WO2004071782A1 - 液体組成物 - Google Patents

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WO2004071782A1
WO2004071782A1 PCT/JP2004/001698 JP2004001698W WO2004071782A1 WO 2004071782 A1 WO2004071782 A1 WO 2004071782A1 JP 2004001698 W JP2004001698 W JP 2004001698W WO 2004071782 A1 WO2004071782 A1 WO 2004071782A1
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WO
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liquid composition
group
composition according
emulsion
modified
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Application number
PCT/JP2004/001698
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shuichi Kataoka
Kiyohiko Takemoto
Mitsumasa Hashimoto
Minoru Takeuchi
Original Assignee
Seiko Epson Corporation
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Priority claimed from JP2003098628A external-priority patent/JP4281393B2/ja
Priority claimed from JP2003204550A external-priority patent/JP4240375B2/ja
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Priority to AT04711703T priority patent/ATE533637T1/de
Priority to EP04711703A priority patent/EP1602505B1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B41M5/0017—Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present invention provides a colorant for use with an ink composition comprising the colorant.
  • the ink jet recording method is a printing method in which small droplets of an ink composition are made to fly and adhere to a recording medium such as paper to perform recording. This method has a feature that a clear image with high resolution can be printed at high speed while using a relatively inexpensive device.
  • various ink compositions have been proposed for use in recording by the ink jet recording method. In recent years, demands for higher-quality recorded images have been increasing, and in particular, various measures have been made to further improve the color developability and glossiness of recorded images.
  • JP-A-9-274424 and JP-A-9-286440 record an ink composition having a specific composition and a reaction solution containing polyallylamine.
  • An ink jet recording method for attaching to a medium is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-81611 discloses an ink jet recording method for printing a liquid composition containing a cationic substance together with an ink composition.
  • the present inventors have now found a composition having good performance as a liquid composition used by being attached to a recording medium together with the ink composition. Above all, the storage stability of the recorded matter is high, and the cleaning cap has a liquid composition or an ink composition or a liquid mixture of the liquid composition and the ink composition (hereinafter, referred to as a liquid) while maintaining good color development and gloss. Good waste without stagnation) A liquid composition that allows for a rubbing operation has been found.
  • the present invention provides a liquid composition having good performance, in particular, a liquid composition or an ink composition for a cleaning cap, which has high storage stability of a recorded matter, and maintains good coloring and gloss.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid composition that enables a good cleaning operation without waste liquid remaining.
  • the liquid composition according to the present invention comprises a modified polyallylamine, a water-soluble organic solvent, and water, does not contain a coloring agent, and is used by being attached to a recording medium together with the ink composition. .
  • the liquid composition containing such a modified polyallylamine the storage stability of the recorded matter is high and the liquid composition or the ink composition or the waste liquid is added to the cleaning cap while maintaining good coloring and gloss. Good cleaning operation can be realized without stagnation.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an ink jet recording apparatus capable of realizing a recording method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a recording head of an ink jet printer.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a print pattern by the ink jet recording apparatus.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a configuration of a nozzle of a recording head.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an ink jet recording apparatus capable of realizing the recording method according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an ink jet recording apparatus provided with means for heating a recording medium and capable of realizing the recording method according to the present invention.
  • a group or an alkyl group as a part of a group may be linear or branched.
  • the liquid composition according to the first aspect of the present invention, wherein the modified polyallylamine has the following formula: A polymer comprising at least one repeating unit represented by (I).
  • ⁇ and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino Group, or an optionally substituted hydrazino group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted hydroxyalkyl group)
  • liquid composition of the present invention containing the above-mentioned modified polyarylamine, it is possible to realize a recorded matter having excellent storage stability while maintaining good color development and glossiness. More specifically, an image that is not easily discolored is realized.
  • the substituents R and R 2 in the formula (I) are preferably a methyl group, a 'ethyl group, a propyl group or the like, and more preferably a methyl group. More preferably, it is a modified dimethyl wherein both R 2 are methyl groups.
  • the modified polyallylamine is preferably synthesized with an azo′-based initiator from the viewpoint of improving color development.
  • the weight average molecular weight of the modified polyallylamine is preferably not more than 10,000, more preferably not more than 5,000, and still more preferably not more than 2,000.
  • the modification rate of the modified polyallylamine is preferably at least 5 Omo 1%, more preferably at least 9 Omo 1%.
  • the content of the modified polyarylamine may be appropriately determined from the viewpoint of improving the color development and the gloss, but according to a preferred embodiment of the present invention, the content of the modified polyarylamine is preferably in the liquid composition. Is 0.1% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, more preferably 10% by weight or less. Yes, more preferably 5% by weight or less.
  • the content of the modified polyallylamine is a solid content equivalent.
  • modified polyallylamine and polyallylamine or a derivative thereof may be mixed and added.
  • the total content thereof is preferably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more, based on the total amount of the liquid composition. More preferably, it is at least 0.5% by weight, more preferably the upper limit is at most 10% by weight, further preferably at most 5% by weight.
  • the modified polyallylamine and the polyallylamine or a derivative thereof are mixed and added, the modified polyallylamine having a weight average molecular weight of not more than 2,000 and a weight average molecular weight of more than 2,000, It may be mixed with a modified polyallylamine of not more than 00.
  • a modified polyallylamine of not more than 00 By containing such an alkyl-modified polyallylamine having a different molecular weight and polyallylamine or a derivative thereof, it is possible to maintain good coloration and gloss while maintaining the liquid composition in the cleaning cap without causing a problem. The advantage of enabling a cleaning operation is obtained.
  • the modified polyallylamine further includes a modified polyallylamine having a weight average molecular weight of 5,000 or more, and the modified polyallylamine contains at least one kind of a repeating unit represented by the above formula (I).
  • the polymer is When two or more kinds of polyallylamine or a derivative thereof are mixed and added, a polyallylamine or a derivative thereof having a weight average molecular weight of 5,000 or more and a polyallylamine having a weight average molecular weight of less than 5,000 are used. Or a derivative thereof.
  • the liquid composition comprises a high molecular weight polyallylamine having a weight average molecular weight of 5,000 or more and a derivative thereof, and a low molecular weight polyallylamine having a weight average molecular weight of less than 50,000 or The derivative and 1: 0.25 ⁇ It is preferably contained in a ratio of 1: 4, more preferably in a ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • the liquid composition according to the second aspect of the present invention preferably further comprises polyethyleneimine or a derivative thereof in addition to the modified polyallylamine.
  • Polyethyleneimine or a derivative thereof is a polymer containing at least one repeating unit represented by the following formula (II).
  • R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino group, an optionally substituted It represents a hydrazino group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted hydroxyalkyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyethyleneimine or a derivative thereof is 100,000 or less, more preferably, the lower limit is 100, and the upper limit is 5,0. 0 0 0.
  • Polyethylenimine can be easily obtained according to a known production method.
  • ethyleneimine having a corresponding structure can be obtained by converting carbon dioxide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, aluminum chloride, boron trifluoride, or the like. It can be obtained by ring-opening polymerization as a catalyst, or by a polycondensation reaction between ethylene chloride and an ethylenediamine compound.
  • examples of the polymer containing at least one kind of the repeating unit represented by the formula (II) include the following compounds.
  • m and n are numerical values such that the weight average molecular weight (Mw) of polyethyleneimine is 10,000,000 or less.
  • polyethyleneimine and derivatives thereof may be those in which a part of a side chain or a terminal is denatured by anion or cation.
  • the content of polyethyleneimine or a derivative thereof may be appropriately determined from the viewpoint of improving the coloration and gloss, but is preferably 0.1% by weight or more based on the total amount of the liquid composition. 30.0% by weight or less, more preferably the lower limit is 0.2% by weight or more, further preferably 0.5% by weight or more, more preferably the upper limit is 10.0% by weight or less, further preferably 5% by weight or less. 0.0% by weight or less.
  • the content of polyethyleneimine or a derivative thereof is a solid content equivalent.
  • polyethyleneimine or a derivative thereof may be added as a mixture of two or more kinds.
  • the total content thereof is preferably 0.1% by weight or more and 30.0% by weight or less with respect to the total amount of the liquid composition, and more preferably the lower limit is 0.0% by weight.
  • the content is at least 2% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, more preferably at most 10.0% by weight, more preferably at most 5.0% by weight.
  • the liquid composition as the second embodiment of the present invention comprises a modified polyarylamine having the following repeating unit, that is, a copolymer of N, N-dialkylarylamine and arylamine having a basic structure. Things. -CH 2 — C to ten CH 2 — ⁇
  • R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the modified polyallylamine used in the present invention refers to an arylamine repeating unit in which one or two hydrogen atoms of —NH 2 are substituted by any of the following (i) to (V).
  • the rare-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a) and (c1), or (a), (b), and (c1).
  • R 2 are preferably the same group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and a methyl group is preferable.
  • the proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, and particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine.
  • the degree of carbamoylation that is, the ratio of (cl) to the total number of repeating units (b) and (cl) is preferably 60 to 100%, and 90 to 90%. 100% is more preferable, and 95-: L 00% is particularly preferable.
  • the urethane modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a) and (c2), or (a)., (B), and (c2).
  • R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 are preferably the same group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is preferable.
  • Aryl with 1 to 12 carbon atoms Examples of the group include a phenyl group, an o-tolyl group, and an m-tolyl group. p-tolyl group.
  • the proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, and particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine.
  • the degree of alkoxycarbonylation (or aryloxycarbonylation), that is, the ratio of (c 2) to the total number of repeating units (b) and (c 2) depends on the solubility and stability of the modified polyallylamine. From the viewpoint, 60 to 100% is preferable, 90 to 100% is more preferable, and 95 to 100% is particularly preferable.
  • the acyl-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a) and (c3), or (a), (b), and (c3).
  • R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Oyobi 11 2 is preferably the same group, a methyl group, Echiru group, blanking opening propyl group, although heptyl group can be exemplified, and a methyl group is preferable.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n —Heptyl group and n-nonyl group.
  • the proportion of the repeating unit (a) is preferably 5 to 95%, more preferably 10 to 90%, and more preferably 20 to 90%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine. 80% is particularly preferred.
  • the degree of acylation that is, the ratio of (c3) to the total number of repeating units (b) and (c3) is preferably 60 to 100% from the viewpoint of solubility and stability of the modified polyallylamine, and is preferably 90 to 100%. 100% is more preferred, and 95-: 100% is particularly preferred.
  • the Michael-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a), (c41), and / or (c42), or (a), (b), (c41), and (c42) ).
  • R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents one CONR 6 R 7
  • R 6 and R 7 represent Each of them is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, a keto group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms,
  • Amino group or tri (Alkyl having 1 to 4 carbon atoms) may be substituted with a group selected from the group consisting of ammonium groups.
  • NR 6 R 7 together represent a cyclic amino group of a piperidino group or a morpholino group.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, a keto group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, Which may be substituted with a group selected from the group consisting of an amino group of 1 to 4 alkyl) amino groups and tri (alkyl of 1 to 4 carbon atoms) ammonium group).
  • Ri and R 2 are preferably the same group, and preferably a methyl group.
  • the group CH 2 CH 2 (R 5 ) 1 A is usually a Michael reaction adduct of an acrylic compound, but when the acrylamide adduct type (A is one CONR 6 R 7 type), CH 2 CH 2 CONH 2 , _CH 2 CH 2 CONHCH 3 , -CH 2 CH 2 CON (CH 3 ) _CH 2 CH 2 CONHC 2 H 5 , -CH 2 CH 2 CON
  • (C 2 H 5 ) 3 one CH 2 CH 2 CO—morpholino group, —0111 2 (: 11 2 (0-pyridino group, one CH 2 CH (CH 3 ) CONH 2 , one CH 2 CH ( CH 3 ) CONHC H 3 , — CH 2 CH (CH 3 ) CON (CH 3 ) 2 ,-CH 2 CH (CH 3 ) CON HC 2 H 5 ⁇ -CH 2 CH (CH 3 ) CON (C 2 H 5 ) 2 , 1 CH 2 CH (CH 3 ) CONH- nC 3 H 7 , -CH 2 CH (CH 3 ) CON (nC 3 H 7 ) 2 ,-CH 2 CH (CH 3 ) CONH-iC 3 H 7 , One CH 2 CH (CH 3 ) CONHCH 20 -n C 4 H 9 , -CH 2 CH (CH 3 ) CONHCH 2 OH, -CH 2 CH (CH 3 ) C ONHCH 2 CH 2 N (CH 3 ) CH 2 CH (CH 3 )
  • examples include CH 1 CH 2 CN and CH 2 CH (CH 3 ) CN.
  • the proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine.
  • the degree of conversion of the Michael adduct type that is, the ratio of (c 41) and Z or (c 42) to the total number of repeating units (b) and (c 41) and / or (c 42) is represented by the modified polyallylamine From the viewpoint of solubility and stability of the compound, it is preferably from 60 to 100%, more preferably from 90 to: L 00%, particularly preferably from 95 to 100%.
  • the ratio of (c42) to the total number of the repeating units (c41) and (c42) is preferably 60% to 100%, more preferably 90% to 100%, and more preferably 95% to 95% from the viewpoint of waste liquid treatment. 00% is particularly preferred.
  • the alcohol-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a), (c51), and Z or (c52), or (a), (b), (c51), and Z or (c 52).
  • R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • B represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, May be substituted with a group selected from the group consisting of an alkoxy group and an alkenyloxy group.)
  • R 2 are preferably the same group, preferably a methyl group.
  • B is a hydroxy group, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an alkenyloxy group.
  • methyl is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • O a pentyl group, a hexyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propyloxymethyl group, a butoxymethyl group, a pentoxymethyl group, a hydroxymethyl group, and a (2-propenyloxy) methyl group.
  • Group 1 CH 2 CH 2 (R 5 ) 1 B is 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 2-hydroxypentyl group, 2-hydroxyhexyl group, 2-hydroxyheptyl group, 2-hydroxyoctyl Group, 3-methoxy-1-2-hydroxyp Mouth pill group, 3-ethoxy-2-hydroxypropyl group, 3-propoxy-2-hydroxypropyl group, 3- (i-propoxy) -2-hydroxypropyl group, 3-butoxy-2-hydroxypropyl group, 3- Examples thereof include a pentoxy-2-hydroxypropyl group, a 2,3-dihydroxypropyl group, and a 3- (2-propenyl) 2-hydroxypropyl group.
  • the proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine.
  • the hydroxyalkyl conversion degree that is, the ratio of (c 51) and Z or (c 52) to the total number of the repeating units (b) and (c 51) and / or (c 52) is determined according to the present invention.
  • the content is preferably 60 to 100%, more preferably 90 to 100%, and particularly preferably 95 to 100%.
  • the proportion of (c52) to the total number of repeating units (c51) and (c52) is preferably 60 to 100%, more preferably 90 to 100, and more preferably 95 to 100 from the viewpoint of waste liquid treatment. % Is particularly preferred.
  • the structure of the modified polyallylamine has been described above, when there are a plurality of monoamines obtained by modifying an arylamine, all the monomer units may be the same or may be composed of a plurality of types of different monomer units. .
  • the above-mentioned copolymer of N-dialkylarylamine and arylamine (hereinafter may be referred to as “raw material copolymer”) is described, for example, in WOO 0/21901 pamphlet. It can be synthesized by any method.
  • One unit of N, N-dialkylarylamine monomer contained in the starting copolymer is N, N-dimethylarylamine, N, N-getylarylamine, N, N-diphenylamine.
  • N, N-dibutylallylamine is preferably used because of the high solubility of the denatured product.
  • the weight average molecular weight of the raw material copolymer is 5,000 or less, more preferably 200 to 3,000, and particularly preferably 500 to 2,000.
  • the resulting modified polyallylamine dissolves well in the solvent constituting the ink, and also suppresses the adhesion to parts used in the ink jet recording apparatus. It is preferable because it does not affect the ink flow path components.
  • the copolymer monomer ratio of the raw material is preferably 5Z95 to 95Z5, more preferably 10/90 to 9010, and particularly preferably 20/80 to 80/20.
  • the modified polyallylamine contained in the liquid composition according to the present invention is a reagent capable of replacing an amino group with a substituent having 1 to 12 carbon atoms, for example, an N-force rubamoylation reagent, an alkoxy force ruponyl.
  • a reagent capable of replacing an amino group with a substituent having 1 to 12 carbon atoms for example, an N-force rubamoylation reagent, an alkoxy force ruponyl.
  • an alkylating reagent an aryloxycarbonating reagent, an acylating reagent, an acrylic compound capable of Michael addition reaction, or a 1,2-epoxyalkane compound which may have a substituent.
  • the content of the modified polyallylamine may be appropriately determined from the viewpoint of improving the color development and gloss of the recorded matter.
  • the content of the modified polyallylamine is preferably 0 in the liquid composition.
  • the content is 1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • a modified polyallylamine and a polyallylamine or a derivative thereof may be mixed and added.
  • the total content thereof is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, and even more preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • the liquid composition according to the present invention preferably further comprises fine polymer particles.
  • the polymer fine particles anionic polymer fine particles and / or nonionic polymer fine particles can be preferably used, and more preferably, one or more anionic polymer fine particles and one or more nonionic polymer fine particles are used. Combinations are used.
  • the polymer fine particles are added to the liquid composition as an emulsion obtained by dispersing (mixing) in an aqueous medium.
  • emulsion obtained by dispersing (mixing) in an aqueous medium.
  • the emulsion comprises an emulsion type emulsion, a sol type emulsion, an anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, an anionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof.
  • the anionic polyethylene emulsion or the anionic polypropylene emulsion is a modified carboxylate or a modified sulfonic oxide.
  • Polymer fine particles have an average particle size of 10 to 20 Onm or less, a glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JIS K6900) of 50 ° C or less, and a minimum film forming temperature (MFT) of 20 ° C or less.
  • Tg glass transition temperature
  • MFT minimum film forming temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the polymer-fine particles is preferably 0 :! to 20.0 weight *%, more preferably 2 to 5.0% by weight, based on the total amount of the liquid composition. It is preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • the content of the polymer fine particles is a solid content conversion amount.
  • the liquid composition preferably further contains 0.1 to 30.0% by weight of polyethyleneimine or polyallylamine, whereby the glossiness in the non-printed portion of the recorded image is significantly improved. Can be realized.
  • polyethyleneimine or polyallylamine a polymer fine particle in a preferred embodiment of the present invention will be described.
  • emulsions obtained by mixing and dispersing anionic polymer fine particles in an aqueous medium include emulsified emulsions, sol-type emulsions, anionic polyethylene emulsions or modified products thereof, and anionic polypropylene emulsions. Or a modified product thereof, or a mixture thereof. These emulsions will be described below.
  • the term “emulsification type” emulsion refers to an emulsion which uses a surfactant to disperse a monomer in a solvent when synthesizing polymer fine particles.
  • the polymer particles that form the emulsion have a particle diameter of about 70 m or more.
  • the glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JISK 6900) of the emulsified emulsion is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, from the viewpoint of improving gloss and stability of recorded images.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the anionic polymer fine particles constituting the emulsified emulsion is preferably 100,000 to: L ,, 000,000, from the viewpoint of improving the gloss and the stability of the recorded image. Preferably it is from 400,000 to 600,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within this range, the storage stability is improved, and the gloss in the non-printed portion of the recorded image can be improved.
  • the average particle size of the anionic polymer fine particles constituting the emulsified emulsion is preferably 70 nm or more, more preferably 100 to 200 nm, and particularly preferably 110 to 150 nm.
  • the anionic polymer particles can easily form an emulsion in water, storage stability is enhanced, and a high-quality recorded image is obtained.
  • the minimum film forming temperature (MFT) of the emulsified emulsion is preferably 20 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower, from the viewpoint of improving the gloss and the stability of the recorded image.
  • MFT minimum film formation temperature
  • the “sol-type” emulsion is substantially free of a surfactant for dispersing a monomer in a solvent when synthesizing polymer fine particles.
  • the diameter should be less than 70 ⁇ m
  • the glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JISK 6900) of the sol-type emulsion is preferably 50 ° C or less, more preferably 30 ° C or less, from the viewpoint of improving gloss and stability of a recorded image. More preferably, it is 20 ° C or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the anionic polymer-fine particles constituting the sol-type emulsion is preferably from 1,000 to 1,000,000 from the viewpoint of improving the gloss and the stability of the recorded image. It is preferably from 3,000 to 500,000, particularly preferably from 5,000 to 15,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within this range, the ejection stability is improved, and the gloss in the non-printed portion of the recorded image can be improved.
  • the average particle size of the anionic polymer fine particles constituting the sol emulsion is 7
  • the anionic polymer particles can easily form an emulsion in water, the sol-type dispersion state is stabilized, and the storage stability is improved. A high-quality recorded image can be obtained.
  • the minimum film forming temperature (MFT) of the sol-type emulsion is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the gloss and the stability of the recorded image.
  • MFT minimum film formation temperature
  • sol-type emulsion examples include an emulsion with a soluble alkoxide and an emulsion with a sulfone group.
  • the alkali-soluble emulsion preferably has a pH adjusted by a base, preferably an inorganic base, more preferably an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.
  • the acid value of this emulsion is preferably 40 or less.
  • the alkali-soluble emulsion is prepared by combining an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a monomer copolymerizable with the monomer in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or a copolymerizable surfactant. It is preferably an emulsion prepared by dispersing a polymer obtained by the polymerization in an aqueous medium.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; and ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid.
  • Saturated polycarboxylic acid monomers monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-mono-2-hydroxypropyl maleate
  • ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as carboxylic acid
  • polyhydric carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and cistraconic anhydride
  • acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred.
  • the monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, monomethylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene; Methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (methyl) propyl acrylate, (methyl) n-amyl acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylate monomers such as ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) glycidyl acrylate; ) Ethylenically unsaturated monomers containing a cyano group such as acrylonitrile; eth
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers are preferable in terms of excellent light fastness and glossiness of the image, and particularly, (meth) methyl such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferable.
  • (meth) methyl such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferable.
  • Acrylic ester monomers are more preferred.
  • the above-mentioned alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is preferably a vinyl alcohol-based polymer, and specifically contains 5 to 25 alcoholic hydroxyl groups per 100,000 molecular weight.
  • a water-soluble polymer compound is preferable.
  • vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof; copolymers of vinyl acetate with acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride; alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose Cellulose derivatives such as alkyl hydroxyalkyl cellulose; alkyl starch; carboxymethyl starch; Arabic gum, tragacanth gum, polyalkylene glycol, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • Copolymerizable surfactants are surfactants having one or more polymerizable vinyl groups in the molecule, for example, sodium propenyl-2-ethylhexylsulfosuccinate, (meth) acrylic acid
  • Anionic polymerizable surfactants such as polyoxyethylene sulfate, polyoxyalkylene alkyl ester sulfate ether ammonium salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene ester phosphate, etc .; polyoxyethylene alkylbenzene ether ( Examples thereof include anionic polymerizable surfactants such as (meth) acrylic acid ester and polyoxyethylene alkyl ether (meth) acrylic acid ester, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • a polyoxyethylene alkyl ester ammonium sulfate salt is preferred in terms of excellent balance between the emulsifying and dispersing properties of the monomer and the copolymerization 4 with the monomer.
  • the above-mentioned sulfonic acid group-containing emulsion is preferably a gen-type sulfonic acid group-containing emulsion or a non-gen-type sulfonic acid group-containing emulsion.
  • the sulfonic acid group-containing emulsion is obtained by sulfonating a polymer or a copolymer obtained by homo- or copolymerizing the monomers described below (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1121752).
  • an emulsion obtained by dispersing a polymer obtained by singly or co-polymerizing a sulfonated monomer in an aqueous medium, and a gen-based sulfone containing a gen-based monomer as an essential component examples include an acid group-containing emulsion or a non-gen sulfonic acid group-containing emulsion that does not include a diene monomer as an essential component.
  • Examples of the monomer used to obtain the emulsion containing a sulfonic acid group include a gen monomer and other monomers that can be used in combination with the gen monomer.
  • gen-based monomer examples include gen-based compounds having 4 to 10 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,3-pentenegen, and 1,2.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester such as (meth) ethyl acrylate, (meth) butyl acrylate, etc., mono- or dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.
  • unsaturated compounds such as vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and (methy) glycidyl acrylate.
  • vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and (methy) glycidyl acrylate.
  • vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and (methy) glycidyl acrylate.
  • vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and (methy)
  • the amount of the gen-based monomer is preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, further preferably at least 5% by weight.
  • the gen-based copolymer obtained by copolymerizing the gen-based monomer or another monomer that can be used in combination with the gen-based monomer may be any copolymer including a random copolymer and a block copolymer. .
  • Preferred polymers include, for example, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, isoprene-styrene random copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, butadiene-styrene random Copolymer, butadiene-styrene block copolymer, styrene butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene terpolymer block copolymer, ethylene-propylene-gen terpolymer block copolymer, etc.
  • More preferred copolymers include, for example, isoprene-styrene Block copolymer, styrene-isoprene-styrene terpolymer, styrene-butadiene-styrene-block copolymer, styrene-butadiene-styrene terpolymer, etc. Are mentioned.
  • the gen-based sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is a polymer obtained by hydrogenating a part or all of the remaining double bonds based on the above-mentioned gen-based polymer and / or its precursor monomer, Known sulfonation methods, for example, those sulfonated by the method described in the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Lecture (Vol. 14, II, page 1773) or JP-A-2-227403 Good.
  • the sulfonating agent examples include sulfuric anhydride, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, hydrogen sulfite (Li salt, Na salt, K salt, Rb salt, Cs salt, etc.).
  • the amount of the sulfonating agent is preferably 0.05 to 1.5 mol, more preferably 0.01 to 1.0 mol, as calculated as sulfuric anhydride, relative to 1 mol of the polymer.
  • the emulsion containing a sulfonic acid group is preferably used in a state obtained by reacting water and / or a basic compound on the product sulfonated as described above.
  • the basic compound include an alkali metal hydroxide, an alkali metal alkoxide, an alkali metal carbonate, aqueous ammonia, an organic metal compound, and an amine.
  • the basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic compound used is 2 mol or less, preferably 1.3 mol or less, per 1 mol of the sulfonating agent used.
  • Examples of the monomer used to obtain the non-gen-based sulfonic acid group-containing emulsion include, for example, acrylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, and methylacrylsulfonic acid obtained by reacting isobutylene with isopropyl trioxide.
  • the non-gen sulfonic acid group-containing emulsion can also be obtained by copolymerizing a monomer having no sulfonic acid group with the monomer having a sulfonic acid group.
  • copolymerizable monomers include aromatic monovinyl compounds such as styrene, ethylvinylbenzene, methylstyrene, fluorostyrene, and vinylpyrine, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and ⁇ -methacryloyl.
  • Acrylic acid ester monomers such as N-N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-ethylhexyl methyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methyl methacrylate
  • Methacrylate esters such as methacrylate, butyl methacrylate, butyl methacrylate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile
  • Vinyl cyanide compounds such as silicone-modified monomer one, macromonomer - and the like.
