WO2004071782A1

WO2004071782A1 - 液体組成物

Info

Publication number: WO2004071782A1
Application number: PCT/JP2004/001698
Authority: WO
Inventors: Shuichi Kataoka; Kiyohiko Takemoto; Mitsumasa Hashimoto; Minoru Takeuchi
Original assignee: Seiko Epson Corporation
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2004-08-26
Also published as: US20060264533A1; EP1602505B1; ATE533637T1; US7964655B2; EP1602505A4; EP1602505A1; EP2305484A1

Description

液体組成物 [技術分野]

本発明は、着色剤を含んでなるインク組成物とともに用いられる、着色剤を明

含まない液体組成物に関する。

[背景技術]

インクジェット記録方法は、インク組細 1成物の小滴を飛翔させ、これを紙等の記録媒体に付着させて記録を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置を用いながら、解像度が高く鮮明な画像を高速に印刷することができるという特徴を有する。従来、このインクジヱット記録方法による記録に用いるためのインク組成物が種々提案されている。近年は、より高品位な記録画像への要求が高まつてきており、とりわけ記録画像の発色性および光沢性を一層向上させる種々の工夫がなされている。

高品質の画像を実現するために、ィンク組成物と供に第二の組成物を記録媒体に付着させて記録を行うことが提案されている。例えば、特開平 9— 2 0 7 4 2 4号公報、および特開平 9— 2 8 6 9 4 0号公報には、特定組成のィンク組成物と、ポリアリルアミンを含んでなる反応液とを記録媒体に付着させるインクジェット記録方法が開示されている。また、特開平 8— 8 1 6 1 1号公報には、カチオン性物質を含んでなる液体組成物を、インク組成物とともに印刷するインクジエツト記録方法が開示されている。

[発明の概要]

本発明者らは、今般、インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる液体組成物として良好な性能を有する組成を見出した。とりわけ、記録物の保存安定性が高く、良好な発色性および光沢性を維持しながら、クリーニングキヤップに液体組成物またはインク組成物もしくは液体組成物とインク組成物との混合液（以下、「廃液」ということがある）が滞留することなく、良好なクリ一ニング操作を可能とする液体組成物を見出した。

従って、本発明は、良好な性能を有する液体組成物の提供、とりわけ、記録物の保存安定性が高く、良好な発色性および光沢性を維持しながら、クリーニングキヤップに液体組成物またはィンク組成物もしくは廃液が滞留することなく、良好なクリ一ニング操作を可能とする液体組成物の提供をその目的としている。そして、本発明による液体組成物は、変性ポリアリルァミンと、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなり、かつ着色剤を含まず、インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられるものである。このような変性ポリアリルアミンを含む液体組成物を用いることにより、記録物の保存安定性が高く、良好な発色性および光沢性を維持しながら、クリーニングキヤップに液体組成物またはィンク組成物もしくは廃液が滞留することなく、良好なクリ一ニング操作を実現できる。

[図面の簡単な説明]

図 1は、本発明による記録方法を実現できるインクジエツト記録装置の概略図ある。

図 2は、インクジ： ϋット記録装置の記録へッドの概略図である。

図 3は、インクジェヅト記録装置による印刷パターンの模擬図である。

図 4は、記録ヘッドのノズルの構成の概略図である。

図 5は、本発明による記録方法を実現できるインクジエツト記録装置の概略図である。

図 6は、記録媒体を加熱する手段を備えた、本発明による記録方法を実現できるインクジェット記録装置の概略図である。

[発明の具体的説明]

£■我

本明細書において、基または基の一部としてのアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。

1 · 本発明の第一の態様による液体組成物

本発明の第一の態様による液体組成物は、変性ポリアリルアミンが下記式 ( I ) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である。

(上記式中、

Ε および R²は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、または置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいハイドロキシアルキル基を表す）

上記変性ポリァリルァミンを含んでなる本発明の液体組成物によれば、良好な発色性および光沢性'を維持しながら、保存安定性に優れた記録物を実現できる。より具体的には、変色し難い画像を実現する。

本発明の好ましい態様によれば、式（I ) の置換基 R および R²は、メチル基、'ェチル基、プロピル基等であることが好ましく、さらに好ましくはメチル基である。さらに好ましくは、 Ε R²が共にメチル基であるジメチル変性体である。

変性ポリアリルアミンは、ァゾ'系開始剤によって合成されることが、発色性向上の観点から好ましい。

変性ポリアリルァミンの重量平均分子量は、 1 0， 0 0 0以下であることが好ましく、より好ましくは 5， 0 0 0以下、さらに好ましくは 2 , 0 0 0以下である。前記変性ポリアリルァミンの変性率は 5 O m o 1 %以上であることが好ましく、 9 O m o 1 %以上であることがより好ましい。

変性ポリァリルァミンの含有量は、発色性向上およ.び光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、本発明の好ましい態様によれば、液体組成物中、好ましくは 0 . 1重量％以上、 3 0重量％以下、より好ましくは下限が 0 . 1重量％以上、さらに好ましくは 0 . 5重量％以上であり、より好ましくは上限が 1 0重量％以下であり、さらに好ましくは 5重量％以下である。なお、本明細書中において、変性ポリアリルアミンの含有量は固形分換算量である。

本発明においては、変性ポリアリルァミンと、ポリアリルアミンまたはその誘導体とを混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量は液体組成物全量に対して、好ましくは 0 . 1重量％以上、 3 0重量％以下、より好ましくは下限が 0 . 1重量％以上、さらに好ましくは 0 . 5重量％以上であり、より好ましくは上限が 1 0重量％以下であり、さらに好ましくは 5重量％以下である。

変性ポリァリルァミンとポリアリルアミンまたはその誘導体とを混合して添加する場合には、重量平均分子量が 2 , 0 0 0以下の変性ポリアリルァミンと重量平均分子量が 2， 0 0 0よりも大きく、 1 0， 0 0 0以下の変性ポリアリルアミンとを混合してもよい。このような分子量の異なるアルキル変性ポリアリルアミンとポリアリルアミンまたはその誘導体を含むことで、良好な発色性および光沢性を維持しながら、クリーニングキヤヅプに液体組成物が滞留することなく、良好なクリーニング操作を可能とする利点が得られる。

本発明の好ましい態様によれば、重量平均分子量が 5， 0 0 0以上の変性ポリァリルアミンをさらに含んでなり、この変性ポリアリルアミンは、上記式（ I ) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子であることが好ましい。ポリアリルアミンまたはその誘導体を、二種以上混合して添加する場合には、重量平均分子量が 5 . 0 0 0以上のポリアリルアミンまたはその誘導体と、重量平均分子量が 5 . 0 0 0未満のポリアリルアミンまたはその誘導体とを含んでなるのが好ましい。このような分子量の異なるポリアリルアミンを含むことで、良好な発色性および光沢性を維持しながら、クリーニングキヤップに液体組成物が滞留することなく、良好なクリーニング操作を可能とするとの利点を有する。本発明の好ましい態様によれば、液体組成物は、重量平均分子量が 5， 0 0 0 以上の高分子量ポリアリルアミンまたはその誘導体と、重量平均分子量が 5， 0 0 0未満の低分子量ポリアリルアミンまたはその誘導体とを、 1 : 0 . 2 5〜 1 ： 4の割合で含んでなることが好ましく、より好ましくは 1 ： 0 . 5〜1 ： 2 の割合で含んでなることが好ましい。

2 . 本発明の第二の態様による液体組成物

本発明の第二の態様による液体組成物は、上記変性ポリアリルアミンに加え、さらに、ポリエチレンィミンまたはその誘導体を含んでなることが好ましい。ポリエチレンィミンまたはその誘導体としては、下記式（I I ) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である。

― ( N R ¹ C H ₂C H ₂) n— ( I I )

(上記式中、

R¹は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、または置換されていてもよいハイドロキシアルキル基を表す。）

本発明の好ましい態様によれば、ポリエチレンィミンまたはその誘導体の重量平均分子量（Mw) は 1 0， 0 0 0以下であり、より好ましくはその下限が 1 0 0であり、その上限が 5， 0 0 0である。

ポリエチレンィミンは公知の製造法に従って容易に得ることができ、例えば対応する構造のエチレンイミンを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸、 p—トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等を触媒として開環重合させるか、または、塩化ェチレンとエチレンジァミン系化合物との重縮合反応等によって得ることができる。

本発明の好ましい態様によれば、前記式（I I ) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子の例として下記化合物が挙げられる。

(上記式中、 mおよび nはポリエチレンィミンの重量平均分子量（Mw) が 1 0， 0 0 0以下となるような数値である。）

本発明において、ポリエチレンィミンおよびその誘導体は、側鎖または末端の一部がァニオン変性またはカチオン変性の変性がなされたものであってよい。本発明においてポリエチレンィミンまたはその誘導体の含有量は、発色性および光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、液体組成物全量に対して、好ましくは 0 . 1重量％以上、 3 0 . 0重量％以下、より好ましくは下限が 0 . 2重量％以上、さらに好ましくは 0 . 5重量％以上であり、より好ましくは上限が 1 0 . 0重量％以下、さらに好ましくは 5 . 0重量％以下である。本明細書中において、ポリエチレンィミンまたはその誘導体の含有量は固形分換算量である。本発明においてポリエチレンィミンまたはその誘導体は、二種以上混合して添加してもよい。混合添加する場合には、これらの合計含有量が液体組成物全量に対して、好ましくは 0 . 1重量％以上、 3 0 . 0重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは下限が 0 . 2重量％以上、さらに好ましくは 0 . 5重量％以上であり、より好ましくは上限が 1 0 . 0重量％以下、さらに好ましくは 5 . 0重量％以下である。

3 . 本発明の第三の態様による液体組成物

本発明の第≡の態様としての液体組成物は、変性ポリァリルァミンとして下記繰り返し単位を有するものを含んでなる、すなわち N， N—ジアルキルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体を基本構造とするものを含んでなるものである。 -CH₂— Cト十 CH₂— α

CH₂ CH 2

N I N

R. Rつ H Ή

(ただし、：および R₂は、 'それそれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）

本発明において用いられる変成ポリアリルァミンとは、ァリルアミン繰り返し単位の— NH₂の一つまたは二つの水素原子が以下の（i ) ~ (V) いずれかに置換されたものをいう。

すなわち、（i) — CONH₂ (以下、ゥレア変性ポリアリルァミンという）、（i i) 一 COOR₃ (以下、ウレ夕ン変性ポリアリルァミンという）、 ( i i i ) — C0R₄ (以下、ァシル変性ポリアリルァミンという）、（i V) -CH₂CH (R₅) 一 A (以下、マイケル変性ポリアリルァミンという）、および、（V) -CH₂CH (OH) — B (以下、アルコール変性ポリアリルアミンという）等が挙げられる。

以下、本発明における変性ポリアリルァミンのそれぞれについて説明する。 ( i ) ゥレア変性ポリアリルアミン

ゥレア変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（a) および（c 1) 、または、（a) 、（b) 、および（c 1) の共重合体である。

+CH,-C1 -CH2-C1 -CH2-C1

CH₂ CH2 CH2

N I ,N、

R. Rつ、H H', で ONH₂

(a) (b) (c1) (ここで、および R₂は、それぞれ独立して、炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 )

および R₂は、同一の基であることが好ましく、メチル基、ェチル基、プ口ピル基、プチル基を例示できるが、メチル基が好ましい。

また、繰り返し単位（a) の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマ一数に対して、 5~95%が好ましく、 10〜90%がより好ましく、 20〜 80%が特に好ましい。このとき、力ルバモイル化度すなわち、繰り返し単位 (b) および（c l) の総数に対する（c l) の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、 60〜 100%が好ましく、 90〜100%がより好ましく、 95〜： L 00%が特に好ましい。

( i i ) ウレ夕ン変性ポリアリルアミン

ウレ夕ン変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（a) および（c2) 、または（a).、 (b)、および（c2) の共重合体である。

OR,

(a) (b) (c2)

(ここで、および R₂は、それぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R₃は炭素数 1〜12のアルキル基またはァリール基を表す。）

R 3は炭素数 1〜 12のアルキル基またはァリ一ル基を表す。 R 3が炭素数 1 〜 12のアルキル基である場合は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基といった炭素数 1〜4の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数 1〜 12のァリール基としては、フエニル基、 o—トリル基、 m—トリル基。 p—トリル基が挙げられる。

また、繰り返し単位（a) の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマ一数に対して、 5〜95%が好ましく、 10〜90%がより好ましく、 20〜 80%が特に好ましい。このとき、アルコキシカルボニル化（またはァリロキシカルボ二ル化）度、すなわち、繰り返し単位（b) および（c 2) の総数に対する（c 2) の割合は、変性ポリアリルァミンの溶解性および安定性の面から、 60〜； I 00%が好ましく、 90~100%がより好ましく、 95〜： 100%が特に好ましい。

( i i i ) ァシル変性ポリァリルァミン

ァシル変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（a) および（c 3) 、または（a) 、 (b) 、および（c 3) の共重合体である。

R4

(a) (b) (c3)

(ここで、および R₂は、それそれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R₄は炭素数 1〜12のアルキル基を表す。）

1^ぉょび11₂は、同一の基であることが好ましく、メチル基、ェチル基、ブ口ピル基、プチル基が例示できるが、メチル基が好ましい。

R₄は炭素数 1〜12のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ノニル基を例示できる。

また、繰り返し単位（a) の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、 5〜95%が好ましく、 10〜90%がより好ましく、 20~ 80%が特に好ましい。このとき、ァシル化度すなわち、繰り返し単位（b) および（c3) の総数に対する、（c3) の割合は、変性ポリアリルァミンの溶解性および安定性の面から、 60〜 100%が好ましく、 90〜100%がより好ましく、 95〜： 100%が特に好ましい。

( i V) マイケル変性ポリァリルァミン

マイケル変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（a)、（c41) 、および/または（c42) の共重合体、または（a)、（b)、（c41) 、およびノまたは（c 42) の共重合体である。

(a) (b)

(c41) (c42)

(ここで、および R₂は、それぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R₅は水素原子またはメチル基を表し、 Aは一 CONR₆R₇ (R₆および R 7はそれそれ独立して、水素原子、または、炭素数 1〜8のアルキル基（このァルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数 1〜4のモノアルキルアミノ基、ジ

(炭素数 1〜4のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数 1〜4のアルキル）アンモニゥム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、または NR₆R₇は一緒になつてピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、一 CN、および COOR₈ (ここで、 R₈は炭素数 1〜8 のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数 1~4のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数 1〜4のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数 1〜4のアルキル）アンモニゥム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである。）

Riおよび R₂は、同一の基であることが好ましく、メチル基が好ましい。また、基一 CH₂CH₂ (R₅) 一 Aは、通常、アクリル化合物のマイケル反応付加体であるが、アクリルアミド付加体タイプ（Aが一 CONR₆R₇タイプ）のときは、一 CH₂CH₂CONH₂、 _CH₂CH₂CONHCH₃、 -CH₂C H₂CON (CH₃) い _CH₂CH₂CONHC₂H₅、 -CH₂CH₂CON

