WO2004039892A1 - 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法 - Google Patents

Abstract

　シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体（Ａ１）を含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化性組成物、および、硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性の制御方法である。これにより、復元性、耐久性および耐クリープ性が優れた硬化物を与えることのできる硬化性組成物、および、硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性の制御方法を提供する。

Description

明細書

硬化性組成物および復元性、 クリープ性改善方法 技術分野

本発明は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素 含有官能基 （以下、 反応性ケィ素基ともいう） を有する有機重合体を含 む硬化性組成物に関する。

背景技術

分子中に少なく とも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、 室温においても湿分等により反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシ 口キサン結合の形成によって架橋し、 ゴム状硬化物が得られるという興 味深い性質を有することが知られている。

これらの反応性ケィ素基を有する重合体中で、 ポリオキシアルキレン 系重合体やポリイソブチレン系重合体は、 既に工業的に生産され、 シー リング材、 接着剤、 塗料などの用途に広く使用されている。

内装パネル用接着剤、 外装パネル用接着剤、 タイル張り用接着剤、 石 材張り用接着剤、 壁仕上げ用接着剤、 および、 車両パネル用接着剤など に用いられる接着剤用樹脂が、 復元性ゃ耐クリープ性に劣る場合には、 被着体の自重や外部からの応力により接着剤層が経時で変形し、 パネル - タイル '石材などがズレる場合がある。 従って、 これらの接着剤用の 組成物は、 復元性ゃ耐クリープ性に優れることが求められている。

シーリ ング材は、 一般的に各種部材間の接合部や隙間に充填し、 水密 •気密を付与する目的で使用されている。 従って、 長期にわたる使用部 位への追従性が極めて重要である為、 硬化物の物性として、 復元性ゃ耐 久性に優れることが求められている。 特に、 目地幅の変動の大きい建築 物のワーキングジョイント (笠木、 ガラス周り、 窓枠 'サッシ周り、 力 一テンウォール、 各種外装パネル） 用シーリング材に用いられる組成物 は、 優れた復元性おょぴ耐久性が求められている。

一方、 ケィ素上に 3つの加水分解性基が結合した反応性ケィ素基を有 する有機重合体を必須成分とする室温硬化性組成物が開示されている （ 例えば、 参照。 ) 力 これらの先行技術においては、 3つの加水分解性 基が結合した反応性ケィ素基に基づく速硬化性が主に記載されており、 復元性、 耐クリープ性、 耐久性を示唆する記载は開示されていない。

特許文献 1 • 特開平 1 0 ― 2 4 5 4 8 2号

特許文献 2 特開平 1 0 ― 2 4 5 4 8 4号

特許文献 3 ··特開平 1 0 ― 2 5 1 5 5 2号

特許文献 4 -特開平 1 0 ― 3 2 4 7 9 3号

特許文献 5 - 特開平 1 0一 3 3 0 6 3 0号

特許文献 6 • 特開平 1 1 ― 1 2 4 7 3号

特許文献 7 • 特開平 1 1 ― 1 2 4 8 0号

特許文献 8 • 特開平 1 1 ― 2 1 4 6 3号

特許文献 9 • 特開平 1 1一 2 9 7 1 3号

特許文献 1 0 ： 特開平 1 1一 4 9 9 6 9号

特許文献 1 1 ：特開平 1 1一 4 9 9 7 0号

特許文献 1 2 ：特開平 1 1一 1 1 6 8 3 1号

特許文献 1 3 ：特開平 1 1 ― 1 2 4 5 0 9号

特許文献 1 4 ： W O 9 8 ― 4 7 9 3 9号

特許文献 1 5 ： 特開 2 0 0 0一 3 4 3 9 1号

特許文献 1 6 ：特開 2 0 0 0一 1 0 9 6 7 6号

特許文献 1 7 ：特開 2 0 0 0一 1 0 9 6 7 7号

特許文献 1 8 ：特開 2 0 0 0一 1 0 9 6 7 8号

特許文献 1 9 ：特開 2 0 0 0 ― 1 2 9 1 2 6号

特許文献 2 0 ： 特開 2 0 0 0 ― 1 2 9 1 4 5号

特許文献 2 1 ： 特開 2 0 0 0一 1 2 9 1 4 6号 特許文献 2 2 ：特開 2 0 0 0 - - 1 2 9 1 4 7号

特許文献 2 3 ： 特開 2 0 0 0 -一 1 3 6 3 1 2号

特許文献 2 4 ： 特開 2 0 0 0 - - 1 3 6 3 1 3号

特許文献 2 5 ： 特開 2 0 0 0 - - 2 3 9 3 3 8号

特許文献 2 6 ：特開 2 0 0 1 - - 5 5 5 0 3号

特許文献 2 7 ：特開 2 0 0 1 - - 7 2 8 5 4号

特許文献 2 8 ： 特開 2 0 0 1 -一 7 2 8 5 5号

特許文献 2 9 ： 特開 2 0 0 0 - - 3 2 7 7 7 1号

発明の開示

本発明は、 上記現状に鑑み、 復元性、 耐久性および耐クリープ性が優 れた硬化物を与えることのできる硬化性組成物を提供することを目的と するものである。 また本発明は、 復元性、 耐久性および耐クリープ性の 改善されたパネル用接着剤、 または、 建築物のワーキングジョイント用 シーリング材を提供することを目的とするものである。 更に本発明は、 硬化物の復元性、 耐久性および耐クリープ性の制御方法を提供すること を目的とするものである。

本発明者等は、 このような問題を解決するために鋭意検討した結果、 この組成物中のの反応性ケィ素基として、 ケィ素上に 3つ以上の加水分 解性基を有するケィ素含有官能基を用いることによって、 復元性、 耐久 性および耐クリ一プ性を改善することを見出し、 本発明を完成させた。 すなわち、 本発明の第 1は、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン 結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上 に 3つ以上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 ( A 1 ) 、 および、 シリケート （B ) を含有することを特徴とする硬化 性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、 シリケートが、 テトラアルコキシシラン の縮合物であることを特徴とする前記に記載の硬化性組成物に闋する。 更に好ましい実施態様としては、 更に、 カルボン酸スズ塩 （C ) を含有 することを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物。

本発明の第 2は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる ケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上 の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 カルボキシル基の α位の炭素が 4級炭素であるカルボン酸スズ 塩 （C 1 ) を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明の第 3は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる ケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上 の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 カルボン酸スズ塩 （C ) 、 および、 有機スズ触媒 （D ) を含有すること を特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明の第 4は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる ケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ゲイ素上に 3つ以上 の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 非スズ触媒 （Ε ) を含有することを特徴とする硬化性組成物に 関する。

好ましい実施態様としては、 非スズ触媒が、 カルボン酸、 カルボン酸 スズ塩以外のカルボン酸金属塩、 有機チタネートから選択される 1種以 上であることを特徴とする前記に記載の硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、 非スズ触媒が、 カルボン酸とアミン化合 物を含有する触媒であることを特徴とする前記に記載の硬化性組成物に 関する。 更に好ましい実施態様としては、 カルボン酸が、 カルボキシル基の α 位の炭素が 4級炭素であるカルボン酸、 であることを特徴とする前記い ずれかに記載の硬化性組成物に関する。

本発明の第 5は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる ケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上 の加水分解性基を有するケィ素含有官能墓である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 微小中空体 （F ) を含有することを特徴とする硬化性組成物に 関する。

本発明の第 6は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる ケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上 の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) を 含有する硬化性組成物であって、 該有機重合体が硬化性組成物の総量中 の 5〜 2 8重量％であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を 導入した有機重合体と一般式 （ 1 ) ：

Η - S i X 3 ( 1 )

(式中 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 3個の Xは同一であって もよく、 異なっていてもよい。 ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付 加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれか に記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによつ て架橋しうるケィ素含有官能基が、 トリメ トキシシリル基またはトリエト キシシリル基であることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成 物に関する。 更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （ 2) ：

一 S i (OR ¹) 3 ( 2)

(式中 3個の R ¹は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の有機基 である。 ） で表される基であることを特徴とする前記いずれかに記載の 硬化性組成物に関する。

本発明の第 7は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる ケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ：

— S i (O R ¹) 3 ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （A 2 ) 、 および、 一般式 （ 3) ：

- S i R² _a (OR³) ₃-_a (3 )

(式中 a個の R ²は、 それぞれ独立に炭素数 1から 2 0の一価の有機基 であり、 3— a個の R³は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の 有機基であり、 aは 0、 1、 または 2を示す。 ） で表される基を有する アミノシランカップリング剤 （G) を含有することを特徴とする硬化性 組成物に関する。

本発明の第 8は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる ケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ：

— S i (OR¹) 3 ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （A 2) 、 および、 一般式 （4) ：

一 S i R⁴ _b (OCH₃) _c (OR ⁵) 3 - b - o (4)

(式中 b個の R⁴は、 それぞれ独立に炭素数 1から 2 0の一価の有機基 であり、 3— b— c個の R ⁵は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一 価の有機基であり、 bは 0、 1、 または 2を示し、 cは 1、 2、 または 3を示す。 但し、 3— b— c≥ 0を満足するものとする。 ） で表される 基を有するアミノシランカップリング剤 （H) を含有する組成物を養生 して得られる硬化性組成物に関する。

本発明の第 9は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる ケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成 することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ：

— S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （A 2 ) 、 および、 エポキシ樹脂 （ I ) を含有することを特徴とする硬化性組成物 に関する。

本発明の第 1 0は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有するポリォキシアルキレン系重合体であって、 シ口キサン結合を形成することによつて架橋しうるケィ素含有官能基が 、 一般式 （2) ：

— S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有するポリオキシアルキレン 系重合体 （A 3) 、 および、 シロキサン結合を形成することによって架 橋しうるケィ素含有官能基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重 合体 （A4) を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、 （メタ） アクリル酸エステル系共重合体 のケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ：

— S i (OR ¹) 3 ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基であることを特徴とする前記に 記載の硬化性組成物に関する。

本発明の第 1 1は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する飽和炭化水素系重合体であって、 シロキサ ン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 ( 2) ：

— S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する飽和炭化水素系重合体 (A 5 ) を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明の第 1 2は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合体で あって、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有 官能基が、 一般式 （2) ：

- S i (OR ¹) a ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する （メタ） アクリル酸ェ ステル系共重合体 （A 6) を含有することを特徴とする硬化性組成物に 関する。

好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を 導入した有機重合体と一般式 （5 ) ：

H - S i (OR¹) ₃ ( 5 )

(式中 R¹前記に同じ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応に より得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の 硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 主鎖骨格にァ ミ ドセグメント （一 NH— C O—） を実質的に含有しない有機重合体で あることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。 更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 トリエトキシシリル基であること を特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。 更に好ましい実施態様と しては、更にアミノシランカツプリング剤を含有するこ とを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様と しては、更に脱水剤を含有することを特徴とする前記い ずれかに記載の一液型硬化性組成物に関する。

本発明の第 1 3は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形 成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ： - S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （A 2) と 、 エステル交換反応し得るメ トキシ基を少なく とも 1つ有する化合物 （ J ) とをエステル交換反応させることを特徴とする、 一般式 （6) ： - S i (O CH₃) _d (OR ¹) ₃__d ( 6 )

(式中 3— d個の R ¹は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の有 機基であり、 dは 1、 2、 または 3を示す。 ） で表される基を有する有 機重合体の製造方法に関する。

本発明の第 1 4は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体 （A) 、 および、 シリケート （ B) を含有することを特徴とするパネル用接着剤に関する。

本発明の第 1 5は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形 成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3っ以 上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) を含有することを特徴とするパネル用接着剤に関する。

好ましい実施態様と しては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体 （A 1 ) の主鎖が、 リ ビングラジカル重合法により製造される （メタ） アクリル酸エステル系 共重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記に記載のパ ネル用接着剤に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シリケート （B) を更に含有するこ とを特徴とする前記いずれかに記載のパネル用接着剤に関する。

更に好ましい実施態様としては、 カルボン酸スズ塩 （C) を更に含有 することを特徴とする前記いずれかに記載のパネル用接着剤に関する。

更に好ましい実施態様としては、 有機スズ触媒 （D) を更に含有する ことを特徴とする前記いずれかに記載のパネル用接着剤に関する。

本発明の第 1 6は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 シ 口キサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基を 1 分子あたり平均して 1. 7〜 5個有する有機重合体 （A 7) であること を特徴とするパネル用接着剤に関する。

好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基を 有するケィ素含有官能基であることを特徴とする前記に記載のパネル用 接着剤に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和 基を導入した有機重合体と一般式 （ 7) ：

H— (S i R⁶ ₂__f X _f O) _m- S i R ⁷ ₃__e X_e ( 7)

(式中 R ⁶および R ⁷は同一または異なった炭素数 1から 2 0のアルキ ル基、 炭素数 6から 2 0のァリール基、 炭素数 7から 2 0のァラルキル 基または （R' ) a S i O—で示される トリオルガノシロキシ基を示し 、 R ⁶または R ⁷が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく 、 異なっていてもよい。 ここで R ' は炭素数 1から 2 0の一価の炭化水 素基であり 3個の R， は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 X は水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、 それら は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 eは 0、 1、 2または 3 を、 f は 0、 1、 または 2をそれぞれ示す。 また m個の （S i R ⁶ ₂_ _f X _f O) 基における f について、 それらは同一であってもよく、 異なつ ていてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示す。 但し、 e +∑ f ≥ 1を満 足するものとする） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応により 得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載のパネ ル用接着剤に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和 基を導入した有機重合体と一般式 （ 1 ) ：

H- S i X 3 ( 1 )

(式中 Xは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応に より得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の パネル用接着剤に関する。

本発明の第 1 7は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 一 般式 （8 ) ：

- O - R ⁸ - C H (CH₃) - C H 2 - ( S i R ⁶ ₂_ _f X _f O) _m— S i R ⁷

3 - e e (8 )

(式中 R⁸は水素、 酸素、 及び窒素からなる群より選択される 1種以上 を構成原子として含有する炭素数 1から 2 0の 2価の有機基を示し、 R 6、 R⁷、 X、 e、 ί、 mは前記に同じ） で表される構造部分を有する有 機重合体 （A 8 ) であることを特徴とするパネル用接着剤に関する。 好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 一般式 （9 ) ： - O - R ⁸ - C (CH₃) = C H ₂ ( 9)

(R⁸は前記と同じ） で表される不飽和基を導入した有機重合体と、 一 般式 （ 7) ：

H— ( S i R ⁶ ₂__f X _f O) _m— S i R⁷ ₃__e X_e ( 7 )

(式中 R ⁶、 R⁷、 X、 e、 i、 mは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラ ン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とす る前記に記載のパネル用接着剤に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 一般式 （ 1 0 ) ：

- O - R ⁸ - C H (CH₃) - C H₂- S i X ₃ ( 1 0)

(式中 R⁸、 Xは、 前記に同じ。 ） で表される構造部分を有する有機重 合体であることを特徴とする前記いずれかに記載のパネル用接着剤に関 する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 主鎖骨格にァ ミ ドセグメント （一 NH— CO—） を実質的に含有しない有機重合体で あることを特徴とする前記いずれかに記載のパネル用接着剤に関する。 更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ：

— S i (O R ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は、 前記に同じ。 ） で表される基であることを特徴とする前 記いずれかに記載のパネル用接着剤に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 トリエトキシシリル基であること を特徴とする前記いずれかに記載のパネル用接着剤に関する。

本発明の第 1 8は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体 （A) 、 および、 シリケート （ B) を含有することを特徴とする建築物のワーキングジョイント用シ一 リング材に関する。

本発明の第 1 9は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形 成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3っ以 上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) を含有することを特徴とする建築物のワーキングジョイント用シ一リン グ材に関する。

好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体 （A 1 ) の主鎖が、 リ ビングラジカル重合法により製造される （メタ） アクリル酸エステル系 共重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記に記載の建 築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シリケート （B ) を更に含有するこ とを特徴とする前記いずれかに記載の建築物のワーキングジョイント用 シーリング材に関する。

更に好ましい実施態様としては、 カルボン酸スズ塩 （C ) を更に含有 することを特徴とする前記いずれかに記載の建築物のワーキングジョイ ント用シーリング材に関する。

更に好ましい実施態様としては、 有機スズ触媒 （D ) を更に含有する ことを特徴とする前記いずれかに記載の建築物のワーキングジョイント 用シーリング材に関する。

本発明の第 2 0は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 シ ロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基を 1 分子あたり平均して 1 . 7〜5個有する有機重合体 （A 7 ) であること を特徴とする建築物のワーキングジョイント用シーリング材に関する。 好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基を 有するケィ素含有官能基であることを特徴とする前記に記載の建築物の ワーキングジョイント用シーリング材に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和 基を導入した有機重合体と一般式 （ 7) ：

H - （S i R⁶ ₂— _f X_f O) _m- S i R⁷ ₃__e X_e ( 7)

(式中 R ⁶および R ⁷は同一または異なった炭素数 1から 2 0のアルキ ル基、 炭素数 6から 2 0のァリール基、 炭素数 7から 2 0のァラルキル 基または （R， ) a S i O—で示される トリオルガノシロキシ基を示し 、 R ⁶または R ⁷が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく 、 異なっていてもよい。 ここで R， は炭素数 1から 2 0の一価の炭化水 素基であり 3個の R， は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 X は水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、 それら は同一であってもよく、 異なっていてもよレヽ。 eは 0、 1、 2または 3 を、 f は 0、 1、 または 2をそれぞれ示す。 また m個の （ S i R ⁶ ₂_ _f X _f O) 基における f について、 それらは同一であってもよく、 異なつ ていてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示す。 但し、 e +∑ f ≥ 1を満 足するものとする） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応により 得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の建築 物のワーキングジョイント用シーリ ング材に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和 基を導入した有機重合体と一般式 （ 1 ) ：

H- S i X 3 ( 1 )

(式中 Xは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応に より得られる有機重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の 建築物のワーキングジョイント用シ一リング材に関する。

本発明の第 2 1は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 一 般式 （8 ) ：

- O - R ⁸ - C H (C H ₃) 一 CH₂— ( S i R ⁶ ₂_ _f X _f O) _m- S i R ⁷

3 - e X e ( 8)

(式中 R ⁸は水素、 酸素、 及び窒素からなる群より選択される 1種以上 を構成原子として含有する炭素数 1から 2 0の 2価の有機基を示し、 R ⁶、 R⁷、 X、 e、 ί、 mは前記に同じ） で表される構造部分を有する有 機重合体 （A 8) であることを特徴とする建築物のワーキングジョイン ト用シーリング材に関する。

好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 一般式 （9 ) ： - O - R ⁸ - C (C H ₃) = C H ₂ ( 9)

(R ⁸は前記と同じ） で表される不飽和基を導入した有機重合体と、 ― 般式 （ 7) ：

H - (S i R⁶ ₂__f X _f O) _m - S i R ⁷ ₃__eX_e ( 7 )

(式中 R ⁶、 R ⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラ ン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とす る前記に記載の建築物のワーキングジョイント用シ一リング材に関する 更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 一般式 （ 1 0 ) ：

- O - R ⁸ - C H (C H ₃) - C H₂- S i X ₃ ( 1 0 )

(式中 R⁸、 Xは、 前記に同じ。 ） で表される構造部分を有する有機重 合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の建築物のワーキング ジョイント用シーリング材に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 主鎖骨格にァ ミ ドセグメント （一 N H— C O—） を実質的に含有しない有機重合体で あることを特徴とする前記いずれかに記載の建築物のワーキングジョィ ント用シ一リング材に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2 ) ：

- S i ( O R ¹ ) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は、 前記に同じ。 ) で表される基であることを特徴とする前 記いずれかに記載の建築物のワーキングジョイント用シ一リング材に関 する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 トリエトキシシリル基であること を特徴とする前記いずれかに記載の建築物のワーキングジョイント用シ 一リング材に関する。

本発明の第 2 2は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体 （A ) 、 および、 シリケート （ B ) を含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性 、 耐久性および耐タリープ性の制御方法に関する。

本発明の第 2 3は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形 成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3っ以 上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) を含有する硬化性組成物を用いることを特徵とする硬化物の復元性、 耐 久性および耐クリープ性の制御方法に関する。

好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体 （A 1 ) の主鎖が、 リ ビングラジカル重合法により製造される （メタ） アクリル酸エステル系 共重合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記に記載の硬 化物の復元性、 耐久性および耐クリーブ性の制御方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シリケート （B ) を更に含有する硬 化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化物の復 元性、 耐久性および耐クリープ性の制御方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、 カルボン酸スズ塩 （C ) を更に含有 する硬化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化 物の復元性、 耐久性および耐ク リーブ性の制御方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、 有機スズ触媒 （D ) を更に含有する 硬化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化物の 復元性、 耐久性および耐クリーブ性の制御方法に関する。

本発明の第 2 4は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 シ ロキサン結合を形成することによつて架橋しうるケィ素含有官能基を 1 分子あたり平均して 1 . 7〜 5個有する有機重合体 （A 7 ) である硬化 性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、 耐久性および耐ク リープ性の制御方法に関する。

好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基を 有するケィ素含有官能基である硬化性組成物を用いることを特徴とする 前記に記載の硬化物の復元性、 耐久性およぴ耐クリーブ性の制御方法に 関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和 基を導入した有機重合体と一般式 （ 7 ) ： H - (S i R⁶ ₂_ _f X _f O) _m~ S i R ⁷ ₃__e X_e ( 7 )

(式中 R⁶、 R⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラ ン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を 用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化物の復元性、 耐久性 および耐クリープ性の制御方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和 基を導入した有機重合体と一般式 （ 1 ) ：

H- S i X 3 ( 1 )

(式中 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 3個の Xは同一であって もよく、 異なっていてもよい。 ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付 加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を用いることを特 徴とする前記いずれかに記載の硬化物の復元性、 耐久性および耐クリ一 プ性の制御方法に関する。

本発明の第 2 5は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 一 般式 （8) ：

— O— R⁸— CH ( C H ₃) - C H ₂ - ( S i R ⁶ ₂_ _f X _f O) _m— S i R ⁷

(式中 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表される構造 部分を有する有機重合体 （A 8 ) である硬化性組成物を用いることを特 徴とする硬化物の復元性、 耐久性およぴ耐クリーブ性の制御方法に関す る。

好ましい実施態様と しては、 シロキサン結合を形成することによって 架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 一般式 （9 ) ： - O - R ⁸ - C (CH₃) =CH₂ ( 9)

(R⁸は前記と同じ） で表される不飽和基を導入した有機重合体と、 一 般式 （7 ) ：

H~ ( S i R ⁶ ₂_ _f X _f O) _m- S i R ⁷ ₃__e X _e ( 7 )

(式中 R ⁶、 R ⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラ ン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を 用いることを特徴とする前記に記載の硬化物の復元性、 耐久性おょぴ耐 クリープ性の制御方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 一般式 （ 1 0 ) ：

— O— R ⁸— C H (C H ₃) - C H ₂ - S i X 3 ( 1 0 )

(式中 R ⁸、 Xは、 前記に同じ。 ） で表される構造部分を有する有機重 合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載 の硬化物の復元性、 耐久性および耐クリーブ性の制御方法に関する。 更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体が、 主鎖骨格にァ ミ ドセグメント （一 NH— C O— ) を実質的に含有しない有機重合体で ある硬化性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化 物の復元性、 耐久性および耐クリープ性の制御方法に関する。

更に好ましい実施態様と しては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2 ) ：

- S i (O R ¹ ) 3 ( 2 )

(式中 3個の R ¹は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の有機基 である。 ） で表される基である硬化性組成物を用いることを特徴とする 前記いずれかに記載の硬化物の復元性、 耐久性およぴ耐クリーブ性の制 御方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 トリエトキシシリル基である硬化 性組成物を用いることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化物の復元 性、 耐久性およぴ耐クリープ性の制御方法に関する。

本発明の第 2 6は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しう るケィ素含有官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形 成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3っ以 上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 有機スズ触媒 （D ) を含有する硬化性組成物を用いることを 特徴とする薄層硬化性改善方法に関する。

本発明の硬化性組成物は、 復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性に 優れる。 発明を実施するための最良の形態

本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A ) の主鎖骨 格は特に制限はなく、 各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ る。

具体的には、 ポリオキシエチレン、 ポリオキシプロピレン、 ポリオキ シブチレン、 ポリオキシテ トラメチレン、 ポリォキシエチレン一ポリォ キシプロピレン共重合体、 ポリォキシプロピレン一ポリォキシブチレン 共重合体等のポリォキシアルキレン系重合体； エチレン一プロピレン系 共重合体、 ポリイソプチレン、 イソプチレンとイソプレン等との共重合 体、 ポリクロ口プレン、 ポリイソプレン、 イソプレンあるいはブタジェ ンとァクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、 ポリプ タジェン、 ィソプレンあるいはブタジエンとァクリロニトリル及びスチ レン等との共重合体、 これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して 得られる水添ポリォレフィン系重合体等の炭化水素系重合体 ；アジピン 酸等の 2塩基酸とダリ コールとの縮合、 または、 ラタ トン類の開環重合 で得られるポリエステル系重合体； ェチル （メタ） アタリ レート、 プチ ル （メタ） アタ リ レート等のモノマーをラジカル重合して得られる （メ タ） アク リル酸エステル系共重合体 ； （メ タ） アク リル酸エステル系モ ノマー、 酢酸ビエル、 アク リ ロニ ト リル、 スチレン等のモノマーをラジ カル重合して得られるビニル系重合体 ； 前記有機重合体中でのビニルモ ノマーを重合して得られるグラフ ト重合体 ； ポリサルフアイ ド系重合体 ； f 一力プロラクタムの開環重合によるナイロン 6、 へキサメチレンジ ァミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6 · 6、 へキサメチレンジ ァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6 · 1 0、 _f 一アミノウン デカン酸の縮重合によるナイロン 1 1、 ε —ァミノラウロラクタムの開 環重合によるナイロン 1 2、 上記のナイロンのうち 2成分以上の成分を 有する共重合ナイ口ン等のポリアミ ド系重合体； たとえばビスフエノー ル Αと塩化カルボニルょり縮重合して製造されるポリカーボネート系重 合体、 ジァリルフタ レー ト系重合体等が例示される。 上記主鎖骨格をも つ重合体のうち、 ポリオキシアルキレン系重合体、 炭化水素系重合体、 ポリエステル系重合体、 （メタ） アク リル酸エステル系共重合体、 ポリ カーボネート系重合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。

さらに、 ポリイソプチレン、 水添ポリイソプレン、 水添ポリプタジェ ン等の飽和炭化水素系重合体や、 ポリ オキシアルキレン系重合体、 （メ タ） アク リル酸エステル系共重合体は比較的ガラス転移温度が低く、 得 られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。

上記有機重合体 （A ) の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわ ない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

上記ウレタン結合成分と しては特に限定されず、 例えば、 トルエン （ ト リ レン） ジイソシァネー ト、 ジフエニルメタンジイ ソシァネー ト、 キ シリ レンジィソシァネート等の芳香族系ポリィソシァネー ト ； イ ソフォ ロンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系 ポリイソシァネートなどのポリィソシァネート化合物と、 上記の各種の 主鎖骨格を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げること ができる。

前記ウレタン結合に基づいて主鎖骨格中に生成するアミ ドセグメント (-NH- C 0-) が多いと、 有機重合体の粘度が高くなり、 作業性の 悪い組成物となる。 従って、 有機重合体の主鎮骨格中に占めるアミ ドセ グメントの量は、 3重量％以下であることが好ましく、 1重量％以下で あることがより好ましく、 アミ ドセグメントを実質的に含まないことが 最も好ましい。

反応性ケィ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケィ素基は 、 ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、 シラノール縮 合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することに より架橋しうる基である。 反応性ケィ素基としては、 一般式 （ 1 1 ) ： 一 ( S i R -b Xb O) _m— S i R ² ₃— _a X_a ( 1 1 )