  • conjugated double bond compounds such as butadiene and isoprene
  • vinyl ester compounds such as vinyl acetate
  • 4-methyl-1-pentene and other singly refined compounds.
  • copolymerizable monomers styrene, methyl methacrylate and acrylonitrile are preferred.
  • the amount of the copolymerizable monomer used is usually 1 to 93% by weight, preferably 5 to 80% by weight of the polymerizable monomer.
  • the non-gen sulfonic acid group-containing emulsion is obtained by mixing the above sulfonic acid group-containing monomer or other sulfonic acid group-containing monomer with another copolymerizable monomer in a polymerization solvent such as water or an organic solvent. Then, radical polymerization is performed using a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like.
  • the non-gen-based sulfonic acid group-containing emulsion obtained by copolymerizing the above-mentioned non-gen-based monomer may be any copolymer including a random copolymer and a block copolymer.
  • Anionic polyethylene emulsion or modified product thereof, and anionic polyethylene The melting point of the propylene emulsion or a modified product thereof is preferably 70 ° C. or more from the viewpoint of improving gloss and stability of a recorded image.
  • the particle diameter is preferably 200 nm or less, and the average particle diameter is preferably 160 nm or less.
  • AQUACER 507 is an anionic oxidized high-density polyethylene emulsion with a melting point of 130 degrees, a pH of 10, and a particle size of 100 ⁇ ! 200200 nm with an average particle size of 150 nm.
  • emulsion obtained by mixing and dispersing nonionic polymer fine particles in an aqueous medium include a nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, a nonionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. And those selected from the group consisting of:
  • the melting point of the nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, or the polypropylene emulsion or a modified product thereof is preferably 70 ° C. or more from the viewpoint of improving the gloss and the stability of the recorded image.
  • the particle diameter is preferably 200 nm or less, and the average particle diameter is preferably 160 nm or less.
  • emulsions can be used as commercial products, for example, as AQUACER513, AQUACER 593, AQUACER 543 and the like from BIC CHEMICAL JAPAN.
  • AQUACER513 is a nonionic oxidized high-density polyethylene emulsion with a melting point of 130 ° C, a pH of 9, a particle size of 100 to 200 nm, and an average particle size of 150 nm.
  • AQUACER 593 is a nonionic oxidized high-density polypropylene emulsion having a melting point of 160 ° C, a pH of 9, a particle size of 100 to 20 Onm, and an average particle size of 15 Onm.
  • AQUACER 543 is obtained by mixing nonylphenol with AQUACER593. 5. Water and organic solvents
  • the liquid composition according to the present invention comprises water and an organic solvent.
  • Water is pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water. Can be used.
  • water sterilized by ultraviolet irradiation, addition of hydrogen peroxide, or the like is preferable because the generation of mold and bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
  • Examples of the organic solvent contained in the liquid composition according to the present invention include a glycol ether compound, an alkyldiol compound and a polyhydric alcohol compound. By using these compounds as the organic solvent, the clogging property and the ejection stability are excellent, and the image quality of the recorded image can be improved without significantly lowering the coloring property and the glossiness.
  • the content of these compounds is preferably 1.0% by weight or more and 70% by weight or less in the liquid composition, from the viewpoint of improving image quality, and more preferably. Is from 10 to 50% by weight.
  • glycol ether compound examples include triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether.
  • triethylene glycol monobutyl ether is preferred.
  • the content of the glycol ether compound in the liquid composition is preferably from 0.1 to 30.0% by weight, more preferably from 1.0 to 20.0% by weight, and particularly preferably. , 2.0 to: L 0.0% by weight.
  • Alkyl diol compounds include 1,2-hexanediol, 1,2-benzoyldiol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,1,3-hexanediol, and 2-methyl 1,2,4-pentyldiol and the like.
  • 1,2-hexanediol is preferred.
  • the content of the alkyldiol-based compound in the liquid composition is preferably from 0.1% to 30.0% by weight, more preferably from 1.0% to 20.0% by weight, and particularly preferably. , 2.0 to; L 0.0% by weight.
  • polyhydric alcohol compounds examples include glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • Water-soluble organic solvents such as tylene glycol are exemplified. Glycerin is particularly preferred.
  • the content of the polyhydric alcohol compound in the liquid composition is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 1.0 to 40.0% by weight, and particularly preferably, 8.0-30.0% by weight.
  • the liquid composition according to the present invention can further contain any of an acetylene glycol-based compound, an acetylene alcohol-based compound, and a polysiloxane-based compound as a surfactant. This makes it possible to enhance the ejection stability of the liquid composition without significantly deteriorating the coloring and gloss.
  • the content of the surfactant in the liquid composition is preferably 0.1 to 10.0% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, and particularly preferably 0.3 to 3.0% by weight.
  • the surface tension of the liquid composition is preferably 15 to 45 dynZcm, more preferably 20 to 40 dynZcm, and particularly preferably 25 to 35 dynZcm from the viewpoint of improving permeability. dynZcm.
  • acetylene glycol-based compounds preferably used as a surfactant include Orfin E 1010, STG, Y (all trade names, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), Safinol 82, 104, 440, Commercial products such as 465 and 485 (both trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.) can be used.
  • Orfin E 1010, STG, Y all trade names, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
  • Safinol 82, 104, 440 commercial products such as 465 and 485 (both trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.) can be used.
  • 465 and 485 both trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.
  • polysiloxane-based compound preferably used in the present invention a compound represented by the following general formula can be used.
  • i Rg independently represents ( ⁇ to ( 6 alkyl group; j, k and X independently represent an integer of 1 or more; EO represents an ethyleneoxy group; PO represents a propyleneoxy group) And m and n each represent an integer of 0 or more, m + n represents an integer of 1 or more, and the repeating units EO and PO may be in any order and may be random or prok. Good.
  • BYK 347 and 348 manufactured by BYK Japan KK can be used.
  • the liquid composition according to the present invention can further include a solvent generally used in an aqueous ink composition for ink jet recording, if necessary.
  • a solvent include 2-pyrrolidone, triethanolamine, sugar and the like.
  • sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides), and polysaccharides, and are preferably glucose, mannose, fructose, report, xylose, arabinose, and galactose. , Aldonic acid, glucitol, sorbitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose and the like.
  • the polysaccharide means a sugar in a broad sense, and is used to include a substance which is widely present in nature, such as alginic acid, paracyclodextrin, and cellulose.
  • Derivatives of these saccharides include reducing sugars of the above-mentioned saccharides (for example, sugar alcohols (general chemical formula HOCH 2 (C HOH) n CH 2 OH, where n represents an integer of 2 to 5)).
  • Oxidized sugars eg, aldonic acid, peronic acid, etc.
  • amino acids thiosaccharides, etc.
  • Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples include maltitol, sorbitol, etc. Is HS-300, 500 (registered trademark of Hayashibara Shoji) Z8 etc. can be obtained.
  • the liquid composition according to the present invention comprises a nozzle clogging inhibitor, a preservative, an antioxidant, a conductivity regulator, a pH regulator, a viscosity regulator, a surface tension regulator, an oxygen absorber, an ultraviolet absorber, and a chelate. Agents and the like can be further added.
  • preservatives include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol oxide, sodium sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazoline 1-3 Onx (Proxel C RL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN).
  • pH adjuster examples include amines such as genoaluminamine, torayanoamine, propanolamine, morpholine and the like, denatured products thereof, and hydroxides.
  • Inorganic salts such as potassium, sodium hydroxide, and lithium hydroxide; ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium); carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate; L, such as salts, ureas such as N-methyl-2-pyrrolidone, urea, thiourea, and tetramethylurea; allohanates such as allohanate and methyl allohanate; and pyrurets such as biuret, dimethyl biuret, and tetramethyl biuret -Ascorbic acid and its salts .
  • UV absorber examples include Chiba Geigi's Tinuvin 32 8, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox l O l O ⁇ 1076, 1035, MD 1024, oxides of laninide.
  • chelating agent examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • an organic solvent such as alcohol may be contained for the purpose of adjusting the viscosity and bleeding on the recorded matter.
  • an organic solvent such as alcohol may be contained for the purpose of adjusting the viscosity and bleeding on the recorded matter.
  • Specific examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, i-butanol, n —Pen-Yu Nol and others.
  • a monohydric alcohol is preferable.
  • the content of the high boiling point organic solvent is preferably 0.1 to 30.0 times in the liquid composition. %, More preferably 1.0 to 10.0% by weight, particularly preferably
  • the ink jet recording method is performed by printing both the liquid composition and the ink composition on a recording medium.
  • the ink composition comprises at least a coloring agent, water and a water-soluble organic solvent.
  • each component constituting the ink composition will be described.
  • the ink composition contains a pigment or a dye as a colorant, and preferably uses a pigment.
  • a pigment an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
  • carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, a thermal method and the like can be used in addition to the titanium oxide and the iron oxide.
  • organic pigments examples include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and clear azo pigments); Anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc., pigment chelates (eg, basic pigment type chelates, acidic pigment type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black Etc. can be used.
  • the carbon blacks used as black ink include Mitsubishi Chemical's No. 2 300, No. 900, MCF88, No. 33, No. 40, No. 45, No.
  • Pigments used in Yellow Ink include c.I. 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 5
  • pigments used in magenta ink include C.I. pigment levels 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 23, 30, and 3.
  • Pigments used in cyan ink include C.I.
  • Pigments used in the red ink include CI Pigment Red 17, 49: 2, 112, 149, 177, 178, 188, 255, 264 and the like.
  • pigments used in violet ink include C.I. pigment violet 3, 9, 19, 23, 31, 32, 33, 36, 38, 43, 50 and the like.
  • the particle size of these pigments is preferably 20 Onm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the content of the pigment in the ink composition is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 6.0% by weight, more preferably 0.5 to 4.0% by weight.
  • the pigment as the colorant is preferably added to the ink as a pigment dispersion using a dispersant.
  • the dispersant include natural polymers. That Specific examples include proteins such as glue, gelatin, casein and albumin, natural gums such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as savonin, alginic acid, propylene glycol alginate triet alginic acid, alginic acid such as alginate ammonium, and the like. Derivatives, cell-mouth derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and ethylhydroxylcellulose, and the like.
  • Preferred examples of the dispersant include synthetic polymers, such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylate-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, and vinyl acetate-acrylic acid.
  • synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylate-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, and vinyl acetate-acrylic acid.
  • Acrylic resins such as acrylate copolymers, acrylate-acrylate copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid Styrene / acrylic resin such as ester copolymer, styrene / methyl styrene / acrylic acid copolymer, styrene / methyl styrene / acrylic acid / acrylic acid ester copolymer, styrene / maleic acid copolymer, styrene / anhydride Maleic acid copolymer, vinyl naphthyl creel Copolymer, vinyl naphthylene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate
  • a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer composed of a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in a molecular structure are preferable.
  • the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the above salts include salts with getylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isoptylamine, triethanolamine, genoaluminamine, aminomethylpropanol, morpholine and the like. Is mentioned.
  • copolymers have a weight average molecular weight of about 1,000 to 1,000, 000, preferably about 3,000 to 500,000, more preferably Preferably it is 50,000 to 300,000.
  • a dispersing agent may not be added.
  • the content of the dispersing agent is 0.001. To 14.0% by weight, preferably 0.01 to 9.0% by weight, and particularly preferably 0.05 to 6.0% by weight.
  • a pigment which can be dispersed and dissolved in water without a dispersant that is, a pigment generally called a self-dispersion pigment can be preferably used as a coloring agent.
  • This pigment is dispersed in water without a dispersant by surface treatment such that at least one functional group of a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a sulfone group or a salt thereof is bonded to the surface.
  • Dissolving is possible.
  • molecules containing functional groups or functional groups are grafted onto the pigment surface by physical treatment such as vacuum plasma or chemical treatment (eg, oxidation treatment with hypochlorous acid, sulfonic acid, etc.). Can be obtained.
  • the functional groups grafted to one pigment particle may be single or plural.
  • the type and the degree of the functional group to be grafted may be appropriately determined in consideration of the dispersion stability in the ink, the color density, the drying property on the front surface of the inkjet head, and the like.
  • the pigment used for the self-dispersing pigment may be the same as the pigment described above.
  • the state where the pigment is stably present in water without a dispersant is referred to as “dispersion and / or dissolution”. It is often difficult to clearly distinguish whether a substance is dissolved or dispersed.
  • a pigment that can be stably present in water without a dispersant may be referred to as a colorant, but this does not mean that even a pigment in a dispersed state is excluded.
  • the ink composition according to the present invention comprises water and a water-soluble organic solvent.
  • Water, organic solvent, and other components can be the same as in the liquid composition described above.
  • the ink composition can be prepared by a conventional method, and can be produced, for example, by dispersing and mixing the above components by an appropriate method.
  • ion-exchanged water, a pigment, a dispersant, and an organic solvent are added, if necessary, to other components by a suitable dispersing machine (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, Mix with agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ong mill, etc.) to prepare a uniform pigment dispersion.
  • ion-exchanged water, an organic solvent and, if necessary, other components are sufficiently stirred at room temperature to prepare an ink solvent. While the ink solvent is being stirred by a suitable stirrer, the pigment dispersion is gradually dropped and stirred sufficiently. After sufficiently stirring, the mixture is filtered to remove coarse particles and foreign substances that cause clogging, thereby obtaining a target ink composition.
  • an ink composition can be obtained in the same manner as described above, except that the pigment is surface-treated to make the pigment itself in a dispersed state.
  • an ink cartridge containing the above liquid composition.
  • This ink cartridge may be configured to house only the liquid composition alone, or may be configured to house both the liquid composition and the ink composition.
  • a method for performing recording by attaching a liquid composition and an ink composition to a recording medium According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the recording be performed by an ink jet recording method in which a droplet of the liquid composition and the ink composition is ejected onto a recording medium and printed.
  • the liquid composition and the ink composition may be ejected during the same processing.
  • the above-mentioned liquid composition and The recording surface may be heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer fine particles.
  • the glossiness of the non-printed portion can be further improved.
  • a recording method for printing an ink composition on a recording medium and then printing the liquid composition at least in an area where printing is not performed with the ink composition after or during the same processing for example, the glossiness of a printing portion by an ink composition and the non-printing on a high gloss ink jet paper (hereinafter referred to as gloss paper) such as a PM photo paper manufactured by SEIKO EPSON CO., LTD. It is possible to suppress gloss spots by making the degree of gloss equal to that of the part.
  • a method of printing a liquid composition on a printing area of an ink composition there is also provided a method of printing a liquid composition on a printing area of an ink composition.
  • glossy paper the glossiness of the printed portion by the ink composition and the glossiness of the non-printed portion can be made substantially the same, and it is possible to suppress gloss unevenness.
  • plain paper it is possible to improve the color development of the ink composition and to suppress spots in coloring, and this advantage is remarkable particularly in recycled paper and high water-repellent paper such as government-made postcards.
  • the recording method using the liquid composition according to the present invention when the recording medium is glossy paper, it is possible to enjoy the advantages of improving gloss and suppressing gloss unevenness. On the other hand, when the recording medium is plain paper, improving the color development And the advantage of suppressing coloring spots can be enjoyed. Therefore, according to the recording method using the liquid composition of the present invention, it is possible to suppress unevenness due to the influence of the recording medium without being particularly limited to the type of the recording medium.
  • the inkjet recording method according to the present invention employs an ejection amount of the liquid composition such that glossiness in a print area and a non-print area of a recording medium is substantially uniform.
  • a method is provided for printing on a recording medium by adjusting the discharge amount of the ink composition. This recording method is the same as that described in detail in International Publication WO 02/087888 Pamphlet. According to this method, the gloss ratio depending on the height difference of the duty ratio in the printed matter can be minimized (the maximum gloss value and the minimum gloss value are at or near 1), and a high-quality image without gloss unevenness can be obtained. Can be realized.
  • Means for adjusting the ejection amount of the liquid composition and the ejection amount of the ink composition are preferable. As a preferable embodiment, it is preferable to perform the determination in accordance with the value of the duty of the ink composition. Specifically, when the duty of the ink composition is low, the ejection amount of the liquid composition is increased, and when the duty of the ink composition is high, the ejection amount of the liquid composition is decreased. Can be Preferably, when the duty of the ink composition is in the range of 20 to 60%, particularly 30 to 50%, it is desirable to adjust the ejection amount of the liquid composition.
  • Another preferable means is to adjust the total discharge amount of the ink composition and the liquid composition to a constant amount when the duty of the ink composition is low, and to adjust the ink composition when the duty of the ink composition is high.
  • the discharge amount of the liquid composition is adjusted to a fixed small amount regardless of the duty of the object. For example, when the duty of the ink composition is low, the total discharge amount of the ink composition and the liquid composition is adjusted to a range of 20% to 60% in total of the duty, and the duty of the ink composition is adjusted. If it is high, the discharge amount of the liquid composition may be adjusted to be constant within the range of 1 to 20% by duty.
  • the ink jet recording apparatus shown in FIG. 1 is a mode in which an ink composition and a liquid composition are stored in a tank, and the ink composition and the liquid composition are supplied to a recording head via an ink tube. That is, the recording head 1 and the ink tank 2 are communicated by the ink tube 3.
  • the inside of the ink tank 2 is partitioned, and a room for an ink composition, and in some cases, a plurality of rooms for a color ink composition and a room for a liquid composition are provided.
  • the recording head 1 is moved along a carriage 4 by a timing belt 6 driven by a motor 5.
  • the paper 7 as the recording medium is placed at a position facing the recording head 1 by the platen 8 and the guide 9.
  • a cap 10 is provided.
  • a suction pump 11 is connected to the cap 10 to perform a so-called cleaning operation.
  • the sucked liquid composition and ink composition are stored in the waste ink tank 13 via the tube 12. In the present invention Thus, a good cleaning operation can be performed without the liquid composition remaining in the cap 10.
  • a porous material such as a nonwoven fabric may be provided inside the cap 10 for the purpose of suppressing bubbles of the waste ink during the cleaning operation.
  • This polynomial substance can be installed arbitrarily according to the state of bubbles generated by the cleaning method or the types of the ink composition and the liquid composition to be used, but it is installed from the viewpoint of preventing clogging. Preferably.
  • Fig. 2 shows an enlarged view of the nozzle surface of the recording head 1.
  • the portion indicated by 1b is the nozzle surface of the liquid composition, and the nozzle 21 for discharging the liquid composition is provided in the vertical direction.
  • the portion indicated by 1c is the nozzle surface of the ink composition, and the nozzles 22, 23, 24, and 25 respectively show yellow ink composition, magenta ink composition, and cyan ink.
  • the composition and the black ink composition are ejected. Further, an ink jet recording method using the recording head shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG.
  • the recording head 1 moves in the direction of arrow A.
  • the liquid composition is ejected from the nozzle surface 1 b to form a band-shaped liquid composition attachment region 31 on the recording medium 7.
  • the recording medium 7 is moved by a predetermined amount in the paper feed direction arrow B.
  • the recording head 1 moves in the direction opposite to the arrow A in the figure, and returns to the position on the left end of the recording medium 7.
  • the ink composition is printed on the liquid composition adhering area where the liquid composition has already adhered to form a printing area 32.
  • reference numerals 41a and 41b denote nozzles for discharging the liquid composition, and from nozzles 42, 43, 44, and 45, yellow ink compositions, magenta ink compositions, respectively.
  • a cyan ink composition and a black ink composition are ejected.
  • the recording head of such an embodiment is faster than the recording head shown in FIG. 2 in that the recording head 1 can perform printing both in the forward path and the return path in which the recording head 1 reciprocates on the carriage. Printing at speed can be expected.
  • a high-quality print can be obtained more consistently regardless of the order in which they are applied.
  • a single nozzle can be used to discharge the liquid composition (for example, With this, the nozzle of 41b can be omitted), and further downsizing of the head and high-speed printing can be achieved.
  • ink jet recording apparatuses perform replenishment of an ink composition by replacing a cartridge which is an ink tank.
  • This ink ink may be integrated with the recording head.
  • FIG. 5 shows a preferred example of an ink jet recording apparatus using such an ink tank.
  • the same members as those of the apparatus of FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the recording heads 1a and 1b are integrated with the ink tanks 2a and 2b.
  • the recording head 1a or 1b discharges an ink composition and a liquid composition, respectively.
  • the printing method may be basically the same as the apparatus shown in FIG. In this embodiment, the recording head 1a, the ink tank 2a, and the recording head 1a and the ink tank 2b move on the carriage 4 together.
  • FIG. 6 shows a preferable example of an ink jet recording apparatus provided with a heater for heating a printed recording medium.
  • the heater 14 may be a heater that contacts a recording medium and heats the recording medium, or may be a heater that irradiates infrared rays or the like or blows hot air without contacting the recording medium.
  • Each polymer fine particle was prepared as described below.
  • the glass transition temperature T g of the polymer fine particles was measured according to JISK690, and the turbidity was measured using a turbidity meter (WATER-ANALYZER 20000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) at a cell width of 10 mm. It was measured. '
  • the emulsion thus prepared was dropped into the reaction solution continuously over 4 hours. After completion of dropping, aging was performed for 3 hours. After the obtained emulsified emulsion was cooled to room temperature, ion-exchanged water and aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 40% and the pH to 8.
  • the polymer particles in this emulsified emulsion have a glass transition temperature (Tg) of 15 ° C: an average particle diameter of 130 nm, a weight average molecular weight (Mw) of 500,000, and a minimum film formation temperature (MFT) of At 0 ° C, the turbidity was 3 Omg / 1 or more.
  • Tg glass transition temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • MFT minimum film formation temperature
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 130 parts of ion-exchanged water and 2 parts of potassium persulfate, and heated to 80 ° C. 280 parts of ion-exchanged water, 55 parts of ethyl acrylate, 37 parts of methyl acrylate, 6 parts of methyl acrylate, 3 parts of octyl thioglycolate as a molecular weight regulator, and 2.5 parts of polyvinyl alcohol
  • the dispersion of the monomer mixture prepared by adding the parts under stirring was continuously added over 4 hours to carry out polymerization. After completion of the continuous addition, the reaction was carried out at 80 ° C for 30 minutes.
  • the polymer particles in this soluble emulsion have a glass transition temperature T g (measured according to JIS K 6900) of 25 ° C, an average particle size of 50 nm or less, a weight average molecular weight (Mw) of 110000, and a minimum
  • T g glass transition temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • MFT film formation temperature
  • the solution was added while maintaining the temperature at ° C, and stirring was further continued for 2 hours to form a solution.
  • the polymer particles in the sulfone-containing emulsion have a glass transition temperature Tg of 25 ° C, an average particle diameter of 50 nm or less, a weight average molecular weight (Mw) of 10,000, and a minimum film forming temperature (MFT). ) Had a 15 ° turbidity of 3 OmgZl or less.
  • the content of the modified polyallylamine, the content of polyethyleneimine or a derivative thereof, and the content of the polymer fine particles (emulsion) are in terms of solid content, respectively.
  • liquid composition A1 comprising the following components was prepared.
  • Emulsion with sulfone group 2 1.
  • liquid composition A2 Same as liquid composition A1 except that dimethylpolyallylamine (molecular weight 10,000 / dimethyl modification rate: 50 mo 1%) was replaced with dimethylpolyamine (molecular weight 10,000 / dimethyl modification rate: 100 mo 1%) To obtain a liquid composition A2.
  • composition A3 Liquid in the same manner as liquid composition A1 except that dimethylpolyallylamine (molecular weight 10,000Z, dimethyl modification rate: 50 mo 1%) was replaced with dimethylpolyamine (molecular weight 2,000 dimethyl modification rate: 50mo 1%) Composition A3 was obtained.
  • liquid composition A4 Same as liquid composition A1, except that dimethylpolyallylamine (molecular weight 10,000 / dimethyl modification rate: 50 mo 1%) was replaced with dimethylpolyamine (molecular weight 2,000 / dimethyl modification rate: 100 mO 1%) To obtain a liquid composition A4.
  • Liquid composition A5 was obtained in the same manner as liquid composition A4, except that the emulsion containing a sulfone group was replaced with an emulsion emulsion.
  • Liquid composition A6 was obtained in the same manner as liquid composition A4, except that the sulfone group-containing emulsion was replaced with an alcohol soluble emulsion.
  • Liquid composition A7 was obtained in the same manner as liquid composition A4, except that the sulfone group-containing emulsion was replaced with AQ A CER 593, which is a modified polypropylene emulsion.
  • Liquid composition A8 was obtained in the same manner as liquid composition A4, except that the sulfone group-containing emulsion was not added.
  • Liquid composition A9 contains the following components, does not contain emulsion, and is a cationic resin instead of dimethylpolyallylamine. Prepared as a liquid composition containing polyethyleneimine ⁇
  • Liquid composition A10 contained the following components, and was prepared as a liquid composition containing no dimethylpolyarylamine and emulsion.
  • Table 1 shows the compositions of the liquid compositions A1 to A10.
  • PE I Poly ⁇ thyleneimine
  • G 1 y glycerin
  • TEGmBE Triethylene glycol monobutyl ether
  • AQACER 593 Trade name of modified polypropylene emulsion
  • liquid composition B1 comprising the following components was prepared.
  • Polyarylamine (molecular weight 10,000) 0.5% by weight
  • Emulsion containing sulfone group 2.0% by weight
  • Liquid composition was prepared in the same manner as liquid composition B1, except that polyallylamine (molecular weight 10,000) was replaced by polyamine (molecular weight 2,000) and the amount of glycerin was changed from 25% by weight to 20% by weight.
  • the product B2 was obtained.
  • a liquid composition B3 comprising the following components was prepared.
  • Polyarylamine (molecular weight 10,000) 4.0% by weight
  • Polyallylamine (Molecular weight 2,000) 0% by weight
  • a liquid composition B4 comprising the following components was prepared.
  • Liquid composition B5 was obtained in the same manner as liquid composition B4, except that the emulsion containing a sulfone group was replaced with an emulsion type emulsion.
  • Liquid composition B6 was obtained in the same manner as liquid composition B4, except that the sulfone group-containing emulsion was replaced with an aqueous soluble emulsion.
  • a liquid composition B7 was obtained in the same manner as the liquid composition B4, except that the sulfone group-containing emulsion was changed to AQACER593, which is a modified polypropylene emulsion.
  • Liquid composition B8 was obtained in the same manner as liquid composition B4, except that the sulfone group-containing emulsion was not added.
  • Liquid composition B9 contained the following components, and a liquid composition containing polyethyleneimine instead of polyallylamine was prepared.
  • the liquid composition B10 contained the following components, and a liquid composition containing no polyallylamine was prepared.
  • Olfin E 1 0 1 0 0 Water remaining amount The surface tension of each of the liquid compositions B1 to B10 was measured with CB VP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and all were 25 to 35 dyn / cm.
  • Table 2 shows the compositions of the liquid compositions B1 to B10.