(C₂H₅) ₂、一 CH₂CH₂CONH— nC₃H₇、 -CH₂CH₂CON (nC ₃H₇) ₂、一 CH₂ CH₂ CONH_ i C₃H₇、一 C H ₂ C H ₂ C 0 N H C H ₂0 一 nC₄H₉、 — CH₂CH₂CONHCH₂OH、 - C H ₂ C H ₂ C 0 N H C H ₂ C H₂N (CH₃) ₂、 -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N (C₂H₅) ₂、 — CH₂ CH₂CONHCH₂CH₂CH₂N (CH₃) ₂、 - C H ₂ C H ₂ C 0 N H C H ₂ C H₂CH₂N (C₂H₅) ₂、 — CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N+ (CH₃) ₃、 -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N⁺ (C₂H₅) ₃、 -CH₂CH₂CONHC H₂ CH₂ CH₂N⁺ (CH₃) ₃、 -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂N ⁺

(C₂H₅) ₃、一 CH₂CH₂CO—モルホリノ基、 —011₂(：11₂( 0-ピぺリジノ基、一 CH₂CH (CH₃) CONH₂、一 CH₂CH (CH₃) CONHC H₃、 — CH₂CH (CH₃) CON (CH₃) ₂、 - CH₂ CH (CH₃) CON HC₂H₅ヽ -CH₂CH (CH₃) CON (C₂H₅) ₂、一 CH₂CH (CH₃) CONH- nC₃H₇、 -CH₂CH (CH₃) CON (nC₃H₇) ₂、 - CH₂C H (CH₃) CONH - iC₃H₇、一 CH₂CH (CH₃) CONHCH₂0-n C₄H₉、 -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂OH、 -CH₂CH (CH₃) C ONHCH₂CH₂N (CH₃) い -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH

(CH₃) N (C₂H₅) ₂、 -CH₂CH (CH₃) C 0 N H C H ₂ C H ₂ C H ₂ N

(CH₃) ₂、 -CH₂CH (CH₃) C〇NHCH₂CH₂CH₂N (C₂H₅) ₂、 -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂N+ (CH₃) ₃、 — CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂N⁺ (C₂H₅) ₃、 - C H ₂ C H (CH₃) CON HCH₂CH₂CH₂N⁺ (CH₃) ₃、 — CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH ₂CH₂N⁺ (C₂H₅) ₃、 -CH₂CH (CH₃) CO—モルホリノ基、一 CH₂ CH (CH₃) CO—ピペリジノ基を例示できる。

また、基一 CH₂CH₂ (R₅) —Aがアクリロニトリル付加体タイプのときは、一 CH₂CH₂CN、および一 CH₂CH (CH₃) CNを例示できる。

さらに、基一 CH₂CH₂ (R₅) —Aがアクリル酸エステル付加体タイプのときは、一 CH₂CH₂COOCH₃、 — CH₂CH₂COOC₂H₅、 — CH₂CH₂ COOC₃H₇、 — CH₂CH₂COOC₄H₉、 - C H ₂ C H ₂ C 00 C H ₂ C H ₂ N (CH₃) ₂、 -CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂N (CH₃) ₂、 - CH₂ CH₂COOCH₂CH₂N (C₂H₅) ₂、 -CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂ N (C₂H₅) ₂、 -CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂N⁺ (CH₃) ₃、 _CH ₂CH₂C〇OCH₂CH₂N+ (C₂H₅) ₃、 - C H ₂ C H ₂ C 00 C H ₂ C H _z C H₂N+ (C₂H₅) ₃を例示できる。

繰り返し単位（a) の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマ一数に対して、 5〜 95%が好ましく、 10〜90%がより好ましく、 20〜80% が特に好ましい。このとき、マイケル付加体タイプ変換度すなわち、繰り返し単位（b) と（c 41) および/または（c 42) との総数に対する、（c 41) および Zまたは（c42) の割合は、変性ポリアリルァミンの溶解性および安定性の面から、 60〜100%が好ましく、 90〜： L 00%がより好ましく、 95 〜100%が特に好ましい。

また、繰り返し単位（c41) および（c42) の総数に対する、（c42) の割合は、廃液の処理の面から、 60〜； L 00%が好ましく、 90〜 100がより好ましく、 95〜： L 00%が特に好ましい。

(v) アルコール変性ポリアリルアミン

アルコール変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（a) 、（c 51) 、および Zまたは（c 52) の共重合体、または（a) 、（b) 、（c 51) 、および Zまたは（c 52) の共重合体である。 -CHウー O -CH₂-C1

CH, CHつ

N N

H CH₂CH(R5)-B B"(Rs)HCH₂C ΟΗ₂ΟΗ(Ι¾)-Β

(c51) (c52)

(ここで、および R₂は、それそれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Bは炭素数 1〜8のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数丄〜 4のアルコキシ基、およびアルケニルォキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。）

および R₂は、同一の基であることが好ましく、メチル基が好ましい。 Bは、ヒドロキシ基、炭素数 1〜4のアルキルォキシ基、またはアルケニルォキシ基を含んでも良い炭素数 1〜8のアルキル基であるが、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、メトキシメチル、エトキシメチル基、プロピロキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヒドロキシメチル基、（2—プロぺニルォキシ）メチル基を例示できる o

基一 CH₂CH₂ (R₅) 一 Bは、 2—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシペンチル基、 2—ヒドロキシへキシル基、 2—ヒドロキシヘプチル基、 2 -ヒドロキシォクチル基、 3—メトキシ一 2—ヒドロキシプ口ピル基、 3—エトキシ— 2—ヒドロキシプロピル基、 3—プロピロキシ一 2— ヒドロキシプロピル基、 3— (i—プロピロキシ）一 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ブトキシ— 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ペントキシ— 2—ヒドロキシプロピル基、 2， 3—ジヒドロキシプロピル基、 3— (2—プロぺニル） 2— ヒドロキシプロピル基を例示できる。

繰り返し単位（a) の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、 5〜95%が好ましく、 10~90%がより好ましく、 20〜80% が特に好ましい。このとき、ヒドロキシアルキル変換度すなわち、繰り返し単位 (b) と（c 51) およびまたは（c 52) との総数に対する、（c 51) および Zまたは（c 52) の割合は、本発明に係る変性ポリアリルァミンの溶解性および安定性の面から、 60〜100%が好ましく、 90〜100%がより好ましく、 95〜； L 00%が特に好ましい。

また、繰り返し単位（c 51) および（c 52) の総数に対する、（c 52) の割合は、廃液の処理の面から、 60〜100%が好ましく、 90〜 100がより好ましく、 95〜 100%が特に好ましい。

以上、変性ポリアリルアミンの構造について説明したが、ァリルアミンを変性したモノマ一ュニヅ卜が複数ある場合は、全てのモノマーュニヅトが同一であつても良く、複数種類の異なるモノマーユニットから構成されていても良い。上記の， N—ジアルキルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体（以下、「原料の共重合体」と記載することがある。）は、例えば、 WOO 0/2190 1号パンフレツトに記載されている方法により合成することができる。原料の共重合体中に含まれる、 N, N—ジアルキルァリルアミンモノマ一単位としては、 N， N—ジメチルァリルァミン、 N, N—ジェチルァリルァミン、 N, N—ジプ口ピルァリルァミン、 N， N—ジブチルァリルァミンが挙げられる。また、変性物の溶解性の高さから N, N—ジメチルァリルァミンが好適に用いられる。原料の共重合体の重量平均分子量は、 5, 000以下、より好ましくは 200 ~3, 000であり、特に 500~2, 000が好ましい。分子量が上記範囲にあることで、生成する変性ポリアリルァミンがインクを構成する溶媒に良好に溶解し、またィンクジヱット記録装置に使用されている部品へのァ夕ック性が抑制され、インク流路構成部品を侵すことがなく好ましい。

原料の共重合体モノマ一比は、 5Z95〜95Z5が好ましく、 10/90〜 90 10がより好ましく、 20/80〜 80ノ 20が特に好ましい。

本発明による液体組成物が含有する変性ポリアリルアミンは、原料の共重合体を、アミノ基を炭素数 1〜12の置換基に置換させうる試薬、たとえば、 N—力ルバモイル化試薬、アルコキシ力ルポニル化試薬、ァリロキシカルボ二ル化試薬、ァシル化試薬、もしくはマイケル付加反応が可能なアクリル化合物または置換基を有しても良い 1， 2—エポキシアルカン化合物、を作用させて、原料の共重合体中にあるァリルアミンモノマーの一 NH₂の水素原子の一部または全部を、「一 NH—置換基」またはおよび「一 N—ジ置換基」に変性させることにより、 N， N—ジアルキルァリルァミンと N—置換ァリルァミンとの共重合体を得ることができる。

本発明において、変性ポリアリルァミンの含有量は、記録物の発色性向上および光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、本発明の好ましい態様によれば、液体組成物中、好ましくは 0. 1〜30重量％、より好ましくは 0. 1〜1 0重量％、さらに好ましくは 0.5~5重量％である。

また、本発明においては、変性ポリアリルァミンと、ポリアリルアミンまたはその誘導体とを混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量は 0. 1〜30重量％が好ましく、より好ましくは 0. 1~10重量％、さらに好ましくは 0.5 ~5重量％である。

4. ポリマー微粒子

本発明による液体組成物は、好ましい態様としてポリマー微粒子をさらに含んでなるものである。本発明において、ポリマ一微粒子は、好ましくはァニオン性ポリマ一微粒子および/またはノニオン性ポリマー微粒子が利用でき、より好ましくは一種以上のァニオン性ポリマ一微粒子と一種以上のノニオン性ポリマー微粒子との組合せが利用される。

本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、水性媒体中に分散（混合）させて得たェマルジヨンとして液体組成物に添加されてなる。ェマルジヨンとして添加されることにより、液体組成物の製造時安定性と貯蔵安定性とが向上し、より信頼性が高まり、高品位 ¾記録画像が得られる。

本発明の好ましい態様によれば、ェマルジヨンは、乳化型ェマルジヨン、ゾル型ェマルジヨン、ァニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、ァニオン性ポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の態様によれば、ァニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはァニオン性ポリプロピレンェマルジヨンは、カルボン酸化変性体ゃスルホン酸化変性体等である。

ポリマ一微粒子は、平均粒子径が 10〜20 Onm以下であり、ガラス転移温度（Tg ; J I S K6900に従い測定）が 50 °C以下であり、最低造膜温度 (MFT) が 20°C以下であることが好ましく、重量平均分子量（Mw) が 5， 000〜1, 000, 000であり、好ましくは 6， 000-600, 000である。

本発明において、上記ポリマ一微粒子の含有量は、液体組成物全量に対して、好ましくは 0. ：!〜 20. 0重 *%、より好ましくは◦. 2〜5. 0重量％、さらに好ましくは 0. 5〜3. 0重量％である。なお、本明細書中においてポリマ一微粒子の含有量は固形分換算量である。

本発明において、液体組成物は、さらに 0. 1~30. 0重量％のポリェチレンィミンまたはポリアリルァミンとを含んでなることが好ましく、これにより、記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を顕著に実現することができる。以下、本発明の好ましい態様における、各ポリマー微粒子について説明する。 (1) ァニオン性ポリマー微粒子

ァニオン性ポリマ一微粒子を水性媒体中に混合分散させて得たェマルジヨンの好ましい具体例としては、乳化型ェマルジヨン、ゾル型ェマルジヨン、ァニオン性ポリェチレンェマルジヨンまたはその変性物、ァニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。これらのェマルジヨンについて以下、説明する。

(I) 乳化型ェマルジヨン

本発明において、「乳化型」ェマルジヨンとは、ポリマー微粒子を合成する際に、モノマーを溶媒中に分散させるために界面活性剤を使用するものをいい、ェマルジョンを形成するポリマ一微粒子の粒径が概ね 70 m以上のものをいう。乳化型ェマルジヨンのガラス転移温度（Tg ; J I S K 6900に従い測定）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、好ましくは 30°C以下であり、より好ましくは 10°C以下である。

乳化型ェマルジヨンを構成するァニオン性ポリマー微粒子の重量平均分子量 (Mw) は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは 10 0, 000〜： L, 000， 000であり、より好ましくは 400, 000〜 60 0， 000である。重量平均分子量（Mw) がこの範囲内であることで、貯蔵安定性が高まり、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。

乳化型ェマルジヨンを構成するァニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、 7 0 nm以上であることが好ましく、より好ましくは 100〜 200 nmであり、特に好ましくは 110〜 150 nm以下である。ァニオン性ポリマ一微粒子の平均粒子径がこの範囲内であることで、水中においてァニオン性ポリマ一微粒子がェマルジヨンを形成し易くなり、貯蔵安定性が高まり、高品位な記録画像が得られる。

乳化型ェマルジヨンの最低造膜温度（MFT) は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは 20°C以下、より好ましくは 0°C以下である。最低造膜温度（MFT) がこの範囲内であると、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。

(II) ゾル型ェマルジヨン

本発明において、「ゾル型」ェマルジヨンとは、ポリマー微粒子を合成する際に、モノマーを溶媒中に分散させるための界面活性剤が実質的に不必要であり、ェマルジヨンを形成するポリマ一微粒子の粒径が概ね 70〃 m以下のものをい

Ό。

ゾル型ェマルジヨンのガラス転移温度（Tg ; J I S K 6900に従い測定）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、好ましくは 50°C以下であり、より好ましくは 30°C以下であり、さらに好ましくは 20°C以下である。 ' ゾル型ェマルジヨンを構成するァニオン性ポリマ一微粒子の重量平均分子量 (Mw) は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは 1, 000〜1, 000, 000であり、より好ましくは 3, 000〜 500, 000であり、特に好ましくは 5， 000- 15, 000である。重量平均分子量（Mw) がこの範囲内であることで、吐出安定性が高まり、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。

ゾル型ェマルジヨンを構成するァニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、 7

0 nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは 50 nm以下である。ァニオン性ポリマ一微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、水中においてァニォン性ポリマ一微粒子がェマルジョンを形成し易くなりゾル型分散状態が安定化し、貯蔵安定性が高まり、高品位な記録画像が得られる。

ゾル型ェマルジヨンの最低造膜温度（MFT) は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは 20°C以下、より好ましくは 0°C以下である。最低造膜温度（MFT) がこの範囲内であると、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。

ゾル型ェマルジヨンの好ましい具体例としては、アル力リ可溶性ェマルジョン、スルホン基含有ェマルジヨンが挙げられる。

前記アルカリ可溶性ェマルジヨンは、塩基、好ましくは無機塩基、より好ましくはアルカリ金属水酸化物またはアル力リ土類金属水酸化物により、 p Hが調整されたものが好ましい。このェマルジヨンの酸価は 40以下であることが好ましい。

アルカリ可溶性ェマルジヨンは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、この単量体と共重合可能な単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られた重合体を水性媒体中で分散させてなるェマルジヨンであることが好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メ夕クリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノプチル、マレイン酸モノ一 2—ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シストラコン酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を用いても良い。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メ夕）アクリル酸ブロピル、（メ夕）アクリル酸 n—ァミル、（メタ）アクリル酸イソァミル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ夕）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシァノ基含有エチレン性不飽和単量体；ァリルグリシジルェ一テル等のエチレン性不飽和グリシジルェ一テル単量体；（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチル（メ夕）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体； 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチル一 1 , 3—ブタジエン、 1， 3—ペン夕ジェン等の共役ジェン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物が利用できる。これらの中でも、画像の耐光性と光沢性とに優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、特に、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。