(式中 R ¹および R ²は同一または異なった炭素数 1から 2 0のアルキ ル基、 炭素数 6から 2 0のァリール基、 炭素数 7から 2 0のァラルキル 基または （R， ) 3 S i O—で示される トリオルガノシロキシ基を示し 、 R ¹または R ²が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく 、 異なっていてもよい。 ここで R， は炭素数 1から 2 0の一価の炭化水 素基であり 3個の R， は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 X は水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、 それら は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3 を、 bは 0、 1、 または 2をそれぞれ示す。 また m個の （S i R ¹ ₂-b X _b O) 基における bについて、 それらは同一であってもよく、 異なつ ていてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示す。 但し、 a +∑ b 1を満 足するものとする） で表される基があげられる。

加水分解性基としては、 特に限定されず、 従来公知の加水分解性基で あればよい。 具体的には、 例えば水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 酸アミ ド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アルケニルォキシ基等が挙げら れる。 これらの内では、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケ トキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 ァミノォキシ基、 メルカプト基 およびアルケニルォキシ基が好ましく、 加水分解性が穏やかで取扱やす いという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合 することができ、 （ a +∑ b) は 1〜 5個の範囲が好ましい。 加水分解 性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、 それら は同じであってもよいし、 異なってもよい。

とくに、 一般式 （ 1 2) ：

— S i R² ₃__a X_a ( 1 2)

(式中、 R²、 Xは前記と同じ。 aは 1〜3の整数） で表される反応性 ケィ素基が、 入手が容易であるので好ましい。

また上記一般式 （ 1 1 ) 、 （1 2 ) における R ¹および R ²の具体例と しては、 たとえばメチル基、 ェチル基等のアルキル基、 シクロへキシル 基等のシクロアルキル基、 フエニル基等のァリール基、 ベンジル基等の ァラルキル基や、 R， がメチル基、 フエニル基等である （R， ) 3 S i O―で示される トリオルガノシロキシ基等があげられる。 これらの中で はメチル基が特に好ましい。

反応性ケィ素基のより具体的な例示と しては、 卜リメ トキシシリル基、 トリエ ト キシシリル基、 トリイ ソプロボキシシリル基、 ジメ トキシメチルシリル基、 ジエ ト キシメチルシリル基、 ジィソプロボキシメチルシリル基が挙げられる。

本発明では、 （A) 成分の有機重合体の中で特にケィ素上に 3つ以上 の加水分解性基が結合した （すなわち、 一般式 （ 1 1 ) の a + b Xmの 数が 3以上の） ケィ素含有官能基を有する有機重合体を （A 1 ) 成分と して用いることができる。 この （A l ) 成分は、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基が結合して おり、 その反応性ケィ素基のシラノール縮合反応により架橋した硬化物 は、 良好な復元性を示し、 2つ以下の加水分解性基を有する反応性ケィ 素基含有有機重合体の場合と比較して、 顕著な耐クリープ性および耐久 性改善効果を示す。

(A 1 ) 成分の一般式 （ 1 1 ) の a + b Xmの数は 3〜 5であるのが より好ましく、 特に 3が好ましい。 その中でも トリアルコキシシリル基 は、 本発明の硬化性組成物の復元性、 耐久性、 耐クリープ性の改善効果 が特に大きく、 かつ、 原料の入手性が良い為に好ましい。 ここでアルコ キシル基は炭素数 1〜 2 0のものが好ましく、 炭素数 1〜 1 0のものが より好ましく、 炭素数 1 ~4のものがさらに好ましい。 具体的には、 ト リメ トキシシリル基およびトリエトキシシリル基が最も好ましい。 炭素 数が 2 0よりも大きい場合には、 硬化性が遅くなる場合がある。

また、 （A 1 ) 成分は、 本発明の硬化性組成物の耐水接着性 ·耐湿熱接着性 ·表 面耐候性を改善する効果を有する。

一般に、 硬化性組成物中の反応性ケィ素基含有有機重合体の重量％が 低くなると伴に、 得られる硬化物の耐久性が低下することが知られてい る。 しかしながら、 反応性ケィ素基含有有機重合体として本発明の （A 1) 成分を用いると、 硬化性組成物中の反応性ゲイ素基含有有機重合体 の重量％を低く しても高い耐久性を維持することができる。 従って、 硬 化性組成物中の （A 1 ) 成分の割合が、 5〜 2 8重量％、 より好ましく は 1 0〜 2 6重量％、 特に好ましくは 1 5〜 2 4重量％である場合、 低 コストと高い耐久性を両立することが出来る為に好ましい。

本発明では、 （A 1 ) 成分の有機重合体の中で、 特に炭素数 2〜 2 0 のトリアルコキシシリル基を有する有機重合体を （A 2) 成分として用 いることができる。 すなわち、 一般式 （ 2) ：

一 S i (OR ¹) 3 ( 2) (式中 3個の R ¹は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の有機基 である。 ） で表される基を有する有機重合体を （A 2) 成分として用い ることができる。

メ トキシシリル基の加水分解反応に伴って生成するメタノールは、 視 神経の障害を起こすという独特の毒性が有ることが知られている。 一方 、 (A 2) 成分は、 ケィ素原子に結合するアルコキシ基の炭素数が 2か ら 2 0である為、 反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアル コールには、 毒性の高いメタノールは含まれず、 安全性の高い組成物と なる。

(A 2 ) 成分の一般式 （ 2) の R ¹の炭素数は 2 ~ 1 0であるのがよ り好ましく、 2〜4であるのが特に好ましく、 2の場合には加水分解に よって生成するアルコールはェタノールとなり安全性が最も高い為に最 も好ましい。 具体的には、 トリエトキシシリル基が最も好ましい。 炭素 数が 2 0よりも大きい場合には、 硬化性組成物の硬化性が遅くなる場合 があるとともに、 生成するアルコールの麻酔作用おょぴ刺激作用が大き い場合がある。

更に、 本発明では、 （A 2) 成分の有機重合体の中で、 特に主鎖骨格 がポリオキシアルキレンであるものを （A 3) 成分として用いることが できる。 すなわち、 一般式 （ 2) ：

- S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有するポリオキシアルキレン 系重合体を （A 3) 成分として用いることができる。

有機重合体 （A) の反応性ケィ素基は 1分子あたり平均して少なく と も 1個存在するのが好ましく、 より好ましくは 1. 1〜 5個存在する。 有機重合体 （A) 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1個未満に なると、 硬化性が不十分になり、 良好なゴム弾性挙動を発現しにく くな る。 反応性ケィ素基は有機重合体 （A) 分子鎖の末端に存在してもよく W

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、 内部に存在してもよい。 反応性ケィ素基が分子鎖の末端に存在すると 、 最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体 （A) 成分の有効網 目鎖量が多くなるため、 高強度、 高伸びで、 低弾性率を示すゴム状硬化 物が得られやすくなる。

本発明では、 （A) 成分の有機重合体の中で、 特に 1分子あたりの反 応性ケィ素基の数が平均して 1. 7 ~ 5個存在する有機重合体を （A 7 ) 成分として用いることができる。

この （A 7) 成分は、 1分子あたりの反応性ケィ素基の数が平均して 1. 7〜5個存在しており、 その反応性ケィ素基のシラノール縮合反応 により架橋した硬化物は、 良好な復元性を示し、 1分子あたりの反応性 ケィ素基の数が平均して 1. 7個未満の有機重合体の場合と比較して、 顕著な耐クリープ性および耐久性改善効果を示す。

(A 7 ) 成分の 1分子あたりの反応性ケィ素基の数は、 2 ~ 4個であ るのがより好ましく、 2. 3〜 3個であるのが特に好ましい。 1分子あ たりの反応性ケィ素基の数が 1. 7個よりも少ない場合には、 本発明の 硬化性組成物の復元性、 耐久性、 耐クリープ性の改善効果が十分でない 場合があり、 5個よりも大きい場合には、 得られる硬化物の伸びが小さ くなる場合がある。

本発明では、 （A) 成分の有機重合体の中で、 特に一般式 （8 ) ： — O— R⁸— CH (C H₃) — CH₂— ( S i R ⁶ ₂__f X_f O) _m- S i R ⁷

3- _e X e (8)

(式中 R⁸は水素、 酸素、 及び窒素からなる群より選択される 1種以上 を構成原子として含有する炭素数 1から 2 0の 2価の有機基を示し、 R 6、 R ⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表される構造部分を有する有 機重合体を （A 8) 成分として用いることができる。

この （A 8) 成分は、 一般式 （8 ) で表される構造部分を有し、 その 反応性ケィ秦基のシラノ一ル縮合反応により架橋した硬化物は、 良好な 復元性を示し、 一般式 （8 ) 以外の末端構造を有する有機重合体の場合 と比較して、 顕著な耐クリープ性おょぴ耐久性改善効果を示す。

—般式 （ 8 ) の R ⁸の炭素数は、 入手性の点から、 1〜 1 0であるの がより好ましく、 1〜 4であるのが特に好ましい。 具体的には、 R ³は メチレン基が最も好ましい。

(A 8 ) 成分が、 一般式 （ 1 0) ：

- O - R ⁸ - C H (C H₃) - C H₂ - S i X ₃ ( 1 0)

(式中 R⁸、 Xは、 前記に同じ。 ） で表される構造部分を有する有機重 合体である場合には、 本発明の硬化性組成物の復元性、 耐久性、 耐クリ ープ性の改善効果が特に大きく、 かつ、 原料の入手性が良い為に好まし レ、。

(A) 成分の反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。 すな わち、 例えば以下の方法が挙げられる。

(ィ） 分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、 この官能基 に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応 させ、 不飽和基を含有する有機重合体を得る。 もしくは、 不飽和基含有 エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。 つい で得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒ ドロシランを作用さ せてヒ ドロシリル化する。

(口） （ィ） 法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体 にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

(ハ） 分子中に水酸基、 エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を 有する有機重合体に、 この官能基に対して反応性を示す官能基および反 応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、 （ィ） の方法、 または （ハ） のうち末端に水酸 基を有する重合体とィソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化 合物を反応させる方法は、 比較的短い反応時間で高い転化率が得られる 為に好ましい。 更に、 （ィ） の方法で得られた反応性ケィ素基を有する 有機重合体は、 （ハ） の方法で得られる有機重合体より も低粘度で作業 性の良い硬化性組成物となること、 また、 （口） の方法で得られる有機 重合体は、 メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、 （ィ） の方 法が特に好ましい。

(ィ） の方法において用いるヒ ドロシラン化合物の具体例と しては、 たとえば、 ト リクロロシラン、 メチノレジクロロシラン、 ジメチノレクロ口 シラン、 フエニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類 ； トリメ トキシシラン、 トリエトキシシラン、 メチルジェトキシシラン、 メチル ジメ トキシシラン、 フエ二ルジメ トキシシランのようなアルコキシシラ ン類 ； メチノレジァセ トキシシラン、 フエエルジァセ トキシシランのよう なァシロキシシラン類； ビス (ジメチルケ トキシメート） メチルシラン 、 ビス （シクロへキシルケトキシメート） メチ /レシランのようなケトキ シメートシラン類などがあげられるが、 これらに限定されるものではな い。 これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、 アルコキシシラン類 が好ましく、 特にアルコキシシラン類は、 得られる硬化性組成物の加水 分解性が穏やかで取扱やすい為に最も好ましい。

上記ヒ ドロシラン化合物の中で、 一般式 （ 1 ) ：

H— S i X ₃ ( 1 )

(式中 Xは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラン化合物は、 該ヒ ドロシ ラン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物 の復元性、 耐久性、 耐ク リープ性の改善効果が特に大きい為に好ましい 。 一般式 （ 1 ) で表されるヒ ドロシラン化合物の中で、 トリメ トキシシ ラン、 ト リエ トキシシラン、 および、 トリイソプロボキシシラン等のト リアルコキシシラン類がより好ましい。

前記トリアルコキシシラン類の中でも、 トリメ トキシシランなどの炭 素数が 1のアルコキシ基 （メ トキシ基） を有する トリアルコキシシラン は、 不均化反応が速く進行する場合があり、 不均化反応が進むと、 ジメ トキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。 取り扱い上の安全 性の観点から、 一般式 （ 5 ) ：

H - S i ( O R ¹ ) 3 ( 5 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される炭素数が 2以上のアルコキシ基を 有する トリアルコキシシランを用いることが好ましい。 入手性、 取り扱 い上の安全性、 得られる硬化性組成物の復元性、 耐久性、 耐クリープ性 、 の観点から、 トリエトキシシランが最も好ましい。

(口） の合成法としては、 たとえば、 メルカプト基おょぴ反応性ケィ 素基を有する化合物を、 ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源 存在下でのラジカル付加反応によって、 有機重合体の不飽和結合部位に 導入する方法等が挙げられるが、 特に限定されるものではない。 前記メ ルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、 た とえば、 γ —メルカプトプロビルト リ メ トキシシラン、 γ —メルカプト プロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキ シシラン、 y —メルカプトプロピルメチルジェトキシシランなどがあげ られるが、 これらに限定されるものではない。

(ハ） の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とィソシァネート 基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、 た とえば、 特開平 3— 4 7 8 2 5号公報に示される方法等が挙げられるが 、 特に限定されるものではない。 前記イソシァネート基および反応性ケ ィ素基を有する化合物の具体例としては、 たとえば、 γ _イソシァネー トプロピルト リメ トキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチルジ メ トキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ —ィソシァネ トプロピルメチルジェトキシシランなどがあげられるが 、 これらに限定されるものではない。

前述した様に、 ト リメ トキシシラン等の一つのケィ素原子に 3個の加 水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合が あり、 特にトリメ トキシシランなどの炭素数が 1のアルコキシ基 （メ ト キシ基） を有する トリアルコキシシランは、 不均化反応が速く進行する 場合がある。 不均化反応が進むと、 ジメ トキシシランのようなかなり危 険な化合物が生じる。 しかし、 γ—メルカプトプロビル トリメ トキシシ ランゃ γーィソシァネートプロピルトリメ トキシシランでは、 このよう な不均化反応は進行しない。 このため、 ケィ素含有基としてトリメ トキ シシリル基などのメ トキシ基を有する トリアルコキシシリル基を用いる 場合には、 （口） または （ハ） の合成法を用いることが好ましい。

また、 メ トキシ基と結合したケィ素含有基を有する有機重合体を得る 方法としては、 上記 (ィ） 、 （口） 、 （ハ） のいずれかの方法で、 反応 性ケィ素基が、 一般式 （2) ：

- S i (OR¹) 3 ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （つまり、 上記 (A 2) 成分) を得た後、 エステル交換反応し得るメ トキシ基を少 なく とも 1つ有する化合物 （ J ) と、 エステル交換反応触媒の存在下、 あるいは非存在下で、 エステル交換反応させることにより、 一般式 （6 ) ：

一 S i (O CH₃) _d (O R ¹) 3-d ( 6 )

(式中 3— d個の R ¹は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の有 機基であり、 dは 1、 2、 または 3を示す。 ） で表される基を有する有 機重合体を製造する方法を挙げることができる。 一般式 （ 6 ) で表され る基を有する有機重合体は、 一般式 （2) で表される基を有する有機重 合体よりも速硬化性を示す。

前記製造方法の中で、 特に （ィ） の方法で反応性ケィ素基を導入した 後、 前記 （ J ) 成分と、 エステル交換反応させることにより、 一般式 （ 6) で表される基を有する有機重合体を製造する方法は、 不均化反応に よるジメ トキシシランのような危険な化合物が製造途中に生じることな く、 （口） の方法で得られた有機重合体よりも臭気が少なく、 更に （ハ ) の方法で得られた有機重合体より も低粘度で作業性の良い硬化性組成 物となる為により好ましい。

上記のエステル交換反応し得るメ トキシ基を少なく とも 1つ有する化 合物 （ J ) としては、 特に限定はなく、 各種の化合物を使用することが できる。

ここで （ J ) 成分としては、 メタノール、 カルボン酸ゃスルホン酸な どの各種の酸のメチノレエステゾレ、 少なく とも 1つのメ トキシ基と結合し たケィ素原子を有する化合物等を挙げることができる。 前記少なく とも 1つのメ トキシ基と結合したケィ素原子を有する化合物と しては、 同一 ケィ素原子上に 2〜 4個のメ トキシ基と結合したケィ素原子を有する化 合物が、 エステル交換反応速度が速い為により好ましい。 更に、 同一ケ ィ素原子上に 2〜 4個のメ トキシ基と結合したケィ素原子とアミノ基と を有する化合物は、 特にエステル交換反応速度が速い為に好ましい。 具体的に例示すると、 V —ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 y ― ァミ ノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ — （ （ 3 —ァミ ノエチル) ァミ ノ） プロピルト リ メ トキシシラン、 γ — ( ( —ァミ ノェチル） 了 ミ ノ） プロピルメチルジメ トキシシラン、 "V —ウレイ ドプロ ビルト リ メ トキシシラン、 Ν—フェニルー γ —ァミ ノプロ ピル ト リ メ トキシシラン 、 Ν—ベンジル一 γ —ァミ ノプロビルト リ メ トキシシラン、 等のアミ ノ 基含有シラン類を挙げることができる。 また、 上記シラン化合物を変性 した誘導体や、 上記シラン化合物の縮合反応物も （ J ) 成分として用い ることができる。

前記のアミノ基含有シラン類は、 エステル交換反応触媒の存在下、 6 0 °C以下の比較的低い温度条件下でもエステル交換反応が進行する為好 ましい。 本発明に用いる （ J ) 成分は、 （A 2) 成分の反応性ケィ素基含有有 機重合体 1' 0 0部に対し、 0. 1〜 1 0部の範囲で使用し、 エステル交 換反応するのが好ましい。 特に、 1 ~ 5部の範囲で使用するのが好まし い。 上記 （ J ) 成分は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合 使用しても良い。

反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A) は直鎖状、 または分岐を有 してもよく、 その数平均分子量は G P Cにおけるポリスチレン換算にお いて 5 0 0 ~ 5 0， 0 0 0程度、 より好ましくは 1， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。 数平均分子量が 5 0 0未満では、 硬化物の伸び特性の点で 不都合な傾向があり、 5 0 , 0 0 0を越えると、 高粘度となる為に作業 性の点で不都合な傾向がある。

反応性ケィ素基は、 有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあっても よいし、 また、 両方にあってもよい。 とくに、 反応性ケィ素基が分子末 端にあるときは、 最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分 の有効網目鎖量が多くなるため、 高強度で高伸びのゴム状硬化物が得ら れやすくなるなどの点から好ましい。

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、 本質的に一般式 （ 1 3) ：

— R⁹ -〇一 （1 3)

(式中、 R⁹は 2価の有機基であり、 炭素数 1〜 1 4の直鎖状もしくは 分岐アルキレン基である。 ） で示される繰り返し単位を有する重合体で あり、 一般式 （ 1 3 ) における R ⁹は、 炭素数 1〜 1 4の、 さらには 2 〜4の、 直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。 一般式 （ 1 3 ) で示される繰り返し単位の具体例としては、 CH₃ C₂H₅ —— CH₂0- —— CH2CH2O—— CH₂CHO— —— CH2CHO-

CH₃

—— CH₂-CO—— 一 CH2CH2CH2GH2O

CH₃

等が挙げられる。 ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類 だけの繰り返し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位か らなってもよい。 特にシーラント等に使用される場合には、 プロ ピレン ォキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であること や比較的低粘度である点から好ましい。

ポリォキシアルキレン系重合体の合成法としては、 例えば、 KOHのよ うなアル力リ触媒による重合法、特開昭 6 1 - 2 1 5 6 2 3号に示される 有機アルミユウム化合物とポルフィ リンとを反応させて得られる錯体の ような遷移金属化合物—ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭 4 6 — 2 7 2 5 0号、 特公昭 5 9— 1 5 3 3 6号、 米国特許 3 2 7 8 4 5 7号 、 米国特許 3 2 7 84 5 8号、 米国特許 3 2 7 8 4 5 9号、 米国特許 3 4

2 7 2 5 6号、 米国特許 3 4 2 7 3 3 4号、 米国特許 3 4 2 7 3 3 5号等 に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平 1 0— 2 7

3 5 1 2号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合 法、特開平 1 1 - 0 6 0 7 2 2号に例示されるホスファゼン化合物からな る触媒を用いる重合法等、 があげられるが、 特に限定されるものではない

反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は 、 特公昭 4 5— 3 6 3 1 9号、 同 4 6— 1 2 1 5 4号、 特開昭 5 0— 1 5 6 5 9 9号、 同 54— 6 0 9 6号、 同 5 5— 1 3 7 6 7号、 同 5 5— 1 346 8号、 同 5 7— 1 64 1 2 3号、 特公平 3— 24 5 0号、 米国 特許 3 6 3 2 5 5 7、 米国特許 4 3 4 5 0 5 3、 米国特許 4 3 6 6 3 0 7、 米国特許 4 9 6 0 844等の各公報に提案されているもの、 また特 開昭 6 1— 1 9 7 6 3 1号、 同 6 1— 2 1 5 6 2 2号、 同 6 1— 2 1 5 6 2 3号、 同 6 1— 2 1 86 3 2号、 特開平 3— 7 25 27号、 特開平 3— 4 78 2 5号、 特開平 8— 2 3 1 70 7号の各公報に提案されてい る数平均分子量 6， 000以上、 MwZMnが 1. 6以下の高分子量で 分子量分布が狭いポリォキシアルキレン系重合体が例示できるが、 特に これらに限定されるものではない。

上記の反応性ケィ素基を有するポリォキシアルキレン系重合体は、 単 独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。

前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素一炭素不飽和結合を実 質的に含有しない重合体であり、 その骨格をなす重合体は、 （ 1 ) ェチ レン、 プロピレン、 1ーブテン、 イソブチレンなどのような炭素数 1〜 6のォレフィン系化合物を主モノマーと して重合させるか、 (2) ブタ ジェン、 イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、 ある いは、 上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、 水素添加するなど の方法により得ることができるが、 ィソプチレン系重合体や水添ポリブ タジェン系重合体は、 末端に官能基を導入しやすく、 分子量を制御しや すく、 また、 末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、 合 成の容易さから、 イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、 耐熱性、 耐候性、 耐 久性、 及ぴ、 湿気遮断性に優れる特徴を有する。

ィソブチレン系重合体は、 単量体単位のすべてがィソブチレン単位か ら形成されていてもよいし、 他単量体との共重合体でもよいが、 ゴム特 性の面からィソブチレンに由来する繰り返し単位を 50重量％以上含有 するものが好ましく、 8 0重量％以上含有するものがより好ましく、 9 0〜 9 9重量％含有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、 従来、 各種重合方法が報告 されているが、 特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている 。 飽和炭化水素系重合体、 特にイソプチレン系重合体の場合、 K e n n e d yらによって見出されたィニファー重合 （ J . P . K e n n e d y b、 J . P o l ym e r S c i . ， P o l y m e r C h e m . E d . 1 9 9 7年、 1 5卷、 2 8 4 3頁） を用いることにより容易に 製造することが可能であり、 分子量 5 0 0〜 1 0 0， 0 0 0程度を、 分 子量分布 1. 5以下で重合でき、 分子末端に各種官能基を導入できるこ とが知られている。

反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、 たと えば、 特公平 4一 6 9 6 5 9号、 特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、 特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、 特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号、 特開平 1一 1 9 7 5 0 9、 特許公報第 2 5 3 9 44 5号、 特許公報第 2 8 7 3 3 9 5号、 特 開平 7— 5 3 8 8 2の各明細書などに記載されているが、 特にこれらに 限定されるものではない。

また、 上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の中で、 一般式 （2) ：

— S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する飽和炭化水素系重合体 を特に (A 5 ) 成分として用いることができる。 この (A 5 ) 成分は、 主鎖骨格の飽和炭化水素系重合体に基づく耐熱性、 耐候性、 及び、 湿気 遮断性に優れる特徴を有し、 かつ、 反応性ケィ素基の加水分解反応に伴 うメタノールの生成が無く、 更に、 硬化物の復元性、 耐久性、 耐クリー プ性の良好な重合体である。

上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、 単独で使用 してもよいし 2種以上併用してもよい。 本発明では、 （A ) 成分の有機重合体の中で、 特に分子鎖が （メタ） アクリル酸エステル系共重合体であるものを （A 4 ) 成分と して用いる ことができる。

前記 （メタ） アク リル酸エステル系重合体の主鎖を構成する （メタ） アタ リル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、 各種のものを 用いることができる。 例示するならば、 （メタ） アク リル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸一 n—プロピル、 （メタ） アク リル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸 — n—ブチル、 （メタ） アク リル酸イソブチル、 （メタ） アクリル酸一 t e r t—プチル、 （メタ） アタ リル酸ー n—ペンチル、 （メタ） ァク リル酸一 n—へキシル、 （メタ） アク リル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸一 n—へプチル、 （メタ） アク リル酸一 n—ォクチル、 （メ タ） アク リル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ） アク リル酸ノエル、 （ メタ） アク リル酸デシル、 （メタ） ァク リル酸ドデシル、 (メタ） ァク リル酸フエ-ル、 （メタ） アク リル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸べ ンジル、 （メタ） アク リル酸一 2—メ トキシェチル、 （メタ） アク リル 酸一 3—メ トキシプチル、 （メタ） アク リル酸一 2—ヒ ドロキシェチル 、 （メタ） アク リル酸一 2—ヒ ドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸 ステアリル、 （メタ） アク リル酸グリシジル、 （メタ） アク リル酸 2— アミノエチル、 γ— （メタク リ ロイルォキシプロピル） ト リ メ トキシシ ラン、 （メタ） アク リル酸のエチレンオキサイ ド付加物、 （メタ） ァク リル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） アク リル酸 2— トリフルォ ロメチノレエチノレ、 （メタ） アタ リノレ酸 2—ノヽ⁰—フノレォロェチノレエチノレ、

(メタ） アタ リル酸 2一パーフルォロェチル一 2—パーフルォロブチノレ ェチル、 （メタ） アタ リノレ酸 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アタ リ ル酸パーフルォロメチル、 （メタ） アク リル酸ジパ^"フルォロメチルメ チル、 （メタ） アク リル酸 2—パーフルォロメチノレー 2—パーフルォロ ェチルメチル、 (メタ） アク リル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、

(メタ） アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、 （メタ） アク リル 酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の （メタ） アク リル酸系モノ マー等が挙げられる。 前記 （メタ） アク リル酸エステル系共重合体では 、 (メタ） アク リル酸エステル系モノマーとともに、 以下のビュル系モ ノマーを共重合することもできる。 該ビュル系モノマーを例示すると、 スチレン、 ビュルトルエン、 α —メチノレスチレン、 クロ/レスチレン、 ス チレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー ； パ一フルォロェ チレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビ ニルモノマー ； ビュルトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン 等のケィ素含有ビニ/レ系モノマー ； 無水マレイン酸、 マレイ ン酸、 マレ イン酸のモノアルキルエステノレ及びジアルキルエステノレ ； フマル酸、 フ マル酸のモノアルキノレエステル及ぴジアルキルエステル ； マレイ ミ ド、 メチルマレイ ミ ド、 ェチルマレイ ミ ド、 プロピノレマレイ ミ ド、 プチノレマ レイミ ド、 へキシノレマレイミ ド、 ォクチルマレイミ ド、 ドデシノレマレイ ミ ド、 ステアリノレマレイミ ド、 フエ二ノレマレイミ ド、 シクロへキシノレマ レイミ ド等のマレイミ ド系モノマー ； ァク リ 口 - トリル、 メタタ リ ロニ トリル等のュトリル基含有ビュル系モノマー ； アク リルアミ ド、 メタク リルァミ ド等のァミ ド基含有ビニル系モノマー ； 酢酸ビュル、 プロピオ ン酸ビュル、 ビバリン酸ビニル、 安息香酸ビュル、 桂皮酸ビニル等のビ ニルエステル類 ；エチレン、 プロピレン等のアルケン類 ； ブタジエン、 ィソプレン等の共役ジェン類 ；塩化ビュル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリ ル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良い し、 複数を共重合させても構わない。 なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマー及び （メタ） アク リル酸系モノマーからなる重合体 が好ましい。 より好ましくは、 アク リル酸エステルモノマ^"及びメタク リル酸エステルモノマーからなる （メタ） アク リル系重合体であり、 特 に好ましくはアタリル酸エステルモノマーからなるァクリル系重合体で る。 一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、 硬化物の低モジュ ラス、 高伸び、 耐候、 耐熱性等の物性が要求される点から、 アクリル酸 プチル系モノマーが更に好ましい。 一方、 自動車用途等の耐油性等が要 求される用途においては、 アタリル酸ェチルを主とした共重合体が更に 好ましい。 このアタリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが 低温特性 （耐寒性） にやや劣る傾向があるため、 その低温特性を向上さ せるために、 ァクリル酸ェチルの一部をァクリル酸プチルに置き換える ことも可能である。 ただし、 アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いそ の良好な耐油性が損なわれていくので、 耐油性を要求される用途にはそ の比率は 4 0 %以下にするのが好ましく、 更には 3 0 %以下にするのが より好ましい。 また、 耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために 側鎖のアルキル基に酸素が導入されたァクリル酸 2—メ トキシェチルゃ アクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。 ただし、 側鎖 にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあ るので、 耐熱性が要求されるときには、 その比率は 4 0 %以下にするの が好ましい。 各種用途や要求される目的に応じて、 必要とされる耐油性 や耐熱性、 低温特性等の物性を考慮し、 その比率を変化させ、 適した重 合体を得ることが可能である。 例えば、 限定はされないが耐油性や耐熱 性、 低温特性等の物性バランスに優れている例としては、 アクリル酸ェ チル Zアクリル酸ブチルノアクリル酸 2—メ トキシェチル （重量比で 4

