WO2003056095A1

WO2003056095A1 - Binder for glass fiber, glass fiber for olefin resin reinforcement, and process for producing olefin resin composition for fiber-reinforced molding

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Publication number: WO2003056095A1
Application number: PCT/JP2002/013795
Authority: WO
Inventors: Yoshiro Niino
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2003-07-10
Also published as: US20050014906A1; EP1460166B1; EP1460166A1; CN100363388C; US6984699B2; EP1460166A4; CN1610778A

Description

明細書ガラス繊維用集束剤、ォレフィン樹脂強化用ガラス繊維、および繊維強化成形用ォレフィン樹脂組成物の製造方法技術分野 '

本発明は、ォレフィン樹脂を強化するガラス繊維（以下単に「繊維」と略称する）用の集束剤、ォレフィン樹脂強化用繊維、および繊維強化成形品用ォレフィン樹脂組成物の製造方法に関する。背景技術

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのォレフィン榭脂と繊維とを含む樹脂組成物は、繊維で強化された成形品を得るための組成物として広く使用されている。これらの組成物においては、ォレフィン樹脂と繊維との馴染みを良好ならしめるために繊維表面に集束剤が附与される。

繊維強化ォレフィン樹脂組成物から成形される成形品は、ォレフィン樹脂と繊維束切断物（チヨップドストランド）とを直接混合して射出成形するか、あるいは両者を一旦押出機などにより混練および押出し、および切断してショートファイバーペレツトとした後射出成形するか、あるいは繊維を引き揃えて溶融樹脂を含浸させて引き抜き、切断してロングファイバーペレツトとし、このペレツトを射出成形することによって製造される。

しかしながら、ォレフィン樹脂は化学構造上、分子鎖に極性基がなく、表面活性に乏しいため、上記ペレットを作成したとしても、繊維に対するォレフィン樹脂の密着性は劣り、成形品において期待される程の強度の向上は少ない。また、得られた組成物から繊維がほぐれて飛散し易いという欠点も有する。ォレフィン樹脂を基本樹脂とした引抜き成形による繊維強化成形品用樹脂組成物においてはかかる問題があり、その改善が切望されていた。

このような問題を解決するために、例えば、特許第 2 9 4 1 3 2 0 号公報では、繊維に含浸するマトリックス樹脂としてォレフィン樹脂とともに特定の変性を行った変性ォレフィン樹脂を併用することにより、ロングファイバ一ペレットとしたときに、繊維用集束剤による処理との相乗的効果が発現し、成形品の機械的強度などが飛躍的に向上することが提案されている。さらに、前記公報では、ガラス繊維の集束剤の成分として、変性ォレフィン樹脂を用いることが記載されている。

しかしながら、集束剤の成分として変性ォレフィン樹脂を用いた場合、変性ォレフィン樹脂に水分散性をもたせて、繊維に付与する必要があり、変性ォレフィン樹脂に中和剤を添加するか、または界面活性剤を添加する必要があり、この水分散性化または水溶性化の処理方法によっては、繊維表面に変性ォレフィン榭脂が十分に付着せず、繊維の集束性が劣り、ペレットや成形品に毛羽が発生し、ショートフアイバ一ペレツトおよびロングファイバーペレツトとして、成形した際の成形品の機械的強度が劣るといった問題を有していた。

従って、本発明の目的は、マトリックス樹脂であるォレフィン樹脂と繊維とが強固に密着し、原料および成形品に毛羽立ちが発生せず、優れた強度の成形品を与える繊維用集束剤、ォレフィン榭脂強化用繊維、および繊維強化成形品用ォレフィン樹脂組成物を提供することである。発明の開示

本発明は、少なくとも下記成分 a ) および b ) を含むことを特徴とするォレフィン樹脂強化用ガラス繊維（以下「ガラス繊維」を単に「繊維」という）用集束剤を提供する。 a ) ァミンで中和された酸変性のォレフィン樹脂、および

b ) アミノ基を有するシランカップリング剤

また、上記酸変性ォレフィン樹脂の数平均分子量は、 5 , 0 0 0以上であること、および上記ァミンが、エチレンジァミンおよびモルホリンから選ばれる少なくとも 1種であること、また、上記アミノ基を有するシランカップリング剤のアミノ基が 1級および/または 2級アミノ基であることが好ましい。また、本発明においては、上記集束剤で処理された繊維束は、その全量に対して、上記集束剤が固形分として 0 . 1〜 2 . 0質量％付与されていることが好ましい。

