WO2004022691A1 - Portioned detergent or cleansing agent containing phosphate ii - Google Patents

Portioned detergent or cleansing agent containing phosphate ii Download PDF

Info

Publication number
WO2004022691A1
WO2004022691A1 PCT/EP2003/008537 EP0308537W WO2004022691A1 WO 2004022691 A1 WO2004022691 A1 WO 2004022691A1 EP 0308537 W EP0308537 W EP 0308537W WO 2004022691 A1 WO2004022691 A1 WO 2004022691A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
weight
acid
detergent
soluble
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/008537
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ulrich Pegelow
Alexander Lambotte
Maren Jekel
Christian Nitsch
Arno DÜFFELS
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU2003255346A priority Critical patent/AU2003255346A1/en
Priority to EP03793672A priority patent/EP1529100B1/en
Priority to DE50310442T priority patent/DE50310442D1/en
Publication of WO2004022691A1 publication Critical patent/WO2004022691A1/en
Priority to US11/057,617 priority patent/US20050187136A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates

Definitions

  • the present invention is in the field of portioned liquid detergents or cleaning agents, such as those used for dosing washing and cleaning-active substances.
  • the present invention relates to low-water liquid washing or cleaning agents which contain phosphate.
  • the international applications WO 00/55044, WO 00/44045, WO 00/44046 and WO 00/55415 disclose special configurations of the thermoforming process for producing deep-drawn packaging units.
  • these deep-drawn bags contain liquid or gel-like substance mixtures, preferably from the field of washing and cleaning-active substances.
  • the foil bag can consist of water-soluble materials such as polyvinyl alcohol.
  • the applications do not provide any further details about the composition of the liquid or gel-like ingredients, their storage stability or water absorption behavior.
  • the international application WO claims liquid compositions with a water content above 3% by weight, which are packaged in thermoformed PVA containers 02/16222 (Reckitt Benckiser Limited).
  • the liquid compositions can include phosphate-containing textile or dishwashing detergents. None of the applications mentioned gives information about the packaging of the phosphates contained in the liquid washing or cleaning agents or the advantageous influence of such a packing on the storage stability and water absorption behavior of the washing or cleaning agents containing phosphates.
  • WO 02/16541 (Reckitt Benckiser Limited) relates to liquid-filled, water-soluble or water-dispersible containers.
  • the liquids contained have a water content of between 20 and 50% by weight and contain at least one polyphosphate builder and potassium and sodium ions, the molar ratio of potassium to sodium being between 0.55: 1 and 20: 1.
  • Potassium tripolyphosphate is disclosed as the preferred polyphosphate. This application does not provide any further information about the preferred phosphates used or their packaging.
  • European patent EP 518 689 B1 (Rhone-Poulenc Agrochimie) claims container systems comprising a water-soluble or water-dispersible bag containing an agent which is a liquid or a gel, comprising a dangerous product, 5 to 55% by weight Water and an effective amount of an electrolyte that is an inorganic salt. According to the teaching of EP 518 689 B1, the addition of this electrolyte reduces the solubility of the bag material in the aqueous solution and in this way increases the stability of the bag. In addition to other inorganic salts, phosphates are also disclosed as effective electrolytes. This patent does not disclose the special nature of these phosphates or their packaging.
  • Liquid or gel-like forms of supply such as those which are available pre-dosed in foil bags and are described in the aforementioned applications, have hitherto had a number of disadvantages.
  • Low-water liquids or gels in particular, tend to form precipitates at the temperatures and atmospheric humidities usual for storage, transport or use, or to solidify the entire gel. The formation of such precipitates is not only detrimental to the external appearance of the agents, but also has an adverse effect on the washing or cleaning performance of these agents, since the precipitation generally results in a reduced solubility of the solidified detergent or cleaning agent ingredients.
  • a first subject of the present application is therefore a portioned, liquid detergent or cleaning composition in a water-soluble or water-dispersible container, comprising a low-water matrix and phosphate dispersed therein, characterized in that the dispersed phosphate comprises sodium tripolyphosphate and the phase I proportion of the dispersed sodium tripolyphosphate based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate is less than 25% by weight, and in preferred embodiments it has proven to be particularly advantageous, in particular in storage tests lasting several weeks at temperatures above 50 ° C., if the phase I content of the dispersed sodium tripolyphosphate in the agents according to the invention less than 20% by weight, preferably less than 16% by weight, particularly preferably less than 12% by weight and in particular less than 10% by weight, in each case based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate s, is.
  • About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
  • low-water refers to those liquid washing or cleaning agent compositions which have a total water content, that is to say a free water content and / or water present in the form of water of hydration and / or constitutional water below 18% by weight in each case based on the total weight of the detergent and cleaning agent without taking into account the water-soluble or water-dispersible Containers have.
  • the water content can be determined, for example, by titration according to Karl Fischer.
  • preferred detergent or cleaning agent compositions have a total water content, that is to say a content of free water and / or water present in the form of water of hydration and / or constitutional water, between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 12% by weight, particularly preferably between 1 and 9% by weight and in particular between 2 and 6% by weight, in each case based on the total weight of the washing and cleaning agent without taking into account the water-soluble or water-dispersible container.
  • the total water content (sum of the free water and the constitutional water and the hydrate water) of preferred agents according to the invention is between 0.1 and 15% by weight, the proportion of free water in this total water content is preferably low.
  • washing or cleaning agent compositions are therefore preferred which have a free water content, that is to say water not present in the form of water of hydration and / or constitutional water, between 0.1 and 6% by weight, preferably between 0 and 1 and 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 4 wt .-% and in particular between 0.1 and 3 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent composition, without taking into account the water-soluble or water-dispersible Containers have.
  • a free water content that is to say water not present in the form of water of hydration and / or constitutional water, between 0.1 and 6% by weight, preferably between 0 and 1 and 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 4 wt .-% and in particular between 0.1 and 3 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent composition, without taking into account the water-soluble or water-dispersible Containers have.
  • Low-water detergents or cleaning agents preferred in the context of the present invention contain, in addition to the sodium tripolyphosphate described above, further phosphates, preferably from the group of the alkali metal phosphates.
  • Alkali metal phosphates is the summary name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white powders, which are very easily soluble in water, lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 P0 4 is acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP
  • KH 2 P0 4 is a white salt with a density of 2.33 like "3" a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP0 3 ) ⁇ ] and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0, is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol. Water ( Density 1, 52 like “3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 0 7 when heated more.
  • Disodium hydrogen phosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Using phenolphthalein as an indicator
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0, is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ), a density of 2.536 ′′ 3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), K 3 P0 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction Heating of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 0 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • the condensation of NaH 2 P0 4 and KH 2 P0 results in higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • melt or glow phosphates Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • Pentapotassium triphosphate K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0).
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
  • phosphates are to be regarded as preferred constituents of liquid, low-water detergent or cleaning agent compositions, in a particularly preferred embodiment of the present invention the dispersed phosphate in addition to the sodium tripolyphosphate, further polyphosphate (s), preferably thpolyphosphate (s) , particularly preferably potassium tripolyphosphate.
  • the claimed agents can also be special detergents for the care of fibers, glass, ceramics or metal.
  • detergents and cleaning agents are preferred which have a total phosphate content of the detergent and cleaning agent composition of between 30 and 70% by weight, preferably between 35 and 65% by weight, particularly preferably between 40 and 60% by weight and in particular between 45 and 55 wt .-%, each based on the total weight of the liquid detergent and detergent composition, without taking into account the water-soluble or water-dispersible container.
  • the phosphate dispersed in the low-water matrix can be coated in order to influence the solution properties or the appearance of the washing or cleaning agents claimed, but in particular to further improve the shelf life. It is preferred that, based on the total weight of the dispersed phosphate, at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 70% by weight of the dispersed phosphate have a coating ,
  • Polymers or polymer mixtures are particularly suitable as coating materials or as a component of the coating, for example as a binder in combination with salts, preferably inorganic salts, the polymer or at least 50% by weight of the polymer mixture being selected from a) water-soluble nonionic polymers from the group of a1) polyvinylpyrrolidones, a2) vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, a3) cellulose ethers
  • Ethylene, vinylbenzene, vinyl methyl ether, acrylamide and their water-soluble salts d10) Terpolymers from vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic monocarboxylic acid branched in the D-position
  • Polyquaternium 1 ⁇ and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • Water-soluble polymers in the sense of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • the phosphates dispersed in the liquid washing and cleaning agents according to the invention are preferably coated with a polymer or polymer mixture, the polymer (and accordingly the entire coating) or at least 50% by weight of the polymer mixture (and thus at least 50% of the coating) certain polymers is selected.
  • the coating consists entirely or at least 50% of its weight of water-soluble polymers from the group of nonionic, amphoteric, zwitterionic, anionic and / or cationic polymers.
  • the coating of the phosphate consists of a further inorganic salt which contains one of the polymers mentioned as a binder. Preferred polymers from these groups have been listed above and are described in more detail below.
  • Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable nonionic polymers are for example:
  • Polyvinylpyrrolidones as, for example, sold under the name Luviskol ® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers in the context of the invention.
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I)
  • polyvinylpyrrolidones which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by solution or suspension polymerization using free-radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • free-radical formers peroxides, azo compounds
  • the ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights.
  • Commercial polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered.
  • Vinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.). Vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers, as are marketed, for example under the trademark Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula (II)
  • the vinyl esters are polymerized by free radicals using various processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization,
  • Copolymers of vinyl acetate with vinyl pyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II)
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and
  • Methylhydroxypropylcellulose such as are for example sold under the trademark Culminal® ® and Benecel ® (AQUALON).
  • Cellulose ethers can be described by the general formula (III)
  • R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical.
  • at least one R in formula (III) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of etherification reagent have been attached to an anhydroglucose unit on average.
  • Hydroxyethylceiluloses are water-soluble from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range from 0.35-1.35 (DS) or 1.5- 3 (MS). Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish-white, odorless and tasteless powders in widely varying degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • ampho-polymers are amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free -COOH or S0 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and - Contain COO " - or -S0 3 " groups, and summarized those polymers which contain -COOH or S0 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer suitable is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3- tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Methacrylic acid and its simple esters.
  • preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (e.g.
  • acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride and optionally further ionic or nonionic monomers, as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the one cited therein State of the art can be seen.
  • amphoteric polymers are for example those available under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert Bütylaminoethylmethacrylat / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
  • Suitable zwitterionic polymers are, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts. Further suitable zwitterionic polymers methacroylethylbetaine / methacrylate copoly- mers are obtainable under the name Amersette® ® (AMERCHOL).
  • Anionic polymers suitable according to the invention include a .:
  • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as are commercially available for example under the names Resyn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF).
  • Resyn ® National Starch
  • Luviset ® BASF
  • Gafset ® GAF
  • these polymers also have monomer units of the general formula (IV):
  • Vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers available, for example, under the trademark
  • Luviflex ® (BASF).
  • BASF Luviflex ®
  • VBM-35 Luviflex ®
  • BASF available vinyl pyrrolidone / acrylate terpolymers.
  • Acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers for example, under the
  • Ultrahold ® strong (BASF) are sold.
  • Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds are grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds
  • Polyalkylene glycols are obtained by heat polymerization in a homogeneous phase by converting the polyalkylene glycols into the monomers of the vinyl esters, esters of
  • Acrylic acid or methacrylic acid stirred in the presence of radical formers.
  • Suitable vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
  • Vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid those which are associated with low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol,
  • Polyalkylene glycols in particular include polyethylene glycols and polypropylene glycols
  • n can take values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • a different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and directly after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula V mentioned above.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols (PPG) are polymers of propylene glycol that have the general formula VI
  • the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and more
  • the non-ionic monomers can be of very different types and the following are preferred:
  • the ionic monomers can likewise be of very different types, of which crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinyl acetic acid,
  • Ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallylsucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin are preferably used as crosslinkers.
  • the grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 65% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to ⁇ O% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and iv) 0.1 to ⁇ % by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii). copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups: i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or
  • Esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids ii) unsaturated carboxylic acids, iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters from the
  • Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as those having 1 to ⁇ carbon atoms, the carbon chains of these compounds being optionally by double-bonded hetero groups such as -O- , -NH-, -S_ can be interrupted.
  • Terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester contain monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyesters of the formula VII:
  • R 3 is -H or -CH 3
  • R 2 is -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2
  • R 1 is -CH 3 or a saturated straight-chain or branched C- ⁇ - 6 alkyl radical and the sum of
  • Carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is preferably 7, 6, 5, 4, 3 or 2.
  • Vinylbenzene, vinyl methyl ether, acrylamide and their water-soluble salts Terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic monocarboxylic acid branched in the ⁇ -position.
  • polymers which can preferably be used as part of the coating are cationic polymers.
  • the permanent cationic polymers are preferred among the cationic polymers.
  • polymers which have a cationic group irrespective of the pH of the composition are referred to as “permanently cationic”.
  • These are generally polymers which have a quaternary nitrogen atom, for example in the form of a Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, as are commercially available under the names Celquat ® and Polymer JR ®
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Polysiloxanes with quaternary groups such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; di-quaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
  • Cationic guar derivatives such as in particular the products sold under the trade names Cosmedia ® Guar and Jaguar ® ,
  • Polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid Under the names Merquat ® 100 (poly (dimethyl)) and Merquat ® 550 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide CopoIymer) commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate such as, for example, vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 16 and Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • the polymers mentioned are named according to the so-called INCI nomenclature, with detailed information in the CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, to which express reference is made here becomes.
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
  • a particularly preferred coating material for phosphates in the context of the present application is polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the coating of phosphates preferred according to the invention can also consist of a mixture of the aforementioned polymers with salts, preferably inorganic salts.
  • Phosphate particles coated in this way can be produced, for example, by a granulation process in which particulate builders are brought into contact with aqueous solutions of inorganic salts containing binder in a fluidized bed.
  • a method for producing coated phosphate particles comprises the steps: a) introducing one or more particulate builders (s) into a fluidized bed; b) spraying the aqueous solution of at least one inorganic salt onto the particulate builder (s), the aqueous solution used in step b) also containing a binder.
  • separate particles are referred to as particles or particulate builder granules, such as are obtained, for example, by crystallization or agglomeration.
  • the term particle is not tied to any particle size.
  • the size of the particles processed in the process according to the invention is limited only by the technical possibilities of the fluidized bed used.
  • the coating agent used in step b) of the process is an aqueous solution of an inorganic salt which also contains binders.
  • the binder used is not necessarily completely dissolved, for example it may also be suspended in the aqueous phase. However, coating compositions which have both the inorganic salt and the binder in dissolved form are preferred in the context of the present application.
  • the temperature of the supply air used in step b) is between 30 and 220 ° C., preferably between 60 and 210 ° C. and in particular between 90 and 200 ° C. and / or the fluidized bed are therefore preferred in the context of the present application during the spraying on of the aqueous solution in step b) has a temperature above 30 ° C., preferably above 45 ° C. and in particular above 60 ° C. and / or the aqueous solution sprayed on in step b) has a temperature above 30 ° C., preferably above 40 ° C and in particular above 50 ° C.
  • Aqueous solutions of inorganic salts which have a solubility above 100 g / L at 20 ° C. are preferably used in the above process.
  • Inorganic salts which are capable of forming hydrates have proven to be particularly advantageous. From this group of the hydrate-forming salts, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium phosphate or magnesium sulfate are preferred.
  • Granulation processes are particularly preferred, which are characterized in that the solution sprayed on in step b) contains at least one inorganic salt from the group which is capable of forming hydrates, in particular at least one inorganic salt from the group sodium sulfate, sodium carbonate, sodium phosphate or magnesium sulfate ,
  • the aforementioned inorganic salts are used in the process according to the invention in the form of aqueous solutions which additionally contain a binder.
  • This binder (s) in the process according to the invention increases the bulk density and abrasion resistance of the resulting granules and improves their free-flowing properties.
  • Water-soluble organic polymers have proven to be particularly suitable binders, the polyalkylene glycols, in particular the polyethylene glycols and / or polypropylene glycols, being particularly preferred. A detailed description of preferred water-soluble polymers for the coating can be found in the previous sections. Reference is made to these statements at this point.
  • the coating of the phosphate dispersed in the liquid washing or cleaning agent compositions according to the invention preferred in the context of the present invention leads to significantly improved properties of these agents even with small amounts of coating material. It is preferred in the context of the present invention that the amount of coating material, based on the total weight of the coated dispersed phosphate, is between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 12% by weight and in particular between 2 and ⁇ % by weight .-%.
  • a second method for improving the shelf life of agents according to the invention is the hydration of the phosphates dispersed in the low-water matrix, in particular the sodium tripolyphosphate.
  • sodium tripolyphosphate continues to exist as a crystalline hexahydrate, in addition to the two anhydrous modifications, the hydrate water content of which, based on the total weight, is 2 ⁇ % by weight.
  • the dispersed sodium tripolyphosphate is therefore at least partially in the form of the hexahydrate.
  • the dispersed sodium tripolyphosphate can also be completely in the form of the hexahydrate.
  • washing or cleaning agent compositions in which the dispersed sodium tripolyphosphate, based on its total weight, contains 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight and in particular 25 to 50% by weight sodium tripolyphosphate hexahydrate are particularly preferred.
  • partially hydrated sodium tripolyphosphate can also be used. Such partially hydrated phosphate has the advantage of easier processing compared to hexahydrate and, because of the lower hydrate water content, enables the production of washing or washing
  • Detergent compositions of higher active ingredient concentration Partially hydrated sodium tripolyphosphate can be produced, for example, by the action of hot steam or aqueous spray mist on anhydrous phosphates. The degree of hydration of the phosphate can be determined from the amount of water supplied.
  • the dispersed phosphate at least partially in the form of a hydrated phosphate and this hydrated phosphate preferably has an H 'ydratementgehalt 0.5 to 26 wt .-%, preferably 1-24 wt % and in particular from 2 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the dispersed hydrated phosphate.
  • the agents according to the invention are in the form of a solid suspension in a low-water matrix which, in addition to the water, can also contain other non-aqueous solvents.
  • solid suspension does not exclude within the scope of the present application, that the solid substances contained in the agents according to the invention are at least partially in solution. Regardless of these dissolved proportions, however, the agents according to the invention have a proportion of suspended solids.
  • the above-mentioned non-aqueous solvents originate, for example, from the groups of the mono-alcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides.
  • Non-aqueous solvents which are water-soluble are particularly preferred, "water-soluble" solvents for the purposes of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the agents according to the invention preferably come from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mononyl butyl ether, diethylene glycol methyl ether -ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytrigly
  • a portioned detergent or cleaning agent composition which is particularly preferred in the context of the present invention is characterized in that it particularly comprises non-aqueous solvents in amounts of 0.1 to 70% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight preferably from 1 to 50% by weight, very particularly preferably from 2 to 40% by weight and in particular from 2.5 to 30% by weight, in each case based on the entire composition, preferred (s) non-aqueous ( s) the solvent is / are selected from the group of nonionic surfactants which are liquid at room temperature, the polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate, triacetin, ethylene glycol, propylene glycol, propylene carbonate, hexylene glycol, ethanol and n-propanol and / or iso-propanol.
  • non-aqueous solvents in amounts of 0.1 to 70% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight preferably from 1 to 50% by weight, very particularly preferably from 2 to 40%
  • nonionic surfactants which are liquid at room temperature are described in detail below as washing or cleaning-active substances.
  • PEG Polyethylene glycols
  • VIII Polyethylene glycols
  • n values can be between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 16.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula (IX)
  • n can have values between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1, 261 that solidifies at 13.2 ° C.
  • Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities.
  • Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the W0 3 contact via the glycide stage.
  • Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is reacted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to give glycerol carbonate. Glycerol carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1, 393 "3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene glycol (1, 2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1, 113.
  • the solidification point of ethylene glycol is - 11.5 ° C, the liquid boils at 19 ⁇ ° C.
  • ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • 1,3-propanediol is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting liquid with a density of 1, 0597 that solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C.
  • 2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1, 03 ⁇ 1, which solidifies at -60 ° C and boils at 1 ⁇ ° C.
  • 2-propanediol is made from propylene oxide by adding water.
  • Propylene carbonate is a water-bright, easily movable liquid with a density of 1, 21 like "3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ° C. Propylene carbonate is also available on an industrial scale due to the reaction of propylene oxide and C0 2 at 200 ° C and ⁇ O bar accessible.
  • detergent or cleaning agent compositions preferred according to the invention receive further active substances customary for these agents, substances from the group of bleaching agents, bleach activators, polymers, builders, surfactants, Enzymes, electrolytes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antimicrobial agents, anti-corrosive agents, anti-corrosive agents, anti-corrosive agents, anti-corrosive agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti
  • bleaches and bleach activators can be contained in the agents according to the invention in addition to other components.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Detergent tablets for automatic dishwashing can also contain bleaches from the group of organic bleaches.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are 'eroxyklaren the P, are mentioned as examples of particularly alkylperoxy acids and aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid
  • PAP Phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid N-npnenylamidoperadipinic acid and N-nonenylamidopersuccinate
  • aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyacidoxyacidacidacid Decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.
  • the agents according to the invention are used as automatic dishwashing agents, they can contain bleach activators in order to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • Acylimides especially N-nonanoyl succinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-diacetoxy ,
  • bleach activators that are preferably used in the context of the present application are four bonds from the group of the cationic nitriles, in particular cationic nitrile of the formula
  • a particularly preferred agent according to the invention is a cationic nitrile of the formula
  • bleach catalysts can also be incorporated into the agents.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • builders are other important ingredients of detergents or cleaning agents.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can contain all of the builders usually used in these agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ ⁇ 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have have a release delay compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite that can be used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about ⁇ O% by weight zeolite X ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AJX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates As builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. To avoid repetition, reference is made to the above statements for a detailed description of these phosphates.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their alkali and in particular sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances are considered to be alkali carriers, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, in particular sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate being used for the purposes of this invention. If the washing or cleaning agents according to the invention are used for machine dishwashing, water-soluble builders are preferred, since they generally tend less to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Common builders are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates. Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of the disilicate and / or metasilicate are preferably used for the production of tablets for machine dishwashing. A builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred. A builder system which contains a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • Organic cobuilders which can be used in the cleaning agents in the context of the present invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the respective acid form, which were determined in principle by means of permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated.
  • This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
  • copolymers have the effect that the items of tableware treated with such agents become significantly cleaner in subsequent cleaning operations than items of tableware that have been washed with conventional agents.
  • drying time in the context of the teaching according to the invention is generally the understood meaning as meaning, i.e. the time that elapses until a dish surface treated in a dishwasher is dried, but in particular the time that elapses until 90% of a surface treated with a detergent or rinse aid in concentrated or diluted form has dried ,
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred among these monomers are
  • H 2 C CH-X-S0 3 H (Xla),
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlb),
  • ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the group iii) monomer content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • Particularly preferred copolymers consist of
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlb),
  • the copolymers contained in the compositions can contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • agents according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula XII
  • These polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the agents according to the invention are also preferred and are characterized in that the agents contain one or more copolymers which have structural units of the formula XIII
  • acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • Agents according to the invention which contain one or more copolymers which have structural units of the formula XIV
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • preferred agents according to the invention are obtained which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula XVI
  • automatic dishwashing agents which contain, as ingredient b), one or more copolymers which have structural units of the formulas XII and / or XIII and / or XiV and / or XV and / or XVI and / or XVII
  • All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • Corresponding agents which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the agents according to the invention is preferably 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers those which contain 20 to ⁇ 5% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred ,
  • the molar mass of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the intended use.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • the content of one or more copolymers in the agents according to the invention can vary depending on the intended use and the desired product performance, preferred dishwasher detergents according to the invention being characterized in that they contain the copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50% by weight. %, preferably from 0.5 to 35% by weight, particularly preferably from 0.75 to 20% by weight and in particular from 1 to 15% by weight.
  • both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated are particularly preferred in the agents according to the invention
  • Carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionic monomers are used.
  • the polyacrylates were described in detail above. Combinations of the above-described copolymers containing sulfonic acid groups with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons, are particularly preferred.
  • Such polyacrylates are commercially available under the trade names Sokalan ® PA15 or Sokalan ® PA25 (BASF).
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which by reaction of D 'ialdehyden with polyol having 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • preferred agents contain one or more surfactant (s) from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants in acid form are preferably one or more substances from the group of carboxylic acids, sulfuric acid half-esters and sulfonic acids, preferably from the group of fatty acids, fatty alkyl sulfuric acids and alkylarylsulfonic acids.
  • the compounds mentioned should have longer-chain hydrocarbon radicals, that is to say they should have at least 6 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical.
  • the C chain distributions of the anionic surfactants are usually in the range from 6 to 40, preferably ⁇ to 30 and in particular 12 to 22 carbon atoms.
  • Carboxylic acids which are used as soaps in detergents and cleaning agents in the form of their alkali metal salts, are technically largely obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only water is used on an industrial scale that splits the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • Carboxylic acids which can be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • the preferred compound in the context of the present compound is Use of fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), triacidic acid (melodic acid), melodic acid unsaturated seces 9c- Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid (linole
  • Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the context of the present invention.
  • Their alkali metal, in particular sodium salts, the fatty alcohol sulfates are commercially available from fatty alcohols which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or sulfur trioxide to give the alkyl sulfuric acids concerned and are subsequently neutralized.
  • the fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters.
  • the most important industrial process for the production of fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of the alcohols with SOa / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
  • alkyl ether sulfuric acids the salts of which, the alkyl ether sulfates, are distinguished by a higher water solubility and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts) compared to the alkyl sulfates.
  • alkyl ether sulfuric acids are synthesized from fatty alcohols, which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question.
  • ethylene oxide propylene oxide can also be used.
  • the subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 93% of the alkyl ether sulfuric acids concerned.
  • Alkanesulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention.
  • Alkanesulfonic acids can terminal the sulfonic acid group bound (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary alkanesulfonic acids being of commercial importance. These are made by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with UV light to give the corresponding sulfochlorides, which, when hydrolysed with alkalis, provide the alkanesulfonates directly, and when reacted with water, the alkanesulfonic acids.
  • di- and polysulfochlorides and chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction in the sulfochlorination, the reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 30% and then terminated.
  • alkanesulfonic acids Another process for the production of alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in which n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and oxygen under irradiation with UV light.
  • This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals that react further with oxygen to form the alkylpersulfonyl radicals.
  • the reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which breaks down into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin gives the alkylsulfonic acids or water, which reacts with alkylpersulfonic acid and sulfur dioxide to give sulfuric acid.
  • this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then stopped.
  • Oil sulfonates are produced industrially by the reaction of olefins with sulfur trioxide. Intermediate hermaphrodites are formed, which cyclize to form so-called sultans. Under suitable conditions (alkaline or acidic hydrolysis), these sultans react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkenesulfonic acids, both of which can also be used as anionic surfactant acids.
  • alkylbenzenesulfonates as powerful anionic surfactants have been known since the 1930s. At that time, alkylbenzenes were produced by monochlorination of kogasin fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution.
  • propylene was tetramerized to give branched ⁇ -dodecylene and the product was converted to tetrapropylene benzene via a Friedel-Crafts reaction using aluminum trichloride or hydrogen fluoride, which was subsequently sulfonated and neutralized.
  • TPS tetrapropylene benzene sulfonates
  • Linear aikylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible to linear olefins.
  • petroleum fractions are separated on an industrial scale with molecular sieves into the n-paraffins of the desired purity and dehydrated to the n-olefins, resulting in both - and i-olefins.
  • the resulting olefins are then reacted with benzene in the presence of acidic catalysts to give the alkylbenzenes, the choice of Friedel-Crafts catalyst having an influence on the isomer distribution of the linear alkylbenzenes formed: when using aluminum trichloride, the content of the 2-phenyl isomers is in the mixture with the 3, 4, 5 and other isomers at approx. 30% by weight, on the other hand, if hydrogen fluoride is used as a catalyst, the content of 2-phenyl isomer can be reduced to approx.
  • C 8 are preferred according to the invention as anionic surfactants in acid form. 16 -, preferably C 9 _ 13 alkylbenzenesulfonic acids. In the context of the present invention, it is further preferred C 8 .
  • anionic surfactants in their acid form can be used alone or in a mixture with one another.
  • the anionic surfactant in acid form, before addition to the carrier material (s) contains further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably of 1 to 15 wt .-% and in particular from 2 to 10 wt .-%, each based on the weight of the mixture to be reacted.
  • anionic surfactants partially or fully neutralized. These salts can then be present as a solution, suspension or emulsion in the granulating liquid, but can also be part of the solid bed as a solid.
  • ammonium and mono-, di- or triethanolalkonium ions are suitable as cations for such anionic surfactants.
  • mono-, di- or triethanolamine the analog representatives of mono-, di- or trimethanolamine or those of the alkanolamines of higher alcohols can also be quaternized and present as a cation.
  • Cationic surfactants can also be used with advantage as active substances.
  • the delivery form of the cationic surfactant can be added directly to the mixer, or it can be sprayed onto the solid carrier in the form of a liquid to pasty form of cationic surfactant.
  • Such cationic surfactant preparation forms can be prepared, for example, by mixing commercially available cationic surfactants with auxiliaries such as nonionic surfactants, polyethylene glycols or polyols. Lower alcohols such as ethanol and isopropanol can also be used, the amount of such lower alcohols in the liquid cationic surfactant preparation form being below 10% by weight for the reasons mentioned above.
  • agents according to the invention can contain one or more cationic, fabric softening agents of the formulas XIX, XX or XXI as cationic active substances with fabric softening effect:
  • the washing or cleaning agent composition additionally contains nonionic surfactant (s) as active substance.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably ⁇ to 1 ⁇ C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly branched or preferably in the 2-position methyl or linear and methyl branched residues in the mixture can contain, as they are usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ⁇ alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 - ⁇ 4 alcohols with 3 EO and C 12 -i 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) X can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula XXII,
  • R-CO-N- [Z] (XXII) i ⁇ the RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula XXIII,
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical is 2 to ⁇ carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to ⁇ carbon atoms
  • Cn- 4- alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2 is.
  • containers according to the invention which contain surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic (s) surfactant (s), in amounts of 5 to ⁇ O% by weight, preferably 7.5 to 70% by weight. %, particularly preferably from 10 to 60% by weight and in particular from 12.5 to 50% by weight, in each case based on the weight of the enclosed solids.
  • surfactants in cleaning agents for automatic dishwashing is preferably limited to the use of nonionic surfactants in small amounts.
  • Agents for automatic dishwashing according to the invention therefore preferably contain only certain nonionic surfactants, which are described below.
  • nonionic surfactants which are described below.
  • weakly foaming nonionic surfactants are used as surfactants in automatic dishwashing detergents.
  • representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants are of lesser importance.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably ⁇ to 1 ⁇ C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly branched or preferably in the 2-position methyl or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 1 ⁇ C atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to ⁇ EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or ⁇ EO, C 12 - ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 - ⁇ 4 alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactant which has a melting point above room temperature, preferably a nonionic surfactant with a melting point above 20 ° C.
  • Nonionic surfactants to be used preferably have melting points above 25 ° C, particularly preferred nonionic surfactants have melting points between 25 and 60 ° C, in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C16. 2, o alcohol), a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • C16. 2, o alcohol 16 to 20 carbon atoms
  • C preferably 18 alcohol a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight.
  • Non-ionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example, under the name Poly Tergent ® SLF 1 ⁇ from Olin Chemicals.
  • Another preferred surfactant can be represented by the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 1 ⁇ carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • x denotes values between 0.5 and 1
