz-C2o-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR3 3, wobei die organischen Reste R1-R2 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R1-R2 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkyla- ryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R3 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
k 1 , 2, oder 3 ist.
Die weiter oben aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen für HCp und Y gelten auch für diese bevorzugten Monocyclopentadienylkomplexe.
M ist ein Metall der Gruppen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems, bevorzugt der Gruppen 4, 5 oder 6 des Periodensystems, wie beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Molybdän, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Ganz besonders bevorzugt ist M Titan in der Oxidationsstufe 3 oder Chrom, insbesondere in der Oxidationsstufe 3 oder 4.
Die Liganden X ergeben sich z.B. durch die Auswahl der entsprechenden Metallausgangsverbindungen, die zur Synthese der Monocyclopentadienylkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Liganden X kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen vorteilhafte Liganden X dar. Als weitere Liganden X sollen nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF4 ", PF6~ sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z.B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) wie B(C6F5)4~ genannt werden.
Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und ß-Diketonate sind besonders geeignete Li- ganden X. Durch Variation der Reste R1 und R2 können z.B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein eingestellt werden. Als C-organische Substituenten R1-R2 kommen beispielsweise folgende in Betracht: C C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-Cι0- Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclo- hexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C2o-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cy- clohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C2o-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Al- kylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p- Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-EthylphenyI, wobei gegebenenfalls auch R1 mit R2 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R1-R2 auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR3 3 kommen für R3 die gleichen Reste, wie oben für R1-R2 näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R3 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Trial- lylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt werden C C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R1 und R2 verwendet. Manche dieser substituierten Liganden X werden ganz besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform, wenn X für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.
Die Anzahl k der Liganden X hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M ab. Die Zahl k kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe der Übergangsmetalle M in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt. Chrom, Molybdän und Wolfram liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 vor. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Chromkomplexe in der Oxidationsstufe +3 oder + 4 und Titankomplexe in der Oxidationsstufe +3 oder +4 verwendet.
In bevorzugten Monocyclopentadienylkomplexen bilden das Cyclopentadienylsystem HCp und Y einen Liganden (HCp-Y) der Formel II:
Figure imgf000009_0001
Worin die Variablen Y, E1A bis E und R die obige Bedeutung besitzen und auch deren bevorzugte Ausführungsformen hierin bevorzugt sind und
R1A-R4A unabhängig voneinander Wasserstoff, C C2o-AIkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Al- kylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR6A 3, wobei die organischen Reste R A-R4A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R A-R4A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, mit der Bedingung, dass mindestens zwei vicinale Reste R1A-R4A zu einem Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus den Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält.
Für R1A-R4A gelten ebefalls die weiter oben beschriebenen Ausführungen und die bevorzugten Ausführungsformen.
In besonders bevorzugten Monocyclopentadienylkomplexen ist Y ein Substituent der allgemeinen Formel -Zm-A, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
Z eine divalente Brücke zwischen A und HCp
A NR4R5, PR4R5, OR4, SR4 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem,
R4-R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR6 3, wobei die organischen Reste R4-R5 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R4-Rs auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R6 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
m 1 ist, oder wenn A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaroma- tisches Ringsystem ist, auch 0 sein kann.
A kann z.B. zusammen mit der Brücke Z ein Amin, Ether, Thioether oder Phoshin bilden. A kann aber auch ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches, bevorzugt heteroaromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5- Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-PyrroIyl, 3-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyI, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-ThiazolyI, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 5-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1 ,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2- Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Hetero- arylgruppen können hierbei auch durch Cι-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-lndolyl, 7-lndolyl, 2- Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-lndazolyl, 7-lndazolyl, 2- Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-ChinolyI, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4- Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Von diesen heteroaromatischen Systemen sind besonders substituiertes und unsubstituiertes 2-Pyridyl und 8- Chinolyl bevorzugt..
Durch geeignete Wahl der Reste R4 bis R5 kann ebenfalls Einfluß auf die Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren genommen werden. Als Substituenten R4 bis R5 kommen die gleichen Reste, wie für R1-R2 beschrieben in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei vicinale Reste R4 bis R5 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Reste R4 bis R5 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Ebenfalls bevorzugt sind Strukturen in denen R4 bis R5 einen Heterocyclus mit dem sie tragenden Heteroatom bilden, wie Pyrrolidin oder Piperidin. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Tri- methylsilyl-Gruppen.
Die Verbrückung Z zwischen dem Cyclopentadienylsystem HCp und der funktioneilen Gruppe A ist ein organisches Diradikal, bestehend aus Kohlenstoff und/oder Silizium Einheiten mit einer Kettenlänge von 1 bis 5. Z kann dabei an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst oder an den Heterocyclus gebunden sein. Bevorzugt ist Z and das Cyclopentadienyl-Grundgerüst gebunden. Durch eine Änderung der Verknüpfungslänge zwischen Cyclopentadienylsystem und Heteroatom- Donor A kann die Aktivität des Katalysators beeinflußt werden. Bevorzugte Z sind
Figure imgf000011_0001
= BR1B,= BNR1ßR2B, = AIR1B, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = S02, = NR1B, = CO, = PR1B oder =
P P((00))RR1B ist, wobei
R1B-R6B unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C2o-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR7B 3, wobei die organischen Reste R1B-R6B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R1B-R6B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C6-C20-Aryl,
Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
L1B Kohlenstoff, Silicium oder Germanium, bevorzugt Kohlenstoff oder Silicium ist,
Als Substituenten R1B bis R6B kommen die gleichen Reste, wie für R -R2 beschrieben in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei geminale oder vicinale Reste R1B bis R6B zu einem 5- oder 6- gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Reste R1B bis R6B sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl- Gruppen.
In bevorzugten Monocyclopentadienylkomplex bilden das Cyclopentadienylsystem HCp und -Z- A- einen Liganden (Cp-Z-A) der Formel III:
Figure imgf000012_0001
Worin die Variablen A, Z, E1A bis E5A und R6A die obige Bedeutung besitzen und auch deren bevorzugte Ausführungsformen hierin bevorzugt sind und
RIA_R 4A unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, AI- kylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR6A 3, wobei die organischen Reste R1A-R4A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R1A-R A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, mit der Bedingung, dass mindestens zwei vicinale Reste RIA_R4A Z(J ejnem Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus den Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält
Für R j1A -R4A gelten ebefalls die weiter oben beschriebenen Ausführungen und die bevorzugten Ausführungsformen.