また、本発明は、上記集束剤で処理された繊維束の連続物を、クロスヘッドを通して引きながら、押出機からクロスへッドに供給されるォレフィン樹脂の溶融物で含浸することを特徴とする長繊維強化成形品用ォレフィン樹脂組成物の製造方法、および上記集束剤で処理された繊維束を切断してなるチヨップドストランドと、ォレフィン樹脂とを混練して押出し、これを切断することを特徴とする短繊維強化成形品用ォレフイン樹脂組成物の製造方法を提供する。ここで、ォレフィン樹脂がポリプロピレンであることが好ましい。

本発明によれば、集束剤の主要成分である酸変性のォレフィン樹脂をァミンで中和することによって、繊維の集束性が優れ、処理された繊維束の毛羽立ちが抑制され、また、該処理繊維を含有する樹脂組成物を成形した場合において成形品の機械的強度が向上する。かかるァミンは、他の中和剤である比較的アル力リ性が強い水酸化ナトリゥムや水酸化カリウムに比べ、酸基との反応性が低いため、集束剤を繊維に付着させた後に、酸基からァミンが解離し易く、ァミンが遊離してフリーとなつた酸基が、シランカップリング剤と反応し、繊維の表面とマトリツクス樹脂であるォレフィン樹脂との密着を良好にすると考えられる。

上記本発明に対して、酸変性ォレフィン樹脂を、水分散性または水溶性にする別の方法としては、酸変性ォレフィン樹脂を界面活性剤を用いて乳化する方法も考えられるが、界面活性剤のみでは、酸変性ォレフィン樹脂の親水性が劣るため、多量の界面活性剤を用いなければ- 酸変性ォレフィン樹脂を水中に均一に乳化あるいは分散させることが困難であり、多量の界面活性剤の使用は繊維とマトリックス樹脂との優れた密着性を阻害する。発明を実施するための最良の形態

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の集束剤は、少なくともアミンで中和された酸変性ォレフィン樹脂とアミノ基を有するシランカップリング剤とを必須成分として含むことを特徴としている。

本発明の集束剤に使用する酸変性ォレフィン樹脂は、ォレフィン樹脂をクロルスルホン化した後にスルホン基に変換させるか、直接スルホン化するか、さらにはォレフイン樹脂の製造時に、ォレフィンに重合性不飽和カルンボン酸化合物またはその誘導体を共重合させるか、さらにはォレフィン樹脂に、付加重合性不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体をグラフト重合させるなどの方法で得ることができる。上記の如く酸変性されるォレフィン樹脂としては、ォレフィンの単独重合体および 2種以上のォレフィンの共重合体から選ばれたものがいずれも使用可能であり、その具体例としては、例えば、ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン—プロピレンランダム共重合体、エチレン—プロピレンブロック共重合体、ェチレンー α—ォレフィン共重合体、プロピレン一 α—ォレフィン共重合体などが挙げられる。

スルホン化された好ましいォレフィン樹脂としては、上記の如きォレフィン樹脂に塩素と二酸化イオウ、またはクロルスルホン酸を反応させクロルスルホン化し、これをスルホン基に変化させたもの、および直接スルホン化したォレフィン樹脂が挙げられる。より好ましいのはスルホン化ポリエチレンおよびスルホン化ポリプロピレンである。不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体で変性された酸変性ォレフィン樹脂としては、ォレフィンの単独重合体または 2種以上のォレフインの共重合体、例えば、ォレフィン樹脂として上記で例示した樹脂などに不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体をグラフト重合したもの、ォレフィンから選ばれた 1種または 2種以上の単量体と不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体から選ばれた 1種または 2種以上をランダムまたはブロック共重合したもの、およびこれにさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものが挙げられる。

ここで、カルボン酸変性のために使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としてはこれらの酸の無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などがあり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸グリシジル、メ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチルェステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、ァクリルアミド、メ夕クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、 N —ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの化合物のうちでフリーのカルボン酸基を有さないものは、重合後に加水分解などによりカルボン酸基を生成させる。

上記の不飽和カルボン酸化合物およびその誘導体のうち、好ましいのはアクリル酸およびメタクリル酸のグリシジルエステルおよび無水マレイン酸であり、これらにより変性された好ましい酸変性ォレフィン樹脂としてば、エチレンおよび Zまたはプロピレンを主たる樹脂構成単位とするォレフィン樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレンおよびノまたはプロピレンを主体とするォレフィンと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することにより酸変性したものが挙げられる。