上記のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコ一ル系重合体であることが好ましく、具体的には、分子量 1 , 0 0 0当たりアルコール性水酸基を 5〜2 5個含有しているも水溶性高分子化合物が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールやその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとァクリル酸、メ夕クリル酸または無水マレイン酸との共犟合体の鹼化物；ァルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、等の澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコール等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。

共重合性界面活性剤は、分子中に 1個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤であり、例えば、プロぺニル— 2—ェチルへキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプ口ぺニルエーテル硫酸エステルアンモニゥム塩、（メタ）ァクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステル等のァニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンェ一テル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のァ二オン性重合性界面活性剤を挙げることでき、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。これらの中で、単量体の乳化分散性能および単量体との共重合4のバランスが優れている点で、ポリオキシエチレンアルキルプ口ぺニルエーテル硫酸エステルアンモニゥム塩が好ましい。

上記スルホン酸基含有ェマルジヨンは、ジェン系スルホン酸基含有ェマルジョンまたは非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンであることが好ましい。前記スルホン酸基含有ェマルジヨンは、後記するモノマーを単独または共重合して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平 1 1 一 2 1 7 5 2 5号公報を参照）、またはスルホン化されたモノマ一を単独または共重合して得た重合体を水性媒体中で分散させて得たェマルジヨンが挙げられ、ジェン系モノマ一を必須成分とするジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンまたはジェンモノマ一を必須成分としない非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンとが挙げられる。

ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンを得るために使用されるモノマ一としては、ジェン系モノマーと、ジェン系モノマ一と併用できる他のモノマーが挙げられる。

ジェン系モノマーの具体例としては、炭素数が 4〜 1 0のジェン系化合物であり、例えば、 1 , 3—ブタジエン、 1 , 2—ブタジエン、 1 , 3 —ペン夕ジェン、 1 , 2—ペン夕ジェン、 2， 3—ペン夕ジェン、イソプレン、 1 , 2—へキサジェン、 1， 3—へキサジェン、 1， 4—へキサジェン、 1， 5—へキサジェン、 2 , 3—へキサジェン、 2， 4一へキサジェン、 2 , 3—ジメチルー 1， 3 —ブタジエン、 2—ェチルー 1， 3—ブタジエン、 1 , 2—へブタジエン、 1 , 3 _へブタジエン、 1 , 4一へブタジエン、 1， 5—へブタジエン、 1 , 6—へブタジエン、 2 , 3 _へブタジエン、 2 , 5—へブタジエン、 3 , 4—ヘプ夕ジェン、 3， 5—へブタジエン、シクロへブタジエン等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。

ジェン系モノマーと併用できる他のモノマーの具体例としては、スチレン、ひーメチルスチレン、 0—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、ビニルナフ夕レンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）ァクリロ二トリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルェチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メ夕）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。

これらの他のモノマーを併用する場合には、ジェン系モノマーの使用量は、好ましくは 0 . 5重量％以上、より好ましくは 1重量％以上、更に好ましくは 5重量％以上である。

上記のジェン系モノマ一またはジェン系モノマーと併用できる他のモノマーとを共重合して得られるジェン系共ェマルジヨンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。

好ましい重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン一スチレンランダム共重合体、イソプレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレン三元ブロヅク共重合体、ブタジエン一スチレンランダム共重合体、ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレンーブタジエン一スチレンブロヅク共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレン三元プロヅク共重合体、エチレン一プロピレンージェン三元プロヅク共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレン三元ブロック共重合体、ブ夕ジェン一スチレンプロヅク共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレンプロヅク共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレン三元ブロック共重合体等が挙げられる。

本発明で使用されるジェン系スルホン酸基含有重合体は、上記のジェン系重合体および/またはその前駆モノマに基づく残存二重結合の一部または全部を水添して得られる重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験化学講座（ 14卷 I I I. 1773頁）または特開平 2— 227403号公報等に記載された方法によってスルホン化したものであってもよい。

スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Li塩， Na塩， K塩， Rb塩， Cs塩等）等が挙げられる。スルホン化剤の量は、上記重合体 1モルに対して、好ましくは、無水硫酸換算で 0. 0 05-1. 5モル、より好ましくは、 0. 01〜1. 0モルである。

前記ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンは、上記のようにしてスルホン化された生成物に水および/または塩基性化合物を作用させて得られた状態で使用されるのが好ましい。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アル力リ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、一種または二種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤 1モルに対して、 2モル以下、好ましくは、 1. 3モル以下である。

非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンを得るために使用されるモノマーとしては、例えば、ァリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、またはイソプチレンと三酸化ィォゥとを反応させて得られるメ夕クリルスルホン酸等のビニルモノマ ―、あるいは p—スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソ（株）製、スピロマ一）、あるいは一般式 CH₂=C (CH₃) -COO (AO) _nS 0₃Na (A :低級アルキレン基）で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノ一ル RS- 30) の様なスルホ二ル基を有するモノマー、および前記モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチゥム塩等が挙げられる。非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンは、上記スルホン酸基を有するモノマ一にスルホン酸基を含有しないモノマ一を共重合させることによつても得られる。

共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、ェチルビニルベンゼン、ひ一メチルスチレン、フルォロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 ^—メタクリロイルォキシェチルハイドロジェンフ夕レート、 N , N，ージメチルアミノエチルァクリレート等のァクリル酸エステルモノマ一、 2—ェチルへキシルメ夕クリレ一ト、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プチルメタクリレート、 N , N ' ージメチルアミノエチルメ夕クリレート、グリシジルメ夕クリレート等のメタクリル酸エステルモノマ一、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマ一、マクロモノマ —等を挙げることができる。さらに、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、 4—メチル— 1—ペンテン、その他のひ一才レフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。

共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常 1〜 9 3重量％、好ましくは、 5〜 8 0重量％である。

非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンは、上記のスルホン酸基含有モノマ —または、スルホン酸基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。

上記の非ジェン系モノマ一を共重合して得られる非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジョンは、ランダム共重合体、プロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。

( III ) ァニオン性ポリェチ.レンェマルジヨンまたはその変性物、およびァニオン性ポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物

ァニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、およびァニオン性ポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物の融点は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは 70°C以上である。また、これらの粒子径は 200 nm以下が好ましく、平均粒子径は 160 nm以下が好ましい。

ァニオン性ポリエチレンェマルジョンは市販品を利用でき、例えばビックケミ — -ジャパン社から、 AQUACER 507等として入手できる。 AQUACE R 507は、ァニオン性の酸化高密度ポリエチレンェマルジヨンで、融点が 13 0度、 pHが 10、粒子径が 100 ηπ！〜 200 nmであり、平均粒子径は 15 0 nmである。

(2) ノニオン性ポリマー微粒子

ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中に混合分散させて得たェマルジヨンの具体例としては、ノニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、ノニォン性ポリプロピレンェマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

ノ二オン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、あるいはポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物の融点は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは 70°C以上である。また、粒子径は 200 nm 以下が好ましく、平均粒子径は 160 nm以下が好ましい。

これらのェマルジヨンは市販品を利用でき、例えばビックケミ一 ·ジャパン社から、 AQUACER513、 AQUACER 593, AQUACER 543等として入手できる。

AQUACER513は、ノニオン性の酸化高密度ポリエチレンェマルジヨンで、融点が 130°C、 pHが 9、粒子径が 100~200 nmであり、平均粒子径は 150 nmである。また、 AQUACER 593は、ノニオン性の酸化高密度ポリプロピレンェマルジョンで、融点が 160 °C、 p Hが 9、粒子径が 100 〜20 Onmであり、平均粒子径は 15 Onmである。また、 AQUACER 5 43は、 AQUACER593にノニルフエノールが配合されているものである。 5. 水および有機溶剤

本発明における液体組成物は、水と有機溶剤とを含んでなるものである。

水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、ィンク組成物を長期保存する場合にカビゃバクテァの発生を防止することができるので好適である。

本発明による液体組成物に含まれる有機溶剤としては、グリコールエーテル系化合物やアルキルジオール系化合物や多価アルコール系化合物等が挙げられる。これら化合物を有機溶剤として用いることにより、目詰まり性と吐出安定性とに優れ、発色性と光沢性とを著しく低下させることなく、記録画像の画像品質を高めることができる。

これら化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、液体組成物中好ましくは 1 . 0重量％以上、 7 0重量％以下であり、より好ましくは 1 0 ~ 5 0重量％である。

グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノプチルェ —テル、ジエチレングリコールモノプチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコ —ルモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコ一ルモノブチルェ一テルが好適である。

グリコールェ一テル系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは 0 . 1〜3 0 . 0重量％であり、より好ましくは 1 . 0〜2 0 . 0重量％であり、特に好ましくは、 2 . 0〜： L 0 . 0重量％である。

アルキルジオール系化合物としては、 1， 2—へキサンジォ一ル、 1 ， 2 —ぺン夕ンジオール、 2—ブテン一 1 , 4—ジオール、 2—ェチル一1 , 3—へキサンジオール、 2—メチル一2 , 4—ペン夕ンジオール等が挙げられる。特に、 1 , 2—へキサンジオールが好適である。

アルキルジオール系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは 0 . 1重量〜 3 0 . 0重量％であり、より好ましくは 1 . 0〜 2 0 . 0重量％であり、特に好ましくは、 2 . 0〜； L 0 . 0重量％である。

多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリェチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペン夕メチレングリコ一ル、トリメチレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。

多価アルコール系化合物の含有量は、液体組成物中、好ましくは 0. 1〜5 0. 0重量％であり、より好ましくは 1. 0〜40. 0重量％であり、特に好ましくは、 8. 0-30. 0重量％である。

本発明による液体組成物は、さらに、アセチレングリコ一ル系化合物、ァセチレンアルコール系化合物、またはポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性剤として含有することができる。これにより、発色性と光沢性とを著しく劣化させることなく、液体組成物の吐出安定性を高めることができる。

界面活性剤の含有量は、液体組成物中、好ましくは 0. 1〜10. 0重量％であり、より好ましくは 0. 1~3. 0重量％であり、特に好ましくは、 0. 3〜

2. 0重量％である。

また、界面活性剤の添加の結果、液体組成物の表面張力は、浸透性向上の観点から、好ましくは 15〜45 dynZcmであり、より好ましくは 20〜40d ynZcmであり、特に好ましくは 25〜35 dynZcmである。

本発明において、界面活性剤として好ましく用いられるアセチレングリコール系化合物としては、オルフイン E 1010、 STG、 Y (何れも商品名、日信化学社製）、サ一フイノ一ル 82、 104、 440、 465、 485 (何れも商品名、 Air Products and Chemicals Inc. 製）等の市販品を用いることができる。本発明において好ましく用いられるセチレンアルコール系化合物としては、

3, 5—ジメチルー 1—へキシン一 3オール、 2、 4—ジメチルー 5—へキシン — 3—オール、サ一フイノ一ル 6 1 (商品名、 Air Products and Chemicals In 製）等を用いることができる。

本発明において好ましく用いられるポリシロキサン系化合物としては、下記一般式で表わされる化合物等を用いることができる。

(ここで、： i Rgは、独立して（^〜( ₆アルキル基を表し、 j、 kおよび X は独立して 1以上の整数を表し、 EOはエチレンォキシ基を表し、 POはプロピレンォキシ基を表し、 mおよび nは 0以上の整数を表すが、 m+nは 1以上の整数を表し、繰り返し単位 EOおよび POは、その順序は問わず、ランダムであつてもプロヅクであってもよい。）

具体的には、ビックケミ一 'ジャパン社製の BYK 347、同 348等が使用できる。

6 · その他の成分

本発明による液体組成物は、必要に応じてインクジエツト記録用の水性インク組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。そのような溶媒としては、 2—ピロリドン、トリエタノールァミン、糖等が挙げられる。糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）ならびに多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リポース、キシロース、ァラビノース、ガラクト一ス、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルト一ス、セロビオース、ラクト一ス、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等が挙げられる。ここで多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、ひーシクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般化学式 HOCH₂ (C HOH) _nCH₂OH (ここで、 n = 2〜5の整数を表す）で表わされる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ゥロン酸等）、アミノ酸、チォ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。また市販品としては、 HS— 300、 500 (林原商事の登録商標） Z8 等を入手することができる。

本発明による液体組成物は、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、 pH調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、，酸素吸収剤、紫外線吸収剤、キレート剤などをさらに添加することができる。

防腐剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフヱノールナトリウム、 2—ピリジンチオール一 1一オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリゥム、デヒドロ酢酸ナトリウム、 1， 2—ジベンジソチアゾリン一 3—オン（ァビシァ社のプロキセル C RL、プロキセル BDN、プロキセル GXL、プロキセル XL— 2、プロキセル TN) などが挙げられる。

さらに、 pH調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の具体例としては、ジェ夕ノ一ルァミン、トリェ夕ノ一ルァミン、プロパノ一ルァミン、モルホリン等のァミン類およびそれらの変性体、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチゥムなどの無機塩類、水酸化アンモニゥム、四級アンモニゥム水酸化物（テトラメチルアンモニゥムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他憐酸塩等、あるいは N—メチルー 2—ピロリドン、尿素、チォ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのピウレツト類など、 Lーァスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。また、紫外線吸収剤の具体例としては、チバガイギ一の T inuvin32 8、 900、 1130、 384、 292、 123, 144, 622、 770、 2 92、 I r g a c o r 252、 153、 I rganox l O l O^ 1076、 1 035、 MD 1024、ラン夕ニドの酸化物が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジァミン四酢酸（EDTA) が挙げられる。

また、粘度および記録物上での滲みを調整する目的で、アルコール等の有機溶剤を含有しても良い。その具体例としては、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブ夕ノ一ル、 se c—プタノ一ル、 t ert—プ夕ノール、 iーブ夕ノール、 n—ペン夕ノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。

高沸点有機溶剤の含有量は、液体組成物中、好ましくは 0. 1〜30. 0重量％であり、より好ましくは 1. 0〜10. 0重量％であり、特に好ましくは

2. 0〜5. 0重量％である。

7. インク組成物

本発明の別の態様におけるインクジエツト記録方法は、前記液体組成物およびィンク組成物をともに記録媒体に印刷して行われるものである。当該ィンク組成物は、着色剤と水と水溶性有機溶剤とを少なくとも含んでなるのもである。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。

( 1 ) 着色剤

インク組成物は、着色剤として顔料または染料を含んでなり、好ましくは顔料を用いる。顔料としては、無機顔料、有機顔料が利用できる。無機顔料としては、酸化チ夕ンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サ一マル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラヅクを使用することができる。また、有機顔料としては、ァゾ顔料（ァゾレーキ、不溶性ァゾ顏料、縮合ァゾ顔料、キレ一トァゾ顔料などを含む）、多璟式顔料（例えば、フ夕ロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジォキサジン顔料、チォインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、顔料キレート（例えば、塩基性顔料型キレート、酸性顔料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顏料、ァニリンブラックなどを使用できる。黒インクとして使用されるカーボンブラヅクとしては、三菱化学製の No. 2 300、 No. 900、 MCF88、 No. 33、 No. 40、 No. 45、 N o . 52、 MA 7、 MA 8、 MA 100、 No. 2200 B等が、コロンビア社製の Raven 5750、 5250、 5000、 3500、 1255、 700等が、キャボット社製の; e g a 1400 R、 330 R、 660 R、 Mogu l L、 Mo na r c h 700、 800、 880、 900、 1000、 1100、 1

