WO2004072174A1

WO2004072174A1 - シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物

Info

Publication number: WO2004072174A1
Application number: PCT/JP2004/001060
Authority: WO
Inventors: Ryoji Mori; Takashi Nakagawa; Akira Todo
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2004-08-26
Also published as: KR20050102629A; US7253234B2; EP1593708A4; KR100712631B1; CN100369967C; CN1751090A; EP1593708A1; DE602004026410D1; EP1593708B1; JPWO2004072174A1; US20060052543A1; JP4574550B2

Abstract

従来の非架橋型または部分架橋型熱可塑性エラストマーの性能を保持し、かつ耐摩耗性、柔軟性にも優れたシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物を提供する。非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー(A)100重量部に対してシンジオタクティックポリプロピレン(B)1～40重量部シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を95～65モル%の量含み、炭素数2～20のαオレフィン(ただしプロピレンを除く)成分を5～35モル%の量含むシンジオタクティック構造プロピレン-αオレフィン共重合体(C)10～60重量部から構成されている。

Description

'ン系重合体組成物技術分野本発明は、シンジォタクティックプロピレン系重合体組成物に関し、さらには明

耐摩耗性、柔軟性、ゴム弾性に優れたシンジオタクティックプロピレン系重合体細

組成物に関する。背景技術架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一は、省エネルギー、省資源タイプのエラストマ一として、特に天然ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子 ·電気機器部品、建材等に広く使用されている。

架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一は、 A. Y. Coran らの文献 (Rubber Chemistry and Technology、 53卷 (1980年）、 141ページ) に詳細に記されているように、広く知られている。

一方で非架橋型あるいは部分架橋型のォレフィン系熱可塑性エラストマ一については、たとえば、特公昭 53-21021号公報、特公昭 55— 18448号公報、特公昭 56-15741号公報、特公昭 56-15742号公報、特公昭 58-46138号公報、特公昭 58-56575号公報、特公昭 59-303 76号公報、特公昭 62-938号公報、特公昭 62-59139号公報などに記載されている。

しかしながら非架橋型または部分架橋型熱可塑性エラストマ一はゴム的性質 (永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性などに優れるものの、耐摩耗性、耐傷つき性に劣るために軟質塩ビを代替するには至っておらず、環境問題、廃棄処理問題等のない軟質塩ビを代替しうる耐摩耗性、耐傷つき性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の出現が望まれていた。本発明の目的は、従来の非架橋または部分架橋型熱可塑性エラストマ一の性能を保持し、力つ耐摩耗性、柔軟性にも優れたシンジオタタティックプロピレン系重合体組成物を提供することにある。 , 発明の開示本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は非架橋であるかまたは部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一（A) 1 00重量部に対してシンジオタクティックポリプロピレン (B) 1〜40重量部とシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を 95〜65モル。 /。の量含み、炭素数 2〜 20の αォレフィン（ただしプロピレンを除く）成分を 5〜35モル⁰ /₀の量含むシンジォタクティック構造プロピレン _ CKォレフイン共重合体（C) 5〜6 0重量部力ら構成されている。

本発明の好ましい態様については、シンジォタクティックポリプロピレン (Β) は¹³ C-NMRで測定されるシンジォタクティックペンタツド分率 (r r r r) が 0. 5以上であり、メノレトフローインデックス (MF I ) が 0. l〜50 gZ 1 0分であることが望ましレ、。

本発明の好ましい態様については、シンジオタクティック構造プロピレン一 a ォレフィン共重合体 (C) は、シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を 95〜6 5モル％の量含み、炭素数 2〜20の αォレフィン (ただしプロピレンを除く）成分を 1〜 35モル⁰ /₀の量含むことが好ましく、ひォレフィンとしてはエチレン、ブテン、オタテンから選ばれることが望ましい。発明を実施するための最良の形態，以下、本発明に係わるシンジオタタティックプロピレン系共重合体組成物について具体的に説明する。

[非架橋または部分的に架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一（Α)] 本発明で用いられる非架橋または部分架橋されたォレフィン系熱可塑性ェラストマ一はポリプロピレンと、非共役ジェンを含有したエチレン' αォレフィンランダム共重合体を含有していることが望ましいが、これに限らず、例えばポリプロピレンとエチレン · ォレフインランダム共重合体を含有する非架橋であるかまたは部分架橋されたォレフィン系熱可塑性ェラストマーであってもよく、 αォレフインとしては、プロピレン、ブテンであることが望ましい。

本発明で用レヽられる非架橋であるかまたは部分架橋されたォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、 2 3 0。C、 1 O kg荷重で測定される MF Rが 0 . 0 0 1〜1 0 0であることが好ましく、 0 . 0 1〜8 0であることが更に好ましい。

また本発明で用いられる非架橋であるかまたは部分架橋されたォレフイン系熱可塑性ェラストマーの D S Cの吸熱曲線から求められる融点 (T m) は 1 2 0〜 1 6 5 °Cであることが好ましく、 1 3 0 °C〜1 6 0の範囲にあることが更に好ましい。本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、非架橋の熱可塑性エラストマ一組成物または部分的に架橋された熱可塑性エラストマ一組成物であり、特定の結晶性ポリオレフイン榻 '脂 (A - 1 ) と、特定の α - ォレフィン系共重合体ゴム（Α— 2 ) とから構成されてなる。

[結晶性ポリオレフイン樹脂（A— 1 ) ]

本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂 (Α— 1 ) は、高圧法または低圧法の何れかによる 1種またはそれ以上のモノォレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノォレフィン重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。