  • y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped Pply (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl -, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having ⁇ to 16 C atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or - CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x> 2.
  • the value 3 for x has been chosen here as an example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or the other way around.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 13. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for this purpose. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA process (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4, 4'-dicarboxylic acid) or the biuret method can be determined.
  • BCA process bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4, 4'-dicarboxylic acid
  • biuret method can be determined.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or potvinase ® from Novozymes.
  • the variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5463.
  • proteases are, for example, those under the trade names Durazym ® , Relase ® , Everlase ® , Nafizym, Natalase ® , Kannase ® and Ovozymes ® from Novozymes, those under the trade names Purafect ® , Purafect ® OxP and Properase ® from the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from ß; licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST.
  • Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from ß. Amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ® , and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12366) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. highlight agaradherens (DSM 994 ⁇ ); fusion products of the molecules mentioned can also be used.
  • Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicoia lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or developed further, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicoia insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the Genencor company can use the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Agents according to the invention can contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (antiredeposition effect or inhibition of graying) and avivage (tissue effect), up to the exertion of a “stone washed” effect.
  • EG endoglucanase
  • Novozymes A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® .
  • the products Endolase ® and Carezyme ® also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1600.
  • Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® .
  • the 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® can also be used.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The from ß. subtilis .beta.-glucanase obtained is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • washing or cleaning agents according to the invention can contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Denilite ® 1 are suitable commercial products and 2 from Novozymes.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) when the redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling differ greatly.
  • the enzymes used in agents according to the invention either originate from microorganisms, for example the genera Bacillus, Streptomyces, Humicoia, or Pseudomonas, uride / or are produced by biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • Agents according to the invention can be added to the enzymes in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural, polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzyme is enclosed in a solidified gel are or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • Agents according to the invention can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-.meta- or para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus are also suitable. Ovomucoid and leupeptin may be mentioned as peptide protease inhibitors; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End group-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.
  • Lower aliphatic alcohols but above all polyols, such as, for example, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are further frequently used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation by physical influences.
  • C.Alcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides, stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkylpolyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars increase the stability of the enzymes against oxidative breakdown.
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, Bjoric acid and / or Borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the action of peptide-aldehyde stabilizers can be increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and can be further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • liquid enzyme formulations is particularly preferred in the context of the present invention.
  • Agents according to the invention are preferred here which additionally contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably of 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, based in each case on the total composition.
  • a wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the granules according to the invention is preferred.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert.-butylcyclohexyl acetate, methyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linainyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexylpropylatelionyl pylylatepylpropylionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 3-1 ⁇ C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal
  • the ketones for example the Jonone, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone
  • the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role plays. Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more are an exception. Due to the different volatility of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several odoriferous substances changes during evaporation, the odor impressions being described as "top note”, “heart or middle note” (middle note or body ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, i.e. non-stick fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • fixatives for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the smell of the water-soluble or water-dispersible container as well as the smell of the liquid (product fragrance) enclosed by this container and, after the cleaning and care process has ended, the laundry fragrance for example, can also be influenced by a suitable selection of the fragrances or perfume oils mentioned , In order to ensure an unmistakable product fragrance, more volatile fragrances are used in particular, while the use of more adhesive fragrances is advantageous in order to achieve a sufficient laundry fragrance.
  • Adhesive odoriferous substances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champaca flower oil, noble fir oil, Noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce pine oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurjun balsam oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, kajeput oil, calamus oil, camomile oil, camomile oil, camphor oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kola oil, kana oil, kana oil, kola oil, kana oil, kana oil, kol
  • the higher-boiling or solid odorants of natural or synthetic origin can also be used in the context of the present invention as adherent odorants or odorant mixtures, that is to say fragrances.
  • These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, benzoic acid ethyl ester, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzyl benzate, boryl formate benzyl benzate, benzyl formate benzyl benzyl benzate, benzyl formate benzyl benzyl benzate, benzyl formate benzyl benzate, benzyl formate benzyl
  • the more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyisothiocyanates (alkyl mustards), butanedione, limonene, linalool, linaylacetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
  • the enclosed liquid or the water-soluble container can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high level Storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light. If the agents according to the invention are used for textile cleaning, the dyes used should not have a pronounced substantivity towards textile fibers in order not to stain them.
  • Hydrotropes or solubilizers are substances which, because of their presence, render other compounds which are practically insoluble in a particular solvent soluble or emulsifiable in this solvent (solubilization).
  • solubilizers that form a molecular compound with the poorly soluble substance and those that work through micell formation. It can also be said that solubilizers only give a so-called latent solvent its solvency.
  • water is used as a (latent) solvent, one speaks mostly of hydrotropes instead of solubilizers, in some cases better of emulsifiers.
  • Foam inhibitors which can be used in the agents according to the invention include soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials.
  • Agents preferred in the context of the present application contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are structured according to the scheme (R 2 SiO) x and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000-150,000, and viscosities between 10 u. 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances attach to the fibers and bring about a brightening and a false bleaching effect. by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry.
  • Suitable compounds originate from the substance classes of the 4,4-diamino-2; 2 'stilbenedisulfonic acids (flavonic), 4,4'-distyryl-biphenylene, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as
  • Methylhydroxyethyl cellulose methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
  • the agents according to the invention can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • a substance that is particularly suitable for textile finishing and care is cottonseed oil, which can be produced, for example, by pressing out the brown, cleaned cottonseed and refining it with about 10% sodium hydroxide or by extraction with hexane at 60-70 ° C.
  • cotton oils contain 40 to 55% by weight of linoleic acid, 16 to 26% by weight of oleic acid and 20 to 26% by weight of palmitic acid.
  • Further agents which are particularly preferred for fiber smoothing and fiber care are the glycerides, in particular the monoglycerides of fatty acids such as, for example, glycerol monooleate or glycerol monostearate.
  • the agents according to the invention can contain antimicrobial agents.
  • bacteriostatics and bactericides Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenophenols and phenol mercuric acetate, although these compounds can also be dispensed with entirely in the agents according to the invention.
  • the agents according to the invention can contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, with an additional finishing effect.
  • Phobing and impregnation processes are used to finish textiles with substances that prevent dirt from accumulating or make it easier to wash out.
  • Preferred waterproofing and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and. Zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radical.
  • Antistatic agents can also be included.
  • the dirt-repellent finish with phobing and impregnating agents is often classified as an easy-care finish.
  • the penetration of the impregnating agent in the form of solutions or emulsions of the active substances in question can be facilitated by adding wetting agents which reduce the surface tension.
  • Another area of application of waterproofing and impregnating agents is the water-repellent finishing of textile goods, tents, tarpaulins, leather etc., which, in contrast to waterproofing, does not close the fabric pores, which means that the fabric remains breathable (hydrophobic).
  • the agents according to the invention can contain fabric softeners to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer "handle” (softening) and reduced electrostatic charging (increased wearing comfort).
  • the active ingredients in fabric softener formulations are "esterquats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as For example, the disteraryldimethylammonium chloride, which, however, because of its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain ester groups as predetermined breaking points for biodegradation in their hydrophobic residues and / or triethanolamine esterified with fatty acids and the reaction products are then quaternized in a manner known per se with alkylating agents, and Dime is also suitable as a finish thylolethylenharnstoff.
  • silicone derivatives can be used in the agents according to the invention. These additionally improve the rinsing behavior of the agents according to the invention due to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • Further preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which have, for example, polyethylene glycols and the polyalkylene oxide-modified dimethyl polysiloxanes.
  • protein hydrolyzates are further active substances preferred in the field of detergents and cleaning agents in the context of the present invention.
  • Protein hydrolyzates are product mixtures that are acidic, basic or enzymatically catalyzed breakdown of proteins (proteins) can be obtained.
  • protein hydrolyzates of both vegetable and animal origin can be used.
  • Animal protein hydrolyzates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolyzates, which can also be in the form of salts.
  • the use of protein hydrolysates of plant origin e.g. B. soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolyzates.
  • amino acid mixtures or individual amino acids such as arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, which have otherwise been obtained, can optionally be used in their place. It is also possible to use derivatives of the protein hydrolyzates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
  • the agents according to the invention can also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are also suitable.
  • Detergents for automatic dishwashing can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents and glass corrosion inhibitors in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) Complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate, as well as the manganese complexes
  • Me-MeTACN Mn III (m-0) (m-0Ac) 2 Mn III (Me-MeTACN)] 2+ (PF 6 -) 2
  • Me-TACN is 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane
  • Me-MeTACN stands for 1, 2,4J-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • At least one silver protective agent from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the blsbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the solids enclosed in the water-soluble containers according to the invention.
  • agents according to the invention can also contain one or more substances for reducing glass corrosion.
  • agents according to the present application in particular additions of zinc and / or inorganic and / or organic zinc salts and / or silicates, for example the layered crystalline sodium disilicate SKS 6 from Clariant GmbH, and / or water-soluble glasses, for example glasses, which have a mass loss of at least 0 , 5 mg under the conditions specified in DIN ISO 719, preferred to reduce glass corrosion.
  • a preferred class of compounds which can be added to the agents according to the invention to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts. These can accumulate on the glass surface during the dishwashing process and prevent metal ions from the glass network from dissolving and the hydrolysis of the silicates. In addition, these insoluble zinc salts also prevent silicate from being deposited on the glass surface, so that the glass is protected from the consequences described above.
  • Insoluble zinc salts in the sense of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of at most 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of insoluble zinc salts which are particularly preferred according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, Zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 C0 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (P0 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 0 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are used in the agents according to the invention in amounts which contain zinc ions between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1, 0 wt .-%, based in each case on the agent without the container.
  • the exact content of the zinc salt or zinc salts in the detergents naturally depends on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration in the detergents according to the invention.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. These have the effect that even with repeated use the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular no clouding, streaks or scratches but also no iridescence of the glass surfaces.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be present in the claimed agents, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids are obtained from the Groups of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the acids mentioned below are again preferred within these groups:
  • the spectrum of the zinc salts of organic acids, preferably organic carboxylic acids preferred according to the invention, extends from salts which are sparingly or not soluble in water, ie have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular no solubility, up to such salts which have a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, particularly preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate:
  • the agents according to the invention contain at least one zinc salt, but no magnesium salt of an organic acid, it preferably being at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, particularly preferably a zinc salt from the group consisting of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate and zinc acetate , Zinc lactate and / or zinc citrate.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • a preferred agent in the context of the present invention contains zinc salt in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight and in particular 0.4 to 3% by weight, or zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) in amounts from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 to 0.2% by weight , each based on the agent without the container.
  • Particularly preferred agents contain at least one zinc salt of an organic acid, preferably selected from the group zinc oleate, zinc stearate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and zinc citrate.
  • Detergent or cleaning agent compositions which are particularly preferred in the context of the present invention can be determined by means of a modified Olten test. According to this modified test, 300 g of the liquid detergent or cleaning agent composition are heated to 20 ° C., with stirring (laboratory stirrer, 3-blade propeller, 800 rpm) in a solution of 50 g of sodium sulfate in 200 ml of water in a 1 L cylinder Dewar (half-life: 10 hours) and then determine the temperature change depending on the time. Preferred liquid detergent or cleaning agent compositions are distinguished in this test by the fact that five minutes after the entry of 300 g of a sample of the liquid detergent or cleaning agent composition heated to 20 ° C.
  • liquid detergent and cleaning agent compositions according to the invention are packaged in water-dispersible or water-soluble containers.
  • the corresponding packaging materials are known from the prior art and come, for example, from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin and mixtures thereof.
  • Detergent compositions are characterized in that the water-soluble or water-dispersible container comprises one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • polyethylene oxide polyethylene oxide
  • gelatin gelatin
  • cellulose and their derivatives and mixtures thereof.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approximately 100 to 2500 (molar masses from approximately 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 9 ⁇ -99 or ⁇ 7- ⁇ 9 mol% , therefore still contain a residual content of acetyi groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu-Saizen or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the water-soluble or water-dispersible container comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably ⁇ O to 90 mol%, particularly preferably ⁇ 1 to ⁇ 9 mol% and in particular ⁇ 2 to ⁇ mol -%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the containers, it being preferred according to the invention that the water-soluble or water-dispersible container comprises a polyvinyl alcohol, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 100,000 gmol "1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " 1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1390, particularly preferably between approximately 240 to approximately 16 ⁇ 0 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3- ⁇ 3, Mowiol ® ⁇ 4, Mowiol ® ⁇ 5 and Mowiol ® ⁇ - ⁇ .
  • ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F ⁇ O / 40, F ⁇ / 4, F ⁇ / 26, F8 ⁇ / 40, F ⁇ / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK- 05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK).
  • the water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • aldehydes acetalization
  • ketones ketalization
  • Polyvinyl alcohols which have been acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have been found to be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water.
  • the reaction products made of PVAL and starch are extremely advantageous to use.
  • solubility in water can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values.
  • Films made of PVAL are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films examples include the PVAL films available from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. under the name “SOLUBLON ® ". Their solubility in water can be adjusted to the degree, and films of this product range are available which are soluble in the aqueous phase in all temperature ranges relevant to the application.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are produced by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone.
  • Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2,500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • H- [0-CH 2 -CH 2 ] ⁇ -OH which are produced industrially by base-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in systems containing mostly small amounts of water with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range from approx. 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n from approx. 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
  • Agents according to the invention are also preferred within the scope of the present invention, the packaging of which consists of at least partially water-soluble film made of at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 60% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While the amylose forms long, helical, intertwined chains with about 300 to 1,200 glucose molecules due to the binding in the 1,4 position, the chain in the amylopectin branches after an average of 25 glucose units through 1,6 binding to form a knot-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which are obtainable by polymer-analogous reactions from starch are also suitable for producing water-soluble coatings for the detergent, dishwashing detergent and cleaning agent portions.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approx. 500 to 5,000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used in the context of the present invention. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HPMC hydroxypropylmethyl cellulose
  • the water-soluble or water-dispersible containers which contain the agents according to the invention can be produced by any of the methods described in the prior art.
  • these containers are foil bags (so-called pouches) or injection-molded or deep-drawn bodies.
  • Preferred detergent or cleaning agent compositions according to the invention are accordingly characterized in that the water-soluble or water-dispersible container comprises a film and / or an injection molded part and / or a blow molded part and / or a deep-drawn part.
  • the water-soluble film which forms the bag has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • the wall of preferred containers has a thickness of 50 to 300 ⁇ m, preferably 70 to 200 ⁇ m and in particular ⁇ O to 150 ⁇ m.
  • Injection molding is a method which is particularly suitable for the production of water-soluble or water-dispersible containers according to the invention.
  • Injection molding refers to the shaping of a molding compound in such a way that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding process plastically softens under the action of heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the process is mainly used for non-hardenable molding compounds used in the mold solidify upon cooling.
  • Injection molding is a very economical, modern process for the production of non-cutting shaped objects and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding materials are heated to liquefaction (up to 1 ⁇ 0 ° C) and then injected under high pressure (up to 140 MPa) into closed, two-part, that is, from dies (formerly Matrix) and core (formerly patrix), preferably water-cooled hollow molds, where they cool and solidify.
  • Suitable molding compounds are water-soluble polymers such as, for example, the above-mentioned cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch.
  • the present application therefore also relates to a method for producing a filled water-soluble container, comprising the steps: a) injection molding a container from a water-soluble or water-dispersible material, b) filling the base molding with a liquid detergent or cleaning agent composition, comprising a low-water matrix and therein dispersed phosphates, c) closing the filled container with a water-soluble or water-dispersible closure unit, characterized in that the dispersed phosphate comprises sodium tripolyphosphate and the phase I proportion of the dispersed sodium tripolyphosphate based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate is less than 25% by weight.
  • the water-soluble or water-dispersible closure unit which is used in step c) to close the filled container, is preferably an injection-molded body, this body preferably having the same three-dimensional shape as the basic shaped body.
  • a method in which the closure unit has the same three-dimensional shape as the container produced in step a) is therefore preferred in the context of the present invention.
  • a film is used as the closure unit, it being possible for this film to be shaped beforehand, for example, by deep-drawing processes.
  • Another preferred subject of the present application is accordingly a aforementioned method, characterized in that the water-soluble closure unit introduced in step c) is a water-soluble or water-dispersible film.
  • closure of the base molding with the closure unit can also be done in different ways.
  • closure methods which are based on partial solvation of the surface of the container and / or the closure unit and / or on heating the container and / or the closure unit to a temperature at which they are plastically deformable are preferred. Both the partial solvation and the heating will preferably not take place on the entire surface of the container and / or the entire surface of the closure unit, but only in the areas in which the subsequent sealing is to take place with the formation of a sealing seam.
  • the surface of the container and / or the closure unit is preferably heated by the use of hot air, heating plates, heated rollers or by heat radiation, preferably laser radiation or other IR sources such as glass fiber (optical fiber).
  • a preferred subject of the present application is consequently a previously described method, in which the closing in step c) takes place by means of hot melt bonding.
  • the rotary die process is particularly suitable for producing agents according to the invention, with the term rotary die process within the scope of the present application also including process variants such as the Accogel process and the reciprocating die process a Norton encapsulation machine that summarizes the Colton and Upjohn processes.
  • process variants such as the Accogel process and the reciprocating die process a Norton encapsulation machine that summarizes the Colton and Upjohn processes.
  • the concept of the rotary die process is accordingly not to be understood as restrictive, but rather encompasses all process variants known to the person skilled in the art which are suitable for the production of filled containers using molding rolls.
  • an automatic rotary die process using two rotating molding rolls comprising the steps of: a) feeding two water-soluble or water-dispersible foils plastically deformable under the influence of solvent and / or temperature onto two counter-rotating molding rolls, at least one of these shaping rollers has depressions in their surface for receiving the container to be produced, which are delimited by webs, b) applying a solvent to at least one of these films with at least partial solvation of the surface of this film and / or heating at least one of these films to a temperature at which this film is plastically deformable, c) optional deep drawing and / or indenting and / or sinking at least one of these foils in the depressions of the molding roll, d) filling, a liquid detergent or cleaning agent composition comprising a low-water matrix and phosphate dispersed therein, d) optional application of an adhesive, e) bringing together the two plastically deformable under the influence of solvent and / or temperature water-
  • the temperatures for the plastic deformation in step b) and the heat sealing can differ significantly. It generally applies that the temperature selected in steps b) and c) is below the temperatures required for the above-described fusion bonding in the course of the injection molding process. If, for example, HPMC foils are used, the temperature for the plastic deformation is preferably ⁇ 5 to 90 ° C, while the fusion bonding takes place in the temperature range from 150 to 170 ° C. For PVA films, the temperatures for plastic deformation are around 150 ° C, while the fusion bonding takes place in the range from 160 to 200 ° C. As in the aforementioned cases, the container materials can be heated by hot air, heat radiation or by direct contact with suitable heating plates or heated rollers.
  • thermoforming process Another process suitable for the production of water-soluble or water-dispersible containers is the so-called deep-drawing process, in particular the thermoforming process, the heating used in typical thermoforming processes optionally supplementing / replacing the at least partial solvation of these films in the context of the present application can be.
  • the present application therefore also relates to a method for producing a water-soluble container, comprising the steps: a) supplying a water-soluble or water-dispersible film which is plastically deformable under the influence of solvent and / or temperature, to a die which has depressions for receiving the container to be produced, b) applying a solvent to this film while at least partially solvating the surface of this film and / or heating it Film up to a temperature at which it is plastically deformable, c) deep drawing and / or pressing and / or sinking this film into the recesses of the die, d) applying a liquid detergent or detergent composition comprising a low-water matrix to the film and dispersed therein.
  • step c) of the claimed process represents suitable procedures for deforming these films
  • a process is nevertheless particularly preferred in the context of the present application in which the film in step c) is under the action of a vacuum the plastically deformable film is deep-drawn, which preferably remains until after the process in step e) has ended and retains the film in the depression.
  • step e) of the aforementioned deep-drawing process can, as in the other processes described, be carried out by gluing or melt-gluing, both processes optionally being carried out in combination with an additional pressure.
  • suitable adhesives are, in addition to the adhesives known to the person skilled in the art, also solvents, such as water.
  • the adhesive is applied to the film, preferably after step b) and / or step c) and / or step d).
  • the sealing can also be done by melt sealing or pressure.
  • the sealing in step e) is therefore carried out by the action of temperature and / or pressure.
  • a fourth method which is particularly suitable for producing the water-soluble or water-dispersible containers is blow molding. Such a method comprises the steps:
  • the water-soluble or water-dispersible container produced by one of the processes described above has one or more embossing (s) and / or one or more imprint (s).
  • the solids enclosed in the container can also have such embossments or imprints.
  • the embossing or imprint can also include patterns, shapes, etc.
  • universal detergents can be identified by a T-shirt symbol, color detergent by a wool symbol, cleaning agents for automatic dishwashing by symbols such as glasses, plates, pots, pans, etc.
  • the name of the product or the manufacturer is also suitable as lettering.
  • these water-soluble films can be produced by various manufacturing processes.
  • blowing, calendering and casting processes should be mentioned here.
  • the films are blown from a melt with air through a blow mandrel to form a tube.
  • the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films.
  • an aqueous polymer preparation is placed on a heatable drying roller; after the water has evaporated, cooling is optionally carried out and the film is removed as a film. If necessary, this film is additionally powdered off before or during the removal.
  • all materials that can dissolve completely or partially in the aqueous phase under the given conditions of a washing process, rinsing process or cleaning process are suitable as container materials.
  • the polymer materials can particularly preferably be the groups (optionally partially acetalized) of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Polyethylene oxide, gelatin, cellulose and their derivatives, starch and their derivatives, especially modified starches, and mixtures (polymer blends, composites, coextrudates etc.) of the materials mentioned - see above.
  • Gelatin and polyvinyl alcohols and the two materials mentioned are particularly preferred in each case in combination with starch or modified starch.
  • Inorganic salts and mixtures thereof can also be used as materials for the at least partially water-soluble coating.
  • an embodiment is preferred according to which the container as a whole is water-soluble, i. H. dissolves completely when used as intended for washing or machine cleaning, if the conditions for loosening have been reached.
  • a major advantage of this embodiment is that the container can be at least partially detached in the cleaning liquor within a practically relevant short time - as a non-limiting example, a few seconds to 5 minutes - under precisely defined conditions, and thus, according to the requirements, the encapsulated content, ie. H. the active cleaning material or several materials into the fleet.
  • the water-soluble container comprises areas which are less or not water-soluble or only water-soluble at a higher temperature and areas which are water-soluble or water-soluble at a low temperature.
  • the container does not consist of a uniform material that has the same water solubility in all areas, but of materials of different water solubility. Areas of good water solubility are to be distinguished on the one hand from areas with less good water solubility, with poor or even no water solubility or from areas in which water solubility is only at a higher temperature or only at a different pH value or only when the electrolyte concentration has changed Value reached, on the other hand.
  • a container with pores or holes is formed, into which water and / or liquor penetrate, detach active, rinse-active or cleaning-active ingredients and can be discharged from the container.
  • Systems in the form of multi-chamber containers or in the form of containers arranged one inside the other (“onion system”) can also be provided in the same way. In this way, systems with controlled release of the wash-active, rinse-active or cleaning-active ingredients can be manufactured.
  • containers can be provided in which a uniform polymer material comprises small areas of incorporated compounds (for example salts) which are more water-soluble are as the polymer material.
  • incorporated compounds for example salts
  • polymer blend polymer blend
  • water-soluble areas of the containers are areas made of a material which chemically essentially corresponds to that of the readily water-soluble areas or at lower temperatures water-soluble areas corresponds, but has a higher layer thickness or / or a changed degree of polymerization of the same polymer and / or a higher degree of crosslinking of the same polymer structure and / or a higher degree of acetalization (in PVAL, for example with saccharides, polysaccharides, such as starch) and / or has a content of water-insoluble salt components and / or a content of a water-insoluble polymer.
  • PVAL for example with saccharides, polysaccharides, such as starch
  • liquid detergent or cleaning agent compositions it can additionally happen that the drops or product threads, which are enclosed in the seam to be formed, are thermally stressed to such an extent when using a heat sealing process that the composition boils and thereby leads to further leaks, discolorations or in In an emergency, even accidents can result from thermal decomposition.
  • the water-containing liquid detergent or cleaning agent compositions to be portioned have certain criteria with regard to the particle size of the water-poor , liquid matrix suspended particles.
  • Preferred detergent or cleaning agent compositions in the context of the present invention are therefore characterized in that at least 70% by weight, preferably at least ⁇ O% by weight, preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight of the dispersed phosphate have particle sizes below 200 ⁇ m, preferably below 160 ⁇ m, particularly preferably below 120 ⁇ m and in particular below 100 ⁇ m
  • the above-mentioned problems of sealing in drops or liquid threads remaining in the seam no longer occur.
  • the at least 70% by weight of the particles and the 200 ⁇ m are to be understood as upper limits, which result, for example, from the fact that solids used for technical reasons can also contain small amounts of coarse fractions.
  • a proportion of particularly fine particles, the particle sizes of which are clearly below 200 ⁇ m, can also be advantageous.
  • the water-soluble or water-dispersible container material is preferably transparent.
  • transparency is understood to mean that the transmittance within the visible spectrum of light (410 to ⁇ OO nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, most preferably greater than 40% and in particular greater than 50%.
  • a wavelength of the visible spectrum of light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent in the sense of the invention.
  • Portioned detergent or cleaning agent compositions according to the invention which are packaged in transparent containers, can contain a stabilizing agent as an essential component.
  • Stabilizing agents in the sense of the invention are materials which present the cleaning agent components in their water-soluble, transparent containers Protect decomposition or deactivation by exposure to light. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • Particularly suitable stabilizers in the sense of the invention are the antioxidants.
  • the formulations can contain antioxidants.
  • Phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindered groups can be used as antioxidants.
  • Further examples are propyl gallate, butylated hydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tpcopherol and the long-chain (C ⁇ -C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate. Other p .
  • Substance classes are aromatic amines, preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines, phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites, citric acids and citric acid derivatives, such as isopropyl citrate, compounds containing endiol groups, so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, such as Ascorbic acid palmitate, organosulfur compounds, such as the esters of 3,3'-thiodipropionic acid with C 18 alkanols, in particular C 10 8 alkanols, metal ion deactivators which are able to complex the metal ions catalyzing the autooxidation, such as copper, for example , such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and their mixtures.
  • Antioxidants can be present in the formulations in amounts of up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20
  • UV absorbers can improve the lightfastness of the recipe components. These include organic substances (light protection filters) that are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg heat. Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles such as water-soluble benzenesulfonic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 : hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Cibafast ® H), in the 3-position phenyl-substituted acrylates ( Cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.
  • biphenyl and especially stilbene derivatives which are commercially available as Tinosorb ® FD or Tinosorb ® FR ex Ciba.
  • Examples of UV-B absorbers are 3-benzylidene camphor and 3-benzylidene nor-camphor and their derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 4-
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (octocrylene);
  • Esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropyl benzyl ester, salicylic acid homomethyl ester; Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-niethoxybenzophen
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bornylidenomethyl) benzene-sulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and their salts.
  • Typical UV-A filters are, in particular, derivatives of benzoylmethane, such as 1 - (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl -4'-meth-oxydibenzoylmethane (Parsol 17 ⁇ 9), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione and eriamine compounds.
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts, are also suitable for this purpose.
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an ellipsoidal shape or a shape which differs in some other way from the spherical shape.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, such as titanium dioxide T 305 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents.
  • Micronized zinc oxide is preferably used.
  • UV absorbers can be present in the detergent or cleaning agent compositions in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0 and in particular from 0.03 to 1% by weight his.
  • fluorescent dyes include the 4,4'-diamino-2,2 ' -stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4; 4 ' -distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole and benzisoxazole and Benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • fluorescent acids 4,4'-diamino-2,2 ' -stilbene disulfonic acids
  • 4 4 ' -distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole and benzisoxazole and Benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles
  • Fluorescent substances can be present in the formulations in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.5 and in particular from 0.03 to 0.1% by weight.
  • the aforementioned stabilizing agents are used in any mixtures.
  • the stabilizing agents are used in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.02 to 5% by weight.
  • portioned detergent or cleaning agent compositions according to the invention can be provided in such a way that the packaging is water-soluble on the one hand and tightly closing on the other hand, i.e. to the environment is complete.
  • Two embodiments can be implemented according to the invention:
  • the container (s) is / are closed and contains at least one gas which does not react with the detergent or cleaning agent composition, more preferably in an amount such that the total pressure is within the range of the sealed container (s) is above the external pressure, more preferably is at least 1 mbar above the external pressure.
  • Very particularly preferred embodiments of these portions according to the invention contain at least one gas which does not react with the detergent or cleaning agent composition in such an amount that the total pressure inside the closed containers is at least 5 mbar, more preferably at least 10 mbar, very particularly preferably in Range from 10 mbar to 50 mbar above the external pressure.
  • the visual appearance, in particular of foil bags can be significantly improved.
  • the appropriately packaged compositions have an increased inherent stability and give the impression of a bulging, "powerful" agent.
  • “external pressure” is understood to mean the pressure that prevails on the surrounding side of the containers and acts on the exterior of the containers at the time of filling the container with the respective at least one gas.
  • the containers can contain either one or more gases.
  • a gas in practice, it is preferred to apply a gas to the containers due to the associated lower costs.
  • Preferred detergent or cleaning agent portions according to the invention comprise as gas (s) at least one gas which is selected from the group N 2 , noble gas (s), C0 2 , Nj 2 0, 0 2 , H 2 , air, gaseous Hydrocarbons, especially N 2 , which is cheaply available everywhere.
  • the gases mentioned are advantageously inert to the components of the wash-active preparation and are therefore sometimes referred to as "inert gases" in the context of the present invention.
  • the container (s) are / are closed and contain at least one substance which, when reacted with water, releases a gas which does not react with the wash-active preparation (s) in an amount such that the total pressure is within the closed range Container rises.
  • This embodiment is particularly advantageous in that its production is greatly simplified compared to the embodiment in which the gas is contained in the closed container, since only the at least one substance has to be added, which at least when in contact with moisture / water in the closed container generates a gas. Furthermore, any moisture that has entered the container is immediately absorbed and reacted by the substance capable of reacting with water and is therefore no longer available for a deterioration in the quality of the components of the detergent or cleaning agent composition. Mixed forms of the portions are also conceivable, in which from the beginning there is (at least) one gas in the container and one substance capable of reacting with water is contained.
  • the water-releasing substance is a constituent of the detergent or cleaning agent composition and - more preferably - is a hygroscopic substance which is compatible with the components of the detergent or cleaning agent composition.
  • a hygroscopic substance which is compatible with the components of the detergent or cleaning agent composition.
  • substances which are selected from the group consisting of bound hydrogen peroxide-containing substances, substances containing -OO groups, substances containing OCO groups, hydrides and carbides, more preferably a substance, which is selected from the group of percarbonates (particularly preferably sodium percarbonate), persulfates, perborates, peracids, M A M B H 4 , where M A is an alkali metal (particularly preferably Li or Na) (for example LiAIH 4 , NaBH 4 , NaAIH 4 ) and M B is B or Al, or M ' 2 C 2 or M "C 2 , where M 1 is a monovalent metal and M 11 is a divalent metal (e.g. CaC 2 ).