  • Liquid composition ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ 6 ⁇ 7 ⁇ 8 ⁇ 9 ⁇ 1 0
  • Liquid composition 2 was obtained in the same manner as liquid composition C1, except that polyallylamine (molecular weight: 5,000) was replaced by polyallylamine (molecular weight: 1,000).
  • liquid composition C2 the amount of polyallylamine (molecular weight: 1,000) was changed from 0.25% by weight to 4.75% by weight, and the amount of glycerin was changed from 25.0% by weight to 20.0% by weight.
  • a liquid composition 3 was obtained in the same manner as the liquid composition C2 except for the above.
  • Liquid composition 4 was obtained in the same manner as liquid composition C3, except that the emulsion containing sulfone group in liquid composition C3 was replaced with an emulsion type emulsion.
  • Liquid composition 5 was obtained in the same manner as liquid composition C3, except that the sulfone group-containing emulsion was replaced with an emulsion soluble in alcohol.
  • Liquid composition C3 except that the sulfone group-containing emulsion was replaced with AQ ACER 593 which is a modified polypropylene emulsion. Thus, a liquid composition 6 was obtained.
  • a liquid composition C7 comprising the following components was prepared (
  • Polyethyleneimine (molecular weight: 5,000) 0.25% by weight
  • Polyallylamine (molecular weight: 2,000) 4.75% by weight
  • Glycerin 25.0% by weight
  • Liquid composition C8 contains the following components, and was prepared as a liquid composition containing no polyallylamine.
  • Liquid composition C9 contains the following components, and was prepared as a liquid composition not containing polyethyleneimine and polyallylamine.
  • Table 3 shows the compositions of the liquid compositions C1 to C9.
  • TEGmBE A trade name of AQACER 593 modified polypropylene emulsion.
  • An ink composition having the composition shown in Table 4 below was prepared by the following operation. First, a pigment and a dispersion (styrene-acrylic acid copolymer) are mixed and mixed with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight (weight) of the mixture) in a sand mill (Yaskawa Seisakusho) for 2 hours. Dispersed. Thereafter, the glass beads were removed, other additives were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. The solution was filtered through a 5 ⁇ membrane filter to obtain a pigment ink. Table 4
  • Liquid compositions A1 to A10, B1 to B10, and C1 to C9 were mixed with ink jet pudding (Seiko Epson Corporation; MC-20
  • the printing pattern was adjusted so that the total duty was 0% (non-printed area), 10%, 15%, 40%, and 100% for single color and mixed color of two or more types of color ink and black ink. Was used.
  • the liquid composition is adjusted so that the total duty of the ink composition is 20% or less, and the total duty of the ink composition and the total duty of the liquid composition are uniformly 20% duty. Printing was done.
  • “Duty” is a value calculated by the following equation.
  • duty (%) actual print dots / (vertical resolution x horizontal resolution) x 100
  • 0% duty means the maximum ink weight of a single color per pixel.
  • the glossiness of each of the obtained recordings was tested as follows. 12V50W, incident light beam aperture diameter lmm, reflected light aperture diameter 1.5mm, ND 10 filter, incident angle 45 degree, tilt angle 0 degree, standard mirror face plate using "GP-200" manufactured by Murakami Color Materials Research Co., Ltd. was set to 42.5, and the maximum value of glossiness was measured. The measured values were evaluated according to the following criteria. The higher the maximum gloss value, the higher the gloss imparting property. The evaluation criteria were as follows.
  • a human image specified by IS0400 was printed by the same printing method as described above, and the glossiness of the recording medium was visually evaluated.
  • the evaluation criteria were as follows.
  • a A A uniform and high gloss was obtained.
  • the glossiness of the portion where the total duty of the ink composition is 20% or less is high, and that the glossiness of the portion where the total duty of the ink composition is 20% or more is equal to or higher than that of the portion where the total duty is 20% or more. all right.
  • any one of the liquid compositions A1 to A10, B1 to B10, and C1 to C9 and the ink set are filled into an ink jet pudding (manufactured by Seiko Epson Corporation; MC-200000), and plain paper ( Xerox4024) was printed at 720x720dpi.
  • the ink composition was printed at 70% duty, and almost simultaneously with this, the liquid composition was printed at 10% duty.
  • the optical density of the obtained recorded matter was measured.
  • the optical density was measured using a Gretag-Macbeth SPM50 manufactured by Gretag with a D50 light source, no filter, and a viewing angle of 2 °.
  • the evaluation criteria were as follows.
  • AA The uncolored part was hard to visually confirm, and the OD value increased by 0.06 or more compared to the case where the liquid composition was not printed.
  • test operation was performed 90 times to evaluate whether the check pattern was printed normally, and the state of the waste liquid in the cap was observed. Furthermore, the nozzle check pattern was printed normally in all 90 test operations, and the liquid composition This test operation was further repeated 100 times in an environment of 40 ° C., and the same evaluation was performed.
  • Evaluation 3 was performed in the same manner as in Evaluation 3 except that an ink jet printer having a cap with a nonwoven fabric was used.
  • any one of the liquid compositions A1 to A10 and B1 to B10 and the ink composition are filled into an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation; MC-200), and the ink jet paper is used. (Manufactured by Seiko Epson Corporation; PM photo paper) at 720 ⁇ 720 dpi at a duty of 40%.
  • Each of the print samples was allowed to stand for one week in a thermo-hygrostat at a temperature of 8 () and a humidity of 50%. After standing, the value of CIE-Lab of each printed sample was measured using a Gretag Macbeth SPM50 manufactured by Grego Inc., with a D50 light source, no fill filter, and a viewing angle of 2 °. The color difference ⁇ was determined from the measured value and the C I -L ab value that had been measured in advance before release according to the following equation.
  • A: ⁇ is less than 2
  • Execution Example A5 Liquid Composition A5 AA AA AA
  • PAA polyallylamine
  • AA allylamine
  • modified PAA-1 (copolymer of N, N-dimethyl AA and AA (5/5))
  • the solution obtained here was subjected to electrodialysis, desalted, and a free-type copolymer of N, N-dimethylarylamine and allylamine at a concentration of 14.35% (copolymerization ratio 5: 5). ) 1914.97 g of aqueous solution was obtained.
  • modified PAA-2 copolymer of N, N-dimethyl AA and rubamoylated AA (5/5)
  • the solution obtained here was subjected to electrodialysis, desalted, and a copolymer of free type N, N-dimethylarylamine with a concentration of 10.30% and carbamoylated arylylamine (copolymerization ratio 5: 5,) An aqueous solution of 729.61 g (yield 95%) was obtained.
  • the weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
  • the copolymer was concentrated to a solid, and its solubility in various solvents at 10% was examined. As a result, this polymer was insoluble in acetone and acetonitrile, but dissolved in methanol, ethanol, isopropanol, DMSO, and DMF. This result indicates that the copolymer of the present invention is more soluble in an organic solvent than the arylamine polymer.
  • a part of the aqueous copolymer solution was converted into a hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain a copolymer hydrochloride.
  • This result indicates that the modified polyallylamine of the present invention can be a cationic polymer.
  • modified PAA-3a (copolymer of N, N-dimethyl AA and methoxycarbonylated AA (5/5))
  • N, N-dimethylallylamine and arylamine of 14.35% concentration in free suspension prepared according to Preparation Example 1 were prepared. 42.29 g of an aqueous solution of the copolymer with, and heated to 50 ° C, 38.67 g of dimethyl carbonate with 99% purity was added dropwise to carry out a reaction for 24 hours.
  • modified PAA_3b copolymer of N, N-dimethyl AA and methoxycarbonylated AA (3/7)
  • modified PAA-4 copolymer of N, N-dimethyl AA and acetylated AA (5/5)
  • the solution obtained here was subjected to electrodialysis, desalted, and a copolymer of free type N, N-dimethylallylamine and acetylated allyluamine at a concentration of 14.94% (copolymerization ratio 5%). : 5) 522.50 g (100%) of an aqueous solution was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
  • modified PAA-5 copolymer of N, N-dimethyl AA and monofunctional rubamoylethylated AA (5/5)
  • modified PAA-6 copolymer of N, N-dimethyl AA and dicarbamoylethylated AA (5/5)).
  • Preparation Example 5 the same operation as in Preparation Example 5 was carried out except that 120.83 g of acrylamide was used, to prepare 22.30% concentration of free type N, N-dimethylarylamine and dicarbamoylethylated arylamine. 521.09 g (96%) of an aqueous solution of a copolymer (copolymerization ratio 5: 5) was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 12,000. '
  • modified PAA-7 copolymer of N, N-dimethyl AA and monoethoxy-12-hydroxypropylated A A (5/5)
  • Copolymer of free type N, N-dimethylallylamine and monoethoxy-2-hydroxypropylated allylamine at a concentration of 22.35% (copolymerization ratio 5: 5)
  • the weight average molecular weight of this copolymer was 1,200.
  • modified PAA-8 copolymer of N, N-dimethyl AA and diethoxy-12-hydroxypropylated A A (5-5)
  • modified PAA-9 N, N-dimethyl AA, carbamoylated AA, terpolymer of AA (5/3/2)
  • modified PAA-10 N / N-dimethyl AA, methoxycarbonylated AA, terpolymer of AA (5 / 3X2)
  • Preparation Example 3a except that 23.20 g of dimethyl carbonate was used, the same operation as in Preparation Example 3a was performed to obtain a free type of N, N-dimethylarylamine with a concentration of 19.25% and methoxycarbonyl. 390.46 g (yield 100%) of an arylamine and an aqueous terpolymer solution of arylamine were obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
  • modified PAA-11 N, N-dimethyl AA, acetylated AA, terpolymer of AA (5/3/2)
  • modified PAA-12 N, N-dimethyl AA, monofunctional rubamoylethylated A A, and terpolymer of AA (5/3/2)
  • Preparation Example 5 except that 36.25 g of acrylamide was used, the same operation as in Preparation Example 5 was carried out to obtain a free type of N, N-dimethylarylamine at a concentration of 17.17%, mono-bavamoylethylated arylamine and arylamine. 455.93 g (100%) of an aqueous ternary copolymer solution was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
  • modified PAA-13 N, N-dimethyl AA, monoethoxy-2-hydroxypropylated A A, and terpolymer (5 / 3X2) with A A
  • the weight-average molecular weight (M w) of the modified polyarylamine obtained in the above production example was measured by gel 'permier-chillon' chromatography (GPC method) using a Hitachi L-6000 high performance liquid chromatograph. .
  • the eluent flow channel pump is Hitachi L-16000
  • the detector is SHOWEX RISE-61 differential refractive index detector
  • the column is Asahipack's aqueous gel filtration type GS-220 HQ (exclusion limit molecular weight: 3,000)
  • GS-620 HQ exclusion limit molecular weight 2 million connected to a double.
  • the sample was adjusted to a concentration of 0.5 g / 100 ml with an eluent, and 201 was used.
  • a 0.4 mo 1/1 sodium salt solution of sodium chloride was used as the eluent.
  • the column temperature was 30 ° C and the flow rate was 1. Oml / min.
  • Polyethylene glycol with a molecular weight of 106, 194, 440, 600, 1470, 4100 7100, 10300, 12600, 23000 etc. as a standard sample was used to determine the calibration curve, and the Mw of the polymer was determined based on the calibration curve.
  • a liquid composition of liquid composition D1b was obtained in the same manner as liquid composition D1a, except that emulsification-type emulsion was replaced with sol-type emulsion (alkaline-soluble emulsion) in liquid composition D1a. .
  • a liquid composition of liquid composition D1c was obtained in the same manner as liquid composition D1a, except that emulsified emulsion was replaced by sol emulsion (emulsion containing sulfonate group) in liquid composition D1a.
  • sol emulsion emulsion containing sulfonate group
  • Liquid composition D 1 d was prepared in the same manner as liquid composition D 1 a, except that emulsified emulsion was replaced with modified polypropylene emulsion AQUACER 593 (manufactured by BIKKEMI 'Japan). Was obtained.
  • liquid composition D1c except that the modified PAA-2 was changed to the modified PAA-3a to l3, the liquid composition of the liquid composition D2a to 12 was prepared in the same manner as the liquid composition D1c. Obtained.
  • Liquid composition D 13
  • a liquid composition composed of the following components was prepared in the same manner as the liquid composition D1a.
  • a liquid composition D16 was obtained in the same manner as the liquid composition D15, except that the non-denatured PAA was changed to the denatured PAA-1 in the liquid composition D15.
  • liquid composition D15 unmodified PAA was converted to dimethyl-modified PAA (dimethyl A Number of monomers of A: Liquid in the same manner as liquid composition D15, except that the number of monomers of AA is 95: 5 to 100: 0, and other modified AA monomers are not included)
  • a liquid composition of Composition D17 was obtained.
  • a liquid composition D18 was obtained in the same manner as the liquid composition D15 except that the non-denatured PAA was not added to the liquid composition D15.
  • a liquid composition having the following compositions was prepared in the same manner as the liquid composition D1a.
  • Table 7 shows the compositions of the above liquid compositions D1a to D19.
  • EM stands for emulsion.
  • Liquid compositions E2a to 12 were obtained in the same manner as liquid composition E1, except that modified PAA-2 was changed to modified PAA-3a to l3 in liquid composition E1. .
  • Table 8 shows the compositions of the above liquid compositions E1 to E12.
  • Liquid composition E1 metamorphic PAA-2 5.0 0 5 5 (rare metamorphosis)-Liquid composition
  • E2a metamorphic PAA-3a 5.0 0 5 5 (urethane metamorphosis)-Liquid composition
  • E2b metamorphic PAA-3b 5.0 0 3 7 (urethane metamorphosis)
  • Liquid composition E2c modified PAA-3c 5.0 0 7 3 (urethane modified) 1 Liquid composition E3 modified PAA-4 5.0 0 5 5 (acyl modified) 1 liquid composition E4 modified PAA-5 5.0 0 5 5 (Michael addition modified) Mono-substitution)
  • One liquid composition E5 modified PAA-6 5.0 0 5 5 (Michael addition modified di-substitution)-Liquid composition
  • E6 modified PAA-7 5.0 0 5 5 (alcohol-modified mono-substitution)
  • Each ink composition shown in Table 9 below was prepared by the following operation. First, a pigment and a resin (styrene-acrylic acid copolymer) are mixed and mixed with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight (weight) of the mixture) in a sand mill (Yaskawa Seisakusho). Time dispersed. Thereafter, the glass beads were removed, other additives were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. Filter through a 10 ⁇ m membrane filter and apply pigment ink.
  • a pigment and a resin styrene-acrylic acid copolymer
  • TEGmBE Triethylene glycol monobutyl ether
  • Orufin E1010 acetylene glycol-based surfactant (manufactured by Shinshin Chemical Industry)
  • Each of the liquid compositions D1a to D19 and E1 to E12 and the ink composition were filled in an ink jet pudding resin (manufactured by Seiko Epson Corporation; MC-2000), and a dedicated ink jet paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) ; PM photo paper) at 720 x 720 dpi and 40% duty.
  • Duty is a value calculated by the following equation. “Duty” is a value calculated by the following equation. .
  • duty (%) actual print dot number Z (vertical resolution x horizontal resolution) X I 00
  • the actual number of dots printed is the actual number of dots printed per unit area
  • vertical resolution and “horizontal resolution” are the resolutions per unit area.
  • 100% dut y means the maximum ink weight of a single color per pixel.
  • the glossiness of each of the obtained recorded materials was evaluated in the same manner as in the glossiness measurement evaluation of Examples in the first embodiment of the invention.