300、 1400等が、デグヅサ社製の Co lo r Bl ack FW1、 FW 2、 FW2V、 FW18、 FW200、 S 150、 S 160、 S 170、 P r i nt ex35、 U、 V、 140 U、 S ec ial Bl ack 6、 5、 4A、 4等が挙げられる。

イエロ一インクに使用される顔料としては、 c. I. ビグメントイエロー 1、 2、 3、 12、 13、 14C、 16、 17、 24、 34、 35、 37、 53、 5

5、 65、 73、 74、 75、 81、 83、 93、 94、 95、 97、 98、 1 08、 109、 110、 113、 114、 116、 117、 120、 128、 1 29、 133、 138、 139、 147、 150、 151、 153、 154、 1 55、 156、 167、 172、 173、 180、 185、 195等が挙げられる。

マゼン夕インクに使用される顔料としては、 C. I. ビグメントレヅド 1、 2、 3、 5、 7、 9、 10、 1 1、 12、 14、 17、 18、 23、 30、 3

1、 38、 42、 48(Ca)、 48(Mn)、 57(Ca)、 57: 1、 67、 88、 1 1

2、 114、 122、 123、 144、 147、 149、 150、 151、 16

6、 168、 170、 171、 175、 176、 177、 178、 179、 18 4、 185、 187、 202、 209、 219、 224、 245等と、 C. I. ビグメントバイオレット 19が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、 C. I. ビグメントブル一 1、 2、

3、 15: 1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:5、 15:34、 16、 18、 22、 25、 60、 65、 66、 C. I. ノヅトブル一 4、 60等が挙げられる o

レッドインクに使用される顔料としては、 C. I. ビグメントレッド 17、 4 9:2、 112、 149、 177、 178、 188、 255、 264等が挙げられる。

バイオレットインクに使用される顔料としては、 C. I. ビグメントバイオレヅト 3、 9、 19、 23、 31、 32、 33、 36、 38、 43、 50等が挙げられる。

これらの顔料の粒径は、 20 Onm以下が好ましく、さらに好ましくは 100 nm以下である。

顔料の含有量は、インク組成物中、 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 1 〜6. 0重量％、より好ましくは 0. 5〜4. 0重量％である。

また、上記着色剤としての顔料は、分散剤を用いて顔料の分散液としてインクに添加されることが好ましい。分散剤としては、天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエ夕ノールァミン、アルギン酸アンモニゥムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ェチルヒドロキシセルロースなどのセル口一ス誘導体等が挙げられる。

上記分散剤としては合成高分子が好ましくは挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸一アクリル二トリル共重合体、アクリル酸カリウム—アクリル二トリル共重合体、酢酸ビニルーァクリル酸エステル共重合体、ァクリル酸ーァクリル酸エステル共重合体などのァクリル系樹脂、スチレン一アクリル酸共重合体、スチレン—メ夕クリル酸共重合体、スチレン一メ夕クリル酸一アクリル酸エステル共重合体、スチレン一ひ一メチルスチレン一ァクリル酸共重合体、スチレン一ーメチルスチレン一ァクリル酸—ァクリル酸エステル共重合体などのスチレン一ァクリル樹脂、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、ビニルナフ夕レンーァクリル酸共重合体、ビニルナフ夕レン一マレイン酸共重合体、酢酸ビニル一ェチレン共重合体、酢酸ビニルー脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニルーマレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニルーク口トン酸共重合体、酢酸ビニル—ァクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマ一からなる重合体が好ましい。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、上記の塩としては、ジェチルァミン、アンモニア、ェチルァミン、トリェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ジプロピルァミン、ブチルァミン、イソプチルァミン、トリエタノールァミン、ジェ夕ノ一ルァミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等との塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が 1 , 0 0 0 ~ 1 ， 0 0 0 ， 0 0 0程度であり、好ましくは 3 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0程度であり、より好ましくは 5 , 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0である。顔料として、下記の自己分散型顔料を用いる場合には、分散剤を添加しなくてもよいが、自己分散型顔料を用いない場合には、前記分散剤の含有量は、 0 . 0 0 1〜 1 4 . 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜9 . 0重量％であり、特に 0 . 0 5〜6 . 0重量％が好ましい。

本発明によるインク組成物は、着色剤として、分散剤なしに水に分散およびまたは溶解が可能なものとされた顔料、即ち、一般に自己分散型顔料と言われるものを好ましくは利用できる。この顔料は、その表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホン基の少なくとも一種の官能基またはその塩が結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散およひブまたは溶解が可能とされたものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理）により、官能基または官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフ卜させることによって得ることができる。本発明において、一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類およびその程度は、ィンク中での分散安定性、色濃度、およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。自己分散型顔料に利用される顏料は上記した顔料と同様であって良い。

本発明において、顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態を「分散および/または溶解」と表現する。物質が溶解しているか、分散しているのかを明確に区別することが困難な場合も少なくない。本発明にあっては、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料である限り、その状態が分散か、溶解かを問わず、そのような顔料が利用可能である。よって、本明細書において、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料をも着色剤ということがあるが、顔料が分散状態にあるものまでも排除することを意味するものではない。

( 2 ) 水、有機溶剤、およびその他の成分

本発明によるインク組成物は、水と水溶性有機溶剤とを含んでなる。水、有機溶剤、およびその他の成分は、上記の液体組成物と同様とすることができる。上記インク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、および混合することによって製造することができる。好ましくは、先ず、イオン交換水と、顔料と、分散剤と、有機溶剤とを、必要に応じて、その他の成分を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、ァトライタ一、ロールミル、アジテ一タミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、イオン交換水と、有機溶剤と、必要に応じてその他の成分とを常温で充分に攪拌してィンク溶媒を調製する。このィンク溶媒を適当な攪拌機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のィンク組成物を得る。

また、自己分散型顔料を着色剤として用いる場合には、顔料を表面処理し顔料自体を分散状態とする以外は、上記と同様にしてインク組成物を得ることができる。

8 . ィンクカートリッジ

発明の別の態様によれば、上記液体組成物を収容したィンクカートリッジが提供される。このインクカートリッジは、液体組成物のみを単独で収容して構成してもよく、液体組成物とインク組成物との双方を収容して構成されてよい。

9 . 記録方法

本発明の別の態様によれば、液体組成物と、インク組成物とを記録媒体に付着させて記録を行う方法が提供される。本発明の好ましい態様によれは、液体組成物と、インク組成物との小滴を記録媒体に吐出させて印刷するインクジエツト記録方法により記録が行われることが好ましい。

本発明によるインクジエツト記録方法にあっては、液体組成物とインク組成物とを同一処理時に吐出させてもよい。ここで、「同一処理時」とは、 1回の記録

( 1パス）内で、液体組成物およびインク組成物の両者により、一の特定画像を形成するように処理することをいう。したがって、両者を全く同時に吐出する場合の他、 1パス内において、インク組成物を先に吐出した後、液体組成物を吐出する場合、および 1パス内において、液体組成物を先に吐出した後、インク組成物を後で吐出する場合も「同一処理時」に含まれる。

また、本発明のインクジェット記録方法では、上述の液体組成物と、力ラーインク組成物とを、ともに記録媒体に付着させて記録を行い、次いで、前記ポリマ一微粒子のガラス転移温度以上の温度にて記録面を加熱処理してもよい。加熱処理することによって、非印刷部分の光沢性を一層向上させることができる。

本発明の好ましい態様によれば、インク組成物を記録媒体に印刷し、その後または同一処理時に、液体組成物を少なくともインク組成物により印刷を行わない領域に印刷する記録方法が提供される。この記録方法によれば、例えば、セィコ —エプソン社製 PM写真用紙等のような高光沢度なインクジエツト専用紙（以降、光沢紙という）において、インク組成物による印刷部の光沢度と、非印刷部との光沢度とを同程度にし、光沢斑を抑制することを可能とする。

また、本発明の別の態様によれば、液体組成物をインク組成物の印刷領域にも印刷する方法がまた提供される。これにより、光沢紙において、インク組成物による印刷部の光沢度と、非印刷部との光沢度とをさらに同程度にし、光沢斑を抑制することを可能とする。また、普通紙において、インク組成物の発色向上および着色斑を抑制することができ、特に再生紙、官製はがきのような高撥水性 -高耐水性な紙において、この利点が著しい。

本発明による液体組成物を用いた記録方法によれば、記録媒体が光沢紙の場合、光沢向上と光沢斑の抑制という利点を享受することでき、一方、記録媒体が普通紙の場合、発色向上と着色斑の抑制という利点を享受することができる。従って、本発明の液体組成物を用いた記録方法によれば、記録媒体の種類に特に限定されることなく、記録媒体の影響による斑を抑制することが可能となる。

また、本発明の好ましい別の態様によれば、本発明によるインクジェット記録方法により、記録媒体の印刷領域と非印刷領域における光沢性を実質的に均一にするように、液体組成物の吐出量とインク組成物の吐出量とを調整して記録媒体に印刷する方法が提供される。この記録方法は国際公開 W O 0 2 / 0 8 7 8 8号パンフレツトに詳細に記載されているものと同様のものである。この方法によれば、印刷物におけるデューティ一の高低差に依存する光沢度比を最小（最大光沢度ノ最小光沢度が 1またはその近傍）にすることができ、光沢ムラのない高品位な画像を実現することができる。

上記した液体組成物の吐出量とインク組成物の吐出量とを調整する手段の好ましい態様としては、インク組成物のデューティ一の値により応じて行うことが好ましい。具体的には、インク組成物のデュ一ティ一が低い場合、液体組成物の吐出量を多くし、インク組成物のデューティーが高い場合、液体組成物の吐出量を少なくするという手段が挙げられる。好ましくは、インク組成物のデューティーが 2 0 ~ 6 0 %、とりわけ 3 0〜 5 0 %の範囲の場合、液体組成物の吐出量を調整することが望ましい。

また、別の好ましい手段としては、インク組成物のデューティーが低い場合、インク組成物と液体組成物との吐出量の合計を一定量に調整し、インク組成物のデューティ一が高い場合、ィンク組成物のデュ一ティ一に拘わらず液体組成物の吐出量を一定の少量に調整するというものが挙げられる。例えば、インク組成物のデューティーが低い場合、インク組成物と液体組成物との吐出量の合計をデュ —ティ一の合計で 2 0〜6 0 %の範囲に調整し、インク組成物のデューティーが高い場合、液体組成物の吐出量をデューティーで 1〜2 0 %の範囲内で一定になるように調整する場合が挙げられる

1 0 . インクジエツト記録装置

本発明によるインクジエツト記録方法を実施可能なインクジエツト記録装置について、以下、図面を用いて説明する。

図 1のインクジェット記録装置は、インク組成物および液体組成物をタンクに収納し、インク組成物および液体組成物がインクチューブを介して記録へッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド 1とインクタンク 2とがインクチュ一ブ 3で連通される。ここで、インクタンク 2は内部が区切られてなり、インク組成物、場合によって複数のカラーインク組成物の部屋と、液体組成物の部屋とが設けられてなる。

記録ヘッド 1は、キャリッジ 4に沿って、モータ 5で駆動されるタイミングべルト 6によって移動する。一方、記録媒体である紙 7はプラテン 8およびガイド 9によって記録へッド 1と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キヤヅプ 1 0が設けられてなる。このキヤヅプ 1 0には吸引ポンプ 1 1が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引された液体組成物およびインク組成物はチューブ 1 2を介して廃ィンクタンク 1 3に溜め置かれる。本発明にあっては、キヤヅプ 1 0に液体組成物が滞留することなく、良好なクリーニング操作が可能となる。

キャップ 1 0の内部に、クリーニング操作時の廃液ィンクの泡を抑制する目的で、例えば不織布のような多孔質物質が備えられることがある。この多項質物質の設置は、クリーニング方法または使用されるィンク組成物および液体組成物の種類により発生する泡の状況に応じて任意に行うことが可能であるが、目詰まり防止の観点から設置されることが好ましい。

記録へッド 1のノズル面の拡大図を図 2に示す。 1 bで示される部分が液体組成物のノズル面であって、液体組成物が吐出されるノズル 2 1が縦方向に設けられてなる。一方、 1 cで示される部分がインク組成物のノズル面であって、ノズル 2 2、 2 3、 2 4、 2 5からはそれぞれイエロ一インク組成物、マゼン夕インク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。さらにこの図 2に記載の記録へッドを用いたィンクジエツト記録方法を図 3を用いて説明する。記録ヘッド 1は矢印 A方向に移動する。その移動の間に、ノズル面 1 bより液体組成物が吐出され、記録媒体 7上に帯状の液体組成物付着領域 3 1を形成する。次に記録媒体 7が紙送り方向矢印 Bに所定量移送される。その間記録へッド 1は図中で矢印 Aと逆方向に移動し、記録媒体 7の左端の位置に戻る。そして、既に液体組成物が付着している液体組成物付着領域にインク組成物を印刷し、印刷領域 3 2を形成する。

また、図 4に記載のように記録ヘッド 1において、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、 4 1 aおよび 4 1 bは液体組成物の吐出ノズルであり、ノズル 4 2、 4 3、 4 4、 4 5からはそれそれイエロ一インク組成物、マゼン夕インク組成物、シアンインク組成物、そしてブラヅクインク組成物が吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド 1がキヤリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印刷が可能である点で、図 2に示される記録へッドを用いた場合よりも速い速度での印刷が期待できる。

さらに液体組成物とィンク組成物の表面張力を好ましくは前記のように調節することにより、これらの付着順序にかかわらず、高品質の印刷がより一定して得られる。この場合液体組成物の吐出ノズルを 1つとすることもでき（例えば図中で 4 1 bのノズルを省くことができる）、さらなるヘッドの小型化と印刷の高速化が達成できる。

さらに、インクジヱヅト記録装置には、インク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインク夕ンクは記録へッドと一体化されたものであってもよい。

このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図 5に示す。図中で図 1の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図 5の態様において、記録ヘッド 1 aおよび 1 bは、インクタンク 2 aおよび 2 bと一体化されてなる。記録へッド 1 aまたは 1 bをそれぞれインク組成物および液体組成物を吐出するものとする。印刷方法は基本的に図 1の装置と同様であつてよい。そして、この態様において、記録へヅド 1 aとインクタンク 2 aおよぴ記録へッド 1 aおよぴィンクタンク 2 bは、キヤリッジ 4上をともに移動する。さらに、印刷がなされた記録媒体を加熱するヒー夕が設けられてなる、インクジェット記録装置の好ましい例を図 6に示す。図 6は、ヒ一夕 1 4を設けた点以外は図 1に示したものと同様なものである。このヒータ 1 4は、記録媒体に接触してそれを加熱するものであっても、赤外線などを照射しまたは熱風を.吹き付けるなど記録媒体に接触せずに加熱するものであってもよい。