Abstract

Disclosed is a liquid detergent or cleansing agent composition which is supplied in a portioned manner in a water-soluble or water-dispersible container and comprises a matrix having a low water content and phosphate that is dispersed therein. Said liquid detergent or cleansing agent composition has an increased storage stability and a lower tendency to precipitate and solidify if the dispersed phosphate comprises sodium tripolyphosphate and the phase I proportion of the dispersed sodium tripolyphosphate is less than 25 percent by weight relative to the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate.

Description

Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Phosphat II Portioned washing or cleaning agents with phosphate II
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der portionierten flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, wie sie zur Dosierung wasch- und reinigungsaktiver Substanzen eingesetzt werden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf wasserarme flüssige Waschoder Reinigungsmittel, welche Phosphat enthalten.The present invention is in the field of portioned liquid detergents or cleaning agents, such as those used for dosing washing and cleaning-active substances. In particular, the present invention relates to low-water liquid washing or cleaning agents which contain phosphate.
Portionierte und vordosierte Wasch- oder Reinigungsmittel erfreuen sich bei den Verbrauchern aufgrund ihrer einfachen und sicheren Handhabbarkeit einer großen Beliebtheit. Die Verpackung flüssiger oder gelförmiger wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen oder Substanzgemische in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materialien ist dementsprechend im Stand der Technik in einer Reihe von Dokumenten beschrieben. Dabei ist zwischen Verfahrensanmeldungen für die Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen auf der einen Seiten und Anmeldungen bezüglich der eingesetzten Verpackungsmaterialien und Inhaltsstoffe auf der anderen Seite zu unterscheiden.Portioned and pre-dosed detergents or cleaning agents are very popular with consumers due to their simple and safe handling. The packaging of liquid or gel-form washing or cleaning-active substances or substance mixtures in water-soluble or water-dispersible materials is accordingly described in a number of documents in the prior art. A distinction must be made between process registrations for the production of water-soluble or water-dispersible packaging on the one hand and registrations regarding the packaging materials and ingredients used on the other.
Spezielle Ausgestaltungen des Thermoform-Verfahrens zur Herstellung tiefgezogener Verpackungseinheiten offenbaren beispielsweise die internationalen Anmeldungen WO 00/55044, WO 00/44045, WO 00/44046 und WO 00/55415 (Hindustan Lever Limited). Diese tiefgezogenen Beutel enthalten gemäß der Beschreibung dieser Anmeldungen flüssige oder gelförmige Substanzgemische, vorzugsweise aus dem Bereich der wasch- und reinigungsaktiven Substanzen. Der Folienbeutel kann aus wasserlöslichen Materialien wie Polyvinylalkohol bestehen. Die Anmeldungen machen keine näheren Angaben über die Zusammensetzung der flüssigen oder gelförmigen Inhaltsstoffe, deren Lagerstabilität oder Wasseraufnahmeverhalten.The international applications WO 00/55044, WO 00/44045, WO 00/44046 and WO 00/55415 (Hindustan Lever Limited) disclose special configurations of the thermoforming process for producing deep-drawn packaging units. According to the description of these applications, these deep-drawn bags contain liquid or gel-like substance mixtures, preferably from the field of washing and cleaning-active substances. The foil bag can consist of water-soluble materials such as polyvinyl alcohol. The applications do not provide any further details about the composition of the liquid or gel-like ingredients, their storage stability or water absorption behavior.
Gegenstand der internationalen Anmeldungen WO 02/16205 (Reckitt Benckiser Limited) ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Behältnisse durch Thermoformen einer wasserlöslichen PVA-Folie mit einem Wassergehalt unterhalb 5 Gew.-%. Die resultierenden Behältnisse werden vorzugsweise mit wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen befüllt, wobei diese bevorzugt einen Wassergehalt oberhalb 8 Gew.-% aufweisen. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gemäß der Offenbarung dieser Anmeldung Alkaliphosphate enthalten. Die Anmeldung WO 02/16206 (Reckitt Benckiser Limited) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung aufgeblasener wasserlöslicher Behälter durch Zusatz gasfreisetzender Salze zu dem in den Behältern befindlichen Substanzen oder Substanzgemischen. Bei diesen Mitteln kann es sich u.a. um Phosphat-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel handeln.International applications WO 02/16205 (Reckitt Benckiser Limited) relate to a process for producing water-soluble containers by thermoforming a water-soluble PVA film with a water content below 5% by weight. The resulting containers are preferably filled with substances which are active in washing or cleaning, these preferably having a water content above 8% by weight. According to the disclosure of this application, the washing and cleaning agents can contain alkali metal phosphates. The application WO 02/16206 (Reckitt Benckiser Limited) describes a method for producing inflated water-soluble containers by adding gas-releasing salts to the substances or substance mixtures in the containers. These funds can include are washing or cleaning agents containing phosphate.
Flüssige Zusammensetzungen mit einem Wassergehalt oberhalb 3 Gew.-%, welche in tiefgezogenen PVA-Behältem verpackt sind, beansprucht die internationale Anmeldung WO 02/16222 (Reckitt Benckiser Limited). Bei den flüssigen Zusammensetzungen kann es sich u.a. um phosphathaltige Textil- oder Geschirreinigungsmittel handeln. Keine der genannten Anmeldungen macht Angaben über die Konfektionierung der in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Phosphate oder den vorteilhaften Einfluß einer solchen Könfektionierung auf Lagerstabilität und Wasseraufnahmeverhalten der phosphathaltigen Waschoder Reinigungsmittel.The international application WO claims liquid compositions with a water content above 3% by weight, which are packaged in thermoformed PVA containers 02/16222 (Reckitt Benckiser Limited). The liquid compositions can include phosphate-containing textile or dishwashing detergents. None of the applications mentioned gives information about the packaging of the phosphates contained in the liquid washing or cleaning agents or the advantageous influence of such a packing on the storage stability and water absorption behavior of the washing or cleaning agents containing phosphates.
Gegenstand der WO 02/16541 (Reckitt Benckiser Limited) sind flüssigkeitsbefüllte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter. Die enthaltenen Flüssigkeiten weisen einen Wassergehalt zwischen 20 und 50 Gew.-% auf und enthalten mindestens einen Polyphosphat Gerüststoff sowie Kalium- und Natrium-Ionen, wobei das molare Verhältnis von Kalium zu Natrium zwischen 0,55:1 und 20:1 beträgt. Als bevorzugtes Polyphosphat wird Kaliumtripolyphosphat offenbart. Nähere Angaben über die bevorzugt eingesetzten Phosphate oder deren Konfektionierung sind dieser Anmeldung nicht zu entnehmen.WO 02/16541 (Reckitt Benckiser Limited) relates to liquid-filled, water-soluble or water-dispersible containers. The liquids contained have a water content of between 20 and 50% by weight and contain at least one polyphosphate builder and potassium and sodium ions, the molar ratio of potassium to sodium being between 0.55: 1 and 20: 1. Potassium tripolyphosphate is disclosed as the preferred polyphosphate. This application does not provide any further information about the preferred phosphates used or their packaging.
Das europäische Patent EP 518 689 B1 (Rhone-Poulenc Agrochimie) beansprucht Behältersysteme, umfassend einen in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Beutel enthaltend ein Mittel, das eine Flüssigkeit oder ein Gel ist, umfassend ein gefährliches Produkt, 5 bis 55 Gew.-% Wasser und eine wirksame Menge eines Elektrolyten, der ein anorganisches Salz ist. Der Zusatz dieses Elektrolyten bewirkt nach der Lehre der EP 518 689 B1 die Herabsetzung der Löslichkeit des Beutelmaterials in der wäßrigen Lösung und erhöht auf diese Weise die Stabilität des Beutels. Neben anderen anorganischen Salzen werden auch Phosphate als wirksame Elektrolyte offenbart. Angaben über die spezielle Natur dieser Phosphate oder deren Konfektionierung macht dieses Patent nicht.European patent EP 518 689 B1 (Rhone-Poulenc Agrochimie) claims container systems comprising a water-soluble or water-dispersible bag containing an agent which is a liquid or a gel, comprising a dangerous product, 5 to 55% by weight Water and an effective amount of an electrolyte that is an inorganic salt. According to the teaching of EP 518 689 B1, the addition of this electrolyte reduces the solubility of the bag material in the aqueous solution and in this way increases the stability of the bag. In addition to other inorganic salts, phosphates are also disclosed as effective electrolytes. This patent does not disclose the special nature of these phosphates or their packaging.
Flüssige oder gelförmige Angebotsformen, wie sie vordosiert in Folienbeuteln erhältlich sind und in den vorgenannten Anmeldungen beschrieben werden, weisen bisher eine Reihe von Nachteilen auf. So neigen insbesondere wasserarme Flüssigkeiten oder Gele bei den für Lagerung, Transport oder Gebrauch üblichen Temperaturen und Luftfeuchten zur Bildung von Ausfällungen bis hin zur Verfestigung des gesamten Gels. Die Bildung derartiger Ausfällungen ist nicht nur dem äußeren Erscheinungsbild der Mittel abträglich, sondern hat auch einen nachteiligen Einfluß auf die Wasch- oder Reinigungsleistung dieser Mittel, da aus der Ausfällung in der Regel eine verringerte Löslichkeit der verfestigten Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe resultiert.Liquid or gel-like forms of supply, such as those which are available pre-dosed in foil bags and are described in the aforementioned applications, have hitherto had a number of disadvantages. Low-water liquids or gels, in particular, tend to form precipitates at the temperatures and atmospheric humidities usual for storage, transport or use, or to solidify the entire gel. The formation of such precipitates is not only detrimental to the external appearance of the agents, but also has an adverse effect on the washing or cleaning performance of these agents, since the precipitation generally results in a reduced solubility of the solidified detergent or cleaning agent ingredients.
Es war folglich die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung wasserarme flüssige oder gelförmige Angebotsformen von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, welche sich zur Verpackung in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folien eignen, und auch nach mehrwöchiger Lagerung unter den für Herstellung, Lagerung und Transport dieser Mittel üblichen Bedingungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit) keine Ausfällungen oder Verfestigungen aufweisen.It was therefore the object of the present application to provide low-water liquid or gel form of detergents or cleaning agents which are suitable for packaging in water-soluble or water-dispersible films, and also after several weeks Storage under the usual conditions for the manufacture, storage and transport of these agents (temperature, air humidity) show no precipitation or solidification.
Es wurde nun gefunden, daß in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behältern verpackte verwasserarme, flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen dann eine hohe Lagerstabilität aufweisen, wenn diese Mittel Natriumtripolyphosphat mit einem Phase-I Anteil unterhalb 25 Gew.-% enthalten.It has now been found that low-dilution, liquid detergent or cleaning agent compositions packaged in water-soluble or water-dispersible containers have a long shelf life if these agents contain sodium tripolyphosphate with a phase I content below 25% by weight.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine portionierte, flüssige Waschoder Reinigungsmittelzusammensetzung in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, umfassend eine wasserarme Matrix und darin dispergiertes Phosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Phosphat Natriumtripolyphosphat umfaßt und der Phase-I Anteil des dispergierten Natriumtripolyphosphats bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Natriumtripolyphosphats weniger als 25 Gew.-%, beträgt, wobei es sich in bevorzugten Ausführungsformen insbesondere bei mehrwöchigen Lagerversuchen bei Temperaturen oberhalb 50°C als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn der Phase-I Anteil des dispergierten Natriumtripolyphosphats in den erfindungsgemäßen Mitteln weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 16 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 12 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Natriumtripolyphosphats, beträgt.A first subject of the present application is therefore a portioned, liquid detergent or cleaning composition in a water-soluble or water-dispersible container, comprising a low-water matrix and phosphate dispersed therein, characterized in that the dispersed phosphate comprises sodium tripolyphosphate and the phase I proportion of the dispersed sodium tripolyphosphate based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate is less than 25% by weight, and in preferred embodiments it has proven to be particularly advantageous, in particular in storage tests lasting several weeks at temperatures above 50 ° C., if the phase I content of the dispersed sodium tripolyphosphate in the agents according to the invention less than 20% by weight, preferably less than 16% by weight, particularly preferably less than 12% by weight and in particular less than 10% by weight, in each case based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate s, is.
Natriumtripolyphosphat (Pentanatriumphosphat, Na5P3O10) ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. Bei den wasserfreien Modifikationen ist zwischen den kristallinen Phase-I- und Phase-I I-Phosphaten zu unterscheiden. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).Sodium tripolyphosphate (pentasodium phosphate, Na 5 P 3 O 10) is an anhydrous or with 6 H 2 0 crystallizing a non-hygroscopic white water-soluble salt of the general formula NaO- [P (0) (ONa) -0] n-Na where n =. 3 In the case of the anhydrous modifications, a distinction must be made between the crystalline phase I and phase I phosphates. About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
Als „wasserarm" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen bezeichnet, die einen Gesamtwassergehalt, das heißt einen Gehalt an freiem Wasser und/oder in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unterhalb 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels ohne Berücksichtigung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, aufweisen. Die Bestimmung des Wassergehalts kann beispielsweise durch Titration nach Karl Fischer erfolgen.In the context of the present application, “low-water” refers to those liquid washing or cleaning agent compositions which have a total water content, that is to say a free water content and / or water present in the form of water of hydration and / or constitutional water below 18% by weight in each case based on the total weight of the detergent and cleaning agent without taking into account the water-soluble or water-dispersible Containers have. The water content can be determined, for example, by titration according to Karl Fischer.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen weisen im Rahmen dieser Anmeldung einen Gesamtwassergehalt, das heißt einen Gehalt an freiem Wasser und/oder in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels ohne Berücksichtigung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, auf. Wenngleich der Gesamtwassergehalt (Summe des freien Wassers und des Konstitutionswassers und des Hydratwassers) bevorzugter erfindungsgemäßer Mittel zwischen 0,1 und 15 Gew.-% beträgt, so ist der Anteil des freien Wassers an diesem Gesamtwassergehalt doch vorzugsweise gering. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher Wasch- oder Reiniungsmittel-zusammensetzungen bevorzugt, welche einen Gehalt an freiem Wasser, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, ohne Berücksichtigung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters, aufweisen.In the context of this application, preferred detergent or cleaning agent compositions have a total water content, that is to say a content of free water and / or water present in the form of water of hydration and / or constitutional water, between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 12% by weight, particularly preferably between 1 and 9% by weight and in particular between 2 and 6% by weight, in each case based on the total weight of the washing and cleaning agent without taking into account the water-soluble or water-dispersible container. Although the total water content (sum of the free water and the constitutional water and the hydrate water) of preferred agents according to the invention is between 0.1 and 15% by weight, the proportion of free water in this total water content is preferably low. In the context of the present application, washing or cleaning agent compositions are therefore preferred which have a free water content, that is to say water not present in the form of water of hydration and / or constitutional water, between 0.1 and 6% by weight, preferably between 0 and 1 and 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 4 wt .-% and in particular between 0.1 and 3 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent composition, without taking into account the water-soluble or water-dispersible Containers have.
Im Rahmen vorliegenden Erfindung bevorzugte wasserarme Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten neben dem zuvor beschriebenen Natriumtripolyphosphat weitere Phosphate, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkalimetallphosphate. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kälkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Low-water detergents or cleaning agents preferred in the context of the present invention contain, in addition to the sodium tripolyphosphate described above, further phosphates, preferably from the group of the alkali metal phosphates. Alkali metal phosphates is the summary name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to cleaning performance.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP03)χ] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 4 , exists as a dihydrate (density 1, 91 like "3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like " 3 ). Both salts are white powders, which are very easily soluble in water, lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 P0 4 is acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 P0 4 , is a white salt with a density of 2.33 like "3" a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP0 3 ) χ] and is easily soluble in water.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP0 , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP0 , ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0, is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly "3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly " 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol. Water ( Density 1, 52 like "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 0 7 when heated more. Disodium hydrogen phosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Using phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0, is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher höchwirksamen, Kalium- phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 4 , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ), a density of 2.536 ″ 3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), K 3 P0 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction Heating of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P207, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P0 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like "3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 0 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4. The condensation of NaH 2 P0 4 and KH 2 P0 results in higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung.Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
Alle vorgenannten Phosphate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als bevorzugte Bestandteile flüssiger, wasserarmer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen aufzufassen, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das dispergierte Phosphat zusätzlich zum Natriumtripolyphosphat weitere(s) Polyphosphat(e), bevorzugt Thpolyphosphat(e), besonders bevorzugt Kaliumtripolyphosphat, umfaßt.In the context of the present invention, all of the aforementioned phosphates are to be regarded as preferred constituents of liquid, low-water detergent or cleaning agent compositions, in a particularly preferred embodiment of the present invention the dispersed phosphate in addition to the sodium tripolyphosphate, further polyphosphate (s), preferably thpolyphosphate (s) , particularly preferably potassium tripolyphosphate.
Bei den beanspruchten Mitteln kann es sich neben Vollwaschmitteln für Textilien oder maschinelle Geschirrspülmittel auch um SpezialWaschmittel zur Pflege von Fasern, Glas, Keramik oder Metall handeln. Bevorzugt werden in jedem Fall Wasch- und Reinigungsmittel, welche einen Gesamtphosphatgehalt der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung zwischen 30 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 35 und 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 45 und 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung, ohne Berücksichtigung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, aufweisen.In addition to full detergents for textiles or machine dishwashing detergents, the claimed agents can also be special detergents for the care of fibers, glass, ceramics or metal. In any case, detergents and cleaning agents are preferred which have a total phosphate content of the detergent and cleaning agent composition of between 30 and 70% by weight, preferably between 35 and 65% by weight, particularly preferably between 40 and 60% by weight and in particular between 45 and 55 wt .-%, each based on the total weight of the liquid detergent and detergent composition, without taking into account the water-soluble or water-dispersible container.
Zur Beeinflussung der Lösungseigenschaften oder der Optik der beanspruchten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere jedoch zur weiteren Verbesserung der Lagerfähigkeit, kann das in der wasserarmen Matrix dispergierte Phosphat beschichtet werden. Dabei ist es bevorzugt, daß bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Phosphats mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% des dispergierten Phosphats eine Beschichtung aufweisen.The phosphate dispersed in the low-water matrix can be coated in order to influence the solution properties or the appearance of the washing or cleaning agents claimed, but in particular to further improve the shelf life. It is preferred that, based on the total weight of the dispersed phosphate, at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 70% by weight of the dispersed phosphate have a coating ,
Als Beschichtungsmaterialien oder als Bestandteil der Beschichtung, beispielsweise als Bindemittel in Kombination mit Salzen, vorzugsweise anorganischen Salzen, eignen sich insbesondere Polymere oder Polymergemische, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der a1 ) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) CelluloseetherPolymers or polymer mixtures are particularly suitable as coating materials or as a component of the coating, for example as a binder in combination with salts, preferably inorganic salts, the polymer or at least 50% by weight of the polymer mixture being selected from a) water-soluble nonionic polymers from the group of a1) polyvinylpyrrolidones, a2) vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, a3) cellulose ethers
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b1 ) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-b) water-soluble amphoteric polymers from the group of b1) alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers b2) alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers b3) alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers b4) alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers b5) alkylacrylic acrylamide / methacrylic amide (meth) acrylic acid copolymers b6) alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid
Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymers b7) alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate
Copolymere b8) Copolymere aus bδi) ungesättigten Carbonsäuren bδii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren bδiii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen MonomerenCopolymers b8) copolymers of bδi) unsaturated carboxylic acids bδii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids bδiii) optionally further ionic or nonionic monomers
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der d ) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkylt alkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie derenc) water-soluble zwitterionic polymers from the group of d) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts c2) acrylamidoalkylt alkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their
Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-CopolymereAlkali and ammonium salts c3) methacroylethyl betaine / methacrylate copolymers
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der d1 ) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, dδiii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgendend) water-soluble anionic polymers from the group of d1) vinyl acetate / crotonic acid copolymers d2) vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers d3) acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers d4) graft polymers from vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone Mixture copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols d5) grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of d5i) at least one monomer of the nonionic type, d5ii) at least one monomer of the ionic type, dδiii) of polyethylene glycol and d5iv) a crosslinker d6) by copolymerization of at least one monomer of each of the following three
Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, dδii) ungesättigte Carbonsäuren, dδiii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oderCopolymers obtained in groups: d6i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids, dδii) unsaturated carboxylic acids, dδiii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe dδii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-i8-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester dδ) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure dδii) Vinylacetat oder Vinylpropionat dδiii) verzweigten Allyl- oder Methallylestem dδiv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestem d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der GruppeEsters from the carboxylic acids of group dδii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8 -i 8 alcohol d7) terpolymers from crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester dδ) tetra- and pentapolymers from d8i) crotonic acid or allyloxyacetic acid dδii) Vinyl acetate or vinyl propionate dδiii) branched allyl or methallyl esters dδiv) vinyl ethers, vinyl esters or straight-chain allyl or methallyl esters d9) crotonic acid copolymers with one or more monomers from the group
Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in D-Stellung verzweigten MonocarbonsäureEthylene, vinylbenzene, vinyl methyl ether, acrylamide and their water-soluble salts d10) Terpolymers from vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic monocarboxylic acid branched in the D-position
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der e1 ) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern unde) water-soluble cationic polymers from the group of e1) quaternized cellulose derivatives e2) polysiloxanes with quaternary groups e3) cationic guar derivatives e4) polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and
Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quatemierter Polyvinylalkohol eδ) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17,Amides of acrylic acid and methacrylic acid e5) copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate e6) vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers e7) quaternized polyvinyl alcohol eδ) under the INCI names Polyquaternium 2, polyquaternium 2
Polyquaternium 1δ und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.Polyquaternium 1δ and Polyquaternium 27 indicated polymers.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind. Die in den erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln dispergierten Phosphate sind vorzugsweise mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet, wobei das Polymer (und dementsprechend die gesamte Beschichtung) bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs (und damit mindestens 50% der Beschichtung) aus bestimmten Polymeren ausgewählt ist. Dabei besteht die Beschichtung ganz oder zu mindestens 50% ihres Gewichts aus wasserlöslichen Polymeren aus der Gruppe der nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, anionischen und/oder kationischen Polymere. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Beschichtung des Phosphats aus einem weiteren anorganischen Salz, welches als Bindemittel eines der genannten Polymere enthält. Bevorzugte Poylmere aus diesen Gruppen wurden vorstehend aufgelistet und werden nachfolgend näher beschrieben.Water-soluble polymers in the sense of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature. The phosphates dispersed in the liquid washing and cleaning agents according to the invention are preferably coated with a polymer or polymer mixture, the polymer (and accordingly the entire coating) or at least 50% by weight of the polymer mixture (and thus at least 50% of the coating) certain polymers is selected. The coating consists entirely or at least 50% of its weight of water-soluble polymers from the group of nonionic, amphoteric, zwitterionic, anionic and / or cationic polymers. In a further preferred embodiment, the coating of the phosphate consists of a further inorganic salt which contains one of the polymers mentioned as a binder. Preferred polymers from these groups have been listed above and are described in more detail below.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable nonionic polymers are for example:
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.Polyvinylpyrrolidones, as, for example, sold under the name Luviskol ® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers in the context of the invention.
Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I)
Figure imgf000010_0001
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungsoder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.). Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere. Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
Figure imgf000010_0001
which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by solution or suspension polymerization using free-radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators. The ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights. Commercial polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.). Vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers, as are marketed, for example under the trademark Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers. The vinyl ester polymers are polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula (II)
— CH2 — CH —- CH 2 - CH -
OO
Figure imgf000011_0001
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Figure imgf000011_0001
as a characteristic basic building block of macromolecules. Of these, the vinyl acetate polymers (R = CH 3 ) with polyvinyl acetates are by far the most important technical representatives.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,The vinyl esters are polymerized by free radicals using various processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization,
Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)Bulk polymerization.). Copolymers of vinyl acetate with vinyl pyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II)
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose undCellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and
Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,Methylhydroxypropylcellulose, such as are for example sold under the trademark Culminal® ® and Benecel ® (AQUALON). Cellulose ethers can be described by the general formula (III)
Figure imgf000011_0002
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylceilulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,35-1 ,35 (DS) bzw. 1 ,5- 3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Figure imgf000011_0002
in R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical. In preferred products at least one R in formula (III) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH. Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of etherification reagent have been attached to an anhydroglucose unit on average. Hydroxyethylceiluloses are water-soluble from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range from 0.35-1.35 (DS) or 1.5- 3 (MS). Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish-white, odorless and tasteless powders in widely varying degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder S03H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO"- oder -S03 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder S03H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Bütylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.Further polymers preferred according to the invention are water-soluble amphopolymers. Ampho-polymers are amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free -COOH or S0 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and - Contain COO " - or -S0 3 " groups, and summarized those polymers which contain -COOH or S0 3 H groups and quaternary ammonium groups. An example of the present invention amphopolymer suitable is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3- tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Methacrylic acid and its simple esters. Likewise preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride) and optionally further ionic or nonionic monomers, as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the one cited therein State of the art can be seen. Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and methacrylamidopropyltrimonium chloride, as are commercially available under the name Merquat ® 2001 N, are particularly preferred amphopolymers according to the invention. Other suitable amphoteric polymers are for example those available under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert Bütylaminoethylmethacrylat / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copoly- mere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.Suitable zwitterionic polymers are, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts. Further suitable zwitterionic polymers methacroylethylbetaine / methacrylate copoly- mers are obtainable under the name Amersette® ® (AMERCHOL).
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:Anionic polymers suitable according to the invention include a .:
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (IV) auf:Vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as are commercially available for example under the names Resyn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF). In addition to monomer units of the abovementioned formula (II), these polymers also have monomer units of the general formula (IV):
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (IV)[-CH (CH 3 ) -CH (COOH) -] n (IV)
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem WarenzeichenVinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers available, for example, under the trademark
Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35Luviflex ® (BASF). A preferred polymer is that under the name Luviflex ® VBM-35
(BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.(BASF) available vinyl pyrrolidone / acrylate terpolymers.
Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter derAcrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers, for example, under the
Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.Name Ultrahold ® strong (BASF) are sold.
Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder imGraft polymers from vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in
Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mitMixture copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid
Polyalkylenoxiden und/oder PolykalkylenglycolenPolyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen aufSuch grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds
Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester vonPolyalkylene glycols are obtained by heat polymerization in a homogeneous phase by converting the polyalkylene glycols into the monomers of the vinyl esters, esters of
Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.Acrylic acid or methacrylic acid, stirred in the presence of radical formers.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,Suitable vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol,Vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid, those which are associated with low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol,
Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-
Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2- butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.Pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are available.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole inPolyalkylene glycols in particular include polyethylene glycols and polypropylene glycols
Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel VConsideration. Polymers of ethylene glycol which have the general formula V
H-(0-CH2-CH2)n-OH (V)H- (0-CH 2 -CH 2 ) n -OH (V)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG- 4, PEG-6, PEG-3, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen. Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VIare sufficient, where n can take values between 1 (ethylene glycol) and several thousand. There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion. The specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG" is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. A different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and directly after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula V mentioned above. According to this nomenclature (known as INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997), for example, PEG 4, PEG-6, PEG-3, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16 can be used. Commercially available polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers. Polypropylene glycols (PPG) are polymers of propylene glycol that have the general formula VI
H-(0-CH-CH2)n-OH (VI)H- (0-CH-CH 2 ) n -OH (VI)
CH3 genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.CH 3 are sufficient, where n can have values between 1 (propylene glycol) and several thousand. Of particular technical importance here are di-, tri- and tetrapropylene glycol, ie the representatives with n = 2, 3 and 4 in formula VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepfropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem VernetzterIn particular, the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used. grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of i) at least one monomer of the non-ionic type, ii) at least one monomer of the ionic type, iii) of polyethylene glycol and iv) a crosslinker
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehrerenThe polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and more
Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf. Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt:Millions, preferably between 300 and 30,000. The non-ionic monomers can be of very different types and the following are preferred:
Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat,Vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allyl laurate, diethyl maleate,
Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen.Allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.
Die ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure,The ionic monomers can likewise be of very different types, of which crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinyl acetic acid,
Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.Maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are contained in the graft polymers.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.Ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallylsucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin are preferably used as crosslinkers.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 65 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis δO Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis δ Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oderThe grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 65% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to δO% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and iv) 0.1 to δ% by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii). copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups: i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus denEsters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids, ii) unsaturated carboxylic acids, iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters from the
Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-i8-Alkohols Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.Carboxylic acids of group ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8 -i 8 alcohol Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as those having 1 to δ carbon atoms, the carbon chains of these compounds being optionally by double-bonded hetero groups such as -O- , -NH-, -S_ can be interrupted.
Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel VII:Terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester These terpolymers contain monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyesters of the formula VII:
R1 R3 R 1 R 3
I II I
R2-C-C(0)-0-CH2— C=CH2 (VII)R 2 -CC (0) -0-CH 2 - C = CH 2 (VII)
I CH3 I CH 3
worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C-ι-6-Alkylrest steht und die Summe derwherein R 3 is -H or -CH 3 , R 2 is -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 and R 1 is -CH 3 or a saturated straight-chain or branched C-ι- 6 alkyl radical and the sum of
Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.Carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is preferably 7, 6, 5, 4, 3 or 2.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus derThe above-mentioned terpolymers preferably result from the
Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis δ6 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis δ3 Gew.-% Vinylacetat und δ bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oderCopolymerization of 7 to 12 wt .-% crotonic acid, 65 to δ6 wt .-%, preferably 71 to δ3 wt .-% vinyl acetate and δ to 20 wt .-%, preferably 10 to 17 wt .-% allyl or
Methallylestem der Formel VII.Methallyl ester of formula VII.
Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestem iv) Vinylethem, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder MethallylestemTetra- and pentapolymers of i) crotonic acid or allyloxyacetic acid ii) vinyl acetate or vinyl propionate iii) branched allyl or methallyl esters iv) vinyl ethers, vinyl esters or straight-chain allyl or methallyl esters
Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen,Crotonic acid copolymers with one or more monomers from the group consisting of ethylene,
Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.Vinylbenzene, vinyl methyl ether, acrylamide and their water-soluble salts Terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic monocarboxylic acid branched in the α-position.
Weitere, bevorzugt als Bestandteil der Beschichtung einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Beschichtung als auch des Formkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quatemisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.Other polymers which can preferably be used as part of the coating are cationic polymers. The permanent cationic polymers are preferred among the cationic polymers. According to the invention, polymers which have a cationic group irrespective of the pH of the composition (ie both the coating and the shaped body) are referred to as “permanently cationic”. These are generally polymers which have a quaternary nitrogen atom, for example in the form of a Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, as are commercially available under the names Celquat ® and Polymer JR ® The compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quatemäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80),Polysiloxanes with quaternary groups, such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; di-quaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,Cationic guar derivatives, such as in particular the products sold under the trade names Cosmedia ® Guar and Jaguar ® ,
Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-CopoIymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.Polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid. Under the names Merquat ® 100 (poly (dimethyl)) and Merquat ® 550 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide CopoIymer) commercially available products are examples of such cationic polymers.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, such as, for example, vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate. Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 16 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 16 and Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain. The polymers mentioned are named according to the so-called INCI nomenclature, with detailed information in the CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, to which express reference is made here becomes.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers. Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
Ein im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Beschichtungsmaterial für Phosphate ist Polyvinylalkohol (PVA). Bezüglich des Hydrolysegrades und des Molekulargewichts der bevorzugt für das Coating eingesetzten Polyvinylalkohole gelten die weiter unten in der Beschreibung bezüglich der bevorzugten Behältermaterialien gemachten Angaben, auf die an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird.A particularly preferred coating material for phosphates in the context of the present application is polyvinyl alcohol (PVA). With regard to the degree of hydrolysis and the molecular weight of the polyvinyl alcohols preferably used for the coating, the information given below in the description of the preferred container materials applies, to which reference is made here to avoid repetition.
Wie bereits erwähnt kann die Beschichtung erfindungsgemäß bevorzugter Phosphate auch aus einem Gemisch der vorgenannten Polymere mit Salzen, vorzugsweise anorganischen Salzen, bestehen.As already mentioned, the coating of phosphates preferred according to the invention can also consist of a mixture of the aforementioned polymers with salts, preferably inorganic salts.
Die Herstellung derartig beschichteter Phosphatpartikel kann beispielsweise durch ein Granulationsverfahren, in welchem in einer Wirbelschicht partikuläre Gerüststoffe mit bindemittelhaltigen wäßrigen Lösungen anorganischer Salze in Kontakt gebrachten werden, erfolgen. Ein solches Verfahren zur Herstellung beschichteter Phosphatpartikel, umfaßt die Schritte: a) Einbringen eines oder mehrerer partikulärer Gerüststoffe(s) in eine Wirbelschicht; b) Aufsprühen der wäßrigen Lösung mindestens eines anorganischen Salzes, auf den/die partikuläre(n) Gerüststoff(e), wobei die in Schritt b) eingesetzte wäßrige Lösung weiterhin ein Bindemittel enthält.Phosphate particles coated in this way can be produced, for example, by a granulation process in which particulate builders are brought into contact with aqueous solutions of inorganic salts containing binder in a fluidized bed. Such a method for producing coated phosphate particles comprises the steps: a) introducing one or more particulate builders (s) into a fluidized bed; b) spraying the aqueous solution of at least one inorganic salt onto the particulate builder (s), the aqueous solution used in step b) also containing a binder.
Als Partikel oder partikuläre Gerüststoffgranulate werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung separate Teilchen bezeichnet, wie sie beispielsweise durch Kristallisation oder Agglomeration erhalten werden. Die Bezeichnung Partikel ist an keine Teilchengröße gebunden. Die Größe der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten Partikel wird ausschließlich durch die technischen Möglichkeiten der eingesetzten Wirbelschicht begrenzt. Bei dem in Schritt b) des Verfahrens eingesetzten Beschichtungsmittel handelt es sich um eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes, die weiterhin Bindemittel enthält. Daseingesetzte Bindemittel ist nicht notwendigerweise vollständig gelöst, es kann beispielsweise auch in der wässrigen Phasen suspendiert vorliegen. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch Beschichtungsmittel, welche sowohl das anorganische Salz, als auch das Bindemittel in gelöster Form aufweisen.In the context of the present application, separate particles are referred to as particles or particulate builder granules, such as are obtained, for example, by crystallization or agglomeration. The term particle is not tied to any particle size. The size of the particles processed in the process according to the invention is limited only by the technical possibilities of the fluidized bed used. The coating agent used in step b) of the process is an aqueous solution of an inorganic salt which also contains binders. The binder used is not necessarily completely dissolved, for example it may also be suspended in the aqueous phase. However, coating compositions which have both the inorganic salt and the binder in dissolved form are preferred in the context of the present application.
Zur Durchführung des Beschichtungsverfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperaturen der Zuluft, des Wirbelbetts sowie der aufgesprühten wäßrigen Lösung zu kontrollieren. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung daher erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Temperatur der in Schritt b) eingesetzten Zuluft zwischen 30 und 220°C, vorzugsweise zwischen 60 und 210°C und insbesondere zwischen 90 und 200°C beträgt und/oder das Wirbelbett während des Aufsprühens der wäßrigen Lösung in Schritt b) eine Temperatur oberhalb 30 °C, vorzugsweise oberhalb 45°C und insbesondere oberhalb 60°C aufweist und/oder die in Schritt b) aufgesprühte wäßrige Lösung eine Temperatur oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C aufweist.To carry out the coating process, it has proven advantageous to control the temperatures of the supply air, the fluidized bed and the sprayed-on aqueous solution. Processes according to the invention in which the temperature of the supply air used in step b) is between 30 and 220 ° C., preferably between 60 and 210 ° C. and in particular between 90 and 200 ° C. and / or the fluidized bed are therefore preferred in the context of the present application during the spraying on of the aqueous solution in step b) has a temperature above 30 ° C., preferably above 45 ° C. and in particular above 60 ° C. and / or the aqueous solution sprayed on in step b) has a temperature above 30 ° C., preferably above 40 ° C and in particular above 50 ° C.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorstehenden Verfahrens wäßrige Lösungen anorganischer Salze eingesetzt, welche bei 20°C eine Löslichkeit oberhalb 100 g/L aufweisen. Als vorteilhaft einsetzbare anorganische Salze haben sich insbesondere solche Salze erwiesen, die zur Bildung von Hydraten befähigt sind. Aus dieser Gruppe der Hydratbildenden Salze werden wiederum Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder Magnesiumsulfat bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Granulationsverfahren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die in Schritt b) aufgesprühte Lösung mindestens ein anorganisches Salz aus der Gruppe, welche zur Bildung von Hydraten befähigt sind, insbesondere mindestens ein anorganisches Salz aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder Magnesiumsulfat enthält.Aqueous solutions of inorganic salts which have a solubility above 100 g / L at 20 ° C. are preferably used in the above process. Inorganic salts which are capable of forming hydrates have proven to be particularly advantageous. From this group of the hydrate-forming salts, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium phosphate or magnesium sulfate are preferred. Granulation processes are particularly preferred, which are characterized in that the solution sprayed on in step b) contains at least one inorganic salt from the group which is capable of forming hydrates, in particular at least one inorganic salt from the group sodium sulfate, sodium carbonate, sodium phosphate or magnesium sulfate ,
Die vorgenannten anorganischen Salze werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form wässriger Lösungen eingesetzt, welche zusätzlich ein Bindemittel enthalten. Der Einsatz dieses/dieser Bindemittel(s) in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht die Schüttdichte und Abriebbeständigkeit der resultierenden Granulate und verbessert deren Rieselfähigkeit. Als besonders geeignete Bindemittel haben sich wasserlösliche organische Polymere erwiesen, wobei die Polyalkylenglycole, insbesondere die Polyethylenglycole und/oder Poylpropylenglycole besonders bevorzugt werden. Eine ausführliche Beschreibung bevorzugter wasserlöslicher Polymere für die Beschichtung findet sich in den vorhergehenden Abschnitten. Auf diese Ausführungen wird an dieser Stelle verwiesen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Beschichtung des in den erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen dispergierten Phosphats, führt bereits bei geringen Mengen an Beschichtungsmaterial zu deutlich verbesserten Eigenschaften dieser Mittel. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Menge an Beschichtungsmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten dispergierten Phosphats zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und δ Gew.-% beträgt.The aforementioned inorganic salts are used in the process according to the invention in the form of aqueous solutions which additionally contain a binder. The use of this binder (s) in the process according to the invention increases the bulk density and abrasion resistance of the resulting granules and improves their free-flowing properties. Water-soluble organic polymers have proven to be particularly suitable binders, the polyalkylene glycols, in particular the polyethylene glycols and / or polypropylene glycols, being particularly preferred. A detailed description of preferred water-soluble polymers for the coating can be found in the previous sections. Reference is made to these statements at this point. The coating of the phosphate dispersed in the liquid washing or cleaning agent compositions according to the invention preferred in the context of the present invention leads to significantly improved properties of these agents even with small amounts of coating material. It is preferred in the context of the present invention that the amount of coating material, based on the total weight of the coated dispersed phosphate, is between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 12% by weight and in particular between 2 and δ% by weight .-%.
Eine zweite Methode zur Verbesserung der Lagerfähigkeit erfindungsgemäßer Mittel neben der zuvor beschriebenen Beschichtung ist die Hydratisierung der in der wasserarmen Matrix dispergierten Phosphate, insbesondere des Natriumtripolyphospats. Wie eingangs erwähnt, existiert Natriumtripolyphosphat außer in den beiden wasserfreien Modifikationen weiterhin als kristallines Hexahydrat, dessen Hydratwassergehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht, 2δ Gew.- % beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt daher das dispergierte Natriumtripolyphosphat wenigstens anteilsweise in Form des Hexahydrats vor. Das dispergierte Natriumtripolyphosphat kann jedoch auch vollständig in Form des Hexahydrats vorliegen. Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in denen das dispergierte Natriumtripolyphosphat, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat Hexahydrat enthält. Anstelle des oder in Kombination mit dem vollhydratisierten Natriumtripolyphosphat Hexahydrats kann weiterhin auch teilhydratisiertes Natriumtripolyphosphat eingesetzt werden. Derartiges teilhydratisiertes Phosphat hat gegenüber dem Hexahydrat den Vorteil einer leichteren Verarbeitbarkeit und ermöglicht aufgrund des geringeren Hydratwassergehalts die Herstellung von Wasch- oderA second method for improving the shelf life of agents according to the invention, in addition to the coating described above, is the hydration of the phosphates dispersed in the low-water matrix, in particular the sodium tripolyphosphate. As mentioned at the beginning, sodium tripolyphosphate continues to exist as a crystalline hexahydrate, in addition to the two anhydrous modifications, the hydrate water content of which, based on the total weight, is 2δ% by weight. In a further preferred embodiment, the dispersed sodium tripolyphosphate is therefore at least partially in the form of the hexahydrate. However, the dispersed sodium tripolyphosphate can also be completely in the form of the hexahydrate. Washing or cleaning agent compositions in which the dispersed sodium tripolyphosphate, based on its total weight, contains 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight and in particular 25 to 50% by weight sodium tripolyphosphate hexahydrate are particularly preferred. Instead of or in combination with the fully hydrated sodium tripolyphosphate hexahydrate, partially hydrated sodium tripolyphosphate can also be used. Such partially hydrated phosphate has the advantage of easier processing compared to hexahydrate and, because of the lower hydrate water content, enables the production of washing or washing
Reinigungsmittelzusammensetzungen höherer Wirkstoffkonzentration. Die Herstellung teilhydratisierten Natriumtripolyphosphats kann beispielsweise durch die Einwirkung von heißem Wasserdampf oder wäßrige Sprühnebel auf wasserfreie Phosphate erfolgen. Der Hydratisierungsgrad des Phosphats läßt sich dabei über die Menge des zugeführten Wassers bestimmen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung enthalten bevorzugte Wasch - oder Reinigungsmittelzusammensetzungen das dispergierte Phosphat wenigstens anteilsweise in Form eines hydratisierten Phosphats, wobei dieses hydratisierte Phosphat vorzugsweise einen H'ydratwassergehalt von 0,5 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 24 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der dispergierten hydratisierten Phosphats, aufweist.Detergent compositions of higher active ingredient concentration. Partially hydrated sodium tripolyphosphate can be produced, for example, by the action of hot steam or aqueous spray mist on anhydrous phosphates. The degree of hydration of the phosphate can be determined from the amount of water supplied. In the present application, preferred laundry contained - or detergent compositions, the dispersed phosphate at least partially in the form of a hydrated phosphate and this hydrated phosphate preferably has an H 'ydratwassergehalt 0.5 to 26 wt .-%, preferably 1-24 wt % and in particular from 2 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the dispersed hydrated phosphate.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen als Feststoffsuspension in einer wasserarmen Matrix vor, welche außer dem Wasser auch weitere nichtwäßrige Lösungsmittel enthalten kann. Die Bezeichnung „Feststoffsuspension" schließt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht aus, däß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen festen Substanzen wenigstens anteilsweise in Lösung vorliegen. Unabhängig von diesen gelösten Anteilen weisen die erfindungsgemäßen Mittel jedoch einen Anteil suspendierter Feststoffe auf. Die oben genannten nichtwäßrigen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei nichtwäßrige Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.The agents according to the invention are in the form of a solid suspension in a low-water matrix which, in addition to the water, can also contain other non-aqueous solvents. The term “solid suspension” does not exclude within the scope of the present application, that the solid substances contained in the agents according to the invention are at least partially in solution. Regardless of these dissolved proportions, however, the agents according to the invention have a proportion of suspended solids. The above-mentioned non-aqueous solvents originate, for example, from the groups of the mono-alcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Non-aqueous solvents which are water-soluble are particularly preferred, "water-soluble" solvents for the purposes of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono- n^butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, - ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- bύtylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.Non-aqueous solvents which can be used in the agents according to the invention preferably come from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mononyl butyl ether, diethylene glycol methyl ether -ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene-glycol-t- bύtylether and mixtures of these solvents.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtwäßrige(s) Lösungsmittel in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält, wobei bevorzugte(s) nichtwäßrige(s) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tenside, der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Triacetin, Ethylenglycol, Propylengylcol, Propylencarbonat, Hexylenglycol, Ethanol sowie n-Propanol und/oder iso-Propanol.A portioned detergent or cleaning agent composition which is particularly preferred in the context of the present invention is characterized in that it particularly comprises non-aqueous solvents in amounts of 0.1 to 70% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight preferably from 1 to 50% by weight, very particularly preferably from 2 to 40% by weight and in particular from 2.5 to 30% by weight, in each case based on the entire composition, preferred (s) non-aqueous ( s) the solvent is / are selected from the group of nonionic surfactants which are liquid at room temperature, the polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate, triacetin, ethylene glycol, propylene glycol, propylene carbonate, hexylene glycol, ethanol and n-propanol and / or iso-propanol.
Die bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tenside werden als wasch- bzw. reinigungsaktive Substanzen weiter unten ausführlich beschrieben.The nonionic surfactants which are liquid at room temperature are described in detail below as washing or cleaning-active substances.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind bei Raumtemperatur flüssig. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (VIII)Polyethylene glycols (abbreviation PEG) which can be used according to the invention are liquid at room temperature. PEG are polymers of ethylene glycol which have the general formula (VIII)
H-(0-CH2-CH2)n-OH (VIII) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglykol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400, und PEG 600 einsetzbar.H- (0-CH 2 -CH 2 ) n -OH (VIII) are sufficient, where n values can be between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 16. There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion. The specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG" is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI- Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-3, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.A different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the above formula. According to this nomenclature (known as INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) according to the invention, for example, PEG-4, PEG-6, PEG-3, PEG 9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16 can be used according to the invention.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.Commercially available polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel (IX)Polypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula (IX)
H-(0-CH-CH2)n-OH (IX)H- (0-CH-CH 2 ) n -OH (IX)
II
CH3 genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in der vorstehenden Formel. Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1 ,261 , die bei 13,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am W03-Kontakt über die Stufe des Glycids.CH 3 is sufficient, where n can have values between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12. Of particular technical importance here are di-, tri- and tetrapropylene glycol, ie the representatives with n = 2, 3 and 4 in the above formula. Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1, 261 that solidifies at 13.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the W0 3 contact via the glycide stage.
Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1 -propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit C02 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, lejichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1 ,393 gern"3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is reacted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to give glycerol carbonate. Glycerol carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1, 393 "3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
Ethylenglycol (1 ,2-Ethandiol, „Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1 ,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11 ,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 19δ°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.Ethylene glycol (1, 2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1, 113. The solidification point of ethylene glycol is - 11.5 ° C, the liquid boils at 19δ ° C. Technically, ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1 ,3-Propandiol und das 1 ,2-Propandiol. 1 ,3- Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1 ,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung vonThere are two isomers of propylene glycol, 1,3-propanediol and 1,2-propanediol. 1,3-propanediol (trimethylene glycol) is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting liquid with a density of 1, 0597 that solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C. The production of
1 3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.1 3-propanediol can be obtained from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1 ,03δ1 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 1δδ°C siedet. 1 ,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.Technically far more important is 1, 2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1, 03δ1, which solidifies at -60 ° C and boils at 1δδ ° C. 1, 2-propanediol is made from propylene oxide by adding water.
Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1 ,21 gern"3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und C02 bei 200°C und δO bar zugänglich.Propylene carbonate is a water-bright, easily movable liquid with a density of 1, 21 like "3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ° C. Propylene carbonate is also available on an industrial scale due to the reaction of propylene oxide and C0 2 at 200 ° C and δO bar accessible.
Außer dem zuvor beschriebenen Phosphat, erhalten erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen weitere für diese Mittel übliche Aktivsubstanzen, wobei Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysatte, sowie UV-Absorber besonders bevorzugt sind.In addition to the phosphate described above, detergent or cleaning agent compositions preferred according to the invention receive further active substances customary for these agents, substances from the group of bleaching agents, bleach activators, polymers, builders, surfactants, Enzymes, electrolytes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antimicrobial agents, anti-corrosive agents, anti-corrosive agents, anti-corrosive agents, anti-corrosive agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents, anti-corrosion agents , Swelling and anti-slip agents, non-aqueous solvents, fabric softener, protein hydrolyzate and UV absorber are particularly preferred.
Ais wichtige Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln können in den erfindungsgemäßen Mitteln neben anderen Bestandteilen Bleichmittel und Bleichkaktivatoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Reinigungsmittelformkpörper für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die P'eroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium- monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-PhthalimidoperoxycapronsäureAs important components of detergents or cleaning agents, bleaches and bleach activators can be contained in the agents according to the invention in addition to other components. Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 0 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Detergent tablets for automatic dishwashing can also contain bleaches from the group of organic bleaches. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are 'eroxysäuren the P, are mentioned as examples of particularly alkylperoxy acids and aryl peroxyacids. Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxycaproic acid
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- npnenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.[Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-npnenylamidoperadipinic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyacidoxyacidacidacid Decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinde vate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl- succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.If the agents according to the invention are used as automatic dishwashing agents, they can contain bleach activators in order to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below. Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Preferred are polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine vate, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N. Acylimides, especially N-nonanoyl succinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-diacetoxy ,
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Vierbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insebsondere kationische Nitril der FormelFurther bleach activators that are preferably used in the context of the present application are four bonds from the group of the cationic nitriles, in particular cationic nitrile of the formula
R1 R 1
R2-N(+)-(CH2)-CN X"R 2 -N (+) - (CH 2 ) -CN X "
RJ R J
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1.24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.in R 1 for -H, -CH 3 , a C 2 . 24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 - 24 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1 . 24 alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C 1 . 24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , - (CH 2 CH 2 -0) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X is an anion ,
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist ein kationisches Nitril der FormelA particularly preferred agent according to the invention is a cationic nitrile of the formula
R4 R 4
R5-N(+)-(CH2)-CN X1 (-)R 5 -N (+) - (CH 2 ) -CN X 1 (-)
R6 R 6
enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.contain, in which R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , where R 4 can additionally be -H and X is an anion, preferably R 5 = R 6 = -CH 3 and in particular R 4 = R 5 = R 6 = -CH 3 and compounds of the formulas (CH 3 ) 3 N ( +) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X-, (CH 3 CH (CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X " , or (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " are particularly preferred, again from the group of these substances the cationic nitrile of the formula (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , in which X " represents an anion selected from the group consisting of chloride, bromide and iodide, Hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylene sulfonate is selected, is particularly preferred.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, so-called bleach catalysts can also be incorporated into the agents. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
Njeben den genannten Inhaltsstoffen Bleichmittel und Bleichaktivator sind Gerüststoffe weitere wichtige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln können dabei alle üblicherweise in diesen Mitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.In addition to the ingredients mentioned, bleaching agents and bleach activators, builders are other important ingredients of detergents or cleaning agents. The washing or cleaning agents according to the invention can contain all of the builders usually used in these agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixθ2χ+ι Η20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 'yH20 bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x θ 2 χ + ι Η 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2, δ und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a module Na 2 0: Si0 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2, δ and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have have a release delay compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. δO Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AJX® vertrieben wird und durch die FormelThe finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite that can be used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about δO% by weight zeolite X ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AJX ® and by the formula
nNa20 ■ (1-n)K20 - Al203 ■ (2 - 2,5)Si02 ■ (3,5 - 5,5) H20nNa 2 0 ■ (1-n) K 2 0 - Al 2 0 3 ■ (2 - 2.5) Si0 2 ■ (3.5 - 5.5) H 2 0
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird für eine ausführliche Beschreibung dieser Phosphate auf die obigen Ausführungen verwiesen.It is of course also possible to use the generally known phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. The sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. To avoid repetition, reference is made to the above statements for a detailed description of these phosphates.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their alkali and in particular sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Werden die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen Trinatrium- cϊtrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.Alkali carriers can be present as further constituents. Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances are considered to be alkali carriers, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, in particular sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate being used for the purposes of this invention. If the washing or cleaning agents according to the invention are used for machine dishwashing, water-soluble builders are preferred, since they generally tend less to form insoluble residues on dishes and hard surfaces. Common builders are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates. Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of the disilicate and / or metasilicate are preferably used for the production of tablets for machine dishwashing. A builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred. A builder system which contains a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Organic cobuilders which can be used in the cleaning agents in the context of the present invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Qelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol. In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the respective acid form, which were determined in principle by means of permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention. The copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Produkte, welche als sogenannte „3in1"-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus i)' ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen MonomerenHowever, it is also possible to provide products according to the invention which, as so-called “3in1” products, combine the conventional cleaners, rinse aids and a salt replacement function. For this purpose, automatic dishwashing detergents according to the invention are preferred, which additionally contain 0.1 to 70% by weight of copolymers from i) ' unsaturated carboxylic acids ii) monomers containing sulfonic acid groups iii) optionally further ionic or nonionic monomers
enthalten.contain.
Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.These copolymers have the effect that the items of tableware treated with such agents become significantly cleaner in subsequent cleaning operations than items of tableware that have been washed with conventional agents.
Ais zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d.h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen. Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die w rtsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90 % einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.As an additional positive effect, there is a reduction in the drying time of the dishes treated with the cleaning agent, ie the consumer can take the dishes out of the machine and reuse them earlier after the cleaning program has ended. The drying time in the context of the teaching according to the invention is generally the understood meaning as meaning, i.e. the time that elapses until a dish surface treated in a dishwasher is dried, but in particular the time that elapses until 90% of a surface treated with a detergent or rinse aid in concentrated or diluted form has dried ,
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel X als Monomer bevorzugt,In the context of the present invention, unsaturated carboxylic acids of the formula X are preferred as the monomer
R1(R2)C=C(R3)COOH (X),R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH (X),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.in which R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel X beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.Among the unsaturated carboxylic acids that can be described by formula X are in particular acrylic acid (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H; R 3 = CH 3 ) and / or maleic acid (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) preferred.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XI bevorzugt,In the case of the monomers containing sulfonic acid groups, preference is given to those of the formula XI
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (XI),R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (XI),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-. Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Xla, Xlb und/oder Xlc,in which R 5 to R 7 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally present spacer group , which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (0) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -. Preferred among these monomers are those of the formulas Xla, Xlb and / or Xlc,
H2C=CH-X-S03H (Xla),H 2 C = CH-X-S0 3 H (Xla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (Xlb),H 2 C = C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xlc),H0 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (Xlc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.in which R 6 and R 7 are selected independently of one another from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and - C (0) -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acry!amido-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3) in Formel Xla), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(0)NH-C(CH3)2 in Formel Xla), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH(CH3)CH2- in Formel Xla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH(CH3)CH2- in Formel Xlb), 3-MethacryIamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH2CH(0H)CH2- in Formel Xlb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel lla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel Xla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel Xlb), 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansu!fonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlb), Styrolsulfonsäure (X = C6H in Formel Xla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Xla), 3^Sulfopropylacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Xla), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = - C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Xlb), Sulfomethacrylamid (X = -C(0)NH- in Formel Xlb), Sülfomethylmethacrylamid (X = -C(0)NH-CH2- in Formel Xlb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid (X = -C (0) NH-CH (CH 2 CH 3 ) in formula Xla), 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid (X = - C (0) NH-C (CH 3 ) 2 in formula Xla), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (0) NH- CH (CH 3 ) CH 2 - in formula Xla) , 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (0) NH- CH (CH 3 ) CH 2 - in formula Xlb), 3-methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid (X = -C ( 0) NH- CH 2 CH (0H) CH 2 - in formula XIb) allyl sulfonic acid (X = CH 2 in formula IIa), methallyl sulfonic acid (X = CH 2 in formula XIb), allyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH 2 -0- C 6 H 4 - in formula Xla), methallyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH 2 -0-C 6 H 4 - in formula Xlb), 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2 -propen1-sulfonic acid (X = CH 2 in formula Xlb), styrene sulfonic acid (X = C 6 H in formula Xla), vinyl sulfonic acid (X not present in formula Xla), 3 ^ sulfopropyl acrylate (X = -C (0) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in formula Xla), 3-sulfopropyl methacrylate (X = - C (0) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in formula Xlb), sulfomethacrylamide (X = -C (0) NH- in formula Xlb), sulphomethyl methacrylamide (X = -C (0) NH-CH 2 - in formula Xlb) and water-soluble salts of the acids mentioned.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).Other suitable ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds. The group iii) monomer content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
Zusammenfassend sind Copolymere ausIn summary, copolymers are made of
i): ungesättigten Carbonsäuren der Formel X. R1(R2)C=C(R3)COOH (X),i): unsaturated carboxylic acids of the formula X. R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH (X),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,in which R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XIii) Monomers of the formula XI containing sulfonic acid groups
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (XI),R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (XI),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-in which R 5 to R 7 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally present spacer group , which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (0) -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomereniii) optionally further ionic or nonionic monomers
besonders bevorzugt. .particularly preferred. ,
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen ausParticularly preferred copolymers consist of
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäurei) one or more unsaturated carboxylic acids from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Xla, Xlb und/oder Xlc: H2C=CH-X-S03H (Xla),ii) one or more monomers of the formulas Xla, Xlb and / or Xlc containing sulfonic acid groups: H 2 C = CH-X-S0 3 H (Xla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (Xlb),H 2 C = C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xlc),H0 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (Xlc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH- C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-in which R 6 and R 7 are selected independently of one another from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH- C (CH 3 ) 2 - and - C (0) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.iii) optionally further ionic or nonionic monomers.
Die in den Mitteln anthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.The copolymers contained in the compositions can contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined. Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIIFor example, agents according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula XII
-[CH2-CHC00H]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XII),- [CH 2 -CHC00H] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIIIThese polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the agents according to the invention are also preferred and are characterized in that the agents contain one or more copolymers which have structural units of the formula XIII
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII),- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kphlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y for a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -0- (CH 2 ) π - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel XIVCompletely analogously, acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed. Agents according to the invention which contain one or more copolymers which have structural units of the formula XIV
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XIV),- [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XIV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Aüsführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVcontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - is, are also preferred, a preferred embodiment of the present invention, as are also preferred agents which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula XV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XV),- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVIcontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred. Instead of or in addition to acrylic acid and / or methacrylic acid, maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). In this way, preferred agents according to the invention are obtained which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula XVI
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XVI),- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XVI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVIIcontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - is, are preferred and to agents which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula XVII
-[H00CCH-CHC00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XVII),- [H00CCH-CHC00H] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) 0-Y-S0 3 H] p - (XVII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln XII und/oder XIII und/oder XiV und/oder XV und/oder XVI und/oder XVIIIn summary, automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which contain, as ingredient b), one or more copolymers which have structural units of the formulas XII and / or XIII and / or XiV and / or XV and / or XVI and / or XVII