0〜 5 0 / 2 0〜 3 0 / 3 0〜 2 0 ) の共重合体が挙げられる。 本発明 においては、 これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、 更に はブロック共重合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノ マーが重量比で 4 0 %以上含まれていることが好ましい。 なお上記表現 形式で例えば （メタ） アク リル酸とは、 アクリル酸および //あるいはメ タク リル酸を表す。 (メタ） アクリル酸エステル系共重合体 （A 4 ) の合成法としては、 特に限定されず、 公知の方法で行えばよい。 但し、 重合開始剤としてァ ゾ系化合物、 過酸化物などを用いる通常のフリ一ラジカル重合法で得ら れる重合体は、 分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、 粘度が高くな るという問題を有している。 従って、 分子量分布が狭く、 粘度の低い （ メタ） アクリル酸エステル系共重合体であって、 高い割合で分子鎖末端 に架橋性官能基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合体を得る ためには、 リ ビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リ ビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハ ロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒として （メ タ） アク リル酸エステル系モノマーを重合する 「原子移動ラジカル重合 法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特徴に加えて、 官能基変 換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や触媒の設計の 自由度が大きいことから、 特定の官能基を有する （メタ） アクリル酸ェ ステル系共重合体の製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラ ジカノレ重合法としては例えば、 M a t y j a s z e w s k i ら、 ジャー ナノレ . ォプ · アメ リカン . ケミカノレソサエティ一 ( J . A m . C h e m . S o c . ) 1 9 9 5年、 1 1 7巻、 5 6 1 4頁などが挙げられる。 反応性ケィ素基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合体を含有 する硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、ポリォキシアルキレン系 重合体などの他の主鎖骨格を有する有機重合体を含有する硬化性組成物 と比較して、 伸びが低い場合がある。 前記 「リ ビングラジカル重合法」 や 「原子移動ラジカル重合法」 を用いて製造した （メタ） アクリル酸エステ ル系共重合体を用いても、 伸びが不十分で耐久性が悪い場合がある。 この

(メタ） アタリル酸エステル系共重合体の耐久性は、 反応性ケィ素基とし て、ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基を用い ることによって、 顕著に改善可能であり、 他の主鎖骨格を有する有機重合 体と比較して耐久性改善効果は大きい。

反応性ケィ素基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合体の製 法としては、 たとえば、 特公平 3— 1 4 0 6 8号公報、 特公平 4 - 5 5 4 4 4号公報、 特開平 6 - 2 1 1 9 2 2号公報等に、 連鎖移動剤を用い たフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。 また、 特開平 9 - 2 7 2 7 1 4号公報等に、 原子移動ラジカル重合法を用いた製法が 開示されているが、 特にこれらに限定されるものではない。

また、 上記の反応性ケィ素基を有する （メタ） アクリル酸エステル系 共重合体の中で、 一般式 （2 ) ：

- S i ( O R ¹ ) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する （メタ） アクリル酸ェ ステル系共重合体を特に （A 6 ) 成分として用いることができる。 この ( A 6 ) 成分は、 主鎖骨格の （メタ） アクリル酸エステル系共重合体に 基づく耐熱性、 耐候性、 及び、 耐薬品性に優れる特徴を有し、 かつ、 反 応性ケィ素基の加水分解反応に伴うメタノールの生成が無く、 更に、 硬 化物の復元性、 耐久性、 耐クリープ性の良好な重合体である。

前記 （A 6 ) 成分の反応性ケィ素基は、 有機重合体分子鎖の末端ある いは内部にあってもよいし、 また、 両方にあってもよい。 とくに、 反応 性ケィ素基が重合体主鎖の末端にあるときは、 最終的に形成される硬化 物に含まれる重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、 高強度で高伸 びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

前記 （A 6 ) 成分の重合方法としては、 リ ビングラジカル重合法を用 いると、 分子量分布が狭い為に低粘度であり、 高い割合で分子鎖末端に 架橋性官能基を導入できることから、 より好ましく、 原子移動ラジカル 重合法が特に好ましい。

上記の反応性ケィ素基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合 体は、 単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。 これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、 単独で使用してもよ いし 2種以上併用してもよい。 具体的には、 反応性ケィ素基を有するポ リォキシアルキレン系重合体、 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系 重合体、 反応性ケィ素基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合 体、 からなる群から選択される 2種以上をプレンドしてなる有機重合体 も使用できる。

反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ 素基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてな る有機重合体の製造方法は、 特開昭 5 9— 1 2 2 5 4 1号、 特開昭 6 3 一 1 1 2 6 4 2号、 特開平 6— 1 7 2 6 3 1号、 特開平 1 1— 1 1 6 7 6 3号公報等に提案されているが、 特にこれらに限定されるものではな い。

この反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性 ケィ素基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合体をブレンドし てなる有機重合体は、 ポリオキシアルキレン系重合体を単独で用いた場 合と比較して復元性が悪いことが知られている。 そこで、 前記のプレン ドしてなる有機重合体中のポリォキシアルキレン系重合体成分として、 前述の一般式 （2) ：

— S i (OR ¹) a ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有するポリオキシアルキレン 系重合体 （A 3) を用い、 反応性ケィ素基を有する （メタ） アクリル酸 エステル系共重合体 （A 4) とブレンドしてなる有機重合体は、 （A 4 ) 成分に基づく優れた耐候性および接着性を示しながら、 （A 3) 成分 に基づく優れた復元性、 耐久性、 耐クリープ性を兼備している。

(A 4 ) 成分の （メタ） アクリル酸エステル系共重合体の好ましい具 体例は、 反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、 下記一般式 （ 1 4)

(式中、 R ¹⁰は水素原子またはメチル基、 R ^{1 1}は炭素数 1〜 8のアル キル基を示す） で表される炭素数 1〜 8のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸エステル単量体単位と、 下記一般式 （ 1 5) ：

（15)

(式中、 R ^{1 Q}は前記に同じ、 R ^{1 2}は炭素数 1 0以上のアルキル基を示 す） で表される炭素数 1 0以上のアルキル基を有する （メタ） アクリル 酸エステル単量体単位からなる共重合体に、 反応性ケィ素基を有するポ リォキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式 （ 1 4) の R ^{1 1}としては、 たとえばメチル基、 ェチル基、 プロピノレ基、 n—プチノレ基、 t e r t一プチノレ基、 2—ェチノレへキシノレ 基等の炭素数 1〜8、 好ましくは 1〜4、 さらに好ましくは 1〜 2のァ ルキル基があげられる。 なお、 R ¹¹のアルキル基は単独でもよく、 2種 以上混合していてもよい。

前記一般式 （ 1 5 ) の R ^{1 2}としては、 たとえばラゥリル基、 トリデシ ル基、 セチル基、 ステアリル基、 ベへニル基等の炭素数 1 0以上、 通常 は 1 0〜 3 0、 好ましくは 1 0〜2 0の長鎖のアルキル基があげられる 。 なお、 R ^{1 2}のアルキル基は R ^{1 1}の場合と同様、 単独でもよく、 2種 以上混合したものであってもよい。

該 （メタ） アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式 （ 1 4) 及び式 （1 5) の単量体単位からなるが、 ここでいう 「実質的に _! とは該共重合体中に存在する式 （ 1 4) 及び式 （ 1 5) の単量体単位の 合計が 5 0重量％をこえることを意味する。 式 （ 1 4) 及び式 （ 1 5) の単量体単位の合計は好ましくは 7 0重量％以上である。

また式 （1 4) の単量体単位と式 （ 1 5) の単量体単位の存在比は、 重量比で 9 5 ： 5 ~ 4 0 ： 6 0が好ましく、 9 0 : 1 0〜 6 0 : 4 0力 S さらに好ましい。

該共重合体に含有されていてもよい式 （ 1 4) 及び式 （ 1 5) 以外の 単量体単位としては、 たとえばアクリル酸、 メタクリル酸等のアクリル 酸； アタリルァミ ド、 メタク リルァ ミ ド、 N—メチロ一ルァクリ /レア ミ ド、 N—メチロールメ タク リルアミ ド等のアミ ド基、 グリシジルアタ リ レー ト、 グリ シジルメタタ リ レー ト等のエポキシ基、 ジェチルアミ ノエ チルアタ リ レー ト、 ジェチルアミ ノエチルメタタ リ レー ト、 アミ ノエチ ルビュルエーテル等のァミノ基を含む単量体； その他ァクリロニトリル 、 スチレン、 α—メチノレスチレン、 アルキルビエルエーテル、 塩ィ匕ビ二 ル、 酢酸ビュル、 プロピオン酸ビュル、 エチレン等に起因する単量体単 位があげられる。

反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有 する （メタ） アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重 合体は、 特開平 1— 1 6 8 7 6 4号、 特開 2 0 0 0— 1 8 6 1 7 6号公 報等に提案されているが、 特にこれらに限定されるものではない。

さらに、 反応性ケィ素官能基を有する （メタ） アクリル酸エステル系 共重合体をプレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、 他にも、 反応性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で （メタ） アクリル酸エス テル系単量体の重合を行う方法が利用できる。 この製造方法は、 特開昭 5 9— 7 8 2 2 3号、 特開昭 5 9— 1 6 8 0 1 4号、 特開昭 6 0— 2 2 8 5 1 6号、 特開昭 6 0— 2 2 8 5 1 7号等の各公報に具体的に開示さ れているが、 これらに限定されるものではない。

本発明では、 （B) 成分として、 シリケートを用いることができる。 このシリケートは、 本発明の （A) 成分である有機重合体の復元性、 耐 久性、 および、 耐クリープ性を改善する機能を有するものである。

(B) 成分であるシリケートは、 一般式 （1 6)

S i (OR ^{1 3}) ₄ ( 1 6 )

(式中、 R ¹³はそれぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1から 2 0のァ ルキル基、 炭素数 6から 2 0のァリール基、 炭素数 7から 2 0のァラル キル基から選ばれた 1価の炭化水素基である。 ） で表わされるテトラァ ルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。

シリケートの具体例としては、 たとえばテトラメ トキシシラン、 テ ト ラエ トキシシラン、 ェ トキシトリメ トキシシラン、 ジメ トキシジェ トキ シシラン、 メ トキシト リェトキシシラン、 テ トラ n—プロポキシシラン 、 テトラ i —プロボキシシラン、 テトラ n—ブトキシシラン、 テトラ i —ブトキシシラン、 テ トラ t e r t一ブトキシシランなどのテ トラアル コキシシラン （テトラアルキルシリケート） 、 および、 それらの部分加 水分解縮合物があげられる。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、 本発明の復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよ りも大きい為により好ましい。

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、 たとえ ば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、 部分加水分解さ せて縮合させたものがあげられる。 また、 オルガノシリケート化合物の 部分加水分解縮合物は、 市販のものを用いることができる。 このような 縮合物としては、 例えば、 メチルシリケート 5 1、 ェチルシリケート 4 0 (いずれもコルコート （株） 製） 等が挙げられる。

シリケート （B) は、 本発明の （A 1 ) 成分、 （A 7) 成分、 （A 8 ) 成分と組合せることによって、 更に良好な復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性の改善効果を示す。 特に、 （A 1 ) 成分と組合せることに よって、 良好な復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性の改善効果を示 す。

また、 シリゲートは、 本発明の硬化性組成物の接着性 ·耐水接着性 -耐 湿熱接着性 ·表面耐候性を改善する効果を有する。

( B ) 成分の使用量としては、 （A ) 成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 1 0重量部が好ましく、 更には 1〜 5重量部が好ましい。 （B ) 成 分の配合量がこの範囲を下回ると復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ 性の改善効果が十分でない場合があり、 （B ) 成分の配合量がこの範囲 を上回ると硬化速度が遅くなる場合がある。 上記シリケ一トは 1種類の みで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

本発明では、 （C ) 成分として、 カルボン酸スズ塩を用いることがで きる。 このカルボン酸スズ塩を、 本発明の （A 1 ) 成分である有機重合 体のシラノ一ル縮合触媒と して用いることによって、 他のシラノール縮 合触媒と比較して、 得られる硬化物の復元性、 耐久性、 および、 耐クリ 一プ性を高めることができる。

本発明に使用されるカルボン酸スズ塩 （C ) は、 特に限定はなく、 各 種の化合物を使用することができる。

ここでカルボン酸スズ塩 （C ) の酸基を有するカルボン酸としては、 カルボニル炭素を含めた炭素数が 2〜 4 0の炭化水素系のカルボン酸基 含有化合物が好適に使用され、 入手性の点から炭素数 2〜 2 0の炭化水 素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。

具体的に例示すると、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン 酸、 ェナント酸、 力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリン酸、 トリデシル酸、 ミ リスチン酸 、 ペンタデシル酸、 パルミチン酸、 ヘプタデシル酸、 ステアリン酸、 ノ ナデカン酸、 ァラキン酸、 ベヘン酸、 リグノセリ ン酸、 セロチン酸、 モ ンタン酸、 メ リシン酸、 ラタセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類 ； ゥンデシ レン酸、 リ ンデル酸、 ッズ酸、 フィゼテリ ン酸、 ミ リス トレイン酸、 2 一へキサデセン酸、 6 —へキサデセン酸、 7 —へキサデセン酸、 パノレミ ト レイン酸、 ペトロセリ ン酸、 ォレイン酸、 エライジン酸、 アスクレビ ン酸、 パクセン酸、 ガドレイン酸、 ゴンドイン酸、 セ ト レイン酸、 エル 力酸、 プラシジン酸、 セラコレイン酸、 キシメン酸、 ルメクェン酸、 ァ ク リル酸、 メタク リル酸、 アンゲリ力酸、 クロ トン酸、 イソクロ トン酸 、 1 0—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類 ； リ ノエライジン 酸、 リ ノール酸、 1 0 , 1 2—ォクタデカジエン酸、 ヒラゴ酸、 _α —ェ レオステアリン酸、 |3—エレォステアリン酸、 プ-カ酸、 リノ レン酸、 8 ， 1 1 , 1 4 —エイコサトリエン酸、 7 ， 1 0 ， 1 3— ドコサト リエ ン酸、 4 ， 8 ， 1 1 , 1 4 一へキサデカテ トラエン酸、 モロクチ酸、 ス テアリ ドン酸、 ァラキドン酸、 8 ， 1 2 ， 1 6 , 1 9 — ドコサテ トラエ ン酸、 4 ， 8 , 1 2 , 1 5 ， 1 8 —エイコサペンタエン酸、 イワシ酸、 二シン酸、 ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類 ； 1ーメ チル酪酸、 イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、 イソ吉草酸、 ッベルクロステア リ ン酸、 ピパル酸、 ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類 ； プロピオール 酸、 タリ リ ン酸、 ステアロール酸、 クレぺユン酸、 キシメニン酸、 7— へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類； ナフテン酸、 マルバリ ン酸、 ステルク リン酸、 ヒ ドノカルビン酸、 ショールムーグリン酸、 ゴ ルリ ン酸などの脂環式カルボン酸類 ； ァセ ト酢酸、 エトキシ酢酸、 ダリ ォキシル酸、 グリ コール酸、 ダルコン酸、 サビエン酸、 2—ヒ ドロキシ テ トラデカン酸、 ィプロール酸、 2—ヒ ドロキシへキサデ力ン酸、 ャラ ピノール酸、 ュ-ぺリン酸、 アンプレッ トール酸、 ァリ ューリ ッ ト酸、 2—ヒ ドロキシォクタデカン酸、 1 2—ヒ ドロキシォクタデカン酸、 1 8 —ヒ ドロキシォクタデカン酸、 9 , 1 0 —ジヒ ドロキシォクタデカン 酸、 リ シノール酸、 カムロ レン酸、 リ カン酸、 フエロン酸、 セレブロン 酸などの含酸素脂肪酸類 ； クロ口酢酸、 2—クロ口アク リル酸、 クロ口 安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。 脂肪 族ジカルボン酸としては、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 ピメ リ ン酸、 ス ペリ ン酸、 セバシン酸、 ェチルマロン酸、 グルタル酸、 シユウ酸、 マロ ン酸、 コハク酸、 ォキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸； マレイン酸、 フマル酸、 アセチレンジカルボン酸、 ィタコン酸などの不飽和ジカルボ ン酸、 等が挙げられる。 脂肪族ポリカルボン酸と しては、 アコニッ ト酸 、 クェン酸、 イソクェン酸などの ト リカルボン酸等が挙げられる。 芳香 族カルボン酸と しては、 安息香酸、 9一アントラセンカルボン酸、 ア ト ロラクチン酸、 ァ-ス酸、 イ ソプロ ピル安息香酸、 サリチル酸、 トルイ ル酸などの芳香族モノカルボン酸 ； フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタ ル酸、 カルボキシフエニル酢酸、 ピロメ リ ッ ト酸などの芳香族ポリ カル ボン酸、 等が挙げられる。 その他、 ァラニン、 ロイシン、 ト レオニン、 ァスパラギン酸、 グルタミン酸、 アルギニン、 システィン、 メチォユン 、 フエニルァラニン、 トリプトファン、 ヒスチジンなどのアミノ酸が挙 げられる。

特に入手が容易で安価であり、 （A 1 ) 成分との相溶性が良好である 点から、 前記カルボン酸は、 2—ェチルへキサン酸、 ォクチル酸、 ネオ デカン酸、 ォレイン酸、 またはナフテン酸などが好ましい。

前記カルボン酸の融点が高い （結晶性が高い） 場合には、 その酸基を有 するカルボン酸スズ塩もまた同様に融点が高くなり、 取り扱い難い （作業 性の悪い） ものとなる。 従って、 前記カルボン酸の融点は、 6 5 °C以下で あることが好ましく、 一 5 0〜 5 0 °Cであることがより好ましく、 一 4 0 〜 3 5 °Cであることが特に好ましい。

また、 前記カルボン酸の炭素数が大きい （分子量が大きい） 場合には、 その酸基を有するカルボン酸スズ塩は、固状または粘度の高い液状となり 、 取り扱い難い （作業性の悪い） ものとなる。 逆に、 前記カルボン酸の炭 素数が小さい （分子量が小さい） 場合には、 その酸基を有するカルボン酸 スズ塩は、 加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、 カルボン酸金属塩 の触媒能が低下する場合がある。 特に、 組成物を薄く引き延ばした （薄層 ) 条件では加熱による揮発が大きく、 カルボン酸金属塩の触媒能が大きく 低下する場合がある。 従って、 前記カルボン酸は、 カルボニル基の炭素を 含めた炭素数が、 2〜 2 0であることが好ましく、 6〜 1 7であることが より好ましく、 8 ~ 1 2であることが特に好ましい。

カルボン酸スズ塩の取り扱い易さ （作業性、 粘度） の点から、 ジカルボ ン酸またはモノカルボン酸のスズ塩であることが好ましく、モノカルボン 酸のスズ塩であることがより好ましい。

前記モノカルボン酸スズ塩としては、 一般式 （ 1 7). ：

S n (O C OR) ₂ ( 1 7)

(式中 Rは置換あるいは非置換の炭化水素基であり、 炭素炭素二重結合 を含んでいてもよい。 2個の R C〇 O—基は同じであってもよく、 異な つてもよい。 ） で表わされる 2価 S n化合物、 または、 一般式 （ 1 8 )

S n (OCOR) ₄ (1 8)

(式中 Rは前記に同じ。 2個の R C O O—基は同じであってもよく、 異 なってもよい。 ） で表わされる 4価 S n化合物が好ましい。 硬化性およ び入手性の点から、 一般式 （ 1 7) で表わされる 2価 S n化合物がより 好ましい。

また、 前記カルボン酸スズ塩 （C) は、 カルボキシル基の α位の炭素が 3級炭素であるカルボン酸スズ塩 （ 2—ェチルへキサン酸スズなど） や 4 級炭素であるカルボン酸スズ塩 （ネオデカン酸スズ、 ピバル酸スズなど） が、 硬化速度が速いことからより好ましく、 カルポニル基に隣接する炭素 原子が 4級炭素であるカルボン酸スズ塩が特に好ましい。 本発明では、 カルポン酸スズ塩 (C) の中で、 特にカルボキシル基の α位の炭素が 4級炭素であるカルボン酸スズ塩を （C 1 ) 成分として使 用する。

(C 1 ) 成 のカルボン酸スズ塩としては一般式（1 9 ) ：

(19)

(式中、 R ¹⁴、 R ¹⁵および R ^{1 6}はそれぞれ独立した置換または非置換 の 1価の有機基であり、 カルボキシル基を含んでいてもよい。 ） で表さ れる鎮状脂肪酸スズ、 または一般式（2 0) :

(式中、 R ¹⁷は置換または非置換の 1価の有機基、 R ^{1 8}は置換または 非置換の 2価の有機基であり、 それぞれ力ルポキシル基を含んでいても よい。 ） および一般式 （2 1 ) ：

0

II

R¹⁹— C— C— O-j-Sn (21 ) (式中、 R^{1 9}は置換または非置換の 3価の有機基であり、 カルボキシル 基を含んでいてもよい。 ） で表される構造を含有する環状脂肪酸スズが 挙げられる。 カルボン酸スズ塩 （C 1 ) の酸基を有するカルボン酸を具 体的に例示すると、 ピバル酸、 2 , 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2 一メチル酪酸、 2 , 2—ジェチル酪酸、 2， 2—ジメチル吉草酸、 2— ェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草酸、 2， 2—ジメチ ルへキサン酸、 2， 2一ジェチルへキサン酸、 2 , 2—ジメチルォクタ ン酸、 2—ェチルー 2 , 5—ジメチルへキサン酸、 ネオデカン酸、 バー サチック酸、 2， 2—ジメチルー 3—ヒ ドロキシプロピオン酸などの鎖 状モノ力ノレボン酸、 ジメチノレマロン酸、 ェチノレメチノレマロン酸、 ジェチ ルマロン酸、 2， 2—ジメチルこはく酸、 2 , 2—ジェチルこはく酸、

2 , 2—ジメチルダルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、 3—メチルイソ クェン酸、 4 , 4ージメチルアコニッ ト酸などの鎖状トリカルボン酸、

1—メチノレシクロペンタンカノレポン酸、 1 , 2， 2— ト リ メチノレー 1，

3—シク 口ペンタンジカノレポン酸、 1ーメチノレシク 口へキサン力ノレボン 酸、 2—メチルビシク口 [2. 2. 1 ] — 5 _ヘプテン一 2—カルボン 酸、 2 _メチル _ 7—ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 5—ヘプテン一

2—力ノレボン酸、 1ーァダマンタン力ノレボン酸、 ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン一 1 一力ルボン酸、 ビシクロ [ 2. 2. 2 ] オクタン一 1一 カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。 このよ うな構造を 含有する化合物は天然物に多く存在するが、 これらも使用できる。

特に （A 1 ) 成分との相溶性、 および作業性が良好である点から、 モ ノカルボン酸スズがより好ましく、 更には鎖状モノカルボン酸スズがよ り好ましい。 更に入手が容易であることからピバル酸スズ、 ネオデカン 酸スズ、 バーサチック酸スズ、 2 , 2—ジメチルオクタン酸スズ、 2— ェチルー 2， 5一ジメチルへキサン酸スズなどが特に好ましい。 .