上記結晶性ポリオレフイン樹脂の適当な原料ォレブインとしては、具体例には、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 2—メチノレ一 1 _プロペン、 3 _メチル _ 1—ペンテン、 4—メチノレー 1一ペンテン、 5— メチル一1一へキセン、 1—オタテン、 1ーデセンおょぴこれらのォレフンを 2種以上混合した混合ォレフィンが挙げられる。

重合様式はランダム型でもプロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。本発明で用いられる結晶性ポリオレフイン樹月旨は、 MFR (A- 1 STM A— 4 1238— 65 T、 230°C) が通常 0. 01〜： L O O gZl O分、特に 0. ひ 5〜50 g/10分の範囲にあることが好ましい。

また本発明の熱可塑性エラストマ一（A) に用いられる結晶性ポリオレフイン (A- 1)は、 DSCの吸熱曲線から求められる融点（Tm)が 120〜165°C であることが好ましく、 130°C〜160の範囲にあることが更に好ましい。また結晶性ポリオレフイン（A) は、後述する（B) として挙げられた以外の結晶性ポリオレフインであることがーつの好ましい態様である。

上記結晶性ポリオレフイン樹脂（A—1) は、組成物の流動性おょぴ耐熱性を向上させる役割を持っている。本発明においては、結晶性ポリオレフイン樹脂（A 一 1) は、結晶性ポリオレフイン樹脂（A—1) およびォレフィン系共重合体ゴム（A— 2) の合計量 100重量部に対し、 10〜60重量部、好ましくは 20〜55重量部の割合で用いられる。

上記のような割合で結晶性ポリオレフイン樹脂（A— 1) を用いると、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

[α-ォレフィン系共重合体ゴム (Α— 2) ] 本発明で用いられる α'. -ォレフィン系共重合体ゴム (Α— 2) は、炭素原子数 2〜20、好ましくは炭素原子数 2〜 12の α-ォレフィンと、非共役ポリェン、例えば非共役ジェンとを共重合して得られるゴムである。

上記 α -ォレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 - へキセン、 4-メチノレ- 1-ペンテン、 1 - ヘプテン、 1 - オタテン、 1- ノネン、 1 - デセン、 1- ゥンデセン、 1- ドデセン、 1- トリデセン、 1-テトラデセン、 1-ペンタデセン、 1-へキサデセン、 1 - ヘプタデセン、 1- ノナデセン、 1-エイコセン、 9- メチル- 1 -デセン、 1 1- メチル - 1-ドデセン、 12-ェチノレ- 1 -テトラデセンなどが挙げられる。本発明においては、上記のようなォレフィンを単独で用いても良く、また 2種以上の混合物として用いても良い。 4—メチルー 1一ペンテンと、他の α— ォレフィンを混合物として用いる場合、 4一メチル一 1 ^ンテンと、他の α— ォレフィンとのモル比（他の α—ォレフイン / 4ーメチルー 1一ペンテン）は、 1 0 / 9 0〜 9 5 / 5の範囲内にあることが好ましレヽ。

上記 α—ォレフインのうち、特にエチレン、プロピレン、 1—ブテンが好ましく用いられる。

非共役ポリェンとしては、具体的には、ジシクロペンタジェン、 1， 4一へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノノレボノレネン、ェチリデンノノレポ/レネン 4—メチノレ一 1， 4一へキサジェン、 5—メチルー 1， 4一へキサジェン、 4 —ェチノレ _ 1， 4一へキサジェン、 5—メチノレー 1， 4一へブタジエン、 5—ェチルー 1， 4—へブタジエン、 5—メチノレー 1， 5一へブタジエン、 6—メチルー 1， 5一ヘプタジェン、 5ーェチルー 1， 5—へブタジエン、 4ーメチルー 1 , 4ーォクタジェン、 5—メチノレー 1 , 4ーォクタジェン、 4—ェチルー 1 , 4― ォクタジェン、 5—ェチルー 1 , 4ーォクタジェン、 5—メチノレ _ 1， 5—オタタジェン、 6ーメチノレ一 1， 5ーォクタジェン、 5—ェチルー 1， 5—ォクタジェン、 6—ェチルー 1 , 5—ォクタジェン、 6—メチル一 1 , 6—ォクタジェン、 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェン、 6—ェチルー 1， 6—ォクタジェン、 4— メチルー 1， 4ーノナジェン、 5—メチルー 1， 4ーノナジェン、 4ーェチルー 1 , 4ーノナジェン、 5ーェチルー 1 , 4—ノナジェン、 5—メチルー 1 , 5 - ノナジェン、 6—メチノレー 1 , 5—ノナジェン、 5ーェチルー 1 , 5—ノナジェン、 6一ェチル _ 1， 5—ノナジェン、 6—メチルー 1， 6—ノナジェン、 7 - メチルー 1 , 6—ノナジェン、 6—ェチルー 1， 6—ノナジェン、 7—ェチル一 1， 6ーノナジェン、 7—メチノレー 1， 7—ノナジェン、 8ーメチルー 1 , 7 - ノナジェン、 7ーェチルー 1 , 7 _ノナジェン、 5—メチノレー 1 , 4ーデカジエン、 5—ェチル一 1， 4ーデカジエン、 5—メチル一 1， 5—デカジエン、 6— メチルー 1， 5—デカジエン、 5—ェチルー 1 , 5—デカジエン、 6—ェチルー 1 , 5—デカジエン、 6ーメチノレー 1， 6—デカジエン、 7—メチルー 1， 6一デカジエン、 6—ェチル一 1， 6—デカジエン、 7—ェチルー 1， 6—デカジエン、 7—メチル一 1, 7—デカジエン、 8—メチルー 1， 7—デカジエン、 7— ェチルー 1, 7—デカジエン、 8—ェチルー 1， 7—デカジエン、 8—メチルー 1, 8ーデカジエン、 9—メチノレー 1， 8—デカジエン、 8—ェチルー 1 , 8一デカジエン、 9ーメチルー 1， 8—ゥンデカジエンなどが挙げられる。特に中でも 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン、 5—ビエル一 2—ノルボルネン、ジシク口ペンタジェン、 4, 8 _ジメチルー 1， 4， 8—デカトリェン (DMDT) 、 4—ェチリデン一 8—メチル一1， 7—ノナジェン (EMND) が望ましい。本発明においては、上記のような非共役ポリェン、例えば非共役ジェンを単独で用いてもよく、また 2種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ポリェンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。