Unter diesen Monocyclopentadienylkomplexen sind besonders solche bevorzugt, worin
m 1 und
A NR4R5, PR4R5, OR4 oder SR4, bevorzugt NR4R5 oder PR4R5 ist und
Z eine divalente Brücke ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe ,1B D1B Q3B R1 B R3B R5B
R R R^
_ ' 2B I 2B .' 2B -L ^ ^B l 2β ^ l βB
wobei
L2B unahängig voneinander Kohlenstoff oder Silizium bedeutet,
R1B-R6B unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR7B 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R1B-R6B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R1B-R6B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R7B unabhängig voneinander Wasserstoff, C C2o-Alkyl, C2-C20-AIkenyl, C6-C20-Aryl oder
Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
Die weiter oben aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen für R1B- R7B gelten auch für diese bevorzugten Monocyclopentadienylkomplexe. Bevorzugt wegen der einfachen Darstellbarkeit ist die Kombination von Z gleich CH2, SiMe2, CH=CH oder 1 ,2-Phenylen mit A gleich NR4R5 oder PR4R5. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Monocyclopentadienylkomplex, worin
A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem und
1B
R
' 3B
R28 wobei
L3B unahängig voneinander Kohlenstoff oder Silizium bedeutet,
51B D2B
R -R unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR7B 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R1B-R2B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R B-R B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
7B
R unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-AIkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl oder Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
m 0 oder 1 ist.
1B
Die weiter oben aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen für R -
-,7B
R und R gelten auch für diese bevorzugten Monocyclopentadienylkomplexe.
In diesen bevorzugten Ausführungsformen ist A ein unsubstituiertes, substituiertes oder konden- siertes, heteroaromatisches Ringsystem. Hierbei sind einfache Systeme bevorzugt, die leicht zugänglich und billig sind und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Figure imgf000014_0001
2-Pyridyl 8-Chinolyl R tc_Rιoc unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR11c 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R1C-R10C auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R1C-R10C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R11C unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl oder
Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet uunndd jjee 2 zwei Reste R11C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können
Als Substituenten R1C bis R10C kommen die gleichen Reste, wie für R1-R2 beschrieben in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei vicinale Reste R1C bis R10C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Reste R1C bis R10C sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.
Eine bevorzugte Kombination von Z und A ist dabei, wenn A ein unsubstituiertes oder substituiertes 2-Pyridyl, m gleich 1 und Z gleich CH2, CMe2 oder SiMe2 ist.
Ganz besonders einfach zugänglich und damit bevorzugte Monocyclopentadienylkomplexe sind auch solche ohne Brücke Z, bei denen m gleich 0 ist und A ein unsubstituiertes oder substituier- tes 8-Chinolyl. Bevorzugt ist in diesen Komplexen R5C bis R10C gleich Wasserstoff, oder R5C bis R9C ein Wasserstoff und R10C Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder Anthranyl. Diese sind einfach darstellbar und liefern gleichzeitig sehr hohe Aktivitäten.
Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe können allein oder mit weiteren Komponenten als Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation verwendet werden. Es wurden weiterhin Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation gefunden, enthaltend
A) mindestens einen erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplex
B) optional einen organischen oder anorganischen Träger,
C) optional eine oder mehrere kationenbildende Verbindung,
D) optional ein oder mehrere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren und E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.
So kann mehr als einer der erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe gleichzeitig mit dem oder den zu polymerisierenden Olefinen in Kontakt gebracht werden. Dies hat den Vorteil, daß so ein weiter Bereich an Polymeren erzeugt werden kann. Auf diese Weise können z.B. bimodale Produkte hergestellt werden.
Damit die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in Suspension eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, daß die Metallocene in Form eines Feststoffs eingesetzt werden, d.h. daß sie auf einen festen Träger B) aufgebracht werden. Weiterhin weisen die geträgerten Monocyclopentadienylkomplexe eine hohe Produktivität auf. Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe können daher optio- nal auch auf einem organischen oder anorganischen Träger B) immobilisiert und in geträgerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dies ist eine gängige Methode, um Reaktorablagerungen zu vermeiden und die Polymermorphologie zu steuern. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate, Hydrotalcite und organische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol verwendet
Als feste Trägermaterialien B) für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation werden bevorzugt Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calciniert werden.
Ebenfalls bevorzugte Träger B) sind Hydrotalcite und calcinierte Hydrotalcite. In der Mineralogie wird als Hydrotalcit ein natürliches Mineral mit der Idealformel
Mg6AI2(OH)16C03 ' 4 H20
bezeichnet, dessen Struktur sich von derjenigen des Brucits Mg(OH)2 ableitet. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im • Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Entsprechende Schichtstrukturen finden sich nicht nur bei Magnesium-Aluminium-Hydroxiden, sondern allgemein bei schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxiden der allgemeinen Formel
M(ll)2x 2+M(lll)2 3+(OH)4x+4 ' A2/n n- • z H20
in der M(ll) ein zweiwertiges Metall wie Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und M(lll) ein dreiwertiges Metall wie AI, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr ist, x für Zahlen von 0,5 bis 10 in
0,5 Schritten, A für ein interstitielles Anion und n für die Ladung des interstitiellen Anions steht, die von 1 bis 8, üblicherweise von 1 bis 4 betragen kann und z eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 bedeutet. Als interstitielle Anionen kommen organische Anionen wie Alkoho- latanionen, Alkylethersulfate, Arylethersulfate oder Glykolethersulfate, anorganische Anionen wie insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder B(OH)4~ oder Polyoxo- metallanionen wie
Figure imgf000017_0001
oder V10O28 6~ in Betracht. Es kann sich jedoch auch um eine Mi- schung mehrerer solcher Anionen handeln.
Dementsprechend sollen alle derartigen schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxide als Hydrotalcite im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
Aus Hydrotaiciten lassen sich durch Caicinieren, d.h. Erwärmen, die sogenannten calcinierten Hydrotalcite herstellen, wodurch u.a. der gewünschte Gehalt an Hydroxylgruppen eingestellt werden kann. Weiterhin verändert sich auch die Struktur des Kristallaufbaus. Die Hersteilung der erfindungsgemäß eingesetzten calcinierten Hydrotalcite erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 180°C. Bevorzugt ist eine Calcinierung für eine Zeitdauer von 3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 250°C bis 1000°C und insbesondere von 400°C bis 700°C. Gleichzeitiges Überleiten von Luft oder Inertgas oder Anlegen von Vakuum ist möglich.
Beim Erhitzen geben die natürlichen oder synthetischen Hydrotalcite zunächst Wasser ab, d.h. es erfolgt eine Trocknung. Beim weiteren Erhitzen, dem eigentlichen Caicinieren, wandeln sich die Metallhydroxide unter Abspaltung von Hydroxylgruppen und interstitiellen Anionen in die Metalloxide um, wobei auch in den calcinierten Hydrotaiciten noch OH-Gruppen oder interstitielle Anionen wie Carbonat enthalten sein können. Ein Maß hierfür ist der Glühverlust. Dieser ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten zunächst für 30 min bei 200°C in einem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem Muffelofen erhitzt wird.