かかる酸変性ォレフィン樹脂は、その数平均分子量が 5 , 0 0 0以上が好ましく、より好ましい数平均分子量は 1 0， 0 0 0以上であり数平均分子量が 1 5 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0であることが最も好ましい。数平均分子量が 5 , 0 0 0未満では、ガラス繊維の集束性が低下するため不十分である。

本発明は、以上の如き酸変性ォレフィン樹脂を水溶性化または水分散性化させるためには、酸の基をァミンで中和するために、集束剤中にアミンが少なくとも含有されていることを必須とする。本発明で使用するァミンとしては、例えば、エチレンジァミン、アンモニア、モルホリン、ジエチレントリァミン、ヒドロキシェチルピペラジンなどが挙げられる。なかでも、取り扱い易さおよび水溶液または水分散液の安定性の点から、エチレンジァミン、モルホリンおよびアンモニアを用いることが好ましく、特にエチレンジァミンおよびモルホリンを用いることが好ましい。かかるァミンの使用量は、酸変性ォレフィン樹脂の酸の基を 1当量とした場合、 0 . 5〜 1 . 5当量の割合で使用することが好ましく、さらに 0 . 8〜 1 . 2当量の割合で使用することが好ましい。

本発明の集束剤に用いる酸変性ォレフィン樹脂は、前記ァミンの他に、中和剤として、集束剤の調合タンクや、集束剤を繊維束に付与させるアプリケ一夕での安定した水分散性または水溶性を得るために、水酸化力リゥムゃ水酸化ナトリゥムなどのアル力リ金属水酸化物を併用しても構わない。また、上記酸変性ォレフィン樹脂は、適当な量の界面活性剤を併用して水分散性化または水溶性化させることができる。界面活性としては特に限定はない。上記酸変性ォレフィン樹脂は、前記 a )成分および b )成分の合計質量に対し、 5 0〜 9 5質量％含有されていることが好ましく、 7 0〜 9 0質量％であることがより好ましい。前記値が 5 0質量％未満であるとマトリックス樹脂との相溶性および成形品の機械的強度が劣り、一方、 9 5質量％を超えると後述するシランカップリング剤の量が少なくなり好ましくない。

本発明の集束剤は、前記酸変性ォレフィン樹脂に加えて、アミノ基を有するシランカツプリング剤（アミノシラン）を含有することを必須とする。該シランカップリング剤は、酸変性ォレフィン樹脂と繊維との密着性を向上させ、かつ後にマトリックス樹脂であるォレフィン樹脂と繊維との密着性も向上させる作用を有する。

上記シランカップリング剤としては、アミノ基を有するものであれば特に限定しないが、前記アミノシランのアミノ基が 1級および /または 2級のアミノ基であることが好ましく、さらにァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— iS — （アミノエチル）ーァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— /3— （アミノエチル）一 N ' 一 β— (ァミノェチル）一ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン、 τ 一ァニリノプロビルトリメトキシシランのようなアミノシランが好ましい。前記アミノシランは、集束剤中の酸変性ポリオレフィンとの反応性が特に高いと考えられ、繊維の集束性が向上し、また、樹脂との密着性を高め、機械的強度などが優れる点で好ましい。さらにァーァミノプロピルトリエトキシシランを用いることがより好ましい。

上記シランカップリング剤は、前記 a ) 成分および b ) 成分の合計質量に対して 5〜 5 0質量％、より好ましくは 1 0〜 3 0質量％で使用する。シランカツプリング剤の使用量は低過ぎると繊維と集束剤の結合、および処理された繊維とマトリックス樹脂との密着性が不足し. 一方、シランカップリング剤の使用量が多すぎると、最終的に得られる樹脂組成物が黄変着色するので好ましくない。

前記集束剤は、前記 a ) 成分および b ) 成分の他に、樹脂成分として、例えば、さらに、酢酸ビエル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ェポキシ樹脂、ォレフィン樹脂などの樹脂またはその変性物、あるいはォレフィン樹脂系ワックスに代表されるワックス類などのオリゴマーを併用することが可能である。ただし、上記の樹脂やオリゴマーは、通常界面活性剤による水分散性化によって得られた水分散液、あるいは樹脂やオリゴマーの骨格中に存在するカルボン酸基やアミド基の中和や水和による水溶性化によって得られる水溶液といった形態で使用されるのが一般的である。さらに、集束剤に潤滑性能を付与するために、さらに潤滑剤を含有させることができる。