51

(C I ) 成分においても、 前述の （C) 成分の場合と同様に 2価スズ のカルボン酸塩と 4価スズのカルボン酸塩が挙げられるが、 硬化性およ び入手性の点から、 2価スズのカルボン酸塩がより好ましい。

また、 （C 1 ) 成分の酸基を有するカルボン酸の炭素数は 5〜 2 0で あることが好ましく、 6〜 1 7であることがより好ましく、 8〜1 2で あることが特に好ましい。 炭素数がこの範囲より多くなると固状になり やすく （A 1 ) 成分との相溶性が低下し、 触媒活性が低下する場合があ るため好ましくない。 一方、 炭素数が少ないと揮発性、 臭いが増し、 ま た、 硬化性組成物の薄層硬化性が低下することから好ましくない。

これらの点から （C 1 ) 成分としてはネオデカン酸スズ （ 2価） 、 パ ーサチック酸スズ （ 2価） 、 2 , 2—ジメチルオクタン酸スズ （2価） 、 2—ェチル一 2， 5—ジメチルへキサン酸スズ （ 2価） 、 ネオデカン 酸スズ （4価） 、 バーサチック酸スズ （4価） 、 2， 2—ジメチルォク タン酸スズ （4価） 、 2—ェチルー 2， 5—ジメチルへキサン酸スズ （ 4価） が特に好ましい。

(C) 成分、 および （C 1 ) 成分の使用量としては、 （A 1 ) 成分 1 00重量部に対し、 0. 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 更には 0. 5〜 1 0重量部程度が好ましい。 配合量がこの範囲を下回ると硬化速度 が遅くなることがあり、 また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があ るため好ましくない。 一方、 配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短 くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、 また貯蔵安定性の点から好 ましくない。

また、 （C) 成分、 および （C 1 ) 成分は、 単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

一方、 （C) 成分、 および （C 1 ) 成分のみでは活性が低く、 適度な 硬化性が得られない場合は、 助触媒としてアミン化合物を添加すること ができる。 各種ァミン化合物と しては、 例えば、 特開平 5— 2 8 7 1 8 7号公報 に記載されているが、 具体的には、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロ ピルァミン、 イソプロピルァミン、 ブチルァミン、 アミルァミン、 へキ シルァミン、 ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 ノニルアミ ン、 デシルァミン、 ラウリルァミン、 ペンタデシルァミン、 セチルアミ ン、 ステアリルァミ ン、 シクロへキシルァミ ン等の脂肪族第一アミン類 ； ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピ ルァミ ン、 ジブチルァミ ン、 ジアミルァミ ン、 ジォクチルァミ ン、 ジ （ 2—ェチルへキシル） ァミン、 ジデシルァミン、 ジラウリルァミン、 ジ セチルァミン、 ジステアリルァミン、 メチルステアリルァミン、 ェチル ステアリルァミ ン、 プチルステアリルァミ ン等の脂肪族第二ァミン類； トリェチルァミ ン、 トリアミルァミ ン、 トリへキシルァミ ン、 トリオク チルァミン等の脂肪族第三アミン類 ； ト リアリルァミン、 ォレイルアミ ン、 などの脂肪族不飽和アミン類 ； ラウリルァュリ ン、 ステアリルァニ リ ン、 トリフエニノレアミン、 N， N—ジメチ /レア二リ ン、 ジメチノレベン ジルァユリン等の芳香族ァミン類 ； および、 その他のアミン類と して、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジメチルァミノエタノール、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテ ト ラミン、 テ トラエチレンペンタミン、 ベンジノレアミン、 ジェチノレアミノ プロピルァミン、 キシリ レンジァミン、 エチレンジァミン、 へキサメチ レンジァミン、 ドデカメチレンジァミン、 ジメチノレエチレンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフエニルダァェジン、 N , N , N ' ， N ' —テ トラメチルー 1， 3—ブタンジァミン、 N , N , Ν ' , Ν ^; —テ トラメチルエチレンジァミン、 2， 4， 6— トリス （ジメチル アミノメチノレ） フエノーノレ、 モ/レホリ ン、 Ν—メチノレモノレホリ ン、 2— ェチル一 4ーメチルイ ミダゾール、 1， 8—ジァザビシクロ （ 5 , 4， 0 ) ゥンデセン一 7 ( D B U ) 等が挙げられるが、 これらに限定される ものではない。

前記アミン化合物の配合量は、 （A 1 ) 成分の有機重合体 1 0 0重量 部に対して 0 . 0 1 ~ 2 0重量部程度が好ましく、 更に 0 . 1〜 5重量 部がより好ましい。 ァミン化合物の配合量が 0 . 0 1重量部未満である と硬化速度が遅くなる場合があり、 また硬化反応が十分に進行し難くな る場合がある。 一方、 ァミン化合物の配合量が 2 0重量部を越えると、 ポッ トライフが短くなり過ぎる場合があり、 作業性の点から好ましくな レ、。

本発明では、 （D ) 成分として、 有機スズ触媒を用いることができる 。 この有機スズ触媒を反応性ケィ素基を有する有機重合体のシラノール 縮合触媒として用いたとき、 他のシラノール縮合触媒と比較して、 触媒 活性が高く、 深部硬化性、 接着性が良好な硬化性組成物が得られる。 し かしながら、 この有機スズ触媒の添加量に応じて、 得られる硬化性組成 物の硬化物の復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性が低下する。

重合体成分として本発明の （A 1 ) 成分である有機重合体を用いるこ とによって、 （D ) 成分の有機スズ触媒を添加した硬化性組成物は、 触 媒活性が高く、 深部硬化性、 接着性が良好で、 かつ、 得られる硬化物の 復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性を高く維持することができる。 一方、 反応性ケィ素基を有する有機重合体を主成分として含有する接 着剤またはシーリング材を、 耐久性が必要な用途に用いる場合には、 前 記 （C ) 成分のカルボン酸スズ塩を硬化触媒として用いることが多い。 しかしながら、 このカルボン酸スズ塩を硬化触媒として用いると、 目地 周辺ににシーリング材が薄層で残る場合に、 その薄層部分が硬化しにく く、 特に高温多湿の条件では未硬化のまま残る場合もある。 一方、 前記 有機スズ触媒 （D ) を硬化触媒と して用いると、 前述した様に復元性お よび耐久性が低下するが、 薄層部の硬化性は良好である。 そこで、 本発 明の （A 1 ) 成分である有機重合体と （D ) 成分の有機スズ触媒を組合 せると、 得られる硬化物の復元性、 および、 耐久性を高く維持したまま 、 薄層部の硬化性を顕著に改善することができる。

伹し、 本発明の （A 1 ) 成分である有機重合体と組合せても、 （D) 成分の有機スズ触媒の添加量によっては復元性および耐久性がやや低下 する場合がある。 そこで、 硬化触媒として、 （D) 成分の有機スズ触媒 とともに、 （C) 成分のカルボン酸スズ塩を併用し、 十分な硬化性、 深 部硬化性、 接着性、 および、 薄層硬化性が得られる程度に （D) 成分の 添加量を減量することがより好ましい。

前記有機スズ触媒 （D) の具体例としては、 ジアルキル錫カルボン酸 塩類、 ジアルキル錫オキサイ ド類、 および、 一般式 （2 2) ：

Q _g S n (O Z ) _{4 g}、 又は [Q₂ S n (O Z ) ] ₂ O ( 2 2)

(式中、 Qは炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基を、 Zは炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基又は自己内部に S nに対して配位結合を形成し得 る官能性基を有する有機基を表す。 さらに、 gは 0、 1、 2、 3のいず れかである。 ) で示される化合物などが示される。 また、 ジアルキル錫 ォキサイ ドゃジアルキル錫ジァセテート等の 4価錫化合物と、 テトラエ トキシシランゃメチルトリエトキシシランゃジフエ二ルジメ トキシシラ ンゃフエニルトリメ トキシシランなどの加水分解性ケィ素基を有する低 分子ケィ素化合物との反応物もまた、 （D) 成分として使用可能である 。 これらの中でも、 一般式 ( 2 2) で示される化合物、 すなわち、 ジブ チル錫ビスァセチルァセ トナー トなどのキレート化合物や錫アルコラー ト類はシラノ一ル縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。

前記ジアルキル錫カルボン酸塩類の具体例としては、 例えば、 ジプチ ノレ錫ジラゥレート、 ジプチル錫ジァセテ一ト、 ジブチル錫ジェチルへキ サノレー ト、 ジブチル錫ジォクテー ト、 ジブチル錫ジメチルマレー ト、 ジブチル錫ジェチルマレート、 ジブチノレ錫ジブチノレマレート、 ジプチノレ 錫ジイソォクチルマレート、 ジブチル錫ジトリデシルマレート、 ジブチ ル錫ジベンジルマレート、 ジプチル錫マレエート、 ジォクチル錫ジァセ テート、 ジォクチル錫ジステアレー ト、 ジォクチル錫ジラウレート、 ジ オタチル錫ジェチルマレート、 ジォクチル錫ジィソォクチルマレート等 が挙げられる。 前記ジアルキル錫ォキサイ ド類の具体例としては、 ジブチル錫ォキサ イ ド、 ジォクチル錫オキサイ ドや、 ジプチル錫オキサイ ドとフタル酸ェ ステルとの混合物等が挙げられる。

前記キレート化合物を具体的に例示すると、

等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 これらの中では 、 ジブチル錫ビスァセチルァセ トナー トは、 触媒活性が高く、 低コス ト であり、 入手が容易であるために最も好ましい。 前記錫アルコラ一ト類を具体的に例示すると

【化 9】

(G₄H₉) ₃SnOGH₃

(G₄H₉)₂Sn(0CH₃)₂

C₄H₉Sn脚 3) 3 Sn (0CH₃) 4 (C₄H₉)₂Sn(0C₄H₉)2

(C4H9) ₂Sn (0C₈H₁₇)2

(C₄H₉)₂Sn(0C₁₂H₂₅)₂

(G₈H₁₇)₂Sn(0CH₃)2

等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 これらの中では ジアルキル錫ジアルコキサイ ドが好ましい。 特に、 ジブチル錫ジメ トキ サイ ドは、 低コス トであり、 入手が容易であるためにより好ましい。

(D) 成分の使用量としては、 （A 1 ) 成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 更には 0. 1〜1 0重量部程度が 好ましい。 配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり 、 また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があるため好ましくない。 一方、 配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が 悪くなることがあり、 また貯蔵安定性の点から好ましくない。

また、 硬化触媒として （D) 成分と （C) 成分を併用する場合の使用 量としては、 （A 1 ) 成分 1 0 0重量部に対し、 （C) 成分 ： 0. 5〜 2 0重量部、 （D) 成分： 0. 0 1 ~ 1 0重量部とするのが好ましく、 更には （C) 成分： 1〜 1 0重量部、 （D) 成分： 0. 0 2〜5重量部 とするのがより好ましい。 （C) 成分の配合量がこの範囲を下回ると硬 化速度が遅くなることがあり、 配合量がこの範囲を上回ると可使時間が 短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。 （D) 成分の配合量がこ の範囲を下回ると硬化性、 深部硬化性、 接着性、 および、 薄層硬化性の 改善効果が十分でない場合があり、 配合量がこの範囲を上回ると得られ る硬化物の復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性が悪くなることがあ る。

また、 （D) 成分は、 単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせ て使用することができる。

本発明では、 （E) 成分として、 非スズ触媒を用いることができる。 この非スズ触媒は、 本発明の （A 1 ) 成分である有機重合体のシラノー ル縮合触媒として用いたときに、 他のシラノ一ル縮合触媒と比較して、 得られる.硬化物の復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性を高める機能 を有するものである。 また、 （E) 成分である非スズ触媒は、 社会的要 請が高い環境対応型硬化触媒である。

本発明に用いることができる （E) 成分である非スズ触媒としては、 特に、 制限はないが、 カルボン酸、 カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸 金属塩、 有機スルホン酸、 酸性リン酸エステル類、 および、 3 B族、 4 A族金属を含有する有機金属化合物などが例示される。 3 B族、 4 A族 金属を含有する有機金属化合物としては、 有機チタネート化合物、 有機 アルミニウム化合物、 有機ジルコニウム化合物、 有機ホウ素化合物等が 挙げられる。 これらの中では、 カルポン酸、 カルボン酸スズ塩以外の力 ルボン酸金属塩、 有機チタネート化合物は、 入手性、 硬化性、 および、 得られる硬化物の復元性の点から好ましく、 カルボン酸および有機チタ ネート化合物がより好ましく、 カルボン酸が特に好ましい。

カルボン酸としては、 （C ) 成分であるカルボン酸スズ塩の酸基を有 する前述の各種カルボン酸を例示することができる。

前記カルボン酸は、 カルボン酸スズ塩 （C ) と同様に、 カルボエル基の 炭素を含めた炭素数が、 2〜 2 0であることが好ましく、 6〜 1 7である ことがより好ましく、 8〜 1 2であることが特に好ましい。 また、 カルボ ン酸の取り扱い易さ （作業性、 粘度） の点から、 ジカルボン酸またはモノ カルボン酸が好ましく、 モノカルボン酸がより好ましい。 更に、 前記カル ボン酸は、 カルボキシル基の α位の炭素が 3級炭素であるカルボン酸 （ 2 ーェチルへキサン酸など) や 4級炭素であるカルボン酸 (ネオデカン酸、 ピバル酸など） 力 S、 硬化速度が速いことからより好ましく、 カルボニル基 に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。

入手性、 硬化性、 作業性の点からカルボン酸と しては、 2—ェチルへ キサン酸、 ネオデカン酸、 バーサチック酸、 2 , 2—ジメチルオクタン 酸、 2—ェチル一 2， 5—ジメチルへキサン酸が特に好ましい。

前記カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩と しては、 前述の各種 カルボン酸の金属塩を好適に用いることができる。

前記カルボン酸スズ塩以外の力ルポン酸金属塩の中で、力ルボン酸ビス マス、 カルポン酸カルシウム、 カルボン酸バナジゥム、 力ノレボン酸鉄、 力 /レボン酸チタ-ゥム、 カルボン酸力リ ウム、 力ルポン酸バリ ウム、 力ルポ ン酸マンガン、 カノレポン酸ニッケ /レ、 力ノレボン酸コバノレ ト、 カノレポン酸ジ ルコェゥム、 カルボン酸セリ ウムは、 触媒の活性が高い点から好ましく、 カノレポン酸ビスマス、 力/レポン酸力/レシゥム、 力ノレボン酸バナジウム、 力 ルポン酸鉄、 カルボン酸チタニウム、 カルボン酸カリ ウム、 カルボン酸バ リ ウム、 カルボン酸マンガン、 カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、 カノレポン酸ビスマス、 カノレポン酸カルシウム、 カルボン酸バナジウム、 力 ルボン酸鉄、 カルボン酸チタニウム、 カルボン酸ジルコニウムは更に好ま しく、 中でもカルボン酸ビスマス、 カルボン酸鉄、 カルボン酸チタニウム は最も好ましい。

また、 カルボン酸ビスマス、 力ノレボン酸カルシウム、 カルボン酸バナジ ゥム、 カルボン酸チタニウム、 カルボン酸力リ ウム、 カルボン酸バリ ゥム 、 力/レポン酸マンガン、 カルボン酸ニッケル、 カルボン酸コノ ルト、 カル ボン酸ジルコユウムは、 得られる硬化性組成物の着色が少ない点、 及び、 得られる硬化物の耐熱性と耐候性が高い点からより好ましく、カルボン酸 ビスマス、 カルボン酸カルシウム、 カルボン酸チタニウム、 カルボン酸力 リ ウム、 カルボン酸バリ ウム、 カルボン酸ジルコニウムは更に好ましい。 カルボン酸金属塩の取り扱い易さ （作業性、 粘度） の点から、 モノカル ボン酸の金属塩であることがより好ましい。

前記モノカルボン酸金属塩と しては、 一般式 （ 2 3 ) 〜 （ 3 5 ) ：

B i (o C o R) 3 ( 2 3

C a (O C o R) 2 ( 2 4

V (O C O R ) 3 ( 2 5 )

F e (O c o R) 2 ( 2 6

F e (O c o R) 3 ( 2 7

T i (o C o ) 4 ( 2 8

(O C o R ) ( 2 9 )

B a (O C O R) 2 ( 3 0

M n (O C O R) 2 ( 3 1

N i (O C O R) 2 ( 3 2

C o (O C O R) 2 ( 3 3 Z r (O) (OC OR) ₂ ( 3 4)

C e (O C OR) 3 ( 3 5)

(式中 Rは置換あるいは非置換の炭化水素基であり、 炭素炭素二重結合 を含んでいてもよい。 2個の R COO—基は同じであってもよく、 異な つてもよい。 ） で表わされるカルボン酸金属塩が好ましい。

前記カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩のカルポン酸基と して は、 前記 （C) 成分と して例示した各種カルボン酸スズ塩の酸基を挙げ ることができる。

原料の入手性と相溶性の観点から、 好ましいカルボン酸金属塩の具体 例としては、 2—ェチルへキサン酸ビスマス （ 3価） 、 2—ェチルへキ サン酸鉄 （ 2価） 、 2—ェチルへキサン酸鉄 （ 3価） 、 2—ェチルへキ サン酸チタニウム （4価） 、 2—ェチルへキサン酸バナジウム （ 3価） 、 2—ェチルへキサン酸カルシウム （ 2価） 、 2—ェチルへキサン酸力 リ ウム （ 1価） 、 2—ェチルへキサン酸バリ ウム （2価） 、 2—ェチル へキサン酸マンガン （2価） 、 2—ェチ /レへキサン酸ュッケル （ 2価） 、 2—ェチルへキサン酸コバルト （ 2価） 、 2—ェチルへキサン酸ジル コニゥム （4価） 、 2—ェチルへキサン酸セリ ウム （ 3価） 、 ネオデカ ン酸ビスマス （ 3価） 、 ネオデカン酸鉄 （ 2価） 、 ネオデカン酸鉄 （ 3 価） 、 ネオデカン酸チタニウム （4価） 、 ネオデカン酸バナジウム （ 3 価） 、 ネオデカン酸カルシウム （ 2価） 、 ネオデカン酸カリ ウム （ 1価 ) 、 ネオデカン酸バリ ウム （ 2価） 、 ネオデカン酸ジルコニウム （4価 ) 、 ネオデカン酸セリ ウム （ 3価） 、 ォレイ ン酸ビスマス （ 3価） 、 ォ レイン酸鉄 （ 2価） 、 ォレイン酸鉄 （ 3価） 、 ォレイン酸チタニウム （ 4価） 、 ォレイン酸バナジウム （ 3価） 、 ォレイン酸カルシウム （ 2価 ) 、 ォレイン酸カリ ウム （ 1価） 、 ォレイン酸バリ ウム （2価） 、 ォレ イ ン酸マンガン （ 2価） 、 ォレイン酸ニッケル （ 2価） 、 ォレイン酸コ バルト （ 2価） 、 ォレイン酸ジルコニウム （4価） 、 ォレイン酸セリ ウ ム （ 3価） 、 ナフテン酸ビスマス （ 3価） 、 ナフテン酸鉄 （2価） 、 ナ フテン酸鉄 （ 3価） 、 ナフテン酸チタニウム （4価） 、 ナフテン酸バナ ジゥム （ 3価） 、 ナフテン酸カルシウム （ 2価） 、 ナフテン酸カリ ウム

( 1価） 、 ナフテン酸バリ ウム （ 2価） 、 ナフテン酸マンガン （ 2価） 、 ナフテン酸エッケル （2価） 、 ナフテン酸コバルト （ 2価） 、 ナフテ ン酸ジルコニウム （4価） 、 ナフテン酸セリ ウム （ 3価） 等が挙げられ る。

触媒活性の観点から、 2—ェチルへキサン酸ビスマス （ 3価） 、 2— ェチルへキサン酸鉄 （ 2価） 、 2—ェチルへキサン酸鉄 （3価） 、 2— ェチルへキサン酸チタニウム （4価） 、 ネオデカン酸ビスマス （ 3価） 、 ネオデカン酸鉄 （ 2価） 、 ネオデカン酸鉄 （ 3価） 、 ネオデカン酸チ タニゥム （4価） 、 ォレイン酸ビスマス （ 3価） 、 ォレイン酸鉄 （ 2価 ) 、 ォレイン酸鉄 （ 3価） 、 ォレイ ン酸チタユウム （4価） 、 ナフテン 酸ビスマス （ 3価） 、 ナフテン酸鉄 （2価） 、 ナフテン酸鉄 （3価） 、 ナフテン酸チタニウム （4価） がより好ましく、 2—ェチルへキサン酸 鉄 （ 3価） 、 ネオデカン酸鉄 （ 3価） 、 ナフテン酸鉄 （ 3価） が特に好 ましい。

また、 着色の観点から、 2—ェチルへキサン酸ビスマス （ 3価） 、 2 ーェチルへキサン酸チタニウム （4価） 、 2—ェチルへキサン酸カルシ ゥム （ 2価） 、 2—ェチルへキサン酸カリ ウム （ 1価） 、 2—ェチルへ キサン酸バリ ウム （ 2価） 、 2—ェチルへキサン酸ジルコニウム （4価 ) 、 ネオデカン酸ビスマス （ 3価） 、 ネオデカン酸チタニウム （4価） 、 ネオデカン酸カルシウム （ 2価） 、 ネオデカン酸カリ ウム （ 1価） 、 ネオデカン酸バリ ウム （ 2価） 、 ネオデカン酸ジルコニウム （4価） 、 ォレイン酸ビスマス （3価） 、 ォレイン酸チタニウム （4価） 、 ォレイ ン酸カルシウム （ 2価） 、 ォレイン酸カリ ウム （ 1価） 、 ォレイン酸バ リ ウム （ 2価） 、 ォレイン酸ジルコユウム （4価） 、 ナフテン酸ビスマ ス （ 3価） 、 ナフテン酸チタニウム （4価） 、 ナフテン酸カルシウム （ 2価） 、 ナフテン酸カリ ウム （ 1価） 、 ナフテン酸バリウム （2価） 、 ナフテン酸ジルコニウム （4価） がより好ましい。

有機スルホン酸として、 トルエンスルホン酸、 スチレンスルホン酸等 があげられる。

酸性リン酸エステルとは、 一 O— P ( = 0) OH 部分を含むリン酸 エステルのことであり、 以下に示すような酸性リン酸エステルが含まれ る。 有機酸性リン酸エステル化合物が相溶性、 硬化触媒活性の点で好ま しい。

有機酸性リン酸エステル化合物は、 （R ²°— O) _h— P (=0) (― OH) ₃ - h (式中 hは 1または 2、 R ^{2 Q}は有機残基を示す） で表され る。

以下に、 具体的に例示する。

(CH₃0) ₂— P (= O) (-OH) 、 (CH₃0) — P (=0) ( -OH) い (C ₂H₅0) ₂- P (=0) (一 OH) 、 (C ₂H₅0) ― P (=θ) (一 OH) ₂、 (C ₃H₇0) ₂— P ( = O) (— OH) 、 ( C ₃Η₇θ) — P (= O) (一 OH) い (C ₄H₉ O) ₂— P (=0) ( 一 OH) 、 (C ₄H ₉ O) 一 P (= O) (一 OH) い （C ₈H_{1 7}0) ₂ — P (= O) (- O H) 、 （C ₈H_{1 7}0) — P (= O) (一 OH) い

(C _{1 0}H_{2 1} O) ₂ - P (==0) (一 OH) 、 （C _{1 0}H_{2 1}O) — P (= O) (一 OH) ₂、 （C _{1 3}H₂₇。） ₂— P (= O) (一 OH) 、 （C _{1 3} H₂₇0) — P (=0) (一 OH) ₂、 （C _{1 6}H _{3 3}0) ₂ - P ( = 0) ( — OH) 、 (C _{1 6}H ₃₃0) — P (= O) (一 OH) い (HO- C 2θ) ₂— P (= O) (一 OH) 、 （HO— C ₆H_{1 2}0) - P (=0) ( -OH) ₂、 （HO— C ₈H_{1 6}0) - P ( = O) (一 OH) 、 (HO - C₈H_{1 6}0) — P ( = O) (一 OH) ₂、 { (C H₂OH) (CHOH) O} ₂— P (=O) (—OH) 、 { (CH₂OH) (CHOH) O} 一 P (= O) (—OH) ₂、 { (C H₂OH) (CHOH) C ₂H₄0 } ₂— P (= O) (一 OH) 、 { ( C H ₂ OH) (CHOH) C ₂ H₄ O } — P (

=0) (一 OH) ₂などがあげられるが、 上記例示物質に限定されるも のではない。

カルボン酸、 カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金属塩、 有機スルホ ン酸、 および、 酸性リン酸エステル類のみでは活性が低く、 適度な硬化 性が得られない場合は、 助触媒としてァミン化合物を添加することがで きる。

各種アミン化合物としては、 カルボン酸スズ塩 （C) の助触媒として 記載した前述の各種ァミン化合物を用いることができる。

前記ァミン化合物の配合量は、 （ A 1 ) 成分の有機重合体 1 0 0重量 部に対して 0. 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 更に 0. 1〜 5重量 部がより好ましい。 ァミン化合物の配合量が 0. 0 1重量部未満である と硬化速度が遅くなる場合があり、 また硬化反応が十分に進行し難くな る場合がある。 一方、 ァミン化合物の配合量が 2 0重量部を越えると、 ポッ トライフが短くなり過ぎる場合があり、 作業性の点から好ましくな レ、。

非スズの金属系化合物としては、 前記カルボン酸スズ塩以外の力ルポ ン酸金属塩の他に、 3 B族、 4 A族金属を含有する有機金属化合物があ げられ、 有機チタネート化合物、 有機アルミユウム化合物、 有機ジルコ ニゥム化合物、 有機ホウ素化合物等が活性の点から好ましいが、 これら に限定されるものではない。

前記有機チタネート化合物としては、 テトライソプロピルチタネート 、 テ トラプチルチタネー ト、 テ トラメチルチタネー ト、 テ トラ ( 2—ェ チノレへキシルチタネート） 、 トリエタノールァミンチタネー トなどのチ タンアルコキシド類、 チタンテ トラァセチルァセ トナート、 チタンェチ ノレァセ トアセテート、 オタチレングリ コレート、 チタンラタテートなど のチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。

前記有機アルミニウム化合物としては、 アルミニウムイソプロビレー ト、 モノ s e c —ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、 アルミ二 ゥム s e c —ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、 アルミ二 ゥム ト リスァセチルァセ トナー ト、 アルミニウムトリスェチルァセ トァ セテート、 ジイソプロポキシア^^ミニゥムェチルァセ トアセテートなど のアルミユウムキレート類等があげられる。

前記ジルコニウム化合物としては、 ジルコニウムテトライソプロポキ サイ ド、 ジ /レコユウムテ トラー η —プロピレート、 ジルコニウム一 ti— プチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、 ジルコェゥムテ トラァ セチルァセ トナート、 ジルコニウムモノァセチ /レアセ トナー ト、 ジルコ ニゥムビスァセチノレアセトナート、 ジノレコニゥムァセチノレアセトナート ビスェチ /レアセ トアセテート、 ジルコニウムアセテートなどのジルコ二 ゥムキレート類などがあげられる。

これら有機チタネート化合物、 有機アルミニウム化合物、 有機ジルコ ユウム化合物、 有機ホウ素化合物等は、 そうぞれ併用も可能であるが、 特に、 前記アミン化合物、 又は、 酸性リン酸エステル化合物との併用に より、 活性を高めることが可能であることから触媒の使用量を低減でき る観点で好ましく、 高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点で より望ましい。

( Ε ) 成分の使用量としては、 （A 1 ) 成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 更には 0 . 5〜 1 0重量部程度が 好ましい。 配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり 、 また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があるため好ましくない。 —方、 配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が 悪くなることがあり、 また貯蔵安定性の点から好ましくない。

また、 （Ε ) 成分は、 単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせ て使用することができる。

本発明では、 （F) 成分として、 微小中空体を用いることができる。 この微小中空体を使用すると、 特開平 1 1一 3 5 9 2 3号公報ゃ特開平 1 1 - 3 1 0 7 7 2号公報に記載されているように、 組成物の作業性 （ 糸曳き性、 チクソ性） を顕著に改善するとともに、 組成物の軽量化およ び低コス ト化が可能であることが知られている。 しかしながら、 この微 小中空体の添加量に応じて、 得られる硬化性組成物の硬化物の復元性お よび耐久性が低下することが知られている。

重合体成分として本発明の （A 1 ) 成分である有機重合体を用いるこ とによって、 （F) 成分の微小中空体を添加した硬化性組成物は、 作業 性 （糸曳き性） を顕著に改善しながら、 得られる硬化物の復元性おょぴ 耐久性を高く維持することができる。

本発明の （F) 成分である微少中空体 （以下バルーンという） は、 例 えば 「機能性フイラ一の最新技術」 （CMC (株） ） に記載されている ように、 直径が l mm以下、 好ましくは 5 0 0 / m以下の無機質あるい は有機質の材料で構成された中空体である。 （F) 成分は、 特に限定さ れず、 公知各種のバルーンが使用可能である。

バルーンの平均粒子密度は、 0. 0 1〜 1. O g / c m³であること が好ましく、 0. 0 3 ~ 0. 7 g / c m³であることがより好ましく、 0. 1〜 0. 5 g / c m³であることが特に好ましい。 平均粒子密度が この範囲を下回ると硬化物の引張強度が低下する場合があり、 一方、 平 均粒子密度がこの範囲を上回ると作業性改善効果が十分ではない場合が ある。

復元性および耐久性の点から、 有機系バルーンより無機系バルーンが 好ましい。

前記無機系バルーンとして、 珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが 例示でき、 珪酸系バルーンには、 シラスバルーン、 パーライ ト、 ガラス バルーン、 シリカバルーン、 フライアッシュバルーン等が、 非珪酸系バ ルーンには、 ァノレミナバノレーン、 ジノレコエアパノレーン、 カーボンバノレー ン等が例示できる。 これらの無機系バルーンの具体例と して、 シラスバ ルーンと してィヂチ化成 （株） 製のウィンライ ト、 三機工業 （株） 製の サンキライ ト、 ガラスバルーンと して日本板硝子 （株） 製のカルーン、 住友ス リーェム （株） 製のセノレスター Z— 2 8、 EME R S ON&CU M I NG (株） 製の M I CRO BAL L OON, P I TT S B URG E C ORN I NG (株） 製の C E LAM I C G LA S SMODU L E S、 3 M (株） 製の G LAS S BU B B L E S, 富士シリシァ化学 (株） 製のフジバルーン、 シリカバルーンと して旭硝子 （株） 製の Q— C E L、 富士シリシァ化学 (株) 製のサイ リシァ、 フライアツシュバル ーンと して、 P FAMARKE T I NG (株） 製の C E R O S PHE R E S、 F I L L I T E U. S . A (株） 製の F I L L I T E、 アルミ ナバルーンと して昭和電工 （株） 製の BW、 ジルコニァバルーンと して Z I R C O A (株） 製の HO L L O W Z I R C ON I UM S P HE E S、 カーボンバルーンと して吳羽化学 (株) 製クレカスフェア、 G E NE RAL T E CHNO LOG I E S (株） 製カーボスフエアが市販 されている。

前記有機系バルーンと して、 熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂 のバルーンが例示でき、 熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、 エポキシバルーン、 尿素バルーンが、 熱可塑性バルーンにはサランバル ーン、 ポリスチレンバノレーン、 ポリ メタク リ レ一トバルーン、 ポリ ビニ ルアルコールバルーン、 スチレンーァク リル系バルーンが例示できる。 また、 架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。 ここでいうバル ーンは、 発泡後のバルーンでも良く、 発泡剤を含むものを配合後に発泡 させてパル一ンと しても良い。