  • liquid compositions D1a to D19 and E1 to E12 and the ink composition were filled into an ink jet pudding (manufactured by Seiko Epson Corporation; MC-20 ⁇ 0), and placed on ordinary paper (Xerox4024). Printed at 720 x 720 dpi. Above 2.
  • liquid compositions D1a to D19 and E1 to E12 and the ink composition were filled in an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation; MC-2000). evaluated.
  • the evaluation results are as shown in Table 10. In the example, it can be seen that the waste liquid treatment performance is excellent, and good cleaning can be performed.
  • the liquid composition was charged under an environment of .40 ° C. Dutyl 00% at A4 PM at 720x720dpi Continuous printing was performed on 200 sheets of photographic paper. After that, the nozzle check pattern was printed without cleaning. Further, in the following evaluation criteria, when the result was A, printing was continued for 400 sheets (600 sheets in total), and thereafter, the nozzle check pattern was printed without cleaning. It was evaluated according to the following criteria.
  • a A Both the check pattern after continuous printing of 200 sheets and the check pattern after continuous printing of 600 sheets are printed normally.
  • A The check pattern after continuous printing of 200 sheets is printed normally, but the check pattern after continuous printing of 600 sheets is not printed properly.

Description

液 体 組 成 物 [技術分野]
本発明は、 着色剤を含んでなるインク組成物とともに用いられる、 着色剤を 明
含まない液体組成物に関する。
[背景技術]
インクジェット記録方法は、 インク組細 1成物の小滴を飛翔させ、 これを紙等の記 録媒体に付着させて記録を行う印刷方法である。 この方法は、 比較的安価な装置 を用いながら、 解像度が高く鮮明な画像を高速に印刷することができるという特 徴を有する。 従来、 このインクジヱット記録方法による記録に用いるためのイン ク組成物が種々提案されている。 近年は、 より高品位な記録画像への要求が高ま つてきており、 とりわけ記録画像の発色性および光沢性を一層向上させる種々の 工夫がなされている。
高品質の画像を実現するために、 ィンク組成物と供に第二の組成物を記録媒体 に付着させて記録を行うことが提案されている。 例えば、 特開平 9— 2 0 7 4 2 4号公報、 および特開平 9— 2 8 6 9 4 0号公報には、 特定組成のィンク組成物 と、 ポリアリルアミンを含んでなる反応液とを記録媒体に付着させるインクジェ ット記録方法が開示されている。 また、 特開平 8— 8 1 6 1 1号公報には、 カチ オン性物質を含んでなる液体組成物を、 インク組成物とともに印刷するインクジ エツト記録方法が開示されている。
[発明の概要]
本発明者らは、 今般、 インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる 液体組成物として良好な性能を有する組成を見出した。 とりわけ、 記録物の保存 安定性が高く、 良好な発色性および光沢性を維持しながら、 クリーニングキヤッ プに液体組成物またはインク組成物もしくは液体組成物とインク組成物との混合 液 （以下、 「廃液」 ということがある） が滞留することなく、 良好なクリ一ニン グ操作を可能とする液体組成物を見出した。
従って、 本発明は、 良好な性能を有する液体組成物の提供、 とりわけ、 記録物 の保存安定性が高く、 良好な発色性および光沢性を維持しながら、 クリーニング キヤップに液体組成物またはィンク組成物もしくは廃液が滞留することなく、 良 好なクリ一ニング操作を可能とする液体組成物の提供をその目的としている。 そして、 本発明による液体組成物は、 変性ポリアリルァミンと、 水溶性有機溶 剤と、 水とを含んでなり、 かつ着色剤を含まず、 インク組成物とともに記録媒体 に付着させて用いられるものである。 このような変性ポリアリルアミンを含む液 体組成物を用いることにより、 記録物の保存安定性が高く、 良好な発色性および 光沢性を維持しながら、 クリーニングキヤップに液体組成物またはィンク組成物 もしくは廃液が滞留することなく、 良好なクリ一ニング操作を実現できる。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 本発明による記録方法を実現できるインクジエツト記録装置の概略図 ある。
図 2は、 インクジ： ϋット記録装置の記録へッドの概略図である。
図 3は、 インクジェヅト記録装置による印刷パターンの模擬図である。
図 4は、 記録ヘッドのノズルの構成の概略図である。
図 5は、 本発明による記録方法を実現できるインクジエツト記録装置の概略図 である。
図 6は、 記録媒体を加熱する手段を備えた、 本発明による記録方法を実現でき るインクジェット記録装置の概略図である。
[発明の具体的説明]
£■我
本明細書において、 基または基の一部としてのアルキル基は、 直鎖であっても 分岐鎖であってもよい。
1 · 本発明の第一の態様による液体組成物
本発明の第一の態様による液体組成物は、 変性ポリアリルアミンが下記式 ( I ) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である。
Figure imgf000005_0001
(上記式中、
Ε および R2は、 それぞれ独立して、 水素原子、 置換されていてもよいアル キル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換されていてもよいピリジル基、 置換されていてもよいアルキルアミノ基、 または置換されていてもよいヒドラジ ノ基、 置換されていてもよいアルコキシ基、 置換されていてもよいハイ ドロキシ アルキル基を表す）
上記変性ポリァリルァミンを含んでなる本発明の液体組成物によれば、 良好な 発色性および光沢性'を維持しながら、 保存安定性に優れた記録物を実現できる。 より具体的には、 変色し難い画像を実現する。
本発明の好ましい態様によれば、 式 （I ) の置換基 R および R2は、 メチル 基、'ェチル基、 プロピル基等であることが好ましく、 さらに好ましくはメチル基 である。 さらに好ましくは、 Ε R2が共にメチル基であるジメチル変性体であ る。
変性ポリアリルアミンは、 ァゾ'系開始剤によって合成されることが、 発色性向 上の観点から好ましい。
変性ポリアリルァミンの重量平均分子量は、 1 0， 0 0 0以下であることが好 ましく、 より好ましくは 5， 0 0 0以下、 さらに好ましくは 2 , 0 0 0以下であ る。 前記変性ポリアリルァミンの変性率は 5 O m o 1 %以上であることが好まし く、 9 O m o 1 %以上であることがより好ましい。
変性ポリァリルァミンの含有量は、 発色性向上およ.び光沢性向上の観点から適 宜決定されてよいが、 本発明の好ましい態様によれば、 液体組成物中、 好ましく は 0 . 1重量％以上、 3 0重量％以下、 より好ましくは下限が 0 . 1重量％以上、 さらに好ましくは 0 . 5重量％以上であり、 より好ましくは上限が 1 0重量％以 下であり、 さらに好ましくは 5重量％以下である。 なお、 本明細書中において、 変性ポリアリルアミンの含有量は固形分換算量である。
本発明においては、 変性ポリアリルァミンと、 ポリアリルアミンまたはその誘 導体とを混合して添加してもよい。 混合して添加する場合には、 これらの合計含 有量は液体組成物全量に対して、 好ましくは 0 . 1重量％以上、 3 0重量％以下、 より好ましくは下限が 0 . 1重量％以上、 さらに好ましくは 0 . 5重量％以上で あり、 より好ましくは上限が 1 0重量％以下であり、 さらに好ましくは 5重量％ 以下である。
変性ポリァリルァミンとポリアリルアミンまたはその誘導体とを混合して添加 する場合には、 重量平均分子量が 2 , 0 0 0以下の変性ポリアリルァミンと重量 平均分子量が 2， 0 0 0よりも大きく、 1 0， 0 0 0以下の変性ポリアリルアミ ンとを混合してもよい。 このような分子量の異なるアルキル変性ポリアリルアミ ンとポリアリルアミンまたはその誘導体を含むことで、 良好な発色性および光沢 性を維持しながら、 クリーニングキヤヅプに液体組成物が滞留することなく、 良 好なクリーニング操作を可能とする利点が得られる。
本発明の好ましい態様によれば、 重量平均分子量が 5， 0 0 0以上の変性ポリ ァリルアミンをさらに含んでなり、 この変性ポリアリルアミンは、 上記式 （ I ) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子であることが好まし い。 ポリアリルアミンまたはその誘導体を、 二種以上混合して添加する場合には、 重量平均分子量が 5 . 0 0 0以上のポリアリルアミンまたはその誘導体と、 重量 平均分子量が 5 . 0 0 0未満のポリアリルアミンまたはその誘導体とを含んでな るのが好ましい。 このような分子量の異なるポリアリルアミンを含むことで、 良 好な発色性および光沢性を維持しながら、 クリーニングキヤップに液体組成物が 滞留することなく、 良好なクリーニング操作を可能とするとの利点を有する。 本発明の好ましい態様によれば、 液体組成物は、 重量平均分子量が 5， 0 0 0 以上の高分子量ポリアリルアミンまたはその誘導体と、 重量平均分子量が 5， 0 0 0未満の低分子量ポリアリルアミンまたはその誘導体とを、 1 : 0 . 2 5〜 1 ： 4の割合で含んでなることが好ましく、 より好ましくは 1 ： 0 . 5〜1 ： 2 の割合で含んでなることが好ましい。
2 . 本発明の第二の態様による液体組成物
本発明の第二の態様による液体組成物は、 上記変性ポリアリルアミンに加え、 さらに、 ポリエチレンィミンまたはその誘導体を含んでなることが好ましい。 ポ リエチレンィミンまたはその誘導体としては、 下記式 （I I ) で表される繰り返 し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である。
― ( N R 1 C H 2C H 2) n— ( I I )
(上記式中、
R1は、 水素原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよい ァリール基、 置換されていてもよいピリジル基、 置換されていてもよいアルキル アミノ基、 置換されていてもよいヒドラジノ基、 置換されていてもよいアルコキ シ基、 または置換されていてもよいハイドロキシアルキル基を表す。 ）
本発明の好ましい態様によれば、 ポリエチレンィミンまたはその誘導体の重量 平均分子量 （Mw) は 1 0， 0 0 0以下であり、 より好ましくはその下限が 1 0 0であり、 その上限が 5， 0 0 0である。
ポリエチレンィミンは公知の製造法に従って容易に得ることができ、 例えば対 応する構造のエチレンイミンを二酸化炭素、 塩酸、 臭化水素酸、 p—トルエンス ルホン酸、 塩化アルミニウム、 三フッ化ホウ素等を触媒として開環重合させるか、 または、 塩化ェチレンとエチレンジァミン系化合物との重縮合反応等によって得 ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、 前記式 （I I ) で表される繰り返し単位を少 なくとも一種含む高分子の例として下記化合物が挙げられる。
Figure imgf000008_0001
(上記式中、 mおよび nはポリエチレンィミンの重量平均分子量 （Mw) が 1 0， 0 0 0以下となるような数値である。 ）
本発明において、 ポリエチレンィミンおよびその誘導体は、 側鎖または末端の 一部がァニオン変性またはカチオン変性の変性がなされたものであってよい。 本発明においてポリエチレンィミンまたはその誘導体の含有量は、 発色性およ び光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、 液体組成物全量に対して、 好ま しくは 0 . 1重量％以上、 3 0 . 0重量％以下、 より好ましくは下限が 0 . 2重 量％以上、 さらに好ましくは 0 . 5重量％以上であり、 より好ましくは上限が 1 0 . 0重量％以下、 さらに好ましくは 5 . 0重量％以下である。 本明細書中にお いて、 ポリエチレンィミンまたはその誘導体の含有量は固形分換算量である。 本発明においてポリエチレンィミンまたはその誘導体は、 二種以上混合して添 加してもよい。 混合添加する場合には、 これらの合計含有量が液体組成物全量に 対して、 好ましくは 0 . 1重量％以上、 3 0 . 0重量％以下とするのが好ましく、 より好ましくは下限が 0 . 2重量％以上、 さらに好ましくは 0 . 5重量％以上で あり、 より好ましくは上限が 1 0 . 0重量％以下、 さらに好ましくは 5 . 0重 量％以下である。
3 . 本発明の第三の態様による液体組成物
本発明の第≡の態様としての液体組成物は、 変性ポリァリルァミンとして下記 繰り返し単位を有するものを含んでなる、 すなわち N， N—ジアルキルァリルァ ミンとァリルァミンとの共重合体を基本構造とするものを含んでなるものであ る。 -CH2— Cト 十 CH2— α
CH2 CH 2
N I N
R. Rつ H Ή
(ただし、 ： および R2は、 'それそれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を 表す。 ）
本発明において用いられる変成ポリアリルァミンとは、 ァリルアミン繰り返し 単位の— NH2の一つまたは二つの水素原子が以下の （i ) ~ (V) いずれかに 置換されたものをいう。
すなわち、 （i) — CONH2 (以下、 ゥレア変性ポリアリルァミンとい う） 、 （i i) 一 COOR3 (以下、 ウレ夕ン変性ポリアリルァミンという） 、 ( i i i ) — C0R4 (以下、 ァシル変性ポリアリルァミンという） 、 （i V) -CH2CH (R5) 一 A (以下、 マイケル変性ポリアリルァミンという） 、 お よび、 （V) -CH2CH (OH) — B (以下、 アルコール変性ポリアリルアミ ンという） 等が挙げられる。
以下、 本発明における変性ポリアリルァミンのそれぞれについて説明する。 ( i ) ゥレア変性ポリアリルアミン
ゥレア変性ポリアリルアミンは、 下記繰り返し単位 （a) および （c 1) 、 ま たは、 （a) 、 （b) 、 および （c 1) の共重合体である。
+CH,-C1 -CH2-C1 -CH2-C1
CH2 CH2 CH2
N I ,N、
R. Rつ 、H H', で ONH2
(a) (b) (c1) (ここで、 および R2は、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜4のアルキル基を 表す。 )
および R2は、 同一の基であることが好ましく、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 プチル基を例示できるが、 メチル基が好ましい。
また、 繰り返し単位 （a) の割合は、 変性ポリアリルアミンを構成する全モノ マ一数に対して、 5~95%が好ましく、 10〜90%がより好ましく、 20〜 80%が特に好ましい。 このとき、 力ルバモイル化度すなわち、 繰り返し単位 (b) および （c l) の総数に対する （c l) の割合は、 変性ポリアリルアミン の溶解性および安定性の面から、 60〜 100%が好ましく、 90〜100%が より好ましく、 95〜： L 00%が特に好ましい。
( i i ) ウレ夕ン変性ポリアリルアミン
ウレ夕ン変性ポリアリルアミンは、 下記繰り返し単位 （a) および （c2) 、 または （a).、 (b)、 および （c2) の共重合体である。
Figure imgf000010_0001
OR,
(a) (b) (c2)
(ここで、 および R2は、 それぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表 し、 R3は炭素数 1〜12のアルキル基またはァリール基を表す。 ）
および R2は、 同一の基であることが好ましく、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 プチル基を例示できるが、 メチル基が好ましい。
R 3は炭素数 1〜 12のアルキル基またはァリ一ル基を表す。 R 3が炭素数 1 〜 12のアルキル基である場合は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基 といった炭素数 1〜4の直鎖アルキル基が好ましい。 炭素数 1〜 12のァリール 基としては、 フエニル基、 o—トリル基、 m—トリル基。 p—トリル基が挙げら れる。
また、 繰り返し単位 （a) の割合は、 変性ポリアリルアミンを構成する全モノ マ一数に対して、 5〜95%が好ましく、 10〜90%がより好ましく、 20〜 80%が特に好ましい。 このとき、 アルコキシカルボニル化 （またはァリロキシ カルボ二ル化） 度、 すなわち、 繰り返し単位 （b) および （c 2) の総数に対す る （c 2) の割合は、 変性ポリアリルァミンの溶解性および安定性の面から、 60〜； I 00%が好ましく、 90~100%がより好ましく、 95〜： 100%が 特に好ましい。
( i i i ) ァシル変性ポリァリルァミン
ァシル変性ポリアリルアミンは、 下記繰り返し単位 （a) および （c 3) 、 ま たは （a) 、 (b) 、 および （c 3) の共重合体である。
Figure imgf000011_0001
R4
(a) (b) (c3)
(ここで、 および R2は、 それそれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表 し、 R4は炭素数 1〜12のアルキル基を表す。 ）
1^ぉょび112は、 同一の基であることが好ましく、 メチル基、 ェチル基、 ブ 口ピル基、 プチル基が例示できるが、 メチル基が好ましい。
R4は炭素数 1〜12のアルキル基を表し、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシ ル基、 n—へプチル基、 n—ノニル基を例示できる。
また、 繰り返し単位 （a) の割合は、 変性ポリアリルアミンを構成する全モノ マー数に対して、 5〜95%が好ましく、 10〜90%がより好ましく、 20~ 80%が特に好ましい。 このとき、 ァシル化度すなわち、 繰り返し単位 （b) お よび （c3) の総数に対する、 （c3) の割合は、 変性ポリアリルァミンの溶解 性および安定性の面から、 60〜 100%が好ましく、 90〜100%がより好 ましく、 95〜： 100%が特に好ましい。
( i V) マイケル変性ポリァリルァミン
マイケル変性ポリアリルアミンは、 下記繰り返し単位 （a)、 （c41) 、 お よび/または （c42) の共重合体、 または （a)、 （b)、 （c41) 、 およ びノまたは （c 42) の共重合体である。
Figure imgf000012_0001
(a) (b)
Figure imgf000012_0002
(c41) (c42)
(ここで、 および R2は、 それぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表 し、 R5は水素原子またはメチル基を表し、 Aは一 CONR6R7 (R6および R 7はそれそれ独立して、 水素原子、 または、 炭素数 1〜8のアルキル基 （このァ ルキル基は、 ヒドロキシ基、 ケト基、 炭素数 1〜4のモノアルキルアミノ基、 ジ
(炭素数 1〜4のアルキル） アミノ基、 またはトリ （炭素数 1〜4のアルキル） アンモニゥム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい） を表 すか、 または NR6R7は一緒になつてピペリジノ基またはモルホリノ基の環状 アミノ基を表す。 ） 、 一 CN、 および COOR8 (ここで、 R8は炭素数 1〜8 のアルキル基 （このアルキル基は、 ヒドロキシ基、 ケト基、 炭素数 1~4のモノ アルキルアミノ基、 ジ （炭素数 1〜4のアルキル） アミノ基、 およびトリ （炭素 数 1〜4のアルキル） アンモニゥム基からなる群から選択される基で置換されて いてもよい） からなる群から選択されるものである。 ）
Riおよび R2は、 同一の基であることが好ましく、 メチル基が好ましい。 また、 基一 CH2CH2 (R5) 一 Aは、 通常、 アクリル化合物のマイケル反応 付加体であるが、 アクリルアミ ド付加体タイプ （Aが一 CONR6R7タイプ） のときは、 一 CH2CH2CONH2、 _CH2CH2CONHCH3、 -CH2C H2CON (CH3) い _CH2CH2CONHC2H5、 -CH2CH2CON
(C2H5) 2、 一 CH2CH2CONH— nC3H7、 -CH2CH2CON (nC 3H7) 2、 一 CH2 CH2 CONH_ i C3H7、 一 C H 2 C H 2 C 0 N H C H 20 一 nC4H9、 — CH2CH2CONHCH2OH、 - C H 2 C H 2 C 0 N H C H 2 C H2N (CH3) 2、 -CH2CH2CONHCH2CH2N (C2H5) 2、 — CH2 CH2CONHCH2CH2CH2N (CH3) 2、 - C H 2 C H 2 C 0 N H C H 2 C H2CH2N (C2H5) 2、 — CH2CH2CONHCH2CH2N+ (CH3) 3、 -CH2CH2CONHCH2CH2N+ (C2H5) 3、 -CH2CH2CONHC H2 CH2 CH2N+ (CH3) 3、 -CH2CH2CONHCH2CH2CH2N +
(C2H5) 3、 一 CH2CH2CO—モルホリノ基、 —0112(：112( 0-ピぺリ ジノ基、 一 CH2CH (CH3) CONH2、 一 CH2CH (CH3) CONHC H3、 — CH2CH (CH3) CON (CH3) 2、 - CH2 CH (CH3) CON HC2H5ヽ -CH2CH (CH3) CON (C2H5) 2、 一 CH2CH (CH3) CONH- nC3H7、 -CH2CH (CH3) CON (nC3H7) 2、 - CH2C H (CH3) CONH - iC3H7、 一 CH2CH (CH3) CONHCH20-n C4H9、 -CH2CH (CH3) CONHCH2OH、 -CH2CH (CH3) C ONHCH2CH2N (CH3) い -CH2CH (CH3) CONHCH2CH
(CH3) N (C2H5) 2、 -CH2CH (CH3) C 0 N H C H 2 C H 2 C H 2 N
(CH3) 2、 -CH2CH (CH3) C〇NHCH2CH2CH2N (C2H5) 2、 -CH2CH (CH3) CONHCH2CH2N+ (CH3) 3、 — CH2CH (CH3) CONHCH2CH2N+ (C2H5) 3、 - C H 2 C H (CH3) CON HCH2CH2CH2N+ (CH3) 3、 — CH2CH (CH3) CONHCH2CH 2CH2N+ (C2H5) 3、 -CH2CH (CH3) CO—モルホリノ基、 一 CH2 CH (CH3) CO—ピペリジノ基を例示できる。
また、 基一 CH2CH2 (R5) —Aがアクリロニトリル付加体タイプのとき は、 一 CH2CH2CN、 および一 CH2CH (CH3) CNを例示できる。
さらに、 基一 CH2CH2 (R5) —Aがアクリル酸エステル付加体タイプのと きは、 一 CH2CH2COOCH3、 — CH2CH2COOC2H5、 — CH2CH2 COOC3H7、 — CH2CH2COOC4H9、 - C H 2 C H 2 C 00 C H 2 C H 2 N (CH3) 2、 -CH2CH2COOCH2CH2CH2N (CH3) 2、 - CH2 CH2COOCH2CH2N (C2H5) 2、 -CH2CH2COOCH2CH2CH2 N (C2H5) 2、 -CH2CH2COOCH2CH2CH2N+ (CH3) 3、 _CH 2CH2C〇OCH2CH2N+ (C2H5) 3、 - C H 2 C H 2 C 00 C H 2 C H z C H2N+ (C2H5) 3を例示できる。
繰り返し単位 （a) の割合は、 変性ポリアリルアミンを構成する全モノマ一数 に対して、 5〜 95%が好ましく、 10〜90%がより好ましく、 20〜80% が特に好ましい。 このとき、 マイケル付加体タイプ変換度すなわち、 繰り返し単 位 （b) と （c 41) および/または （c 42) との総数に対する、 （c 41) および Zまたは （c42) の割合は、 変性ポリアリルァミンの溶解性および安定 性の面から、 60〜100%が好ましく、 90〜： L 00%がより好ましく、 95 〜100%が特に好ましい。
また、 繰り返し単位 （c41) および （c42) の総数に対する、 （c42) の割合は、 廃液の処理の面から、 60〜； L 00%が好ましく、 90〜 100がよ り好ましく、 95〜： L 00%が特に好ましい。
(v) アルコール変性ポリアリルアミン
アルコール変性ポリアリルアミンは、 下記繰り返し単位 （a) 、 （c 51) 、 および Zまたは （c 52) の共重合体、 または （a) 、 （b) 、 （c 51) 、 お よび Zまたは （c 52) の共重合体である。 -CHウー O -CH2-C1
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
CH, CHつ
N N
H CH2CH(R5)-B B"(Rs)HCH2C ΟΗ2ΟΗ(Ι¾)-Β
(c51) (c52)
(ここで、 および R2は、 それそれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表 し、 Bは炭素数 1〜8のアルキル基 （このアルキル基は、 ヒドロキシ基、 炭素数 丄〜 4のアルコキシ基、 およびアルケニルォキシ基からなる群から選択される基 により置換されていてもよい） を表す。 ）
および R2は、 同一の基であることが好ましく、 メチル基が好ましい。 Bは、 ヒドロキシ基、 炭素数 1〜4のアルキルォキシ基、 またはアルケニルォ キシ基を含んでも良い炭素数 1〜8のアルキル基であるが、 具体的には、 メチル 基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 メトキシメチ ル、 エトキシメチル基、 プロピロキシメチル基、 ブトキシメチル基、 ペントキシ メチル基、 ヒドロキシメチル基、 （2—プロぺニルォキシ） メチル基を例示でき る o
基一 CH2CH2 (R5) 一 Bは、 2—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシ ブチル基、 2—ヒドロキシペンチル基、 2—ヒドロキシへキシル基、 2—ヒドロ キシヘプチル基、 2 -ヒドロキシォクチル基、 3—メトキシ一 2—ヒドロキシプ 口ピル基、 3—エトキシ— 2—ヒドロキシプロピル基、 3—プロピロキシ一 2— ヒドロキシプロピル基、 3— (i—プロピロキシ） 一 2—ヒドロキシプロピル 基、 3—ブトキシ— 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ペントキシ— 2—ヒドロキ シプロピル基、 2， 3—ジヒドロキシプロピル基、 3— (2—プロぺニル） 2— ヒドロキシプロピル基を例示できる。
繰り返し単位 （a) の割合は、 変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数 に対して、 5〜95%が好ましく、 10~90%がより好ましく、 20〜80% が特に好ましい。 このとき、 ヒドロキシアルキル変換度すなわち、 繰り返し単位 (b) と （c 51) および または （c 52) との総数に対する、 （c 51) お よび Zまたは （c 52) の割合は、 本発明に係る変性ポリアリルァミンの溶解性 および安定性の面から、 60〜100%が好ましく、 90〜100%がより好ま しく、 95〜； L 00%が特に好ましい。
また、 繰り返し単位 （c 51) および （c 52) の総数に対する、 （c 52) の割合は、 廃液の処理の面から、 60〜100%が好ましく、 90〜 100がよ り好ましく、 95〜 100%が特に好ましい。
以上、 変性ポリアリルアミンの構造について説明したが、 ァリルアミンを変性 したモノマ一ュニヅ卜が複数ある場合は、 全てのモノマーュニヅトが同一であつ ても良く、 複数種類の異なるモノマーユニットから構成されていても良い。 上記の ， N—ジアルキルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体 （以下、 「原料の共重合体」 と記載することがある。 ） は、 例えば、 WOO 0/2190 1号パンフレツトに記載されている方法により合成することができる。 原料の共 重合体中に含まれる、 N, N—ジアルキルァリルアミンモノマ一単位としては、 N， N—ジメチルァリルァミン、 N, N—ジェチルァリルァミン、 N, N—ジプ 口ピルァリルァミン、 N， N—ジブチルァリルァミンが挙げられる。 また、 変性 物の溶解性の高さから N, N—ジメチルァリルァミンが好適に用いられる。 原料の共重合体の重量平均分子量は、 5, 000以下、 より好ましくは 200 ~3, 000であり、 特に 500~2, 000が好ましい。 分子量が上記範囲に あることで、 生成する変性ポリアリルァミンがインクを構成する溶媒に良好に溶 解し、 またィンクジヱット記録装置に使用されている部品へのァ夕ック性が抑制 され、 インク流路構成部品を侵すことがなく好ましい。
原料の共重合体モノマ一比は、 5Z95〜95Z5が好ましく、 10/90〜 90 10がより好ましく、 20/80〜 80ノ 20が特に好ましい。
本発明による液体組成物が含有する変性ポリアリルアミンは、 原料の共重合体 を、 アミノ基を炭素数 1〜12の置換基に置換させうる試薬、 たとえば、 N—力 ルバモイル化試薬、 アルコキシ力ルポニル化試薬、 ァリロキシカルボ二ル化試 薬、 ァシル化試薬、 もしくはマイケル付加反応が可能なアクリル化合物または置 換基を有しても良い 1， 2—エポキシアルカン化合物、 を作用させて、 原料の共 重合体中にあるァリルアミンモノマーの一 NH2の水素原子の一部または全部 を、 「一 NH—置換基」 または および 「一 N—ジ置換基」 に変性させることに より、 N， N—ジアルキルァリルァミンと N—置換ァリルァミンとの共重合体を 得ることができる。
本発明において、 変性ポリアリルァミンの含有量は、 記録物の発色性向上およ び光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、 本発明の好ましい態様によれ ば、 液体組成物中、 好ましくは 0. 1〜30重量％、 より好ましくは 0. 1〜1 0重量％、 さらに好ましくは 0.5~5重量％である。
また、 本発明においては、 変性ポリアリルァミンと、 ポリアリルアミンまたは その誘導体とを混合して添加してもよい。 混合して添加する場合には、 これらの 合計含有量は 0. 1〜30重量％が好ましく、 より好ましくは 0. 1~10重 量％、 さらに好ましくは 0.5 ~5重量％である。
4. ポリマー微粒子
本発明による液体組成物は、 好ましい態様としてポリマー微粒子をさらに含ん でなるものである。 本発明において、 ポリマ一微粒子は、 好ましくはァニオン性 ポリマ一微粒子および/またはノニオン性ポリマー微粒子が利用でき、 より好ま しくは一種以上のァニオン性ポリマ一微粒子と一種以上のノニオン性ポリマー微 粒子との組合せが利用される。
本発明の好ましい態様によれば、 ポリマー微粒子は、 水性媒体中に分散 （混 合） させて得たェマルジヨンとして液体組成物に添加されてなる。 ェマルジヨン として添加されることにより、 液体組成物の製造時安定性と貯蔵安定性とが向上 し、 より信頼性が高まり、 高品位 ¾記録画像が得られる。
本発明の好ましい態様によれば、 ェマルジヨンは、 乳化型ェマルジヨン、 ゾル 型ェマルジヨン、 ァニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、 ァニ オン性ポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物、 およびこれらの混合物か らなる群から選択される。 本発明の態様によれば、 ァニオン性ポリエチレンエマ ルジョンまたはァニオン性ポリプロピレンェマルジヨンは、 カルボン酸化変性体 ゃスルホン酸化変性体等である。
ポリマ一微粒子は、 平均粒子径が 10〜20 Onm以下であり、 ガラス転移温 度 （Tg ; J I S K6900に従い測定） が 50 °C以下であり、 最低造膜温度 (MFT) が 20°C以下であることが好ましく、 重量平均分子量 （Mw) が 5， 000〜1, 000, 000であり、 好ましくは 6， 000-600, 000で ある。
本発明において、 上記ポリマ一微粒子の含有量は、 液体組成物全量に対して、 好ましくは 0. ：!〜 20. 0重 *%、 より好ましくは◦. 2〜5. 0重量％、 さ らに好ましくは 0. 5〜3. 0重量％である。 なお、 本明細書中においてポリマ 一微粒子の含有量は固形分換算量である。
本発明において、 液体組成物は、 さらに 0. 1~30. 0重量％のポリェチレ ンィミンまたはポリアリルァミンとを含んでなることが好ましく、 これにより、 記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を顕著に実現することができる。 以下、 本発明の好ましい態様における、 各ポリマー微粒子について説明する。 (1) ァニオン性ポリマー微粒子
ァニオン性ポリマ一微粒子を水性媒体中に混合分散させて得たェマルジヨンの 好ましい具体例としては、 乳化型ェマルジヨン、 ゾル型ェマルジヨン、 ァニオン 性ポリェチレンェマルジヨンまたはその変性物、 ァニオン性ポリプロピレンエマ ルジョンまたはその変性物、 およびこれらの混合物からなる群から選択されるも のが挙げられる。 これらのェマルジヨンについて以下、 説明する。
(I) 乳化型ェマルジヨン
本発明において、 「乳化型」 ェマルジヨンとは、 ポリマー微粒子を合成する際 に、 モノマーを溶媒中に分散させるために界面活性剤を使用するものをいい、 ェ マルジョンを形成するポリマ一微粒子の粒径が概ね 70 m以上のものをいう。 乳化型ェマルジヨンのガラス転移温度 （Tg ; J I S K 6900に従い測 定） は、 光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、 好ましくは 30°C以下 であり、 より好ましくは 10°C以下である。
乳化型ェマルジヨンを構成するァニオン性ポリマー微粒子の重量平均分子量 (Mw) は、 光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、 好ましくは 10 0, 000〜： L, 000， 000であり、 より好ましくは 400, 000〜 60 0， 000である。 重量平均分子量 （Mw) がこの範囲内であることで、 貯蔵安 定性が高まり、 さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることが できる。