本発明で用いられる a -ォレフィン系共重合体ゴムを構成する非共役ジェンの含有量は、 0. 0 1〜30モル⁰/。、好ましくは 0. 1〜20モル⁰ /₀、特に好ましくは 0. 1〜 10モル⁰ /₀の範囲内にある。

本発明で用いられる α—ォレフイン系共重合体ゴムとしては、例えばェチレン ·炭素数 3以上のひーォレフイン'非共役ポリェン共重合体であって、ェチレンと炭素数 3以上の ex—ォレフインと.の比率であるェチレン /炭素数 3以上の α —ォレフイン（モル比）が 40Ζ60— 95/5であるものが挙げられる。

本発明で用いられる《-ォレフィン系共重合体ゴムの 1 35。Cデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] は、 1. 0〜10. O d l/g、好ましくは 1. 5〜 7 d 1 /gの範囲にある。また本発明で用いられる α—ォレフイン系共重合体ゴムは、特に制限はないが DSCの吸熱曲線から求められる融点 (Tm) が存在しないかまたは 1 20 °C未満に存在することが好ましい。

本発明においては、 α-ォレフィン系共重合体ゴム（Α— 2) は、結晶性ポリォレフィン樹脂（A— 1) および α-ォレフィン系共重合体ゴム（Α— 2) の合計量 100重量部に対し、 90〜 40重量部、好ましくは 80〜 45重量部の割合で用いられる。

上記のような α-ォレフィン系共重合体ゴム（Α— 2) は、以下の方法で製造することができる。本発明で用いられる α-ォレフィン系共重合体ゴム（Α— 2) は、ォレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数 2〜 2 0の α -ォレフィンと、非共役ジェンとを共重合させることにより得られる。

本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂（A— 1 ) および c -ォレフィン系共重合体ゴム（A— 2 ) の他に、任意成分として軟化剤 (A- 3 ) および/または無機充填剤（A— 4 ) を含めることができる。， '

本発明で用いられる軟化剤（A— 3 ) としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ァスフアルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールビッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンィンデン樹脂、ァタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジォクチルフタレート、ジォクチルアジべ一ト、ジォクチルセパケート等のエステル系可塑剤；その他マイク口クリスタリンワックス、サブ（ファタチス）、液状ポリブタジェン、変性液状ポリブタジェン、液状チォコールなどが挙げられる。

本発明においては、軟化剤（A— 3 ) は、結晶性ポリオレフイン樹脂 (A— 1 ) および -ォレフィン系共重合体ゴム（A— 2 ) の合計量 1 0 0重量部に対し、通常 2 0 0重量部以下、好ましくは 2〜 1 0 0重量部の割合で用いられる。本発明において、軟化剤（A— 3 ) の使用量が 2 0 0重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の耐熱性、耐熱老化性が低下する傾向にある。

本発明で用いられる無機充填剤（A— 4 ) としては、具体的には、炭酸カルシゥム、ケィ酸カルシウム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソゥ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミ-ゥム、硫酸カルシゥム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーンなどが挙げられる。

本発明においては、無機充填剤（A— 4 ) は、結晶性ポリオレフイン樹脂（A 一 1 ) および α- ォレフィン系共重合体ゴム（A— 2 ) の合計量 1 0 0重量部に対して、通常 100重量部以下、好ましくは 2〜 5.0重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤（A— 4) の使用量が 1 00重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物のゴム弾性、成形加工性が低下する傾向にある。

また、本発明に係る部分的に架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物は、上述した結晶性ポリオレフイン樹脂（A— 1) と、 _α-ォレフィン系共重合体ゴム（Α—2) と、必要に応じて配合される軟化剤（Α— 3) および Ζまたは無機充填剤（ A— 4 ) 、さらには上記ェチレン ' ひ-ォレフィン共重合体ゴム、エチレン · a-ォレフィン .非共役ジェン共重合体ゴム等との混合物を、下記のような有機過酸化物の存在下に、動的に熱処理して部分的に架橋することによって得られる。

ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーォキサイド、ジー t e r t一プチルパーオキサイド、 2， 5 -ジメチルー 2， 5—ジ一 ( t e r tーブチノレパーォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジー (t e r t一ブチルパーォキシ）へキシン一 3、 1， 3—ビス（t e r t— ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン、 1， 1一ビス（t e r t一プチルバーオキシ) 一 3， 3， 5—トリメチルシク口へキサン、 11一プチルー 4 , 4一ビス (t e r t一プチルパーォキシ)