[実施例]

本発明を以下の実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

1 . ポリマ一微粒子の調整

下記に従い、各ポリマー微粒子を調製した。ポリマー微粒子のガラス転移温度 T gは J I S K 6 9 0 0に従い測定し、濁度は濁度計（日本電色工業製 WA T E R - A N A L Y Z E R 2 0 0 0 ) を用いて、セル幅 1 0 mmにて測定した。 '

( 1 ) 乳化型ェマルジヨン

攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、ィォン交換水 9 0 0 gおよびラウリル硫酸ナトリウム 3 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら 7 0 °Cまで昇温した。内温を 7 0 °Cに保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム 4 gを添加し、溶解後、予め、イオン交換水 450 g、ラウリル硫酸ナトリウム 3 gにァクリルアミド 20 gにスチレン 300 g、ブチルァクリレ一ト 640 g、及びメタクリル酸 30 gを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に 4時間かけて滴下した。滴下終了後、 3時間の熟成を行った。得られた乳化型ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリゥム水溶液を添加して固形分 40%、 pH 8に調整した。

この乳化型ェマルジヨン中のポリマー微粒子について、ガラス転移温度（T g) が 1 5°C：、平均粒子径が 130 nm、重量平均分子量（Mw) が 50万、最低造膜温度（MFT) が 0°C、濁度が 3 Omg/1以上であった。

(2) ゾル型ェマルジヨン（アル力リ可溶性ェマルジヨン）

攪拌機、還流コンデンサ一、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、ィォン交換水 1 30部と過硫酸カリウム 2部を仕込み、 80°Cに昇温した。予め、ィオン交換水 280部、ェチルァクリレート 55部、メチルァクリレート 37部、メ夕クリル酸 6部、分子量調整剤としてチォグリコール酸ォクチル 3部、及びポリビニルアルコール 2. 5部を攪拌下に加えて作成した単量体混合物の分散物を 4時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、 80°Cで 30分間反応を行った。

次いで、仕込みのメ夕クリル酸と当モルの水酸化ナトリゥムに相当する量の 1 0 %水酸化ナトリゥム水溶液を反応器に添加し、さらに 80 °Cで 1時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて固形分濃度 15 %のアルカリ可溶性ェマルジョンを得た。このアルカリ可溶性ェマルジヨンの酸価は 40、 pHは 9. 2であった。

このアル力リ可溶性ェマルジヨン中のポリマー微粒子は、ガラス転移温度 T g (J I S K 6 900に従い測定）が 25 °C、平均粒子径が 50 nm以下、重量平均分子量（Mw) が 1. 1万、最低造膜温度（MFT) が 1 5°C；、濁度が 30 mg/l以下であった。

(3) ゾル型ェマルジヨン（スルホン基含有ェマルジヨン）

ガラス製反応容器にジォキサン 100 gを入れ、これに無水硫酸 1 1. 8 gを 25°Cの内温を保ちながら添加し、 2時間攪拌して、無水硫酸一ジォキサン錯体を得た。

次に、スチレン Zイソプレン Zスチレン 3元ブロック共重合体（ 10/80Z 10重量比、 Mw= 100000) 100 gの THF溶液（濃度 = 15 %) 中に上記で得た錯体全量を、内温 25°Cに保ちながら添加し、さらに 2時間攪拌を続けて溶液とした。

水 1200 g、水酸化ナトリウム 7. 1 g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 gをフラスコに入れ、内温を 40 °Cに保った。この中に、上記溶液の全量を 40°Cに内温を保ちつつ 1時間で滴下した。 ¾下後、 40°Cで 2時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度 15%のスルホン基含有ェマルジヨンを得た。固形分中のスルホン酸含量は 1. 2mmo lZg;であつた。

このスルホン基含有ェマルジヨンェマルジヨン中のポリマ一微粒子は、ガラス転移温度 Tgが 25°C、平均粒子径が 50 nm以下、重量平均分子量（Mw) が 1万、最低造膜温度（MFT) が 15° 濁度が 3 OmgZl以下であった。 2. 液体組成物の調製

例中、変性ポリアリルァミンの含有量、ポリエチレンィミンまたはその誘導体およびポリマー微粒子（ェマルジヨン）の含有量は、それぞれ固形分換算量である o

( 1) 第一の態様における発明についての実施例

液体組成物 A 1

得られた上記のポリマー微粒子を用いて、下記組成の各成分からなる液体組成物 A 1を調製した。

ジメチルポリアリルアミン 5. 0重量％

(分子量 10， 000ノジメチル変性率： 5 Omo 1%)

スルホン基含有ェマルジヨン 2.

グリセリン 25.

トリエチレングリコール

モノプチルエーテル 3. 0重量％オルフイン E 10 10 0. 3重量％水残量液体組成物 A 2

ジメチルポリアリルアミン（分子量 10， 000/ジメチル変性率： 50 mo 1%) を、ジメチルポリアミン（分子量 10， 000/ジメチル変性率： 100 mo 1%) に代えた以外は、液体組成物 A 1と同様にして液体組成物 A 2を得た。

液体組成物 A 3

ジメチルポリアリルアミン（分子量 10， 000Zジメチル変性率： 50 mo 1%) を、ジメチルポリアミン（分子量 2， 000 ジメチル変性率： 50mo 1 %) に代えた以外は、液体組成物 A 1と同様にして液体組成物 A 3を得た。

液体組成物 A 4

ジメチルポリアリルアミン（分子量 10， 000/ジメチル変性率： 50 mo 1%) を、ジメチルポリアミン（分子量 2, 000 /ジメチル変性率： 100m o 1%) に代えた以外は、液体組成物 A 1と同様にして液体組成物 A 4を得た。

液体組成物 A 5

スルホン基含有ェマルジヨンを乳化型ェマルジョンに代えた以外は、液体組成物 A 4と同様にして液体組成物 A 5を得た。

液体組成物 A 6

スルホン基含有ェマルジヨンをアル力リ可溶ェマルジヨンに代えた以外は、液体組成物 A 4と同様にして液体組成物 A 6を得た。

液体組成物 A 7

スルホン基含有ェマルジヨンを変性ポリプロピレンェマルジヨンである A Q A CER 593に代えた以外は、液体組成物 A 4と同様にして液体組成物 A 7を得た。

液体組成物 A 8

スルホン基含有ェマルジヨンを添加しなかった点以外は、液体組成物 A 4と同様にして液体組成物 A 8を得た。

液体組成物 A 9

液体組成物 A 9は、下記組成の各成分を含んでなるものであり、ェマルジヨンを含まず、かつ、ジメチルポリアリルァミンの代わりに、カチオン性樹脂であるポリエチレンィミンを含有する液体組成物として調製した <

ポリエチレンィミン（分子量 1， 000) 5

グリセリン 25

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3

オルフィン E 1010 0 3重量％水

液体組成物 A 10

液体組成物 A 10は、下記組成の各成分を含んでなるものであり、ジメチルポリアリルァミンとェマルジヨンを含有しない液体組成物として調製した。

グリセリン 30. 0重量％トリエチレングリコールモノプチルェ一テル 3. 0重量％オルフイン E 1010 0. 3重量％水残量

液体組成物 A 1〜 A 10の表面張力を協和界面科学社製 C B V P - Zにより測定したところ、いずれも 25〜35 dy nZcmであった。

上記液体組成物 A 1〜 A 10の組成について、表 1に示す。

表

液体組成物

A 1 A 2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A 1 0 w 変性率

10,000 50% 5.0 ― ― ― ― ― ― 一 ― 一

10,000 100% 一 5.0 一一 ― ― ― 一一 ―

P AA

2,000 50% 一 ― 5.0 ― ― 一 ― 一一一

2,000 100% ― ― ― 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ― 一

P E I ― ― 一 ― ― ― 一 ― 5-0 ― 乳化型ェマルジョン一 ― ― ― 2.0 ― 一 ― 一 ― アル力リ可溶型ェマルジョン一 ― ― ― ― 2.0 ― ― 一一スルホン基含有ェマルジョン 2.0 2.0 2.0 2.0 ― 一 ― ― ― 一

AQACER 593 ― ― 一 ― 一 ― 2.0 一 ― ―

G 1 y 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

T EGmB E 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 オルフイン E 1 01 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 「0.3 0.3 0.3 0.3 τ^ ■

水残量残量残量残量残量 fcs里残量残量残量

A

Π 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表中、

P AA ：ポリアリルアミン

PE I ：ポリ^チレンィミン

G 1 y ：グリセリン

TEGmBE ：トリエチレングリコールモノブチルェ一テル

AQACER 593 ：変性ポリプロピレンェマルジョンの商品名

を表す。

液体組成物 B 1

得られた上記のポリマー微粒子を用いて、下記組成の各成分からなる液体組成物 B 1を調製した。

ポリァリルァミン（分子量 10, 000) 0. 5重量％

スルホン基含有ェマルジョン 2. 0重量％

グリセリン 25. 0重量％

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3. 0重量％

オルフイン E 1010 0， 3重量％

水里

液体組成物 B 2

ポリアリルァミン（分子量 10, 000) を、ポリアミン（分子量 2， 00 0) に代え、グリセリンの添加量を、 25重量％から 20重量％に代えた以外は、液体組成物 B 1と同様にして液体組成物 B 2を得た。

液体組成物 B 3

下記組成の各成分からなる液体組成物 B 3を調製した。

ポリァリルァミン（分子量 10, 000) 4. 0重量％

ポリアリルアミン（分子量 2， 000) 0重量％

スルホン基含有ェマルジヨン 2

グリセリン 25

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3 0重量％

オルフィン E 1010 0

水

液体組成物 B 4

下記組成の各成分からなる液体組成物 B 4を調製した

ポリァリルァミン（分子量 10, 000) 1

ポリアリルアミン（分子量 2, 000) 2

スルホン基含有ェマルジヨン 2

グリセリン 25

トリエチレングリコールモノプチルェ—テル 3 0重量％オルフイン E 1 0 1 0 0 . 3重量％水残量

液体組成物 B 5

スルホン基含有ェマルジヨンを乳化型ェマルジヨンに代えた以外は、液体組成物 B 4と同様にして液体組成物 B 5を得た。

液体組成物 B 6

スルホン基含有ェマルジヨンをアル力リ可溶エマルジョンに代えた以外は、液体組成物 B 4と同様にして液体組成物 B 6を得た。

液体組成物 B 7

スルホン基含有エマルジョンを変性ポリプロピレンェマルジヨンである A Q A C E R 5 9 3に代えた以外は、液体組成物 B 4と同様にして液体組成物 B 7を得た。

液体組成物 B 8

スルホン基含有ェマルジヨンを添加しなかった点以外は、液体組成物 B 4と同様にして液体組成物 B 8を得た。

液体組成物 B 9

液体組成物 B 9は、下記組成の各成分を含んでなり、ポリアリルァミンの代わりにポリエチレンイミンを含有する液体組成物を調製した。

ポリエチレンィミン（分子量 1， 0 0 0 ) 5

グリセリン 2 5

トリエチレングリコールモノプチルエーテル 3

オルフイン E 1 0 1 0 0 3重量％水

液体組成物 B 1 0

液体組成物 B 1 0は、下記組成の各成分を含んでなり、ポリアリルァミンを含有しない液体組成物を調製した。

グリセリン 3 0 . 0重量％トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3

オルフィン E 1 0 1 0 0 水残量上記液体組成物 B 1〜B 10の表面張力を協和界面科学社製 CB VP— Zにより測定したところ、いずれも 25〜35 d y n/cmであった。

上記液体組成物 B 1〜B 10の組成について、表 2に示す。

表 2

液体組成物 Β 1 Β 2 Β 3 Β4 Β 5 Β 6 Β 7 Β 8 Β 9 Β 1 0

— _{Λ Λ} Mw： 10,000 0.5 ― 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 一一

Mw： 2,000 一 0.5 1.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 ― ―

Ρ Ε I 一一一 ― 一 ― 一 ― 5.0 ― 乳化型ェマルジョン ― 一 ― ― 2.0 ― ― 一 ― ― . アルカリ可溶型ェマルジョン一 ― ― ― ― 2.0 ― 一 ― 一スルホン基含有ェマルジョン 2.0 2.0 2.0 2.0 ― ― ― 一 ― 一

AQAC E R 593 ― 一 ― 一 . ― 一 2.0 一 ― ―

G 1 y 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

T EGmB E 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 才ルフィン E 1 01 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 水残量残量残量残量残量残量残量残量残量残量 α 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表中、

ΡΑΑ ポリアリルアミン

ΡΕ I ポリエチレンィミン

Gly グリセリン

TEGmBE トリエチレングリコールモノブチルェ一テル

AQACER 593 変性ポリプロビレンェマルジョンの商品名

を表す。

(2) 第二の態様における発明についての実施例

液体組成物 C 1

上記で得られたポリマー微粒子を用いて、下記組成の各成分を含んでなる液体組成物 C 1を調製した。

ポリエチレンィミン（分子量 1， 000) 0 • 25重量％ポリァリルァミン（分子量 5， 000) 0 • 25重量％スルホン基含有ェマルジヨン 2 . 0重量％グリセリン 2 5 . 0重量％トリエチレングリコールモノプチルエーテル 3 . 0重量％オルフィン E 1010 0 • m 6 水里

液体組成物 C 2

液体組成物 C 1において、ポリアリルアミン（分子量 5, 000) を、ポリアリルアミン（分子量 1 , 000) に代えた以外は、液体組成物 C 1と同様にして液体組成物 2を得た。

液体組成物 C 3

液体組成物 C 2において、ポリアリルアミン（分子量 1， 000) の添加量を 0. 25重量％から 4. 75重量％とし、グリセリンの添加量を 25. 0重量％から 20. 0重量％に変更した以外は、液体組成物 C 2と同様にして液体組成物 3を得た。

液体組成物 C 4

液体組成物 C 3において、スルホン基含有ェマルジヨンを乳化型ェマルジヨンに代えた以外は、液体組成物 C 3と同様にして液体組成物 4を得た。

液体組成物 C 5

液体組成物 C 3において、スルホン基含有ェマルジヨンをアル力リ可溶エマルジョンに代えた以外は、液体組成物 C 3と同様にして液体組成物 5を得た。

液体組成物 C 6

液体組成物 C 3において、スルホン基含有ェマルジヨンを変性ポリプロピレンェマルジヨンである AQ ACER 593に代えた以外は、液体組成物 C 3と同様にして液体組成物 6を得た。

液体組成物 C 7

下記組成の各成分を含んでなる液体組成物 C 7を調製した ₍

ポリエチレンィミン（分子量 5， 000) 0. 25重量％ポリアリルアミン（分子量 2， 000) 4. 75重量％グリセリン 25. 0重量％トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3. 0重量％オルフィン E 1010 0. 3重量％水