乳化型ェマルジヨンを構成するァニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、 7 0 nm以上であることが好ましく、 より好ましくは 100〜 200 nmであり、 特に好ましくは 110〜 150 nm以下である。 ァニオン性ポリマ一微粒子の平 均粒子径がこの範囲内であることで、 水中においてァニオン性ポリマ一微粒子が ェマルジヨンを形成し易くなり、 貯蔵安定性が高まり、 高品位な記録画像が得ら れる。
乳化型ェマルジヨンの最低造膜温度 （MFT) は、 光沢性向上および記録画像 の安定性向上の観点からは、 好ましくは 20°C以下、 より好ましくは 0°C以下で ある。 最低造膜温度 （MFT) がこの範囲内であると、 さらに記録画像の非印刷 部分における光沢性の向上を図ることができる。
(II) ゾル型ェマルジヨン
本発明において、 「ゾル型」 ェマルジヨンとは、 ポリマー微粒子を合成する際 に、 モノマーを溶媒中に分散させるための界面活性剤が実質的に不必要であり、 ェマルジヨンを形成するポリマ一微粒子の粒径が概ね 70〃 m以下のものをい
Ό。
ゾル型ェマルジヨンのガラス転移温度 （Tg ; J I S K 6900に従い測 定） は、 光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、 好ましくは 50°C以下 であり、 より好ましくは 30°C以下であり、 さらに好ましくは 20°C以下であ る。 ' ゾル型ェマルジヨンを構成するァニオン性ポリマ一微粒子の重量平均分子量 (Mw) は、 光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、 好ましくは 1, 000〜1, 000, 000であり、 より好ましくは 3, 000〜 500, 000であり、 特に好ましくは 5， 000- 15, 000である。 重量平均分子 量 （Mw) がこの範囲内であることで、 吐出安定性が高まり、 さらに記録画像の 非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
ゾル型ェマルジヨンを構成するァニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、 7
0 nm以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 50 nm以下である。 ァニ オン性ポリマ一微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、 水中においてァニォ ン性ポリマ一微粒子がェマルジョンを形成し易くなりゾル型分散状態が安定化 し、 貯蔵安定性が高まり、 高品位な記録画像が得られる。
ゾル型ェマルジヨンの最低造膜温度 （MFT) は、 光沢性向上および記録画像 の安定性向上の観点からは、 好ましくは 20°C以下、 より好ましくは 0°C以下で ある。 最低造膜温度 （MFT) がこの範囲内であると、 さらに記録画像の非印刷 部分における光沢性の向上を図ることができる。
ゾル型ェマルジヨンの好ましい具体例としては、 アル力リ可溶性ェマルジョ ン、 スルホン基含有ェマルジヨンが挙げられる。
前記アルカリ可溶性ェマルジヨンは、 塩基、 好ましくは無機塩基、 より好まし くはアルカリ金属水酸化物またはアル力リ土類金属水酸化物により、 p Hが調整 されたものが好ましい。 このェマルジヨンの酸価は 40以下であることが好まし い。
アルカリ可溶性ェマルジヨンは、 エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、 この 単量体と共重合可能な単量体とを、 アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物 または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られた重合体を水性媒体中で分 散させてなるェマルジヨンであることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、 例えば、 アクリル酸、 メ夕クリル酸等 のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；ィタコン酸、 マレイン酸、 フマル 酸、 ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル 酸モノブチル、 マレイン酸モノプチル、 マレイン酸モノ一 2—ヒドロキシプロピ ル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン 酸、 無水シストラコン酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げることができ、 これ らの一種または二種以上の混合物を用いても良い。 これらの中では、 アクリル酸 またはメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、 特に限定され ず、 例えば、 スチレン、 ひ一メチルスチレン、 ビニルトルエン、 クロロスチレン などの芳香族ビニル単量体； （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェ チル、 （メ夕） アクリル酸ブロピル、 （メ夕） アクリル酸 n—ァミル、 （メタ） アクリル酸イソァミル、 （メタ） アクリル酸へキシル、 （メタ） アクリル酸ェチ ルへキシル、 （メタ） アクリル酸ォクチル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシェチ ル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシプロピル、 （メ夕） アクリル酸グリシジル等 の （メタ） アクリル酸エステル単量体； （メタ） アクリロニトリル等のシァノ基 含有エチレン性不飽和単量体；ァリルグリシジルェ一テル等のエチレン性不飽和 グリシジルェ一テル単量体； （メタ） アクリルアミ ド、 N—メチロール （メタ） アクリルアミ ド、 N—ブトキシメチル （メ夕） アクリルアミ ド等のエチレン性不 飽和アミ ド単量体； 1 , 3—ブタジエン、 イソプレン、 2 , 3—ジメチル一 1 , 3—ブタジエン、 1， 3—ペン夕ジェン等の共役ジェン単量体；酢酸ビニル等の カルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられ、 これらの一種または二種以上 の混合物が利用できる。 これらの中でも、 画像の耐光性と光沢性とに優れる点 で、 エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、 特に、 （メタ） ァ クリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル等の （メタ） アクリル酸エステル単 量体がより好ましい。
上記のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、 ビニルアルコ一ル系重 合体であることが好ましく、 具体的には、 分子量 1 , 0 0 0当たりアルコール性 水酸基を 5〜2 5個含有しているも水溶性高分子化合物が好ましい。 例えば、 ポ リビニルアルコールやその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；酢酸ビニ ルとァクリル酸、 メ夕クリル酸または無水マレイン酸との共犟合体の鹼化物；ァ ルキルセルロース、 ヒドロキシアルキルセルロース、 アルキルヒドロキシアルキ ルセルロース等のセルロース誘導体； アルキル澱粉、 カルボキシメチル澱粉、 等 の澱粉誘導体；アラビアゴム、 トラガントゴム；ポリアルキレングリコール等を 挙げることができ、 これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
共重合性界面活性剤は、 分子中に 1個以上の重合可能なビニル基を有する界面 活性剤であり、 例えば、 プロぺニル— 2—ェチルへキシルスルホコハク酸エステ ルナトリウム、 （メタ） アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、 ポリオキ シエチレンアルキルプ口ぺニルエーテル硫酸エステルアンモニゥム塩、 （メタ） ァクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステル等のァニオン性重合性界面 活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンェ一テル （メタ） アクリル酸エス テル、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル （メタ） アクリル酸エステル等のァ 二オン性重合性界面活性剤を挙げることでき、 これらの一種または二種以上の混 合物を利用できる。 これらの中で、 単量体の乳化分散性能および単量体との共重 合4のバランスが優れている点で、 ポリオキシエチレンアルキルプ口ぺニルエー テル硫酸エステルアンモニゥム塩が好ましい。
上記スルホン酸基含有ェマルジヨンは、 ジェン系スルホン酸基含有ェマルジョ ンまたは非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンであることが好ましい。 前記スルホン酸基含有ェマルジヨンは、 後記するモノマーを単独または共重合 して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの （特開平 1 1 一 2 1 7 5 2 5号公報を参照） 、 またはスルホン化されたモノマ一を単独または共重 合して得た重合体を水性媒体中で分散させて得たェマルジヨンが挙げられ、 ジェ ン系モノマ一を必須成分とするジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンまたはジ ェンモノマ一を必須成分としない非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンとが 挙げられる。
ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンを得るために使用されるモノマ一とし ては、 ジェン系モノマーと、 ジェン系モノマ一と併用できる他のモノマーが挙げ られる。
ジェン系モノマーの具体例としては、 炭素数が 4〜 1 0のジェン系化合物であ り、 例えば、 1 , 3—ブタジエン、 1 , 2—ブタジエン、 1 , 3 —ペン夕ジェ ン、 1 , 2—ペン夕ジェン、 2， 3—ペン夕ジェン、 イソプレン、 1 , 2—へキ サジェン、 1， 3—へキサジェン、 1， 4—へキサジェン、 1， 5—へキサジェ ン、 2 , 3—へキサジェン、 2， 4一へキサジェン、 2 , 3—ジメチルー 1， 3 —ブタジエン、 2—ェチルー 1， 3—ブタジエン、 1 , 2—へブタジエン、 1 , 3 _へブタジエン、 1 , 4一へブタジエン、 1， 5—へブタジエン、 1 , 6—へ ブタジエン、 2 , 3 _へブタジエン、 2 , 5—へブタジエン、 3 , 4—ヘプ夕ジ ェン、 3， 5—へブタジエン、 シクロへブタジエン等を挙げることができ、 これ らの一種または二種以上の混合物を利用できる。
ジェン系モノマーと併用できる他のモノマーの具体例としては、 スチレン、 ひ ーメチルスチレン、 0—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 m—メチルスチ レン、 ビニルナフ夕レンなどの芳香族モノマー、 （メタ） アクリル酸メチル、 (メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸ブチルなどの （メタ） アクリル 酸アルキルエステル、 （メタ） アクリル酸、 クロトン酸、 マレイン酸、 ィタコン 酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、 （メタ） ァクリロ 二トリルなどのビニルシアン化合物、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 ビニルメチ ルェチルケトン、 酢酸ビニル、 （メタ） アクリルアミ ド、 （メ夕） アクリル酸グ リシジルなどの不飽和化合物が挙げられ、 これらの一種または二種以上の混合物 を利用できる。
これらの他のモノマーを併用する場合には、 ジェン系モノマーの使用量は、 好 ましくは 0 . 5重量％以上、 より好ましくは 1重量％以上、 更に好ましくは 5重 量％以上である。
上記のジェン系モノマ一またはジェン系モノマーと併用できる他のモノマーと を共重合して得られるジェン系共ェマルジヨンは、 ランダム共重合体、 ブロック 共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
好ましい重合体としては、 例えば、 イソプレン単独重合体、 ブタジエン単独重 合体、 イソプレン一スチレンランダム共重合体、 イソプレン一スチレンブロック 共重合体、 スチレン一イソプレン一スチレン三元ブロヅク共重合体、 ブタジエン 一スチレンランダム共重合体、 ブタジエン一スチレンブロック共重合体、 スチレ ンーブタジエン一スチレンブロヅク共重合体、 スチレン一ブタジエン一スチレン 三元プロヅク共重合体、 エチレン一プロピレンージェン三元プロヅク共重合体等 が挙げられる。 より好ましい共重合体としては、 例えば、 イソプレン一スチレン ブロック共重合体、 スチレン一イソプレン一スチレン三元ブロック共重合体、 ブ 夕ジェン一スチレンプロヅク共重合体、 スチレン一ブタジエン一スチレンプロヅ ク共重合体、 スチレン一ブタジエン一スチレン三元ブロック共重合体等が挙げら れる。
本発明で使用されるジェン系スルホン酸基含有重合体は、 上記のジェン系重合 体および/またはその前駆モノマ に基づく残存二重結合の一部または全部を水 添して得られる重合体を、 公知のスルホン化方法、 例えば、 日本化学会編集、 新 実験化学講座 （ 14卷 I I I. 1773頁） または特開平 2— 227403号公 報等に記載された方法によってスルホン化したものであってもよい。
スルホン化剤としては、 無水硫酸、 硫酸、 クロルスルホン酸、 発煙硫酸、 亜硫 酸水素塩 （Li塩， Na塩， K塩， Rb塩， Cs塩等） 等が挙げられる。 スルホ ン化剤の量は、 上記重合体 1モルに対して、 好ましくは、 無水硫酸換算で 0. 0 05-1. 5モル、 より好ましくは、 0. 01〜1. 0モルである。
前記ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンは、 上記のようにしてスルホン化 された生成物に水および/または塩基性化合物を作用させて得られた状態で使用 されるのが好ましい。 塩基性化合物としては、 アルカリ金属の水酸化物、 アル力 リ金属のアルコキシド、 アルカリ金属の炭酸塩、 アンモニア水、 有機金属化合 物、 アミン類などが挙げられる。 塩基性化合物は、 一種または二種以上を併用し て用いることができる。 塩基性化合物の使用量は、 使用したスルホン化剤 1モル に対して、 2モル以下、 好ましくは、 1. 3モル以下である。
非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンを得るために使用されるモノマーと しては、 例えば、 ァリルスルホン酸、 ビニルスルホン酸、 またはイソプチレンと 三酸化ィォゥとを反応させて得られるメ夕クリルスルホン酸等のビニルモノマ ―、 あるいは p—スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体 （例え ば、 東ソ （株） 製、 スピロマ一） 、 あるいは一般式 CH2=C (CH3) -COO (AO) nS 03Na (A :低級アルキレン基） で表わされるメタクリル酸エステ ル系単量体 （例えば、 三洋化成 （株） 製、 エレミノ一ル RS- 30) の様なスルホ二 ル基を有するモノマー、 および前記モノマーのナトリウム塩、 カリウム塩、 リチ ゥム塩等が挙げられる。 非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンは、 上記スルホン酸基を有するモノ マ一にスルホン酸基を含有しないモノマ一を共重合させることによつても得られ る。
共重合可能な他のモノマーとしては、 スチレン、 ェチルビニルベンゼン、 ひ一 メチルスチレン、 フルォロスチレン、 ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合 物、 ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 ^—メタクリロイ ルォキシェチルハイ ドロジェンフ夕レート、 N , N， ージメチルアミノエチルァ クリレート等のァクリル酸エステルモノマ一、 2—ェチルへキシルメ夕クリレ一 ト、 メ トキシジエチレングリコールメタクリレート、 メ トキシポリエチレングリ コールメタクリレート、 メチルメタクリレート、 ェチルメタクリレート、 プチル メタクリレート、 N , N ' ージメチルアミノエチルメ夕クリレート、 グリシジル メ夕クリレート等のメタクリル酸エステルモノマ一、 アクリロニトリル、 メ夕ク リロ二トリル等のシアン化ビニル化合物、 シリコン変性モノマ一、 マクロモノマ —等を挙げることができる。 さらに、 ブタジエン、 イソプレンなどの共役二重結 合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、 4—メチル— 1—ペンテン、 その他のひ一才レフィン化合物が挙げられる。 共重合可能なモノマーのうちで は、 スチレン、 メチルメタクリレート、 アクリロニトリルが好ましい。
共重合可能なモノマーの使用量は、 重合性モノマーの通常 1〜 9 3重量％、 好 ましくは、 5〜 8 0重量％である。
非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンは、 上記のスルホン酸基含有モノマ —または、 スルホン酸基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、 例え ば、 水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、 ラジカル重合開始剤、 連鎖移 動剤等を使用してラジカル重合する。
上記の非ジェン系モノマ一を共重合して得られる非ジェン系スルホン酸基含有 ェマルジョンは、 ランダム共重合体、 プロック共重合体を含め如何なる共重合体 であっても良い。
( III ) ァニオン性ポリェチ.レンェマルジヨンまたはその変性物、 およびァニオン 性ポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物
ァニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、 およびァニオン性ポ リプロピレンェマルジヨンまたはその変性物の融点は、 光沢性および記録画像の 安定性向上の観点からは、 好ましくは 70°C以上である。 また、 これらの粒子径 は 200 nm以下が好ましく、 平均粒子径は 160 nm以下が好ましい。
ァニオン性ポリエチレンェマルジョンは市販品を利用でき、 例えばビックケミ — -ジャパン社から、 AQUACER 507等として入手できる。 AQUACE R 507は、 ァニオン性の酸化高密度ポリエチレンェマルジヨンで、 融点が 13 0度、 pHが 10、 粒子径が 100 ηπ！〜 200 nmであり、 平均粒子径は 15 0 nmである。
(2) ノニオン性ポリマー微粒子
ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中に混合分散させて得たェマルジヨンの 具体例としては、 ノニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、 ノニ ォン性ポリプロピレンェマルジョンまたはその変性物、 およびこれらの混合物か らなる群から選択されるものが挙げられる。
ノ二オン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、 あるいはポリプロピ レンェマルジヨンまたはその変性物の融点は、 光沢性向上および記録画像の安定 性向上の観点からは、 好ましくは 70°C以上である。 また、 粒子径は 200 nm 以下が好ましく、 平均粒子径は 160 nm以下が好ましい。
これらのェマルジヨンは市販品を利用でき、 例えばビックケミ一 ·ジャパン社 から、 AQUACER513、 AQUACER 593, AQUACER 543等 として入手できる。
AQUACER513は、 ノニオン性の酸化高密度ポリエチレンェマルジヨン で、 融点が 130°C、 pHが 9、 粒子径が 100~200 nmであり、 平均粒子 径は 150 nmである。 また、 AQUACER 593は、 ノニオン性の酸化高密 度ポリプロピレンェマルジョンで、 融点が 160 °C、 p Hが 9、 粒子径が 100 〜20 Onmであり、 平均粒子径は 15 Onmである。 また、 AQUACER 5 43は、 AQUACER593にノニルフエノールが配合されているものである。 5. 水および有機溶剤
本発明における液体組成物は、 水と有機溶剤とを含んでなるものである。
水は、 イオン交換水、 限外濾過水、 逆浸透水、 蒸留水等の純水、 または超純水 を用いることができる。 また、 紫外線照射、 または過酸化水素添加などにより滅 菌した水を用いることにより、 ィンク組成物を長期保存する場合にカビゃバクテ ァの発生を防止することができるので好適である。
本発明による液体組成物に含まれる有機溶剤としては、 グリコールエーテル系 化合物やアルキルジオール系化合物や多価アルコール系化合物等が挙げられる。 これら化合物を有機溶剤として用いることにより、 目詰まり性と吐出安定性とに 優れ、 発色性と光沢性とを著しく低下させることなく、 記録画像の画像品質を高 めることができる。
これら化合物の含有量 （複数種を混合する場合にはその総量） は、 画像品質の 向上の観点から、 液体組成物中好ましくは 1 . 0重量％以上、 7 0重量％以下で あり、 より好ましくは 1 0 ~ 5 0重量％である。
グリコールエーテル系化合物としては、 トリエチレングリコールモノプチルェ —テル、 ジエチレングリコールモノプチルエーテル、 プロピレングリコールモノ メチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレングリコ —ルモノメチルエーテル等が挙げられる。 特に、 トリエチレングリコ一ルモノブ チルェ一テルが好適である。
グリコールェ一テル系化合物の含有量は、 液体組成物中好ましくは 0 . 1〜3 0 . 0重量％であり、 より好ましくは 1 . 0〜2 0 . 0重量％であり、 特に好ま しくは、 2 . 0〜： L 0 . 0重量％である。
アルキルジオール系化合物としては、 1， 2—へキサンジォ一ル、 1 ， 2 —ぺ ン夕ンジオール、 2—ブテン一 1 , 4—ジオール、 2—ェチル一1 , 3—へキサ ンジオール、 2—メチル一2 , 4—ペン夕ンジオール等が挙げられる。 特に、 1 , 2—へキサンジオールが好適である。
アルキルジオール系化合物の含有量は、 液体組成物中好ましくは 0 . 1重量〜 3 0 . 0重量％であり、 より好ましくは 1 . 0〜 2 0 . 0重量％であり、 特に好 ましくは、 2 . 0〜； L 0 . 0重量％である。
多価アルコール系化合物としては、 グリセリン、 エチレングリコール、 トリェ チレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 ペン夕メチ レングリコ一ル、 トリメチレングリコ一ル、 ジプロピレングリコール、 テトラエ チレングリコール等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。 特に、 グリセリンが好適 である。
多価アルコール系化合物の含有量は、 液体組成物中、 好ましくは 0. 1〜5 0. 0重量％であり、 より好ましくは 1. 0〜40. 0重量％であり、 特に好ま しくは、 8. 0-30. 0重量％である。
本発明による液体組成物は、 さらに、 アセチレングリコ一ル系化合物、 ァセチ レンアルコール系化合物、 またはポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性 剤として含有することができる。 これにより、 発色性と光沢性とを著しく劣化さ せることなく、 液体組成物の吐出安定性を高めることができる。
界面活性剤の含有量は、 液体組成物中、 好ましくは 0. 1〜10. 0重量％で あり、 より好ましくは 0. 1~3. 0重量％であり、 特に好ましくは、 0. 3〜
2. 0重量％である。
また、 界面活性剤の添加の結果、 液体組成物の表面張力は、 浸透性向上の観点 から、 好ましくは 15〜45 dynZcmであり、 より好ましくは 20〜40d ynZcmであり、 特に好ましくは 25〜35 dynZcmである。
本発明において、 界面活性剤として好ましく用いられるアセチレングリコール 系化合物としては、 オルフイン E 1010、 STG、 Y (何れも商品名、 日信化 学社製） 、 サ一フイノ一ル 82、 104、 440、 465、 485 (何れも商品 名、 Air Products and Chemicals Inc. 製） 等の市販品を用いることができる。 本発明において好ましく用いられるセチレンアルコール系化合物としては、
3, 5—ジメチルー 1—へキシン一 3オール、 2、 4—ジメチルー 5—へキシン — 3—オール、 サ一フイノ一ル 6 1 (商品名、 Air Products and Chemicals In 製） 等を用いることができる。
本発明において好ましく用いられるポリシロキサン系化合物としては、 下記一 般式で表わされる化合物等を用いることができる。
Figure imgf000029_0001
(ここで、 ： i Rgは、 独立して（^〜( 6アルキル基を表し、 j、 kおよび X は独立して 1以上の整数を表し、 EOはエチレンォキシ基を表し、 POはプロピ レンォキシ基を表し、 mおよび nは 0以上の整数を表すが、 m+nは 1以上の整 数を表し、 繰り返し単位 EOおよび POは、 その順序は問わず、 ランダムであつ てもプロヅクであってもよい。 ）
具体的には、 ビックケミ一 'ジャパン社製の BYK 347、 同 348等が使用 できる。
6 · その他の成分
本発明による液体組成物は、 必要に応じてインクジエツト記録用の水性インク 組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。 そのような溶 媒としては、 2—ピロリ ドン、 トリエタノールァミン、 糖等が挙げられる。 糖の具体例としては、 単糖類、 二糖類、 オリゴ糖類 （三糖類および四糖類を含 む） ならびに多糖類が挙げられ、 好ましくはグルコース、 マンノース、 フルクト ース、 リポース、 キシロース、 ァラビノース、 ガラクト一ス、 アルドン酸、 グル シトール、 ソルビット、 マルト一ス、 セロビオース、 ラクト一ス、 スクロース、 トレハロース、 マルトトリオース等が挙げられる。 ここで多糖類とは広義の糖を 意味し、 アルギン酸、 ひーシクロデキストリン、 セルロース等自然界に広く存在 する物質を含む意味に用いることとする。 また、 これらの糖類の誘導体として は、 前記した糖類の還元糖 （例えば、 糖アルコール （一般化学式 HOCH2 (C HOH) nCH2OH (ここで、 n = 2〜5の整数を表す） で表わされる） 、 酸 化糖 （例えば、 アルドン酸、 ゥロン酸等） 、 アミノ酸、 チォ糖等が挙げられる。 特に糖アルコールが好ましく、 具体例としてはマルチトール、 ソルビット等が挙 げられる。 また市販品としては、 HS— 300、 500 (林原商事の登録商標） Z8 等を入手することができる。
本発明による液体組成物は、 ノズルの目詰まり防止剤、 防腐剤、 酸化防止剤、 導電率調整剤、 pH調整剤、 粘度調整剤、 表面張力調整剤、，酸素吸収剤、 紫外線 吸収剤、 キレート剤などをさらに添加することができる。
防腐剤の具体例としては、 安息香酸ナトリウム、 ペンタクロロフヱノールナト リウム、 2—ピリジンチオール一 1一オキサイドナトリウム、 ソルビン酸ナトリ ゥム、 デヒドロ酢酸ナトリウム、 1， 2—ジベンジソチアゾリン一 3—オン （ァ ビシァ社のプロキセル C RL、 プロキセル BDN、 プロキセル GXL、 プロキセ ル XL— 2、 プロキセル TN) などが挙げられる。
さらに、 pH調整剤、 溶解助剤、 または酸化防止剤の具体例としては、 ジェ夕 ノ一ルァミン、 トリェ夕ノ一ルァミン、 プロパノ一ルァミン、 モルホリン等のァ ミン類およびそれらの変性体、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化リチ ゥムなどの無機塩類、 水酸化アンモニゥム、 四級アンモニゥム水酸化物 （テトラ メチルアンモニゥムなど） 、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸リチウムなど の炭酸塩類その他憐酸塩等、 あるいは N—メチルー 2—ピロリ ドン、 尿素、 チォ 尿素、 テトラメチル尿素などの尿素類、 アロハネート、 メチルアロハネートなど のアロハネート類、 ビウレット、 ジメチルビウレット、 テトラメチルビウレット などのピウレツト類など、 Lーァスコルビン酸およびその塩を挙げることができ る。 また、 紫外線吸収剤の具体例としては、 チバガイギ一の T inuvin32 8、 900、 1130、 384、 292、 123, 144, 622、 770、 2 92、 I r g a c o r 252、 153、 I rganox l O l O^ 1076、 1 035、 MD 1024、 ラン夕ニドの酸化物が挙げられる。 キレート剤の具体例 としては、 エチレンジァミン四酢酸 （EDTA) が挙げられる。
また、 粘度および記録物上での滲みを調整する目的で、 アルコール等の有機溶 剤を含有しても良い。 その具体例としては、 メタノール、 エタノール、 n—プロ ピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブ夕ノ一ル、 se c—プタノ一 ル、 t ert—プ夕ノール、 iーブ夕ノール、 n—ペン夕ノールなどがあげられ る。 特に一価アルコールが好ましい。
高沸点有機溶剤の含有量は、 液体組成物中、 好ましくは 0. 1〜30. 0重 量％であり、 より好ましくは 1. 0〜10. 0重量％であり、 特に好ましくは
2. 0〜5. 0重量％である。
7. インク組成物
本発明の別の態様におけるインクジエツト記録方法は、 前記液体組成物および ィンク組成物をともに記録媒体に印刷して行われるものである。 当該ィンク組成 物は、 着色剤と水と水溶性有機溶剤とを少なくとも含んでなるのもである。 以 下、 インク組成物を構成する各成分について説明する。
( 1 ) 着色剤
インク組成物は、 着色剤として顔料または染料を含んでなり、 好ましくは顔料 を用いる。 顔料としては、 無機顔料、 有機顔料が利用できる。 無機顔料として は、 酸化チ夕ンおよび酸化鉄に加え、 コンタクト法、 ファーネス法、 サ一マル法 などの公知の方法によって製造されたカーボンブラヅクを使用することができ る。 また、 有機顔料としては、 ァゾ顔料 （ァゾレーキ、 不溶性ァゾ顏料、 縮合ァ ゾ顔料、 キレ一トァゾ顔料などを含む） 、 多璟式顔料 （例えば、 フ夕ロシアニン 顔料、 ペリレン顔料、 ペリノン顔料、 アントラキノン顔料、 キナクリドン顔料、 ジォキサジン顔料、 チォインジゴ顔料、 イソインドリノン顔料、 キノフラロン顔 料など） 、 顔料キレート （例えば、 塩基性顔料型キレート、 酸性顔料型キレート など） 、 ニトロ顔料、 ニトロソ顏料、 ァニリンブラックなどを使用できる。 黒インクとして使用されるカーボンブラヅクとしては、 三菱化学製の No. 2 300、 No. 900、 MCF88、 No. 33、 No. 40、 No. 45、 N o . 52、 MA 7、 MA 8、 MA 100、 No. 2200 B等が、 コロンビア社 製の Raven 5750、 5250、 5000、 3500、 1255、 700等 が、 キャボット社製の; e g a 1400 R、 330 R、 660 R、 Mogu l L、 Mo na r c h 700、 800、 880、 900、 1000、 1100、 1
300、 1400等が、 デグヅサ社製の Co lo r Bl ack FW1、 FW 2、 FW2V、 FW18、 FW200、 S 150、 S 160、 S 170、 P r i nt ex35、 U、 V、 140 U、 S ec ial Bl ack 6、 5、 4A、 4等が挙げられる。
イエロ一インクに使用される顔料としては、 c. I. ビグメントイエロー 1、 2、 3、 12、 13、 14C、 16、 17、 24、 34、 35、 37、 53、 5
5、 65、 73、 74、 75、 81、 83、 93、 94、 95、 97、 98、 1 08、 109、 110、 113、 114、 116、 117、 120、 128、 1 29、 133、 138、 139、 147、 150、 151、 153、 154、 1 55、 156、 167、 172、 173、 180、 185、 195等が挙げられ る。
マゼン夕インクに使用される顔料としては、 C. I. ビグメントレヅ ド 1、 2、 3、 5、 7、 9、 10、 1 1、 12、 14、 17、 18、 23、 30、 3
1、 38、 42、 48(Ca)、 48(Mn)、 57(Ca)、 57: 1、 67、 88、 1 1
2、 114、 122、 123、 144、 147、 149、 150、 151、 16
6、 168、 170、 171、 175、 176、 177、 178、 179、 18 4、 185、 187、 202、 209、 219、 224、 245等と、 C. I. ビグメント バイオレット 19が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、 C. I. ビグメントブル一 1、 2、
3、 15: 1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:5、 15:34、 16、 18、 22、 25、 60、 65、 66、 C. I. ノ ヅ ト ブル一 4、 60等が挙げられ る o
レッドインクに使用される顔料としては、 C. I. ビグメントレッド 17、 4 9:2、 112、 149、 177、 178、 188、 255、 264等が挙げら れる。
バイオレットインクに使用される顔料としては、 C. I. ビグメントバイオレ ヅ ト 3、 9、 19、 23、 31、 32、 33、 36、 38、 43、 50等が挙げ られる。
これらの顔料の粒径は、 20 Onm以下が好ましく、 さらに好ましくは 100 nm以下である。
顔料の含有量は、 インク組成物中、 0. 01〜10重量％、 好ましくは 0. 1 〜6. 0重量％、 より好ましくは 0. 5〜4. 0重量％である。
また、 上記着色剤としての顔料は、 分散剤を用いて顔料の分散液としてインク に添加されることが好ましい。 分散剤としては、 天然高分子が挙げられる。 その 具体例としては、 にかわ、 ゼラチン、 ガゼイン、 アルブミンなどのタンパク質 類、 アラビアゴム、 トラガントゴムなどの天然ゴム類、 サボニンなどのグルコシ ド類、 アルギン酸、 アルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエ 夕ノールァミン、 アルギン酸アンモニゥムなどのアルギン酸誘導体、 メチルセル ロース、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ェチルヒ ドロキシセルロースなどのセル口一ス誘導体等が挙げられる。