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XII),- [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XII),
-[CH2-C(CH3)C00H]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII),- [CH 2 -C (CH 3 ) C00H] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XIII),
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XIV),- [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XIV),
-[CH2-C(CH3)C00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XV),- [CH 2 -C (CH 3 ) C00H] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XV),
-[H00CCH-CHC00H]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XVI),- [H00CCH-CHC00H] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XVI),
-[H00CCH-CHC00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XVII), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (G6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.- [H00CCH-CHC00H] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) 0-Y-S0 3 H] p - (XVII), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y stands for a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (G 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind effindungsgemäß bevorzugt.All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions. Corresponding agents which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The monomer distribution of the copolymers used in the agents according to the invention is preferably 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis δ5 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.In the case of terpolymers, those which contain 20 to δ5% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred ,
Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmoi"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und irisbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.The molar mass of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the intended use. Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.The content of one or more copolymers in the agents according to the invention can vary depending on the intended use and the desired product performance, preferred dishwasher detergents according to the invention being characterized in that they contain the copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50% by weight. %, preferably from 0.5 to 35% by weight, particularly preferably from 0.75 to 20% by weight and in particular from 1 to 15% by weight.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich.As already mentioned above, both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated are particularly preferred in the agents according to the invention Carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionic monomers are used. The polyacrylates were described in detail above. Combinations of the above-described copolymers containing sulfonic acid groups with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons, are particularly preferred. Such polyacrylates are commercially available under the trade names Sokalan ® PA15 or Sokalan ® PA25 (BASF).
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.Further preferred copolymers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.Also to be mentioned as further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von D'ialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus PJolyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builders are polyacetals which by reaction of D 'ialdehyden with polyol having 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are further suitable cobuilders. Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9). Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to form complexes with alkaline earth metal ions can be used as cobuilders.
Bevorzugte Mittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.In the context of the present application, preferred agents contain one or more surfactant (s) from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise δ bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.Anionic surfactants in acid form are preferably one or more substances from the group of carboxylic acids, sulfuric acid half-esters and sulfonic acids, preferably from the group of fatty acids, fatty alkyl sulfuric acids and alkylarylsulfonic acids. In order to have sufficient surface-active properties, the compounds mentioned should have longer-chain hydrocarbon radicals, that is to say they should have at least 6 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical. The C chain distributions of the anionic surfactants are usually in the range from 6 to 40, preferably δ to 30 and in particular 12 to 22 carbon atoms.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Gerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c, 12c- Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 43 Gew.-% C-,2, 1δ Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18> δ Gew.-% C18-, 1 Qew.-% C18-). Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C1β, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18-), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18-, 3 Gew.-% C18", 1 Gew.-% C18-), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C1 , 23 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% Cι , 5 Gew.-% Cι6, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18-, 10 Gew.-% C18-, 0,5 Gew.-% Ci8-)ι technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% Cι2, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18-, 7 Gew.-% C18-)-Carboxylic acids, which are used as soaps in detergents and cleaning agents in the form of their alkali metal salts, are technically largely obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only water is used on an industrial scale that splits the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage. Carboxylic acids which can be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc. The preferred compound in the context of the present compound is Use of fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), triacidic acid (melodic acid), melodic acid unsaturated seces 9c- Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9tecadienoic acid, 9tecadienoic acid, 9tecadienoic acid, 9tecadienoic acid, 9tecadienoic acid ) and 9c, 12c, 15c-octadecatreic acid (linolenic acid). For reasons of cost, it is preferred not to use the pure species, but rather technical mixtures of the individual acids, as are obtainable from fat cleavage .-% C 8, 6 wt .-% C 10, 43 wt .-% C, 2, 1δ wt .-% C 14 10 wt .-% C 16, 2 wt .-% C 18> wt δ .-% C 18 -, 1 Qew .-% C 18 -.) palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C 10, 50 wt .-% C12, 15 wt .-% C 14, 7 wt .-% C 1β, 2 wt .-% C 18 15 wt .-% C 18 - 1 wt .-% C 18 -), tallow fatty acid (about 3 wt .-% C 14, 26 wt .-% C 16, 2 wt .-% C 16 -, 2 wt .-% C 17 17 wt .-% C 18 44 wt .-% C 18 - 3 wt .-% C 18 " , 1 Ge w .-% C 18 -), hardened tallow fatty acid (approx. 2% by weight C 1 , 23% by weight C 16 , 2% by weight C 17 , 63% by weight C 18 , 1% by weight C 18 ), technical oleic acid (approx. 1% by weight) % C 12 , 3% by weight C, 5% by weight C 6 , 6% by weight C 16 ', 1% by weight C 17 , 2% by weight C 18 , 70% by weight C 18 - 10 wt .-% C 18 -, 0.5 wt .-% C 8 -) ι technical palmitic / stearic acid (about 1 wt .-% Cι 2, 2 wt .-% C 14, 45 wt. - 16% C, 2 wt .-% C 17 47 wt .-% C 18: 1 wt .-% C 18) and soybean oil fatty acid (about 2 wt .-% C 14 15 wt .-% C 16, 5% by weight C 18 , 25% by weight C 18 -, 45% by weight C 18 -, 7% by weight C 18 -) -
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform uhd im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SOa/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the context of the present invention. Their alkali metal, in particular sodium salts, the fatty alcohol sulfates, are commercially available from fatty alcohols which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or sulfur trioxide to give the alkyl sulfuric acids concerned and are subsequently neutralized. The fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters. In terms of quantity, the most important industrial process for the production of fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of the alcohols with SOa / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettal koholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit- Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 93% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.Another class of anionic surfactant acids that can be used according to the invention are the alkyl ether sulfuric acids, the salts of which, the alkyl ether sulfates, are distinguished by a higher water solubility and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts) compared to the alkyl sulfates. Like the alkyl sulfuric acids, alkyl ether sulfuric acids are synthesized from fatty alcohols, which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question. Instead of ethylene oxide, propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 93% of the alkyl ether sulfuric acids concerned.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.Alkanesulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention. Alkanesulfonic acids can terminal the sulfonic acid group bound (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary alkanesulfonic acids being of commercial importance. These are made by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons. In Reed sulfochlorination, n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with UV light to give the corresponding sulfochlorides, which, when hydrolysed with alkalis, provide the alkanesulfonates directly, and when reacted with water, the alkanesulfonic acids. Since di- and polysulfochlorides and chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction in the sulfochlorination, the reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 30% and then terminated.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n- Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Älkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxyl radikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.Another process for the production of alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in which n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and oxygen under irradiation with UV light. This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals that react further with oxygen to form the alkylpersulfonyl radicals. The reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which breaks down into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical. The reaction of the two radicals with unreacted paraffin gives the alkylsulfonic acids or water, which reacts with alkylpersulfonic acid and sulfur dioxide to give sulfuric acid. In order to keep the yield of the two end products alkylsulfonic acid and sulfuric acid as high as possible and to suppress side reactions, this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then stopped.
Ölefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von -Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultanen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultane zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Äniontensidsäuren eingesetzt werden können.Oil sulfonates are produced industrially by the reaction of olefins with sulfur trioxide. Intermediate hermaphrodites are formed, which cyclize to form so-called sultans. Under suitable conditions (alkaline or acidic hydrolysis), these sultans react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkenesulfonic acids, both of which can also be used as anionic surfactant acids.
Aikylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum D.urchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.Aikylbenzenesulfonates as powerful anionic surfactants have been known since the 1930s. At that time, alkylbenzenes were produced by monochlorination of kogasin fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution. In the early 1950s, to produce alkylbenzenesulfonates, propylene was tetramerized to give branched α-dodecylene and the product was converted to tetrapropylene benzene via a Friedel-Crafts reaction using aluminum trichloride or hydrogen fluoride, which was subsequently sulfonated and neutralized. This economic possibility of producing tetrapropylene benzene sulfonates (TPS) led to Breakthrough of this class of surfactants, which subsequently replaced the soaps as the main surfactant in washing and cleaning agents.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Aikylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Aikylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.Due to the lack of biodegradability of TPS, there was a need to prepare new aikylbenzenesulfonates that are characterized by improved ecological behavior. These requirements are met by linear alkylbenzenesulfonates, which today are the almost exclusively manufactured aikylbenzenesulfonates and are given the abbreviation ABS or LAS.
Lineare Aikylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aμs linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl - als auch i-OIefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl- Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-lsomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Riohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.Linear aikylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible to linear olefins. For this purpose, petroleum fractions are separated on an industrial scale with molecular sieves into the n-paraffins of the desired purity and dehydrated to the n-olefins, resulting in both - and i-olefins. The resulting olefins are then reacted with benzene in the presence of acidic catalysts to give the alkylbenzenes, the choice of Friedel-Crafts catalyst having an influence on the isomer distribution of the linear alkylbenzenes formed: when using aluminum trichloride, the content of the 2-phenyl isomers is in the mixture with the 3, 4, 5 and other isomers at approx. 30% by weight, on the other hand, if hydrogen fluoride is used as a catalyst, the content of 2-phenyl isomer can be reduced to approx. 20% by weight , Finally, the sulfonation of linear alkylbenzenes is now possible on a large industrial scale with oleum, sulfuric acid or gaseous sulfur trioxide, the latter being by far the most important. For the sulfonation, special film or tube bundle reactors are used which deliver a 97% by weight alkylbenzenesulfonic acid (ABSS) as product, which can be used as anionic surfactant acid in the context of the present invention.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d;h. Aikylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Älkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel XVIII beschreiben:By choosing the neutralizing agent, a wide variety of salts, i.e. Aikylbenzenesulfonate, win. For reasons of economy, it is preferred to prepare and use the alkali metal salts and, among them, the sodium salts of the ABSS. These can be described by the general formula XVIII:
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0001
(XVIII), iri der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind C8.16-, vorzugsweise C9_13-Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8.16-, vorzugsweise C9.ι3- Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8. 6-, vorzugsweise C9.13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-lsomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.(XVIII) iri the sum of x and y is usually between 5 and 13. C 8 are preferred according to the invention as anionic surfactants in acid form. 16 -, preferably C 9 _ 13 alkylbenzenesulfonic acids. In the context of the present invention, it is further preferred C 8 . Use 16 -, preferably C 9 - 3 - alkylbenzenesulfonic acids which are derived from alkylbenzenes and which have a tetralin content below 5% by weight, based on the alkylbenzene. It is further preferred to use alkylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes have been prepared by the HF process, so that the C 8 . 6 -, preferably C 9 . 13- Alkylbenzenesulfonic acids have a 2-phenyl isomer content below 22% by weight, based on the alkylbenzenesulfonic acid.
Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe auf das/die Trägermaterial(ien) weitere, vorzugsweise saure, Irihaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umzusetzenden Mischung, zugemischt werden.The above-mentioned anionic surfactants in their acid form can be used alone or in a mixture with one another. However, it is also possible and preferred that the anionic surfactant in acid form, before addition to the carrier material (s), contains further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably of 1 to 15 wt .-% and in particular from 2 to 10 wt .-%, each based on the weight of the mixture to be reacted.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Aniontenside teil- oder vollneutralisiert einzusetzen. Diese Salze können dann als Lösung, Suspension oder Emulsion in der Granulierflüssigkeit vorliegen, aber auch als Feststoff Bestandteil des Feststoffbetts sein. Als Kationen für solche Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere nach Anspruch- und K- Saize) Ammonium- sowie Mono-, Di- oder Triethanolalkonium-Ionen an. Anstelle von Mono-, Dioder Triethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di- oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.Of course, it is also possible to use the anionic surfactants partially or fully neutralized. These salts can then be present as a solution, suspension or emulsion in the granulating liquid, but can also be part of the solid bed as a solid. In addition to the alkali metals (here in particular according to Claim and K-Saize), ammonium and mono-, di- or triethanolalkonium ions are suitable as cations for such anionic surfactants. Instead of mono-, di- or triethanolamine, the analog representatives of mono-, di- or trimethanolamine or those of the alkanolamines of higher alcohols can also be quaternized and present as a cation.
Auch Kationtenside lassen sich mit Vorteil als Aktivsubstanz einsetzen. Das Kationtensid kann dabei in seiner Lieferform direkt in den Mischer gegeben werden, oder in Form einer flüssigen bis pastösen Kationtensid-Zubereitungsform auf den festen Träger aufgedüst werden. Solche Kationtensid-Zubereitungsformen lassen sich beispielsweise durch Mischen handelsüblicher Kationtenside mit Hilfsstoffen wie nichtionischen Tensiden, Polyethylenglycolen oder Polyolen herstellen. Auch niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol können eingesetzt werden, wobei die Menge an solchen niederen Alkoholen in der flüssigen Kationtensid-Zubereitungsform aus den obengenannten Gründen unter 10 Gew.-% liegen sollte.Cationic surfactants can also be used with advantage as active substances. The delivery form of the cationic surfactant can be added directly to the mixer, or it can be sprayed onto the solid carrier in the form of a liquid to pasty form of cationic surfactant. Such cationic surfactant preparation forms can be prepared, for example, by mixing commercially available cationic surfactants with auxiliaries such as nonionic surfactants, polyethylene glycols or polyols. Lower alcohols such as ethanol and isopropanol can also be used, the amount of such lower alcohols in the liquid cationic surfactant preparation form being below 10% by weight for the reasons mentioned above.
Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Mittel alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Mittel können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung ein oder mehrerer kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln XIX, XX oder XXI enthalten:All customary substances are suitable as cationic surfactants for the agents according to the invention, cationic surfactants having a fabric softening effect being clearly preferred. The agents according to the invention can contain one or more cationic, fabric softening agents of the formulas XIX, XX or XXI as cationic active substances with fabric softening effect:
R1 R 1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XIX)R 1 -N (+) - (CH 2 ) n -TR 2 (XIX)
(CH2)n-T-R; (CH 2 ) n -TR ;
R1 R 1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (XX)R 1 -N (+) - (CH 2 ) n -CH-CH 2 (XX)
R1 T TR 1 TT
R2 R2 R 2 R 2
. R1 , R 1
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XXI)R 3 -N (+) - (CH 2 ) n -TR 2 (XXI)
R4 R 4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cι.6-Alkyl-, -Alkenyl- oder - Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.wherein each group R 1 is independently selected from Cι. 6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each R 2 group is independently selected from C 8 . 28 alkyl or alkenyl groups; R 3 = R 1 or (CH 2 ) n -TR 2 ; R 4 = R 1 or R 2 or (CH 2 ) n -TR 2 ; T = -CH 2 -, -O- CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung zusätzlich Niotensid(e) als Aktivsubstanz.In preferred embodiments of the present invention, the washing or cleaning agent composition additionally contains nonionic surfactant (s) as active substance.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise δ bis 1δ C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.ι Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-ι4-AlkohoI mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably δ to 1δ C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly branched or preferably in the 2-position methyl or linear and methyl branched residues in the mixture can contain, as they are usually present in oxo alcohol residues. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ι alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -ι 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -ι 4 alcohols with 3 EO and C 12 -i 8 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula R0 (G) X can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethyleste.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyIaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel XXII,Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula XXII,
R 1 R 1
R-CO-N-[Z] (XXII) iη der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.R-CO-N- [Z] (XXII) iη the RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel XXIII,The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula XXIII,
R1-0-R2 R 1 -0-R 2
R-CO-N-[Z] (XXIII)R-CO-N- [Z] (XXIII)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis δ Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen steht, wobei Cn-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical is 2 to δ carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to δ carbon atoms, Cn- 4- alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this rest.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Älkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
Es ist für viele Anwendungen besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1 :2 beträgt. Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Behälter, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), In Mengen von 5 bis δO Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% uns irisbesondere von 12,5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umschlossenen Feststoffe, enthalten. Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Erfindungsgemäße Mittel für das maschinelle Geschirrspülen enthalten daher vorzugsweise nur bestimmte nichtionische Tenside, die nachstehend beschrieben sind. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise δ bis 1δ C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 1δ C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis δ EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder δ EO, C12-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-ι4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.For many applications it is particularly preferred if the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2 is. Preferred are containers according to the invention which contain surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic (s) surfactant (s), in amounts of 5 to δO% by weight, preferably 7.5 to 70% by weight. %, particularly preferably from 10 to 60% by weight and in particular from 12.5 to 50% by weight, in each case based on the weight of the enclosed solids. As already mentioned, the use of surfactants in cleaning agents for automatic dishwashing is preferably limited to the use of nonionic surfactants in small amounts. Agents for automatic dishwashing according to the invention therefore preferably contain only certain nonionic surfactants, which are described below. Usually only weakly foaming nonionic surfactants are used as surfactants in automatic dishwashing detergents. By contrast, representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants are of lesser importance. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably δ to 1δ C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly branched or preferably in the 2-position methyl or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 1δ C atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to δ EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or δ EO, C 12 -ι 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -ι 4 alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß diese ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist, bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.In particular for cleaning agents for machine dishwashing, it is preferred that they contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature, preferably a nonionic surfactant with a melting point above 20 ° C. Nonionic surfactants to be used preferably have melting points above 25 ° C, particularly preferred nonionic surfactants have melting points between 25 and 60 ° C, in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred. Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.2o-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C16. 2, o alcohol), a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won. Among these, the so-called "narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.The nonionic surfactant, which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Other nonionic surfactants with melting points above room temperature which are particularly preferably used contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight. -% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-1δ von der Firma Olin Chemicals erhältlich. Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die FormelNon-ionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example, under the name Poly Tergent ® SLF 1δ from Olin Chemicals. Another preferred surfactant can be represented by the formula
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2]R 1 0 [CH 2 CH (CH 3 ) 0] x [CH 2 CH 2 0] y [CH 2 CH (OH) R 2 ]
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest rriit 4 bis 1δ Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.describe in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 1δ carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x denotes values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Pply(oxyalkylierten) Niotenside der FormelFurther preferred nonionic surfactants are the end-capped Pply (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 R 1 0 [CH 2 CH (R 3 ) 0] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2
in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit δ bis 16 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.in which R and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl -, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R 3 in the above formula can be different. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having δ to 16 C atoms being particularly preferred. H, -CH 3 or - CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- G'ruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula can be different if x> 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, the radical R 3 can be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units which can be joined together in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been chosen here as an example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or the other way around.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula can be used R 1 0 [CH 2 CH (R 3 ) 0] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 13. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.simplified. In the last-mentioned formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 13. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Z ecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Protein konzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for this purpose. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA process (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4, 4'-dicarboxylic acid) or the biuret method can be determined.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Sävinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5463 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7. Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark. The subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Sävinase ® from Novozymes. The variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5463.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.Further usable proteases are, for example, those under the trade names Durazym ® , Relase ® , Everlase ® , Nafizym, Natalase ® , Kannase ® and Ovozymes ® from Novozymes, those under the trade names Purafect ® , Purafect ® OxP and Properase ® from the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß; licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from β. amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents. The enzyme from ß; licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST. Development products of this α- amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®. The α-amylase from ß. Amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ® , and variants derived from the α-amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12366) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 994δ) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12366) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. highlight agaradherens (DSM 994δ); fusion products of the molecules mentioned can also be used.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae. Another commercial product is the Amylase-LT ® .
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicoia lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicoia insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Händelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicoia lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or developed further, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® . Furthermore, for example, the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicoia insolens. Likewise useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available. For example, the Genencor company can use the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii. Other important commercial products are the preparations originally sold by the Gist-Brocades company M1 Lipase ® and Lipomax ® and the enzymes sold by Meito Sangyo KK, Japan, under the names Lipase MY-30 ® , Lipase OF ® and Lipase PL ® , and also the product Lumafast ® by Genencor.
Effindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen irisbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.Agents according to the invention, particularly if they are intended for the treatment of textiles, can contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects. These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (antiredeposition effect or inhibition of graying) and avivage (tissue effect), up to the exertion of a “stone washed” effect.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1600. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® . The products Endolase ® and Carezyme ® , also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1600. Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® . The 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® , can also be used. Other commercial products from AB Enzymes are Econase ® and Ecopulp ® . Another suitable cellulase from Bacillus sp. CBS 670.93 is available from Genencor under the trade name Puradax ® . Other commercial products from Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and IndiAge ® Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), PLillulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.Agents according to the invention can contain further enzymes, which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), PLillulanases and ß-glucanases. Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The from ß. subtilis .beta.-glucanase obtained is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Öxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zügegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, washing or cleaning agents according to the invention can contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain. Denilite ® 1 are suitable commercial products and 2 from Novozymes. Advantageously, organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) when the redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling differ greatly.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicoia, oder Pseudomonas, urid/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.The enzymes used in agents according to the invention either originate from microorganisms, for example the genera Bacillus, Streptomyces, Humicoia, or Pseudomonas, uride / or are produced by biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.The enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.Agents according to the invention can be added to the enzymes in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural, polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzyme is enclosed in a solidified gel are or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals. Additional active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers. Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together, so that a single granulate has several enzyme activities. A protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. When the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases. Agents according to the invention can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vpr allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-.meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.A group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-.meta- or para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters. Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus, are also suitable. Ovomucoid and leupeptin may be mentioned as peptide protease inhibitors; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End group-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden C.alciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.Lower aliphatic alcohols, but above all polyols, such as, for example, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are further frequently used enzyme stabilizers. Di-glycerol phosphate also protects against denaturation by physical influences. C.Alcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate and magnesium salts.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym- Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolygiycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides, stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations. Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors. Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes. Alkylpolyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance. Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars increase the stability of the enzymes against oxidative breakdown.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Bjorsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden.Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, Bjoric acid and / or Borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts. The action of peptide-aldehyde stabilizers can be increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and can be further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.The use of liquid enzyme formulations is particularly preferred in the context of the present invention. Agents according to the invention are preferred here which additionally contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably of 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, based in each case on the total composition.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt.A wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the granules according to the invention is preferred.
Um den pH-Wert von Lösungen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Steil mittein angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.- % der Gesamtformulierung nicht.In order to bring the pH of solutions of the washing or cleaning agents according to the invention into the desired range, the use of pH steep can be indicated. All known acids or bases can be used here, provided that their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. Usually the amount of these adjusting agents does not exceed 1% by weight of the total formulation.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Ltnalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linaiylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 3-1 δ C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.In the context of the present invention, individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert.-butylcyclohexyl acetate, methyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linainyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexylpropylatelionyl pylylatepylpropylionate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 3-1 δ C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, the ketones, for example the Jonone, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance. Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.The general description of the perfumes that can be used (see above) generally represents the different substance classes of fragrances. In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role plays. Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more are an exception. Due to the different volatility of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several odoriferous substances changes during evaporation, the odor impressions being described as "top note", "heart or middle note" (middle note or body ) and "base note" (end note or dry out). Since the smell is largely based on the intensity of the smell, the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, i.e. non-stick fragrances. When composing perfumes, more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly. In the subsequent classification of the fragrances into "more volatile" or "adherent" fragrances, nothing is said about the odor impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or heart note.
Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann sowohl der Geruch des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behältes als auch der Geruch, der von diesem Behälter umschlossenen Flüssigkeit (Produktduft), sowie, nach Beendigung des Reinigungs- und Pflegevorgangs, zusätzlich beispielsweise der Wäscheduft beeinflußt werden. Um einen unverwechselbaren Produktduft zu gewährleisten, werden insbesondere auch leichterflüchtige Riechstoffe eingesetzt, während zur Erzielung eines hinreichenden Wäschedufts die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft ist. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Ölibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Stemanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α- Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Famesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl- ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-^Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.The smell of the water-soluble or water-dispersible container as well as the smell of the liquid (product fragrance) enclosed by this container and, after the cleaning and care process has ended, the laundry fragrance, for example, can also be influenced by a suitable selection of the fragrances or perfume oils mentioned , In order to ensure an unmistakable product fragrance, more volatile fragrances are used in particular, while the use of more adhesive fragrances is advantageous in order to achieve a sufficient laundry fragrance. Adhesive odoriferous substances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champaca flower oil, noble fir oil, Noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce pine oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurjun balsam oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, kajeput oil, calamus oil, camomile oil, camomile oil, camphor oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kana oil, kola oil, kana oil, kana oil, kola oil, kana oil, kola oil, kana oil, kola oil, ka Spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, mandarin oil, lemon balm oil, musk seed oil, myrrh oil, clove oil, neroli oil, niaouli oil, oleibanum oil, orange oil, origanum oil, palmarosa oil, patchouli oil, pet oil, pine oil, peritamin oil, peru gum oil Rose oil, rosemary oil, sandalwood oil, celery oil, spik oil, stemanis oil, turpentine oil, thuja oil, thyme oil, verbena oil, vetiver oil, juniper berry oil, wormwood oil, wintergreen oil, ylang-ylang oil, hyssop oil, cinnamon oil, cinnamon leaf oil, lemon oil and lemon oil. However, the higher-boiling or solid odorants of natural or synthetic origin can also be used in the context of the present invention as adherent odorants or odorant mixtures, that is to say fragrances. These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, α-amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, benzoic acid ethyl ester, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzyl benzate, boryl formate benzyl benzate, benzyl formate benzyl benzyl benzate, benzyl formate benzyl benzyl benzate, benzyl formate benzyl benzate, benzyl formate benzyl benzate benzyl benzate benzyl benzate benzyl benzate benzyl benzate benzyl benzate benzyl benzate benzyl benzate benzyl formate benzyl formate benzyl benzoate benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzoate , Bornyl acetate, α-bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, famesol, fenchone, fenchyl acetate, geranyl acetate, geranyl formate, heliotropine, heptincarboxylic acid methyl ester, heptaldehyde, hydroquinone dimethyl ether, hydroquinone dimethyl ether, hydroquinone dimethyl ether, hydroquinone dimethyl ether, , Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Cresolmethylether, Coumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketone, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-n-methyl-n-Methyl- -nonylacetaldehyde, methyl-n-nonyl ketone, muscon, ß -Naphtholethyl ether, ß-naphthol methyl ether, nerol, nitrobenzene, n-nonylaldehyde, n-octylaldehyde, p-oxyacetophenone, pentadecanolide, ß-phenylethyl alcohol, salicylic acid, salicylic acid, salicylic acid, pulegonyl acid , Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ- ^ Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyde, Cinnamaldehyde, Cimate Alcohol, Cinnamic Acid, Ethyl Cinnamate, Benzyl Cinnamate. The more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures. Examples of more volatile fragrances are alkyisothiocyanates (alkyl mustards), butanedione, limonene, linalool, linaylacetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
Um den ästhetischen Eindruck der umschlossenen Flüssigkeit oder des wasserlöslichen Behälters zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lägerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht. Werden die erfindungsgemäßen Mittel zur Textilreinigung eingesetzt, sollten die eingesetzten Farbstoffe keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasem aufweisen, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the enclosed liquid or the water-soluble container, they can be colored with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high level Storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light. If the agents according to the invention are used for textile cleaning, the dyes used should not have a pronounced substantivity towards textile fibers in order not to stain them.