Bei den als Komponente B) eingesetzten calcinierten Hydrotaiciten handelt es sich somit um Mischoxide der zwei- und dreiwertigen Metalle M(ll) und M(lll), wobei das molare Verhältnis von M(ll) zu M(lll) in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,75 bis 8 und insbesondere von 1 bis 4 liegt. Weiterhin können noch übliche Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise an Si, Fe, Na, Ca oder Ti und auch Chloride und Sulfate enthalten sein.
Bevorzugte calcinierte Hydrotalcite B) sind Mischoxide, bei denen M(ll) Magnesium und M(III) Aluminium ist. Entsprechende Aluminium-Magnesium-Mischoxide sind von der Fa. Condea Chemie GmbH, Hamburg unter dem Handelsnamen Puralox Mg erhältlich.
Bevorzugt sind weiterhin calcinierte Hydrotalcite, in denen die strukturelle Umwandlung nahezu oder vollständig abgeschlossen ist. Eine Calcinierung, d.h. eine Umwandlung der Struktur läßt sich beispielsweise anhand von Röntgendiffraktogrammen feststellen.
Die eingesetzten Hydrotalcite, calcinierten Hydrotalcite oder Kieselgele werden in der Regel als feinteilige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis 70 μm eingesetzt und weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm3/g, bevorzugt von 0,2 bis 5 cm3/g, und spezifische Oberflächen von 30 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 50 bis
800 m2/g und insbesondere von 100 bis 600 m2/g auf. Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe werden dabei bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration Monocyclopentadienylkomplexe im fertigen Katalysatorsystem 10 bis 200 μmol, bevorzugt 20 bis 100 μmol und besonders bevorzugt 25 bis 70 μmol pro g Träger B) beträgt.
Die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe sind für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem Aktivator, der Komponente C), in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Weiterhin enthält das Katalysatorsystem daher optional als Komponente C) eine oder mehrere kationenbildende Verbindung, bevorzugt minde- stens eine kationenbildende Verbindung C).
Geeignete kationenbildende Verbindungen C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit dem Monocyclopentadienylkomplexe A) diesen in eine kationische Verbindung zu überführen, sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation.
Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (F X) oder (F XI) R 1D
Al+O AI — ] R 4D
(F X)
R I '
,3D
Figure imgf000019_0001
wobei R1D-R4D unabhängig voneinander eine CrC6-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis
30, bevorzugt 5 bis 25 steht. ■
Eine insbesondere geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.
Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß l als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Komponente C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können als Komponente C) anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (F X) oder (F XI) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Ami- dreste ersetzt sind.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Monocyclopentadienylkomplexe A) und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Alumini- um aus den Aluminoxanverbindungen einschliesslich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Übergangsmetall aus dem Monocyclopentadienylkomplex A) im Bereich von 10:1 bis 1000:1, bevorzugt von 20:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 30:1 bis 400:1, liegt.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (F XII)
M2Dχ1Dχ2Dχ3D
(F XII)
bevorzugt, in der M2D ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
X1D, X2D und X3D für Wasserstoff, Ci-C^-Al yl, C6-C15-Aryl, Aikylaryl, Arylalkyl, Halo- genalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
10. Insbesondere sind als Komponente C) Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (F XII), in der X1D, X2 und X3D gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
15
Starke neutrale Lewissäuren, die sich als kationenbildende Verbindungen C) eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Alumini- umtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie 0 Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (F XIII)
5 [((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+ (F XIII)
geeignet, in denen
M3D ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente 0 bedeutet,
QT bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Cι-C28-Alkyl, C6-C15-Aryl, Aikylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3-C10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C^C^-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, 5 Cι-C28-Alkoxy, C6-C1s-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, 0 d der Differenz a - z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silber- kation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht- koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzu- gefügt werden.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nicht- koordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohe- xylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
Auch Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO 9736937 beschrieben sind eignen sich als Komponente C), insbesondere Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylbo- ratabenzole.
Bevorzugte ionische Verbindungen C) enthalten Borate, welche mindestens zwei perflüorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluoro- phenyl)borate und insbesondere N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(penta- fluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Tritylte- trakispentafluorophenylborat
Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2", oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.
Weitere geeignete kationenbildende Verbindungen C) sind in der WO 00/31090 aufgelistet.
Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Monocyclopentadienylkomplex A).'
Geeignete kationenbildende Verbindungen C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di- [bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.
Es können auch Gemische aller zuvor genannten kationenbildenden Verbindungen C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran.
Vorzugsweise werden sowohl die Monocyclopentadienylkomplexe A) als auch die kationenbildende Verbindungen C) in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasser- Stoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen bevorzugt sind.
Ein ebenfalls breites Produktspektrum kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe A) in Kombination mit mindestens einem weiteren für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysator D) erreicht werden. Daher kann als optionale Komponente D) ein oder mehrere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren im Katalysatorsystem verwendet werden. Als Katalysatoren D) kommen hierbei besonders klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan und klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden in Betracht.
Als Komponente D) kommen prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Übergangsmetalle der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden in Betracht, die bevorzugt nach Reaktion mit den Komponenten C), in Anwesenheit von A) und optional B) und/oder E) für die Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein ein- oder mehrzähniger Ligand über Sigma- oder Pi-Bindung an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden kommen sowohl solche in Betracht, die Cyclopentadienylreste enthalten, als auch solche, die frei von Cyclopentadienylre- sten sind. In Chem. Rev. 2000, Vol. 100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation geeigneter Verbindungen B) beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige Cyclopentadie- nylkomplexe für die Olefinpolymerisation geeignet.