上記潤滑剤としては、従来の集束剤に用いられているものが使用できる。例えば、キヤデリンワックス、カルナウバヮックス、木ろうなどの植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ヮックス、モンタンワックス、石油ワックスなどの鉱物系ワックス、脂肪酸アミド、および脂肪酸エステル系、芳香族エステル系、脂肪酸エーテル系、芳香族ェ一テル系の界面活性剤などが好ましく使用される。この潤滑剤は、多すぎると繊維とマトリックス樹脂との接着を妨げることになり、不足すれば充分な潤滑性能が得られないため、使用する場合は、集束剤全体に対して固形分として 0 . 0 1〜 0 . 5質量％程度添加するのが適当である。

さらに、上記集束剤は、上記の成分以外に塩化リチウムやヨウ化力リゥムなどの無機塩や、アンモニゥムクロライド型ゃアンモニゥムェトサルフェート型などの 4級アンモニゥム塩に代表される帯電防止剤、あるいは脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系、芳香族エーテル系の界面活性剤に代表される潤滑剤などを含んでいてもよい。このような本発明の集束剤は、水分散液または水溶液の形態であり . その固形分濃度は通常 0 . 0 1〜 0 . 5質量％である。また、集束剤として前記 a ) 成分および b ) 成分の他に、他成分を添加した場合の a ) 成分および b ) 成分の合計量は、 a ) '成分および b ) 成分を含む集束剤の固形分全量を 1 0 0質量部としたとき、 5 0質量部以上含有されていることが好ましい。

本発明において上記集束剤によって処理される繊維については、モノフイラメントの平均径が 6〜 2 3 mであることが好ましく、より好ましくは 1 0〜 1 7 mである。モノフィラメントの平均径が 6 u m未満の場合は、後にマトリックス樹脂を含浸させてペレツトとした場合にペレットがコスト高になり、 2 3 mを超える場合は、上記べレツトが機械的物性が劣るために好ましくない。

本発明の集束剤による繊維の処理方法については特に限定されるものではなく、いずれの処理方法であってもよい。

本発明の集束剤は、該集束剤が付与された繊維の全量に対し固形分として 0 . 1〜 2 . 0質量％付与されていることが好ましい。付与量が 0 . 1質量％未満であると繊維の集束性が不十分で毛羽立ち易く、また、繊維とマトリックス樹脂との接着が劣り好ましくなく、一方、付与量が 2 . 0質量％を越えるとマトリックス樹脂の含浸時における繊維束の解繊が不十分となり、マトリックス樹脂中で未解繊の繊維束が存在することによる欠点を生じさせるため好ましくない。

本発明は、上記の集束剤で処理された繊維束の連続物を引きながら. ォレフィン樹脂を主体とするマトリックス樹脂を繊維束に含浸させ、長繊維で強化されたォレフィン樹脂組成物（ロングファイバーペレツト）を製造する場合、酸変性ォレフィン樹脂を含有する集束剤で処理した繊維束の使用が、繊維による補強効果を高めるうえで特に有効である。 '

一方、チヨップドストランドなどの短繊維でォレフィン榭脂を強化する、いわゆるショートファイバ一ペレットの場合においては、ェポキシ樹脂あるいはウレタン樹脂を含有してなる集束剤で処理したものが一般的に用いられ、また、その補強促進効果が認められているが. 本発明において前記集束剤で処理したチョップドストランドなどの短繊維を用いても、ロングファイバーペレットの場合と同様に補強促進効果は認められる。

次に、上記集束剤で処理された繊維束と該繊維束に含浸させるマトリックス樹脂とからなる長繊維強化成形品用ォレフィン樹脂組成物について説明する。上記マ卜リックス樹脂としてはォレフイン樹脂を主体とするものが用いられる。特に好ましくはマトリックス樹脂としてォレフィン樹脂を主体とし、これと前記集束剤の主成分と同様な酸変性ォレフィン榭脂を併用したものであり、これにより、前述した特定の集束剤で処理した繊維による補強効果を相乗的に高めることができ、成形品の機械的強度などが飛躍的に向上する。

ここでマトリックス樹脂として用いるォレフィン樹脂としては、前記ォレフィン樹脂と同様に、ォレフィンの単独重合体および 2種以上のォレフィンの共重合体から選ばれたものがいずれも使用可能である。これらのォレフィン樹脂は 2種以上混合して使用してもよい。これらのォレフィン樹脂のうち、本発明においては、樹脂の押出加工性. 成形性、得られた樹脂組成物の諸特性などから考えて、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを主体とするものが好ましく、特に好ましくはポリプロピレンを主体とするものである。