上記分散剤としては合成高分子が好ましくは挙げられ、 ポリビニルアルコール 類、 ポリビニルピロリ ドン類、 ポリアクリル酸、 アクリル酸一アクリル二トリル 共重合体、 アクリル酸カリウム—アクリル二トリル共重合体、 酢酸ビニルーァク リル酸エステル共重合体、 ァクリル酸ーァクリル酸エステル共重合体などのァク リル系樹脂、 スチレン一アクリル酸共重合体、 スチレン—メ夕クリル酸共重合 体、 スチレン一メ夕クリル酸一アクリル酸エステル共重合体、 スチレン一ひ一メ チルスチレン一ァクリル酸共重合体、 スチレン一 ーメチルスチレン一ァクリル 酸—ァクリル酸エステル共重合体などのスチレン一ァクリル樹脂、 スチレン一マ レイン酸共重合体、 スチレン一無水マレイン酸共重合体、 ビニルナフ夕レンーァ クリル酸共重合体、 ビニルナフ夕レン一マレイン酸共重合体、 酢酸ビニル一ェチ レン共重合体、 酢酸ビニルー脂肪酸ビニルエチレン共重合体、 酢酸ビニルーマレ イン酸エステル共重合体、 酢酸ビニルーク口トン酸共重合体、 酢酸ビニル—ァク リル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。 これらの中で、 特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共 重合体、 および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマ一からなる 重合体が好ましい。 共重合体はランダム共重合体、 ブロック共重合体のいずれで あってもよい。 また、 上記の塩としては、 ジェチルァミン、 アンモニア、 ェチル ァミン、 トリェチルァミン、 プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 ジプロピル ァミン、 ブチルァミン、 イソプチルァミン、 トリエタノールァミン、 ジェ夕ノ一 ルァミン、 アミノメチルプロパノール、 モルホリン等との塩が挙げられる。 これらの共重合体は、 重量平均分子量が 1 , 0 0 0 ~ 1 ， 0 0 0 ， 0 0 0程度 であり、 好ましくは 3 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0程度であり、 より好ましくは 5 , 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0である。 顔料として、 下記の自己分散型顔料を用いる場合には、 分散剤を添加しなくて もよいが、 自己分散型顔料を用いない場合には、 前記分散剤の含有量は、 0 . 0 0 1〜 1 4 . 0重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜9 . 0重量％であり、 特に 0 . 0 5〜6 . 0重量％が好ましい。
本発明によるインク組成物は、 着色剤として、 分散剤なしに水に分散および または溶解が可能なものとされた顔料、 即ち、 一般に自己分散型顔料と言われる ものを好ましくは利用できる。 この顔料は、 その表面に、 カルボニル基、 カルボ キシル基、 ヒドロキシル基、 またはスルホン基の少なくとも一種の官能基または その塩が結合するような表面処理により、 分散剤なしに水に分散およひブまたは 溶解が可能とされたものである。 具体的には、 真空プラズマなどの物理的処理や 化学的処理 （例えば、 次亜塩素酸、 スルホン酸などによる酸化処理） により、 官 能基または官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフ卜させることによって得る ことができる。 本発明において、 一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一 でも複数種であってもよい。 グラフトされる官能基の種類およびその程度は、 ィ ンク中での分散安定性、 色濃度、 およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等 を考慮しながら適宜決定されてよい。 自己分散型顔料に利用される顏料は上記し た顔料と同様であって良い。
本発明において、 顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態を 「分散 および/または溶解」 と表現する。 物質が溶解しているか、 分散しているのかを 明確に区別することが困難な場合も少なくない。 本発明にあっては、 分散剤なし に水中に安定に存在しうる顔料である限り、 その状態が分散か、 溶解かを問わ ず、 そのような顔料が利用可能である。 よって、 本明細書において、 分散剤なし に水中に安定に存在しうる顔料をも着色剤ということがあるが、 顔料が分散状態 にあるものまでも排除することを意味するものではない。
( 2 ) 水、 有機溶剤、 およびその他の成分
本発明によるインク組成物は、 水と水溶性有機溶剤とを含んでなる。 水、 有機 溶剤、 およびその他の成分は、 上記の液体組成物と同様とすることができる。 上記インク組成物は、 常法によって調製することができ、 例えば、 前記の各成 分を適当な方法で分散、 および混合することによって製造することができる。 好 ましくは、 先ず、 イオン交換水と、 顔料と、 分散剤と、 有機溶剤とを、 必要に応 じて、 その他の成分を適当な分散機 （例えば、 ボールミル、 サンドミル、 ァトラ イタ一、 ロールミル、 アジテ一タミル、 ヘンシェルミキサー、 コロイドミル、 超 音波ホモジナイザー、 ジェットミル、 オングミルなど） で混合し、 均一な顔料分 散液を調製する。 次いで、 イオン交換水と、 有機溶剤と、 必要に応じてその他の 成分とを常温で充分に攪拌してィンク溶媒を調製する。 このィンク溶媒を適当な 攪拌機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌す る。 充分に攪拌した後に、 目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去する ために濾過を行って目的のィンク組成物を得る。
また、 自己分散型顔料を着色剤として用いる場合には、 顔料を表面処理し顔料 自体を分散状態とする以外は、 上記と同様にしてインク組成物を得ることができ る。
8 . ィンクカートリッジ
発明の別の態様によれば、 上記液体組成物を収容したィンクカートリッジが提 供される。 このインクカートリッジは、 液体組成物のみを単独で収容して構成し てもよく、 液体組成物とインク組成物との双方を収容して構成されてよい。
9 . 記録方法
本発明の別の態様によれば、 液体組成物と、 インク組成物とを記録媒体に付着 させて記録を行う方法が提供される。 本発明の好ましい態様によれは、 液体組成 物と、 インク組成物との小滴を記録媒体に吐出させて印刷するインクジエツト記 録方法により記録が行われることが好ましい。
本発明によるインクジエツト記録方法にあっては、 液体組成物とインク組成物 とを同一処理時に吐出させてもよい。 ここで、 「同一処理時」 とは、 1回の記録
( 1パス） 内で、 液体組成物およびインク組成物の両者により、 一の特定画像を 形成するように処理することをいう。 したがって、 両者を全く同時に吐出する場 合の他、 1パス内において、 インク組成物を先に吐出した後、 液体組成物を吐出 する場合、 および 1パス内において、 液体組成物を先に吐出した後、 インク組成 物を後で吐出する場合も 「同一処理時」 に含まれる。
また、 本発明のインクジェット記録方法では、 上述の液体組成物と、 力ラーイ ンク組成物とを、 ともに記録媒体に付着させて記録を行い、 次いで、 前記ポリマ 一微粒子のガラス転移温度以上の温度にて記録面を加熱処理してもよい。 加熱処 理することによって、 非印刷部分の光沢性を一層向上させることができる。
本発明の好ましい態様によれば、 インク組成物を記録媒体に印刷し、 その後ま たは同一処理時に、 液体組成物を少なくともインク組成物により印刷を行わない 領域に印刷する記録方法が提供される。 この記録方法によれば、 例えば、 セィコ —エプソン社製 PM写真用紙等のような高光沢度なインクジエツト専用紙 （以降、 光沢紙という） において、 インク組成物による印刷部の光沢度と、 非印刷部との 光沢度とを同程度にし、 光沢斑を抑制することを可能とする。
また、 本発明の別の態様によれば、 液体組成物をインク組成物の印刷領域にも 印刷する方法がまた提供される。 これにより、 光沢紙において、 インク組成物に よる印刷部の光沢度と、 非印刷部との光沢度とをさらに同程度にし、 光沢斑を抑 制することを可能とする。 また、 普通紙において、 インク組成物の発色向上およ び着色斑を抑制することができ、 特に再生紙、 官製はがきのような高撥水性 -高 耐水性な紙において、 この利点が著しい。
本発明による液体組成物を用いた記録方法によれば、 記録媒体が光沢紙の場合、 光沢向上と光沢斑の抑制という利点を享受することでき、 一方、 記録媒体が普通 紙の場合、 発色向上と着色斑の抑制という利点を享受することができる。 従って、 本発明の液体組成物を用いた記録方法によれば、 記録媒体の種類に特に限定され ることなく、 記録媒体の影響による斑を抑制することが可能となる。
また、 本発明の好ましい別の態様によれば、 本発明によるインクジェット記録 方法により、 記録媒体の印刷領域と非印刷領域における光沢性を実質的に均一に するように、 液体組成物の吐出量とインク組成物の吐出量とを調整して記録媒体 に印刷する方法が提供される。 この記録方法は国際公開 W O 0 2 / 0 8 7 8 8号 パンフレツトに詳細に記載されているものと同様のものである。 この方法によれ ば、 印刷物におけるデューティ一の高低差に依存する光沢度比を最小 （最大光沢 度ノ最小光沢度が 1またはその近傍） にすることができ、 光沢ムラのない高品位 な画像を実現することができる。
上記した液体組成物の吐出量とインク組成物の吐出量とを調整する手段の好ま しい態様としては、 インク組成物のデューティ一の値により応じて行うことが好 ましい。 具体的には、 インク組成物のデュ一ティ一が低い場合、 液体組成物の吐 出量を多くし、 インク組成物のデューティーが高い場合、 液体組成物の吐出量を 少なくするという手段が挙げられる。 好ましくは、 インク組成物のデューティー が 2 0 ~ 6 0 %、 とりわけ 3 0〜 5 0 %の範囲の場合、 液体組成物の吐出量を調 整することが望ましい。
また、 別の好ましい手段としては、 インク組成物のデューティーが低い場合、 インク組成物と液体組成物との吐出量の合計を一定量に調整し、 インク組成物の デューティ一が高い場合、 ィンク組成物のデュ一ティ一に拘わらず液体組成物の 吐出量を一定の少量に調整するというものが挙げられる。 例えば、 インク組成物 のデューティーが低い場合、 インク組成物と液体組成物との吐出量の合計をデュ —ティ一の合計で 2 0〜6 0 %の範囲に調整し、 インク組成物のデューティーが 高い場合、 液体組成物の吐出量をデューティーで 1〜2 0 %の範囲内で一定にな るように調整する場合が挙げられる
1 0 . インクジエツト記録装置
本発明によるインクジエツト記録方法を実施可能なインクジエツト記録装置に ついて、 以下、 図面を用いて説明する。
図 1のインクジェット記録装置は、 インク組成物および液体組成物をタンクに 収納し、 インク組成物および液体組成物がインクチューブを介して記録へッドに 供給される態様である。 すなわち、 記録ヘッド 1とインクタンク 2とがインクチ ュ一ブ 3で連通される。 ここで、 インクタンク 2は内部が区切られてなり、 イン ク組成物、 場合によって複数のカラーインク組成物の部屋と、 液体組成物の部屋 とが設けられてなる。
記録ヘッド 1は、 キャリッジ 4に沿って、 モータ 5で駆動されるタイミングべ ルト 6によって移動する。 一方、 記録媒体である紙 7はプラテン 8およびガイド 9によって記録へッド 1と対面する位置に置かれる。 なお、 この態様においては、 キヤヅプ 1 0が設けられてなる。 このキヤヅプ 1 0には吸引ポンプ 1 1が連結さ れ、 いわゆるクリーニング操作を行う。 吸引された液体組成物およびインク組成 物はチューブ 1 2を介して廃ィンクタンク 1 3に溜め置かれる。 本発明にあって は、 キヤヅプ 1 0に液体組成物が滞留することなく、 良好なクリーニング操作が 可能となる。
キャップ 1 0の内部に、 クリーニング操作時の廃液ィンクの泡を抑制する目的 で、 例えば不織布のような多孔質物質が備えられることがある。 この多項質物質 の設置は、 クリーニング方法または使用されるィンク組成物および液体組成物の 種類により発生する泡の状況に応じて任意に行うことが可能であるが、 目詰まり 防止の観点から設置されることが好ましい。
記録へッド 1のノズル面の拡大図を図 2に示す。 1 bで示される部分が液体組 成物のノズル面であって、 液体組成物が吐出されるノズル 2 1が縦方向に設けら れてなる。 一方、 1 cで示される部分がインク組成物のノズル面であって、 ノズ ル 2 2、 2 3、 2 4、 2 5からはそれぞれイエロ一インク組成物、 マゼン夕イン ク組成物、 シアンインク組成物、 そしてブラックインク組成物が吐出される。 さらにこの図 2に記載の記録へッドを用いたィンクジエツト記録方法を図 3を 用いて説明する。 記録ヘッド 1は矢印 A方向に移動する。 その移動の間に、 ノズ ル面 1 bより液体組成物が吐出され、 記録媒体 7上に帯状の液体組成物付着領域 3 1を形成する。 次に記録媒体 7が紙送り方向矢印 Bに所定量移送される。 その 間記録へッド 1は図中で矢印 Aと逆方向に移動し、 記録媒体 7の左端の位置に戻 る。 そして、 既に液体組成物が付着している液体組成物付着領域にインク組成物 を印刷し、 印刷領域 3 2を形成する。
また、 図 4に記載のように記録ヘッド 1において、 ノズルを全て横方向に並べ て構成することも可能である。 図中で、 4 1 aおよび 4 1 bは液体組成物の吐出 ノズルであり、 ノズル 4 2、 4 3、 4 4、 4 5からはそれそれイエロ一インク組 成物、 マゼン夕インク組成物、 シアンインク組成物、 そしてブラヅクインク組成 物が吐出される。 このような態様の記録ヘッドにおいては、 記録ヘッド 1がキヤ リッジ上を往復する往路、 復路いずれにおいても印刷が可能である点で、 図 2に 示される記録へッドを用いた場合よりも速い速度での印刷が期待できる。
さらに液体組成物とィンク組成物の表面張力を好ましくは前記のように調節す ることにより、 これらの付着順序にかかわらず、 高品質の印刷がより一定して得 られる。 この場合液体組成物の吐出ノズルを 1つとすることもでき （例えば図中 で 4 1 bのノズルを省くことができる） 、 さらなるヘッドの小型化と印刷の高速 化が達成できる。
さらに、 インクジヱヅ ト記録装置には、 インク組成物の補充がインクタンクで あるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。 また、 このインク夕 ンクは記録へッドと一体化されたものであってもよい。
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図 5に示す。 図中で図 1の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。 図 5の態様において、 記録ヘッド 1 aおよび 1 bは、 インクタンク 2 aおよび 2 bと一体化されてなる。 記録へッド 1 aまたは 1 bをそれぞれインク組成物およ び液体組成物を吐出するものとする。 印刷方法は基本的に図 1の装置と同様であ つてよい。 そして、 この態様において、 記録へヅ ド 1 aとインクタンク 2 aおよ ぴ記録へッド 1 aおよぴィンクタンク 2 bは、 キヤリッジ 4上をともに移動する。 さらに、 印刷がなされた記録媒体を加熱するヒー夕が設けられてなる、 インク ジェット記録装置の好ましい例を図 6に示す。 図 6は、 ヒ一夕 1 4を設けた点以 外は図 1に示したものと同様なものである。 このヒータ 1 4は、 記録媒体に接触 してそれを加熱するものであっても、 赤外線などを照射しまたは熱風を.吹き付け るなど記録媒体に接触せずに加熱するものであってもよい。
[実施例]
本発明を以下の実施例等によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら の実施例等に限定されるものではない。
1 . ポリマ一微粒子の調整
下記に従い、 各ポリマー微粒子を調製した。 ポリマー微粒子のガラス転移温度 T gは J I S K 6 9 0 0に従い測定し、 濁度は濁度計 （日本電色工業製 WA T E R - A N A L Y Z E R 2 0 0 0 ) を用いて、 セル幅 1 0 mmにて測定した。 '
( 1 ) 乳化型ェマルジヨン
攪拌機、 還流コンデンサー、 滴下装置、 及び温度計を備えた反応容器に、 ィォ ン交換水 9 0 0 gおよびラウリル硫酸ナトリウム 3 gを仕込み、 攪拌下に窒素置 換しながら 7 0 °Cまで昇温した。 内温を 7 0 °Cに保ち、 重合開始剤として過硫酸 カリウム 4 gを添加し、 溶解後、 予め、 イオン交換水 450 g、 ラウリル硫酸ナ トリウム 3 gにァクリルアミ ド 20 gにスチレン 300 g、 ブチルァクリレ一ト 640 g、 及びメタクリル酸 30 gを攪拌下に加えて作成した乳化物を、 反応溶 液内に連続的に 4時間かけて滴下した。 滴下終了後、 3時間の熟成を行った。 得 られた乳化型ェマルジヨンを常温まで冷却した後、 イオン交換水と水酸化ナトリ ゥム水溶液を添加して固形分 40%、 pH 8に調整した。
この乳化型ェマルジヨン中のポリマー微粒子について、 ガラス転移温度 （T g) が 1 5°C：、 平均粒子径が 130 nm、 重量平均分子量 （Mw) が 50万、 最 低造膜温度 （MFT) が 0°C、 濁度が 3 Omg/1以上であった。
(2) ゾル型ェマルジヨン （アル力リ可溶性ェマルジヨン）
攪拌機、 還流コンデンサ一、 滴下装置、 及び温度計を備えた反応容器に、 ィォ ン交換水 1 30部と過硫酸カリウム 2部を仕込み、 80°Cに昇温した。 予め、 ィ オン交換水 280部、 ェチルァクリレート 55部、 メチルァクリレート 37部、 メ夕クリル酸 6部、 分子量調整剤としてチォグリコール酸ォクチル 3部、 及びポ リビニルアルコール 2. 5部を攪拌下に加えて作成した単量体混合物の分散物を 4時間かけて連続添加して重合させた。 連続添加終了後、 80°Cで 30分間反応 を行った。
次いで、 仕込みのメ夕クリル酸と当モルの水酸化ナトリゥムに相当する量の 1 0 %水酸化ナトリゥム水溶液を反応器に添加し、 さらに 80 °Cで 1時間熱処理し た後に、 適量のイオン交換水を加えて固形分濃度 15 %のアルカリ可溶性ェマル ジョンを得た。 このアルカリ可溶性ェマルジヨンの酸価は 40、 pHは 9. 2で あった。
このアル力リ可溶性ェマルジヨン中のポリマー微粒子は、 ガラス転移温度 T g (J I S K 6 900に従い測定） が 25 °C、 平均粒子径が 50 nm以下、 重量 平均分子量 （Mw) が 1. 1万、 最低造膜温度 （MFT) が 1 5°C；、 濁度が 30 mg/l以下であった。
(3) ゾル型ェマルジヨン （スルホン基含有ェマルジヨン）
ガラス製反応容器にジォキサン 100 gを入れ、 これに無水硫酸 1 1. 8 gを 25°Cの内温を保ちながら添加し、 2時間攪拌して、 無水硫酸一ジォキサン錯体 を得た。
次に、 スチレン Zイソプレン Zスチレン 3元ブロック共重合体 （ 10/80Z 10重量比、 Mw= 100000) 100 gの THF溶液 （濃度 = 15 %) 中に 上記で得た錯体全量を、 内温 25°Cに保ちながら添加し、 さらに 2時間攪拌を続 けて溶液とした。
水 1200 g、 水酸化ナトリウム 7. 1 g ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 1 gをフラスコに入れ、 内温を 40 °Cに保った。 この中に、 上記溶液の全 量を 40°Cに内温を保ちつつ 1時間で滴下した。 ¾下後、 40°Cで 2時間攪拌し た後、 減圧蒸留により、 水を残しつつ溶剤を除去し、 濃度 15%のスルホン基含 有ェマルジヨンを得た。 固形分中のスルホン酸含量は 1. 2mmo lZg;であつ た。
このスルホン基含有ェマルジヨンェマルジヨン中のポリマ一微粒子は、 ガラス 転移温度 Tgが 25°C、 平均粒子径が 50 nm以下、 重量平均分子量 （Mw) が 1万、 最低造膜温度 （MFT) が 15° 濁度が 3 OmgZl以下であった。 2. 液体組成物の調製
例中、 変性ポリアリルァミンの含有量、 ポリエチレンィミンまたはその誘導体 およびポリマー微粒子 （ェマルジヨン） の含有量は、 それぞれ固形分換算量であ る o
( 1) 第一の態様における発明についての実施例
液体組成物 A 1
得られた上記のポリマー微粒子を用いて、 下記組成の各成分からなる液体組成 物 A 1を調製した。
ジメチルポリアリルアミン 5. 0重量％
(分子量 10， 000ノジメチル変性率： 5 Omo 1%)
スルホン基含有ェマルジヨン 2.
グリセリン 25.
トリエチレングリコール
モノプチルエーテル 3. 0重量％ オルフイン E 10 10 0. 3重量％ 水 残量 液体組成物 A 2
ジメチルポリアリルアミン （分子量 10， 000/ジメチル変性率： 50 mo 1%) を、 ジメチルポリアミン （分子量 10， 000/ジメチル変性率： 100 mo 1%) に代えた以外は、 液体組成物 A 1と同様にして液体組成物 A 2を得た。
液体組成物 A 3
ジメチルポリアリルアミン （分子量 10， 000Zジメチル変性率： 50 mo 1%) を、 ジメチルポリアミン （分子量 2， 000 ジメチル変性率： 50mo 1 %) に代えた以外は、 液体組成物 A 1と同様にして液体組成物 A 3を得た。
液体組成物 A 4
ジメチルポリアリルアミン （分子量 10， 000/ジメチル変性率： 50 mo 1%) を、 ジメチルポリアミン （分子量 2, 000 /ジメチル変性率： 100m o 1%) に代えた以外は、 液体組成物 A 1と同様にして液体組成物 A 4を得た。
液体組成物 A 5
スルホン基含有ェマルジヨンを乳化型ェマルジョンに代えた以外は、 液体組成 物 A 4と同様にして液体組成物 A 5を得た。
液体組成物 A 6
スルホン基含有ェマルジヨンをアル力リ可溶ェマルジヨンに代えた以外は、 液 体組成物 A 4と同様にして液体組成物 A 6を得た。
液体組成物 A 7
スルホン基含有ェマルジヨンを変性ポリプロピレンェマルジヨンである A Q A CER 593に代えた以外は、 液体組成物 A 4と同様にして液体組成物 A 7を得 た。
液体組成物 A 8
スルホン基含有ェマルジヨンを添加しなかった点以外は、 液体組成物 A 4と同 様にして液体組成物 A 8を得た。
液体組成物 A 9
液体組成物 A 9は、 下記組成の各成分を含んでなるものであり、 ェマルジヨン を含まず、 かつ、 ジメチルポリアリルァミンの代わりに、 カチオン性樹脂である ポリエチレンィミンを含有する液体組成物として調製した <
ポリエチレンィミン （分子量 1， 000) 5
グリセリン 25
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3
オルフィン E 1010 0 3重量％ 水
液体組成物 A 10
液体組成物 A 10は、 下記組成の各成分を含んでなるものであり、 ジメチルポ リアリルァミンとェマルジヨンを含有しない液体組成物として調製した。
グリセリン 30. 0重量％ トリエチレングリコールモノプチルェ一テル 3. 0重量％ オルフイン E 1010 0. 3重量％ 水 残量
液体組成物 A 1〜 A 10の表面張力を協和界面科学社製 C B V P - Zにより測 定したところ、 いずれも 25〜35 dy nZcmであった。
上記液体組成物 A 1〜 A 10の組成について、 表 1に示す。
表
液体組成物
A 1 A 2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A 1 0 w 変性率
10,000 50% 5.0 ― ― ― ― ― ― 一 ― 一
10,000 100% 一 5.0 一 一 ― ― ― 一 一 ―
P AA
2,000 50% 一 ― 5.0 ― ― 一 ― 一 一 一
2,000 100% ― ― ― 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ― 一
P E I ― ― 一 ― ― ― 一 ― 5-0 ― 乳化型ェマルジョン 一 ― ― ― 2.0 ― 一 ― 一 ― アル力リ可溶型ェマルジョン 一 ― ― ― ― 2.0 ― ― 一 一 スルホン基含有ェマルジョン 2.0 2.0 2.0 2.0 ― 一 ― ― ― 一
AQACER 593 ― ― 一 ― 一 ― 2.0 一 ― ―
G 1 y 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
T EGmB E 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 オルフイン E 1 01 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 「0.3 0.3 0.3 0.3 τ^ ■
水 残量 残量 残量 残量 残量 fcs里 残量 残量 残量
A
Π 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表中、
P AA ：ポリアリルアミン
PE I ：ポリ^チレンィミン
G 1 y ：グリセリン
TEGmBE ： トリエチレングリコールモノブチルェ一テル
AQACER 593 ：変性ポリプロピレンェマルジョンの商品名
を表す。
液体組成物 B 1
得られた上記のポリマー微粒子を用いて、 下記組成の各成分からなる液体組成 物 B 1を調製した。
ポリァリルァミン （分子量 10, 000) 0. 5重量％
スルホン基含有ェマルジョン 2. 0重量％
グリセリン 25. 0重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3. 0重量％
オルフイン E 1010 0， 3重量％
水 里
液体組成物 B 2
ポリアリルァミン （分子量 10, 000) を、 ポリアミン （分子量 2， 00 0) に代え、 グリセリンの添加量を、 25重量％から 20重量％に代えた以外は、 液体組成物 B 1と同様にして液体組成物 B 2を得た。
液体組成物 B 3
下記組成の各成分からなる液体組成物 B 3を調製した。
ポリァリルァミン （分子量 10, 000) 4. 0重量％
ポリアリルアミン （分子量 2， 000) 0重量％
スルホン基含有ェマルジヨン 2
グリセリン 25
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3 0重量％
オルフィン E 1010 0
水
液体組成物 B 4
下記組成の各成分からなる液体組成物 B 4を調製した
ポリァリルァミン （分子量 10, 000) 1
ポリアリルアミン （分子量 2, 000) 2
スルホン基含有ェマルジヨン 2
グリセリン 25
トリエチレングリコールモノプチルェ—テル 3 0重量％ オルフイン E 1 0 1 0 0 . 3重量％ 水 残量
液体組成物 B 5
スルホン基含有ェマルジヨンを乳化型ェマルジヨンに代えた以外は、 液体組成 物 B 4と同様にして液体組成物 B 5を得た。
液体組成物 B 6
スルホン基含有ェマルジヨンをアル力リ可溶エマルジョンに代えた以外は、 液 体組成物 B 4と同様にして液体組成物 B 6を得た。
液体組成物 B 7
スルホン基含有エマルジョンを変性ポリプロピレンェマルジヨンである A Q A C E R 5 9 3に代えた以外は、 液体組成物 B 4と同様にして液体組成物 B 7を得 た。
液体組成物 B 8
スルホン基含有ェマルジヨンを添加しなかった点以外は、 液体組成物 B 4と同 様にして液体組成物 B 8を得た。
液体組成物 B 9
液体組成物 B 9は、 下記組成の各成分を含んでなり、 ポリアリルァミンの代わ りにポリエチレンイミンを含有する液体組成物を調製した。
ポリエチレンィミン （分子量 1， 0 0 0 ) 5
グリセリン 2 5
トリエチレングリコールモノプチルエーテル 3
オルフイン E 1 0 1 0 0 3重量％ 水
液体組成物 B 1 0
液体組成物 B 1 0は、 下記組成の各成分を含んでなり、 ポリアリルァミンを含 有しない液体組成物を調製した。
グリセリン 3 0 . 0重量％ トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3
オルフィン E 1 0 1 0 0 水 残量 上記液体組成物 B 1〜B 10の表面張力を協和界面科学社製 CB VP— Zによ り測定したところ、 いずれも 25〜35 d y n/cmであった。
上記液体組成物 B 1〜B 10の組成について、 表 2に示す。
表 2
液体組成物 Β 1 Β 2 Β 3 Β4 Β 5 Β 6 Β 7 Β 8 Β 9 Β 1 0
— Λ Λ Mw： 10,000 0.5 ― 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 一 一
Mw： 2,000 一 0.5 1.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 ― ―
Ρ Ε I 一 一 一 ― 一 ― 一 ― 5.0 ― 乳化型ェマルジョン ― 一 ― ― 2.0 ― ― 一 ― ― . アルカリ可溶型ェマルジョン 一 ― ― ― ― 2.0 ― 一 ― 一 スルホン基含有ェマルジョン 2.0 2.0 2.0 2.0 ― ― ― 一 ― 一
AQAC E R 593 ― 一 ― 一 . ― 一 2.0 一 ― ―
G 1 y 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
T EGmB E 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 才ルフィン E 1 01 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 水 残量 残量 残量 残量 残量 残量 残量 残量 残量 残量 α 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表中、
ΡΑΑ ポリアリルアミン
ΡΕ I ポリエチレンィミン
Gly グリセリン
TEGmBE トリエチレングリコールモノブチルェ一テル
AQACER 593 変性ポリプロビレンェマルジョンの商品名
を表す。
(2) 第二の態様における発明についての実施例
液体組成物 C 1
上記で得られたポリマー微粒子を用いて、 下記組成の各成分を含んでなる液体 組成物 C 1を調製した。
ポリエチレンィミン （分子量 1， 000) 0 • 25重量％ ポリァリルァミン （分子量 5， 000) 0 • 25重量％ スルホン基含有ェマルジヨン 2 . 0重量％ グリセリン 2 5 . 0重量％ トリエチレングリコールモノプチルエーテル 3 . 0重量％ オルフィン E 1010 0 • m 6 水 里
液体組成物 C 2
液体組成物 C 1において、 ポリアリルアミン （分子量 5, 000) を、 ポリア リルアミン （分子量 1 , 000) に代えた以外は、 液体組成物 C 1と同様にして 液体組成物 2を得た。
液体組成物 C 3
液体組成物 C 2において、 ポリアリルアミン （分子量 1， 000) の添加量を 0. 25重量％から 4. 75重量％とし、 グリセリンの添加量を 25. 0重量％ から 20. 0重量％に変更した以外は、 液体組成物 C 2と同様にして液体組成物 3を得た。
液体組成物 C 4
液体組成物 C 3において、 スルホン基含有ェマルジヨンを乳化型ェマルジヨン に代えた以外は、 液体組成物 C 3と同様にして液体組成物 4を得た。
液体組成物 C 5
液体組成物 C 3において、 スルホン基含有ェマルジヨンをアル力リ可溶エマル ジョンに代えた以外は、 液体組成物 C 3と同様にして液体組成物 5を得た。
液体組成物 C 6
液体組成物 C 3において、 スルホン基含有ェマルジヨンを変性ポリプロピレン ェマルジヨンである AQ ACER 593に代えた以外は、 液体組成物 C 3と同様 にして液体組成物 6を得た。
液体組成物 C 7
下記組成の各成分を含んでなる液体組成物 C 7を調製した (
ポリエチレンィミン （分子量 5， 000) 0. 25重量％ ポリアリルアミン （分子量 2， 000) 4. 75重量％ グリセリン 25. 0重量％ トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3. 0重量％ オルフィン E 1010 0. 3重量％ 水
液体組成物 C 8
液体組成物 C 8は、 下記組成の各成分を含んでなるものであり、 ポリアリルァ ミンを含有しない液体組成物として調製した。
ポリエチレンィミン （分子量 1， 000) 5
グリセリン 25
トリエチレングリコールモノプチルエーテル 3 0重量％ オルフィン E 1010 0
水
液体組成物 C 9
液体組成物 C 9は、 下記組成の各成分を含んでなるものであり、 ポリエチレン ィミンおよびポリアリルアミンを含有しない液体組成物として調製した。
グリセリン 30. 0重量％ トリエチレングリコールモノプチルェ一テル 3. 0重量％ オルフイン E 1010 0. 3重量％ 水 残量
上記液体組成物 C 1〜 C 9の表面張力を協和界面科学社製 CBVP— Zにより 測定したところ、 いずれも 25〜35 dy n/cmの値であった。
上記液体組成物 C 1〜C 9の組成について、 表 3に示す。 表 3
Figure imgf000051_0001
表中、
PAA ポリアリルアミン
PE I ポリエチレンィミン
Gly グリセリン
TEGmBE トリェチレングリコールモノブチルェ一テル AQACER 593 変性ポリプロピレンェマルジョンの商品名 を表す。
インクの調製
下記に表 4の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。 まず、 顔料と分散液 （スチレン一アクリル酸共重合体） とを混合し、 サンドミル （安川 製作所製） 中でガラスビーズ （直径 1. 7mm、 混合物の 1. 5倍量 （重量） ） とともに 2時間分散させた。 その後ガラスビーズを取り除き、 他の添加物を加え、 常温で 20分間攪拌した。 5μπιのメンブランフィル夕一でろ過し、 顔料インク を得た。 表 4
Figure imgf000052_0001
表中、
T E GmB E トリエチレングリコールモノブチルエーテル
1, 2-HD 1, 2—へキサンジオール
B YK- 347 ポリシロキサン系化合物の商品名
Gl y グリコ一ル
TEA トリエ夕ノールァミン
を す。 評価試験
評価 1 ：光沢度試験 '
液体組成物 A1〜A10、 B 1〜B 10、 および C 1〜C 9のいずれかとイン クセヅトをィンクジェヅトプリン夕 （セイコーエプソン株式会社製； MC— 20
00) に充填し、 インクジェット専用紙 （セイコーエプソン株式会社製； PM写 真用紙） に、 720x720 dp iにて 刷を行った。
印刷パターンはカラ一およびブラヅクの各インクの単色および二種以上の混合 色を合計の du t yが 0% (非印字部） 、 10%、 15%、 40%、 100%に なるように調整したものを用いた。
また、 液体組成物は、 インク組成物の合計 dut yが 20%以下の部分に、 ィ ンク組成物の合計 dut yと液体組成物の総合計 du t yが、 一律 20%dut yになるように印刷を行った。
なお、 「du t y」 とは、 下式で算出される値である。
duty (%) =実印刷ドット数/ (縦解像度 X横解像度） X 100
(式中、 「実印刷ドット数」 は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、 「縦 解像度」 および 「横解像度」 はそれそれ単位面積当たりの解像度である。 10
0%dutyとは、 画素に対する単色の最大インク重量を意味する。 ）
光沢度測定評価 1一 1
得られたそれそれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。 村上色材研究 社製 「GP— 200」 を用い、 12 V50W、 入射光束絞り直径 lmm、 反射光 絞り直径 1. 5mm、 ND 10フィルタ一、 入射角度 45度、 煽り角度 0度で、 標準鏡面板を 42. 5として、 光沢度の最高値を測定した。 測定した値を下記の 基準で評価した。 光沢度の最高値が高いほど、 光沢付与性が高いことを示す。 評価基準は以下の通りとした。
S ：最高光沢度が 50以上であった。
AA：最高光沢度が 45以上であった。
A：最高光沢度が 40以上であった。
B：最高光沢度が 30以上、 40未満であった。
C：最高光沢度が 20以上、 30未満であった。 5Z
D ：最高光沢度が 10以上、 20未満であった。
E：最高光沢度が 10未満であった。
評価結果は、 下記表 に示される通りであった。
光沢度目視評価 1—2
上記と同様な印刷方法で、 I S0400で規定されている人物画像を印刷し、 記録媒体の光沢の状態を目視で評価した。
評価基準は以下の通りとした。
A A：均一で高い光沢感が得られた。
A：ほぼ均一な光沢感が得られるが、 一部光沢の低い部分が存在し、 若干の 違和感があった。
B：光沢が一定でなく、 違和感があった。
評価結果は、 下記表 5に示される通りであった。 .