Besonders gut geeignete Komponenten D) sind auch solche mit mindestens einem Cyclopenta- dienyltyp-Liganden, die gemeinhin als Metallocenkomplexe bezeichnet werden. Hierbei eignen sich besonders Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (F XIV)
Figure imgf000023_0001
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben: '10
M1E Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder
Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der
Lanthaniden,
15 XE Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C15-Aryl,
Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6E oder-NR6ER7E, oder zwei Reste XE für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1 ,3-Dienliganden, stehen, und
20
1 , 2 oder 3 ist, wobei t entsprechend der Wertigkeit von M1E den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (F XIV) ungeladen vorliegt,
25 wobei
R6E und R7E C C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Aikylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
30 die Reste XE gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
R1E bis R5E Wasserstoff, C^C^-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch
Figure imgf000023_0002
substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, 35 C6-C22-Aryl, Aikylaryl oder Arylalkyl, wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 44 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R8E)3 mit
R8E gleich oder verschieden Cι-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl, Ci-
40 C4-Aikoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann und
Figure imgf000024_0001
wobei die Reste
R9E bis R13E Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch
Figure imgf000024_0002
substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Aikylaryl oder Arylalkyl, wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 44 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R1 E)3 mit
R14E gleich oder verschieden Cι-Cισ-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C 5-Aryl, C^~ C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten,
oder wobei die Reste R4E und Z1E gemeinsam eine Gruppierung -R 5E V-A1E- bilden, in der
R16E
R16E R16E
R16E
R 15E
M2E— - ' — M2E— M2E— • — M2E— CR2 18E
R17E R17E R17E R 7E
R16E R16E' R16E
R16E o M 2E
R17E R17E R17E R17E
Figure imgf000024_0003
= BR16E,= BNR16ER17E, = AIR16E, -Ge- -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR 6E,
= CO, = PR16E oder = P(O)R16E ist, wobei R16E, R17E und R18E gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine
Figure imgf000025_0001
kylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine Cr- C10-Alkoxygruppe, eine C7-C15-Alkylaryloxygruppe, eine C2-C10- Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine Cr-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M2E Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium
A1E — O — , — S — , ^ NR19E,^ PR19E, - O - R19E, - NR19E 2 ,
— PR19E 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, he- terocyclisches Ringsystem bedeuten, mit
R19E unabhängig voneinander Cι-Cιo-Alkyl, C6-C 5-Aryl, C3-Cι0-Cycloalkyl, C^
C18-Alkylaryl oder Si(R20E)3,
R20E Wasserstoff, C-j-C-jo-Alkyl, C6-C15-Aryl, das seinerseits mit C1-C4-Alkylgrup- pen substituiert sein kann oder C3-C10-Cycloalkyl,
v 1 oder im Fall von A1E gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0
oder wobei die Reste R E und R12E gemeinsam eine Gruppierung -R15E- bilden.
Bevorzugt sind die Reste XE in der allgemeinen Formel (F XIV) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C bis C7-Alkyl, oder Aralkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom, bevorzugt ist.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen D) sind u.a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)zirkpniumdichlorid und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Als Komponente D) werden ausserdem bevorzugt verbrückte Bis-Indenyl-Komplexe in der Rac- oder Pseudo-Rac-Form eingesetzt, wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt, bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung stehen.
Weitere Beispiele für besonders geeignete Katalysatoren D) sind u.a. DimethyIsilandiylbis(cyclo- pentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl- bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen- bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethyl- ethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methyl- cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl- bis(3-methyl-5-methyicyclopentadienyi)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopro- pylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, DimethyIsilandiylbis(2-methyI-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl- 4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirko- niumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenyl- silandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phe- nyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2- ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid, wobei diese Komplexe bevorzugt in der rac-Form eingesetzt werden.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemi- stry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Weiterhin bevorzugte Komponenten D) sind solche in denen die Reste R4E und Z1E gemeinsam eine Gruppierung -R15E-A1E- bilden.
Im Falle von A1E gleich -O- , -S - , -NR19E- und -PR19E-, ist M1E bevorzugt Titan, besonders bevorzugt Titan in der Oxidationsstufe +4. Besonders geeignete Komplexe D) sind hierbei Dimethyl- silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)(benzyl-amino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(tetramethyl- cyclopentadienyl)(tert.butyl-amino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)- (adamantyl)titandichlorid oder Dimethylsilandiyl(indenyI)(tert.butyl-amino)titandichlorid.
Im Falle von A1E gleich — O — R19E, — R19E 2 , — PR19E 2 oder einem unsubstituierten, substi- tuierten oder kondensierten, heterocyclischen oder heteroaromatischen Ringsystem, ist M1E be- vorzugt Titan oder Chrom, wobei besonders bevorzugt Titan in der Oxidationsstufe +3 oder +4 und Chrom bevorzugt in der Oxidationsstufe +3 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A1E hierin ein unsubstituiertes, substituiertes oder kon- densiertes, heteroaromatisches Ringsystem und M1E Chrom. Ganz besonders bevorzugt ist A1B ein unsubstituiertes oder substituiertes, z.B. alkylsubstituiert.es, insbesondere in Position 8 verknüpftes Chinolyl, z.B. 8-Chinolyl, 8-(2-MethylchinolyI), 8-(2,3,4-Trimethylchinolyl), 8-(2,3,4,5,6,7- Hexamethylchinolyl, v gleich 0 und M1E gleich Chrom. Bevorzugte Katalysatoren D) dieser Art sind 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methyIcyclopentadienylchrom(lil)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-iso- propyl-5-methylcyclopentadienylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcycIopenta- dienylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(lll)dichlorid, 1- (8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)indenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8- Chinolyl)-2-methylindenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(lll)dichIorid, 1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(lll)- dichlorid, 1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenyl- chrom(lll)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-(2-MethyI- chinolyl))tetrahydroindenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(lll)dichlorid, 1- (8-(2-Methylchinoiyl))-2-methylindenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropyl- indenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenyIchrom(lll)dichlorid, 1-(8-(2- MethyIchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(lll)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenyl- chrom(lll)dichlorid oder 1-(8-(2-MethylchinolyI))-2-methylbenzindenylchrom(lll)dichlorid.
Die Herstellung derartiger funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z.B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet Chem. (1995), 500, 175-185 beschrieben.
Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE-A-19710615).
Weitere geignete Katalysatoren D) sind Metallocene, mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus gebildet wird, wobei die Heterocyclen bevorzugt aromatisch sind und Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere Dimethylsilandiyl-(2-methyI-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-aza- pentalen)zirkoniumdichlorid, DimethylsiIandiylbis(2-methyM-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkonium- dichlorid oder Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkonium-dichlorid. Geignete Katalysatoren D) sind außerdem Imidochromverbindungen, worin Chrom als strukturelles Merkmal mindestens eine Imidogruppe trägt Diese Verbindungen und deren Herstellung sind z.B. in der WO 01/09148 beschrieben.
Weitere geeignete Komponenten D) sind Übergangsmetallkomplexe mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden, insbesondere substituierten und unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclo- hexanen und 1 ,4,7-Triazacyclononanen. Bei dieser Art von Katalysatoren sind ebenfalls die Chromkomplexe bevorzugt Bevorzugte Katalysatoren dieser Art sind [1,3,5-Tri(methyl)-1 ,3,5- Triazacyclohexanjchromtrichlorid, [1 ,3,5-Tri(ethyl)-1 ,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1 ,3,5- Tri(octyl)-1 ,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1 ,3,5-Tri(dodecyl)-1 ,3,5-Triazacydohexan]- chromtrichlorid und [1 ,3,5-Tri(benzyl)-1 ,3,5-Triazacyclohexanjchronntrichlorid.