これらの有機系バルーンの具体例と して、 フエノールバルーンと して ユニオンカーバイ ド （株） 製の UC AR及び P HENO L I C M I C ROBAL L OON S、 エポキシバルーンとして EME R S ON&CU M I NG (株） 製の E C C O S P H E R E S、 尿素バルーンとして EM ER S ON&CUM I NG (株） 製の E C C O S P HE R E S VF— 0、 サランバルーンと して D OW CHEM I CAL (株） 製の S AR AN M I C RO S PHE R E S, 日本フィラメント （株） 製のェクス パンセル、 松本油脂製薬 （株） 製のマツモトマイクロスフェア、 ポリス チレンバルーンと して A R C O P O L YME R S (株） 製の DY L I T E E X PANDAB L E P O LY S TYR ENE, BAS F W Y AND O T E (株） 製の EX PANDAB L E P O LY S TYR ENE B EAD S、 架橋型スチレン一アク リル酸バルーンには日本合 成ゴム （株） 製の S X 8 6 3 (P) 市販されている。

上記バルーンは単独で使用しても良く、 2種類以上混合して用いても 良い。 さらに、 これらバルーンの表面を脂肪酸、 脂肪酸エステル、 ロジ ン、 ロジン酸リグニン、 シランカップリング剤、 チタンカップリング剤 、 アルミ力ップリ ング剤、 ポリプロピレングリ コ一ル等で分散性およぴ 配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる 。 これらの、 バルーンは配合物を硬化させた場合の物性の内、 柔軟性お よぴ伸ぴ■ 強度を損なうことなく、 軽量化させコス トダウンするために 使用される。

バルーンの使用量は、 （A 1 ) 成分 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜 5 0重量部程度が好ましく、 更には 0. 5〜 3 0重量部程度が好ましい。 配合量がこの範囲を下回ると作業性改善効果が十分ではない場合があり 、 配合量がこの範囲を上回ると、 硬化物の引張強度が低下したり、 復元 性および耐久性が悪くなることがある。

本発明では、 （G) 成分と して、 一般式 （ 3) ：

- S i R² _a (OR ³) 3 - a ( 3) (式中 a個の R ²は、 それぞれ独立に炭素数 1から 2 0の一価の有機基 であり、 3— a個の R ³は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の 有機基であり、 aは 0、 1、 または 2を示す。 ） で表される基を有する アミノシランカップリ ング剤を用いることができる。 この （G) 成分を 本発明の （A 2 ) 成分である一般式 （2 ) ：

- S i (OR¹) 3 ( 2)

(式中 R¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体に添加する ことによって、 優れた復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性を有する とともに、 優れた接着性を示す硬化性組成物となる。 また、 この （G) 成分の反応性ケィ素基には、 ケィ素原子に結合するアルコキシ基として メ トキシ基を有しない為、 （A 2) 成分と混合した後、 （G) 成分と （ A 2 ) 成分の反応性ケィ素基間のエステル交換反応が進行しても、 （A 2) 成分の反応性ケィ素基に反応性の高いメ トキシシリル基は生成しな い。 従って、 （G) 成分と （A 2) 成分を含有する硬化性組成物は、 貯 蔵前後で硬化速度の変化の少ない硬化性組成物となる。 更に、 この （G ) 成分および （A 2) 成分の反応性ケィ素基は、 ケィ素原子に結合する アルコキシ基の炭素数が 2から 2 0である為、 硬化性組成物が縮合硬化 する時に反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールに は、 毒性の高いメタノールは含まれず、 安全性の高い組成物となる。

(G) 成分と （A 2) 成分からなる前記硬化性組成物は、 1液型、 お よび、 2液型などの多液型の組成物として使用可能であるが、 1液型と した場合、 特に貯蔵前後での硬化速度の変化を小さくする効果が大きい 為より好ましい。

(G) 成分は、 一般式 （ 3 ) で表される反応性ケィ素基とアミノ基を 有する化合物である。 一般式 （3) で表される反応性ケィ素基の具体例 としては、 トリエトキシシリル基、 メチルジェトキシシリル基、 ジメチ ルエトキシシリル基、 ェチルジェトキシシリル基、 トリイソプロポキシ シリル基、 メチルジィ ソプロボキシシリル基などを挙げることができる 。 反応性ケィ素基のケィ素原子に結合するアルコキシ基は、 加水分解反 応に伴って生成するアルコールの毒性の観点から、 ェトキシシリル基ま たはィソプロボキシシリルが好ましく、 ェトキシシリル基がより好まし い。 反応性ケィ素基の 1つのケィ素原子に結合するアルコキシ基の個数 は、 硬化速度の観点から、 2個以上が好ましく、 3個がより好ましい。 加水分解反応に伴って生成するアルコールの毒性、 および、 硬化速度の 観点から、 トリエトキシシリル基が最も好ましい。

( G ) 成分の具体例と しては、 "V —ァミ ノプロ ピルト リエ トキシシラ ン、 y —ァミ ノプロ ピルト リイ ソプロポキシシラン、 γ —ァ ミ ノプロピ ルメチルジェ トキシシラン、 y 一 ( ( β —アミ ノエチル) ァミ ノ） プロ ピルト リエ トキシシラン、 γ — ( ( β —アミ ノエチル) ァミ ノ） プロ ピ ルト リイ ソプロボキシシラン、 γ — ( ( 13 —アミ ノエチル） ァミ ノ） プ 口 ピルメチルジェ トキシシラン、 γ —ゥレイ ドプロピルト リエ トキシシ ラン、 γ —ウレイ ドプロ ピ /レト リイ ソプロポキシシラン、 γ —ウレイ ド プロピノレメチノレジェ トキシシラン、 Ν—フエ二ノレ一 γ —ァミ ノプロ ピノレ ト リエ トキシシラン、 Ν—べンジルー γ —アミ ノプロ ピノレト リエ トキシ シラン、 Ν— η—プチルー γ —ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン、 Ν 一ビュルべンジルー _γ —ァミ ノプロ ピルト リエ トキシシラン、 Ν， Ν '

—ビス （ γ — ト リエ トキシシリ /レプロ ピ^^ ) エチレンジァミ ン、 ビス （ ト リエ トキシシリルプロ ピル） ァミ ン、 3— [ 2 - ( 2 —アミ ノエチル ) アミ ノエチル] ァミ ノプロ ピルト リ エ トキシシラン、 等のアミ ノ基含 有シラン類を挙げることができる。 また、 上記シラン化合物を変性した 誘導体や、 上記シラン化合物の縮合反応物も （G ) 成分として用いるこ とができる。

本発明に用いる （G ) 成分は、 （Α 2 ) 成分の有機重合体 1 0 0部に 対し、 0 . 1〜 1 0部の範囲で使用される。 特に、 1〜 5部の範囲で使 用するのが好ましい。 上記 （G) 成分は 1種類のみで使用しても良いし 、 2種類以上混合使用しても良い。

(A 2) 成分と （G) 成分からなる組成物を一液型の組成物とする場 合、 脱水剤を添加しても良い。 前記脱水剤としては、 特に制限されず、 各種の化合物を用いることができる。 脱水剤としては、 アルコキシシリ ル基を有し、 かつ、 アミノ基を含有しないケィ素化合物が、 比較的低温 での養生では （A 2) 成分の反応性ケィ素基とのエステル交換反応が遅 い為に貯蔵後の物性変化が小さく、 また、 脱水効果が高い為に好ましい 。 トリアルコキシシリル基を有し、 かつ、 アミノ基を含有しないケィ素 化合物は、 脱水効果がより高い為に好ましく、 トリメ トキシシリル基を 有し、 かつ、 アミノ基を含有しないケィ素化合物は、 特に好ましい。 具 体的には、 ビュルトリメ トキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 フ ェニルト リ メ トキシシランなどのアルキルト リ アルコキシシラン類は、 脱水効果、 硬化性、 入手性、 硬化物の引張り物性などの点から好ましい 本発明では、 （H) 成分として、 一般式 （4) ：

一 S i R⁴ _b (O CH₃) c (OR ⁵) 3 - b - _c (4)

(式中 b個の R ⁴は、 それぞれ独立に炭素数 1から 2 0の一価の有機基 であり、 3— b— c個の R ⁵は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一 価の有機基であり、 bは 0、 1、 または 2を示し、 cは 1、 2、 または

3を示す。 但し、 3— b— c 0を満足するものとする。 ） で表される 基を有するアミノシランカップリング剤を用いることができる。 この （ H) 成分を本発明の (A 2) 成分である一般式 ( 2) ：

— S i (O R ¹) 3 ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体に添加した 硬化性組成物を予め養生すると、 （H) 成分のメ トキシシリル基と （A

2) 成分の反応性ケィ素基との間のエステル交換反応が進行し、 （A 2 ) 成分の反応性ケィ素基に反応性の高いメ トキシシリル基が生成する。 その結果得られる硬化性組成物は、 優れた接着性、 復元性、 耐久性、 お よび、 耐ク リープ性を有するとともに、 速硬化性の硬化性組成物となる

(H) 成分と （A 2) 成分からなる前記硬化性組成物の好ましい養生 条件は、 エステル交換反応触媒の有無およびその添加量や、 （H) 成分 と （A 2) 成分の反応性ケィ素基のエステル交換反応活性などによって 異なる為、 一概には決められないが、 エステル交換反応触媒として、 系 中に有機スズ触媒または T i系触媒を 0. 5部〜 3部程度含む場合には 、 1 0〜 3 0°Cの比較的低温条件では一週間以上養生することが好まし く、 3 0°C以上の高温条件では一日以上養生することが好ましい。

(H) 成分と （A 2) 成分からなる前記硬化性組成物は、 1液型、 お よび、 2液型などの多液型の組成物として使用可能であるが、 1液型と した場合、 特に養生による硬化速度の変化が顕著である為より好ましい

(H) 成分は、 一般式 （4) で表される反応性ケィ素基とアミノ基を 有する化合物である。 一般式 （4) で表される反応性ケィ素基の具体例 と しては、 トリメ トキシシリル基、 メチルジメ トキシシリル基、 ェチル ジメ トキシシリル基、 エトキシジメ トキシシリル基、 ジメチルメ トキシ シリル基、 ジェチルメ トキシシリル基、 ジエトキシメ トキシシリル基、 などを挙げることができる。 反応性ケィ素基の 1つのケィ素原子に結合 するアルコキシ基の個数は、 エステル交換反応速度の観点から、 2個以 上が好ましく、 3個がより好ましい。 従って、 トリメ トキシシリル基が 最も好ましい。

(H) 成分の具体例としては、 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピル ェチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルェトキシジメ トキシシラ ン、 γ - ( ( β —アミノエチル） ァミノ） プロピルト リメ トキシシラン 、 γ - ( ( β —ァ ミ ノェチル） ァミノ） プロピルメチルジメ トキシシラ ン、 γ — ( ( ]3—アミノエチル） ァミノ） プロピルェチルジメ トキシシ ラン、 、 γ— ( ( β —ァミ ノェチル） ァミノ） プロピルェトキシジメ ト キシシラン、 " 一ウレイ ドプロビルト リメ トキシシラン、 γ—ウレイ ド プロピルメチノレジメ トキシシラン、 Ν—フエ二/レー γ —ァミノプロピル トリメ トキシシラン、 Ν—ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメ トキシ シラン、 Ν— ηーブチルー γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν —ビニルべンジル一 γ—ァミノプロビルト リ メ トキシシラン、 Ν , Ν ' 一ビス ( γ — トリ メ トキシシリルプロピル) エチレンジァミン、 ビス ( トリメ トキシシリルプロピル） ァミン、 3― [ 2— ( 2—アミノエチル ) ァミノェチル] ァミノプロビルト リメ トキシシラン、 等のァミノ基含 有シラン類を挙げることができる。 また、 上記シラン化合物を変性した 誘導体や、 上記シラン化合物の縮合反応物も （Η ) 成分として用いるこ とができる。

本発明に用いる （Η ) 成分は、 （Α 2 ) 成分の有機重合体 1 0 0部に 対し、 0 . 1〜 1 0部の範囲で使用される。 特に、 1〜 5部の範囲で使 用するのが好ましい。 上記 （Η ) 成分は 1種類のみで使用しても良いし 、 2種類以上混合使用しても良い。

本発明では、 （ I ) 成分として、 エポキシ樹脂を用いることができる 。 このエポキシ樹脂は、 本発明の （Α 2 ) 成分である有機重合体の衝撃 強度や強靱性を改良するとともに、 復元性、 耐久性、 および、 耐クリー プ性を更に向上させる機能を有するものである。

本発明の （ I ) 成分として用いるエポキシ樹脂としてはェピクロルヒ ドリン一ビスフエノール Α型エポキシ樹脂、 ェピクロルヒ ドリンービス フエノール F型エポキシ樹脂、 テ トラブロモビスフエノール Aのグリシ ジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール Aプロピレンォ キシド付加物のダリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 P—ォキシ安息香 酸グリシジルエーテルエステル型ェポキシ樹脂、 K1—ァミノフエノール 系エポキシ樹脂、 ジアミノジフエ二ルメタン系エポキシ樹脂、 ウレタン 変性エポキシ樹脂、 各種脂環式エポキシ樹脂、 N , N—ジグリシジルァ 二リ ン、 N， N—ジグリシジノレー o — ト^/イジン、 トリグリシジルイソ シァヌレート、 ポリアノレキレングリコールジグリシジルエーテル、 グリ セリンなどのごとき多価ァノレコールのグリシジルエーテノレ、 ヒダントイ ン型エポキシ樹脂、 石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物 などが例示されるが、 これらに限定されるものではなく、 一般に使用さ れているエポキシ樹脂が使用されうる。 エポキシ基を少なく とも分子中 に 2個含有するものが、 硬化に際し反応性が高く、 また硬化物が 3次元 的網目をつく りやすいなどの点から好ましい。 さらに好ましいものとし てはビスフエノール A型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹 脂などがあげられる。 これらのエポキシ樹脂 （ I ) と反応性ケィ素基含 有有機重合体 （A 2 ) の使用割合は、 重量比で （A 2 ) ノエポキシ樹脂 = 1 0 0 / 1 ~ 1 / 1 0 0の範囲である。 （A 2 ) Zエポキシ樹脂の割 合が 1 / 1 0 0未満になると、 エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性 、 復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性の改良効果がえられがたくな り、 （A 2 ) ノエポキシ樹脂の割合が 1 0 O Z lをこえると、 有機重合 体硬化物の強度が不十分となる。 好ましい使用割合は、 硬化性組成物の 用途などにより異なるため一概には決められないが、 たとえばエポキシ 樹脂硬化物の耐衝撃性、 可撓性、 強靱性、 剥離強度などを改善する場合 には、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して （A 2 ) 成分を 1 〜 1 0 0重 量部、 さらに好ましくは 5 〜 1 0 0重量部使用するのがよい。 一方、 （ A 2 ) 成分の硬化物の強度を改善する場合には、 （A 2 ) 成分 1 0 0重 量部に対してエポキシ樹脂を 1 〜 2 0 0重量部、 さらに好ましくは 5 〜 1 0 0重量部、 特には 5〜5 0重量部使用するのがよい。

本発明の組成物には、 ェポキシ榭脂を硬化させる硬化剤を併用できる ことは当然である。 使用し得るエポキシ榭脂硬化剤としては、 特に制限 はなく、 一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。 具体 的には、 例えば、 トリエチレンテ トラミン、 テトラエチレンペンタミン 、 ジェチルァミノプロピルァミン、 N—ァミノェチルピぺリジン、 m— キシリ レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 ジアミノジフエ二 メ タン、 ジアミノジフエニルスルホン、 イソホロンジァミン、 ァミン末端 ポリエーテル等の一級、 二級アミン類； 2， 4， 6—トリス （ジメチル アミノメチル) フエノール、 トリプロピルァミンのような三級ァミン類 、 及ぴ、 これら三級アミン類の塩類； ポリアミ ド樹脂類； イミダゾール 類； ジシアンジアミ ド類； 三弗化硼素錯化合物類、 無水フタル酸、 へキ サヒ ドロ無水フタル酸、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸、 ドデシニル無水琥 珀酸、 無水ピロメリ ッ ト酸、 無水ク口レン酸等のような無水カルボン酸 類； アルコール類； フエノール類； カルボン酸類； アルミニゥム又はジ ルコェゥムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、 これらに限定されるものではない。 また、 硬化剤も単独でも 2種以上併 用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、 その使用量はエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 3 0 0重量部の範囲である。

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。 ケチミ ンは、 水分のない状態では安定に存在し、 水分によって一級アミンとケ トンに分解され、 生じた一級ァミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化 剤となる。 ケチミンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。 こ のようなケチミンとしては、 ァミン化合物とカルボニル化合物との縮合 反応により得ることができる。

ケチミンの合成には公知のァミン化合物、 カルポニル化合物を用いれ ばよいが、 たとえばァミン化合物と してはエチレンジァミン、 プロピレ ンジァミン、 トリメチレンジァミン、 テ トラメチレンジァミン、 1， 3 ージアミノブタン、 2， 3—ジアミノブタン、 ペンタメチレンジァミン 、 2 , 4—ジァミノペンタ ン、 へキサメチレンジァミン、 ρ —フエニレ ンジァミン、 ， p ' ービフエ二レンジァミンなどのジァミン ； 1， 2 ， 3— トリアミノプロパン、 ト リアミノベンゼン、 トリス （ 2—ァミノ ェチル） ァミン、 テ トラ (アミノメチル) メタンなどの多価ァミン ； ジ エチレント リアミン、 トリェチレントリアミン、 テ トラエチレンペンタ ミンなどのポ Vアルキレンポリアミン ； ポリォキシアルキレン系ポリァ ミン ； γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν - ( j8—ァミノェチ ル） 一 y —ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— ( 一アミノエチ ル） 一 _γ—アミノプロピルメチルジメ トキシシランなどのアミノシラン ； などが使用されうる。 また、 カルボニル化合物と してはァセ トアルデ ヒ ド、 プロピオンァルデヒ ド、 η一ブチルアルデヒ ド、 イソブチルアル デヒ ド、 ジェチ /レアセ トアルデヒ ド、 グリォキサール、 ベンズァノレデヒ ド等のァノレデヒ ド類； シクロペンタノン、 トリメチノレシクロペンタノン 、 シク口へキサノン、 ト リメチルシク口へキサノン等の環状ケ トン類 ； アセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルプロピルケトン、 メチルイソプ 口ピルケトン、 メチルイソプチルケ トン、 ジェチルケトン、 ジプロピル ケトン、 ジイソプロピルケトン、 ジブチルケトン、 ジイソプチルケトン 等の脂肪族ケトン類； ァセチルアセ トン、 ァセ ト酢酸メチル、 ァセ ト酢 酸ェチ/レ、 マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチル、 マロン酸メチノレエチ ル、 ジベンゾィルメタン等の βージカルポ-ル化合物 ； などが使用でき る。

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、 イミノ基をスチレンォキ サイ ド ； ブチルダリシジルエーテル、 ァリルダリシジルエーテルなどの グリシジルエーテル； グリシジルエステルなどと反応させてもよい。 こ れらのケチミンは、 単独で用いてもよく、 二種類以上を併用して用いて もよく、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜1 0 0重量部使用され 、 その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

本発明では、 アミノシランカツプリ ング剤を更に添加することができる。 一般に 、アミノシランカツプリング剤の添加により組成物の接着性が向上することが知ら れている。 しかし、 ァミ ノシラン力ップリ ング剤の添加に伴って、 得られる硬化物 の復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性が低下する場合がある。 本癸明の組成物 にアミノシランカップリ ング剤を添加すると、 接着性と復元性、 耐久性、 および、 耐ク リ一プ性を両立することができる為好ましい。

アミノシランカップリ ング剤の具体例と しては、 先述の （G ) 成分および （H ) 成分の具体例と同じ化合物を挙げることができる。

アミノシランカップリング剤の使用量は、 （A 1 ) 成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜1 0重量部程度が好ましく、 更には 1〜 5重量部程度が好ましい。 配合量が この範囲を下回ると接着性改善効果が十分ではない場合があり、配合量がこの範囲 を上回ると、 硬化物の伸びが低下したり、 復元性および耐久性が悪くなることがあ る。

本発明の硬化性組成物は、 脱水剤を更に添加することにより、一液型硬化性組成 物とすることができる。脱水剤を含有する一液型硬化性組成物は混鍊作業の必要が 無い為、 二液型硬化性組成物と比較して簡便な材料である。 しかし、 一液型硬化性 組成物は大気中の湿分によって表面から硬化する為、 シーリング材全体の硬化には 長時間を必要と し、深部の架橋は不十分となって復元性および耐久性が低下する場 合がある。 本発明の組成物に脱水剤を添加して一液型組成物とすると、一液型組成 物の簡便性と復元性おょぴ耐久性を両立することができる為好ましい。

脱水剤の具体例としては、 特に限定されないが、 具体的には、 オルトギ酸メチル 、 オルトギ酸ェチルなどのオルトギ酸アルキル、 オルト酢酸メチル、 オルト酢酸ェ チルなどのオルト酢酸アルキル、 ビニルトリメ トキシシラン、 メチルトリメ トキシ シランなどの加水分解性有機シリ コン化合物等を挙げることができる。 ビュルトリ メ トキシシラン、 メチルト リメ トキシシランが、 コス ト、 効果の点から特に好まし い。

脱水剤の使用量は、 （A 1 ) 成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜1 0重量部程度 が好ましく、 更には 1〜 5重量部程度が好ましい。 配合量がこの範囲を下回ると脱 水効果が十分ではない場合があり、 配合量がこの範囲を上回ると、 硬化物の伸びや 深部硬化性が低下することがある。

本発明の硬化性組成物には （F ) 成分の微小中空体以外の種々の充填 剤を配合してもよい。 前記充填剤としては特に限定されず、 例えば、 フ ユームシリカ、 沈降性シリカ、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸及びカーポンプ ラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ケィ ソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイ ト、 有 機ベントナイ ト、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華及び水添ヒマシ油 などの充填剤 ；石綿、 ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤 が例示される。

これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、 主にフユ 一ムシリカ、 沈降性シリカ、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 カーボンブラッ ク、 表面処理微細炭酸カルシウム、 焼成クレー、 クレー及び活性亜鉛華 などから選ばれる充填剤を有機重合体 （A ) 1 0 0重量部に対し、 1〜 1 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。 また、 低強 度で伸ぴが大である硬化性組成物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 タルク、 酸化第二鉄及び酸化亜鉛 などから選ばれる充填剤を有機重合体 （A ) 1 0 0重量部に対し 5〜2 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。 もちろんこれ ら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用 してもよい。

本発明の硬化性組成物においては、 可塑剤を充填剤と併用して使用す ると硬化物の伸びを大きくできたり、 多量の充填剤を混入できたりする のでより有効である。

この可塑剤と しては、 ジォクチルフタレート、 ジブチルフタレート、 プチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類 ； アジピン酸ジォ クチル、 コハク酸イソデシル、 セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基 酸エステノレ類 ； ジエチレングリ コーノレジベンゾエー ト、 ペンタエリ ス リ トールエステルなどのグリ コールエステル類 ； ォレイン酸ブチル、 ァセ チルリシノ一ル酸メチルなどの脂肪族エステル類 ； リン酸ト リクレジル 、 リン酸ト リオクチル、 リン酸ォクチルジフエニルなどのリ ン酸エステ ル類 ； エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油、 エポキシステアリ ン酸 ベンジルなどのエポキシ可塑剤類 ； 2塩基酸と 2価アルコールとのポリ エステル類などのポリエステル系可塑剤 ； ポリプロピレングリコールゃ その誘導体などのポリエーテル類 ； ポリ ー _α—メチルスチレン、 ポリ ス チレンなどのポリスチレン類 ； ポリブタジエン、 ブタジエン一ァク リ 口 二ト リル共重合体、 ポリクロ口プレン、 ポリイソプレン、 ポリブテン、 塩素化バラフィン類などの可塑剤が単独又は 2種類以上の混合物の形で 任意に使用できる。

また、 高分子可塑剤を使用することができる。 高分子可塑剤を使用す ると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用し た場合に比較して、 初期の物性を長期にわたり維持し、 該硬化物にアル キド塗料を塗布した場合の乾燥性 （塗装性ともいう） を改良できる。 高 分子可塑剤の具体例と しては、 ビュル系モノマーを種々の方法で重合し て得られるビニル系重合体； ジェチレングリ コールジベンゾエー ト、 ト リエチレングリ コ一レジベンゾエート、 ペンタエリ スリ ト一ノレエステノレ 等のポリァノレキレングリコーノレのエステノレ類； セバシン酸、 アジピン酸 、 ァゼライン酸、 フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリ コール、 ジェチ レングリ コーノレ、 ト リエチレングリ コーノレ、 プロ ピレングリ コ一ノレ、 ジ プロピレングリ コール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系 可塑剤 ；分子量 5 0 0以上、 さらには 1 , 0 0 0以上のポリエチレング リコーノレ、 ポリプロピレングリコーノレ、 ポリテトラメチレングリコーノレ 等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの 水酸基をエステル基、 エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテ ル類 ； ポリスチレンゃポリー α—メチルスチレン等のポリスチレン類 ； ポリブタジエン、 ポリブテン、 ポリイソプチレン、 ブタジエン一ァクリ ロュトリル、 ポリクロ口プレン等が挙げられるが、 これらに限定される ものではない。

これらの高分子可塑剤のうちで、 （Α) 成分の重合体と相溶するものが 好ましい。 ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。 中でも相溶性お よぴ耐候性、 耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。 ビニル系重合体 の中でもァクリル系重合体おょぴノ又はメタクリル系重合体が好ましく、 ポリアク リル酸アルキルエステルなどァク リル系重合体がさらに好まし い。 この重合体の合成法は、 分子量分布が狭く、 低粘度化が可能なことか らリ ビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに 好ましい。 また、 特開 2 0 0 1— 2 0 7 1 5 7号公報に記載されているァ クリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって 得た、 いわゆる S GOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、 好ましくは 5 0 0 ~ 1 5， 0 0 0であ るが、 より好ましくは 8 0 0〜： L 0 , 0 0 0であり、 さらに好ましくは 1 0 0 0〜 8 , 0 0 0、 特に好ましくは 1 0 0 0〜 5 , 0 0 0である。 最も 好ましくは 1 0 0 0〜 3， 0 0 0である。 分子量が低すぎると熱や降雨に より可塑剤が経時的に流出し、 初期の物性を長期にわたり維持できず、 ァ ルキド塗装性が改善できない。 また、 分子量が高すぎると粘度が高くなり 、 作業性が悪くなる。 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されなレ、が、 狭いことが好ましく、 1. 8 0未満が好ましい。 1. 7 0以下がより好ま しく、 1. 6 0以下がなお好ましく、 1. 5 0以下がさらに好ましく、 1 . 40以下が特に好ましく、 1. 30以下が最も好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量、 および、 分子量分布 （MwZMn) は、 G P C法 （ポリスチレン換算） で測定される。

また、 高分子可塑剤は、 反応性ケィ素基を有しないものでよいが、 反 応性ケィ素基を有してもよい。 反応性ケィ素基を有する場合、 反応性可 塑剤として作用し、 硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。 反応性ケ ィ素基を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下、 さらには 0. 8 個以下が好ましい。 反応性ケィ素基を有する可塑剤、 特に反応性ケィ素 基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、 その数平均分子量 は （A) 成分の重合体より低いことが必要である。

可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 また低 分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。 なおこれら可塑剤は、 重合 体製造時に配合することも可能である。

可塑剤の使用量は、 （A) 成分 1 0 0重量部に対して 5〜 1 5 0重量部、 好まし くは 1 0 ~ 1 2 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部である。 5重量部 未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 1 5 0重量部を越えると硬化物の 機械強度が不足する。