また、マトリックス榭脂として、かかるォレフィン樹脂と併用するのが好ましい変性ォレフィン樹脂としては、前記酸変性ォレフィン樹脂として詳述したものがいずれも使用できる。これらの酸変性ォレフィン榭脂は 2種以上混合して使用することも可能である。本発明において、集束処理した繊維束に含浸するマトリックス樹脂として、かかる酸変性ォレフィン樹脂をォレフイン樹脂と併用する場合においては、ォレフィン樹脂 9 9〜 4 0質量部に対し酸変性ォレフィン樹脂を 1〜 6 0質量部の割合で用いるのが好ましく、これにより、前述した繊維の集束剤による処理の作用と相まって集束剤で処理した繊維束に対するマトリックス樹脂の含浸性および繊維との密着性が一段と良くなり、強度が飛躍的に向上した成形品を与える樹脂組成物が得られる。特に好ましい組成はォレフイン樹脂 9 7〜 8 0質量部に対して酸変性ォレフィン樹脂 3〜 2 0質量部の割合である。

また、本発明において、マトリックス榭脂としてォレフィン樹脂と酸変性ォレフィン樹脂とを併用する場合においては、その主たる樹脂構成単位が同一である組合せとするのが好ましい。その具体例としては、主成分がポリエチレンで、副成分（酸変性ォレフィン樹脂）がェチレンとメタクリル酸グリシジルの共重合体、あるいは無水マレイン酸をグラフ卜させた酸変性エチレン ·ブテン一 1共重合体の組合せ、主成分がポリプロピレンであり、副成分が無水マレイン酸をグラフトさせた酸変性ポリプロピレンの組合せなどが挙げられる。また、ォレフィン樹脂と併用するのが好ましい重合体の別の例としては、塩素化またはク口ルスルホン化されたォレフィン樹脂が挙げられる。かかる樹脂の配合量などについては、上記酸変性ォレフィン樹脂と同様である。

本発明の長繊維強化ォレフィン樹脂組成物は、前述した集束剤で処理した強化用繊維束の連続物を引きながら、該繊維束に上記マトリックス樹脂を含浸させて得られる。含浸方法は従来公知の方法でよく特に限定されない。得られた樹脂組成物中の強化用繊維の配合量は、 5 〜 8 0質量％ (組成物中）である。配合量が 5質量％未満では繊維による補強効果は小さく、逆に 8 0質量％を超えると樹脂組成物の調製あるいはその成形における加工性が著しく劣り、また、繊維量の増加によるさらなる強度向上も殆ど期待できない。補強効果と加工性などのパランスを考慮すると、好ましい繊維の配合量は 2 0〜 7 0質量％ (組成物中）であり、特に好ましくは 3 0〜 6 5質量％ (組成物中）である。

また、本発明の長繊維強化ォレフィン樹脂組成物は、強化用繊維が実質上全て 2 m m以上の長さを有し、且つ互いにほぼ平行な状態で配列していることが好ましい。繊維長が 2 mm未満では、かかる樹脂組成物を成形した時、成形品において十分な強度向上は期待できない。特に成形加工操作が容易な射出成形に供し、射出成形性を損なうことなく、優れた強度を保持した成形品を得るためには、樹脂組成物は長さ 2 〜 5 0 m mのペレット状（線材状）で、繊維がペレツトと実質上同一長さで配列した線材状組成物とするのが好ましい。

また、本発明のかかる樹脂組成物には、その目的および効果を大きく阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂の 1種または 2種以上を補助的に少量併用することも可能である。また、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば. 酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤などをさらに配合することも可能である。また、ガラスフレーク、マイ力、ガラス粉、ガラスビ一ズ、タルク、クレー. アルミナ、力一ポンプラック、ウォラストナイトなどの板状や粉粒状の無機化合物、ゥイスカーなどを併用してもよい。