Als Hydrotrope oder Lösungsvermittler werden Substanzen bezeichnet, die durch ihre Gegenwart aridere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen (Solubilisation). Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwerlöslichen Substanz eine Molekülverbindung eingehen und solche, die durch Micell- Bildung wirken. Man kann auch sagen, daß erst Lösungsvermittler einem sogenannten latenten Lösemittel sein Lösungsvermögen verleihen. Bei Wasser als (latentem) Lösungsmittel spricht man statt von Lösungsvermittler meist von Hydrotropika, in bestimmten Fällen besser von Emulgatoren.Hydrotropes or solubilizers are substances which, because of their presence, render other compounds which are practically insoluble in a particular solvent soluble or emulsifiable in this solvent (solubilization). There are solubilizers that form a molecular compound with the poorly soluble substance and those that work through micell formation. It can also be said that solubilizers only give a so-called latent solvent its solvency. When water is used as a (latent) solvent, one speaks mostly of hydrotropes instead of solubilizers, in some cases better of emulsifiers.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000-150 000, und Viskositäten zwischen 10 u. 1 000 000 mPa ■ s.Foam inhibitors which can be used in the agents according to the invention include soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials. Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials. Agents preferred in the context of the present application contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are structured according to the scheme (R 2 SiO) x and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000-150,000, and viscosities between 10 u. 1,000,000 mPa ■ s.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose rriit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oderSuitable anti-redeposition agents, which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or
Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.Polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Of these, the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino- 2;2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.Optical brighteners (so-called "whiteners") can be added to the agents according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances attach to the fibers and bring about a brightening and a false bleaching effect. by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry. Suitable compounds for example, originate from the substance classes of the 4,4-diamino-2; 2 'stilbenedisulfonic acids (flavonic), 4,4'-distyryl-biphenylene, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wässerlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch Wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wieGraying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed. For this purpose, water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. Also usable as graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.Methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, - alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Eine im besonderen Maße zur Textilausrüstung und Pflege geeignete Substanz ist das Baumwollsamenöl, weiches beispielsweise durch Auspressen der braunen gereinigten Baumwollsamen und Raffination mit etwa 10%igem Natriumhydroxid oder durch Extraktion mit Hexan bei 60-70°C hergestellt werden kann. Derartige Baumwollöle enthalten 40 bis 55 Gew.-% Linolsäure, 16 bis 26 Gew.-% Ölsäure und 20 bis 26 Gew.-% Palmitinsäure. Weitere zur Faserglättung und Faserpflege besonders bevorzugte Mittel sind die Glyceride, insbesondere die Monoglyceride von Fettsäuren wie beispielsweise Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat. Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.Since textile fabrics, in particular made from rayon, rayon, cotton and their mixtures, can be wrinkled because the individual fibers prevent bending and kinking. If pressing and squeezing across the grain are sensitive, the agents according to the invention can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters. A substance that is particularly suitable for textile finishing and care is cottonseed oil, which can be produced, for example, by pressing out the brown, cleaned cottonseed and refining it with about 10% sodium hydroxide or by extraction with hexane at 60-70 ° C. Such cotton oils contain 40 to 55% by weight of linoleic acid, 16 to 26% by weight of oleic acid and 20 to 26% by weight of palmitic acid. Further agents which are particularly preferred for fiber smoothing and fiber care are the glycerides, in particular the monoglycerides of fatty acids such as, for example, glycerol monooleate or glycerol monostearate. To combat microorganisms, the agents according to the invention can contain antimicrobial agents. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenophenols and phenol mercuric acetate, although these compounds can also be dispensed with entirely in the agents according to the invention.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die erfindungsgemäßen Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.In order to prevent undesirable changes in the washing and cleaning agents and / or the treated textiles caused by the action of oxygen and other oxidative processes, the agents according to the invention can contain antioxidants. This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Öberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.Increased wearing comfort can result from the additional use of antistatic agents, which are additionally added to the agents according to the invention. Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve. External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, with an additional finishing effect.
Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silicate, Silicone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol- Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- od. Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprgäniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten od. Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z. B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- od. Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure- rriodifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silicone, Zinn-organische Verbindungen und G'lutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z. B. Silicon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff u. sind Wasser- u. schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.Phobing and impregnation processes are used to finish textiles with substances that prevent dirt from accumulating or make it easier to wash out. Preferred waterproofing and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and. Zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radical. Antistatic agents can also be included. The dirt-repellent finish with phobing and impregnating agents is often classified as an easy-care finish. The penetration of the impregnating agent in the form of solutions or emulsions of the active substances in question can be facilitated by adding wetting agents which reduce the surface tension. Another area of application of waterproofing and impregnating agents is the water-repellent finishing of textile goods, tents, tarpaulins, leather etc., which, in contrast to waterproofing, does not close the fabric pores, which means that the fabric remains breathable (hydrophobic). The water repellents used for water repellency cover textiles, leather, paper, wood etc. with a very thin layer of hydrophobic groups such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable water repellents are e.g. B. paraffins, waxes, metal soaps, etc. with additives to aluminum or zirconium salts, quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-riodified melamine resins, chromium complex salts, silicones, organotin compounds and G ' lutardialdehyde and perfluorinated compounds. The hydrophobized materials do not feel greasy; nevertheless - similar to greased substances - water drops roll off them without wetting them. So z. B. silicone-impregnated textiles a soft handle u. are water u. stain-resistant; Stains from ink, wine, fruit juices and the like are easier to remove.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.The agents according to the invention can contain fabric softeners to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer "handle" (softening) and reduced electrostatic charging (increased wearing comfort). The active ingredients in fabric softener formulations are "esterquats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as For example, the disteraryldimethylammonium chloride, which, however, because of its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain ester groups as predetermined breaking points for biodegradation in their hydrophobic residues and / or triethanolamine esterified with fatty acids and the reaction products are then quaternized in a manner known per se with alkylating agents, and Dime is also suitable as a finish thylolethylenharnstoff.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglycole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid- modifizierten Dimetylpolysiloxane.To improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to facilitate the ironing of the treated textiles, for example silicone derivatives can be used in the agents according to the invention. These additionally improve the rinsing behavior of the agents according to the invention due to their foam-inhibiting properties. Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated. Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds. Further preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which have, for example, polyethylene glycols and the polyalkylene oxide-modified dimethyl polysiloxanes.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milch- eiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte.Because of their fiber-caring effect, protein hydrolyzates are further active substances preferred in the field of detergents and cleaning agents in the context of the present invention. Protein hydrolyzates are product mixtures that are acidic, basic or enzymatically catalyzed breakdown of proteins (proteins) can be obtained. According to the invention, protein hydrolyzates of both vegetable and animal origin can be used. Animal protein hydrolyzates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolyzates, which can also be in the form of salts. According to the invention, the use of protein hydrolysates of plant origin, e.g. B. soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolyzates. Although the use of the protein hydrolyzates as such is preferred, amino acid mixtures or individual amino acids, such as arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, which have otherwise been obtained, can optionally be used in their place. It is also possible to use derivatives of the protein hydrolyzates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- uήd/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.Finally, the agents according to the invention can also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers. Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position. Substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are also suitable.
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den MangankomplexenDetergents for automatic dishwashing can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents and glass corrosion inhibitors in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing. The known substances of the prior art can be used. In general, silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used. In addition, detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corroding of the silver surface. In chlorine-free cleaners, especially oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Salt-like and complex-like inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used. Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group consisting of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) Complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate, as well as the manganese complexes
[Me-TACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6 _)2, [Me-MeTACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6 ")2, [Me-TACN)Mnlll(m-0)(m-0Ac)2Mnlll(Me-TACN)]2+(PF6 ")2 und[Me-TACN) Mn IV (m-0) 3 Mn IV (Me-TACN)] 2+ (PF 6 _ ) 2 , [Me-MeTACN) Mn IV (m-0) 3 Mn IV (Me-MeTACN) ] 2+ (PF 6 " ) 2 , [Me-TACN) Mn III (m-0) (m-0Ac) 2 Mn III (Me-TACN)] 2+ (PF 6 " ) 2 and
[Me-MeTACN)Mnlll(m-0)(m-0Ac)2Mnlll(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, wobei Me-TACN für 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1 ,2,4J-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.[Me-MeTACN) Mn III (m-0) (m-0Ac) 2 Mn III (Me-MeTACN)] 2+ (PF 6 -) 2 , where Me-TACN is 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane and Me-MeTACN stands for 1, 2,4J-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane. Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Blsbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe, einzusetzen.In the context of the present invention, it is preferred to additionally select at least one silver protective agent from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the blsbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the solids enclosed in the water-soluble containers according to the invention.
Neben den zuvor genannten Silberschutzmitteln können erfindungsgemäße Mittel weiterhin eine oder mehrere Substanzen zur Verringerung der Glaskorrosion enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere Zusätze von Zink und/oder anorganischen und/oder organischen Zinksalzen und/oder Silikaten, beispielsweise das schichtförmige kristalline Natriumdisilikat SKS 6 der Clariant GmbH, und/oder wasserlösliche Gläser, beispielsweise Gläser, welche einen Masseverlust von wenigstens 0,5 mg unter den in DIN ISO 719 angegebenen Bedingungen aufweisen, zur Verringerung der Glaskorrosion bevorzugt.In addition to the aforementioned silver protection agents, agents according to the invention can also contain one or more substances for reducing glass corrosion. In the context of the present application, in particular additions of zinc and / or inorganic and / or organic zinc salts and / or silicates, for example the layered crystalline sodium disilicate SKS 6 from Clariant GmbH, and / or water-soluble glasses, for example glasses, which have a mass loss of at least 0 , 5 mg under the conditions specified in DIN ISO 719, preferred to reduce glass corrosion.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Diese können sich während des Geschirrspülvorgangs an der Glasoberfläche anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern diese unlöslichen Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so daß das Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.A preferred class of compounds which can be added to the agents according to the invention to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts. These can accumulate on the glass surface during the dishwashing process and prevent metal ions from the glass network from dissolving and the hydrolysis of the silicates. In addition, these insoluble zinc salts also prevent silicate from being deposited on the glass surface, so that the glass is protected from the consequences described above.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2C03), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(P04)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P207)).Insoluble zinc salts in the sense of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of at most 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C. Examples of insoluble zinc salts which are particularly preferred according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, Zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 C0 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (P0 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 0 7 )).
Die genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel ohne den Behälter, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln sein.The zinc compounds mentioned are used in the agents according to the invention in amounts which contain zinc ions between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1, 0 wt .-%, based in each case on the agent without the container. The exact content of the zinc salt or zinc salts in the detergents naturally depends on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration in the detergents according to the invention.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. These have the effect that even with repeated use the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular no clouding, streaks or scratches but also no iridescence of the glass surfaces.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gpsättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren u d/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:Although according to the invention all magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be present in the claimed agents, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids are obtained from the Groups of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred. Within the scope of the present invention, the acids mentioned below are again preferred within these groups:
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat: In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat urid Zinkoxalat sind bevorzugt.The spectrum of the zinc salts of organic acids, preferably organic carboxylic acids preferred according to the invention, extends from salts which are sparingly or not soluble in water, ie have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular no solubility, up to such salts which have a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, particularly preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C. water temperature). The first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate, the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate: In a further preferred embodiment of the present invention, the agents according to the invention contain at least one zinc salt, but no magnesium salt of an organic acid, it preferably being at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, particularly preferably a zinc salt from the group consisting of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate and zinc acetate , Zinc lactate and / or zinc citrate. Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel ohne den Behälter.A preferred agent in the context of the present invention contains zinc salt in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight and in particular 0.4 to 3% by weight, or zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) in amounts from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 to 0.2% by weight , each based on the agent without the container.
Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens ein Zinksalz einer organischen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Zinkoleat, Zinkstearat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat.Particularly preferred agents contain at least one zinc salt of an organic acid, preferably selected from the group zinc oleate, zinc stearate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and zinc citrate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen lassen sich mittels eines modifizierten Olten-Tests ermitteln. Gemäß dieses modifizierten Tests werden 300 g der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung auf 20°C temperiert, unter Rühren (Laborrührer, 3-Flügel- Propeller, 800 Upm) in eine auf 80°C temperierte Lösung von 50 g Natriumsulfat in 200 mL Wasser in einem 1 L Zylinder Dewar (Halbwertzeit: 10 Stsunden) eingetragen und anschließend die Temperaturänderung in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung zeichnen sich in diesem Test dadurch aus, daß fünf Minuten nach Eintrag von 300 g einer auf 20°C temperierten Probe der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensatzung in eine auf δ0°C temperierte Lösung von 50 g Natriumsulfat in 200 mL Wasser die Temperatur dieser Lösung weniger als 72°C, bevorzugt weniger als 70°C, besonders bevorzugt weniger als 68°C und insbesondere weniger als 65°C beträgt.Detergent or cleaning agent compositions which are particularly preferred in the context of the present invention can be determined by means of a modified Olten test. According to this modified test, 300 g of the liquid detergent or cleaning agent composition are heated to 20 ° C., with stirring (laboratory stirrer, 3-blade propeller, 800 rpm) in a solution of 50 g of sodium sulfate in 200 ml of water in a 1 L cylinder Dewar (half-life: 10 hours) and then determine the temperature change depending on the time. Preferred liquid detergent or cleaning agent compositions are distinguished in this test by the fact that five minutes after the entry of 300 g of a sample of the liquid detergent or cleaning agent composition heated to 20 ° C. into a solution of 50 g sodium sulfate in 200 ml tempered to δ0 ° C. Water the temperature of this solution is less than 72 ° C, preferably less than 70 ° C, particularly preferably less than 68 ° C and in particular less than 65 ° C.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen sind in wässerdispergierbarer oder wasserlöslicher Behältern verpackt. Die entsprechenden Verpackungsmaterialien sind aus dem Stand der Technik bekannt und entstammen beispielsweise der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine und Mischungen hieraus.The liquid detergent and cleaning agent compositions according to the invention are packaged in water-dispersible or water-soluble containers. The corresponding packaging materials are known from the prior art and come, for example, from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin and mixtures thereof.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße portionierte Wasch- oderParticularly preferred portioned washing or
Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen umfaßt.Detergent compositions are characterized in that the water-soluble or water-dispersible container comprises one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur"Polyvinyl alcohols" (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0001
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typswhich in small proportions (approx. 2%) also structural units of the type
— CH2 — CH — CH — CH2 — OH OH- CH2 - CH - CH - CH2 - OH OH
enthalten.contain.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 9δ-99 bzw. δ7-δ9 Mol-%, erithalten also noch einen Restgehalt an Acetyi-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.Commercial polyvinyl alcohols, which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approximately 100 to 2500 (molar masses from approximately 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 9δ-99 or δ7-δ9 mol% , therefore still contain a residual content of acetyi groups. The manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Saizen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise δO bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt δ1 bis δ9 Mol-% und insbesondere δ2 bis δδ Mol-% beträgt.Depending on the degree of hydrolysis, polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable. The water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu-Saizen or by treatment with dichromates, boric acid or borax. The polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through. In the context of the present invention, it is preferred that the water-soluble or water-dispersible container comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably δO to 90 mol%, particularly preferably δ1 to δ9 mol% and in particular δ2 to δδ mol -%.
Vorzugsweise werden als Materialien für die Behälter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the containers, it being preferred according to the invention that the water-soluble or water-dispersible container comprises a polyvinyl alcohol, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 100,000 gmol "1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " 1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1390, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 16δ0 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.The degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1390, particularly preferably between approximately 240 to approximately 16δ0 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-δ3, Mowiol® 4-δδ, Mowiol® 5-δδ sowie Mowiol® δ-δδ.The polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-δ3, Mowiol ® δδ 4, Mowiol ® δδ 5 and Mowiol ® δ-δδ.
Weitere als Material für den Behälter besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:Further polyvinyl alcohols that are particularly suitable as material for the container can be found in the table below:
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0001
Weitere als Material für den Behälter geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, FδO/40, Fδδ/4, Fδδ/26, F8δ/40, Fδδ/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK- 05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).Other polyvinyl alcohols suitable as material for the container are ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont), ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, FδO / 40, Fδδ / 4, Fδδ / 26, F8δ / 40, Fδδ / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK- 05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK).
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei PJolyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.The water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). Polyvinyl alcohols which have been acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have been found to be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water. The reaction products made of PVAL and starch are extremely advantageous to use.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.Furthermore, the solubility in water can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values. Films made of PVAL are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.Examples of suitable water-soluble PVAL films are the PVAL films available from Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. under the name "SOLUBLON ® ". Their solubility in water can be adjusted to the degree, and films of this product range are available which are soluble in the aqueous phase in all temperature ranges relevant to the application.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:Polyvinylpyrrolidones, abbreviated as PVP, can be described by the following general formula:
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0001
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.PVP are produced by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone. Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2,500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen FormelPolyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
H-[0-CH2-CH2]π-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.H- [0-CH 2 -CH 2 ] π -OH which are produced industrially by base-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in systems containing mostly small amounts of water with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range from approx. 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n from approx. 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit vpn dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist irisbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions. The amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance. The use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Mittel, deren Verpackung aus zumindest zum Teil wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.Agents according to the invention are also preferred within the scope of the present invention, the packaging of which consists of at least partially water-soluble film made of at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 60% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit besonderem Vorzug als wasserlösliches oder wasserdispergierbares Verpackungsmaterial eingesetztes Cellulose Derivat ist die Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC).Starch is a homoglycan, with the glucose units linked α-glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 60% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While the amylose forms long, helical, intertwined chains with about 300 to 1,200 glucose molecules due to the binding in the 1,4 position, the chain in the amylopectin branches after an average of 25 glucose units through 1,6 binding to form a knot-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose. In addition to pure starch, starch derivatives which are obtainable by polymer-analogous reactions from starch are also suitable for producing water-soluble coatings for the detergent, dishwashing detergent and cleaning agent portions. Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives. The group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approx. 500 to 5,000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used in the context of the present invention. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses. A cellulose derivative used with particular preference as a water-soluble or water-dispersible packaging material in the context of the present invention is hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC).
Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, welche die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, können nach jedem der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei diesen Behältern um Folienbeutel (sogenannte Pouches) bzw. um Spritzguß- oder Tiefziehkörper. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter eine Folie und/oder ein Spritzgußteil und/oder ein Blasformteil und/oder ein Tiefziehteil umfaßt.The water-soluble or water-dispersible containers which contain the agents according to the invention can be produced by any of the methods described in the prior art. In preferred embodiments of the present invention, these containers are foil bags (so-called pouches) or injection-molded or deep-drawn bodies. Preferred detergent or cleaning agent compositions according to the invention are accordingly characterized in that the water-soluble or water-dispersible container comprises a film and / or an injection molded part and / or a blow molded part and / or a deep-drawn part.
Werden die erfindungsgemäß als Verpackung gewählten Behälter in Form von Folienbeuteln ausgebildet, so ist es bevorzugt, daß die wasserlösliche Folie, die den Beutel bildet, eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und irisbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist.If the containers chosen according to the invention as packaging are in the form of film bags, it is preferred that the water-soluble film which forms the bag has a thickness of 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, particularly preferably 5 to 75 μm and in particular from 10 to 50 μm.
Werden als wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter hingegen Spritzguß- oder Tiefziehkörper eingesetzt, so weist die Wand bevorzugter Behälter eine Dicke von 50 bis 300 μm, vorzugsweise von 70 bis 200 μm und insbesondere von δO bis 150 μm auf.If, on the other hand, injection-molded or deep-drawn bodies are used as water-soluble or water-dispersible containers, the wall of preferred containers has a thickness of 50 to 300 μm, preferably 70 to 200 μm and in particular δO to 150 μm.
Ejn für die Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter in besonderer Weise geeignetes Verfahren ist das Spritzgießen. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug diirch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 1δ0 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen u d erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.Injection molding is a method which is particularly suitable for the production of water-soluble or water-dispersible containers according to the invention. Injection molding refers to the shaping of a molding compound in such a way that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding process plastically softens under the action of heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool. The process is mainly used for non-hardenable molding compounds used in the mold solidify upon cooling. Injection molding is a very economical, modern process for the production of non-cutting shaped objects and is particularly suitable for automated mass production. In practical operation, the thermoplastic molding materials (powder, granules, cubes, pastes, etc.) are heated to liquefaction (up to 1δ0 ° C) and then injected under high pressure (up to 140 MPa) into closed, two-part, that is, from dies (formerly Matrix) and core (formerly patrix), preferably water-cooled hollow molds, where they cool and solidify. Piston and screw injection molding machines can be used. Suitable molding compounds (injection molding compounds) are water-soluble polymers such as, for example, the above-mentioned cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines befüllten wasserlöslichen Behälters umfassend die Schritte: a) Spritzgießen eines Behälters aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material, b) Befüllen des Basisformkörpers mit einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend eine wasserarme Matrix und darin dispergierte Phosphate, c) Verschließen des befüllten Behälters mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlußeinheit, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Phosphat Natriumtripolyphosphat umfaßt und der Phase-I Anteil des dispergierten Natriumtripolyphosphats bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Natrimtripolyphosphat weniger als 25 Gew.-% beträgt.The present application therefore also relates to a method for producing a filled water-soluble container, comprising the steps: a) injection molding a container from a water-soluble or water-dispersible material, b) filling the base molding with a liquid detergent or cleaning agent composition, comprising a low-water matrix and therein dispersed phosphates, c) closing the filled container with a water-soluble or water-dispersible closure unit, characterized in that the dispersed phosphate comprises sodium tripolyphosphate and the phase I proportion of the dispersed sodium tripolyphosphate based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate is less than 25% by weight.
Bei der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlußeinheit, welche in Schritt c) zum Verschließen des gefüllten Behälters eingesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um einen spritzgegossen Körper, wobei dieser Körper vorzugsweise die gleich Raumform aufweist wie der Basisformkörper. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung folglich insbesondere ein Verfahren, in welchem die Verschlußeinheit die gleiche Raumform aufweist wie der in Schritt a) hergestellte Behälter.The water-soluble or water-dispersible closure unit, which is used in step c) to close the filled container, is preferably an injection-molded body, this body preferably having the same three-dimensional shape as the basic shaped body. A method in which the closure unit has the same three-dimensional shape as the container produced in step a) is therefore preferred in the context of the present invention.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen erfindugnsgemäßen Verfahrens wird als Verschlußeinheit eine Folie eingesetzt, wobei diese Folie beispielsweise zuvor durch Tiefziehverfahren formgebend verarbeitet werden kann. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demnach ein vorgenanntes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in Schritt c) eingeführten wasserlöslichen Verschlußeinheit um eine wasserlösliche oder wässerdispergierbare Folie handelt. Aus den vorherigen Angaben ergibt sich, daß die Dicke der wasserlöslichen Außenwand erfindungsgemäßer Behälter nicht notwendigerweise homogen ist, sondern in Abhängigkeit von dem gewählten Herstellungsverfahren schwanken kann. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist es dabei bevorzugt, daß diese Schwankungen sich innerhalb der oben genannten bevorzugten Bereiche für die Wanddicke erfindungsgemäßer Behälter bewegen.In a further preferred embodiment of the method according to the invention described, a film is used as the closure unit, it being possible for this film to be shaped beforehand, for example, by deep-drawing processes. Another preferred subject of the present application is accordingly a aforementioned method, characterized in that the water-soluble closure unit introduced in step c) is a water-soluble or water-dispersible film. It follows from the previous information that the thickness of the water-soluble outer wall of containers according to the invention is not necessarily homogeneous, but can vary depending on the manufacturing process chosen. In the context of the present application, it is preferred that these fluctuations are within the above-mentioned preferred ranges for the wall thickness of containers according to the invention.
Auch das Verschließen von Basisformkörper mit der Verschlußeinheit kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Verschlußverfahren, welche auf anteilsweiser Solvatisierung der Oberfläche des Behälters und/oder der Verschlußeineheit und/oder auf Erwärmen des Behälters und/oder der Verschlußeinheit auf eine Temperatur, bei welcher diese plastisch deformierbar sind, beruhen. Sowohl die teilweise Solvatisierung als auch die Erwärmung wird dabei vorzugsweise nicht auf der gesamten Oberfläche des Behälters und/oder der gesamten Oberfläche der Verschlußeinheit erfolgen, sondern nur in den Bereichen in welchen die nachfolgende Versiegelung unter Ausbildung einer Siegelnaht erfolgen soll. Die Erwärmung der Oberfläche des Behälters und/oder der Verschlußeinheit erfolgt vorzugsweise durch den Einsatz von Heißluft, Heizplatten, beheizten Walzen oder von Wärmestrahlung, vorzugsweise Laserstrahlung oder andere IR-Quellen wie Glasfaserleiter (optical fibre). Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmneldung ist folglich ein zuvor beschriebenes Verfahren, in welchem das Verschließen in Schritt c) mittels einer Schmelzverklebung erfolgt.The closure of the base molding with the closure unit can also be done in different ways. In the context of the present invention, closure methods which are based on partial solvation of the surface of the container and / or the closure unit and / or on heating the container and / or the closure unit to a temperature at which they are plastically deformable are preferred. Both the partial solvation and the heating will preferably not take place on the entire surface of the container and / or the entire surface of the closure unit, but only in the areas in which the subsequent sealing is to take place with the formation of a sealing seam. The surface of the container and / or the closure unit is preferably heated by the use of hot air, heating plates, heated rollers or by heat radiation, preferably laser radiation or other IR sources such as glass fiber (optical fiber). A preferred subject of the present application is consequently a previously described method, in which the closing in step c) takes place by means of hot melt bonding.
Neben dem beschriebenen Spritzgußverfahren ist das Rotary-Die-Verfahren in besonderer Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel geeignet, wobei unter dem Begriff des Rotary-Die- Verfahrens im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Verfahrensvarianten wie das Accogel- Verfahren, das Reciprocating-Die-Verfahren mittels einer Norton Verkapselungsmaschine, das Colton- sowie das Upjohn-Verfahren zusammengefaßt. Der Begriff des Rotary-Die-Verfahrens ist demnach nicht beschränkend zu verstehen, sondern umfaßt alle dem Fachmann bekannten Verfahrensvarianten, welche unter Einsatz von Formwalzen zur Herstellung befüllter Behälter geeignet sind.In addition to the injection molding process described, the rotary die process is particularly suitable for producing agents according to the invention, with the term rotary die process within the scope of the present application also including process variants such as the Accogel process and the reciprocating die process a Norton encapsulation machine that summarizes the Colton and Upjohn processes. The concept of the rotary die process is accordingly not to be understood as restrictive, but rather encompasses all process variants known to the person skilled in the art which are suitable for the production of filled containers using molding rolls.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch ein automatisches Rotary-Die-Verfahren mittels zweier rotierender Formwalzen umfassend die Schritte: a) Zuführen zweier unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbarer wasserlösllicher oder wasserdispergbierbar Folien auf zwei sich gegensinnig drehende Formwalzen, wobei mindestens eine dieser Formwalzen in ihrer Oberfläche Vertiefungen zur Aufnahme des herzustellenden Behälters aufweist, welche durch Stege begrenzt sind, b) Auftragen eines Lösungsmittels auf mindestens eine dieser Folien unter mindestens anteilsweiser Solvatisierung der Oberfläche dieser Folie und/oder Erwärmen mindestens einer dieser Folien auf eine Temperatur bei welcher diese Folie plastisch deformierbar ist, c) optionales Tiefziehen und/oder Eindrücken und/oder Einsinken lassen mindestens einer dieser Folien in die Vertiefungen der Formwalze, d) Einfüllen, einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend eine wasserarme Matrix und darin dispergiertes Phosphat, d) optionales Auftragen eines Klebemittels, e) Zusammenführen der zwei unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbarer wasserlösllicher Folien im Zwischenraum der zwei sich gegensinnig drehenden Formwalzen, f) Verkleben und/oder Abquetschen der Folien durch Krafteinwirkung der Stege auf die Folien unter Heraustrennung des Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Phosphat Natriumtripolyphosphat umfaßt und der Phase-I Anteil des dispergierten Natriumtripolyphosphats bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Natrimtripolyphosphat weniger als 25 Gew.-% beträgt.In the context of the present application, however, an automatic rotary die process using two rotating molding rolls is particularly preferred, comprising the steps of: a) feeding two water-soluble or water-dispersible foils plastically deformable under the influence of solvent and / or temperature onto two counter-rotating molding rolls, at least one of these shaping rollers has depressions in their surface for receiving the container to be produced, which are delimited by webs, b) applying a solvent to at least one of these films with at least partial solvation of the surface of this film and / or heating at least one of these films to a temperature at which this film is plastically deformable, c) optional deep drawing and / or indenting and / or sinking at least one of these foils in the depressions of the molding roll, d) filling, a liquid detergent or cleaning agent composition comprising a low-water matrix and phosphate dispersed therein, d) optional application of an adhesive, e) bringing together the two plastically deformable under the influence of solvent and / or temperature water-soluble films in the space between the two counter-rotating forming rollers, f) gluing and / or squeezing the films by the force of the webs on the films while removing the container, characterized in that the dispersed phosphate is sodium tripolyphosphate summarizes and the phase I portion of the dispersed sodium tripolyphosphate based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate is less than 25 wt .-%.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist zu beachten, daß sich die Temperaturen für die plastische Deformierung in Schritt b) sowie die Hitzeversiegelung deutlich unterscheiden können. Generell gilt, das die in den Schritten b) und c) gewählte Temperatur unterhalb der für oben beschriebene Schmelzverklebung im Rahmen des Spritzgußverfarhens notwendigen Temperaturen liegt. Werden beispielsweise HPMC-Folien eingesetzt, so beträgt die Temperatur für die plastische Deformierung vorzugsweise δ5 bis 90°C, während die Schmelzverklebung im Temperaturbereich von 150 bis 170°C erfolgt. Für PVA-Folien liegen die Temperaturen für die plastische Verformung bei etwa 150°C, während die Schmelzverklebung im Bereich von 160 bis 200°C erfolgt. Wie in den vorgenannten Fällen kann die Erwärmung der Behältermaterialien durch Heißluft, Wärmestrahlung oder den direkten Kontakt mit geeigneten Heizplatten oder beheizten Walzen erfolgen.When carrying out this process, it should be noted that the temperatures for the plastic deformation in step b) and the heat sealing can differ significantly. It generally applies that the temperature selected in steps b) and c) is below the temperatures required for the above-described fusion bonding in the course of the injection molding process. If, for example, HPMC foils are used, the temperature for the plastic deformation is preferably δ5 to 90 ° C, while the fusion bonding takes place in the temperature range from 150 to 170 ° C. For PVA films, the temperatures for plastic deformation are around 150 ° C, while the fusion bonding takes place in the range from 160 to 200 ° C. As in the aforementioned cases, the container materials can be heated by hot air, heat radiation or by direct contact with suitable heating plates or heated rollers.