液体組成物 C 8

液体組成物 C 8は、下記組成の各成分を含んでなるものであり、ポリアリルァミンを含有しない液体組成物として調製した。

ポリエチレンィミン（分子量 1， 000) 5

グリセリン 25

トリエチレングリコールモノプチルエーテル 3 0重量％オルフィン E 1010 0

水

液体組成物 C 9

液体組成物 C 9は、下記組成の各成分を含んでなるものであり、ポリエチレンィミンおよびポリアリルアミンを含有しない液体組成物として調製した。

上記液体組成物 C 1〜 C 9の表面張力を協和界面科学社製 CBVP— Zにより測定したところ、いずれも 25〜35 dy n/cmの値であった。

上記液体組成物 C 1〜C 9の組成について、表 3に示す。表 3

表中、

PAA ポリアリルアミン

PE I ポリエチレンィミン

Gly グリセリン

TEGmBE トリェチレングリコールモノブチルェ一テル AQACER 593 変性ポリプロピレンェマルジョンの商品名を表す。

インクの調製

下記に表 4の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。まず、顔料と分散液（スチレン一アクリル酸共重合体）とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径 1. 7mm、混合物の 1. 5倍量（重量））とともに 2時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で 20分間攪拌した。 5μπιのメンブランフィル夕一でろ過し、顔料インクを得た。表 4

表中、

T E GmB E トリエチレングリコールモノブチルエーテル

1, 2-HD 1, 2—へキサンジオール

B YK- 347 ポリシロキサン系化合物の商品名

Gl y グリコ一ル

TEA トリエ夕ノールァミン

をす。評価試験

評価 1 ：光沢度試験 '

液体組成物 A1〜A10、 B 1〜B 10、および C 1〜C 9のいずれかとインクセヅトをィンクジェヅトプリン夕（セイコーエプソン株式会社製； MC— 20

00) に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製； PM写真用紙）に、 720x720 dp iにて刷を行った。

印刷パターンはカラ一およびブラヅクの各インクの単色および二種以上の混合色を合計の du t yが 0% (非印字部）、 10%、 15%、 40%、 100%になるように調整したものを用いた。

また、液体組成物は、インク組成物の合計 dut yが 20%以下の部分に、ィンク組成物の合計 dut yと液体組成物の総合計 du t yが、一律 20%dut yになるように印刷を行った。

なお、「du t y」とは、下式で算出される値である。

duty (%) =実印刷ドット数/ (縦解像度 X横解像度） X 100

(式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれそれ単位面積当たりの解像度である。 10

0%dutyとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）

光沢度測定評価 1一 1

得られたそれそれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。村上色材研究社製「GP— 200」を用い、 12 V50W、入射光束絞り直径 lmm、反射光絞り直径 1. 5mm、 ND 10フィルタ一、入射角度 45度、煽り角度 0度で、標準鏡面板を 42. 5として、光沢度の最高値を測定した。測定した値を下記の基準で評価した。光沢度の最高値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。評価基準は以下の通りとした。

S ：最高光沢度が 50以上であった。

AA：最高光沢度が 45以上であった。

A：最高光沢度が 40以上であった。

B：最高光沢度が 30以上、 40未満であった。

C：最高光沢度が 20以上、 30未満であった。 5Z

D ：最高光沢度が 10以上、 20未満であった。

E：最高光沢度が 10未満であった。

評価結果は、下記表に示される通りであった。

光沢度目視評価 1—2

上記と同様な印刷方法で、 I S0400で規定されている人物画像を印刷し、記録媒体の光沢の状態を目視で評価した。

評価基準は以下の通りとした。

A A：均一で高い光沢感が得られた。

A：ほぼ均一な光沢感が得られるが、一部光沢の低い部分が存在し、若干の違和感があった。

B：光沢が一定でなく、違和感があった。

評価結果は、下記表 5に示される通りであった。 .

インク組成物の合計 dut yが 20%以下の部分の光沢度は高くなることがわかり、インク組成物の合計 dut yの 20%以上の部分の光沢度と同程度またはそれ以上であることがわかった。

表 5

液体組成物評 ί 1 1 - 1 (duty) 評価 1一 2

0% 10% 15% 40% 100%

実施例 A1 液体組成物 A1 ΑΑ ΑΑ A A A ― 実施例 A2 液体組成物 A2 ΑΑ ΑΑ A A A 一実施例 A3 液体組成物 A3 ΑΑ ΑΑ A A A ― 実施例 A4 液体組成物 A4 ΑΑ ΑΑ A A A 一実施例 A5 液体組成物 A5 ΑΑ ΑΑ A A A 一実施例 A6 液体組成物 A6 · ΑΑ ΑΑ A A A ― 実施例 A7 液体組成物 A7 ΑΑ ΑΑ A A A ― 実施例 A8 液体組成物 A8 C A A A A ― 比較例 A1 液体組成物 A9 C A A A A ― 比較例 A2 (なし） Ε B B A A 一実施例 B1 液体組成物 B1 ΑΑ AA A A A ― 実施例 B2 液体組成物 B2 ΑΑ AA A A A ― 実施例 B3 液体組成物 B3 ΑΑ AA A A A ― 実施例 B4 液体組成物 B4 ΑΑ AA A A A ― 実施例 B5 液体組成物 B5 ΑΑ AA A A A -- 実施例 B6 液体組成物 B6 ΑΑ AA A A A 一実施例 B7 液体組成物 B7 ΑΑ AA A A A 一比較例 B1 液体組成物 B8 C A A A A ― 比較例 B2 液体組成物 B9 C A A A A ― 比較例 B3 (なし） Ε B B A A ―

表 5つづき

液体組成物評 ί ffi 1 - 1 (duty) 評価 1 一 2

0% 10% 15% 40% 100%

実施例 C1 液体組成物 C1 ΑΑ ΑΑ A A A AA 実施例 C2 液体組成物 C2 ΑΑ ΑΑ A A A AA 実施例 C3 液体組成物 C3 ΑΑ ΑΑ A A A AA . 実施例 C4 液体組成物 C4 ΑΑ ΑΑ A A A AA 実施例 C5 液体組成物 C5 ΑΑ ΑΑ A A A AA 実施例 C6 液体組成物 C6 ΑΑ ΑΑ A A . A AA 実施例 C7 液体組成物 C7 C A A A A A 比較例 C1 液体組成物 C8 C A A A A A 比較例 C2 液体組成物 C9 Ε B B A A B

評価 2 ：発色性試験

液体組成物 A 1~A 10、 B 1〜B 10、および C 1〜C 9のいずれかとィンクセヅトをインクジェヅトプリン夕（セイコーエプソン株式会社製； MC— 20 00) に充填し、普通紙（Xe rox4024) に、 720x720dpiで印刷した。このとき、インク組成物を 70%du t yで、これとほぼ同時に液体組成物を 10%du t yで印刷した。

得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度は、グレタグ社製グレタグ - マクベス SPM50を用いて、 D50光源、フィル夕一なし、視野角 2°にて測定した。

評価基準は以下の通りとした。

評価基準

AA：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりも OD値の増加が 0. 06以上あった。

A：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりも OD値の増加が 0. 03以上あった。

B ：着色されていない部分が目視により容易に確認でき、液体組成物を印字しない場合よりも OD値の増加が 0. 03以上でなかった。

結果は、以下の表 6に示される通りであった。

評価 3 ：廃液処理性能試験

液体組成物 A1〜A10、 B 1〜B 10、および C 1〜 C 9のいずれかとインク組成物とをインクジェヅトプリンタ（セイコーエプソン株式会社製； MC— 2000) に充填した後、記録へヅドのクリーニング（プリン夕のクリーニングボタンを 1回押す）と、ノズルチェックパターンの印刷とを繰り返した。この試験操作を 10回行い、ノズルチェックパターンが正常に印刷されているかを評価し、また、キャップ内の廃液の状態を観察した。 10回の試験操作全てにおいてノズルチェヅクパターンが正常に印刷されていた液体組成物については、さらに

90回の試験操作を行い、チヱックパターンが正常に印刷されているか評価し、またキャップ内の廃液の状態を観察した。さらに、 90回の試験操作全てにおいてノズルチェックパターンが正常に印刷されて、た液体組成物については、 4 0 °Cの環境下でさらにこの試験操作を 1 0 0回行い、同様に評価した。

以上の結果を以下の基準に従い評価した。

S ： 4 0度の環境下で、試験操作 1 0 0回全てにおいて、チヱヅクパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。

AA： 2 0度の環境下で、試験操作 1 0 0回全てにおいて、チェヅクパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。

A ： 2 0度の環境下で、試験操作 1 0回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。

B ： 2 0度の環境下で、試験操作 1 0回全てにおいて、チヱックパターンが正常に印刷されているが、キヤップ内に廃液の滞留が若干ある。 C : 2 0度の環境下で、 1 0回の試験操作においてチヱックパターンが正常に印刷できないときがあり、キヤヅプ内に廃液の滞留がある。

結果は、表 6に示される通りであった。

評価 4 ：廃液処理性能試験 .

上記の評価 3において、不織布を備えたキャップを有するィンクジェットプリン夕を用いた以外は、評価 3と同様にして評価した。

結果は、表 6に示される通りであった。

評価 5 ：保存安定性試験

液体組成物 A 1〜A 1 0、および B 1〜B 1 0のいずれかとインク組成物とをインクジェットプリン夕 (セイコーエプソン株式会社製； M C— 2 0 0 0 ) に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製； P M写真用紙）に、 7 2 0 x 7 2 0 d p iにて、 d u t y 4 0 %で印刷した。この各印字サンプルを温度 8 ()□かつ湿度 5 0 %の恒温恒湿槽に、 1週間放置した。放置後に、グレ夕グ社製グレタグ 'マクベス S P M 5 0を用いて、 D 5 0光源、フィル夕一なし、視野角 2 °で、各印字サンプルの C I E— L a bの値を測定した。測定値と、放置前に予め測色しておいた C I 一 L a b値から、以下の式に従って色差 ΔΕを求めた。

ΔΕ = [ (L* (放置前） — L* (放置後）） ²+(a* (放置前）一 a* (放置後））² + (b* (放置前）一 (放置後））²]^1/2 その結果を下記の評価基準で評価した。評価基準

A： ΔΕが 2未満

B ： ΔΕが 2以上

結果は、表 6に示される通りであった。

6

液体組成物評価 2 評価 3 評価 4 評価 5 実施例 A1 液体組成物 A1 AA A B A 実施例 A2 液体組成物 A2 AA AA B A 実施例 A3 液体組成物 A3 AA A A A 実施例 A4 液体組成物 A4 AA AA A A 実施例 A5 液体組成物 A5 AA AA A A 実施例 A6 液体組成物 A6 AA . AA A A 実施例 A7 液体組成物 A7 AA AA A A 実施例 A8 液体組成物 A8 AA AA A A 比較例 A1 液体組成物 A9 A B C B 比較例 A2 液体組成物 A10 B A A ― 実施例 B1 液体組成物 B1 A A B A 実施例 B2 液体組成物 B2 AA A B A 実施例 B3 液体組成物 B3 AA A B A 実施例 B4 液体組成物 B4 AA A B A 実施例 B5 液体組成物 B5 AA A B A 実施例 B6 液体組成物 B6 AA A B A 実施例 B7 液体組成物 B7 AA A B A 比較例 B1 液体組成物 B8 AA A A A 比較例 B2 液体組成物 B9 A B C B 比較例 B3 液体組成物 B10 B A A ― 実施例 C1 液体組成物 C1 A A B ― 実施例 C2 液体組成物 C2 A A A ― 実施例 C3 液体組成物 C3 AA A A 一実施例 C4 液体組成物 C4 AA A A 一実施例 C5 液体組成物 C5 AA A A ― 実施例 C6 液体組成物 C6 AA A A ― 実施例 7C 液体組成物 C7 AA A A ― 比較例 C1 液体組成物 C8 A A C ― 比較例 C2 液体組成物 C9 B A A ― (3) 第三の態様における発明についての実施例

変性ポリアリルァミンの製造

下記のようにして製造例 1 ~ 13の変性ポリアリルアミンを製造した。以下、ポリアリルアミンを「PAA」と、ァリルアミンを「AA」と記載することもある。また、特に断りのない限り「％」とは重量％を表すものとする。

製造例 1

変性 PAA— 1 (N， N—ジメチル AAと AAとの共重合体 (5/5) ) の製造

かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた 200 Omlの四つ口セパラブルフラスコ中に、濃度 63. 45 %の， N—ジメチルァリルアミン塩酸塩水溶液 431. 24 gと濃度 58. 11%のモノアリルアミン塩酸塩水溶液 362. 25 gを仕込んだ。そのモノマー水溶液を 60°Cに加温し、ラジカル開始剤として 2, 2，ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩 146. 45 gを添加し、 120時間の重合を行った。

重合終了後、氷冷下で濃度 50 %の水酸化ナトリウム水溶液 332. 78 gを滴下し塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（80mmHg)、 50°Cで未反応モノマ一を留去した。

ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度 14. 35%のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体（共重合比 5 : 5)水溶液 1914. 97 gを得た。

共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は C = 44. 80、 H= 9. 12、 N= 12. 58 であった。これらの値は計算値 C = 44. 66、 H= 9. 37、 N= 13. 02 と一致した。

製造例 2

変性 PAA— 2 (N, N—ジメチル AAと力ルバモイル化 AAとの共重合体 (5/5) ) の製造

かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた 100 Omlの 4つ口セパラブルフラスコ中に、製造例 1において得られた濃度 14. 35%のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 42 1. 29 gを仕込み、氷冷卞で濃度 35%の塩酸 88. 65 gを滴下した。引き続き、 50°Cにカロ温し、濃度 7. 5%のシアン酸ナトリウム水溶液 368. 37 gを滴下し、 24時間の反応を行った。

反応終了後、氷冷下で濃度 50%の水酸化ナトリウム 34. 00 gを滴下し、未反応の塩酸を中和した。

ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度 10. 30%のフリータイプの N， N—ジメチルァリルアミンとカルバモイル化ァリルァミンとの共重合体（共重合比 5 ： 5、 )水溶液 729. 61 g (収率 95%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であっ。

この共重合体を濃縮して固体とし、各種溶媒への 10%での溶解性を調べた。その結果、この重合体は、アセトン、ァセトニトリルには不溶であつたが、メタノ一ル、エタノール、イソプロパノール、 DMSO、 DM Fに溶解した。この結果は、本発明の共重合体が、ァリルアミン重合体に比べ有機溶媒にも溶解することを示している。

共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。この結果は、本発明の変性ポリアリルァミンがカチオン性ポリマーになりうることを示している。

元素分析の結果は C = 48. 96、 H=8. 58、 N= 18. 64であった。これらの値は計算値 C = 48. 75、 H= 9. 09、 N= 18. 95と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定より力ルバモイル化モル分率を算出した結果、 47. 89 %であり、元素分析の結果とほぼ一致した。

製造例 3 a

変性 PAA— 3a (N， N—ジメチル AAとメトキシカルボニル化 AAとの共重合体 (5/5) ) の製造

かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた 1000mlの 4つ口セパラブルフラスコ中に、製造例 1により製造した濃度 14. 35%のフリー夕イブの N， N—ジメチルァリルアミンとァリルアミンとの共重合体水溶液 42 1. 29 gを仕込み、 50°Cに加温し、純度 99 %の炭酸ジメチル 38. 67 g を滴下し、 24時間の反応を行なった。