/くレレート、ベンゾィノレ/くーォキサイド、 p—クロ口ベンゾイメレノーォキサイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 t e r t—ブチルパーォキシベンゾェ一ト、 t e r t一ブチルパーォキシィソプロピノレカーボネート、ジァセチノレパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、 t e r t—プチノレクミルパーォキサイドなどが挙げられる。

このような有機過酸ィ匕物は、被処理物全体、すなわち結晶性ポリオレフイン樹脂（A— 1) および α—ォレフイン系共重合体ゴム（Α— 2) の合計量 1 00重量部に対し 0. 02〜3重量部、好ましくは 0. 05〜1重量部となるような量で用いられる。この配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が低いため、耐熱性、引張特性、弾性回復および反発弾性等が十分でない。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑 04 001060

9 性エラストマ一組成物は、架橋度が高くなり過ぎて成形性の低下をもたらす場合がある。

本発明においては、前記有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、 - キノンジォキシム、 p， p 'ージベンゾィルキノンジォキシム、 N—メチルー N, N '—m—フエ-レンジマレイミド等のパーォキシ架橋助剤、あるいはジビュルベンゼン、トリアリノレシァヌレート、エチレングリコー ·；レジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、アクリルメタタリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビュルプチラートまたはビニノレステアレート等の多官能性ビュルモノマーを配合してもよい。

上記のような架橋助剤などの化合物を用いることにより、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。このような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体 1 0 0重量部に対し、通常 2重量部以下、さらに好ましくは 0 . 3〜1重量部となるような量で用いられる。

また有機過酸化物の分解を促進するために、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 2 , 4 , 6—トリ (ジメチルァミノ) フエノーノレ等の三級アミンゃ、アルミニゥム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（A— 1 ) の融点から 3 0 Q °Cの範囲であり、通常 1 5 0〜 2 5 0 °C、好ましくは 1 7 0 °C〜 2 2 5 °Cである。混練時間は、通常 1〜2 0分間、好ましくは 1〜1 0分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として 1 0〜1 0 0， 0 0 0 s e c— ¹、好ましくは 1 0 0〜5 0， 0 0 0 s e c— ¹である。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、結晶性ポリオレフイン樹脂

(A- 1) と α—ォレフィン系共重合体ゴム（Α—2) とからなる非架橋の、または部分的に架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。なお、本発明において、熱可塑性エラストマ一組成物が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が 20 %以上、好ましくは 20〜 99. 5 %、特に好ましくは 45〜 98 %の範囲内にある場合をいう。ゲル含量の測定熱可塑性エラストマ一組成物の試料を 10 Omg秤取し、これを 0. 5mmX0. 5m mX 0. 5 mmの細片に裁断したものを、密閉容器中にて 30 m 1のシクロへキサンに、 23 °Cで 48時間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で 72時間以上、恒量となるまで乾燥する。 ,

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシク口へキサン不溶性成分（繊維状フイラ一、充填剤、顔料等）の重量、およびシクロへキサン浸漬前の試料中の結晶性ポリオレフイン樹脂（A—1) の重量を減じたものを、「補正された最終重量（Y) 」とする。

—方、試料中の a-ォレフィン系共重合体（A— 2) を、「補正された初期重量（X) 」とする。ここに、ゲル含量は、次の式で求められる。

ゲル含量 [重量％] = [補正された最終重量（Y) Z補正された初期重量（X) ] X 100。 [シンジォタクティックポリプロピレン（B) ]

シンジォタクティックポリプロピレン（B) は、シンジォタックティック構造を有するポリプロピレンであって、少量例えば、 5モル⁰ /₀未満、好ましくは 3モル％未満の量でエチレン、炭素数 4以上の α—ォレフイン等が共重合されていてあよい。

このようなシンジォタクティックポリプロピレンの製造の際には、触媒としては、例えば下記成分（a) と、下記成分 (b-1) 、（b— 2) および（b— 3) のうちから選択される 1種以上の化合物とからなる少なくとも 1つの触媒系が用いられる。 (a) ：下記式（1)で表される遷移金属錯体

Cp Χ2

XI

[式（1) 中、 Μは T i， Z r、 Hf、 Rn, Nd、 Smまたは Ruであり、 C 1および Cp 2は Mと π結合しているシクロペンタジェ-ル基、ィンデュル基、フルォレニル基、またはそれらの誘導体基であり、 X 1および X 2は、ァニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 Ζは C, Ο, Β, S, Ge, S i または Sn原子あるいはこれらの原子を含有する基である。 ]

(b— 1) ：成分 (a) 中の遷移金属 Mと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物

(b— 2) ：有機アルミニウム化合物

(b— 3) ：アルモキサン (アルミノキサン、アルミニゥムォキシ化合物とも言

5)。

この触媒系については、詳細に後述する。

また、本発明においては、上記触媒系に代えて特開平 2- 41303号公報、特開平 41305号公幸特開平 2- 274703号公報、特開平 2- 274704 号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006号公報、特開平 4-69394号公報、特開平 5-17589号公報、あるいは特開平 8— 120 127号公報に記載の触媒系を用いることもできる。

具体的には、このようなシンジオタクティックポリプロピレンを製造する際には、前記本発明の背景技術の項で述べた J · A. Ew e nらの文献「J. Am. Ch em. S o c. ， 1988， 1 10， 6255— 6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであつても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックペンタツド分率 (A. Zambelliら Macromolecules vol 6687(1973). 同 vol 8 925ひ⁹75)) が前述したような値、例えば、 0. 5以上程度の比較的タタティシティ一が高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミ二ゥム等の助触媒とカゝらなる触媒系が挙げられる。互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば上記一般式 ( I ) で表される化合物において、 C p 1と C p 2が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくは C p 1および C p 2のうちのいずれか一方の基がシク口ペンタジェ -ル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルォレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。