Geeignete Katalysatoren D) sind weiterhin zum Beispiel Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formeln F XV bis F XIX,
Figure imgf000028_0001
F-XV F-XVI
Figure imgf000028_0002
wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, Kobalt und Palladium als Zentralmetall. EF ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die zwei oder drei Atome EF in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.
Die Reste R1F bis R25F, die innerhalb eines Ligandsystems F-XV bis F-XIX gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
R1F und R4F unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte
Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element EF benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist,
R2F und R3F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei R2F und R3F auch zusammen ein Ringsystem bilden können, in dem auch ein oder mehrere Heteroa- tome vorhanden sein können,
R6F und R8F unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte
Kohlenwasserstoffreste,
R5F und R9F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei R6F und R5F bzw. R8F und R9F auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei zwei R7F auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R10F und R14 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte
Kohlenwasserstoffreste,
R11F, R12F, R12F' und R13F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei auch zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R11A, R12A, R12A' und R13A zusammen ein Ringsystem bilden können,
R15F und R18F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R16F und R 7F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R19F und R 5F unabhängig voneinander C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis
10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest , wobei die oorrggaanniisscchen Reste R19F und R25F auch durch Halogene substituiert sein können,
R 2OF_R24F unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6- C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-
Atomen im Arylrest oder SiR26 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R20F-R24F auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R20F-R24F auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R26F unabhängig voneinander Wasserstoff, C C2o-Alkyl, C2-C o-Alkenyl, C6-
C20-Aryl oder Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C- Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R 6F auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
x für 0 oder 1 , wobei F-XVI für x gleich 0 negativ geladen ist und
y für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bevorzugt 2 oder 3.
Besonders geeignete sind Übergangsmetallkomplexe mit Fe, Co, Ni, Pd oder Pt als Zentralmetall und Liganden der Formel F-XV. Besonders bevorzugt sind Diiminkomplexe des Ni oder Pd, z.B.:
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyI-diazabutadien-palladiumdichlorid , Di(di— i— propyl— phe- nyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-dimethyl- diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(26-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel- dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid, Di(2,6-dime- thyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl- diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2,6-dimethyI-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel- dimethyl, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Di(2-methyl- phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl- diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2-methyl-phenyl)-2,3— dimethyl- iazabutadien-nickel-di- methyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium~dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl- diazabutadien-nickel-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten- palladium-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickeI-dichlorid, Di(2,6-dimethyl- phenyl)-azanaphten-palladium-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickel-dimethyl, ten-palladium-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickel-dimethyl, 1 ,1 '-Dipyridyl- palladium-dichlorid, 1 ,1'-DipyridyI— nickel— dichlorid, 1 , 1 '-Dipyridyl— palladium— dimethyl, 1 ,1'- Dipyridyl— nickel— dimethyl
Besonders geeignete Verbindungen F-XIX sind auch solche, die in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998, 849 und WO 98/27124 beschrieben sind. R19F und R25F sind in F-XIX bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p- Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, -Dichlorphenyl, oder -Dibromphenyl, 2- Chlor-6-methylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, insbesonde- re 2,3-oder 2,6-Dimethylphenyl, -Diisopropylphenyl, -Dichlorphenyl, oder -Dibromphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl. Gleichzeitig sind R20F und R2 F bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. R21 und R23F sind bevorzugt Wasserstoff und R22F bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt sind Komplexe der Liganden F-XIX mit Übergangsmetallen Fe, Co oder Ni, insbesondere Fe. Besonders bevorzugt sind 2,6-DiacetyIpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis- (2,4,6-trimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-DiacetyIpyridinbis(2-chIor-6-methylphenyl)eisen- dichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropyIphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridin- bis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichIorid, 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenyl- imin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetyl- pyridinbis(2,4,6-trimethylphenyIimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methyl- phenyl)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Di- acetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)cobaltdichlorid und 2,6-PyridindicarboxaIdehydbis(2,6-di- isopropylphenylimin)cobaltdichlorid.
Als Katalysatoren D) können auch Iminophenolat-Komplexe verwendet werden, wobei die Liganden beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Salicylaldehyden und primären Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylaminen, hergestellt werden. Auch Übergangsmetallkomplexe mit Pi-Liganden, die im Pi-System ein oder mehrere He- teroatome enthalten, wie beispielsweise der Boratabenzolligand, das Pyrrolylanion oder das Phospholylanion, lassen sich als Katalysatoren D) einsetzten
Durch derartige Kombinationen von Komponenten A) und D) können z.B. bimodale Produkte hergestellt oder in situ Comonomer erzeugt werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens Monocy- clopentadienylkomplex A) in Gegenwart von mindestens einem für die Polymerisation von Olefinen üblichen Katalysator D) und gewünschtenfalls ein oder mehreren kationenbildenden Verbindungen C) verwendet. Hierbei sind je nach Katalysatorenkombinationen A) und D) ein oder mehrere kationenbildende Verbindungen vorteilhaft. Die Polymerisationskatalysatoren D) können ebenfalls geträgert sein und gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge mit dem erfindungs- gemäßen Komplex A) verwendet werden. Als Komponente D) können auch Mischungen ver- schiedener Katalysatoren eingesetzt werden.
Das Katalysatorsystem kann als weitere Komponente E) zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (F-XX),
MG (R1 G)rG(R2G)sG (R3G)t<3 (F-XX)
in der
MG Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R1G Wasserstoff, C.|-C10-Alkyl, C6-Ci5-Aryl, Aikylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R2G und R3G Wasserstoff, Halogen, C^C^-Alkyl, C6-C15-Aryl, Aikylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
rG eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
sG und tG ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe rG+sG+tG der Wertigkeit von MG entspricht,
enthalten, wobei die Komponente E) nicht identisch mit der Komponente C) ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (F-XX) eingesetzt werden.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (F-XX) sind diejenigen bevorzugt, in denen MG Lithium; Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R2G und R3G für Cη-C20-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (F-XX) sind Methyllithium, Ethyllithium, n- Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethyl- magnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylma- gnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, insbesondere n-Butyl-n- octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-isc— butyl-aluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethyl- aluminium, Dimethylaluminiumchlohd, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Me- thylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon. Auch die partiellen Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden.
Wenn eine Metallverbindung E) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von MG aus Formel (F-XX) zu Übergangsmetall aus Monocyclopentadienylverbindung A) von 2000:1 bis 0,1 :1, bevozugt von 800:1 bis 0,2:1 und besonders bevorzugt von 100:1 bis 1 :1 beträgt.
Bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme mindestens eine der Komponenten A) zusammmen mit C) auf dem Träger B) durch Physisorption oder auch durch eine chemische Reaktion, das bedeutet eine kovalente Anbindung der Komponenten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche fixiert. Die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente B), Komponente A) und gegebenenfalls Komponente C) ist beliebig. Die Komponenten A) und C) können unabhängig voneinander oder auch gleichzeitig oder vorvermischt zu B) zugegeben werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Monocyclopentadienylkomplex A) in einem geeig- neten Lösungsmittel mit der kationenbildenden Verbindung C) in Kontakt gebracht, wobei üblicherweise ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem gegebenenfalls vorbehandelten Träger B) in Kontakt gebracht, und das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt. Bevorzugt erhält man dann einen Feststoff in Form eines frei fließenden Pulvers. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243, WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Einer we'itere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die kationenbildende Verbindung C) auf dem Träger B) zu erzeugen und anschließend diese geträgerte kationenbildende Verbindung mit dem Monocyclopentadienylkomplex A) in Kontakt zu bringen.
Die Komponente D) kann ebenfalls in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten A) und optional B), C) und E) umgesetzt werden. Bevorzugt wird D) zuerst mit Komponente C) in Kontakt gebracht und danach mit den Komponenten A) und B) und eventuell weiterem C) wie weiter oben verfahren. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysatorfeststoff aus den Komponenten A), B) und C) wie weiter oben beschrieben dargestellt und dieser während, zu Be- ginn oder kurz vor der Polymerisation mit der Komponente E) in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird E) zuerst mit dem zu polymerisierenden alpha-Olefin in Kontakt gebracht und anschliessend der Katalysatorfeststoff aus den Komponenten A), B) und C) wie weiter oben beschrieben, zugegeben. Der Monocyclopentadienylkomplex A) kann dabei entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Komponenten C) und/oder D) in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Komponenten C) vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Komponenten C) und/o- der D) nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwischen 20-80°C.
Es ist weiterhin möglich, das Katalysatorsystem zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C2- Cιo-1-Alkene und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:1000, bevorzugt 1 :1 bis 1 :200.
Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Hersteilung des Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu Übergangsmetallverbindung B) beträgt dabei üblicherweise von 1 :1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich zur Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation von α-Olefinen, d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Acrolein, Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate,
Methacrylate oder Acrylnitril oder Vinylester, beispielsweise Vinylacetat sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C2-C12-1-Alkene, insbesondere lineare C2-C10-1- Alkene wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C2-Cι0-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1 ,5-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-OIefinen poiymerisiert werden. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1~Hepten, 1-Octen und 1-Decen poiymerisiert.
Geeignete Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen kann. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Cyclo- hexen, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder Diene wie 5-Ethyliden-2- norbornen, Norbornadien oder Ethylnorbornadien., Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen poiymerisiert werden. Im Gegensatz zu einigen bekannten Eisen- und Cobaltkomplexen zeigen die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe eine gute Polymerisationsaktivität auch mit höheren α-Olefinen, so daß ihre Eignung zur Copolymerisation besonders hervorzuheben ist. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen oder Propylen einsetzen. Als Comonomere bei der Et ylenpolymerisation werden bevorzugt C3-C8-α-Olefine, insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Bevorzugt werden Monomermischungen mit mindestens 50 mol-% Ethylen verwendet. Bevorzugte Comonomere bei der Propylenpolymerisation sind Ethylen und/oder Buten.
Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisatipnsverfahren in Rohrreakto- ren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht
Die Polymerisationen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -60 bis 350°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar bei mittleren Verweilzeiten von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur
Durchführung der Polymerisationen hängen stark von der Polymerisationsmethode ab. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hoch- druck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 290°C. Bei Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird übli- cherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder aber in den Monomeren selbst poiymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen i.a. im Bereich von -20 bis 115°C, der Druck i.a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3242 150 und US-A 3248 179 beschrieben, gearbeitet werden. Die Gasphasenpolymerisation wird i.a. im Bereich von 30 bis 125°C durchgeführt.
Von den genannten Polymerisationsverfahren ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensions- polymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten Condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird. Die verschiedenen oder auch glei- chen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden.
Durch das erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymerisate von Olefinen darstellen. Der Begriff Polymerisation, wie er zur Beschreibung der Erfindung hier verwendet wird, umfaßt sowohl Polymerisation als auch Oligomerisation, d.h. Oligomere und Polymere mit Molmassen Mw im Bereich von etwa 56 bis 3000000 können durch diese Verfahren erzeugt werden.
Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymerisate von Olefinen vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine sehr hohe Produktivität bei der Polymerisation von Olefinen aufweisen, Vorteile bei der Aufarbeitung der Polymerisate nach der Polymerisation bieten, und zu deutlich weniger Problemen im Hinblick auf Katalysatorrückstände im Polymerisat führen. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymerisate eigenen sich bevorzugt für solche Anwendungen, die eine hohe Produktreinheit erfordern. Die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme zeigen ausserdem auch bei relativ niedrigem molaren Verhältnis von Alumoxan zu Organoübergangsmetall eine sehr gute Aktivität.
Beispiele
Beispiel 1
Darstellung von 1-Pyrrolidin-2-[(2,5-dimethyl-thieno[3',2,:3,4]cyclopenta[1 ,2-b]thiophen-7- yl)ethan]dichlorocromium
Figure imgf000036_0001
a) Darstellung des Ligandsystems 1-Pyrrolidin-2-[(2,5-dimethyl-7rV-thieno[3',2':4,5]cycIo- penta[o]thiophen]ethan
Eine Lösung von 0,95 g (4,5 mmol) 2,5-Dimethyl-7/-/-thieno[3',2':3,4]cyclopenta[1,2-D]thiophen in 50 ml Diethylether wurde auf -78°C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 2,8 ml (4,5 mmol) einer 1,6 M n-Butyllithium in Hexan versetzt. Man liess die entstandene Suspension langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührte anschliessend noch 45 Minuten bei Raumtemperatur. Dann wurde das Reaktionsgemisch erneut auf -78°C abgekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 0,6 g (4,5mmol) 1-Chloro-2-(1-pyrrolyI)ethan in 20 ml Diethylether zugetropft. An- schliessend liess man das entstandene Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren.