反応終了後、減圧下（80mmHg) 、 50 °Cで副生したメタノールを留去し、濃度 21. 98wt%のフリータイプの N, N—ジメチルァリルアミンとメトキシカルボ二ル化ァリルァミンとの共重合体（共重合比 5 ： 5) 水溶液 38 3. 85 g (収率 99%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1300であった。

共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は C = 50. 31、 H=8. 93、 N= 1 1. 37 であった。これらの値は計算値 C = 50. 73、 H= 8. 94、 N= 11. 83 と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりメトキシカルボニル化モル分率を算出した結果、 49. 46%であり、元素分析の結果とほぼ一致した。

製造例 3 b

変性 PAA_3b (N， N—ジメチル AAとメトキシカルボニル化 AAとの共重合体 (3/7) ) の製造

製造例 1において、 N, N—ジメチルァリルアミン塩酸塩水溶液（濃度 63. 45wt %) の量を 258. 75 g、およびモノアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度 58. 1 lwt %) の量を 507. 15 gとした以外は、製造例 1と同様に操作して、濃度 14. 27 wt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルアミンとァリルァミンとの共重合体（共重合比 3 ： 7) 水溶液 1978. 93 gを得た。

次に、製造例 3 aにおいて、製造例 1により製造したフリータイプの N， N ージメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液の代わりに上記で得られた濃度 14. 27wt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体（共重合比 3 ： 7)水溶液 390. 23 gおよび炭酸ジメチル 54. 14 gを用いた以外は、製造例 3 aと同様に操作して、濃度 2 2. 12 wt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとメトキシカルボニル化ァリルァミンとの共重合体（共重合比 3 ： 7) 水溶液 406. 02 g (収率 100%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1300であった。製造例 3 c 変性 PAA— 3 c (N, N—ジメチル AAとメトキシカルボニル化 AAとの共重合体 (7/3) ) の製造

製造例 1において、 N, N—ジメチルァリルアミン塩酸塩水溶液（濃度 6 3. 4 5wt %) の量を 603. 74 g、およびモノアリルアミン塩酸塩水溶液 (濃度 58. 1 lwt ) の量を 2 1 7. 3 5 gとした以外は、製造例 1と同様に操作して、濃度 14. 2 Owt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体（共重合比 7 ： 3) 水溶液 2045. 55 gを得た。

次に、上記で得られた濃度 14. 2 Owt %のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 45 9. 32 gおよび炭酸ジメチル 2 2. 0 8 gを用いた以外は、製造例 3 aと同様に操作して、濃度 1 5. 08 w t %のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァミンとメトキシカルボニル化ァリルァミンとの共重合体（共重合比 7 : 3) 水溶液 3 5 9. 63 g (収率 99%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。製造例 4

変性 PAA— 4 (N, N—ジメチル AAとァセチル化 AAとの共重合体（5/ 5) ) の製造

かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた 50 Omlの 4つロセパラブルフラスコ中に、製造例 1により製造した濃度 1 4. 3 5 %のフリータイプの N , N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 42 1. 29 gを仕込んだ。氷冷下で純度 98%の無水酢酸 44. 27 gからァリルァミンの 1ノ 2モル量だけ滴下し、濃度 50%の水酸化ナトリウム 34. 00 gを副生した酢酸のモル量だけ中和し、この操作の繰り返しで全量を滴下し、 24時間の反応を行った。

ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度 14. 94%のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとァセチル化ァリルァミンとの共重合体 (共重合比 5 ： 5) 水溶液 522. 5 0 g ( 100%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。

共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は C= 54. 12、 H= 9. 26、 N= 12. 47 であった。これらの値は計算値 C = 54. 41、 H= 9. 59、 N= 12. 69 と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりァセチル化モル分率を算出した結果、 50. 12%であり、元素分析の結果とほぼ一致した。

製造例 5

変性 PAA— 5 (N, N—ジメチル AAとモノ力ルバモイルェチル化 AAとの共重合体 (5/5) ) の製造

かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた 500mlの 4っロセパラブルフラスコ中に、製造例 1により製造した濃度 14. 35%のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 421. 29gを仕込み、 50°Cに加温し、濃度 50%のアクリルアミド 60. 42 gを滴下し、 24時間の反応を行った。

濃度 18. 82 %のフリ一タイプの N, N—ジメチルァリルァミンとカルバモィルェチル化ァリルァミンとの共重合体（共重合比 5 ： 5)水溶液 465. 52 g (97%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は C = 45. 84、 H= 8. 69、 N= 14. 38 であった。これらの値は計算値 C = 46. 16、 H=8. 80、 N= 14. 68 と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノプロピルアミド化モル分率を算出した結果、 48. 15%であり、元素分析の結果とほぼ一致した。

製造例 6

変性 PAA—6 (N, N—ジメチル AAとジカルバモイルェチル化 AAとの共重合体（5/5) ) の製造 .

製造例 5において、アクリルアミド 120. 83 gを用いた以外は、製造例 5 と同様に操作して、濃度 22. 30%のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとジカルバモイルェチル化ァリルァミンとの共重合体（共重合比 5 ： 5) 水溶液 521. 09 g (96%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 12 00であった。 '

共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は C = 46. 68、 H= 8. 23、 N= 1 5. 4 1 であった。これらの値は計算値 C = 47. 00、 H = 8. 48、 N= 1 5. 62 と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりジプロピルアミド化モル分率を算出した結桌、 48. 06 %であり、元素分析の結果とほぼ一致した。

製造例 7

変性 PAA— 7 (N， N—ジメチル AAとモノエトキシ一 2—ヒドロキシプロピル化 A Aとの共重合体 (5/5) ) の製造

かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた 500mlの 4っロセパラブルフラスコ中に、製造例 1により製造した濃度 14. 3 5%のフリー夕ィプの N， N—ジメチルァリルァミンとァリルァミンとの共重合体水溶液 42 1. 29 gを仕込み、 50°Cにカロ温し、純度 1 00%のェチルグリシジルエーテル 4 3. 4 1 gを滴下し、 24時間の反応を行った。

濃度 22. 35 %のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァミンとモノエトキシ— 2—ヒドロキシプロピル化ァリルァミンとの共重合体（共重合比 5 ： 5) 水溶液 463. 95 g ( 100%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1 200であった。

共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は C = 49. 44、 H= 9. 4 1、 N-8. 5 9であった。これらの値は計算値 C = 49. 2 1、 H= 9. 5 3、 N= 8. 83と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ一 2—ヒドロキシプ口ピル化モル分率を算出した結果、 50. 23%であり、元素分析の結果とほぼ一致した。

製造例 8

変性 PAA— 8 (N, N—ジメチル AAとジエトキシ一 2—ヒドロキシプロピル化 A Aとの共重合体（5ノ5) ) の製造

製造例 7において、ェチルグリシジルエーテル 86. 8 l gを用いた以外は、製造例 7と同様に操作して、濃度 28. 98%のフリータイプの N, N—ジメチルァリルァミンとジエトキシ一 2—ヒドロキシプロピル化ァリルァミンとの共重合体（共重合比 5 : 5) 水溶液 504. 1 9 g (99 %) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。

共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は C = 6 1. 78、 H= 1 1. 1 1、 N= 7. 89 であった。これらの値は計算値 C = 6 1. 57、 H= 1 1. 20、 N= 8. 0 1 と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシー 2—ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、 49. 62%であり、元素分析の結果とほぼ一致した。

製造例 9

変性 PAA— 9 (N, N—ジメチル AAと、力ルバモイル化 AAと、 AAとの三元共重合体 (5/3/2) ) の製造

製造例 2において、シアン酸ナトリウム水溶液 22 1. 02 gおよび水酸化ナトリウム水溶液 54. 40 gを用いた以外は、製造例 2と同様に操作して、濃度 1 1. 65 %のフリ一タイプの N， N—ジメチルァリルァミンと力ルバモイル化ァリルアミンおよびァリルァミンとの三元共重合体水溶液 606. 48 g (収率 99%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。

製造例 10

変性 PAA— 10 (N, N—ジメチル AAと、メトキシカルボニル化 A Aと、 AAとの三元共重合体 (5/3X2) ) の製造

製造例 3 aにおいて、炭酸ジメチル 23. 20 gを用いた以外は、製造例 3 a と同様に操作して、濃度 19. 25%のフリ一タイプの N， N—ジメチルァリルァミンとメトキシカルボ二ル化ァリルァミンおよびァリルァミンとの三元共重合体水溶液 390. 46 g (収率 100%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。

製造例 1 1

変性 PAA— 1 1 (N， N—ジメチル AAと、ァセチル化 AAと、 AAとの三元共重合体 (5/3/2) ) の製造

製造例 4において、無水酢酸 26. 56 gおよび水酸化ナトリウム水溶液 2 0. 40 gを用いた以外は、製造例 4と同様に操作して、濃度 13. 58%のフリ一タイプの N, N—ジメチルァリルアミンとァセチル化ァリルァミンおよびァリルァミンとの三元共重合体水溶液 523. 48 g (100%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。

製造例 12

変性 PAA— 12 (N, N—ジメチル AAと、モノ力ルバモイルェチル化 A A と、 AAとの三元共重合体（5/3/2) ) の製造

製造例 5において、アクリルアミド 36. 25 gを用いた以外は、製造例 5と同様に操作して、濃度 17. 17%のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァミンとモノ力ルバモイルェチル化ァリルァミンおよびァリルァミンとの三元共重合体水溶液 455. 93 g ( 100%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。

製造例 13

変性 PAA— 13 (N, N—ジメチル AAと、モノエトキシー 2—ヒドロキシプロピル化 A Aと、 A Aとの≡元共重合体 (5/3X2) ) の製造

製造例 7において、ェチルグリシジルエーテル 26. 04 gを用いた以外は、製造例 7と同様に操作して、濃度 19. 34%のフリータイプの N， N—ジメチルァリルァミンとモノエトキシ一 2—ヒドロキシプロピル化ァリルァミンおよびァリルァミンとの三元共重合体水溶液 447. 07 g (100%) を得た。この共重合体の重量平均分子量は 1200であった。

上記の製造例において得られた変性ポリァリルァミンの重量平均分子量（M w) は、日立 L— 6000型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル 'パ一ミエ —シヨン 'クロマトグラフィー（GPC法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立 L一 6000、検出器はショーデヅクス R I SE-61示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプの GS— 220 HQ (排除限界分子量 3， 000) と GS— 620 HQ (排除限界分子量 200万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で 0. 5 g/100mlの濃度に調整し、 20 1を用いた。溶離液には、 0. 4 mo 1/1の塩ィ匕ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は 30°Cで、流速は 1. Oml/分で実施した。標準サンプルとして分子量 106、 194、 440、 600、 1470、 4100 7100、 10300、 12600、 23000などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体の Mwを求めた液体組成物 D 1 a

上記で得られたポリマー微粒子および変性 PA Aを用いて、下記組成の各成分を含んでなる液体組成物 D laを調製した。

変性 PAA— 2 5 . 0% (固形分換算) 乳化型ェマルジヨン 2 . 0% (固形分換算) グリセリン 25 . 0%

トリエチレングリコ一ルモノブチルエーテル 3 . 0%

オルフィン E 1010 0 . 3%

水残景

液体組成物 D 1 b

液体組成物 D 1 aにおいて、乳化型ェマルジヨンをゾル型ェマルジヨン（アルカリ可溶性ェマルジヨン）に代えた以外は、液体組成物 D 1 aと同様にして液体組成物 D 1 bの液体組成物を得た。

液体組成物 D 1 c

液体組成物 D 1 aにおいて、乳化型ェマルジヨンをゾル型ェマルジヨン (スルホン基含有ェマルジヨン）に代えた以外は、液体組成物 D 1 aと同様にして液体組成物 D 1 cの液体組成物を得た。

液体組成物 D 1 d

液体組成物 D 1 aにおいて、乳化型ェマルジヨンを変性ポリプロピレンェマルジョンである AQUACER 593 (ビヅクケミ一'ジャパン製）に代えた以外は、液体組成物 D 1 aと同様にして液体組成物 D 1 dの液体組成物を得た。

液体組成物 D 2 a〜D 12

液体組成物 D 1 cにおいて、変性 PAA— 2を変性 PAA— 3 a〜l 3に代えた以外は、液体組成物 D 1 cと同様にして液体組成物 D 2 a〜 12の液体組成物を得た。液体組成物 D 13

変性 PAA— 2 2. 4% (固形分換算)

AQUACER 593 (ビックケミ一

. 1 5% (固形分換算) グリセリン 28 0%

トリエチレングリコールモノブチルェ- -テル 3 0%

オルフィン E 1010 0. 3%

水

液体組成物 D 14

変性 PAA— 2 4% (固形分換算)

AQUACER 513 (ビックケミ一

5% (固形分換算）グリセリン 28. 0%

トリエチレングリコールモノプチルェ- -テル 3. 0%

オルフィン E 1010 0. 3%

水残量

液体組成物 D 15

下記の各組成からなる液体組成物を液体組成物 D 1 aと同様にして調製した < 無変性 PAA (曰東紡績株式会社製の PAA— 01)

5. 0% (固形分換算）グリセリン 25. 0%

トリエチレングリコールモノプチルエーテル 3. 0%

オルフイン E 1010 0. 3%

水

液体組成物 D 16 '

液体組成物 D 15において、無変性 P AAを変性 P AA— 1に代えた以外は、液体組成物 D 15と同様にして液体組成物 D 16の液体組成物を得た。

液体組成物 D 17

液体組成物 D 15において、無変性 PAAをジメチル変性 PAA (ジメチル A Aのモノマ一数： A Aのモノマー数が、 95 : 5〜 100 : 0で、かつそれ以外の変性 AAモノマ一を含まないもの）に代えた以外は、液体組成物 D 15と同様にして液体組成物 D 17の液体組成物を得た。

液体組成物 D 18

液体組成物 D 15において、無変性 PAAを添加しない以外は、液体組成物 D 15と同様にして液体組成物 D 18の液体組成物を得た。

液体組成物 D 19

下記の各組成からなる液体組成物を液体組成物 D 1 aと同様にして調製した。

変性 PAA— 1 2 4% (固形分換算) グリセリン 28 0%

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3 0%

オルフィン E 1010 0 3%

水残量

上記の液体組成物の表面張力を協和界面科学社製 C B V P— Zにより測定したところ、実施例の D 1 a〜D 19の液体組成物のいずれも 25〜35dyn/c mであった。

上記の液体組成物 D 1 a〜D 19の組成を表 7に示す。

表 7

表中、

EMとは、ェマルジヨンを表す。

また、上記で得られた変性 PAAを用いて、下記組成の各成分を含んでなる液体組成物 E 1を調製した。

液体組成物 E 1

変性 PAA—2 5 0% (固形分換算) グリセリン 25 0%

トリエチレングリコールモノプチルェ一テル 3 0%

オルフイン E 1010 0 3%

水残量

液体組成物 E 2 a〜E 12

液体組成物 E 1において、変性 PAA— 2を変性 PAA— 3 a〜l 3に代えた以外は、液体組成物 E 1と同様にして液体組成物 E 2 a〜 12の液体組成物を得た。