このような触媒系を構成する架橋型遷移金属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフエニルメチレン (シク口ペンタジェ二ノレ) フルォレエルハフ二ゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン (シク口ペンタジェニノレ) フルォレニルジノレコニゥムジク口リド、イソプロピノレ (シクロペンタジェニノレー 1ーフ/レオレニル）ハフェゥムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジェ二ルー

1—フノレオレニノレ) ジノレコニゥムジク口リド、ジフエエノレメチレン (シク口ペンタジェニル) フルォレニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

また有機アルミニゥムとしては、アルミノキサン' (アルモキサン、アルミニゥムォキシ化合物とも言う。 ) あるいはアルキルアルミユウムが挙げられる。アルミノキサンとしては、アルキルアルミニゥムを水で縮合した形状のもが挙げられ、特にメチルアルミノキサンが好ましく、重合度として、 5以上、好ましくは 1 0 以上のものが用いられる。

上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの使用割合としては、 1 0モル倍〜 1 0 0万モル倍、通常 5 0モル倍〜 5千モル倍である。またアルキルアルミ二ゥムと安定ァニオン、あるレ、はそれを発生する化合物を組み合わせたものも使用できる。

また、重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。通常、重合温度としては、一 1 0 0〜+ 2 0 0 °C、重合圧力としては、常圧〜 1 0 0 k g / c m²が採用され、好ましくは _ 1 0 0〜十 1 0 0 °C、常圧〜 5 0 k g / c m²が採用される。また重合に際して 5モル⁰ /₀未満、好ましくは 3モル⁰/。未満の量でェチレン、あるいは炭素数 4以上のォレフィン類、例えば、ブテン - 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、ヘプテン- 1、 4-メチノレペンテン一 1、ビニルシクロへキサン、へキサデセン一 1、ノルボルネン等；ジェン類例えば、へキサジェン、ォクタジェン、デカジエン、ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデン _ 2—ノルポルネン等；が共重合されてもよい。なお、これらエチレン、 α—ォレフィン等が上記の量で共重合されると、物性に優れた組成物が得られる傾向がある。

ここでシンジォタックティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあつては、シンジ才タックティックペンタッド分率 (r r r r、ペンタツドシンジオタクティシテ一）が 0. 5以上、好ましくは 0. 6以上、より好ましくは 0. 7以上、特に好ましくは 0. 80以上であるものであり、 0. 5以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。また、プロピレンと他の α—ォレフィン等との共重合体にあっては、 1, 2, 4一トリクロ口ベンゼン溶液で測定した¹³ C- NMRで約 20. 2 p p mに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の 0. 3以上、好ましくは 0. 5以上であるものであり、 0. 3以上の範囲にあると、物性に優れるので好ましい。また、分子量としては、 135°Cのテトラリン溶液で測定した極限粘度 [77 ] として、 0. 1〜20 d 1/g、好ましくは 0. 5〜 10 d 1/g程度である。

この、シンジ才タクティックポリプロピレンのシンジォタクティックペンタツド分率（r r r r) が上記範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。

なお、このシンジォタクティックペンタツド分率 (r r r r) は、以下のようにして彻 J定される。

r r r r分率は、 ¹³C— NMRスぺクトルにおける Prrrr (プロピレン単位が 5単位連続してシンジオタタティック結合した部位における第 3単位目のメチル基に由来する吸収強度）および PW (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。

r r r r分率 =P;rr:rr/PW NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料 0. 35 g をへキサクロ口ブタジエン 2. Omlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（G2) で濾過した後、重水素化ベンゼン 0. 5mlを力!]え、内径 10m mの NMRチューブに装入する。そして日本電子製 GX— 500型 NMR測定装置を用い、 120°Cで¹³ C— NMR測定を行う。積算回数は、 10， 000回以上とする。

また、シンジォタクティックポリプロピレンのメルトフローインデックス (M F I、 190。C、 2. 16 k g荷重) は、 0. 001〜1000 g/10分、好ましくは 0. 01〜500 g/10分であることが望ましい。 MF Iがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。

また、その密度が、 0. 86〜 0 · 91 g/cm³、好ましくは 0. 865— 0. 9 Q g/cm³のものが好ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が得られる傾向がある。このようなシンジォタクティックポリプロピレン (B) は非架橋または部分架橋されたォレフィン系熱可塑性ェラストマ一 (A) 100重量部に対して 1〜4 0重量部、好ましくは 1〜 35重量部、より好ましくは 5〜 30重量部含まれる。シンジオタクティックポリプロピレン (B) がこの範囲にあるとシンジオタクテイツクプロピレン系共重合体組成物の耐熱性とゴム弾性、耐磨耗性のバランスに優れる。

[シンジォタクティック構造プロピレン一αォレフィン共重合体 (C) ] 本発明で用いられシンジオタクティック構造プロピレン一 aォレフィン共重合体（ C )はシンジォタクティック構造であるプロピレン成分を 95〜65モル％の量含み、炭素数 2〜20の αォレフィン（ただしプロピレンを除く）成分を 5 〜 35モル⁰ /₀の量含むことが好ましく、 α—ォレフィンとしてはエチレン、ブテン、ォクテンから選ばれることが望ましい。中でもエチレンであることが特に好ましい。なお本発明ではプロピレンを除く炭素数 2〜20の α—ォレフインは 2 種以上使用されてもよくその場合は 2種以上の _α—ォレフィンの合計が 5〜 35 モル⁰ /₀含まれていれば良レ、。