インク組成物の合計 dut yが 20%以下の部分の光沢度は高くなることがわ かり、 インク組成物の合計 dut yの 20%以上の部分の光沢度と同程度または それ以上であることがわかった。
表 5
液体組成物 評 ί 1 1 - 1 (duty) 評価 1一 2
0% 10% 15% 40% 100%
実施例 A1 液体組成物 A1 ΑΑ ΑΑ A A A ― 実施例 A2 液体組成物 A2 ΑΑ ΑΑ A A A 一 実施例 A3 液体組成物 A3 ΑΑ ΑΑ A A A ― 実施例 A4 液体組成物 A4 ΑΑ ΑΑ A A A 一 実施例 A5 液体組成物 A5 ΑΑ ΑΑ A A A 一 実施例 A6 液体組成物 A6 · ΑΑ ΑΑ A A A ― 実施例 A7 液体組成物 A7 ΑΑ ΑΑ A A A ― 実施例 A8 液体組成物 A8 C A A A A ― 比較例 A1 液体組成物 A9 C A A A A ― 比較例 A2 (なし） Ε B B A A 一 実施例 B1 液体組成物 B1 ΑΑ AA A A A ― 実施例 B2 液体組成物 B2 ΑΑ AA A A A ― 実施例 B3 液体組成物 B3 ΑΑ AA A A A ― 実施例 B4 液体組成物 B4 ΑΑ AA A A A ― 実施例 B5 液体組成物 B5 ΑΑ AA A A A -- 実施例 B6 液体組成物 B6 ΑΑ AA A A A 一 実施例 B7 液体組成物 B7 ΑΑ AA A A A 一 比較例 B1 液体組成物 B8 C A A A A ― 比較例 B2 液体組成物 B9 C A A A A ― 比較例 B3 (なし） Ε B B A A ―
表 5つづき
液体組成物 評 ί ffi 1 - 1 (duty) 評価 1 一 2
0% 10% 15% 40% 100%
実施例 C1 液体組成物 C1 ΑΑ ΑΑ A A A AA 実施例 C2 液体組成物 C2 ΑΑ ΑΑ A A A AA 実施例 C3 液体組成物 C3 ΑΑ ΑΑ A A A AA . 実施例 C4 液体組成物 C4 ΑΑ ΑΑ A A A AA 実施例 C5 液体組成物 C5 ΑΑ ΑΑ A A A AA 実施例 C6 液体組成物 C6 ΑΑ ΑΑ A A . A AA 実施例 C7 液体組成物 C7 C A A A A A 比較例 C1 液体組成物 C8 C A A A A A 比較例 C2 液体組成物 C9 Ε B B A A B
評価 2 ：発色性試験
液体組成物 A 1~A 10、 B 1〜B 10、 および C 1〜C 9のいずれかとィン クセヅトをインクジェヅ トプリン夕 （セイコーエプソン株式会社製； MC— 20 00) に充填し、 普通紙 （Xe rox4024) に、 720x720dpiで印 刷した。 このとき、 インク組成物を 70%du t yで、 これとほぼ同時に液体組 成物を 10%du t yで印刷した。
得られた記録物の光学濃度を測定した。 光学濃度は、 グレタグ社製グレタグ - マクベス SPM50を用いて、 D50光源、 フィル夕一なし、 視野角 2°にて測 定した。
評価基準は以下の通りとした。
評価基準
AA：着色されていない部分が目視により確認し難く、 液体組成物を印字しな い場合よりも OD値の増加が 0. 06以上あった。
A：着色されていない部分が目視により確認し難く、 液体組成物を印字しな い場合よりも OD値の増加が 0. 03以上あった。
B ：着色されていない部分が目視により容易に確認でき、 液体組成物を印字 しない場合よりも OD値の増加が 0. 03以上でなかった。
結果は、 以下の表 6に示される通りであった。
評価 3 ：廃液処理性能試験
液体組成物 A1〜A10、 B 1〜B 10、 および C 1〜 C 9のいずれかとイン ク組成物とをインクジェヅトプリンタ （セイコーエプソン株式会社製； MC— 2000) に充填した後、 記録へヅドのクリーニング （プリン夕のクリーニング ボタンを 1回押す） と、 ノズルチェックパターンの印刷とを繰り返した。 この試 験操作を 10回行い、 ノズルチェックパターンが正常に印刷されているかを評価 し、 また、 キャップ内の廃液の状態を観察した。 10回の試験操作全てにおいて ノズルチェヅクパターンが正常に印刷されていた液体組成物については、 さらに
90回の試験操作を行い、 チヱックパターンが正常に印刷されているか評価し、 またキャップ内の廃液の状態を観察した。 さらに、 90回の試験操作全てにおい てノズルチェックパターンが正常に印刷されて 、た液体組成物については、 4 0 °Cの環境下でさらにこの試験操作を 1 0 0回行い、 同様に評価した。
以上の結果を以下の基準に従い評価した。
S ： 4 0度の環境下で、 試験操作 1 0 0回全てにおいて、 チヱヅクパターン が正常に印刷されており、 キャップ内に廃液の滞留がない。
AA： 2 0度の環境下で、 試験操作 1 0 0回全てにおいて、 チェヅクパターン が正常に印刷されており、 キャップ内に廃液の滞留がない。
A ： 2 0度の環境下で、 試験操作 1 0回全てにおいて、 チェックパターンが 正常に印刷されており、 キャップ内に廃液の滞留がない。
B ： 2 0度の環境下で、 試験操作 1 0回全てにおいて、 チヱックパターンが 正常に印刷されているが、 キヤップ内に廃液の滞留が若干ある。 C : 2 0度の環境下で、 1 0回の試験操作においてチヱックパターンが正常 に印刷できないときがあり、 キヤヅプ内に廃液の滞留がある。
結果は、 表 6に示される通りであった。
評価 4 ：廃液処理性能試験 .
上記の評価 3において、 不織布を備えたキャップを有するィンクジェットプリ ン夕を用いた以外は、 評価 3と同様にして評価した。
結果は、 表 6に示される通りであった。
評価 5 ：保存安定性試験
液体組成物 A 1〜A 1 0、 および B 1〜B 1 0のいずれかとインク組成物とを インクジェットプリン夕 (セイコーエプソン株式会社製； M C— 2 0 0 0 ) に充 填し、 インクジェット専用紙 （セイコーエプソン株式会社製； P M写真用紙） に、 7 2 0 x 7 2 0 d p iにて、 d u t y 4 0 %で印刷した。 この各印字サンプルを 温度 8 ()□かつ湿度 5 0 %の恒温恒湿槽に、 1週間放置した。 放置後に、 グレ夕 グ社製グレタグ 'マクベス S P M 5 0を用いて、 D 5 0光源、 フィル夕一なし、 視野角 2 °で、 各印字サンプルの C I E— L a bの値を測定した。 測定値と、 放 置前に予め測色しておいた C I 一 L a b値から、 以下の式に従って色差 ΔΕを 求めた。
ΔΕ = [ (L* (放置前） — L* (放置後） ） 2+(a* (放置前） 一 a* (放置後） ）2 + (b* (放置前） 一 (放置後） ）2]1/2 その結果を下記の評価基準で評価した。 評価基準
A： ΔΕが 2未満
B ： ΔΕが 2以上
結果は、 表 6に示される通りであった。
6
液体組成物 評価 2 評価 3 評価 4 評価 5 実施例 A1 液体組成物 A1 AA A B A 実施例 A2 液体組成物 A2 AA AA B A 実施例 A3 液体組成物 A3 AA A A A 実施例 A4 液体組成物 A4 AA AA A A 実施例 A5 液体組成物 A5 AA AA A A 実施例 A6 液体組成物 A6 AA . AA A A 実施例 A7 液体組成物 A7 AA AA A A 実施例 A8 液体組成物 A8 AA AA A A 比較例 A1 液体組成物 A9 A B C B 比較例 A2 液体組成物 A10 B A A ― 実施例 B1 液体組成物 B1 A A B A 実施例 B2 液体組成物 B2 AA A B A 実施例 B3 液体組成物 B3 AA A B A 実施例 B4 液体組成物 B4 AA A B A 実施例 B5 液体組成物 B5 AA A B A 実施例 B6 液体組成物 B6 AA A B A 実施例 B7 液体組成物 B7 AA A B A 比較例 B1 液体組成物 B8 AA A A A 比較例 B2 液体組成物 B9 A B C B 比較例 B3 液体組成物 B10 B A A ― 実施例 C1 液体組成物 C1 A A B ― 実施例 C2 液体組成物 C2 A A A ― 実施例 C3 液体組成物 C3 AA A A 一 実施例 C4 液体組成物 C4 AA A A 一 実施例 C5 液体組成物 C5 AA A A ― 実施例 C6 液体組成物 C6 AA A A ― 実施例 7C 液体組成物 C7 AA A A ― 比較例 C1 液体組成物 C8 A A C ― 比較例 C2 液体組成物 C9 B A A ― (3) 第三の態様における発明についての実施例
変性ポリアリルァミンの製造
下記のようにして製造例 1 ~ 13の変性ポリアリルアミンを製造した。 以下、 ポリアリルアミンを 「PAA」 と、 ァリルアミンを 「AA」 と記載することもあ る。 また、 特に断りのない限り 「％」 とは重量％を表すものとする。
製造例 1
変性 PAA— 1 (N， N—ジメチル AAと AAとの共重合体 (5/5) ) の製 造
かき混ぜ機、 ジムロート還流器、 および温度計を備えた 200 Omlの四つ口 セパラブルフラスコ中に、 濃度 63. 45 %の ， N—ジメチルァリルアミン塩 酸塩水溶液 431. 24 gと濃度 58. 11%のモノアリルアミン塩酸塩水溶液 362. 25 gを仕込んだ。 そのモノマー水溶液を 60°Cに加温し、 ラジカル開 始剤として 2, 2， ーァゾビス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 146. 45 gを添加し、 120時間の重合を行った。
重合終了後、 氷冷下で濃度 50 %の水酸化ナトリウム水溶液 332. 78 gを 滴下し塩酸を中和した。 中和終了後、 減圧下 （80mmHg)、 50°Cで未反応 モノマ一を留去した。
ここで得られた溶液を、 電気透析に付し、 脱塩し、 濃度 14. 35%のフリー タイプの N， N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体 （共重合比 5 : 5)水溶液 1914. 97 gを得た。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、 アセトン溶媒により再沈し、 共重合体塩 酸塩を得た。 元素分析の結果は C = 44. 80、 H= 9. 12、 N= 12. 58 であった。 これらの値は計算値 C = 44. 66、 H= 9. 37、 N= 13. 02 と一致した。
製造例 2
変性 PAA— 2 (N, N—ジメチル AAと力ルバモイル化 AAとの共重合体 (5/5) ) の製造
かき混ぜ機、 ジムロート還流器、 および温度計を備えた 100 Omlの 4つ口 セパラブルフラスコ中に、 製造例 1において得られた濃度 14. 35%のフリー タイプの N， N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 42 1. 29 gを仕込み、 氷冷卞で濃度 35%の塩酸 88. 65 gを滴下した。 引き 続き、 50°Cにカロ温し、 濃度 7. 5%のシアン酸ナトリウム水溶液 368. 37 gを滴下し、 24時間の反応を行った。
反応終了後、 氷冷下で濃度 50%の水酸化ナトリウム 34. 00 gを滴下し、 未反応の塩酸を中和した。
ここで得られた溶液を、 電気透析に付し、 脱塩し、 濃度 10. 30%のフリー タイプの N， N—ジメチルァリルアミンとカルバモイル化ァリルァミンとの共重 合体 （共重合比 5 ： 5、 )水溶液 729. 61 g (収率 95%) を得た。 この共 重合体の重量平均分子量は 1200であっ 。
この共重合体を濃縮して固体とし、 各種溶媒への 10%での溶解性を調べた。 その結果、 この重合体は、 アセトン、 ァセトニトリルには不溶であつたが、 メタ ノ一ル、 エタノール、 イソプロパノール、 DMSO、 DM Fに溶解した。 この結 果は、 本発明の共重合体が、 ァリルアミン重合体に比べ有機溶媒にも溶解するこ とを示している。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、 アセトン溶媒により再沈し、 共重合体塩 酸塩を得た。 この結果は、 本発明の変性ポリアリルァミンがカチオン性ポリマー になりうることを示している。
元素分析の結果は C = 48. 96、 H=8. 58、 N= 18. 64であった。 これらの値は計算値 C = 48. 75、 H= 9. 09、 N= 18. 95と一致し た。 また、 共重合体塩酸塩を中和滴定より力ルバモイル化モル分率を算出した結 果、 47. 89 %であり、 元素分析の結果とほぼ一致した。
製造例 3 a
変性 PAA— 3a (N， N—ジメチル AAとメ トキシカルボニル化 AAとの共 重合体 (5/5) ) の製造
かき混ぜ機、 ジムロート還流器、 および温度計を備えた 1000mlの 4つ口 セパラブルフラスコ中に、 製造例 1により製造した濃度 14. 35%のフリー夕 イブの N， N—ジメチルァリルアミンとァリルアミンとの共重合体水溶液 42 1. 29 gを仕込み、 50°Cに加温し、 純度 99 %の炭酸ジメチル 38. 67 g を滴下し、 24時間の反応を行なった。
反応終了後、 減圧下 （80mmHg) 、 50 °Cで副生したメタノールを留去 し、 濃度 21. 98wt%のフリータイプの N, N—ジメチルァリルアミンとメ トキシカルボ二ル化ァリルァミンとの共重合体 （共重合比 5 ： 5) 水溶液 38 3. 85 g (収率 99%) を得た。 この共重合体の重量平均分子量は 1300で あった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、 アセトン溶媒により再沈し、 共重合体塩 酸塩を得た。 元素分析の結果は C = 50. 31、 H=8. 93、 N= 1 1. 37 であった。 これらの値は計算値 C = 50. 73、 H= 8. 94、 N= 11. 83 と一致した。 また、 共重合体塩酸塩を中和滴定よりメトキシカルボニル化モル分 率を算出した結果、 49. 46%であり、 元素分析の結果とほぼ一致した。
製造例 3 b
変性 PAA_3b (N， N—ジメチル AAとメトキシカルボニル化 AAとの共 重合体 (3/7) ) の製造
製造例 1において、 N, N—ジメチルァリルアミン塩酸塩水溶液 （濃度 63. 45wt %) の量を 258. 75 g、 およびモノアリルアミン塩酸塩水溶液 （濃 度 58. 1 lwt %) の量を 507. 15 gとした以外は、 製造例 1と同様に操 作して、 濃度 14. 27 wt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルアミン とァリルァミンとの共重合体 （共重合比 3 ： 7) 水溶液 1978. 93 gを得 た。
次に、 製造例 3 aにおいて、 製造例 1により製造したフリータイプの N， N ージメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液の代わりに上記で得 られた濃度 14. 27wt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンと ァリルァミンとの共重合体 （共重合比 3 ： 7)水溶液 390. 23 gおよび炭酸 ジメチル 54. 14 gを用いた以外は、 製造例 3 aと同様に操作して、 濃度 2 2. 12 wt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとメトキシカル ボニル化ァリルァミンとの共重合体 （共重合比 3 ： 7) 水溶液 406. 02 g (収率 100%) を得た。 この共重合体の重量平均分子量は 1300であった。 製造例 3 c 変性 PAA— 3 c (N, N—ジメチル AAとメ トキシカルボニル化 AAとの共 重合体 (7/3) ) の製造
製造例 1において、 N, N—ジメチルァリルアミン塩酸塩水溶液 （濃度 6 3. 4 5wt %) の量を 603. 74 g、 およびモノアリルアミン塩酸塩水溶液 (濃度 58. 1 lwt ) の量を 2 1 7. 3 5 gとした以外は、 製造例 1と同様 に操作して、 濃度 14. 2 Owt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァ ミンとァリルァミンとの共重合体 （共重合比 7 ： 3) 水溶液 2045. 55 gを 得た。
次に、 上記で得られた濃度 14. 2 Owt %のフリータイプの N, N—ジメ チルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 45 9. 32 gおよび炭酸 ジメチル 2 2. 0 8 gを用いた以外は、 製造例 3 aと同様に操作して、 濃度 1 5. 08 w t %のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァミンとメトキシカル ボニル化ァリルァミンとの共重合体 （共重合比 7 : 3) 水溶液 3 5 9. 63 g (収率 99%) を得た。 この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。 製造例 4
変性 PAA— 4 (N, N—ジメチル AAとァセチル化 AAとの共重合体 （5/ 5) ) の製造
かき混ぜ機、 ジムロート還流器、 温度計を備えた 50 Omlの 4つロセパラブ ルフラスコ中に、 製造例 1により製造した濃度 1 4. 3 5 %のフリータイプの N , N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 42 1. 29 gを仕込んだ。 氷冷下で純度 98%の無水酢酸 44. 27 gからァリルァミンの 1ノ 2モル量だけ滴下し、 濃度 50%の水酸化ナトリウム 34. 00 gを副生し た酢酸のモル量だけ中和し、 この操作の繰り返しで全量を滴下し、 24時間の反 応を行った。
ここで得られた溶液を、 電気透析に付し、 脱塩し、 濃度 14. 94%のフリー タイプの N, N—ジメチルァリルァミンとァセチル化ァリルァミンとの共重合体 (共重合比 5 ： 5) 水溶液 522. 5 0 g ( 100%) を得た。 この共重合体の 重量平均分子量は 1200であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、 アセトン溶媒により再沈し、 共重合体塩 酸塩を得た。 元素分析の結果は C= 54. 12、 H= 9. 26、 N= 12. 47 であった。 これらの値は計算値 C = 54. 41、 H= 9. 59、 N= 12. 69 と一致した。 また、 共重合体塩酸塩を中和滴定よりァセチル化モル分率を算出し た結果、 50. 12%であり、 元素分析の結果とほぼ一致した。
製造例 5
変性 PAA— 5 (N, N—ジメチル AAとモノ力ルバモイルェチル化 AAとの 共重合体 (5/5) ) の製造
かき混ぜ機、 ジムロート還流器、 および温度計を備えた 500mlの 4っロセ パラブルフラスコ中に、 製造例 1により製造した濃度 14. 35%のフリータイ プの N, N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 421. 29gを仕込み、 50°Cに加温し、 濃度 50%のアクリルアミ ド 60. 42 gを 滴下し、 24時間の反応を行った。
濃度 18. 82 %のフリ一タイプの N, N—ジメチルァリルァミンとカルバモ ィルェチル化ァリルァミンとの共重合体 （共重合比 5 ： 5)水溶液 465. 52 g (97%) を得た。 この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。 共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、 アセトン溶媒により再沈し、 共重合体塩 酸塩を得た。 元素分析の結果は C = 45. 84、 H= 8. 69、 N= 14. 38 であった。 これらの値は計算値 C = 46. 16、 H=8. 80、 N= 14. 68 と一致した。 また、 共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノプロピルアミド化モル分 率を算出した結果、 48. 15%であり、 元素分析の結果とほぼ一致した。
製造例 6
変性 PAA—6 (N, N—ジメチル AAとジカルバモイルェチル化 AAとの共 重合体 （5/5) ) の製造 .