本発明の長繊維強化ォレフィン樹脂組成物の製造方法としては、引抜成形法がが好ましい。引抜成形法は、基本的には前記集束剤で処理された連続した強化用繊維束を引きながら、該繊維束に前記マトリックス樹脂を含浸するものであり、マトリックス樹脂のェマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中に繊維束を通してマトリックス樹脂を含浸する方法、マトリックス樹脂の粉末を繊維束に吹きつけるか、粉末を入れた槽の中を繊維束を通し、繊維にマトリックス樹脂粉末を付着させた後マトリックス樹脂を溶融し、繊維束中に含浸する方法、クロスへッドの中を繊維束を通しながら押出機などからクロスへッドにマトリックス樹脂を供給し、繊維束に含浸する方法などが知られているが、本発明においてはかかる公知の方法がいずれも利用できる。特に好ましいのはクロスへッドを用いる方法である, また、これらの引抜成形におけるマトリックス樹脂の含浸操作は 1 段で行うのが一般的であるが、これを 2段以上に分けて行ってもかまわない。特に繊維束に含浸させるマトリックス樹脂として、ォレフィン樹脂と酸変性ォレフィン樹脂を併用した場合には、これらを所定の割合で混合した溶融物を用いた 1段の含浸操作で含浸する方法、含浸操作を 2段以上にわけ、各含浸工程ではォレフィン榭脂と酸変性ォレフィン樹脂との任意の割合としたマトリックス樹脂を繊維束に含浸し、最終的に所望の樹脂組成物とする方法などがいずれも可能である, また、本発明においては、かかる樹脂組成物を製造するにあたり、溶融混練法を用いることもできる。溶融混練法は、溶融状態のマトリックス榭脂と集束剤で処理した繊維束とを押出機で混練させる方法であり、 2軸押出機でマトリックス樹脂を溶融し、途中のフィード口より集束剤で処理した繊維束を投入する方法と、 2軸または単軸押出機で予めプリブレンドしたマトリツクス樹脂と集束剤で処理した繊維束とを溶融混練させる方法がある。集束剤で処理した繊維束の形態としては連続した繊維束でも使用できるが、予め切断したタイプであるチョップドストランドが用いられることが多い。

また、集束剤で処理した繊維束に含浸させるマトリックス樹脂としてォレフィン樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を有機過酸化物とともに溶融混練したものを用い、集束剤で処理した繊維束の含浸を行うとともに、ォレフィン樹脂の一部と不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応を行わせてもよい。

上記の如き引抜成形または混練成形を用いた本発明の樹脂組成物の製造方法において、繊維束に含浸させるための溶融マトリックス樹脂の温度は、 1 8 0〜 3 20 °Cとするめが好ましく、ォレフィン樹脂としてポリプロピレンを主体とするものを用いる場合にあたっては上記温度は特に好ましい。

以上の如くして得られる本発明の樹脂組成物の形状に制約はなく、ストランド状、シート状、平板状あるいはストランドを適当な長さに裁断したペレツト茯などの任意の形状が可能である。特に成形加工の容易な射出成形への適用のため、長さ 2〜 5 0 mmの線材状組成物とするのが好ましい。また、かかる樹脂組成物を成形するにあたっては. これを成形した時、集束剤で処理した繊維が 1 mm以上の質量平均繊維長で分散した成形品とするのが好ましく、これにより高度の機械的強度を保持した成形品とすることができる。実施例

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

(実施例 1 )

ァ―ァミノプロピルトリエトキシシランを固形分として 0. 5質量％、およびマレイン酸変性ポリプロピレンのェマルジヨン（数平均分子量 1 5， 0 0 0、エチレンジァミン中和物）を固形分で 3. 0質量％を用いて集束剤（水分散液）を調合し、 1 3 ^m径の繊維表面に均一に塗布した。この繊維を集束させた後、長さ 3mmに切断および乾燥してチョップドストランドを作製した。

上記チヨップドストランドの性状は、下記に定める方法で測定した _t その測定結果を後記表 1に示す。

'強熱減量（％) ： J I S R 342 0に従う。

• ブレンド値（g) ：旭ファイバ一グラス社測定法による測定。

3 k gの試料を 1 5分間 Vプレンダ一にて攪拌した際に発生した毛羽の量。 • モノフィラメント率（％) ：旭ファイバ一グラス社測定法による測定。チヨップドストランドに含まれる細かいフィラメントの割合。

-嵩比重（一）：旭ファイバ一グラス社測定法による測定。自然落下嵩比重。

次に、このチョップドストランド 3 0質量部とポリプロピレン樹脂 6 9質量部および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂 1質量部とを押出し機にて溶融混合して、線状に押出した後、冷却した後 3 m m長に切断し、短繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレツト（F R— P P ) を作製し、射出成形機にて各種試験片を成形した。