本発明で用いられるシンジオタクティック構造プロピレン一 a-ォレフィン共重合体 (C) は、プロピレンから導力れる繰返し単位を、 95〜65モル％、好ましくは 95〜65モル⁰ /₀、より好ましくは 90〜65モノレ⁰ /₀、 a-ォレフィンから導かれる繰返し単位を 5〜 35モル⁰ /₀、好ましくは 8〜 35モル⁰ /₀、より好ましくは 10〜 35モル％の割合で含有している。

このシンジォタクティック構造プロピレン一 _a -ォレフィン共重合体（C) は、ヤングモジュラスが 15 OMP a以下、好ましくは 1 O.OMP a以下、より好ましくは 50 MP a以下である。

このようなシンジオタクティック構造プロピレン一 α-ォレフィン共重合体 (C) は、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 ] 力通常 0. 01〜1 0 d 1 Z g、好ましくは 0. 5〜 10 d 1 / g、さらに好ましくは l〜8 d l/ gの範囲にあることが望ましい。

このシンジォタクティック構造プロピレン一 α-ォレフィン共重合体 (C) は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走查熱量計 (DSC) によって測定したガラス転移温度 (Tg) が、通常一 5 °C以下、好ましくは一 10°C以下、さらに好ましくは一 20°C以下であることが望ましい。該シンジオタクティック構造プ口ピレン一ひ -才レフィン共重合体 (C) のガラス転移温度 (Tg) が前記範囲内にあると、耐寒性、 '低温特性に優れる。またゲルパーミエーシヨンク口マトダラフィー (GPC)により求められる分子量分布 (Mw/Mn ポリスチレン換算、 Mw：重量平均分子量、 M n：数平均分子量）は 4.0以下であることが好ましく、特に 3. 5以下であることが好ましレ、。

ここでシンジォタックティックプロピレン一 α—ォレフイン共重合体、特にシンジォタックティックプロピレン一エチレン共重合体にあっては、 1, 2, 4一トリクロ口べンゼン溶液で測定した ¹³ C- NMRで約 20. 2 p p m付近に観測されるピーク強度のプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度に対する比が 0. 3以上、好ましくは 0. 5以上であるものであり、特に好ましくは 0. 6以上であるものであり、 0. 3以上の範囲に'あると、透明性、耐傷付性、 '耐衝撃 1"生が良好となるため好ましレ、。

なお、このシンジォタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料 0. 35 gをへキサクロ口ブタジエン 2. Om 1に加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（G2) で濾過した後、重水素化ベンゼン 0. 5m 1をカロえ、内径 1 Ommの NMRチューブに装入する。そして日本電子製 GX— 500型 NMR測定装置を用い、 120°Cで¹³ C— NMR測定を行う。積算回数は、 10, 000回以上とする。

[シンジオタクティック構造プロピレン一ひ-ォレフィン共重合体（C)の製造] このようなシンジオタクティック構造プロピレン一 α-ォレフィン共重合体 (C) は、下記に示すメタ口セン系触媒の存在下にプロピレンから導かれる繰り返し単位が 95〜 65モル％、 CK -ォレフィンから導かれる繰り返し単位が 5〜 3 5モル％となるようにプロピレンと a -ォレフィンを共重合させて得られる。このようなメタ口セン系触媒としては、

(a) 下記一般式（1) で表される遷移金属化合物と、

(b) (b— 1) 上記遷移金属化合物 (a) 中の遷移金属 Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、

(b-2) 有機アルミ二ゥムォキシ化合物、

(b-3) 有機アルミニウム化合物

から選ばれる少なくとも 1種の化合物とからなる触媒系が挙げられる。

Cp Μ ~ X2

XI

[式（1) 中、 Μは T i, Z r、 Hf 、 Rn, Nd、 S mまたは R uであり、 C p 1および Cp 2は Mと π結合しているシクロペンタジェニル基、インデニノレ基、フルォレ-ノレ基、またはそれらの誘導体基であり、 1ぉょぴ 2は、ァニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 Zは C， O, B, S, Ge, S i または S n原子あるいはこれらの原子を含有する基である。 ]

上記一般式 (I) で表される遷移金属化合物の内でも、 Cp lと Cp 2が異なる基である遷移金属ィ匕合物が挙げられ、より好ましくは Cp 1および Cp 2のうちのいずれ力一方の基がシクロペンタジェニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルォレ -ル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、 C p 1および C p 2のうちのいずれか一方の基がシク口ペンタジェニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルォレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。

本発明においては、上記シンジオタクティック構造プロピレン一 α-ォレフィン共重合体 (C) 製造用の触媒としては、上記のようなメタ口セン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタ口セン系触媒以外の、従来より公知の ①固体状チタン触媒成分と有機アルミニゥム化合物とからなるチタン系触媒、 ② 可溶性バナジゥム化合物と有機アルミユウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。

本発明では、上記のようなメタ口セン系触媒の存在下に、プロピレンと α-ォレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。

メタ口セン系触媒を用い、共重合をバツチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物 (a) は、重合容積 1リツトル当り、通常 0. 00005〜1ミリモル、好ましくは 0. 0001〜0. 5ミリモルとなるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物 (b— 1) は、遷移金属化合物 (a) に対するイオン化イオン性化合物のモル比 ( (b— 1) / (a) ) で、 0. 5〜20、好ましくは 1〜10となるような量で用いられる。