Zur so erhaltenen Suspension wurden bei Raumtemperatur 2,8 ml einer 1 ,6 M Lösung von n- Butyllithium in Hexane (entspricht 4,5 mmol n-Butyllithium) gegeben, worauf sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschalg wurde abgetrennt und zweimal mit Hexan gewaschen. Er kann entweder direkt mit dem Chromtrichlorid umgesetzt werden, oder ergibt hydrolysiert den Liganden. Dazu wurde der Niederschlag 30 ml wässriger Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, zu dieser Mischung 50 ml Diethylether zugegeben und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wurde noch zweimal mit jeweils 50 ml Diethylether extrahiert und die organischen Phasen kombiniert. Die kombinierte organische Phase wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend über eine kurze Säule über Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels und trocknen im Hochvakuum wurden 1 ,14 g (84% Ausbeute) des Liganden als rot-braunes Öl erhalten. NMR-Daten von 1-Pyrrolidin-2-[(2,5-dimethyl-7H-thieno[3',2':4,5]cyclopenta[D]thiophen]-ethan 1H-NMR (CDCIs, 25°C, δ): 6.76 (q, 2H), 3,95 (t, 1 H), 2,68 (m, 2H, , 2,62 (m, 4H), 2,55 ( s, 6H),
2,10 (q, 2H), 1 ,83 (m, 4H);
b) Darstellung von 2-Pyrrolidin-1-[2-(2,5-dimethyl-thieno[3',2':4,5]cyclopenta[D]thiophen-7- yl)ethan]chromdichlorid Zu einer Lösung von 1,0 g (3,3 mmol) von 1-Pyrrolidin-2-[(2,5-dimethyl-7/W-thieno[3',2':4,5]cyclo- penta[b]thiophen-7-yl)ethan in 50 ml Toluol wurden bei -78°C 2,1 ml einer 1 ,6 M Lösung von n- Butyllithium in Hexan zugegeben. Anschliessend liess man das entstandene Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wurde dann erneut auf -78°C abgekühlt und 1,3 g (3,3 mmol) CrCI3x3THF zugegeben. Man liess man das entstandene Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen, eine weitere Stunde bei Raumtemperatur rühren und dann eine weitere Stunde bei 50°C. Die Lösung wurde von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und das Lösungsmittel auf ein Volumen von 10 ml entfernt. Die so erhaltene konzentrierte Lösung wurde auf -30°C abgekühlt, der entstandene Niederschlag nach einem Tag abfiltriert, mit kaltem Toluol gewaschen und getrocknet. Es konnten 0,61g des Chromkomplexes isoliert werden. Beispiel 2
Darstellung von 6-(8-Chinolyl)-2,5-dimethyl-3-phenyl-[cyclopenta[b]thiophen]chromdichlorid
Figure imgf000038_0001
a) Darstellung des Liganden 6-(8-Chinolyl)-2,5-dimethyl-3-phenyl-[4-H-cyclopenta[b]thiophen] Eine Lösung von 1 ,16 g 8-Bromchinolin (5,6 mmol) in 15 ml THF wμrde auf -80°C gekühlt und mit 3,5 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (5,6 mmol) versetzt. Anschliessend liess man das entstandene Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten bei -80°C rühren und gab dann eine Lösung von 1 ,35 g 4,5-Dihydro-2,5-dimethyl-2-phenyl-(cyclopenta[b]thiophen-6-on) (5,6 mmol) in 5ml THF zu. Man liess man das entstandene Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und 10 weitere Stunden bei Raumtemperatur rühren. Die so erhaltene Mischung wurde auf Eiswasser gegossen, die wässrige Phase mit 30 ml Methylenchlorid extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anschliessend entfernt. Man erhielt 1 ,1 g eines braunen Öls (ein Alkohol). Das Öl wurde mit 0,3 g Jod und 50 ml Benzol und das so erhaltene Gemisch 0,5 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit Natriumcarbonat gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde säulenchromatographisch mit einem Eluat von Toluol/Ethylacetat 1/1 mit Kieselgel als stationäre Phase gereinigt. Man erhielt 0,96 g des Liganden (48 % Ausbeute bezogen auf 8-Bromchinolin).
1H-NMR (CDCI3) des Liganden: 9,03 (m, 1H); 8,26 (m, 1H); 7,98 (m, 1H); 7,81 (m, 1H); 7,65(m, 1H); 7,50-7,30 (m, 6H); 3,48 (s, 2H); 2,50 (s, 3H); 2,17 (s, 3H).
b) Darstellung von 6-(8-Chinolyl)-2,5-dimethyl-3-phenyl-[cyclopenta[b]thiophen]chromdichlorid Zu einer Lösung von 0,73 g (2,1 mmol) 6-(8-Chinolyl)-2,5-dimethyl-3-phenyl-[4-H-cyclopenta[b]- thiophen] in 20 ml Diethylether wurden bei -30°C 1 ,4 ml einer 1 ,6 M Lösung von Methyllithium in Diethylether zugegeben. Anschliessend liess man das entstandene Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf -70°C abgekühlt und 0,86 g (2,3 mmol) CrCI3x3THF zugegeben. Man liess man das entstandene Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen, 6 weitere Stunde bei Raumtemperatur rühren und gab dann 50 ml Methylenchlrid zu. Die Lösung wurde von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und das Lösungsmittel bis auf ein Volumen von 3 ml entfernt. Die so erhaltene konzentrierte Lösung wurde auf -30°C abgekühlt, der entstandene Niederschlag nach einem Tag abfiltriert, mit kaltem Diethylether gewaschen und getrocknet. Es konnten 0,22 g des Chromkomplexes isoliert werden (21 %).
Beispiel 3
Darstellung von 4-(8-Chinolyl)-2,5-dimethyl-1-phenyl-[cyclopenta[b]pyrrol]chromdichlorid
Figure imgf000039_0001
a) Darstellung des Ligandsystems 4-(8-Chinolyl)-2,5-dimethyl-7-H-1-phenyl-[cyclopenta[b]pyrrol] Eine Lösung von 10.4 g 8-Bromchinolin (50 mmol) in 100 ml THF wurde auf -80°C gekühlt und mit 20 ml einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (50 mmol) versetzt. Anschliessend liess man das entstandene Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten bei -80°C rühren und gab dann eine Lösung von 11,3 g 5,6-Dihydro-2,5-dimethyl-1-phenyl-(cyclopenta[b]pyrrol-4-on) (50 mmol) in 30 ml THF zu. Man liess man das entstandene Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt anschliessend 3 weitere Stunden unter Rückfluss. Die so erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit Eis und dann Salzsäure bis etwa pH 1 versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase mit Ammoniaklösung bis etwa pH 9 versetzt, mit Diethylether extrahiert und die vereinten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anschliessend entfernt. Das so erhaltene Produkt wurde mit Salzsäure bis pH 0 versetzt und die Mischung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Neutralisation und Aufarbeitung ergab 10,9 g des Liganden.
b) Darstellung von 4-(8-Chinolyl)-2,5-dimethyI-1-phenyI-[cyclopenta[b]pyrrol]chromdichlorid Zu einer Lösung von 0,13 g (3,1 mmol) Kaliumhydrid in 60 ml THF wurden 1 ,0 g (3 mmol) 4-(8- Chinolyl)-2,5-dimethyl-7-H-1-phenyl-[cyclopenta[b]pyrrol zugegeben. Anschliessend liess man das entstandene eine weitere Stunde bei Raumtemperatur rühren und dann 1 ,12 g (3 mmol) CrCI3x3THF zugegeben. Man liess man das entstandene 15 weitere Stunden bei Raumtemperatur rühren und gab dann 50 ml Methylenchlrid zu. Die Lösung wurde vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und die so erhaltene Lösung von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 0,84 g des Chromkomplexes (61%) erhalten.