<集束性（総合評価） >

「評価方法」

(実施例 1 〜 3、比較例 1 〜 4 (チョップドストランド））

ガラス繊維束および樹脂組成物の生産時の毛羽発生状況を考慮して、ブレンド値とモノフィラメント率の結果から毛羽の総合評価を行つた。評価基準は下記の通りである。

「評価基準」

チョップドストランド

プレンド値およびモノフイラメント率の評価において、

◎ : どちらもレベル 1を満たすもの

〇：一方がレベル 1、他方がレベル 2 X ：一方がレベル 3、他方がレベル 4

X X ：どちらもレベル 4を満たすもの

(実施例 4、比較例 5〜 8 (口一ビング））

ガラス繊維束および樹脂組成物の生産時の毛羽発生状況を考慮して、ブレンド値とモノフイラメント率の結果から毛羽の総合評価を行つた。評価基準は下記の通りである。

「評価基準」

ロービング

「評価の内容」

◎：樹脂組成物の製造時にチヨップドストランドまたは口一ビングの毛羽立ちが殆ど確認されず、問題なく生産が可能なレベル。

〇：樹脂組成物の製造時にチヨップドストランドまたは口一ビング ■ の毛羽立ちが若干確認されるが、問題なく生産が可能なレベル,

X：樹脂組成物の製造時にチヨップドストランドまたは口一ビングの毛羽立ちが発生しショートフアイバーペレツト成形においては、短時間でフィーダ一等に毛羽玉が詰まり長時間連続して' 押し出し成形ができず、またロングファイバーペレットの成形においては、口一ビングの糸切れが発生し生産性の劣るレベル < X X ：チョップドストランドまたはロービングの作製時に毛羽が発生し、チョップスドトランドの生産効率が劣り、口一ビングでは糸もつれ等により糸の繰り出しが困難なレベル。 <F R - P P物性〉

' 引張り強度（MP a) ： J I S K 7 1 1 3に従う。

• I Z D O衝撃強度（ k J Zm ²) ： J I S K 7 1 1 0に従う, (実施例 2 ) .

使用したマレイン酸変性ポリプロピレンのェマルジョンがモルホリン中和物である以外は実施例 1 と同じようにしてチョップドストランドを作製し、前記と同様に評価を実施した。その測定結果を表 1 に示す。

(実施例 3 )

使用したマレイン酸変性ポリプロピレンのェマルジョンに用いられたポリプロピレン樹脂の数平均分子量が 4, 5 0 0である以外は実施例 1 と同じようにしてチョップドストランドを作製し、前記と同様に評価を実施した。その測定結果を表 1.に示す。

(比較例 1 )

シランカツプリング剤としてァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した以外は、実施例 3と同じようにしてチョップドストランドを作製し、前記と同様に評価を実施した。その測定結果を表 1に示す。

(比較例 2 )

使用したマレイン酸変性ポリプロピレンのェマルジョンが水酸化カリウム中和物である以外は実施例 1 と同じようにしてチョップドストランドを作製し、前記と同様に評価を実施した。その測定結果を表 1に示す。

(比較例 3 )

使用したマレイン酸変性ポリプロピレンのェマルジョンが水酸化力リゥム中和物である以外は実施例 3 と同じようにしてチョップドストランドを作製し、前記と同様に評価を実施した。その測定結果を表 1に示す。 (比較例 4 )

シランカップリング剤としてァーグリシドキシプロビルトリメトキシシランを使用した以外は、比較例 3と同じようにしてチヨップドストランドを作製し、前記と同様に評価を実施した。その測定結果を表 1 に示す。

表 1

t：集束剤を含むガラス繊維全量に対する集束剤の固形分量（質量％)

* 1 ： γ —ァミノプロピルエトキシシラン

* 2 ： γ —グ、）シドキシプロピル卜リメトキシシラン

(実施例 4 )

Τ —ァミノプロビルトリエトキシシランを固形分で 0 . 5質量％、マレイン酸変性ポリプロピレンのェマルジョン（数平均分子量 2 5 , 0 0 0、エチレンジァミン中和物）を固形分で 3 . 0質量％を用いて集束剤（水分散液）を調合し、 1 6 径の繊維表面に均一に塗布した。この繊維を 4 , 0 0 0本集束させた後、乾燥してロービングを作製した。ロービングの性状は、下記に定める方法で測定した。その測定結果を表 2に示す。