Ein weiteres für die Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter geeignetes Verfahren ist das sogenannte Tiefziehverfahren, insbesondere das Thermoform-Verfahren, wobei die in typischen Thermoform-Verfahren eingesetzte Erwärmung plastisch deformierbarer Folien in Rahmen der vorliegenden Anmeldung optional durch eine mindestens anteilsweise Solvatisierung dieser Folien ergänzt/ersetzt werden kann. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Behälters umfassend die Schritte: a) Zuführen einer unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbaren wasserlösllichen oder wasserdispergierbaren Folie auf eine Matrize, welche Vertiefungen zur Aufnahme des herzustellenden Behälters aufweist, b) Auftragen eines Lösungsmittels auf diese Folie unter mindestens anteilsweiser Solvatisierung der Oberfläche dieser Folie und/oder Erwärmen dieser Folie bis zu einer Temperatur, bei welche diese plastisch deformierbar ist, c) Tiefziehen und/oder Eindrücken und/oder Einsinken lassen dieser Folie in die Vertiefungen der Matrize, d) Beaufschlagen der Folie mit einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend eine wasserarme Matrix und darin dispergiert.es Phosphat, e) Zuführen einer weiteren wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folie und Verschließen der tiefgezogenen Form mit dieser Folie, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Phosphat Natriumtripolyphosphat umfaßt und der Phase-I Anteil des dispergierten Natriumtripolyphosphats bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Natrimtripolyphosphat weniger als 25 Gew.-% beträgt.Another process suitable for the production of water-soluble or water-dispersible containers is the so-called deep-drawing process, in particular the thermoforming process, the heating used in typical thermoforming processes optionally supplementing / replacing the at least partial solvation of these films in the context of the present application can be. The present application therefore also relates to a method for producing a water-soluble container, comprising the steps: a) supplying a water-soluble or water-dispersible film which is plastically deformable under the influence of solvent and / or temperature, to a die which has depressions for receiving the container to be produced, b) applying a solvent to this film while at least partially solvating the surface of this film and / or heating it Film up to a temperature at which it is plastically deformable, c) deep drawing and / or pressing and / or sinking this film into the recesses of the die, d) applying a liquid detergent or detergent composition comprising a low-water matrix to the film and dispersed therein. Phosphate, e) feeding a further water-soluble or water-dispersible film and sealing the deep-drawn mold with this film, characterized in that the dispersed phosphate comprises sodium tripolyphosphate and the phase I portion of the dispersant th sodium tripolyphosphate based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate is less than 25 wt .-%.
Während das Einsinken lassen oder Eindrücken der plastisch deformierbaren Folie in Schritt c) des beanspruchten Verfahrens geeignete Vorgehensweisen zur Deformation dieser Folien darstellen, ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dennoch ein Verfahren besonders bevorzugt, in welchem die Folie in Schritt c) unter Einwirkung eines Vakuums auf die plastisch deformierbare Folie tiefgezogen wird, welches vorzugsweise bis nach dem Abschluß des Verfahrens in Schritt e) bestehen bleibt und die Folie in der Vertiefung zurückbehält.While sinking in or pressing in the plastically deformable film in step c) of the claimed process represents suitable procedures for deforming these films, a process is nevertheless particularly preferred in the context of the present application in which the film in step c) is under the action of a vacuum the plastically deformable film is deep-drawn, which preferably remains until after the process in step e) has ended and retains the film in the depression.
Das Verschließen eines erfindungsgemäßen Behälters in Schritt e) des vorgenannten Tiefziehverfahrens, kann wie auch in den übrigen beschriebenen Verfahren durch Verklebung oder Schmelzverklebung erfolgen, wobei beide Verfahren optional in Kombination mit einer zusätzlichen Druckeinwirkung durchgeführt werden können. Als Klebemittel eignen sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Folien neben den dem Fachmann bekannten Klebern ebenfalls Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser. Die Auftragung des Klebemittels auf die Folie erfolgt in einer bevorzugten Verfahrensvariante des letztgenannten Verfahrens vorzugsweise nach Schritt b) und/oder Schritt c) und/oder Schritt d).The closure of a container according to the invention in step e) of the aforementioned deep-drawing process can, as in the other processes described, be carried out by gluing or melt-gluing, both processes optionally being carried out in combination with an additional pressure. Depending on the composition of the films, suitable adhesives are, in addition to the adhesives known to the person skilled in the art, also solvents, such as water. In a preferred process variant of the latter process, the adhesive is applied to the film, preferably after step b) and / or step c) and / or step d).
Die Versiegelung kann jedoch auch durch Schmelzversiegelung oder Druckeinwirkung erfolgen. Um Wiederholungen zu vermeiden sei bezüglich der Schmelzversiegelung an dieser Stelle auf die ausführlichen Beschreibungen im Rahmen der Spritzguß- und Rotary-Die-Verfahren verwiesen. In einer bevorzugten Verfahrensvariante des Thermoformverfahrens erfolgt demnach das Verschließen in Schritt e) durch Temperatur- und/oder durch Druckeinwirkung. Ein viertes zur Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter besonders geeignetes Verfahren ist das Blasformen. Ein derartiges Verfahren umfaßt die Schritte:However, the sealing can also be done by melt sealing or pressure. To avoid repetition, please refer to the detailed descriptions in the context of the injection molding and rotary die processes with regard to the melt sealing. In a preferred process variant of the thermoforming process, the sealing in step e) is therefore carried out by the action of temperature and / or pressure. A fourth method which is particularly suitable for producing the water-soluble or water-dispersible containers is blow molding. Such a method comprises the steps:
(a) Urformen eines Vorformlings aus einer Blasformmasse basierend auf einem wasserlöslichen polymeren Thermoplasten;(a) master shaping of a preform from a blow molding compound based on a water-soluble polymer thermoplastic;
(b) Blasformen des Vorformlings zu einem Hohlkörper;(b) blow molding the preform into a hollow body;
(c) Füllen des Hohlkörpers mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel; und(c) filling the hollow body with the washing or cleaning agent according to the invention; and
(d) flüssigkeitsdichtes Verschließen des blasgeformten Hohlkörpers;(d) liquid-tight sealing of the blow-molded hollow body;
lη einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der nach einer der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter eine oder mehrere Prägung(en) und/oder einen oder mehrere Aufdruck(e) auf. Auch können die in dem Behälter umschlossenen Feststoffe derartige Prägungen oder Aufdrucke aufweisen. Die Prägung bzw. de Aufdruck kann neben Schriftzügen auch Muster, Formen usw. beinhalten. Auf diese Weise können beispielsweise Universalwaschmittel durch ein T-Shirt-Symbol, Colorwaschmittel durch ein Wollsymbol, Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen durch Symbole wie Gläser, Teller, Töpfe, Pfannen usw. kenntlich gemacht werden. Der Kreativität von Produktmanagern sind hierbei keine Grenzen gesetzt. Als Schriftzüge eignen sich beispielsweise weiterhin der Name des Produktes oder des Herstellers.In a particularly preferred embodiment, the water-soluble or water-dispersible container produced by one of the processes described above has one or more embossing (s) and / or one or more imprint (s). The solids enclosed in the container can also have such embossments or imprints. In addition to lettering, the embossing or imprint can also include patterns, shapes, etc. In this way, for example, universal detergents can be identified by a T-shirt symbol, color detergent by a wool symbol, cleaning agents for automatic dishwashing by symbols such as glasses, plates, pots, pans, etc. There are no limits to the creativity of product managers. For example, the name of the product or the manufacturer is also suitable as lettering.
Diese wasserlöslichen Folien können nach verschiedenen Herstellverfahren hergestellt werden. Hier sind prinzipiell Blas-, Kalandrier- und Gießverfahren zu nennen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugten Herstellverfahren gehört, wird eine wäßrige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Wassers wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert.These water-soluble films can be produced by various manufacturing processes. In principle, blowing, calendering and casting processes should be mentioned here. In a preferred method, the films are blown from a melt with air through a blow mandrel to form a tube. In the calendering process, which is also one of the preferred manufacturing processes, the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films. Here it may be necessary to connect drying to the atomization. In the casting process, which is also one of the preferred production processes, an aqueous polymer preparation is placed on a heatable drying roller; after the water has evaporated, cooling is optionally carried out and the film is removed as a film. If necessary, this film is additionally powdered off before or during the removal.
Als Behältermaterialien kommen grundsätzlich alle Materialien infrage, die sich unter den gegebenen Bedingungen eines Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs (Temperatur, pH-Wert, Konzentration an waschaktiven Komponenten) in wäßriger Phase vollständig oder teilweise lösen können. Die Polymer-Materialien können besonders bevorzugt den Gruppen (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, irisbesondere modifizierte Stärken, und Mischungen (Polymerblends, Verbünde, Koextrudate etc.) der genannten Materialien zugehören - siehe oben. Besonders bevorzugt sind Gelatine und Polyvinylalkohole sowie die genannten beiden Materialien jeweils im Verbund mit Stärke oder modifizierter Stärke. Es kommen auch anorganische Salze und Mischungen daraus als Materialien für die zumindest teilweise wasserlösliche Umhüllung infrage.Basically, all materials that can dissolve completely or partially in the aqueous phase under the given conditions of a washing process, rinsing process or cleaning process (temperature, pH value, concentration of active washing components) are suitable as container materials. The polymer materials can particularly preferably be the groups (optionally partially acetalized) of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Polyethylene oxide, gelatin, cellulose and their derivatives, starch and their derivatives, especially modified starches, and mixtures (polymer blends, composites, coextrudates etc.) of the materials mentioned - see above. Gelatin and polyvinyl alcohols and the two materials mentioned are particularly preferred in each case in combination with starch or modified starch. Inorganic salts and mixtures thereof can also be used as materials for the at least partially water-soluble coating.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform, gemäß der der Behälter als ganzes wasserlöslich ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim Waschen oder maschinellen Reinigen, vollständig auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß sich der Behälter innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit - als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min - unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell lösen und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. das reinigungsaktive Material oder mehrere Materialien, in die Flotte einbringt.According to the invention, an embodiment is preferred according to which the container as a whole is water-soluble, i. H. dissolves completely when used as intended for washing or machine cleaning, if the conditions for loosening have been reached. A major advantage of this embodiment is that the container can be at least partially detached in the cleaning liquor within a practically relevant short time - as a non-limiting example, a few seconds to 5 minutes - under precisely defined conditions, and thus, according to the requirements, the encapsulated content, ie. H. the active cleaning material or several materials into the fleet.
In einer anderen, ebenfalls aufgrund vorteilhafter Eigenschaften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der wasserlösliche Behälter weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Tbmperatur wasserlösliche Bereiche. Mit anderen Worten: Der Behälter besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslich keit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Eiektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche des Behälters lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich ein mit Poren oder Löchern versehener Behälter, in den Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus dem Behälter ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Systeme in Form von Mehrkammer-Behältern oder in Form von ineinander angeordneten Behältern ("Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.In another embodiment of the invention, which is also preferred due to advantageous properties, the water-soluble container comprises areas which are less or not water-soluble or only water-soluble at a higher temperature and areas which are water-soluble or water-soluble at a low temperature. In other words, the container does not consist of a uniform material that has the same water solubility in all areas, but of materials of different water solubility. Areas of good water solubility are to be distinguished on the one hand from areas with less good water solubility, with poor or even no water solubility or from areas in which water solubility is only at a higher temperature or only at a different pH value or only when the electrolyte concentration has changed Value reached, on the other hand. This can lead to certain areas of the container becoming detached when used as intended under adjustable conditions, while other areas remain intact. A container with pores or holes is formed, into which water and / or liquor penetrate, detach active, rinse-active or cleaning-active ingredients and can be discharged from the container. Systems in the form of multi-chamber containers or in the form of containers arranged one inside the other (“onion system”) can also be provided in the same way. In this way, systems with controlled release of the wash-active, rinse-active or cleaning-active ingredients can be manufactured.
Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Behälter vorgesehen werden, in denen ein einheitliches Polymer-Material kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfaßt, die schneller wasserlöslich sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gemischt werden (Polymer-Blend), so daß das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.The invention is not subject to any restrictions on the formation of such systems. For example, containers can be provided in which a uniform polymer material comprises small areas of incorporated compounds (for example salts) which are more water-soluble are as the polymer material. On the other hand, several polymer materials with different water solubility can also be mixed (polymer blend), so that the more rapidly soluble polymer material is disintegrated faster under defined conditions by water or the liquor than the more slowly soluble one.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Behälter Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist urid/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Aceta- lisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sich die Behälter nicht vollständig lösen, können so portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Freisetzung der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in die jeweilige Flotte aufweisen.It corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention that the less readily water-soluble areas or not at all water-soluble areas or only at higher temperatures water-soluble areas of the containers are areas made of a material which chemically essentially corresponds to that of the readily water-soluble areas or at lower temperatures water-soluble areas corresponds, but has a higher layer thickness or / or a changed degree of polymerization of the same polymer and / or a higher degree of crosslinking of the same polymer structure and / or a higher degree of acetalization (in PVAL, for example with saccharides, polysaccharides, such as starch) and / or has a content of water-insoluble salt components and / or a content of a water-insoluble polymer. Even taking into account the fact that the containers do not completely detach, portioned detergent or cleaning agent compositions according to the invention can be provided which have advantageous properties when releasing the detergent or cleaning agent composition into the respective liquor.
Es hat sich gezeigt, daß sich bei den in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behältern verpackten Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen herstellbedingte Probleme ergeben. Beim Abpacken der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen in den wasserlöslichen Behälter bleiben feine Partikel an dem Behälter haften und gelangen bei der Versiegelung des Behälters in die gebildeten Nähte. Durch diese Partikel in der Versiegelung sind die betreffenden Nähte gegen die Atmosphäre nicht vollständig dicht, was zu Stabilitätsproblemen der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung sowie zu Leckagen durch die entsprechenden Nähte führen kann.It has been shown that the detergent and cleaning agent compositions packaged in water-soluble or water-dispersible containers have production-related problems. When the detergent and cleaning agent compositions are packaged in the water-soluble container, fine particles adhere to the container and get into the seams formed when the container is sealed. As a result of these particles in the seal, the seams in question are not completely impervious to the atmosphere, which can lead to stability problems in the detergent or cleaning agent composition and to leaks through the corresponding seams.
Bei den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen kann es zusätzlich passieren, daß die Tropfen oder Produktfäden, die in der zu bildenden Naht eingeschlossen sind, bei Verwendung eines Heißsiegelverfahrens thermisch so stark beansprucht werden, daß die Zusammensetzung siedet und dabei zu weiteren Undichtigkeiten, Verfärbungen oder im Ernstfall sogar Unfällen durch thermische Zersetzung führen kann.In the case of the liquid detergent or cleaning agent compositions, it can additionally happen that the drops or product threads, which are enclosed in the seam to be formed, are thermally stressed to such an extent when using a heat sealing process that the composition boils and thereby leads to further leaks, discolorations or in In an emergency, even accidents can result from thermal decomposition.
Interessanterweise führt eine Änderung der Viskosität der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nicht zum Erfolg; sie muß vielmehr durch geeignete weitere Maßnahmen bei der Produktkonfektionierung unterstützt werden, wobei diese Maßnahmen auch unabhängig von der Viskosität der Mittel zu verbesserten Ergebnissen führen.Interestingly, changing the viscosity of the liquid detergent or cleaning agent composition does not lead to success; rather, it must be done by appropriate other means Measures in product packaging are supported, which measures also lead to improved results regardless of the viscosity of the agents.
Zur Vermeidung dieser Probleme und für die Bereitstellung einer portionierten flüssigen, d.h. gießbaren Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, bei der die Nähte der aus wasserdispergierbarer oder wasserlöslicher Folie bestehenden Behälter gegenüber der Atmosphäre dicht sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die zu portionierenden wasserhaltigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen bestimmte Kriterien hinsichtlich der Teilchengröße der in der wasserarmen, flüssigen Matrix suspendierten Teilchen erfüllen.To avoid these problems and to provide a portioned liquid, i.e. pourable detergent or cleaning agent composition, in which the seams of the containers consisting of water-dispersible or water-soluble film are sealed from the atmosphere, it has proven to be advantageous if the water-containing liquid detergent or cleaning agent compositions to be portioned have certain criteria with regard to the particle size of the water-poor , liquid matrix suspended particles.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens δO Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% des dispergierten Phosphats Teilchengrößen unterhalb 200 μm, vorzugsweise unterhalb 160 μm, besonders bevorzugt unterhalb 120 μm und irisbesondere unterhalb 100 μm, aufweisenPreferred detergent or cleaning agent compositions in the context of the present invention are therefore characterized in that at least 70% by weight, preferably at least δO% by weight, preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight of the dispersed phosphate have particle sizes below 200 μm, preferably below 160 μm, particularly preferably below 120 μm and in particular below 100 μm
Irh genannten Teilchengrößenbereich treten die vorstehend genannten Probleme des Einsiegeins in der Naht verbleibender Tropfen oder Flüssigkeitsfäden, nicht mehr auf. Dabei sind die mindestens 70 Gew.-% der Teilchen sowie die 200 μm als Obergrenzen zu verstehen, die beispielsweise daraus resultieren, daß aus technischen Gründen eingesetzte Feststoffe auch geringe Mengen Grobanteile enthalten können. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber bevorzugt, einen möglichst hohen und deutlich über 70 Gew.-% liegenden Anteil von Teilchen mit Größen unterhalb von 200 μm in der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung vorliegen zu haben. Ein Anteil an besonders feinen Teilchen, deren Partikelgrößen deutlich unter 200 μm liegen, kann ebenfalls vorteilhaft sein.In the particle size range mentioned, the above-mentioned problems of sealing in drops or liquid threads remaining in the seam no longer occur. The at least 70% by weight of the particles and the 200 μm are to be understood as upper limits, which result, for example, from the fact that solids used for technical reasons can also contain small amounts of coarse fractions. In the context of the present invention, however, it is preferred to have the highest possible proportion of particles with sizes below 200 μm in the detergent and cleaning agent composition, which is well above 70% by weight. A proportion of particularly fine particles, the particle sizes of which are clearly below 200 μm, can also be advantageous.
Das wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behältermaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis δOO nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.The water-soluble or water-dispersible container material is preferably transparent. For the purposes of this invention, transparency is understood to mean that the transmittance within the visible spectrum of light (410 to δOO nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, most preferably greater than 40% and in particular greater than 50%. As soon as a wavelength of the visible spectrum of light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent in the sense of the invention.
Erfindungsgemäße portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die in transparenten Behältern verpackt sind, können als wesentlichen Bestandteil ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, die die Reinigungsmittelbestandteile in ihren wasserlöslichen, transparenten Behältern vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.Portioned detergent or cleaning agent compositions according to the invention, which are packaged in transparent containers, can contain a stabilizing agent as an essential component. Stabilizing agents in the sense of the invention are materials which present the cleaning agent components in their water-soluble, transparent containers Protect decomposition or deactivation by exposure to light. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränder- ufigen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tpcopherol und die langkettigen (Cδ-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere S.ubstanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit Cι_18-Alkanolen, insbesondere C10-ι8-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.Particularly suitable stabilizers in the sense of the invention are the antioxidants. In order to prevent undesirable changes in the formulations caused by light radiation and thus radical decomposition, the formulations can contain antioxidants. Phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindered groups can be used as antioxidants. Further examples are propyl gallate, butylated hydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tpcopherol and the long-chain (Cδ-C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate. Other p . Substance classes are aromatic amines, preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines, phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites, citric acids and citric acid derivatives, such as isopropyl citrate, compounds containing endiol groups, so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, such as Ascorbic acid palmitate, organosulfur compounds, such as the esters of 3,3'-thiodipropionic acid with C 18 alkanols, in particular C 10 8 alkanols, metal ion deactivators which are able to complex the metal ions catalyzing the autooxidation, such as copper, for example , such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and their mixtures. Antioxidants can be present in the formulations in amounts of up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20 and in particular from 0.03 to 20% by weight.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-SteIlung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4:hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3τBenzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-Another class of stabilizers that can preferably be used are the UV absorbers. UV absorbers can improve the lightfastness of the recipe components. These include organic substances (light protection filters) that are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg heat. Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position. Substituted benzotriazoles, such as water-soluble benzenesulfonic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 : hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Cibafast ® H), in the 3-position phenyl-substituted acrylates ( Cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid. Of particular importance are biphenyl and especially stilbene derivatives, which are commercially available as Tinosorb ® FD or Tinosorb ® FR ex Ciba. Examples of UV-B absorbers are 3-benzylidene camphor and 3-benzylidene nor-camphor and their derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Sälicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- niethoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5- triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Deri- vate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäure- derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornyIidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.2-ethylhexyl (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and 4- (dimethylamino) benzoesäureamylester; Esters of cinnamic acid, preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropyl benzyl ester, salicylic acid homomethyl ester; Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-niethoxybenzophenone; Esters of benzalmalonic acid, preferably 4-methoxybenzmalonic acid di-2-ethylhexyl ester; Triazine derivatives, such as, for example, 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1, 3,5-triazine and octyl triazone or dioctyl butamido triazone (Uvasorb® HEB); Propane-1,3-diones such as 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione; Ketotricyclo (5.2.1.0) decane derivatives. Also suitable are 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts; Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts; Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor, such as 4- (2-oxo-3-bornylidenomethyl) benzene-sulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and their salts.
Ais typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1 -(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 17δ9), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Eriaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 305 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiert.es Zinkoxid verwendet. UV-Absorber können in den Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-% enthalten sein.Typical UV-A filters are, in particular, derivatives of benzoylmethane, such as 1 - (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl -4'-meth-oxydibenzoylmethane (Parsol 17δ9), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione and eriamine compounds. The UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures. In addition to the soluble substances mentioned, insoluble light-protection pigments, namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts, are also suitable for this purpose. Examples of suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof. Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts. The oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics. The particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an ellipsoidal shape or a shape which differs in some other way from the spherical shape. The pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobicized. Typical examples are coated titanium dioxides, such as titanium dioxide T 305 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. Micronized zinc oxide is preferably used. UV absorbers can be present in the detergent or cleaning agent compositions in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0 and in particular from 0.03 to 1% by weight his.
Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4;4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe.Another class of stabilizers to be used with preference are the fluorescent dyes. They include the 4,4'-diamino-2,2 ' -stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4; 4 ' -distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole and benzisoxazole and Benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles. Of particular importance are the sulfonic acid salts of the diaminostilbene derivatives and polymeric fluorescent substances.
Fiuoreszenzstoffe können in den Formulierungen in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.Fluorescent substances can be present in the formulations in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.5 and in particular from 0.03 to 0.1% by weight.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0;02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.In a preferred embodiment, the aforementioned stabilizing agents are used in any mixtures. The stabilizing agents are used in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.02 to 5% by weight.
Wie bereits weiter oben erwähnt, können erfindungsgemäße portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen so bereitgestellt werden, daß die Verpackung einerseits Wasserlöslich und andererseits dicht schließend, d.h. zur Umgebung hin abgeschlossen ist. Dabei lassen sich erfindungsgemäß zwei Ausführungsformen verwirklichen:As already mentioned above, portioned detergent or cleaning agent compositions according to the invention can be provided in such a way that the packaging is water-soluble on the one hand and tightly closing on the other hand, i.e. to the environment is complete. Two embodiments can be implemented according to the invention:
So entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß der/die Behälter abgeschlossen ist/sind und wenigstens ein mit der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nicht reagierendes Gas enthält/enthalten, weiter bevorzugt in einer Menge enthält/enthalten, daß der Gesamtdruck innerhalb des/der abgeschlossenen Behälter(s) über dem Außendruck liegt, noch weiter bevorzugt um mindestens 1 mbar über dem Außendruck liegt. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Portionen gemäß der Erfindung enthalten wenigstens ein mit der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nicht reagierendes Gas in einer solchen Menge, daß der Gesamtdruck innerhalb der abgeschlossenen Behälter um mindestens 5 mbar, noch weiter bevorzugt um mindestens 10 mbar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 mbar bis 50 mbar über dem Außendruck liegt. Ganz besonders im Fall der bevorzugten Ausführungsformen mit deutlich über dem Außendruck liegenden Gesamtdruck innerhalb der Behälter kann das optische Erscheinungsbild, insbesondere von Fölienbeuteln deutlich verbessert werden. Die entsprechend verpackten Zusammensetzungen weisen eine erhöhte Eigenstabilität auf und vermitteln den Eindruck eines prall gefüllten, „kraftvollen" Mittels. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter "Außendruck" der Druck verstanden, der auf der Umgebungsseite der Behälter herrscht und auf das Äußere der Bjehälter wirkt, und zwar zum Zeitpunkt des Befüllens der Behälter mit dem jeweiligen wenigstens einen Gas.Thus, it corresponds to a preferred embodiment of the invention that the container (s) is / are closed and contains at least one gas which does not react with the detergent or cleaning agent composition, more preferably in an amount such that the total pressure is within the range of the sealed container (s) is above the external pressure, more preferably is at least 1 mbar above the external pressure. Very particularly preferred embodiments of these portions according to the invention contain at least one gas which does not react with the detergent or cleaning agent composition in such an amount that the total pressure inside the closed containers is at least 5 mbar, more preferably at least 10 mbar, very particularly preferably in Range from 10 mbar to 50 mbar above the external pressure. Particularly in the case of the preferred embodiments with a total pressure inside the container which is significantly above the external pressure, the visual appearance, in particular of foil bags, can be significantly improved. The appropriately packaged compositions have an increased inherent stability and give the impression of a bulging, "powerful" agent. In connection with the present invention, "external pressure" is understood to mean the pressure that prevails on the surrounding side of the containers and acts on the exterior of the containers at the time of filling the container with the respective at least one gas.
Erfindungsgemäß können die Behälter entweder ein oder mehrere Gase enthalten. In der Praxis ist die Beaufschlagung der Behälter mit einem Gas aufgrund der damit verbundenen geringeren Kosten bevorzugt. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung umfassen als Gas(e) wenigstens ein Gas, das gewählt ist aus der Gruppe N2, Edelgas(e), C02, Nj20, 02, H2, Luft, gasförmige Kohlenwasserstoffe, ganz besonders N2, das überall preiswert verfügbar ist. Die genannten Gase sind vorteilhafterweise gegenüber den Komponenten der waschaktiven Zubereitung inert und werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mitunter als "Inertgase" bezeichnet.According to the invention, the containers can contain either one or more gases. In practice, it is preferred to apply a gas to the containers due to the associated lower costs. Preferred detergent or cleaning agent portions according to the invention comprise as gas (s) at least one gas which is selected from the group N 2 , noble gas (s), C0 2 , Nj 2 0, 0 2 , H 2 , air, gaseous Hydrocarbons, especially N 2 , which is cheaply available everywhere. The gases mentioned are advantageously inert to the components of the wash-active preparation and are therefore sometimes referred to as "inert gases" in the context of the present invention.
Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist/sind der/die Behälter abgeschlossen und enthalten wenigstens eine Substanz, die bei Reaktion mit Wasser ein mit der/den waschaktiven Zubereitung(en) nicht reagierendes Gas in einer Menge freisetzt, daß der Gesamtdruck innerhalb der geschlossenen Behälter ansteigt. Von besonderem Vorteil sind solche Portionen, in denen die in dem/den Behälter(n) enthaltene wenigstens eine Substanz bei Reaktion mit Wasser das wenigstens eine Gas in einer Menge freisetzt, daß der Gesamtdruck innerhalb der geschlossenen Behälter um mindestens 1 mbar über den Außendruck ansteigt, bevorzugt um mindestens 5 mbar, besonders bevorzugt um einen Wert im Bereich von 5 bis 50 mbar höher liegt als der Außendruck. Diese Ausführungsform ist von besonderem Vorteil dahingehend, daß ihre Herstellung gegenüber derjenigen Ausführungsform, in der das Gas im abgeschlossenen Behälter enthalten ist, stark vereinfacht ist, da nur die wenigstens eine Substanz zugegeben werden muß, die bei Kontakt mit Feuchtigkeit/Wasser im abgeschlossenen Behälter wenigstens ein Gas erzeugt. Weiter wird etwaige, in den Behälter eingedrungene Feuchtigkeit gleich von der zur Reaktion mit Wasser befähigten Substanz aufgenommen und umgesetzt und steht daher für eine Verschlechterung der Qualität der Komponenten der Waschoder Reinigungsmittelzusammensetzung nicht mehr zur Verfügung. Denkbar sind auch Mischformen der Portionen, in denen von Anfang an sowohl (wenigstens) ein Gas im Behälter ist als auch eine mit Wasser zur Reaktion befähigte Substanz enthalten ist.According to a further, likewise preferred embodiment, the container (s) are / are closed and contain at least one substance which, when reacted with water, releases a gas which does not react with the wash-active preparation (s) in an amount such that the total pressure is within the closed range Container rises. Portions are particularly advantageous in which the at least one substance contained in the container (s), when reacted with water, releases the at least one gas in an amount such that the total pressure inside the closed container increases by at least 1 mbar above the external pressure , preferably by at least 5 mbar, particularly preferably by a value in the range from 5 to 50 mbar higher than the external pressure. This embodiment is particularly advantageous in that its production is greatly simplified compared to the embodiment in which the gas is contained in the closed container, since only the at least one substance has to be added, which at least when in contact with moisture / water in the closed container generates a gas. Furthermore, any moisture that has entered the container is immediately absorbed and reacted by the substance capable of reacting with water and is therefore no longer available for a deterioration in the quality of the components of the detergent or cleaning agent composition. Mixed forms of the portions are also conceivable, in which from the beginning there is (at least) one gas in the container and one substance capable of reacting with water is contained.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mit Wasser ein Gas freisetzende Substanz Bestandteil der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung und ist - noch mehr bevorzugt - eine hygroskopische Substanz, die mit den Komponenten der Waschoder Reinigungsmittelzusammensetzung verträglich ist. Vorzugsweise wird eine derartige Sübstanz getrennt von der erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter dosiert, wobei dieser Behälter vorzugsweise bereits wenige Sekunden, insbesondere innerhalb von 10 Sekunden, nach dem Kontakt der gasfreisetzenden Substanz mit der Reinigungsmittelzusammensetzung verschlossen wird. Die Freisetzung des Gases erhöht dann den Innendruck innerhalb der Behälter auf einen Wert oberhalb des Atmosphärendrucks und erzielt so die oben genannten Vorteile.According to a preferred embodiment of the invention, the water-releasing substance is a constituent of the detergent or cleaning agent composition and - more preferably - is a hygroscopic substance which is compatible with the components of the detergent or cleaning agent composition. Such is preferred Juice dance separately from the liquid detergent or cleaning agent composition according to the invention metered into the water-soluble or water-dispersible container, this container preferably being closed a few seconds, in particular within 10 seconds, after the gas-releasing substance comes into contact with the cleaning agent composition. The release of the gas then increases the internal pressure inside the container to a value above atmospheric pressure and thus achieves the advantages mentioned above.
Beispiele solcher Substanzen sind, ohne daß dies als beschränkend zu verstehen ist, Substanzen, die gewählt sind aus der Gruppe gebundenes Wasserstoffperoxid enthaltende Substanzen, -O-O- Gruppen enthaltende Substanzen, O-C-O- Gruppen enthaltende Substanzen, Hydride und Carbide, weiter bevorzugt eine Substanz ist, die gewählt ist aus der Gruppe Percarbonate (besonders bevorzugt Natriumpercarbonat), Persulfate, Perborate, Persäuren, MAMBH4 , worin MA für ein Alkalimetall (besonders bevorzugt für Li oder Na) steht (beispielsweise LiAIH4, NaBH4, NaAIH4) und MB für B oder AI steht, oder M'2C2 oder M"C2, worin M1 für ein einwertiges Metall und M11 für ein zweiwertiges Metall steht (beispielsweise CaC2). Examples of such substances are, without being understood as limiting, substances which are selected from the group consisting of bound hydrogen peroxide-containing substances, substances containing -OO groups, substances containing OCO groups, hydrides and carbides, more preferably a substance, which is selected from the group of percarbonates (particularly preferably sodium percarbonate), persulfates, perborates, peracids, M A M B H 4 , where M A is an alkali metal (particularly preferably Li or Na) (for example LiAIH 4 , NaBH 4 , NaAIH 4 ) and M B is B or Al, or M ' 2 C 2 or M "C 2 , where M 1 is a monovalent metal and M 11 is a divalent metal (e.g. CaC 2 ).