Beispiel 4 a) Trägervorbehandlung
100 g ES 70 X, ein sprühgetrocknetes Kieselgel der Fa. Crosfield wurden 6 h bei 130°C im Vaku- umausgeheizt
b) Trägerung
35 mg des Komplexes aus Beispiel 1 (82,1 mmol) wurden mit 4,32 ml einer 4,75 M Lösung von MAO in Toluol der Firma Albemarle versetzt und 15 min gerührt. Die entstandene Lösung wurde innerhalb von 10 min zu 2 g des Trägermaterials ES 70 X aus Beispiel 4a) gegeben und 60 min nachgerührt. Danach wurde der Katalysator bei Raumtemperatur bei 10"3 mbar getrocknet.
Beispiel 5 Polymerisation
In einen 11-Autoklaven, der mit Argon inertisiert worden war, wurden 400 ml Isobutan und 2 ml einer Triisoprenylaluminium-Lösung in Heptan (entsprechend 75 mg Triisoprenylaluminium) gegeben und schließlich 13,8 mg des in Beispiel 4 b) erhaltenen Katalysatorfeststoffs zudosiert. Es wurde 60 min bei 40 bar Ethylendruck und 70°C poiymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Drucks abgebrochen und das Produkt durch das Bodenventil ausgetragen. Es wurden 72 g Polyethylen erhalten. Produktivität: 520 g PE/g Katalysatorfeststoff

Claims

Patentansprüche
1. Monocyclopentadienylkomplex, welcher folgendes Strukturmerkmal der allgemeinen Formel (HCp)YnM enthält, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
HCp ein Cyclopentadienyl-System mit mindestens einem kondensierten Heterocyclus
Y ein an HCp gebundener Substituent, enthaltend mindestens einen neutralen Donor, welcher ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält
M ein Metall der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystems
n 1, 2 oder 3
2. Monocyclopentadienylkomplex nach Anspruch 1 , worin der Donor in Y intramolekular an M gebunden ist.
3. Monocyclopentadienylkomplex nach den Ansprüchen 1 oder 2, der allgemeinen Formel (HCp)YMXk, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
HCp ein Cyclopentadienyl-System mit mindestens einem kondensierten Heterocyclus
Y ein an HCp gebundener Substituent, enthaltend mindestens einen neutralen Donor, welcher ein Atom der Gruppen 14 oder 15 des Periodensystems enthält
M ein Metall der Gruppen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems
X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C C10-Alkyl, C2-
C10-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C- Atomen im Arylrest, NR1R2, OR1, SR1, S03R1, OC(0)R1, CN, SCN, ß-Diketonat,
CO, BF4-, PF6-, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen,
R1-R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-AIkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR3 3, wobei die organischen Reste R1-R2 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R1-R2 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
k 1, 2, oder 3 ist.
4. Monocyclopentadienylkomplex nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin HCP und Y einen Liganden (HCp-Y) der Formel II bilden:
Figure imgf000042_0001
, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
E1A-E5A Kohlenstoff oder maximal ein E1A bis E5A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Phosphor
RIA_R4A unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-AIkenyl, C6-C20- Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR6A 3, wobei die organischen Reste R1A-R4A auch durch Halogene sub- stituiert sein können und je zwei vicinale Reste R1A-R4A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, mit der Bedingung, dass mindestens zwei vicinale Reste R1A-R A zu einem Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus den Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält.
5. Monocyclopentadienylkomplex nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin Y ein Substituent der allgemeinen Formel -Zm-A ist, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
Z eine divalente Brücke zwischen A und HCp
A NR4R5, PR4R5, OR4, SR4 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem,
R4-R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyi, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR 3, wobei die organischen Reste R4-R auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R4-R5 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C2o-Alkyl, C2-C20-AIkenyl, C6-C20-Aryl,
Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und jjee zzwweeii RReesstt«e R6 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
m 1 ist, oder wenn A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem ist, auch 0 sein kann.
6. Monocyclopentadienylkomplex nach Anspruch 5, worin
m 1 ,
NR4R5, PR4R5, OR4 oder SR4 ist und
Z eine divalente Brücke ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000043_0001
wobei
L2B unahängig voneinander Kohlenstoff oder Silizium bedeutet,
1B 6B
R -R unabhängig voneinander Wasserstoff, C C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR7B 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R1B-R6B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R1B-R6B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R7B unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl oder Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
7. Monocyclopentadienylkomplex nach Anspruch 5, worin A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem und
Z _ . I' 3B
2B
R wobei
, 3B unahängig voneinander Kohlenstoff oder Silizium bedeutet,
R1B-R2B unabhängig voneinander Wasserstoff, C C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR7B 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R1B-R2B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R1B-R2B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R 7B unabhängig voneinander Wasserstoff, C C^-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl oder Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
m 0 oder 1 ist.
8. Monocyclopentadienylkomplex nach Anspruch 5 oder 7, worin A
Figure imgf000044_0001
2-Pyridyl 8-Chinolyl ist, wobei
Rιc_Rιoc unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR11c 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R1C-R10C auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R1C-R10C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und ?11C unabhängig voneinander Wasserstoff, C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C2o-Aryl oder Aikylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R11C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
9. Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, enthaltend
A) mindestens einen Monocyclopentadienylkomplex gemäss den Ansprüchen 1 bis 8,
B) optional einen organischen oder anorganischen Träger,
C) optional eine oder mehrere kationenbildende Verbindung,
D) optional weitere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren und
E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems.
10. Vorpolymehsiertes Katalysatorsystem, enthaltend ein Katalysatorsystem nach Anspruch 9 und hinzupolymerisiert ein oder mehrere lineare C2-C10-1-Alkene im Massenverhältnis von
1:0,1 bis 1:1000 bezogen auf das Katalysatorsystem.
11. Verwendung eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 9 oder 10 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 9 oder 10.
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