' 強熱減量（％) ： J I S R 3 4 2 0に従う。

• ワインダ一毛羽量（m g ) ：旭ファイバ一グラス社測定法による測定。テンションをかけながら巻き取った時に発生した毛羽量。次に、ポリプロピレン樹脂 9 5質量部と無水マレイン酸変性ポリプ口ピレン樹脂 5質量部を混合溶融させ、含浸ダイを用いて上記口一ビングを溶融樹脂中に導入し、これを引き取りながら冷却し、 6 m m長に切断することによって、長繊維強化ポリプロピレン榭脂ペレツトを作製し、射出成形機にて各種試験片を成形した。繊維含有率は 4 0重量％とした。

(比較例 5 )

シランカップリング剤としてァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した以外は、実施例 4と同じようにしてロービングを作製し、前記と同様に評価を実施した。その測定結果を表 2に示す, (比較例 6 )

使用したマレイン酸変性ポリプロピレンのェマルジョンに用いられたポリプロピレン樹脂の数平均分子量が 1 5， 0 0 0であり、水酸化力リゥム中和物である以外は実施例 4と同じようにしてロービングを作製し、前記と同様にして評価を実施した。その測定結果を表 2 に示す。

(比較例 7 )

使用したマレイン酸変性ポリプロピレンのェマルジヨンに用いられたポリプロピレン樹脂の数平均分子量が 4 , 5 0 0である以外は比較例 6と同じようにしてロービングを作製し、前記と同様にして評価を実施した。その測定結果を表 2に示す。

(比較例 8 )

シランカップリング剤としてァ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した以外は、比較例 7と同じようにしてロービングを作製し、前記と同様に評価を実施した。その測定結果を表 2に示す, 表 2

強熱減量：集束剤を含むガラス繊維全量に対する集束剤の固形分量（質量％)

* 1 ： y —ァミノプロピルエトキシシラン

* 2：ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシランなお、繊維の集束剤として、ァミン中和された酸変性のォレフィン樹脂を用いた実施例 1 〜 4は、繊維の集束性は良好であり、毛羽立ちが見られなかったが、シランカップリング剤としてァーグリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた比較例 1 、 4、 5および？〜 8は繊維の集束性および機械的強度が劣った。一方、ァミン中和がされていない酸変性のォレフィン樹脂を用いた比較例 2 〜 4および比較例 6〜 8は、集束性が劣り毛羽の発生が多く見られるものであった, 産業上の利用可能性

以上の如き本発明によれば、ォレフィン樹脂と繊維とが強固に密着し、原料および成形品に毛羽立ちが発生せず、優れた強度の成形品を与える繊維用集束剤、ォレフィン樹脂強化用繊維、および繊維強化成形品用ォレフィン樹脂組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも下記成分 a ) および b ) を含むことを特徴とするォレフィン樹脂強化用ガラス繊維用集束剤。

a ) ァミンで中和された酸変性のォレフィン樹脂、および b ) アミノ基を有するシランカップリング剤

2 . 前記酸変性ォレフィン樹脂の数平均分子量が、 5 , 0 0 0以上である請求の範囲第 1項に記載のガラス繊維用集束剤。

3 . 前記ァミンが、エチレンジァミンおよびモルホリンから選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項に記載のガラス繊維用集束剤。

4 . 前記アミノ基を有するシランカップリング剤のアミノ基が、 1級および/または 2級ァミノ基である請求の範囲第 1項に記載のォレフィン榭脂強化用ガラス繊維用集束剤。

5 . 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載のガラス繊維用集束剤が、該集束剤を含むガラス繊維全量に対して、固形分として 0 . 1〜 2 . 0質量％付与されていることを特徴とするォレフィン樹脂強化用ガラス繊維。

6 . 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の集束剤で処理されたガラス繊維束の連続物を、クロスヘッドを通して引きながら，押出機からクロスへッドに供給されるォレフィン樹脂の溶融物で含浸することを特徴とする長繊維強化成形品用ォレフィン樹脂組成物の製造方法。 .

7 . 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の集束剤で処理されたガラス繊維束を切断してなるチョップドストランドと、ォレフィン樹脂とを混練して線状に押出し、これを切断することを特徴とする短繊維強化成形品用ォレフィン樹脂組成物の製造方法。

8 . ォレフィン樹脂が、ポリプロピレンである請求の範囲第 6項または第 7項に記載の繊維強化成形品用ォレフィン樹脂組成物の製造方法。