有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-2) は、遷移金属化合物 (a) 中の遷移金属原子（M) に対するアルミ-ゥム原子（A 1) のモル比 (A 1 /M) で、 1 〜10000、好ましくは 10〜5000となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物 ( b - 3 ) は、重合容積 1リットル当り、通常約 0〜5ミリモル、好ましくは約 0〜 2ミリモルとなるような量で用いられる。

共重合反応は、通常、温度が一 2 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 0〜： L 2 0 °C、さらに好ましくは 0〜1 0 0 °Cの範囲で、圧力が 0を超えて〜 8 0 k

好ましくは 0を超えて〜 5 0 k g / c m²の範囲の条件下に行なわれる。

また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常 5分間〜 3時間、好ましくは 1 0分間〜 1 . 5時間である。

プロピレンと -ォレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティック構造プロピレン一 α -ォレフィン共重合体 (C)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにしてプロピレンと α -ォレフィンを共重合させると、シンジオタクティック構造プロピレン一 a -ォレフィン共重合体 (C)は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティック構造プロピレン一 _α -ォレフィン共重合体 ( C) が得られる。

シンジオタクティック構造プロピレン一《-ォレフィン共重合体（C )は非架橋または部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一（A) 1 0 0重量部に対して 5〜6 0重量部、好ましくは 1 0 ~ 5 0重量部、より好ましくは 1 0〜4 0重量部含まれる。シンジオタクティック構造プロピレン _ α -ォレフィン共重合体 ( C) がこの範囲にあるとシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物の耐熱性と耐磨耗性のバランスに優れる。

[シンジオタタティックプロピレン系重合体組成物]

本発明のシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、非架橋である力または部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一（Α) 1 0 0重量部に対してシンジォタクティックポリプロピレン（Β ) 1〜4 0重量部、好ましくは 1〜3 0重量部と、シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を 9 5〜 6 5モル⁰ /₀の量含み、炭素数 2〜2 0の αォレフィン（ただしプロピレンを除く）成分を 5〜3 5モル⁰ /₀の量含むシンジオタクティック構造プロピレン一ο;ォレフイン共重合体（C) 5〜6 0重量部、好ましくは 5〜 5 0重量部を含有する。また本発明における（B) と（C) の比率としては、（B) / (C) が重量比で特に 1 / 9 9〜9 0 1 0の割合であることが好ましく、より好ましくは 1 0 Ζ 9 0〜7 0 Ζ 3 0であり、さらに好ましくは 1 0 9 0〜 4 0 / 6 0である。本発明のシンジォタクティックプロピレン系共重合体糸且成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、軟化剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限りその他の共重合体を少量プレンドすることができる。

本発明に係るシンジォタクティックプロピレン系重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、非架橋であるかまたは部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一（A) 1 0 0重量部に対してシンジォタクティックポリプロピレン（Β ) 1〜4 0重量部、シンジォタクティック構造プロピレン一《ォレフイン共重合体 ( C) 1 0〜 6 0重量部おょぴ所望により添加される他成分を、押出機、ニーダ一等を用いて一括で溶融混練することにより得らる。 [成形体]

上記のような本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、従来公知のポリオレフイン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフイン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。

成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダ一成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状おょぴ製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム (未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。

シンジオタタティックポリプロピレン組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線や γ線にて架橋処理を行うこともできる。

本発明に係るシンジオタタティックプロピレン系共重合体組成物は、非架橋または部分架橋されたォレフィン系熱可塑性榭脂にシンジオタタティックプロピレン系共重合体を配合することにより、ゴム弾性を保持して、耐摩耗性、耐熱性とのバランスに優れたシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物が得られる。

[実施例]

以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。

以下、物性試験条件等を記す。

1 . 引っ張り弾性率；

J I S K 6 3 0 1に準拠して、 J I S 3号ダンベルを用い、スパン間： 3 0 mm, 引っ張り速度： 3 O mm/m i nで 2 3 °Cにて測定した。

2 . 針侵入温度： TMA (°C) ；

J I S K 7 1 9 6に準拠し、厚さ 2 mmの試験片を用いて、昇温速度 5 °C/ m i nで 1 . 8 mm φの平面圧子に 2 K g /' c m²の圧力をかけ、 TMA曲線より、針進入温度 (°C) を求めた。

3 . 耐摩耗性試験

東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ 2 mmの試験片を用いて、 4 5 R、 S U S製の摩耗圧子 4 7 0 gの先端を綿帆布 # 1 0に覆い、これを 2 3 °C、往復回数 1 0 0回、往復速度 3 3回 Zm i n、ストローク 1 0 0 mmで試料を摩耗させ、その前後のダロス変化率 A G 1 o s sを以下のようにして求めた。 Δ G 1 o s s = (摩耗前の G l o s s一摩耗後の G l o s s) /摩耗前の G 1 o s s 100

4. J I S A硬度

J I S K 6301に従って、 J I S A硬度（HS ) を測定した。

5.永久伸び

J I S K 6301に準拠して測定した。ただし、保持した長さは伸び 100% に相当する長さとした。

6. 融点（Tm) およびガラス転移温度 (Tg)

D S Cの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を Tmとした。

測定は、試料をアルミパンに詰め、 100°C/分で 200°Cまで昇温し 20 0°Cで 5分間保持したのち、 100。C /分で一 150°Cまで降温し、ついで 10°C