Claims

Patentansprüche:claims:
1 ; Portionierte, flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, umfassend eine wasserarme Matrix und darin dispergiertes Phosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Phosphat Natriumtripolyphosphat umfaßt und der Phase-l Anteil des dispergierten Natriumtripolyphosphats bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Natriumtripolyphosphats weniger als 25 Gew.-%, beträgt.1 ; Portioned, liquid detergent or cleaning agent composition in a water-soluble or water-dispersible container, comprising a low-water matrix and phosphate dispersed therein, characterized in that the dispersed phosphate comprises sodium tripolyphosphate and the phase-1 proportion of the dispersed sodium tripolyphosphate based on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate is less than 25% by weight.
2J Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Phase-I Anteil des dispergierten Natriumtripolyphosphats weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 16 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 12 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Natriumtripolyphosphats, beträgt.2J detergent or cleaning composition according to claim 1, characterized in that the phase I content of the dispersed sodium tripolyphosphate less than 20 wt .-%, preferably less than 16 wt .-%, particularly preferably less than 12 wt .-% and in particular less than 10% by weight, based in each case on the total weight of the dispersed sodium tripolyphosphate.
3; Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetuung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, • dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtphosphatgehalt der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung zwischen 30 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 35 und 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 45 und 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung, ohne Berücksichtigung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, beträgt.3; Detergent or cleaning agent composition according to one of Claims 1 or 2, • characterized in that the total phosphate content of the washing and cleaning agent composition is between 30 and 70% by weight, preferably between 35 and 65% by weight, particularly preferably between 40 and 60% by weight .-% and in particular between 45 and 55 wt .-%, each based on the total weight of the liquid detergent and detergent composition, without taking into account the water-soluble or water-dispersible container.
4. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetuung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Phosphat zusätzlich zum Natriumtripolyphosphat : weitere(s) Polyphosphat(e), bevorzugt Tripolyphosphat(e), besonders bevorzugt Kaliumtripolyphosphat, umfaßt.4. washing or cleaning composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the dispersed phosphate in addition to the sodium tripolyphosphate : further (s) polyphosphate (s), preferably tripolyphosphate (s), particularly preferably potassium tripolyphosphate.
5; Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Phosphats mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens5; Detergent or cleaning agent composition according to one of Claims 1 to 4, characterized in that, based on the total weight of the dispersed phosphate, at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least
50 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% des dispergierten Phosphats eine50% by weight and in particular at least 70% by weight of the dispersed phosphate
■ Beschichtung aufweisen.■ have coating.
6: Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Phosphat wenigstens anteilsweise in Form eines hydratisierten Phosphats vorliegt und dieses hydratisierte Phosphat einen Hydratwassergehalt von 0,5 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 24 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der dispergierten hydratisierten Phosphats, aufweist.6: Detergent or cleaning agent composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the dispersed phosphate is at least partially in the form of a hydrated phosphate and this hydrated phosphate has a hydrate water content of 0.5 to 26 wt .-%, preferably from 1 to 24% by weight and in particular from 2 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the dispersed hydrated phosphate.
7. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch I gekennzeichnet, daß mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens δO Gew.-%, : bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% des dispergierten Phosphats Teilchengrößen unterhalb ; 200 μm, vorzugsweise unterhalb 160 μm, besonders bevorzugt unterhalb 120 μm und insbesondere unterhalb 100 μm, aufweisen.7. Washing or cleaning composition according to any of claims 1 to 6, characterized I that at least 70 wt .-%, preferably at least δO wt .-%: preferably at least 65 wt .-%, particularly preferably at least 90 weight % and in particular at least 95% by weight of the dispersed phosphate particle sizes below; 200 μm, preferably below 160 μm, particularly preferably below 120 μm and in particular below 100 μm.
3, Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung einen Gesamtwassergehalt, das heißt einen Gehalt an freiem Wasser und/oder in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser zwischen 0,1 und 15 . Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 9 • Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels ohne Berücksichtigung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, aufweist.3, detergent or cleaning agent composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the detergent or cleaning agent composition has a total water content, that is, a content of free water and / or water present in the form of water of hydration and / or constitutional water between 0.1 and 15. % By weight, preferably between 0.5 and 12% by weight, particularly preferably between 1 and 9% by weight and in particular between 2 and 6% by weight, in each case based on the total weight of the detergent and cleaning agent without Consideration of the water-soluble or water-dispersible container.
9J Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtwässrige(s) Lösungsmittel enthält, wobei das/die Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Triacetin, Ethylenglycol, Propylengylcol, Propylencarbonat, Hexylenglycol, Ethanol sowie n-Propanol und/oder iso-Propanol.9J detergent or cleaning agent composition according to one of claims 1 to δ, characterized in that it contains non-aqueous solvent (s), the solvent (s) preferably being selected from the group of polyethylene glycols, polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate, triacetin, ethylene glycol , Propylene glycol, propylene carbonate, hexylene glycol, ethanol and n-propanol and / or iso-propanol.
10. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung an nichtwässrigen10. detergent or cleaning composition according to claim 9, characterized in that the content of the detergent or cleaning composition of non-aqueous
; Lösungsmittel(n) 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.; Solvent (s) 0.1 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 60% by weight, particularly preferably from 1 to 50% by weight, very particularly preferably from 2 to 40% by weight and in particular from 2.5 to 30% by weight, based in each case on the total agent.
11. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter eine11. Detergent or cleaning composition according to one of claims 1 to 10, characterized in that the water-soluble or water-dispersible container
. Folie und/oder ein Spritzgußteil und/oder ein Blasformteil und/oder ein Tiefziehteil umfaßt., Includes film and / or an injection molded part and / or a blow molded part and / or a deep-drawn part.
12. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen umfaßt.12. Detergent or cleaning composition according to one of claims 1 to 11, characterized in that the water-soluble or water-dispersible container one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof.
13. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt δ1 bis 69 Mol-% und insbesondere δ2 bis δδ Mol-% beträgt.13. Detergent or cleaning agent composition according to one of claims 1 to 12, characterized in that the water-soluble or water-dispersible container comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 60 to 90 mol%, particularly preferably δ1 to 69 mol -% and in particular δ2 to δδ mol%.
14. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 60.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.14. Detergent or cleaning composition according to one of claims 1 to 13, characterized in that the water-soluble or water-dispersible container comprises a polyvinyl alcohol, the molecular weight in the range from 10,000 to 100,000 gmol "1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " 1 , particularly preferably from 12,000 to 60,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
15- Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter ein Folienbeutel ist und die Folie eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist.15- washing or cleaning agent composition according to one of claims 1 to 14, characterized in that the water-soluble or water-dispersible container is a film bag and the film has a thickness of 1 to 150 microns, preferably from 2 to 100 microns, particularly preferably from 5 to 75 μm and in particular from 10 to 50 μm.
16. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche oder wässerdispergierbare Behälter einen Spritzguß- oder Blasform- oder Tiefziehkörper umfaßt, dessen Wand eine Dicke von 50 bis 300 μm, vorzugsweise von 70 bis 200 μm und insbesondere von 80 bis 150 μm aufweist.16. Detergent or cleaning agent composition according to one of claims 1 to 15, characterized in that the water-soluble or water-dispersible container comprises an injection molding or blow molding or deep-drawing body, the wall of which has a thickness of 50 to 300 μm, preferably 70 to 200 μm and in particular from 80 to 150 μm.
17. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß fünf Minuten nach Eintrag von 300 g einer auf 20°C temperierten Probe der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensatzung in eine auf 80°C temperierte Lösung von 50 g Natriumsulfat in 200 mL Wasser die Temperatur dieser Lösung weniger als 72°C, bevorzugt weniger als 70°C, besonders bevorzugt weniger als 6δ°C und insbesondere weniger als 65°C beträgt. 17. A detergent or cleaning agent composition according to any one of claims 1 to 16, characterized in that five minutes after the entry of 300 g of a sample of the liquid detergent or cleaning agent composition heated to 20 ° C in a solution of 50 g sodium sulfate tempered to 80 ° C in 200 mL water the temperature of this solution is less than 72 ° C, preferably less than 70 ° C, particularly preferably less than 6δ ° C and in particular less than 65 ° C.
PCT/EP2003/008537 2002-08-14 2003-08-01 Portioned detergent or cleansing agent containing phosphate ii WO2004022691A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003255346A AU2003255346A1 (en) 2002-08-14 2003-08-01 Portioned detergent or cleansing agent containing phosphate ii
EP03793672A EP1529100B1 (en) 2002-08-14 2003-08-01 Portioned detergent or cleansing agent containing phosphate ii
DE50310442T DE50310442D1 (en) 2002-08-14 2003-08-01 PORTIONED WASHING OR CLEANING AGENTS WITH PHOSPHATE II
US11/057,617 US20050187136A1 (en) 2002-08-14 2005-02-14 Portioned detergent compositions comprising phosphate II

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10237198A DE10237198A1 (en) 2002-08-14 2002-08-14 Portioned washing or cleaning agents with phosphate II
DE10237198.9 2002-08-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/057,617 Continuation US20050187136A1 (en) 2002-08-14 2005-02-14 Portioned detergent compositions comprising phosphate II

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004022691A1 true WO2004022691A1 (en) 2004-03-18

Family

ID=31501745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/008537 WO2004022691A1 (en) 2002-08-14 2003-08-01 Portioned detergent or cleansing agent containing phosphate ii

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1529100B1 (en)
AT (1) ATE407196T1 (en)
AU (1) AU2003255346A1 (en)
DE (2) DE10237198A1 (en)
ES (1) ES2312848T3 (en)
WO (1) WO2004022691A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7375070B2 (en) 2002-08-14 2008-05-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Portioned detergent composition
EP3162862B1 (en) 2008-09-04 2018-10-17 Eisenmann SE Method for removing paint overspray

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060069003A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-30 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent compositions containing potassium tripolyphosphate formed by in-situ hydrolysis
WO2023072458A1 (en) * 2021-10-25 2023-05-04 Unilever Ip Holdings B.V. Films and capsules

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864770A (en) * 1956-10-03 1958-12-16 Procter & Gamble Liquid detergent composition
US4469605A (en) * 1982-12-13 1984-09-04 Colgate-Palmolive Company Fabric softening heavy duty liquid detergent and process for manufacture thereof
EP0339999A2 (en) * 1988-04-29 1989-11-02 Unilever Plc Liquid cleaning products
US5004556A (en) * 1987-06-17 1991-04-02 Colgate-Palmolive Company Built thickened stable non-aqueous cleaning composition and method of use

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886615A (en) * 1985-08-05 1989-12-12 Colgate-Palmolive Company Hydroxy polycarboxylic acid built non-aqueous liquid cleaning composition and method for use, and package therefor
GB0021113D0 (en) * 2000-08-25 2000-10-11 Reckitt & Colmann Prod Ltd Improvements in or relating to containers
WO2002016222A1 (en) * 2000-08-25 2002-02-28 Reckitt Benckiser (Uk) Limited Water-soluble thermoformed containers comprising aqueous compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864770A (en) * 1956-10-03 1958-12-16 Procter & Gamble Liquid detergent composition
US4469605A (en) * 1982-12-13 1984-09-04 Colgate-Palmolive Company Fabric softening heavy duty liquid detergent and process for manufacture thereof
US5004556A (en) * 1987-06-17 1991-04-02 Colgate-Palmolive Company Built thickened stable non-aqueous cleaning composition and method of use
EP0339999A2 (en) * 1988-04-29 1989-11-02 Unilever Plc Liquid cleaning products

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7375070B2 (en) 2002-08-14 2008-05-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Portioned detergent composition
EP3162862B1 (en) 2008-09-04 2018-10-17 Eisenmann SE Method for removing paint overspray

Also Published As

Publication number Publication date
DE10237198A1 (en) 2004-03-11
AU2003255346A1 (en) 2004-03-29
ATE407196T1 (en) 2008-09-15
ES2312848T3 (en) 2009-03-01
EP1529100A1 (en) 2005-05-11
EP1529100B1 (en) 2008-09-03
DE50310442D1 (en) 2008-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102004030318B4 (en) Multi-compartment pouch
EP1776448B2 (en) Method for producing portioned detergents or cleaning agents
DE10237200A1 (en) Portioned detergent or cleaning agent composition
WO2006032371A1 (en) Cleaning agent components
US20050187137A1 (en) Portioned cleaning agents or detergents containing phosphate
US20050181962A1 (en) Portioned detergent compositions comprising phosphate III
US20050187136A1 (en) Portioned detergent compositions comprising phosphate II
WO2006045452A1 (en) Detergents or cleaning agents
EP1529100B1 (en) Portioned detergent or cleansing agent containing phosphate ii
DE10313453A1 (en) Portioned liquid detergent or cleaning composition in water-soluble or -dispersible container, containing water-soluble liquid binder, e.g. polyethylene glycol or glycerol, to improve storage stability
WO2004055152A1 (en) Large volume moulded body of washing or cleaning agent
EP1529096B1 (en) Portioned detergent or cleaning agents containing phosphate iii
EP1529099B1 (en) Portioned cleaning agents or detergents containing phosphate
WO2006063724A1 (en) Cutting tool for webs of film
WO2004058592A1 (en) Portioned detergent or cleaning agent
WO2006066721A1 (en) Dosing unit for washing or cleaning agents
DE10310932A1 (en) Portioned detergent or cleaning agent
EP1758726A1 (en) Method for the production of portioned packages made of water-soluble polymer film for detergent substances
DE10258585A1 (en) Portioned detergent or cleaning agent
WO2004054894A1 (en) Portioned washing or cleaning agent
EP1859018A1 (en) Multiphase molded detergent article

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN DZ ID IL IN JP KR MX PL RU SG UA US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003793672

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11057617

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003793672

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003793672

Country of ref document: EP