製造例 5において、 アクリルアミド 120. 83 gを用いた以外は、 製造例 5 と同様に操作して、 濃度 22. 30%のフリータイプの N, N—ジメチルァリル ァミンとジカルバモイルェチル化ァリルァミンとの共重合体 （共重合比 5 ： 5) 水溶液 521. 09 g (96%) を得た。 この共重合体の重量平均分子量は 12 00であった。 '
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、 アセトン溶媒により再沈し、 共重合体塩 酸塩を得た。 元素分析の結果は C = 46. 68、 H= 8. 23、 N= 1 5. 4 1 であった。 これらの値は計算値 C = 47. 00、 H = 8. 48、 N= 1 5. 62 と一致した。 また、 共重合体塩酸塩を中和滴定よりジプロピルアミド化モル分率 を算出した結桌、 48. 06 %であり、 元素分析の結果とほぼ一致した。
製造例 7
変性 PAA— 7 (N， N—ジメチル AAとモノエトキシ一 2—ヒドロキシプロ ピル化 A Aとの共重合体 (5/5) ) の製造
かき混ぜ機、 ジムロート還流器、 および温度計を備えた 500mlの 4っロセ パラブルフラスコ中に、 製造例 1により製造した濃度 14. 3 5%のフリー夕ィ プの N， N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 42 1. 29 gを仕込み、 50°Cにカロ温し、 純度 1 00%のェチルグリシジルエーテル 4 3. 4 1 gを滴下し、 24時間の反応を行った。
濃度 22. 35 %のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァミンとモノエト キシ— 2—ヒドロキシプロピル化ァリルァミンとの共重合体 （共重合比 5 ： 5) 水溶液 463. 95 g ( 100%) を得た。 この共重合体の重量平均分子量は 1 200であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、 アセトン溶媒により再沈し、 共重合体塩 酸塩を得た。 元素分析の結果は C = 49. 44、 H= 9. 4 1、 N-8. 5 9で あった。 これらの値は計算値 C = 49. 2 1、 H= 9. 5 3、 N= 8. 83と一 致した。 また、 共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ一 2—ヒドロキシプ 口ピル化モル分率を算出した結果、 50. 23%であり、 元素分析の結果とほぼ 一致した。
製造例 8
変性 PAA— 8 (N, N—ジメチル AAとジエトキシ一 2—ヒドロキシプロピ ル化 A Aとの共重合体 （5ノ5) ) の製造
製造例 7において、 ェチルグリシジルエーテル 86. 8 l gを用いた以外は、 製造例 7と同様に操作して、 濃度 28. 98%のフリータイプの N, N—ジメチ ルァリルァミンとジエトキシ一 2—ヒドロキシプロピル化ァリルァミンとの共重 合体 （共重合比 5 : 5) 水溶液 504. 1 9 g (99 %) を得た。 この共重合体 の重量平均分子量は 1200であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、 アセトン溶媒により再沈し、 共重合体塩 酸塩を得た。 元素分析の結果は C = 6 1. 78、 H= 1 1. 1 1、 N= 7. 89 であった。 これらの値は計算値 C = 6 1. 57、 H= 1 1. 20、 N= 8. 0 1 と一致した。 また、 共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシー 2—ヒドロキ シプロピル化モル分率を算出した結果、 49. 62%であり、 元素分析の結果と ほぼ一致した。
製造例 9
変性 PAA— 9 (N, N—ジメチル AAと、 力ルバモイル化 AAと、 AAとの 三元共重合体 (5/3/2) ) の製造
製造例 2において、 シアン酸ナトリウム水溶液 22 1. 02 gおよび水酸化ナ トリウム水溶液 54. 40 gを用いた以外は、 製造例 2と同様に操作して、 濃度 1 1. 65 %のフリ一タイプの N， N—ジメチルァリルァミンと力ルバモイル化 ァリルアミンおよびァリルァミンとの三元共重合体水溶液 606. 48 g (収率 99%) を得た。 この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。
製造例 10
変性 PAA— 10 (N, N—ジメチル AAと、 メトキシカルボニル化 A Aと、 AAとの三元共重合体 (5/3X2) ) の製造
製造例 3 aにおいて、 炭酸ジメチル 23. 20 gを用いた以外は、 製造例 3 a と同様に操作して、 濃度 19. 25%のフリ一タイプの N， N—ジメチルァリル ァミンとメトキシカルボ二ル化ァリルァミンおよびァリルァミンとの三元共重合 体水溶液 390. 46 g (収率 100%) を得た。 この共重合体の重量平均分子 量は 1200であった。
製造例 1 1
変性 PAA— 1 1 (N， N—ジメチル AAと、 ァセチル化 AAと、 AAとの三 元共重合体 (5/3/2) ) の製造
製造例 4において、 無水酢酸 26. 56 gおよび水酸化ナトリウム水溶液 2 0. 40 gを用いた以外は、 製造例 4と同様に操作して、 濃度 13. 58%のフ リ一タイプの N, N—ジメチルァリルアミンとァセチル化ァリルァミンおよびァ リルァミンとの三元共重合体水溶液 523. 48 g (100%) を得た。 この共 重合体の重量平均分子量は 1200であった。
製造例 12
変性 PAA— 12 (N, N—ジメチル AAと、 モノ力ルバモイルェチル化 A A と、 AAとの三元共重合体 （5/3/2) ) の製造
製造例 5において、 アクリルアミド 36. 25 gを用いた以外は、 製造例 5と 同様に操作して、 濃度 17. 17%のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァ ミンとモノ力ルバモイルェチル化ァリルァミンおよびァリルァミンとの三元共重 合体水溶液 455. 93 g ( 100%) を得た。 この共重合体の重量平均分子量 は 1200であった。
製造例 13
変性 PAA— 13 (N, N—ジメチル AAと、 モノエトキシー 2—ヒドロキシ プロピル化 A Aと、 A Aとの≡元共重合体 (5/3X2) ) の製造
製造例 7において、 ェチルグリシジルエーテル 26. 04 gを用いた以外は、 製造例 7と同様に操作して、 濃度 19. 34%のフリータイプの N， N—ジメチ ルァリルァミンとモノエトキシ一 2—ヒドロキシプロピル化ァリルァミンおよび ァリルァミンとの三元共重合体水溶液 447. 07 g (100%) を得た。 この 共重合体の重量平均分子量は 1200であった。
上記の製造例において得られた変性ポリァリルァミンの重量平均分子量 （M w) は、 日立 L— 6000型高速液体クロマトグラフを使用し、 ゲル 'パ一ミエ —シヨン 'クロマトグラフィー （GPC法） によって測定した。 溶離液流路ポン プは日立 L一 6000、 検出器はショーデヅクス R I SE-61示差屈折率検 出器、 カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプの GS— 220 HQ (排除限 界分子量 3， 000) と GS— 620 HQ (排除限界分子量 200万） とをダブ ルに接続したものを用いた。 サンプルは溶離液で 0. 5 g/100mlの濃度に 調整し、 20 1を用いた。 溶離液には、 0. 4 mo 1/1の塩ィ匕ナトリウム水 溶液を使用した。 カラム温度は 30°Cで、 流速は 1. Oml/分で実施した。 標 準サンプルとして分子量 106、 194、 440、 600、 1470、 4100 7100、 10300、 12600、 23000などのポリエチレングリコール を用いて較正曲線を求め、 その較正曲線を基に重合体の Mwを求めた 液体組成物 D 1 a
上記で得られたポリマー微粒子および変性 PA Aを用いて、 下記組成の各成 分を含んでなる液体組成物 D laを調製した。
変性 PAA— 2 5 . 0% (固形分換算) 乳化型ェマルジヨン 2 . 0% (固形分換算) グリセリン 25 . 0%
トリエチレングリコ一ルモノブチルエーテル 3 . 0%
オルフィン E 1010 0 . 3%
水 残景
液体組成物 D 1 b
液体組成物 D 1 aにおいて、 乳化型ェマルジヨンをゾル型ェマルジヨン （アル カリ可溶性ェマルジヨン） に代えた以外は、 液体組成物 D 1 aと同様にして液体 組成物 D 1 bの液体組成物を得た。
液体組成物 D 1 c
液体組成物 D 1 aにおいて、 乳化型ェマルジヨンをゾル型ェマルジヨン (スル ホン基含有ェマルジヨン） に代えた以外は、 液体組成物 D 1 aと同様にして液体 組成物 D 1 cの液体組成物を得た。
液体組成物 D 1 d
液体組成物 D 1 aにおいて、 乳化型ェマルジヨンを変性ポリプロピレンェマル ジョンである AQUACER 593 (ビヅクケミ一'ジャパン製） に代えた以外 は、 液体組成物 D 1 aと同様にして液体組成物 D 1 dの液体組成物を得た。
液体組成物 D 2 a〜D 12
液体組成物 D 1 cにおいて、 変性 PAA— 2を変性 PAA— 3 a〜l 3に代え た以外は、 液体組成物 D 1 cと同様にして液体組成物 D 2 a〜 12の液体組成物 を得た。 液体組成物 D 13
変性 PAA— 2 2. 4% (固形分換算)
AQUACER 593 (ビックケミ一
. 1 5% (固形分換算) グリセリン 28 0%
トリエチレングリコールモノブチルェ- -テル 3 0%
オルフィン E 1010 0. 3%
水
液体組成物 D 14
変性 PAA— 2 4% (固形分換算)
AQUACER 513 (ビックケミ一
Figure imgf000070_0001
5% (固形分換算） グリセリン 28. 0%
トリエチレングリコールモノプチルェ- -テル 3. 0%
オルフィン E 1010 0. 3%
水 残量
液体組成物 D 15
下記の各組成からなる液体組成物を液体組成物 D 1 aと同様にして調製した < 無変性 PAA (曰東紡績株式会社製の PAA— 01)
5. 0% (固形分換算） グリセリン 25. 0%
トリエチレングリコールモノプチルエーテル 3. 0%
オルフイン E 1010 0. 3%
水
液体組成物 D 16 '
液体組成物 D 15において、 無変性 P AAを変性 P AA— 1に代えた以外は、 液体組成物 D 15と同様にして液体組成物 D 16の液体組成物を得た。
液体組成物 D 17
液体組成物 D 15において、 無変性 PAAをジメチル変性 PAA (ジメチル A Aのモノマ一数： A Aのモノマー数が、 95 : 5〜 100 : 0で、 かつそれ以外 の変性 AAモノマ一を含まないもの） に代えた以外は、 液体組成物 D 15と同様 にして液体組成物 D 17の液体組成物を得た。
液体組成物 D 18
液体組成物 D 15において、 無変性 PAAを添加しない以外は、 液体組成物 D 15と同様にして液体組成物 D 18の液体組成物を得た。
液体組成物 D 19
下記の各組成からなる液体組成物を液体組成物 D 1 aと同様にして調製し た。
変性 PAA— 1 2 4% (固形分換算) グリセリン 28 0%
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3 0%
オルフィン E 1010 0 3%
水 残量
上記の液体組成物の表面張力を協和界面科学社製 C B V P— Zにより測定した ところ、 実施例の D 1 a〜D 19の液体組成物のいずれも 25〜35dyn/c mであった。
上記の液体組成物 D 1 a〜D 19の組成を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000072_0001
表中、
EMとは、 ェマルジヨンを表す。
また、 上記で得られた変性 PAAを用いて、 下記組成の各成分を含んでなる液 体組成物 E 1を調製した。
液体組成物 E 1
変性 PAA—2 5 0% (固形分換算) グリセリン 25 0%
トリエチレングリコールモノプチルェ一テル 3 0%
オルフイン E 1010 0 3%
水 残量
液体組成物 E 2 a〜E 12
液体組成物 E 1において、 変性 PAA— 2を変性 PAA— 3 a〜l 3に代えた 以外は、 液体組成物 E 1と同様にして液体組成物 E 2 a〜 12の液体組成物を得 た。
上記の液体組成物の表面張力を協和界面科学社製 C B V P— Zにより測定し たところ、 実施例の E 1〜E 12の液体組成物のいずれも 25〜35 dynZc mであった。
上記の液体組成物 E 1〜E 12の組成を表 8に示す。
表 8
変成 PAA 変成 PAAモノマ一組成比
含有量 ジメチル ポリマー微粒子 製造例 無変性 AA その他の変性成分
(%) AA変成
液体組成物 E1 変成 PAA-2 5.0 0 5 5 (ゥレア変成） ― 液体組成物 E2a 変成 PAA-3a 5.0 0 5 5 (ウレタン変成） ― 液体組成物 E2b 変成 PAA-3b 5.0 0 3 7 (ウレタン変成）
液体組成物 E2c 変成 PAA-3c 5.0 0 7 3 (ウレタン変成） 一 液体組成物 E3 変成 PAA-4 5.0 0 5 5 (ァシル変成） 一 液体組成物 E4 変成 PAA-5 5.0 0 5 5 (マイケル付加変性モノ置換） 一 液体組成物 E5 変成 PAA-6 5.0 0 5 5 (マイケル付加変性ジ置換） ― 液体組成物 E6 変成 PAA-7 5.0 0 5 5 (アルコール変性モノ置換）
液体組成物 E7 変成 PAA-8 5.0 0 5 5 (アルコール変性ジ置換） ― 液体組成物 E8 変成 PAA-9 5.0 2 5 3 (ゥレア変性） ― 液体組成物 E9 変成 PAA-10 5.0 2 5 3 (ウレタン変性） ― 液体組成物 E10 変成 PAA-11 5.0 2 5 3 (ァシル変性） ― 液体組成物 E11 変成 PAA - 12 5.0 2 5 3 (マイケル付加変性モノ置換）
液体組成物 E12 変成 PAA-13 5.0 2 5 3 (アルコール変性モノ置換） 一 液体組成物 D16 変成 PAA - 1 5.0 5 5 0 一 液体組成物 D17 ジメチル変成 PAA 5.0 0〜0.5 9.5〜10 0 ― 液体組成物 W8 ― 0 0 0 0 ―
インク組成物の調製
下記の表 9に示す各インク組成物を次の操作によって調製した。 まず、 顔料と 樹脂 （スチレン—アクリル酸共重合体） とを混合し、 サンドミル （安川製作所 製） 中でガラスビーズ （直径 1. 7mm、 混合物の 1. 5倍量 （重量） ） ととも に 2時間分散させた。 その後ガラスビーズを取り除き、 他の添加物を加え、 常温 で 20分間攪拌した。 10〃mのメンブランフィル夕一でろ過し、 顔料インクを 表 9
Figure imgf000075_0001
表中、
TEGmBE ： トリエチレングリコールモノブチルェ一テル
オルフイン E1010 ： アセチレングリコール系界面活性剤 （曰信化学工業 製）
4. 評価試験 - (1) 光沢度試験
各液体組成物 D 1 a〜D 19および E 1〜E 12とインク組成物とをィンクジ エツトプリン夕 （セイコーエプソン株式会社製； MC— 2000) に充填し、 ィ ンクジヱット専用紙 （セイコーエプソン株式会社製； PM写真用紙） に、 720 X 720 d p iにて、 Du t y 40 %で印刷を行った。
なお、 「duty」 とは、 下式で算出される値である。 なお、 「duty」 とは、 下式で算出される値である。.
duty (%) =実印刷ドット数 Z (縦解像度 X横解像度） X I 00
(式中、 「実印刷ドット数」 は単位面積当たりの実印刷ド'ット数であり、 「縦解 像度」 および 「横解像度」 はそれそれ単位面積当たりの解像度である。 100% dut yとは、 画素に対する単色の最大インク重量を意味する。 ）
得られたそれぞれの記録物の光沢度を、 第一の態様の発明についての実施例の 光沢度測定評価 1一 1と同様にして光沢度の評価を行った。
評価結果は表 10に示される通りであった。 実施例では、 液体組成物を印字す ることにより、 非印字部の光沢性が向上した。
(2) 発色性試験
各液体組成物 D 1 a〜D 19および E 1〜E 12とインク組成物とをインクジ ェヅトプリン夕 （セイコーエプソン株式会社製； MC— 20◦ 0) に充填し、 普 通紙 （Xe rox4024) に、 720 x 720dp iで印刷した。 上記 2.
(1) の発色性試験と同様にして、 評価を行った。 結果は下記表 10に示される 通りであった。
(3) 不織布が無いキヤップの廃液処理性能試験
各液体組成物 D 1 a~D 19および E 1〜E 12のそれぞれとィンク組成物と をインクジェットプリン夕 （セイコーエプソン株式会社製； MC— 2000) に 充填し、 上記 1の評価 3と同様に評価した。
評価結果は表 10に示される通りであった。 実施例では、 廃液処理性能が優れ ており、 良好なクリ一二ングが実施できていることがわかる。
(4) 不織布が有るキヤップの廃液処理性能評価
上記 1の評価 4と同様の評価を行った。 その評価結果は表 10に示される通 りであった。 実施例では、 廃液処理性能が優れており、 良好なクリーニングが実 施できていることがわかる。 _
(5) 印字安定性評価
各液体組成物 D 1 a〜D 19および E 1〜E 12とインク組成物とをインクジ エツトプリンタ （セイコーエプソン株式会社製； MC— 2000) に充填した 後、 .40°Cの環境下で、 720x720dpiで Dut yl 00%を A4の PM 写真用紙に 2 0 0枚連続印字した。 その後、 クリーニングすることなく、 ノズル チェックパターンを印刷した。 さらに、 下記評価基準において、 Aであった場合 には引き続き 4 0 0枚連続印字 （合計で 6 0 0枚） し、 その後、 クリーニングす ることなく、 ノズルチェックパターンを印刷した。 それを以下の基準に従い評価 した。
A A ： 2 0 0枚連続印字後と 6 0 0枚連続印字後のチェックパターンの両方 が、 正常に印刷されている。
A ： 2 0 0枚連続印字後のチェヅクパターンは、 正常に印刷されているが、 合計 6 0 0枚連続印字後のチェヅクパターンは、 正常に印刷されていな い ο
B : 2 0 0枚連続印字後のチェックパターンが正常に印刷されていない。 評価結果は表 1 0に示される通りであった。
表 1 0
評価
液体組成物
光沢度 発色性 廃液処理性能 廃液処理性能
(不織布無し） (不織布有り） 印字安定性 実施例 D1a 液体組成物 Dla AA AA S AA AA 実施例 D1b 液体組成物 Dlb AA AA S AA AA 実施例 D1c 液体組成物 Die AA AA S AA AA 実施例 Did 液体組成物 Did AA AA S AA AA 実施例 D2a 液体組成物 D2a AA AA S AA AA 実施例 D2b 液体組成物 D2b AA AA S AA AA 実施例 D2c 液体組成物 D2c AA AA S AA A 実施例 D3 . 液体組成物 D3 AA AA S AA AA 実施例 D4 液体組成物 D4 AA AA AA A AA 実施例 D5 液体組成物 D5 AA AA S AA AA 実施例 D6 液体組成物 D6 AA AA AA A AA 実施例 D7 液体組成物 D7 AA AA S AA AA 実施例 D8 液体組成物 D8 AA AA AA A AA 実施例 D9 液体組成物 D9 AA AA AA A AA 実施例 D10 液体組成物 D10 AA AA AA A AA 実施例 D11 液体組成物 D11 AA AA AA A AA 実施例 D12 液体組成物 D12 AA AA AA A AA 実施例 D13 液体組成物 D13 AA A S AA AA 実施例 D14 液体組成物 D14 AA A S AA AA 比較例 D1 液体組成物 D15 C AA A B A 比較例 D2 液体組成物 D16 C AA A A A 比較例 D3 液体組成物 D17 C AA AA A B 比較例 D4 液体組成物 D18 E B A A A 比較例 D5 液体組成物 M9 C A A A A
表 1 0つづき
評価
液体組成物
光沢度 発色性 廃液処理性能 廃液処理性能
(不織布無し） (不織布有り） 印字安定性 実施例 E1 液体組成物 E1 C AA S AA AA 実施例 E2a 液体組成物 E2a C AA S AA AA 実施例 E2b 液体組成物 E2b C AA S AA AA 実施例 E2c 液体組成物 E2c C AA S AA AA 実施例 E3 液体組成物 E3 C AA S AA AA 実施例 E4 液体組成物 E4 C AA S AA AA 実施例 E5 液体組成物 E5 C AA S AA AA 実施例 E6 液体組成物 E6 C AA AA A AA 実施例 E7 液体組成物 E7 C AA S AA AA 実施例 E8 液体組成物 E8 C AA AA A AA 実施例 E9 液体組成物 E9 C AA S AA AA 実施例 E10 液体組成物 E10 C AA AA A AA 実施例 E11 液体組成物 E11 C AA AA A AA 実施例 E12 液体組成物 E12 C AA AA A AA 比較例 D1 液体組成物 D15 C AA A B A 比較例 D2 液体組成物 D16 C AA A A A 比較例 D3 液体組成物！ )17 C AA AA A B 比較例 D4 液体組成物 D18 E B A A A

Claims

求 の 範 囲
1. 変性ポリアリルァミンと、 水溶性有機溶剤と、 水とを含んでなり、 かつ 着色剤を含まず、 インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる、 液体 組成物。
2. 前記変性ポリアリルァミンが、 下記式 （ I) で表される繰り返し単位を 少なくとも一種含んでなる高分子である、 請求項 1に記載の液体組成物：
Figure imgf000080_0001
(上記式中、
R\ および R2は、 それぞれ独立して、 水素原子、 置換されていてもよいアルキ ル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換されていてもよいピリジル基、 置 換されていてもよいアルキルアミノ基、 置換されていてもよいヒドラジノ基、 置 換されていてもよいアルコキシ基、 または置換されていてもよいハイドロキシァ ルキル基を表す。 ） 。
3. 前記変性ポリアリルァミンの重量平均分子量が 1 0, 000以下である、 請求項 1または 2に記載の液体組成物。
4. 前記変性ポリアリルァミンの重量平均分子量が 5、 000未満である、 請求項 3に記載の液体組成物。
5. 前記変性ポリアリルァミンの重量平均分子量が 2 , 000以下である 請求項 4に記載の液体組成物。
6. 重量平均分子量が 5， 000以上の変性ポリアリルアミンをさらに含ん でなり、 該変性ポリアリルァミンが、 請求項 2で定義きれた式 （I) で表される 繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である、 請求項 4または 5に記 載の液体組成物。
7. 前記重量平均分子量 5， 000未満の変性ポリアリルァミンと、 前記重 量平均分子量 5, 000以上の変性ポリアリルァミンとを、 1 : 0. 25〜1 ： 4の割合で含んでなる、 請求項 6に記載の液体組成物。
8. 前記変性ポリアリルァミンの変性率が 5 Omo 1%以上である、 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の液体組成物。
9. ポリエチレンィミンまたはその誘導体をさらに含んでなる、 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の液体組成物。 -
10. 前記ポリエチレンィミンまたはその誘導体が、 下記式 （I I) で表さ れる繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である、 請求項 9に記 の 液体組成物：
― ( N R1C H2C H2) n— (I I)
(上記式中、
R1は、 水素原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよい ァリール基、 置換されていてもよいピリジル基、 置換されていてもよいアルキル アミノ基、 置換されていてもよいヒドラジノ基、 置換されていてもよいアルコキ シ基、 または置換されていてもよいハイドロキシアルキル基を表す。 ） 。
11. 前記ポリエチレンィミンまたはその誘導体の重量平均分子量が 100 〜5， 000である、 請求項 9または 10に記載の液体組成物。
2. 前記変性ポリアリルァミンが、 下記式で表される繰り返し単位 （a) および （c) 、 または （a) 、 (b) 、 および （c) を含んでなるものである- 請求項 1に記載の液体組成物：
CH2-CH - CH2-CI 十 CH2一 CH
Iす
CH2 I
N I、 ,Ν ,Ν
R Rつ Η' 、Η
Figure imgf000082_0001
(上記式中、
および R2は、 それそれ独立して、 炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Xは下記 （i ) 〜 （V) のいずれかであり ；
(i) _CONH2、
(i i) -COOR3 (ここで、 R3は炭素数 1〜 12のアルキル基、 また はァリ一ル基を表す） 、
( i i i) -COR4 (ここで、 R4は炭素数 1 ~ 12のアルキル基を表 す） 、
(iv) -CH2CH (R5) —A (ここで、 R5は水素原子またはメチル基 を表し、 Aは _CONR6R7 (R6および R 7はそれぞれ独立して、 水素原子、 または、 炭素数 1〜8のアルキル基 （このアルキル基は、 ヒドロキシ基、 ケト 基、 炭素数 1〜4のモノアルキルアミノ基、 ジ （炭素数 1〜4のアルキル） アミ ノ基、 またはトリ （炭素数 1〜4のアルキル） アンモニゥム基からなる群から選 択される基により置換されていてもよい） を表すか、 または NR6R7は一緒に なってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。 ） 、 一 CN、 お よび COOR8 (ここで、 R8は炭素数 1〜8のアルキル基 （このアルキル基 は、 ヒドロキシ基、 ケト基、 炭素数 1〜4のモノアルキルアミノ基、 ジ （炭素数 1〜4のアルキル） アミノ基、 およびトリ （炭素数 1〜4のアルキル） アンモニ ゥム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい） からなる群から選 択されるものである） 、 または、 (v) -CH2CH (OH) -B (ここで、 Bは炭素数 1〜8のアルキル 基 （このアルキル基は、 ヒドロキシ基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基、 およびァ ルケニルォキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい） を 表す。 ） 、
Yが、 上記 Xと同じ意味を表すか、 または水素原子を表し、
Xおよび Yは、 繰り返し単位ごとに同じであっても、 異なっていてもよ い。 ） 。
13. 前記変性ポリアリルァミンが前記繰り返し単位 （a) を 5〜95%含 んでなり、 かつ、 前記繰り返し単位 （b) および （c) の総数に対して繰り返し 単位 （c) が 60〜100%含まれてなる、 請求項 12に記載の液体組成物。 .
14. 前記変性ポリアリルァミンの重量平均分子量が 5， 000以下である、 請求項 12または 13に記載の液体組成物。
15. ポリマ一微粒子をさらに含んでなる、 請求項 1〜14のいずれか一項 に記載の液体組成物。
16. 前記ポリマ一微粒子のガラス転移温度点が、 50°C以下である、 請求 項 15に記載の液体組成物。
17. 前記ポリマー微粒子が、 ァニオン性ポリマ一微粒子および Zまたはノ 二オン性ポリマー微粒子である、 請求項 15または 16に記載の液体組成物。
18. 前記ポリマ一微粒子を水性媒体中で分散させて得たェマルジヨンを含 んでなる、 請求項 15~17のいずれか一項に記載の液体組成物。
19. 前記ァニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で分散させて得たエマル ジョンが、 乳化型ェマルジヨン、 ゾル型ェマルジヨン、 ァニオン性ポリエチレン ェマルジヨンまたはその変性物、 ァニオン性ポリプロピレンェマルジヨンまたは その変性物、 およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである、 請求 項 1 8に記載の液体組成物。
2 0 . 前記ゾル型ェマルジヨンが、 アルカリ可溶性ェマルジヨンおよび/ま たはスルホン基含有ェマルジヨンである、 請求'項 1 9に記載の液体組成物。
2 1 . 前記アルカリ可溶性ェマルジヨンが、 エチレン性不飽和カルボン酸単 量体と、 該エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体とを、 アル コール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重 合して得られた重合体を水性媒体中で分散させたものである、 請求項 2 0に記載 の液体組成物。
2 2 . 前記スルホン基含有ェマルジヨンが、 ジェン系スルホン酸基含有エマ ルジョンおよび Zまたは非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンである、 請求 項 2 0に記載の液体組成物。
2 3 . 前記ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で分散させて得たエマル ジョンが、 ノニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはぞの変性物、 ノニオン性 ポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物、 およびこれらの混合物とからな る群から選択されるものである、 請求項 1 8に記載の液体組成物。
2 4 . 前記有機溶剤が、 グリコールエーテル系化合物、 アルキルジオール系 化合物、 および多価アルコール系化合物からなる群から選択される一種または二 種以上の組合せである、 請求項 1〜2 3のいずれか一項に記載の液体組成物。
2 5 . インクジェット記録方法に用いられる、 請求項 1〜2 4のいずれか一 項に記載の液体組成物。
2 6 . 請求項 1〜2 5のいずれか一項に記載の液体組成物を収容した、 イン クカ一トリヅジ。
2 7 . 請求項 1〜 2 5のいずれか一項に記載の液体組成物と、
着色剤と、 水溶性有機溶剤と、 水とを少なくとも含んでなるインク組成物とを 備えてなる、 ィンクセヅト。
2 8 . 請求項 1〜2 5のいずれか一項に記載の液体組成物と、 請求項 2 7に 記載のィンク組成物とを記録媒体に付着させて記録を行う、 インクジェット記録 方法。
2 9 . 請求項 1〜2 5のいずれか一項に記載の液体組成物と、 ィンク組成物 とを記録媒体に付着させて記録を行い、 その後、
前記ポリマ一微粒子のガラス転移温度以上の温度で記録面を加熱処理すること を含んでなる、 インクジェット記録方法。
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