本発明の硬化性組成物においては、 縮合触媒の活性をより高めるため に、 一般式 R²。_h S i (OR²¹) _{4 h} (式中、 R²。および R²¹はそ れぞれ独立に、 炭素数 1〜 20の置換あるいは非置換の炭化水素基であ る。 さらに、 hは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ） で示されるケィ 素化合物を添加しても構わない。 前記ケィ素化合物としては、 限定はさ れないが、 フエニルト リメ トキシシラン、 フエ二/レメチルジメ トキシシ ラン、 フェニルジメチルメ トキシシラン、 ジフエ-ルジメ トキシシラン 、 ジフエ二 ジエ トキシシラン、 トリフエニルメ トキシシラン等の一般 式中の Rが、 炭素数 6〜 20のァリール基であるものが、 組成物の硬化 反応を加速する効果が大きいために好ましい。 特に、 ジフエ-ルジメ ト キシシランゃジフエ二ルジェ トキシシランは、 低コス トであり、 入手が 容易であるために特に好ましい。 このケィ素化合物の配合量は、 （A ) 成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 0 . 1〜 1 0重量部が更に好ましい。 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下 回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。 一方、 ケィ素 化合物の配合量がこの範囲を上回ると、 硬化物の硬度や引張強度が低下 することがある。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を 調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定され ないが、 例えば、 メチルト リメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン 、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プロピルトリメ トキシシラン等のアル キルアルコキシシラン類；ジメチルジィソプロぺノキシシラン、 メチルト リイソプロぺノキシシラン、 _γ—グリシドキシプロピルメチルジイソプロ ぺノキシシラン等のアルキルィ ソプロぺノキシシラン、 y一グリシドキシ プロピルメチルジメ トキシシラ y -グリシドキシプロピルト リメ トキ シシラン、 ビニノレトリメ トキシシラン、 ビニ^/ジメチノレメ トキシシラン、 y—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 N― ( J3—ァミノェチル） 了ミ ノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリ メ トキ シシラン、 y一メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン等の官能基を 有するアルコキシシラン類；シリ コーンワニス類；ポリシロキサン類等が 挙げられる。 前記物性調整剤を用いることにより、 本発明の組成物を硬化 させた時の硬度を上げたり、 逆に硬度を下げ、 破断伸びを出したり し得る 。 上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

特に、 加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を 生成する化合物は硬化物の表面のベたつきを悪化させずに硬化物のモジ ユラスを低下させる作用を有する。 特にトリメチルシラノールを生成す る化合物が好ましい。 加水分解により分子内に 1価のシラノ一ル基を有 する化合物を生成する化合物としては、 特開平 5— 1 1 7 5 2 1号公報 に記載されている化合物をあげることができる。 また、 へキサノール、 ォクタノール、 デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって 加水分解により トリメチルシラノールなどの R ^{2 2} ₃ S i O H (式中、 R ^{2 2}はそれぞれ独立に、炭素数 1〜 2 0の置換あるいは非置換の炭化水素 基である。 ） で表されるシリ コン化合物を生成する化合物、 特開平 1 1 - 2 4 1 0 2 9号公報に記載されている トリメチロールプロパン、 ダリ セリ ン、 ペンタエリス リ トーノレあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解により トリメチルシ ラノールなどの R ^{2 2} ₃ S i O H (式中、 R ^{2 2}は前記に同じ。 ） で表され るシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

また、 特開平 7 - 2 5 8 5 3 4号公報に記載されているようなォキシ プロピレン重合体の誘導体であって加水分解により トリメチルシラノー ルなどの R ^{2 2} ₃ S i O H (式中、 R ^{2 2}は前記に同じ。 ） で表されるシリ コン化合物を生成する化合物もあげることができる。 さらに特開平 6— 2 7 9 6 9 3号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有 基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となり うるケィ素含有基 を有する重合体を使用することもできる。

物性調整剤は （A ) 成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 2 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を良く するためにチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） を添加しても良い。 また、 垂れ 防止剤としては特に限定されないが、 例えば、 ポリアミ ドワ ックス類；水 添ヒマシ油誘導体類； ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミユウ ム、 ステアリン酸バリ ゥム等の金属石鹼類等が挙げられる。 これらチクソ 性付与剤 （垂れ防止剤） は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい 。 チタソ性付与剤は （A ) 成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 2 0重量 部の範囲で使用される。

本発明の組成物においては 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を 使用できる。 エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を 高めることができる。 エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不 飽和油脂類、 エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、 脂環族エポキシ化合 物類、 ェピクロルヒ ドリン誘導体に示す化合物及ぴそれらの混合物等が 例示できる。 具体的には、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化あまに油、 ジー （ 2 —ェチノレへキシノレ） 4， 5 —エポキシシクロへキサン一 1， 2 ージカーボキシレ^"ト （E— P S ) 、 エポキシォクチルステアレー ト、 エポキシブチルステアレート等があげられる。 これらのなかでは E— P Sが特に好ましい。 エポキシ化合物は （A ) 成分 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5 0重量部の範囲で使用するのがよい。

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。 酸素硬 化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、 空気 中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつ きや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。 酸素硬化性物質の具体例には、 キリ油、 アマ二油などで代表される乾性 油や、 該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂 ；乾性油により 変性されたァク リル系重合体、エポキシ系樹脂、 シリコン樹脂；ブタジェ ン、 クロ口プレン、 イソプレン、 1 , 3 —ペンタジェンなどのジェン系 化合物を重合または共重合させてえられる 1， 2—ポリブタジエン、 1 ， 4一ポリブタジエン、 C 5〜C 8ジェンの重合体などの液状重合体や 、 これらジェン系化合物と共重合性を有するアタリ口エトリル、 スチレ ンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させてえ られる N B R、 S B Rなどの液状共重合体や、 さらにはそれらの各種変 性物 (マレイン化変性物、 ボイル油変性物など) などが挙げられる。 こ れらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 これらのうちで はキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。 又、 酸化硬化反応を 促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合があ る。 これらの触媒や金属ドライヤーとしては、 ナフテン酸コバルト、 ナ フテン酸鉛、 ナフテン酸ジルコニウム、 ォクチル酸コバルト、 ォクチル 酸ジルコニウム等の金属塩や、 ァミ ン化合物等が例示される。 酸素硬化 性物質の使用量は、 （A) 成分 1 00重量部に対して 0. 1〜2 0重量 部の範囲で使用するのがよく、 さらに好ましくは 0. 5〜 1 0重量部で ある。 前記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でな くなり、 2 0重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾 向が生ずる。 特開平 3— 1 6 00 5 3号公報に記載されているように酸 素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

本発明の組成物には光硬化性物質を使用することができる。 光硬化性 物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、 硬化物 のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。 光硬化性物質とは、 光の作 用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性 的変化を生ずるものである。 この種の化合物には有機単量体、 オリゴマ 一、 樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、 巿販 の任意のものを採用し得る。 代表的なものとしては、 不飽和アクリル系 化合物、 ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。 不飽和ァクリル系化合物としては、 ァクリル系又はメタクリル系不飽和 基を 1ないし数個有するモノマー、 オリゴマー或いはそれ等の混合物で あって、 プロ ピレン （又はプチレン、 エチレン） ダリ コールジ (メタ） アタ リ レート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） ジメタクリ レート等 の単量体又は分子量 1 0 , 000以下のオリゴエステルが例示される。 具体的には、 例えば特殊アタリ レート （2官能） のァロニックス M— 2 1 0 , アロエックス M— 2 1 5 , ァロニックス M— 2 20， ァロニック ス M— 2 3 3， ァロニックス M— 240 , アロエックス M— 24 5 ; ( 3官能） のァロ ックス M— 305， ァロニックス M— 3 0 9 , ァロニ ックス M— 3 1 0， ァロニックス M— 3 1 5 , ァロニックス M— 3 20 , ァロニックス M— 3 2 5 , 及ぴ （多官能） のァロユックス M— 400 などが例示できるが、 特にアタリル官能基を含有する化合物が好ましく 、 また 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ま しい。 （以上ァロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品 である。 ）

ポリケィ皮酸ビュル類としては、 シンナモイル基を感光基とする感光 性樹脂でありポリ ビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの 他、 多くのポリケィ皮酸ビニル誘導体が例示される。 アジド化樹脂は、 アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、 通常はジアジ ド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、 「感光性樹脂」 （昭和 47年 3月 1 7日出版、 印刷学会出版部発行、 第 9 3頁〜、 第 1 0 6頁 〜、 第 1 1 7頁〜） に詳細な例示があり、 これらを単独又は混合し、 必 要に応じて增感剤を加えて使用することができる。 ケトン類、 ニトロ化 合物などの增感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、 効果が高めら れる場合がある。 光硬化性物質は （A) 成分 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 20重量部、 好ましくは 0. 5 ~ 1 0重量部の範囲で使用するのが よく、 0. 1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、 2 0重量部以 上では硬化物が硬くなりすぎて、 ヒビ割れを生じるため好ましくない。 本発明の組成物には酸化防止剤 （老化防止剤） を使用することができ る。 酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。 酸 化防止剤と してはヒンダー ドフエノール系、 モノ フエノール系、 ビスフ ェノール系、 ポリフエノール系が例示できるが、 特にヒンダードフエノ ール系が好ましい。 同様に、 チヌビン 6 2 2 L D， チヌビン 144 ； C H I MAS S ORB 944 LD, CH I MA S S ORB 1 1 9 F L (以 上いずれもチバ · スペシャルティ · ケミカルズ株式会社製) ； アデカス タブ LA— 5 7， アデカスタブ LA— 6 2， アデカスタプ LA—

6 7， アデカスタブ LA— 6 3 , アデカスタブ LA— 6 8 (以上い ずれも旭電化工業株式会社製） ； サノール L S— 7 7 0 , サノール L S — 7 6 5， サノール L S— 2 9 2 , サノール L S— 2 6 2 6 , サノール L S— 1 1 1 4， サノール L S— 7 44 (以上いずれも三共株式会社製 ) に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。 酸 化防止剤の具体例は特開平 4 - 2 8 3 2 5 9号公報ゃ特開平 9 - 1 9 4

7 3 1号公報にも記載されている。 酸化防止剤の使用量は、 （A) 成分 1 0 0重量部に対して 0. 1 ~ 1 0重量部の範囲で使用するのがよく、 さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部である。

本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用 すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリァゾ ール系、 ヒンダードアミン系、 ベンゾエート系化合物等が例示できる力 S、 特にヒンダードァミ ン系が好ましい。 光安定剤の使用量は、 （A) 成分 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0重量部の範囲で使用するのがよく、 さら に好ましくは 0. 2〜 5重量部である。 光安定剤の具体例は特開平 9一 1 9 4 7 3 1号公報にも記載されている。

本発明の組成物において、 光硬化性物質として特に不飽和ァクリル系 化合物を用いる場合、 特開平 5 - 7 0 5 3 1号公報に記載されているよ うにヒンダ一ドアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミ ン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン 6 2 2 L D, チヌビン 1 4 4 ； CH I MA S S OR B 1 1 9 F L (以上いずれも チバ ·スペシャルティ · ケミカルズ株式会社製) ； アデカスタブ L A 一 5 7, LA— 6 2， LA— 6 7， LA— 6 3 (以上いずれも旭電化工 業株式会社製） ；サノール L S— 7 6 5， L S - 2 9 2 , L S - 2 6 2 6 ， L S— 1 1 1 4， L S - 7 4 4 (以上いずれも三共株式会社製） など の光安定剤が例示できる。

本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収 剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤 としてはべンゾフエノン系、 ベンゾトリァゾ一ル系、 サリチレート系、 置 換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にべンゾトリ ァゾール系が好ましい。 紫外線吸収剤の使用量は、 （A ) 成分 1 0 0重量 部に対して 0 . 1〜 1 0重量部の範囲で使用するのがよく、 さらに好まし くは 0 . 2〜 5重量部である。 フエノール系ゃヒンダードフエノーノレ系酸 化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリァゾール系紫外線 吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、 例えば上記した 成分を配合し、 ミキサーやロールやエーダーなどを用いて常温又は加熱 下で混練したり、 適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、 混合した りするなどの通常の方法が採用されうる。 また、 これら成分を適当に組 合わせることにより、 1液型や 2液型などの多液型の配合物を作り使用 することもできる。

本発明の硬化性組成物は、 大気中に暴露されると水分の作用により、 三次元的に網状組織を形成し、 ゴム状弾性を有する固体へと速やかに硬 化する。

本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、 更に、 必要に応じて、 アミノシラン以外の接着性改良剤、 保存安定性改良剤、 金属不活性化剤 、 オゾン劣化防止剤、 アミン系ラジカル連鎖禁止剤、 リ ン系過酸化物分 解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能 である。

本発明の硬化性組成物は、 粘着剤、 建造物 ·船舶 · 自動車 ·道路など のシーラント、 接着剤、 型取剤、 防振材、 制振材、 防音材、 発泡材料、 塗料、 吹付材などに使用できる。 また、 太陽電池裏面封止材などの電気 -電子部品材料、 電線 · ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 弾 性接着剤、 粉体塗料、 注型材料、 医療用ゴム材料、 医療用粘着剤、 医療 機器シール材、 食品包装材、 サイジングボード等の外装材の目地用シー リング材、 コーティング材、 プライマー、 電磁波遮蔽用導電性材料、 熱 伝導性材料、 ホッ トメルト材料、 電気電子用ポッティング剤、 フィルム 、 ガスケッ ト、 各種成形材料、 および、 網入りガラスや合わせガラス端 面 （切断部） の防鲭，防水用封止材、 自動車部品、 電機部品、 各種機械 部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能で ある。 更に、 単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、 磁器、 木 材、 金属、 樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、 種々 のタイプの密封組成物おょぴ接着組成物としても使用可能である。 また 、 本発明の硬化性組成物は、 耐クリープ性に優れることから、 内装パネ ル用接着剤、 外装パネル用接着剤、 タイル張り用接着剤、 石材張り用接 着剤、 車両パネル用接着剤などのパネル用接着剤として用いた場合によ り好ましい。 これらの中でも特に高い耐クリープ性が求められることか ら、 車両パネル用接着剤として用いた場合に特に好ましい。 また、 本発 明の硬化性組成物は、 復元性および耐久性に優れることから、 建築物の ワーキングジョイント （笠木、 ガラス周り、 窓枠 . サッシ周り、 カーテ ンウォール、 各種外装パネル） 用シーリング材として用いた場合により 好ましい。 目地幅の変位が大きい程、 シーリング材の伸縮が大きい為、 本発明の硬化性組成物の効果が顕著である。 従って、 平均目地幅に対す る目地の変位幅の比率が、 1 0 %以上である目地に用いた場合に好まし く、 1 5 %以上である目地に用いた場合により好ましく、 2 0 %以上で ある目地に用いた場合に特に好ましい。 実施例

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれ ら実施例のみに限定されるものではない。

(合成例 1 )

分子量約 3 , 0 0 0のポリォキシプロピレントリオールを開始剤とし 亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンォキシ ドの重合を行い、 数平均分子量約 2 6 , 0 0 0 (送液システムとして東 ソー製 H L C - 8 1 2 0 G P Cを用い、 カラムは東ソー製 T S K- G E L Hタイプを用い、 溶媒は丁 HFを用いて測定したポリスチレン換算 分子量） のポリプロピレンォキシドを得た。 続いて、 この水酸基末端ポ リプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の N a OMeのメ タノール溶液を添加してメタノ一ルを留去し、 更に塩化ァリルを添加し て末端の水酸基をァリル基に変換した。 未反応の塩化ァリルを減圧脱揮 により除去した。 得られた未精製のァリル末端ポリプロピレンォキシド 1 0 0重量部に対し、 n—へキサン 3 0 0重量部と、 水 3 0 0重量部を 混合攪拌した後、 遠心分離により水を除去し、 得られたへキサン溶液に 更に水 3 0 0重量部を混合攪拌し、 再度遠心分離により水を除去した後 、 へキサンを減圧脱揮により除去した。 以上により、 末端がァリル基で ある数平均分子量約 2 6 , 0 0 0の 3官能ポリプロピレンォキシドを得 た。

得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド 1 0 0重量部に対し、 白 金ビエノレシロキサン錯体の白金含量 3 w t %のィソプロパノール溶液 1 5 0 p p mを触媒として、メチルジメ トキシシラン 1.4重量部と 9 0°C で 5時間反応させ、 メチルジメ トキシシリル基末端ポリオキシプロピレ ン系重合体 （A— 1 ) を得た。 — NMR (曰本電子製 J NM— LA 4 0 0を用いて、 CD C 1 ₃溶媒中で測定） による測定により、 末端の メチルジメ トキシシリル基は 1分子あたり平均して 2. 3個であった。

(実施例 1〜 4及ぴ比較例 1〜 2 )

表 1に示す配合処方にしたがって、 合成例 1で得られた反応性ケィ素 基を有する有機重合体 （A— 1 ) 1 0 0重量部、 表面処理膠質炭酸カル シゥム （白石工業製、 白艷華 C C R) 1 2 0重量部、 酸化チタン （石原 産業製、 タイぺーク R— 8 2 0) 2 0重量部、 可塑剤ジイ ソデシルフタ レート （新日本理化製、 サンソサイザ一 D I D P) 5 5重量部、 チク ソ 性付与剤 （楠本化成製、 ディスパロン 6 5 0 0 ) 2重量部、 光安定剤 （ 三共製、 サノール L S 7 7 0) 1重量部、 紫外線吸収剤 （チバ · スぺシ ャルティ ■ ケミカルズ製、 チヌビン 3 2 7 ) 1重量部、 酸化防止剤 （大 内新興化学工業製、 ノクラック S P) 1重量部、 脱水剤ビュル'トリメ ト キシシラン （日本ュニカー製、 A— 1 7 1 ) 2重量部、 接着付与剤 N—

( β —ァミノェチル） 一 γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン (日本 ュュカー製、 A— 1 1 2 0) 3重量部、 表 1に記載のシリケート （コル コート製、 ェチルシリケート 2 8 ； コルコート製、 ェチルシリケート 4 0 ； コルコート製、 メチルシリケート 5 1 ) 2重量部、 表 1に記載の硬 化触媒 （日東化成製、 ジブチルスズビスァセチルァセトナート （商品名 ： U - 2 2 0 ) ； 日東化成製、 ネオデカン酸スズ （2価） （商品名 ： U — 5 0) ； ジャパンエポキシレジン製、 ネオデカン酸 （商品名 ： バーサ ティック 1 0) ；和光純薬工業製、 ラウリルァミ ン） を表 1に記載の部 数添加し、 脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後 、 防湿性の容器に密閉し、 1液型硬化性組成物を得た。

(硬化物の引っ張り物性）

表 1の各組成物を 2 3°CX 3 日 + 5 0 °CX 4 日養生して厚さ約 3 mm のシートを作成した。 このシートを 3号ダンベル型に打ち抜いて、 引つ 張り速度 2 0 0 mm/分で引っ張り試験を行い M 5 0： 5 0 %引っ張りモ ジュラス （MP a ) 、 T b ：破断時強度 （MP a ) 、 E b ：破断時伸び

(%) を測定した。 結果を表 1に示す。

(復元率）

表 1の各組成物を 2 3 °C X 3 日 + 5 0 °C X 4日養生して厚さ約 3 mm のシートを作成した。 このシートを 3号ダンベル型に打ち抜き、 標線間 20 m mを 40 m mまで引張った （ 1 0 0 %伸張） 状態で 6 0 °Cで 24 時間固定した。 これを 2 3°Cで開放し 1時間後に標線が復元した割合か ら復元率を測定した。 復元率が大きい方が復元性に優れていることを表 す。 結果を表 1に示す。

(ダンべル片を用いたクリープ測定）

表 1の各組成物を 2 3°CX 3 S + 5 0°CX 43養生して厚さ約 3 mm のシートを作成した。 このシートを 3号ダンベル型に打ち抜き、 間隔 2 0 mmの標線を記した。 このダンべル片の一端を 6 0 °Cオーブン中で固 定し、 ダンベル片を吊り下げた。 吊り下げたダンべル片の下端に、 この 硬化物の上記引張り物性測定にて得られた M 50値の 0. 4倍の荷重を 掛けた。 荷重を掛けた直後と 200時間後の標線間距離の変位差を測定 した。 変位差が小さい方が耐クリープ性に優れていることを表す。 結果 を表 1に示す。

表 1

表 1の比較例 1に示す様に、 シリケート無添加では、 硬化触媒として 有機スズ （U— 2 2 0 ) を用いた場合、 特に復元率が低く耐クリープ性 も悪い。 しかし、 実施例 1に示す様に、 シリケートの添加により、 顕著 に復元性および耐クリープ性が改善されている。 また、 比較例 2に示す 様に、 硬化触媒として有機スズ （U— 2 2 0 ) を用ず、 カルボン酸スズ 塩 （ネオスタン U— 5 0 ) などを用いた場合、 シリケート無添加でも良 好な復元性および耐クリ一プ性を示しているが、 実施例 2 ~ 4に示す様 に、 シリケ一ト添加により更に優れた復元性および耐クリ一プ性を示し た。 実施例 3〜 4で用いたェチルシリケート 4 0およびメチルシリケ~~ ト 5 1は、 それぞれテトラエトキシシランおよびテトラメ トキシシラン の縮合物であり、 特に優れた効果を示した。

(合成例 2 )

分子量約 2 , 0 0 0のポリオキシプロ ピレングリコールを開始剤とし 亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンォキシ ドを重合させて得られた数平均分子量約 1 4 , 5 0 0の水酸基末端ポリ プロピレンォキシドを用い、 合成例 1 と同様の手順でァリル末端ポリプ 口ピレンォキシドを得た。 このァリル末端ポリプロピレンォキシドに対 し、 合成例 1 と同様の手順で、 トリメ トキシシランと反応させ、 末端に 平均 1 . 5個のトリメ トキシシリル基を有するポリォキシプロピレン系 重合体 （A— 2 ) を得た。

(合成例 3 )

合成例 2で得られたァリル末端ポリプロ ピレンォキシドに対し、 合成 例 1 と同様の手順で、 トリエトキシシランと反応させ、 末端に平均 1 . 5個の トリエトキシシリル基を有するポリォキシプロピレン系重合体 （ A - 3 ) を得た。

(合成例 4 )

合成例 2で得られたァリル末端ポリプロピレンォキシドに対し、 合成 例 1 と同様の手順で、 メチルジメ トキシシランと反応させ、 末端に平均 1 . 5個のメチルジメ トキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系 重合体 （A— 4 ) を得た。

(実施例 5〜： L 1及び比較例 3〜 5 )

表 2に示す配合処方にしたがって、 合成例 2〜 4で得られた反応性ケ ィ素基を有する有機重合体 （A— 2〜4 ) 1 0 0重量部、 表面処理膠質 炭酸カルシウム （白石工業製、 白艷華 C C R) 1 2 0重量部、 酸化チタ ン （石原産業製、 タイぺーク R_ 8 2 0 ) 2 0重量部、 可塑剤ジィソデ シルフタレート （新 S本理化製、 サンソサイザ一 D I D P) 1 2重量部 、 チクソ性付与剤 （楠本化成製、 ディスパロン 6 5 0 0 ) 2重量部、 光 安定剤 （三共製、 サノール L S 7 7 0 ) 1重量部、 紫外線吸収剤 （チバ

• スペシャルティ ' ケミカルズ製、 チヌビン 3 2 7 ) 1重量部、 酸化防 止剤 （大内新興化学工業製、 ノクラ ック S P) 1重量部、 脱水剤ビュル トリメ トキシシラン （日本ユエカー製、 A— 1 7 1 ) 2重量部、 接着付 与剤 N— （/3—アミ ノエチル） 一 γ—ァミ ノプロ ピルトリ メ トキシシラ ン （日本ュ-カー製、 Α— 1 1 2 0 ) 3重量部、 シリケート (コルコー ト製、 メチルシリケート 5 1 ) を表 2に記載の部数、 表 2に記載の （D ) 成分の硬化触媒 （ 東化成製、 ジブチルスズビスァセチルァセ トナー ト （商品名 ： U— 2 2 0 ) ； 三共有機合成製、 ジブチルスズジラウリ レ ート （商品名 ： S TANN B L) ) 、 または、 （C) 成分の硬化触媒 (日東化成製、 ネオデカン酸スズ （ 2価） （商品名 ： U— 5 0) ) とァ ミ ン （和光純薬工業製、 ラウリルァミ ン） を表 2に記載の部数添加し、 脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、 防湿性の 容器に密閉し、 1液型硬化性組成物を得た。

表 2の各組成物を用いて、 前述と同じ方法で引っ張り試験を行い M 5

0 ： 5 0 %引っ張りモジュラス （MP a ) 、 T b ：破断時強度 （MP a ) 、 E b ：破断時伸び （％) を測定した。 結果を表 2に示す。

表 2の各組成物を用いて、 前述と同様の方法で復元率を測定した。 但 し、 今回は 1 0 0 %伸張状態を 2 3 °Cで 2 4時間固定し、 これを 2 3 °C で開放し 1時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。 結果を 表 2に示す。

(せん断サンプルを用いたクリープ測定）

表 2の各組成物を用いて、 面積 2 0 mmX 2 5 mm、 厚み 1 mmのせ ん断サンプルを作成し、 2 3°CX 3 日 + 5 0°CX 4 日養生したものを 6 0°Cオーブン中で 0. I MP a荷重を掛け、 荷重を掛けた直後と 1 40 時間後との変位差を測定した。 変位差が 0. 4mm未満のものを〇、 変 位差が 0. 4 mm以上のものを Xと した。 結果を表 2に示す。

表 2の実施例 5〜 9 と比較例 3〜 5 との比較から、 末端の反応性ケィ 素基がトリアルコキシシリル基である有機重合体 （A— 2〜3) を用い ることにより、 顕著に復元性おょぴ耐クリープ性が改善されている。 ま た、 シリケートを添加した実施例 1 0、 および、 硬化触媒と してカルボ ン酸スズ塩 （ネオスタン U— 5 0 ) を用いた実施例 1 1は、 更に優れた 復元率を示した。

(合成例 5)

合成例 1で得られたァリル末端ポリプロピレンォキシドに対し、 合成 例 1 と同様の手順で、 メチルジメ トキシシランと反応させ、 末端に平均 2個のメチルジメ トキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合 体 （A— 5) を得た。

(合成例 6)

分子量約 3， 0 0 0のポリォキシプロピレントリオールを開始剤とし 亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンォキシ ドを重合させて得られた数平均分子量約 2 6 , 0 0 0の水酸基末端ポリ プロピレンォキシドを用い、 塩化ァリルを塩化メタリルとする以外は合 成例 1 と同様の手順でメタ リル末端ポリプロピレンォキシドを得た。 こ のメタ リル末端ポリプロピレンォキシド 1 0 0重量部に対し、 白金ビニ ルシロキサン錯体の白金含量 3 w t %のィソプロパノール溶液 0. 5部 を触媒と して、 酸素を 6 V o I %含有する窒素の雰囲気下、 硫黄を 1 e q/P t 1 e qの割合で混合し、 メチルジメ トキシシラン 3. 2重量部 と 9 0°Cで 5時間反応させ、 末端に平均 2. 8個のメチルジメ トキシシ リル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 （A— 6) を得た。 表 2 組成 （重量部） 反応性ゲイ素 実施例 比較例

基の構造 5 6 7 8 9 10 11 3 4 5 有機重合体 (A 1 ) 成分 A- 2 卜リメ卜キシシリル基 100 100

A- 3 トリエトキシシリル基 100 100 100 100 100

A- 4 メチルシ'メ卜キシシリル基 100 100 100 充填材 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 タイ -ク R - 820 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 可塑剤 サンソサイ if- DIDP 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 チクソ性付与剤 τ イスハ。。ン #6500 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 光安定剤 サ ル LS - 770 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 紫外線吸収剤 チヌビン 327 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 酸化防止剤 ラック SP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 脱水剤 Α-171 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 接着性付与剤 Α-1120 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 シリケート (B) 成分 メチルシリケ-ト 51 2

硬化触媒 (D) 成分 ネオスタン U-220 0.2 0.2 2 2 0.2 2

Stann BL 0.3 3 3

(C) 成分 ネオスタン U-50 3.4

ァミン ラウリルァミン 0.75

復元率 (%) 93 93 93 93 94 96 96 67 47 64 クリープ （せん断） 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 硬化物物性 50 (MPa) 0.94 0.95 1.13 0.92 0.92 1.15 0.94 1.01 0.85 0.82

T b (MPa) 2.24 2.20 2.61 2.35 2.08 2.20 2.18 2.83 2.84 2.70

E b (%) 193 196 184 208 208 167 216 269 340 370

(実施例 1 2 ~ 1 4及ぴ比較例 6 ) .