Z分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

7. 極限粘度

135。C、デカリン中で測定した。

8. Mw/Mn

GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー) を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、 140 °Cで測定した。

[合成例 1 ]

(シンジオタクチックポリプロピレンの合成）

特開平 2— 274763号公報に記載の方法に従い、ジフエニルメチレン（シク口ペンタジェニル) フルォレニルジノレコェゥムジクロライドおよぴメチノレアノレミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によつて得られたシンジオタクチックポリプロピレンのメルトフローインデッタスが、 4. 4 g/10m i n、 G P Cによる分子量分布は 2. 3、 ¹³C— NMRによつて測定されたシンジオタクチックペンタッド分率（r. r . r . r) が 0. 82 3、示差走査熱量分析で測定した T が 127°C、 T cが 57°Cであった。

[合成例 2]

エチレン共重合体の合成）減圧乾燥おょぴ窒素置換してある 1. 5リツトルのォートクレーブに、常温でヘプタンを 75 Om 1加え、続いてトリイソブチルアルミニウム (以下、 T I B Aと略す。 ) の 1. 0ミリモル/ ml トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が 0. 3ミリモルとなるように 0. 3m 1加え、撹拌下にプロピレンを 50. 7リットル（ 25 °C、 1気圧）挿入し、昇温を開始し 30 °Cに到達させた。その後、系内をエチレンで 5. 5 k g/cm²Gとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）フルォレニルジルコ二ゥムジクロリドのヘプタン溶液 (0. 0002 mM/m 1 ) を 3. 75m 1、

(トリフエニルカルべ二ゥムテトラ（ペンタフ/レオ口フエニル）ポレート）のトルェン溶液（0. 002 mM/m 1 ) を 2. 0 m 1カロえ、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフエニルメチレン

(シクロペンタジェエル）フルォレニルジルコ-ゥムジクロリドが 0. 001ミリモル/リットル、トリフエニルカルべ二ゥムテトラ (ペンタフルオロフユエル) ボレートが 0. 004ミリモル Zリットルであった。

重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を 5. 5 k g/cm² Gに保持した。重合を閑始して 30分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水 1リットルに対して濃塩酸 5m 1を添加した水溶液」を 1 ： 1の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で 2回洗浄し、重合液相を油水分離した。次レ、で、油水分離された重合液相を 3倍量のァセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部 (共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、 130°C、 35 OmmHgで 12 時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン ·エチレン共重合体の収量は 50 gであり、 135でデ力リン中で測定した極限粘度 [ 7 ] は 2. 4 d 1 / gであり、ガラス転移温度 T gは _ 28 °Cであり、エチレン含量は 24. 0モル⁰ /₀ であり、 G PCにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) は 2. 9であった。また¹³ CNMRにより求めた、約 20. 2 p m付近に観測されるピーク強度のプ口ピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度に対する比は 0. 91であつた。

また、前述の DSC測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。

[実施例 1]

非架橋または部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一、三井化学 (株）製、ミラストマー 5030 N 100重量部に対して、上記合成例 1で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン (B) 13重量部と上記合成例 2で得られたシンジオタクチックプロピレン 'エチレン共重合体（C一 1) 13重量部を添加し、溶融混連によりシンジオタックティックポリプロピレン糸且成物を得た。得られた組成物を 200°Cにて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。

この組成物の引張り弾性率は 7 MP aであり、 TMAは 130。C、摩耗前後のダロス変化率 Δ glossは 20、永久伸びは 7、 JIS A硬度は 75であった。

[実施例 2]

上記実施例 1で、合成例 2で得られたシンジオタクチックプロピレン ·ェチレン共重合体 (C-1) 13重量部を 37重量部に変えた以外は、実施例 1と同様に行った。得られた組成物を 200°Cにて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。

この組成物の引張り弾性率は 7MP aであり、 TMAは 128°C、摩耗前後のグロス変化率 Aglossは 10、永久伸びは 6、 J I S A硬度は 60であった。

[比較例 1 ]

非架橋または部分架橋されたォレフィン系熱可塑性ェラストマ一、三井化学 (株）製、ミラストマー 5030Nを 200 °Cにて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。

この組成物の引張り弾性率は 3 MP aであり、 TMAは 154 °C、摩耗前後のグロス変化率 Aglossは 96、永久伸びは 8、 J I S A硬度は 50であった。産業上の利用可能性本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、非架橋であるかまたは部分架橋されたォレフイン系熱可塑性樹脂にシンジオタクティックプロピレン系共重合体を配合することにより、ゴム弾性を保持して、耐摩耗性、耐熱性とのバランスに優れたシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 非架橋であるかまたは部分架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一 (A) 1 0 0重量部に対してシンジォタクティックポリプロピレン（B) 1〜4

0重量部と、シンジォタクティック構造であるプロピレン成分を 9 5〜6 5モル⁰ /。の量含み、炭素数 2〜2 0の αォレフィン（ただしプロピレンを除く）成分を 5〜3 5モル⁰ /₀のむシンジオタクティック構造プロピレン一ォレフィン共重体 (C) 5〜 6 0重量部を含有するシンジォタクティックプロピレン系共重合体組成物。

2 . 請求項 1に記載のシンジオタタティック構造プロピレン一 αォレフィン共重合体 (C) のひォレフインがエチレン、 1ープテン、 1一オタテンから選ばれることを特徴とする請求項 1に記載のシンジオタタティックプロピレン系重合体組成物。

3 . 請求項 1または 2に記載のシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物からなる成形体。