上記の液体組成物の表面張力を協和界面科学社製 C B V P— Zにより測定したところ、実施例の E 1〜E 12の液体組成物のいずれも 25〜35 dynZc mであった。

上記の液体組成物 E 1〜E 12の組成を表 8に示す。

表 8

変成 PAA 変成 PAAモノマ一組成比

含有量ジメチルポリマー微粒子製造例無変性 AA その他の変性成分

(%) AA変成

液体組成物 E1 変成 PAA-2 5.0 0 5 5 (ゥレア変成） ― 液体組成物 E2a 変成 PAA-3a 5.0 0 5 5 (ウレタン変成） ― 液体組成物 E2b 変成 PAA-3b 5.0 0 3 7 (ウレタン変成）

液体組成物 E2c 変成 PAA-3c 5.0 0 7 3 (ウレタン変成）一液体組成物 E3 変成 PAA-4 5.0 0 5 5 (ァシル変成）一液体組成物 E4 変成 PAA-5 5.0 0 5 5 (マイケル付加変性モノ置換）一液体組成物 E5 変成 PAA-6 5.0 0 5 5 (マイケル付加変性ジ置換） ― 液体組成物 E6 変成 PAA-7 5.0 0 5 5 (アルコール変性モノ置換）

液体組成物 E7 変成 PAA-8 5.0 0 5 5 (アルコール変性ジ置換） ― 液体組成物 E8 変成 PAA-9 5.0 2 5 3 (ゥレア変性） ― 液体組成物 E9 変成 PAA-10 5.0 2 5 3 (ウレタン変性） ― 液体組成物 E10 変成 PAA-11 5.0 2 5 3 (ァシル変性） ― 液体組成物 E11 変成 PAA - 12 5.0 2 5 3 (マイケル付加変性モノ置換）

液体組成物 E12 変成 PAA-13 5.0 2 5 3 (アルコール変性モノ置換）一液体組成物 D16 変成 PAA - 1 5.0 5 5 0 一液体組成物 D17 ジメチル変成 PAA 5.0 0〜0.5 9.5〜10 0 ― 液体組成物 W8 ― 0 0 0 0 ―

インク組成物の調製

下記の表 9に示す各インク組成物を次の操作によって調製した。まず、顔料と樹脂（スチレン—アクリル酸共重合体）とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径 1. 7mm、混合物の 1. 5倍量（重量））とともに 2時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で 20分間攪拌した。 10〃mのメンブランフィル夕一でろ過し、顔料インクを表 9

表中、

TEGmBE ：トリエチレングリコールモノブチルェ一テル

オルフイン E1010 ：アセチレングリコール系界面活性剤（曰信化学工業製）

4. 評価試験 - (1) 光沢度試験

各液体組成物 D 1 a〜D 19および E 1〜E 12とインク組成物とをィンクジエツトプリン夕（セイコーエプソン株式会社製； MC— 2000) に充填し、ィンクジヱット専用紙（セイコーエプソン株式会社製； PM写真用紙）に、 720 X 720 d p iにて、 Du t y 40 %で印刷を行った。

なお、「duty」とは、下式で算出される値である。なお、「duty」とは、下式で算出される値である。.

duty (%) =実印刷ドット数 Z (縦解像度 X横解像度） X I 00

(式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ド'ット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれそれ単位面積当たりの解像度である。 100% dut yとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）

得られたそれぞれの記録物の光沢度を、第一の態様の発明についての実施例の光沢度測定評価 1一 1と同様にして光沢度の評価を行った。

評価結果は表 10に示される通りであった。実施例では、液体組成物を印字することにより、非印字部の光沢性が向上した。

(2) 発色性試験

各液体組成物 D 1 a〜D 19および E 1〜E 12とインク組成物とをインクジェヅトプリン夕（セイコーエプソン株式会社製； MC— 20◦ 0) に充填し、普通紙（Xe rox4024) に、 720 x 720dp iで印刷した。上記 2.

(1) の発色性試験と同様にして、評価を行った。結果は下記表 10に示される通りであった。

(3) 不織布が無いキヤップの廃液処理性能試験

各液体組成物 D 1 a~D 19および E 1〜E 12のそれぞれとィンク組成物とをインクジェットプリン夕（セイコーエプソン株式会社製； MC— 2000) に充填し、上記 1の評価 3と同様に評価した。

評価結果は表 10に示される通りであった。実施例では、廃液処理性能が優れており、良好なクリ一二ングが実施できていることがわかる。

(4) 不織布が有るキヤップの廃液処理性能評価

上記 1の評価 4と同様の評価を行った。その評価結果は表 10に示される通りであった。実施例では、廃液処理性能が優れており、良好なクリーニングが実施できていることがわかる。 _

(5) 印字安定性評価

各液体組成物 D 1 a〜D 19および E 1〜E 12とインク組成物とをインクジエツトプリンタ（セイコーエプソン株式会社製； MC— 2000) に充填した後、 .40°Cの環境下で、 720x720dpiで Dut yl 00%を A4の PM 写真用紙に 2 0 0枚連続印字した。その後、クリーニングすることなく、ノズルチェックパターンを印刷した。さらに、下記評価基準において、 Aであった場合には引き続き 4 0 0枚連続印字（合計で 6 0 0枚）し、その後、クリーニングすることなく、ノズルチェックパターンを印刷した。それを以下の基準に従い評価した。

A A ： 2 0 0枚連続印字後と 6 0 0枚連続印字後のチェックパターンの両方が、正常に印刷されている。

A ： 2 0 0枚連続印字後のチェヅクパターンは、正常に印刷されているが、合計 6 0 0枚連続印字後のチェヅクパターンは、正常に印刷されていない ο

B : 2 0 0枚連続印字後のチェックパターンが正常に印刷されていない。評価結果は表 1 0に示される通りであった。

表 1 0

評価

液体組成物

光沢度発色性廃液処理性能廃液処理性能

(不織布無し） (不織布有り）印字安定性実施例 D1a 液体組成物 Dla AA AA S AA AA 実施例 D1b 液体組成物 Dlb AA AA S AA AA 実施例 D1c 液体組成物 Die AA AA S AA AA 実施例 Did 液体組成物 Did AA AA S AA AA 実施例 D2a 液体組成物 D2a AA AA S AA AA 実施例 D2b 液体組成物 D2b AA AA S AA AA 実施例 D2c 液体組成物 D2c AA AA S AA A 実施例 D3 . 液体組成物 D3 AA AA S AA AA 実施例 D4 液体組成物 D4 AA AA AA A AA 実施例 D5 液体組成物 D5 AA AA S AA AA 実施例 D6 液体組成物 D6 AA AA AA A AA 実施例 D7 液体組成物 D7 AA AA S AA AA 実施例 D8 液体組成物 D8 AA AA AA A AA 実施例 D9 液体組成物 D9 AA AA AA A AA 実施例 D10 液体組成物 D10 AA AA AA A AA 実施例 D11 液体組成物 D11 AA AA AA A AA 実施例 D12 液体組成物 D12 AA AA AA A AA 実施例 D13 液体組成物 D13 AA A S AA AA 実施例 D14 液体組成物 D14 AA A S AA AA 比較例 D1 液体組成物 D15 C AA A B A 比較例 D2 液体組成物 D16 C AA A A A 比較例 D3 液体組成物 D17 C AA AA A B 比較例 D4 液体組成物 D18 E B A A A 比較例 D5 液体組成物 M9 C A A A A

表 1 0つづき

評価

液体組成物

光沢度発色性廃液処理性能廃液処理性能

(不織布無し） (不織布有り）印字安定性実施例 E1 液体組成物 E1 C AA S AA AA 実施例 E2a 液体組成物 E2a C AA S AA AA 実施例 E2b 液体組成物 E2b C AA S AA AA 実施例 E2c 液体組成物 E2c C AA S AA AA 実施例 E3 液体組成物 E3 C AA S AA AA 実施例 E4 液体組成物 E4 C AA S AA AA 実施例 E5 液体組成物 E5 C AA S AA AA 実施例 E6 液体組成物 E6 C AA AA A AA 実施例 E7 液体組成物 E7 C AA S AA AA 実施例 E8 液体組成物 E8 C AA AA A AA 実施例 E9 液体組成物 E9 C AA S AA AA 実施例 E10 液体組成物 E10 C AA AA A AA 実施例 E11 液体組成物 E11 C AA AA A AA 実施例 E12 液体組成物 E12 C AA AA A AA 比較例 D1 液体組成物 D15 C AA A B A 比較例 D2 液体組成物 D16 C AA A A A 比較例 D3 液体組成物！ )17 C AA AA A B 比較例 D4 液体組成物 D18 E B A A A

Claims

求の範囲

1. 変性ポリアリルァミンと、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなり、かつ着色剤を含まず、インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる、液体組成物。

2. 前記変性ポリアリルァミンが、下記式（ I) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である、請求項 1に記載の液体組成物：

(上記式中、

R\ および R²は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、または置換されていてもよいハイドロキシァルキル基を表す。）。

3. 前記変性ポリアリルァミンの重量平均分子量が 1 0, 000以下である、請求項 1または 2に記載の液体組成物。

4. 前記変性ポリアリルァミンの重量平均分子量が 5、 000未満である、請求項 3に記載の液体組成物。

5. 前記変性ポリアリルァミンの重量平均分子量が 2 , 000以下である請求項 4に記載の液体組成物。

6. 重量平均分子量が 5， 000以上の変性ポリアリルアミンをさらに含んでなり、該変性ポリアリルァミンが、請求項 2で定義きれた式（I) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である、請求項 4または 5に記載の液体組成物。

7. 前記重量平均分子量 5， 000未満の変性ポリアリルァミンと、前記重量平均分子量 5, 000以上の変性ポリアリルァミンとを、 1 : 0. 25〜1 ： 4の割合で含んでなる、請求項 6に記載の液体組成物。

8. 前記変性ポリアリルァミンの変性率が 5 Omo 1%以上である、請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の液体組成物。

9. ポリエチレンィミンまたはその誘導体をさらに含んでなる、請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の液体組成物。 -

10. 前記ポリエチレンィミンまたはその誘導体が、下記式（I I) で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子である、請求項 9に記の液体組成物：

― ( N R¹C H₂C H₂) n— (I I)

(上記式中、

R¹は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、または置換されていてもよいハイドロキシアルキル基を表す。）。

11. 前記ポリエチレンィミンまたはその誘導体の重量平均分子量が 100 〜5， 000である、請求項 9または 10に記載の液体組成物。

2. 前記変性ポリアリルァミンが、下記式で表される繰り返し単位（a) および（c) 、または（a) 、 (b) 、および（c) を含んでなるものである- 請求項 1に記載の液体組成物：

CH2-CH - CH2-CI 十 CH2一 CH

Iす

CH2 I

N I、 ,Ν ,Ν

R Rつ Η' 、Η

(上記式中、

および R₂は、それそれ独立して、炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Xは下記（i ) 〜（V) のいずれかであり；

(i) _CONH₂、

(i i) -COOR3 (ここで、 R₃は炭素数 1〜 12のアルキル基、またはァリ一ル基を表す）、

( i i i) -COR₄ (ここで、 R₄は炭素数 1 ~ 12のアルキル基を表す）、

(iv) -CH₂CH (R₅) —A (ここで、 R₅は水素原子またはメチル基を表し、 Aは _CONR₆R₇ (R₆および R ₇はそれぞれ独立して、水素原子、または、炭素数 1〜8のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数 1〜4のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数 1〜4のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数 1〜4のアルキル）アンモニゥム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、または NR₆R₇は一緒になってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、一 CN、および COOR₈ (ここで、 R₈は炭素数 1〜8のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数 1〜4のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数 1〜4のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数 1〜4のアルキル）アンモニゥム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである）、または、 (v) -CH₂CH (OH) -B (ここで、 Bは炭素数 1〜8のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、およびァルケニルォキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。）、

Yが、上記 Xと同じ意味を表すか、または水素原子を表し、

Xおよび Yは、繰り返し単位ごとに同じであっても、異なっていてもよい。）。

13. 前記変性ポリアリルァミンが前記繰り返し単位（a) を 5〜95%含んでなり、かつ、前記繰り返し単位（b) および（c) の総数に対して繰り返し単位（c) が 60〜100%含まれてなる、請求項 12に記載の液体組成物。 .

14. 前記変性ポリアリルァミンの重量平均分子量が 5， 000以下である、請求項 12または 13に記載の液体組成物。

15. ポリマ一微粒子をさらに含んでなる、請求項 1〜14のいずれか一項に記載の液体組成物。

16. 前記ポリマ一微粒子のガラス転移温度点が、 50°C以下である、請求項 15に記載の液体組成物。

17. 前記ポリマー微粒子が、ァニオン性ポリマ一微粒子および Zまたはノ二オン性ポリマー微粒子である、請求項 15または 16に記載の液体組成物。

18. 前記ポリマ一微粒子を水性媒体中で分散させて得たェマルジヨンを含んでなる、請求項 15~17のいずれか一項に記載の液体組成物。

19. 前記ァニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で分散させて得たエマルジョンが、乳化型ェマルジヨン、ゾル型ェマルジヨン、ァニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはその変性物、ァニオン性ポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項 1 8に記載の液体組成物。

2 0 . 前記ゾル型ェマルジヨンが、アルカリ可溶性ェマルジヨンおよび/またはスルホン基含有ェマルジヨンである、請求'項 1 9に記載の液体組成物。

2 1 . 前記アルカリ可溶性ェマルジヨンが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、該エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られた重合体を水性媒体中で分散させたものである、請求項 2 0に記載の液体組成物。

2 2 . 前記スルホン基含有ェマルジヨンが、ジェン系スルホン酸基含有エマルジョンおよび Zまたは非ジェン系スルホン酸基含有ェマルジヨンである、請求項 2 0に記載の液体組成物。

2 3 . 前記ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で分散させて得たエマルジョンが、ノニオン性ポリエチレンェマルジヨンまたはぞの変性物、ノニオン性ポリプロピレンェマルジヨンまたはその変性物、およびこれらの混合物とからなる群から選択されるものである、請求項 1 8に記載の液体組成物。

2 4 . 前記有機溶剤が、グリコールエーテル系化合物、アルキルジオール系化合物、および多価アルコール系化合物からなる群から選択される一種または二種以上の組合せである、請求項 1〜2 3のいずれか一項に記載の液体組成物。

2 5 . インクジェット記録方法に用いられる、請求項 1〜2 4のいずれか一項に記載の液体組成物。

2 6 . 請求項 1〜2 5のいずれか一項に記載の液体組成物を収容した、インクカ一トリヅジ。

2 7 . 請求項 1〜 2 5のいずれか一項に記載の液体組成物と、

着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物とを備えてなる、ィンクセヅト。

2 8 . 請求項 1〜2 5のいずれか一項に記載の液体組成物と、請求項 2 7に記載のィンク組成物とを記録媒体に付着させて記録を行う、インクジェット記録方法。

2 9 . 請求項 1〜2 5のいずれか一項に記載の液体組成物と、ィンク組成物とを記録媒体に付着させて記録を行い、その後、

前記ポリマ一微粒子のガラス転移温度以上の温度で記録面を加熱処理することを含んでなる、インクジェット記録方法。