表 3に示す配合処方にしたがって、 合成例 1および合成例 4〜 6で得 られた反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A— 1、 A— 4〜6) 1 0 0重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 白艷華 C C R) 1 2 0重量部、 酸化チタン （石原産業製、 タイペータ R— 8 2 0 ) 2 0 重量部、 可塑剤ジイソデシルフタレート （新日本理化製、 サンソサイザ 一 D I D P) 5 5重量部、 チクソ性付与剤 （楠本化成製、 ディスパロン

6 5 0 0 ) 2重量部、 光安定剤 （三共製、 サノール L S 7 7 0 ) 1重量 部、 紫外線吸収剤 （チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ製、 チヌビン 3 2 7) 1重量部、 酸化防止剤 （大内新興化学工業製、 ノクラック S P )

1重量部、 脱水剤ビュルトリメ トキシシラン （日本ュ-カー製、 A— 1

7 1 ) 2重量部、 接着付与剤 N— ( β —ア ミノエチル） 一 γ—アミノブ 口ピルトリメ トキシシラン （日本ュニカー製、 Α— 1 1 2 0 ) 3重量部 、 硬化触媒として、 カルボン酸スズ塩 （日東化成製、 ネオデカン酸スズ

( 2価） （商品名 ： U— 5 0) ) 3. 4重量部、 カルボン酸 （ジャパン エポキシレジン製、 ネオデカン酸 （商品名：バーサティ ック 1 0) ) 1 . 2重量部、 ァミン （和光純薬工業製、 ラウリルァミン） 0. 7 5重量 部を添加し、 脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した 後、 防湿性の容器に密閉し、 1液型硬化性組成物を得た。

表 3の各組成物を用いて、 前述と同じ方法で引っ張り試験を行い M 5 0 ： 5 0 %引っ張りモジュラス （MP a ) 、 T b ：破断時強度 （MP a ) 、 E b ：破断時伸び （％) を測定した。 結果を表 3に示す。

表 3の各組成物を用いて、 前述と同様の方法で復元率を測定した。 伹 し、 今回は 1 0 0 %伸張状態を 6 0°Cで 2 4時間固定し、 これを 2 3°C で開放し 1時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。 結果を 表 3に示す。

表 3の各組成物を用いて、 実施例 1〜4の方法と同じ方法で、 ダンべ ル片を用いたクリープ測定を行ない、 荷重を掛けた直後と 2 00時間後 の標線間距離の変位差を測定した。 結果を表 3に示す。

表 3

表 3の実施例 1 2〜 1 4と比較例 6との比較から、 1分子あたりの反 応性ケィ素基の数が多い有機重合体 （A— 1、 A_ 5〜6) は、 復元性 および耐クリープ性に優れていることがわかる。

(合成例 7)

分子量約 2 , 000のポリォキシプロピレングリ コールを開始剤と し 亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンォキシ ドを重合させて得られた数平均分子量約 2 8， 5 0 0の水酸基末端ポリ プロピレンォキシドを用い、 合成例 6 と同様の手順でメタリル末端ポリ プロピレンォキシドを得た。 このメタリル末端ポリプロピレンォキシド に対し、 合成例 6 と同様の手順で、 メチルジメ トキシシランと反応させ 、 末端に平均 1 . 9個のメチルジメ トキシシリル基を有するポリオキシ プロピレン系重合体 （A— 7 ) を得た。

(合成例 8 )

合成例 7で得られたメタリル末端ポリプロピレンォキシドに対し、 合 成例 6 と同様の手順で、 メチルジメ トキシシランと反応させ、 末端に平 均 1 . 5個のメチルジメ トキシシリル基を有するポリオキシプロピレン 系重合体 （A— 8 ) を得た。

(合成例 9 )

分子量約 2， 0 0 0のポリオキシプロピレンダリ コールを開始剤と し 亜鉛へキサシァノコバルテ トグライム錯体触媒にてプロピレンォキシ ドを重合させて得られた数平均分子量約 2 8 , 5 0 0の水酸基末端ポリ プロピレンォキシドを用い、 合成例 1 と同様の手順でァリル末端ポリプ 口ピレンォキシドを得た。 このァリル末端ポリプロピレンォキシドに対 し、 合成例 1 と同様の手順で、 メチルジメ トキシシランと反応させ、 末 端に平均 1 . 5個のメチルジメ トキシシリル基を有するポリオキシプロ ピレン系重合体 （A— 9 ) を得た。

(実施例 1 5〜 1 6及び比較例 7〜 8 )

表 4に示す配合処方にしたがって、 合成例 4および合成例 7〜 9で得 られた反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A— 4、 A— 7〜9 ) 1 0 0重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 白艷華 C C R ) 1 2 0重量部、 酸化チタン （石原産業製、 タイペータ R— 8 2 0 ) 2 0 重量部、 可塑剤ジイソデシルフタレート （新日本理化製、 サンソサイザ 一 D I D P ) 5 5重量部、 チクソ性付与剤 （楠本化成製、 ディスパロン 6 5 0 0 ) 2重量部、 光安定剤 （三共製、 サノール L S 7 7 0 ) 1重量 部、 紫外線吸収剤 （チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ製、 チヌビン 3 2 7 ) 1重量部、 酸化防止剤 （大内新興化学工業製、 ノクラック S P ) 1重量部、 脱水剤ビニルトリメ トキシシラン （日本ュニカー製、 A— 1 7 1 ) 2重量部、 接着付与剤 N— ( β —ア ミノエチル） 一 y—アミノブ 口ピルトリ メ トキシシラン （日本ュ-カー製、 A— 1 1 2 0 ) 3重量部 、 硬化触媒ジブチルスズビスァセチルァセトナート （日東化成製、 ネオ スタン U— 2 2 0 ) 2重量部を添加し、 脱水条件下にて実質的に水分の 存在しない状態で混練した後、 防湿性の容器に密閉し、 1液型硬化性組 成物を得た。

表 4の各組成物を用いて、 前述と同じ方法で引っ張り試験を行い M 5 0 ： 5 0 %引っ張りモジュラス （M P a ) 、 T b ：破断時強度 （M P a ) 、 E b ：破断時伸び （％) を測定した。 結果を表 4に示す。

表 4の各組成物を用いて、 前述と同様の方法で復元率を測定した。 伹 し、 今回は 1 0 0 %伸張状態を 2 3 で 2 4時間固定し、 これを 2 3 °C で開放し 2 4時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。 結果 を表 4に示す。

表 4の各組成物を用いて、 実施例 1〜 4の方法と同じ方法で、 ダンべ ル片を用いたクリープ測定を行ない、 荷重を掛けた直後と 4 5時間後の 標線間距離の変位差を測定した。 結果を表 4に示す。

表 4の実施例 1 5〜 1 6と比較例 7〜 8 との比較から、 メタリル基末 端有機重合体に対し反応性ケィ素基を導入した有機重合体 （ A— 7〜 8 ) は、 復元性および耐クリープ性に優れていることがわかる。 表 4

組成 (重量部） 反応性ケィ素基導入 1分子あたりの 実施例 比較例 前の末端基の構造 反応性ケィ素基 15 16 7 8 有機重合体 (A3)成分 A— 7 メタリル基 1.9個 100

A- 8 メタリル基 1.5個 100

A-9 ァリル基 1.5個 100

A一 4 ァリル基 1.5個 100 充 白艷華 CCR 120 120 120 120 タイへ ク R - 820 20 20 20 20 可塑剤 サンソサイサ'一 DIDP 55 55 55 55 チクソ性付与剤 テ'イスハ。ロン #6500 2 2 2 2 光安定剤 サノール LS- 770 1 1 1 1 紫外線吸収剤 チヌヒ 'ン 327 1 1 1 1 酸化防止剤 ノクラック SP 1 1 1 1 脱水剤 A-171 2 2 2 2 接着性付与剤 A-1120 3 3 3 3 硬化触媒 ネオスタン U— 220 2 2 2 2 復元率 (%) 86 84 74 75 クリープ (mm) 15 22 44 41 硬化物物性 M50 (MPa) 0.41 0.21 0.19 0.39

Tb (MPa) 2.71 3.02 2.60 1.90

Eb (%) 652 1019 1018 403

(合成例 1 0)

合成例 1で得られたァリル末端ポリプロピレンォキシドに対し、 合成 例 1 と同様の手順で、 トリエトキシシランと反応させ、 末端に平均 2. 3個のトリエトキシシリル基を有するポリォキシプロピレン系重合体 （ A— 1 0 ) を得た。

(実施例 1 7〜 1 8及ぴ比較例 9 )

表 5に示す配合処方にしたがって、 合成例 1および合成例 1 0で得ら れた反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A— 1、 A— 1 0) 1 0 0重 量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （S o l v a y製、 W i n n o i i 1 S PM) 1 2 0重量部、 酸化チタン （K e r r—Mc G e e製、 R F K— 2) 2 0重量部、 可塑剤ジイソゥンデシルフタレー ト （ェクソン モービル化学製、 J AYF L E X D I U P) 5 0重量部、 チクソ性付 与剤 (C r a y V a l l e y製、 C r a y v a 1 1 a c s u e r ) 5重量部、 光安定剤 （三共製、 サノール L S 7 7 0 ) 1重量部、 紫外 線吸収剤 （チバ ·スペシャルティ . ケミカルズ製、 チヌビン 3 2 7 ) 1 重量部、 酸化防止剤 （大内新興化学工業製、 ノクラック S P ) 1重量部 、 脱水剤としてビュルトリメ トキシシラン （日本ュニカー製、 A— 1 7 1 ) 2重量部、 接着付与剤と して （G) 成分である γ—アミノプロピル トリエトキシシラン （日本ユエカー製、 Α— 1 1 0 0) または Ν— ( β —アミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン （日本ュニ カー製、 Α— 1 1 20) 3重量部、 硬化触媒ジブチルスズビスァセチル ァセ トナート （3東化成製、 ネオスタン U— 2 2 0) 2重量部を添加し 、 脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、 防湿性 の容器に密閉し、 1液型硬化性組成物を得た。

表 5の各組成物を用いて、 前述と同様の方法で復元率を測定した。 但 し、 今回は 1 0 0 %伸張状態を 6 0°Cで 24時間固定し、 これを 2 3 °C で開放し 1時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。 結果を 表 5に示す。

表 5の各組成物を用いて、 実施例 5〜 1 1の方法と同じ方法で、 せん 断サンプルを用いたクリープ測定を行ない、 荷重を掛けた直後と 1 4 0 時間後の標線間距離の変位差を測定した。 評価基準は、 変位差が 0. 4 mm未満のものを〇、 変位差が 0. 4 mm以上のものを Xとした。 結果 を表 5に示す。

表 5

(硬化性組成物の硬化性）

表 5の各組成物を、 約 3 mmの厚みに薄くのばし、 2 3 °C、 湿度 5 0 °/₀RH条件下で表面が皮を張るまでの時間 （皮張り時間） を測定した。 皮張り時間が短い方が、 硬化性が優れることを表す。 結果を表 5に示 す。

表 5の実施例 1 7に示す様に、 有機重合体として （A 2) 成分の末端に トリエトキシシリル基を有する重合体を用い、 接着性付与剤として （G

) 成分である トリエトキシシリル基を有するアミノシランを組合せると 、 復元性および耐クリープ性に優れながら、 貯蔵前後での皮張時間の変 化が小さく貯蔵安定性が良好である。

(実施例 1 9及び比較例 1 0〜： L 1 )

表 6に示す配合処方にしたがって、 合成例 2で得られた反応性ケィ素 基を有する有機重合体 （A— 2) 1 0 0重量部、 可塑剤ジイ ソデシルフ タレート （新日本理化製、 サンソサイザ一 D I D P) 3 0重量部、 脱水 剤として ト リエ トキシシラン （コルコー ト製、 ェチルシリ ケー ト 2 8 ) 2重量部、 接着付与剤として （H) 成分である N— （13—アミノエチル ) — γ—ァミ ノプロ ピルト リ メ トキシシラン （日本ュ-カー製、 Α— 1 1 2 0) または N— ( β—ァミノェチル) 一 γ—アミノプロ ビル トリエ トキシシラン （信越化学工業製、 KB Ε— 6 0 3 ) 3重量部、 硬化触媒 ジブチルスズビスァセチルァセ トナー ト （日東化成製、 ネオスタン U— 2 2 0) 2重量部を添加し、 窒素置換したガラス容器中に密閉し、 1液 型硬化性組成物を得た。 比較例 1 0では、 この 1液型硬化性組成物を養 生することなく、 2 3 °C湿度 5 0 °/oRH条件下で皮張り時間測定を行な つた。 実施例 1 9と比較例 1 1では、 これらの 1液型硬化性組成物を 5 0°Cで 7 日間養生することにより反応性ケィ素基間のエステル交換反応 を促進させた後に、 2 3°C湿度 5 0 %RH条件下で皮張り時間測定を行 なった。 結果を表 6に示す。 表 6

表 6の実施例 1 9に示す様に、 有機重合体と して （A 2) 成分の末端 にトリエトキシシリル基を有する重合体を用い、 接着性付与剤と して （

H) 成分であるメ トキシシリル基を有するアミノシランを組合せ、 養生 によりエステル交換反応を促進させると、 有機重合体の硬化性を顕著に 向上させることができる。

(実施例 2 0〜 2 1 )

合成例 1 0で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A— 1 0 ) 1 0 0重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 白艷華 C CR) 1 2 0重量部、 酸化チタン （石原産業製、 タイペータ R— 8 2 0 ) 2 0重量部、 可塑剤ジイソデシルフタレート （新日本理化製、 サンソ サイザ一 D I D P) 5 5重量部、 チク ソ性付与剤 （楠本化成製、 デイス パロン 6 5 0 0 ) 2重量部、 光安定剤 （三共製、 サノール L S 7 7 0 ) 1重量部、 紫外線吸収剤 （チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ製、 チヌ ビン 3 2 7) 1重量部、 酸化防止剤 （大内新興化学工業製、 ノクラック S P) 1重量部、 脱水剤ビュルトリ メ トキシシラン （日本ュニカー製、 A— 1 7 1 ) 2重量部、 接着付与剤 N— （ ]3—ァミ ノェチル） 一 γ—ァ ミ ノプロ ピルト リ メ トキシシラン （日本ュニカー製、 A— 1 1 2 0 ) 3 重量部、 および後述の各種硬化触媒を添加し、 脱水条件下にて実質的に 水分の存在しない状態で混練した後、 防湿性の容器に密閉し、 1液型硬 化性組成物を得た。 硬化触媒として、 （E ) 成分の非スズ触媒であるネ ォデカン酸 （ジャパンエポキシレジン製、 バーサティック 1 0 ) 6重量 部とアミン （和光純薬工業製、 ラウリルァミ ン） 0 . 7 5重量部を併用 添加したものを実施例 2 0とした。 また、 ジブチルスズビスァセチルァ セトナート （日東化成製、 ネオスタン U— 2 2 0 ) 2重量部添加したも のを実施例 2 1 とした。

これらの各組成物を用いて、 前述と同様の方法で復元率を測定した。 但し、 今回は 1 0 0 %伸張状態を 8 0でで 2 4時間固定し、 これを 2 3 °Cで開放し 1時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。 その 結果、 実施例 2 0と実施例 2 1の硬化物の復元率は、 それぞれ 8 6 %と 8 0 %を示し、 いずれも高い値を示したが、 特に実施例 2 0の非スズ触 媒との組合せで高い復元率を示した。

(合成例 1 1 )

分子量約 2 , 0 0 0のポリォキシプロピレングリ コールを開始剤とし亜 鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンォキシド を重合させて得られた数平均分子量約 2 5 , 5 0 0の水酸基末端ポリプロ ピレンォキシドを用い、合成例 1 と同様の手順でァリル末端ポリプロピレ ンォキシドを得た。 このァリル末端ポリプロピレンォキシドに対し、 合成 例 1 と同様の手順で、 トリエトキシシランと反応させ、 末端に平均 1 . 5 個のトリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（A— 1 1 ) を得た。

(合成例 1 2 )

合成例 1 1で得られたァリル末端ポリプロピレンォキシドに対し、 合 成例 1 と同様の手順で、 メチルジメ トキシシランと反応させ、 末端に平 均 1 . 5個のメチルジメ トキシシリル基を有するポリオキシプロピレン 系重合体 （A— 1 2) を得た。

(実施例 2 2〜 2 3及び比較例 1 2〜 1 3 )

表 7に示す配合処方にしたがって、 合成例 1 1および合成例 1 2で得 られた反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A— 1 1、 A— 1 2 ) 9 5 重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 白艷華 C C R) 6 0重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 ピスコライ ト R ) 6 0重量部、 重質炭酸カルシウム （白石カルシウム製、 ホワイ トン S B ) 2 0重量部、 可塑剤ジ 2—ェチルへキシルフタレー ト （新日本理化 製、 サンソサイザ一 D O P) 4 0重量部、 エポキシ系可塑剤 （新日本理 化製、 サンソサイザ一 E P— S ) 2 0重量部、 チクソ性付与剤 （楠本化 成製、 ディスパロン 3 0 5 ) 3重量部、 光硬化性樹脂 （東亞合成製、 ァ 口ニックス M— 3 0 9 ) 3重量部、 光安定剤 （三共製、 サノール L S 7 7 0 ) 1重量部、 紫外線吸収剤 （チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ製 、 チヌビン 3 2 7 ) 1重量部、 酸化防止剤 （チバ ' スペシャルティ . ケ ミカルズ製、 ィルガノ ックス 1 0 1 0) 1重量部、 （F) 成分である微 小中空体 （富士シリシァ化学製、 フジバルーン H— 4 0 ) 0部又は 2 0 部、 をそれぞれ計量し、 三本ペイントロールでよく混練して主剤とした 。 なお、 有機重合体と して （A— 1 1 ) を用い、 微小中空体を 2 0部添 加したものを実施例 2 2とし、 有機重合体として （A— 1 1 ) を用い、 微小中空体を 0部添加したものを実施例 2 3とした。 また、 有機重合体 として （A— 1 2) を用い、 微小中空体を 2 0部添加したものを比較例 1 2とし、 有機重合体として （A— 1 2) を用い、 微小中空体を 0部添 加したものを比較例 1 3 と した。

硬化剤として、 2—ェチルへキサン酸スズ （2価） （日東化成製、 U - 2 8 ) 3重量部とアミン （和光純薬工業製、 ラウリルァミン） 0. 7 5重量部の混合物を用い、 上記の主剤と硬化剤を均一に混合し、 作業性 (糸ひき性） と圧縮復元率を評価した。

(圧縮復元率）

表 7の各組成物を用いて J I S A 5 7 5 8に記載の H型試験体を 作製し、 2 3°CX 7 日 + 50°CX 7日の養生を行った。 そして、 50°C温 水中に試験体を 24時間浸漬した後、 2 3 °Cの標準状態で 24時間放置し た。 その後、 この H型試験体を 30 %圧縮し、 90°Cで 7日間固定した。 これを 2 3 °Cで開放し 24時間後の復元率を測定した。復元率が大きい方 が復元性に優れていることを表す。 結果を表 7に示す。

表 7

実施例 2 2の組成物は、 実施例 2 3よりも作業性が良好で、 かつ、 比 較例 1 2〜 1 3よりも復元率が良好であった。

(実施例 24〜 2 5及び比較例 1 4 ~ 1 6 ) 表 8に示す配合処方にしたがって、 合成例 1 0で得られた反応性ケィ 素基を有する有機重合体 （A— 1 0) または合成例 1で得られた反応性 ケィ素基を有する有機重合体 （A— 1 ) を表 8に記載の部数添加し、 表 面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 白艷華 C C R) 6 0重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 ビスコライ ト R) 6 0重量 部、 重質炭酸カルシウム （白石カルシウム製、 ホワイ トン S B) 2 0重 量部、 可塑剤ジ 2—ェチルへキシルフタレート （新日本理化製、 サンソ サイザ一 DO P) 4 0重量部、 エポキシ系可塑剤 （新 本理化製、 サン ソサイザ一 E P一 S) 2 0重量部、 チクソ性付与剤 （楠本化成製、 ディ スパロン 3 0 5 ) 3重量部、 光硬化性樹脂 （東亞合成製、 ァロニックス M- 3 0 9 ) 3重量部、 光安定剤 （三共製、 サノール L S 7 70 ) 1重 量部、 紫外線吸収剤 （チバ · スペシャルティ · ケミカルズ製、 チヌビン 3 2 7) 1重量部、 酸化防止剤 （チバ ' スペシャルティ . ケミカルズ製 、 ィルガノックス 1 0 1 0) 1重量部をそれぞれ計量し、 三本ペイント ロールでよく混練して主剤と した。 なお、 有機重合体と して （A—： L 0 ) を 7 0部添加したものを実施例 2 4とし、 （A— 1 0) を 5 0部添加 したものを実施例 2 5 とした。 また、 有機重合体と して （A— 1 ) を 9 5部添加したものを比較例 1 4、 (A- 1 ) を 7 0部添加したものを比 較例 1 5、 (A- 1 ) を 5 0部添加したものを比較例 1 6と した。 この 主剤に、 硬化剤として、 2—ェチルへキサン酸スズ （ 2価） （日東化成 製、 U— 2 8 ) 3重量部とアミン （和光純薬工業製、 ラウリルァミン） 0. 7 5重量部の混合物を添加し、 前述と同様の方法でダンベル型硬化 物を作成して復元率を測定した。 伹し、 今回は 1 0 0 %伸張状態を 9 0 °Cで 24時間固定し、 これを 2 3 °Cで開放し 1時間後に標線が復元した 割合から復元率を測定した。 結果を表 8に示す。 表 8 組成 (重量部） 反応性ケィ素 実施例 比較例

24 25 14 15 16 有機重合体 (A4)成分 A— 10 卜リエ卜キシシリル基 70 50

A— 1 メチノレ; メトキシシリル基 95 70 50 充¾材 白艷華 CCR 60 60 60 60 60 ヒ、、スコライ卜 R 60 60 60 60 60 ホワイトン SB 20 20 20 20 20 可塑剤 サンソサイサ'一 DOP 40 40 40 40 40 サンソサイサ、'— E- PS 20 20 20 20 20 チクソ性付与剤 テ"イスハ。ロン #309 3 3 3 3 3 光硬化性樹脂 ァロニックス M-309 3 3 3 3 3 光安定剤 サノール LS - 770 1 1 1 1 1 紫外線吸収剤 チヌビン 327 1 1 1 1 1 酸化防止剤 ィルガソックス 1010 1 1 1 1 1 硬化触媒 カルホ"ン スス ネオスタン U - 28 3 3 3 3 3 ァミン ラウリルァミン 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 組成物中の有機重合体の重量％ (wt ) 25 19 31 25 19 復元率 (%) 91 88 77 69 66

実施例 24〜 2 5の組成物は、 有機重合体の重量 ° /。を低く抑えながら 、 有機重合体の重量。/。の高い比較例 1 4よりも高い復元率を示した。

(実施例 26〜 2 7 )

合成例 1 0で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A— 1 0 ) 9 5重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 白艷華 C C R) 6 0重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 ビスコラ ィ ト R) 6 0重量部、 重質炭酸カルシウム （白石カルシウム製、 ホワイ トン S B) 20重量部、 可塑剤ジ 2—ェチルへキシルフタレート （新日 本理化製、 サンソサイザ一 DO P) 40重量部、 エポキシ系可塑剤 （新 日本理化製、 サンソサイザ一 E P - S) 20重量部、 チクソ性付与剤 （ 楠本化成製、 ディスパロン 3 0 5) 3重量部、 光硬化性樹脂 （東亞合成 製、 ァロニックス M— 3 0 9 ) 3重量部、 光安定剤 （Ξ共製、 サノール L S 7 70 ) 1重量部、 紫外線吸収剤 （チバ · スペシャルティ · ケミカ ルズ製、 チヌビン 3 2 7 ) 1重量部、 酸化防止剤 （チバ ' スペシャルテ ィ ' ケミカルズ製、 イノレガノックス 1 0 1 0) 1重量部、 およびェポキ シ樹脂 （ジャパンエポキシレジン製、 ェピコート 8 2 8) 0部又は 5部 をそれぞれ計量し、 三本ペイン トロールでよく混練して主剤とした。 な お、 エポキシ樹脂を 5部添加したものを実施例 26 とした。 また、 ェポ キシ樹脂を 0部添加したものを実施例 2 7とした。 この主剤に、 硬化剤 として、 2—ェチルへキサン酸スズ （2価） （3東化成製、 U— 28) 3重量部とアミン （和光純薬工業製、 ラウリルァミ ン） 0. 7 5重量部 の混合物を添加し、 前述と同様の方法により H型硬化物を作成した後、 圧縮復元率を測定した。

実施例 2 6と実施例 2 7の組成物は、 いずれも高い圧縮復元率を示し たが、 特に実施例 2 6は、 エポキシ樹脂との組合せで高い復元率を示し た。 (実施例 2 8〜 2 9 )

合成例 1 0で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体 （A— 1 0 ) 9 5重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム 石工業製、 白艷華 C C R) 6 0重量部、 表面処理膠質炭酸カルシウム （白石工業製、 ビスコラ イ ト R) 6 0重量部、 重質炭酸カルシウム （白石カルシウム製、 ホワイ トン S B) 2 0重量部、 可塑剤ジ 2—ェチルへキシルフタ レート （新日 本理化製、 サンソサイザ一 DO P) 4 0重量部、 エポキシ系可塑剤 （新 日本理化製、 サンソサイザ一 E P— S) 2 0重量部、 チクソ性付与剤 （ 楠本化成製、 ディスパロン 3 0 5 ) 3重量部、 光硬化性榭脂 （東亞合成 製、 ァロニックス M— 3 0 9 ) 3重量部、 光安定剤 （三共製、 サノール L S 7 7 0) 1重量部、 紫外線吸収剤 （チバ ■スペシャルティ · ケミカ ルズ製、 チヌビン 3 2 7 ) 1重量部、 酸化防止剤 （チバ · スペシャルテ ィ · ケミカルズ製、 ィルガノックス 1 0 1 0) 1重量部をそれぞれ計量 し、 三本ペイン トロールでよく混練して主剤と した。

2—ェチルへキサン酸スズ （ 2価） （日東化成製、 U— 2 8) 3重量 部とアミン （和光純薬工業製、 ラウリルァミ ン） 0. 7 5重量部とジブ チルスズビスァセチルァセ トナー ト (日東化成製、 ネオスタン U— 2 2 0 ) 0. 1重量部の混合物を硬化剤として用いたものを実施例 2 8とし 、 2—ェチルへキサン酸スズ （ 2価） （ 東化成製、 U— 2 8) 3重量 部とアミン （和光純薬工業製、 ラウリルァミン） 0. 7 5重量部の混合 物を硬化剤として用いたものを実施例 2 9とした。 主剤と硬化剤を均一 に混合し、 復元率と薄層硬化性を評価した。 復元率は前述と同様に、 ダ ンベル型硬化物を 1 0 0 %に伸張して 9 0 °Cで 2 4時間固定し、 これを 2 3 °Cで開放し 1時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。 薄層硬化性は、 以下の方法により評価した。 前記の主剤と硬化剤を計量し、 スパ テユラを使用して 3分間攪拌、 混合した。 これを J I S H- 4 0 0 0に準拠した陽 極酸化アルミ （エンジニアリ ングテス トサービス社製、 寸法 ： 0. 8 X 7 0 X 1 5 O mm) 上にのせ、 アプリケーターを使用して 2 5 μ mの薄層を作製した後、 すぐ に 5 0°Cの乾燥機に入れた。 1 日後にシーラントの薄層部を指蝕し、 硬化の有無を 観察した。

実施例 2 8 と実施例 2 9の復元率は、 それぞれ、 9 0 %と 9 2 %となり、 いずれ も高い値を示した。 更に実施例 2 8は、 良好な薄層硬化性を示した。

(合成例 1 3)

特開平 1 1一 2 0 9 6 3 9号公報の製造例に従って得られたァリル末端ポリィ ソブチレンに対し、 P t触媒の存在下で、 トリエ トキシシランと反応させ、 末端に ト リエ トキシシリル基を有するポリィソブチレン （A— 1 3 ) を得た。

(合成例 1 4)

合成例 1 3で得られたァリル末端ポリィソブチレンに対し、 P t触媒の存在下で 、 メチルジメ トキシシランと反応させ、 末端にメチルジメ トキシシリル基を有する ポリイソブチレン (A— 1 4 ) を得た。

(実施例 30及ぴ比較例 1 7)

合成例 1 3および合成例 1 4で得られた反応性ケィ素基を有する有機 重合体 （A— 1 3、 A— 1 4) 1 0 0重量部に対し、 ジプチルスズビス ァセチルァセ トナート （B東化成製、 ネオスタン U— 2 2 0 ) 2重量部 を添加し、 硬化物を得た。 なお、 有機重合体として （A— 1 3) を用い たものを実施例 30と し、 （A— 1 4) を用いたものを比較例 1 7とし た。 実施例 3 0の硬化物は比較例 1 7よりも高い復元率を示した。

(合成例 1 5)

攪拌機付き反応槽に C u B r (4. 2 g ) 、 ァセ トニ ト リル （ 2 7. 3 g) を加 え、 窒素雰囲気下で 6 5 °Cで 1 5分間攪拌した。 これにァク リル酸 n—ブチル （ 1 0 0 g ) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （8. 8 g ) 、 ァセ トニ ト リル （ 1 6. 6 g ) を添加し、 よく撩拌混合した。 ペンタメチルジェチレン卜リアミ ン （ 0. 1 7 g ) を添加し、 重合を開始させた。 7 0°Cで加熱攙拌しながら、 アク リル 酸 n—プチル （4 0 0 g) を連続的に滴下した。 ァク リル酸 n—ブチルの滴下途中 に ト リアミン （0. 6 8 g) を分割添加した。

モノマー反応率が 9 6 %に達した時点で残モノマー、ァセ トニ トリルを 8 0 °Cで 脱揮した後、 1， 7—ォクタジェン （ 5 3. 7 g ) 、 ァセ トュ ト リル （ 1 3 2 g ) 、 ト リアミン （ 1. 6 9 g ) を添加し、 引き続き 7 0°Cで加熱攪拌し、 アルケニル 基を有する重合体を含有する混合物を得た。

混合物中のァセ トニ トリル、 未反応の 1 , 7—ォクタジェンを加熱脱揮し、 メチ ルシクロへキサンで希釈した。 不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去した。 重合体 1 0 0部に対して吸着剤 6部 （キヨ一ワード 5 0 0 S H 3部 キヨーヮー ド 7 0 0 S L 3部： 共に協和化学 （株） 製） を重合体のメチルシク口へキサン溶 液に加え、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。 不溶分を除去し、 重合体 溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体 （重合体 [P 1 ] ) を得た。 得られた重合体 [P 1 ] を 1 8 0 °Cで 1 2時間攪拌しながら加熱脱揮 （減圧度 1 O t o r r以下） し、 更にその重合体 1 0 0部をメチルシク口へキサン 4 0 0部で 希釈し、 固形分を除去した後、 溶液を濃縮して重合体 [P 2] を得た。 この重合体 [P 2] の数平均分子量は 2 4， 8 0 0、 分子量分布は 1. 3 6であった。 重合体 1分子当たりに導入されたアルケニル基の数は 1. 8個であった。

この重合体 [P 2] に、 オルトギ酸メチル （アルケニル基に対して 1モル当量） 、 白金触媒 （白金金属量と して重合体 1 k gに対して 1 Om g) 、 1— ( 2 - トリ メ トキシシリルェチニル） 一 1， 1 , 3， 3—テ トラメチルジシロキサン （ァルケ ニル基に対して 1. 5モル当量） を順に加え混合し、 窒素雰囲気下、 1 0 0 で 0 - 5時間加熱攪拌した。 アルケニル基が反応により消失したことを¹ H— NMRで 確認し、 反応混合物を濃縮して目的とする トリ メ トキシシリル基含有重合体 （A— 1 5 ) を得た。 数平均分子量は 2 7 , 9 0 0、 分子量分布は 1. 3 2であった。 重 合体 1分子当たりに導入されたシリル基の数は 1. 7個であった。

(合成例 1 6 )

合成例 1 5で得られた重合体 [P 2 ] に対し、 合成例 1 5で用いた 1一 （ 2— ト リメ トキシシリルェチュル） 一 1， 1 , 3 , 3—テ トラメチルジシロキサンの代わ りに トリェ トキシシラン （アルケニル基に対して 3モル当量） を用いた以外は合成 例 1 5 と同様にしてトリエトキシシリル基含有重合体 （A— 1 6 ) を得た。 数平均 分子量は 2 8 , 6 0 0、 分子量分布は 1. 4 8であった。 重合体 1分子当たり に導 入されたシリル基の数は 1. 5個であった。

(合成例 1 7 )

合成例 1 5で得られた重合体 [P 2 ] に対し、 合成例 1 5で用いた 1— ( 2— ト リ メ トキシシリルェチニル） 一 1 , 1 , 3 , 3—テ 卜ラメチルジシロキサンの代わ りにメチルジメ トキシシラン （アルケニル基に対して 3モル当量） を用いた以外は 合成例 1 5 と同様にしてメチルジメ トキシシリル基含有重合体 （A— 1 7 ) を得た 。 数平均分子量は 2 8 , 4 0 0、 分子量分布は 1. 5 1であった。 重合体 1分子当 たりに導入されたシリル基の数は 1. 5個であった。

(実施例 3 1〜 3 4及び比較例 1 8 )

反応性ケィ素基を有する有機重合体 1 0 0重量部に対し、 表面処理膠 質炭酸カルシウム （白石工業製、 白艷華 C CR) 1 5 0重量部、 重質炭 酸カルシウム （丸尾カルシウム製、 ナノ ックス 2 5 A) 2 0重量部、 酸 化チタン （石原産業製、 タイペータ R— 8 2 0) 1 0重量部、 可塑剤ジ イソデシルフタレート （新日本理化製、 サンソサイザ一 D I D P) 6 0 重量部、 チクソ性付与剤 （楠本化成製、 ディスパロン 6 5 0 0) 2重量 部、 光安定剤 （三共製、 サノール L S 7 6 5 ) 1重量部、 紫外線吸収剤

(チノく · スペシャルティ · ケミ力/レズ製、 チヌビン 2 1 3 ) 1重量部、 脱水剤ビュルトリメ トキシシラン （日本ュ-カー製、 A— 1 7 1 ) 2重 量部、 接着付与剤 N— (13—アミノエチル） ー 一ァミノプロピルトリ メ トキシシラン （ 13本ュニカー製、 A— 1 1 2 0) 2重量部、 硬化触媒 と してジプチルスズビスァセチルァセ トナート （日東化成製、 ネオスタ ン U— 2 2 0) 0. 2重量部を添加し、 脱水条件下にて実質的に水分の 存在しない状態で混練した後、 防湿性の容器に密閉し、 1液型硬化性組 成物を得た。 なお、 反応性ケィ素基を有する有機重合体として、 合成例 1 5で得られたトリメ トキシシリル基を有するァクリル酸エステル系重 合体 （A— 1 5 ) を 1 0 0重量部用いたものを実施例 3 1 と し、 （A— 1 5 ) 5 0重量部と合成例 4で得られたメチルジメ トキシシリル基を有 するポリオキシプロピレン系重合体 （A— 4 ) 5 0重量部との混合物を 合計 1 0 0重量部用いたものを実施例 3 2とし、 合成例 1 6で得られた ト リエ トキシシリル基を有するァク リル酸エステル系重合体 （A— 1 6 ) を 1 0 0重量部用いたものを実施例 3 3とし、 （A— 1 6 ) 5 0重量 部と合成例 3で得られたトリエトキシシリル基を有するポリォキシプロ ピレン系重合体 （A— 3 ) 5 0重量部との混合物を合計 1 0 0重量部用 いたものを実施例 3 4とし、 合成例 1 7で得られたメチルジメ トキシシ リル基を有するァクリル酸エステル系重合体 （A— 1 7 ) を 1 0 0重量 部用いたものを比較例 1 8とした。 実施例 3 1〜 3 4の硬化物は比較例 1 8よりも高い復元率を示した。

Claims

請求の範囲

1 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能 基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによつ て架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基 を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 シリケ ート （B ) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

2 .シリゲートが、テトラアルコキシシランの縮合物であることを特徴と する請求項 1記載の硬化性組成物。 .

3 . 更に、 カルボン酸スズ塩 （C ) を含有することを特徴とする請求項 1または 2 記載の硬化性組成物。

4 .シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能 基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによつ て架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基 を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 力ルポ キシル基の α位の炭素が 4級炭素であるカルボン酸スズ塩 （C 1 ) を含 有することを特徴とする硬化性組成物。

5 .シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能 基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによつ て架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基 を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 カルボン酸スズ 塩 （C ) 、 および、 有機スズ触媒 （D ) を含有するこ とを特徴とする硬 化性組成物。

6 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能 基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによつ て架橋しうるケィ素含有官能基が、 グイ素上に 3つ以上の加水分解性基 を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 非スズ 触媒 （Ε ) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

7 . 非スズ触媒が、 カルボン酸、 カルボン酸スズ塩以外のカルボン酸金 属塩、 有機チタネートから選択される 1種以上であることを特徴とする 請求項 6記載の硬化性組成物。

8 . 非スズ触媒が、 カルボン酸とアミン化合物を含有する触媒であるこ とを特徴とする請求項 6記載の硬化性組成物。

9 . カルボン酸が、 カルボキシル基の α位の炭素が 4級炭素であるカル ボン酸、であることを特徴とする請求項 7または 8記載の硬化性組成物。

1 0 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有 官能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することに よって架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解 性基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 微 小中空体 （F ) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

1 1 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性 基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) を含有する硬化 性組成物であって、 該有機重合体が硬化性組成物の総量中の 5〜 2 8重 量。 /₀であることを特徴とする硬化性組成物。

1 2 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を導入した有機重合体と一 般式 （ 1 ) ：

Η - S i X 3 ( 1 )

(式中 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 3個の Xは同一であって もよく、 異なっていてもよい。 ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付 加反応により得られる有機重合体であることを特徴とする請求項 1から

1 1のいずれかに記載の硬化性組成物。

1 3 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 卜 リ メ 卜キシシリル基または ト リエ トキシシリル基であることを特徴とする請求項 1から 1 2のいずれかに記載の硬化性組成物。

1 4. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 一般式 （2) ：

— S i (O R ¹) 3 ( 2 )

(式中 3個の R ¹は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の有機基 である。 ） で表される基であることを特徴とする請求項 1から 1 2のい ずれかに記載の硬化性組成物。

1 5. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ：

- S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （A 2) 、 および、 一般式 （3) ：

- S i R ² _a (OR³) ₃ - a ( 3 )

(式中 a個の R ²は、 それぞれ独立に炭素数 1から 2 0の一価の有機基 であり、 3— a個の R³は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の 有機基であり、 aは 0、 1、 または 2を示す。 ） で表される基を有する アミノシランカップリング剤 （G) を含有することを特徴とする硬化性 組成物。

1 6. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ：

— S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （A 2 ) 、 および、 一般式 （4) ：

一 S i R⁴ _b (OCH₃) _c (OR ⁵) ₃一 _b— _c (4) (式中 b個の R ⁴は、 それぞれ独立に炭素数 1から 2 0の一価の有機基 であり、 3— b— c個の R ⁵は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一 価の有機基であり、 bは 0、 1、 または 2を示し、 cは 1、 2、 または 3を示す。 伹し、 3— b— c≥ 0を満足するものとする。 ） で表される 基を有するアミノシランカップリング剤 （H) を含有する組成物を養生 して得られる硬化性組成物。

1 7. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2) ：

— S i (OR ¹) a ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （A 2 ) 、 および、 エポキシ樹脂 （ I ) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

1 8. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有するポリォキシアルキレン系重合体であって、 シロキサン結合 を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、一般式（ 2 ) _:

— S i (OR ¹) a ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有するポリォキシアルキレン 系重合体 （A 3 ) 、 および、 シロキサン結合を形成することによって架 橋しうるケィ素含有官能基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重 合体 （A 4) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

1 9. (メタ） アタリル酸エステル系共重合体のケィ素含有官能基が、 一 般式 （2) ：

— S i (OR ¹) a ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基であることを特徴とする請求項 1 8に記載の硬化性組成物。

2 0.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する飽和炭化水素系重合体であって、 シロキサン結合を形成す ることによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2 ) ：

— S i (OR¹) 3 ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する飽和炭化水素系重合体 (A 5 ) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

2 1.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する （メタ） アクリル酸エステル系共重合体であって、 シロキ サン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般 式 (2 ) ：

— S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する （メタ） アクリル酸ェ ステル系共重合体 （A 6 ) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

2 2.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を導入した有機重合体と一 般式 （5) ：

H— S i (OR¹) 3 ( 5)

(式中 R ¹前記に同じ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応に より得られる有機重合体であることを特徴とする請求項 1 4から 2 1の いずれかに記載の硬化性組成物。

2 3. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有 官能基を有する有機重合体が、 主鎖骨格にアミ ドセグメント （一 NH—

C O—) を実質的に含有しない有機重合体であることを特徴とする請求 項 1から 2 2のいずれかに記載の硬化性組成物。

2 4.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 トリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項 1から 2 3のいずれかに記載の硬化性組成物。

2 5. 更にアミ ノシランカツプリ ング剤を含有することを特徴とする請求項 1か ら 1 4または請求項 1 7から 2 4のいずれかに記載の硬化性組成物。

26.更に脱水剤を含有することを特徴とする請求項 1から 25のいずれかに記載 の一液型硬化性組成物。

2 7.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 一般式 （2 ) ：

- S i (OR¹) a ( 2)

(式中 R ¹は前記に同じ） で表される基を有する有機重合体 （A 2) と、 エステル交換反応し得るメ トキシ基を少なく とも 1つ有する化合物（ J ) とをエステル交換反応させることを特徴とする、 一般式 （6 ) ：

- S i (O CH₃) _d (O R ¹) ₃__d (6 )

(式中 3— d個の R ¹は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の有 機基であり、 dは 1、 2、 または 3を示す。 ） で表される基を有する有 機重合体の製造方法。

2 8.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体 （A) 、 および、 シリケート （B) を含有する ことを特徴とするパネル用接着剤。

2 9.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性 基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) を含有すること を特徴とするパネル用接着剤。

3 0.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体 （A 1 ) の主鎖が、 リビングラジカル重合法に より製造される （メタ） アクリル酸エステル系共重合体である硬化性組 成物を用いることを特徴とする請求項 2 9に記載のパネル用接着剤。

3 1.シリケート （B) を更に含有することを特徴とする請求項 2 9また は 3 0記載のパネル用接着剤。

3 2.カルボン酸スズ塩（C) を更に含有することを特徴とする請求項 2 9から 3 1のいずれかに記載のパネル用接着剤。

3 3.有機スズ触媒（D) を更に含有することを特徴とする請求項 2 9か ら 3 2のいずれかに記載のパネル用接着剤。

3 4.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 シロキサン結合を 形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基を 1分子あたり平均 して 1. 7〜 5個有する有機重合体 （A 7) であることを特徴とするパ ネル用接着剤。

3 5.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基 であることを特徴とする請求項 3 4記載のパネル用接着剤。

3 6.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を導入した有機重合体と一 般式 （7) ：

H - (S i R⁶ ₂__f X _f O) _m- S i R ⁷ ₃__e X_e ( 7 )

(式中 R ⁶および R ⁷は同一または異なった炭素数 1から 2 0のアルキ ル基、 炭素数 6から 2 0のァリール基、 炭素数 7から 2 0のァラルキル 基または （R' ) a S i O—で示される トリオルガノシロキシ基を示し、 R ⁶または R ⁷が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ここで R， は炭素数 1から 2 0の一価の炭化水素 基であり 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 は 水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、 それらは 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 eは 0、 1、 2または 3を、 ίは 0、 1、 または 2をそれぞれ示す。 また m個の （S i R⁶ ₂__f X _f O) 基における ίについて、 それらは同一であってもよく、 異なっていても よい。 mは 0から 1 9の整数を示す。 但し、 e +∑ ί≥ 1を満足するも のとする） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応により得られる 有機重合体であることを特徴とする請求項 2 8または 3 4に記載のパネ ル用接着剤。

3 7.シロキサン結合を形成することによつて架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を導入した有機重合体と一 般式 （ 1 ) ：

H— S i Χ₃ ( 1 )

(式中 Xは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応に より得られる有機重合体であることを特徴とする請求項 2 9、 3 0、 3 1、 3 2、 3 3、 3 5のいずれかに記載のパネル用接着剤。

3 8.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 一般式 （8 ) ： - O - R ⁸ - C H (C Η ₃) — CH₂— ( S i R ⁶ ₂_ _f X _f O) _m— S i R ⁷

(式中 R ⁸は水素、 酸素、 及び窒素からなる群より選択される 1種以上 を構成原子として含有する炭素数 1から 2 0の 2価の有機基を示し、 R ⁶、 R⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表される構造部分を有する有 機重合体 （A 8) であることを特徴とするパネル用接着剤。

3 9.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 一般式 （ 9) ：

- O - R ⁸ - C (C H ₃) = C H ₂ ( 9)

(R ⁸は前記と同じ） で表される不飽和基を導入した有機重合体と、 ― 般式 （7) ：

H— ( S i R⁶ ₂__f X_f O) _a— S i R⁷ ₃-_e X_e ( 7)

(式中 R⁶、 R⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラ ン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とす る請求項 3 8に記載のパネル用接着剤。

4 0.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 一般式 （ 1 0) ：

— O— R⁸— CH (CH₃) - C H ₂ - S i X ₃ ( 1 0)

(式中 R ⁸、 Xは、 前記に同じ。 ） で表される構造部分を有する有機重 合体であることを特徴とする請求項 3 8または 3 9記載のパネル用接着 剤。

4 1.シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 主鎖骨格にアミ ドセグメント （― NH— C O—） を実質的に含有しない有機重合体であることを特徴とする請求項 2 8から 4 0のいずれかに記載のパネル用接着剤。

4 2. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 一般式 （2) ：

— S i (OR ¹) 3 ( 2 )

(式中 R ¹は、 前記に同じ。 ） で表される基であることを特徴とする請 求項 2 8から 4 1のいずれかに記載のパネル用接着剤。

4 3. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 トリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項 2 8から 4 2のいずれかに記載のパネル用接着剤。

44. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有宫 能基を有する有機重合体 （A) 、 および、 シリケート （B) を含有する ことを特徴とする建築物のワーキングジョイント用シーリング材。

4 5. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性 基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) を含有すること を特徴とする建築物のワーキングジョイント用シ一リング材。

4 6. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体 （A 1 ) の主鎖が、 リ ビングラジカル重合法に より製造される （メタ） アク リル酸エステル系共重合体である硬化性組 成物を用いることを特徴とする請求項 4 5に記載の建築物のワーキング ジョイント用シーリング材。

4 7. シリケート （B) を更に含有することを特徴とする請求項 4 5ま たは 4 6記載の建築物のワーキングジョィント用シーリング材。

4 8. カルボン酸スズ塩 （C) を更に含有することを特徴とする請求項 4 5から 4 7のいずれかに記載の建築物のワーキングジョイント用シ一 リング材。

4 9. 有機スズ触媒 （D) を更に含有することを特徴とする請求項 4 5 から 4 8のいずれかに記載の建築物のワーキングジョイント用シ リン グ材。

5 0 シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 シロキサン結合を 形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基を 1分子あたり平均 して 1. 7〜5個有する有機重合体 （A 7) であることを特徴とする建 築物のワーキングジョイント用シ一リング材。

5 1. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基 であることを特徴とする請求項 5 0記載の建築物のワーキングジョイン ト用シ一リング材。

5 2. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を導入した有機重合体と一 般式 （7) ：

H— (S i R⁶ ₂__f X _£ 0) _m- S i R⁷ ₃__e X_e ( 7)

(式中 R ⁶および R ⁷は同一または異なった炭素数 1から 2 0のアルキ ル基、 炭素数 6から 2 0のァリール基、 炭素数 7から 2 0のァラルキル 基または （R' ) 3 S i O—で示される トリオルガノシロキシ基を示し、 R ⁶または R ⁷が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ここで R' は炭素数 1から 2 0の一価の炭化水素 基であり 3個の R， は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Xは 水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、 それらは 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 eは 0、 1、 2または 3を、 f は 0、 1、 または 2をそれぞれ示す。 また m個の （S i R ⁶ ₂— _f X _f O) 基における f について、 それらは同一であってもよく、 異なっていても よい。 mは 0から 1 9の整数を示す。 但し、 e +∑ f 1を満足するも のとする） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応により得られる 有機重合体であることを特徴とする請求項 4 4または 5 0に記載の建築 物のワーキングジョイント用シ一リング材。

5 3. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を導入した有機重合体と一 般式 （ 1 ) ：

H- S i X a ( 1 )

(式中 Xは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付加反応に より得られる有機重合体であることを特徴とする請求項 4 5、 4 6、 4

7、 4 8、 4 9、 5 1のいずれかに記載の建築物のワーキングジョイン ト用シ一リング材。

54. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 一般式 （8) ： -O-R ⁸~ CH (CH₃) -CH₂- (S i R _ _f X _f O) _m— S i R ⁷ 3-_{e e} ( 8 )

(式中 R⁸は水素、 酸素、 及び窒素からなる群より選択される 1種以上 を構成原子として含有する炭素数 1から 2 0の 2価の有機基を示し、 R ⁶、 R ⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表される構造部分を有する有 機重合体 （A 8 ) であることを特徴とする建築物のワーキングジョイン ト用シーリング材。

5 5. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 一般式 （9) ：

- O - R ⁸ - C (CH₃) = CH₂ ( 9)

(R⁸は前記と同じ） で表される不飽和基を導入した有機重合体と、 ― 般式 （ 7) ：

H- (S i R ⁶ ₂__f X _f O) _m- S i R ⁷ ₃__e X_e ( 7 )

(式中 R⁶、 R⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラ ン化合物との付加反応により得られる有機重合体であることを特徴とす る請求項 5 4に記載の建築物のワーキングジョイント用シ一リング材。

5 6. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 一般式 （ 1 0) ：

一 O— R⁸— CH (CH₃) -CH₂- S i X₃ ( 1 0)

(式中 R⁸、 Xは、 前記に同じ。 ） で表される構造部分を有する有機重 合体であることを特徴とする請求項 5 4または 5 5記載の建築物のヮー キングジョイント用シーリ ング材。

5 7. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 主鎖骨格にアミ ドセグメント （― NH— C 0—） を実質的に含有しない有機重合体であることを特徴とする請求項

44から 5 6のいずれかに記載の建築物のワーキングジョィント用シ一 リング材。

5 8. シロキサン結合を形成することによつて架橋しうるケィ素含有官 能基が、 一般式 （2) ：

- S i (O R ¹) 3 ( 2)

(式中 R ¹は、 前記に同じ。 ） で表される基であることを特.徴とする請 求項 4 4から 5 7のいずれかに記載の建築物のワーキングジョイント用 シーリ ング材。

5 9 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 トリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項 4 4から

5 8のいずれかに記載の建築物のワーキングジョイント用シーリ ング 材。

6 0 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体 （A ) 、 および、 シリケート （B ) を含有する 硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、 耐久性および 耐クリープ性の制御方法。

6 1 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ秦含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性 基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) を含有する硬化 性組成物を用いることを特徴とする硬化物の復元性、 耐久性および耐ク リープ性の制御方法。

6 2 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体 （A 1 ) の主鎖が、 リビングラジカル重合法に より製造される （メタ） アクリル酸エステル系共重合体である硬化性組 成物を用いることを特徴とする請求項 6 1に記載の硬化物の復元性、 耐 久性および耐クリープ性の制御方法。

6 3 . シリケート （B ) を更に含有する硬化性組成物を用いることを特 徴とする請求項 6 1または 6 2記載の硬化物の復元性、 耐久性および耐 クリープ性の制御方法。

6 4 . カルボン酸スズ塩 （C ) を更に含有する硬化性組成物を用いるこ とを特徴とする請求項 6 1から 6 3のいずれかに記載？）硬化物の復元 性、 耐久性およぴ耐クリープ性の制御方法。

6 5. 有機スズ触媒 （D) を更に含有する硬化性組成物を用いることを 特徴とする請求項 6 1から 6 4のいずれかに記載の硬化物の復元性、 耐 久性およぴ耐クリーブ性の制御方法。

6 6. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 シロキサン結合を 形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基を 1分子あたり平均 して 1. 7〜 5個有する有機重合体 （A 7) である硬化性組成物を用い ることを特徴とする硬化物の復元性、 耐久性およぴ耐クリープ性の制御 方法。

6 7. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性基を有するケィ素含有官能基 である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項 6 6記載の硬化物 の復元性、 耐久性および耐クリーブ性の制御方法。

6 8. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を導入した有機重合体と一 般式 （ 7) ：

H- (S i R ⁶ ₂__f X _f O) _m- S i R ⁷ ₃__e X_e ( 7 )

(式中 R⁶、 R ⁷、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラ ン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を 用いることを特徴とする請求項 6 0または 6 6に記載の硬化物の復元 性、 耐久性および耐クリープ性の制御方法。

6 9. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有宫 能基を有する有機重合体が、 末端に不飽和基を導入した有機重合体と一 般式 （ 1 ) ：

H— S i X₃ ( 1 )

(式中 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 3個の Xは同一であって もよく、 異なっていてもよい。 ） で表されるヒ ドロシラン化合物との付 加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を用いることを特 徴とする請求項 6 1、 6 2、 6 3、 6 4、 6 5、 6 7のいずれかに記載 の硬化物の復元性、 耐久性および耐クリーブ性の制御方法。

7 0. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 該有機重合体が、 一般式 （8 ) ： — O— R ⁸— C H (C H ₃) — C H₂— ( S i R ⁶ ₂_ _{ X _f O) _m— S i R ⁷

3 - e e ( 8 )

(式中 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表される構造 部分を有する有機重合体 （A 8 ) である硬化性組成物を用いることを特 徴とする硬化物の復元性、 耐久性およぴ耐クリーブ性の制御方法。

7 1 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 一般式 （ 9 ) ：

- O ~ R ⁸ - C (C H₃) = C H 2 ( 9 )

(R ⁸は前記と同じ） で表される不飽和基を導入した有機重合体と、 一 般式 （ 7 ) ：

H - ( S i R ⁶ ₂__f X _f O) _m- S i R ⁷ ₃__e X _e ( 7 )

(式中 R ⁶、 R X、 e、 f 、 mは前記に同じ） で表されるヒ ドロシラ ン化合物との付加反応により得られる有機重合体である硬化性組成物を 用いることを特徴とする請求項 7 0に記載の硬化物の復元性、 耐久性お よび耐クリープ性の制御方法。

7 2. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 一般式 （ 1 0 ) ：

- O - R ⁸ - C H (CH₃) 一 C H ₂— S i X ₃ ( 1 0 )

(式中 R ⁸、 Xは、 前記に同じ。 ） で表される構造部分を有する有機重 合体である硬化性組成物を用いることを特徴とする請求項 7 0または 7 1記載の硬化物の復元性、 耐久性およぴ耐クリーブ性の制御方法。

7 3 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体が、 主鎖骨格にァミ ドセグメント （― N H— C O— ) を実質的に含有しない有機重合体である硬化性組成物を用いるこ とを特徴とする請求項 6 0から 7 2のいずれかに記載の硬化物の復元 性、 耐久性および耐クリープ性の制御方法。

7 4 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 一般式 （ 2 ) ：

一 S i ( O R ¹ ) 3 ( 2 )

(式中 3個の R ¹は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の一価の有機基 である。 ） で表される基である硬化性組成物を用いることを特徴とする 請求項 6 0から 7 3のいずれかに記載の硬化物の復元性、 耐久性および 耐クリープ性の制御方法。

7 5 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基が、 トリエトキシシリル基である硬化性組成物を用いることを特徴 とする請求項 6 0から 7 4のいずれかに記載の硬化物の復元性、 耐久性 およぴ耐ク リープ性の制御方法。

7 6 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官 能基を有する有機重合体であって、 シロキサン結合を形成することによ つて架橋しうるケィ素含有官能基が、 ケィ素上に 3つ以上の加水分解性 基を有するケィ素含有官能基である有機重合体 （A 1 ) 、 および、 有機 スズ触媒 （D ) を含有する硬化性組成物を用いることを特徴とする薄層 硬化性改善方法。