WO2004074650A1

WO2004074650A1 - 内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置

Info

Publication number: WO2004074650A1
Application number: PCT/JP2004/001493
Authority: WO
Inventors: Shinichi Takeshima; Toshiaki Tanaka; Tetsuya Yamashita
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2004-09-02
Also published as: US7520126B2; EP1596048A4; CN1751171A; EP1596048A1; DE602004030762D1; CA2515722C; CN100449123C; US20060137328A1; KR100662315B1; ES2355626T3; EP1596048B1; CA2515722A1; JP2004263577A; ES2355626T8; JP3912294B2; KR20050110636A

Abstract

内燃機関において排気通路内にＮＯX吸蔵分解触媒（２０）が配置される。リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに一酸化窒素がＮＯX 吸蔵分解触媒（２０）に吸着して解離し、このとき解離された酸素は酸素イオンＯ- の形でＮＯX吸蔵分解触媒（２０）上に保持される。空燃比をリッチにすることによりこれら酸素イオンＯ-の一部をパージさせると残りの酸素イオンＯ- もパージされ、それによってＮＯX吸蔵分解触媒（２０）のＮＯX 浄化性能が回復される。

Description

明細書内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置技術分野

本発明は内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置に関する。背景技術

リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときに排気ガス中に含まれる NO_x を浄化するための触媒として、触媒担体の表面上にァルカリ金属或いはアル力リ土類からなる NO_x 吸収剤の層を形成し、更に白金のような貴金属を担体表面上に担持した触媒が公知である（特許第 2 6 0 0 4 9 2号公報参照）。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれる NO_x は白金により酸化されて硝酸或いは亜硝酸の形で N O_x 吸収剤内に吸収される。次いで燃焼室内又は排気ガス中に還元剤を供給することによつて排気ガスの空燃比が短時間リツチにされるとこの間に N O_x 吸収剤に吸収されていた NO_x が放出されると共に還元され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されると NO_x 吸収剤への NO_x の吸収作用が開始される。

ところで排気ガス中に含まれる NO_x の大部分は一酸化窒素 N O であり、従って上述の触媒では排気ガスの空燃比がリツチにされてから次に排気ガスの空燃比がリツチにされる間に生成された N O、即ちこの間に燃焼室から排出された N Oが硝酸或いは亜硝酸の形で NO_x 吸収剤に吸収される。還元剤が供給されて排気ガスの空燃比がリツチにされると N O _x 吸収剤内の硝酸或いは亜硝酸は還元剤により分解され、 NO_x 吸収剤から放出されて還元される。即ち、排気ガスの空燃比がリツチにされると還元剤に見合った量の NOが N O_x 吸収剤から放出され、還元される。

しかしながら実際には還元剤による硝酸或いは亜硝酸の分解能は 1 0 0パーセントでないので N O _x 吸収剤に吸収されている N Oを還元するためには、 NO_x 吸収剤に吸収されている NOを還元するのに必要な還元剤量よりも多くの還元剤が必要となる。従って実際には、上述の触媒を用いた場合には、 NO_x 吸収剤から NOを放出するために供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間に触媒に流入した N Oを還元するのに必要な還元剤の量よりも多くされる。

さて、機関が高速運転されると燃焼温度が上昇するために NO_x の生成量が増大し、斯くして排気ガス中の NO濃度が増大する。また、機関が高速運転されると触媒が保持しうる NO量が減少する。このように機関が高速運転されると排気ガス中の NO濃度が増大し、触媒が保持しうる N O量が減少するので N O_x 吸収剤の NO_x 吸収能力が短時間のうちに飽和してしまう。従って機関がリーン空燃比のもとで高速で運転されているときには NO_x 吸収剤の NO_x 吸収能力が飽和しないように還元剤を頻繁に供給しなければならないことになる。

従ってリーン空燃比のもとで燃焼を行うことにより燃費を改善しても還元剤を頻繁に供給すると理論空燃比のもとで継続的に燃焼を行った場合の燃費と大差がなくなつてしまい、また理論空燃比のもとで継続的に燃焼を行った場合の方がェミッションが良くなるのでリ一ン空燃比のもとで燃焼を行う意味が全くなくなってしまう。発明の開示

本発明の目的は、機関がリーン空燃比のもとで高速で運転されたとしても、良好な燃費を確保しつつ高い NO_x 浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明では、機関燃焼室内の燃焼ガス或いは既燃ガス、又は機関燃焼室から排出された排気ガスを N O_x 吸蔵分解触媒に接触させ、リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときにこれらガス中に含まれる窒素酸化物が N O_x 吸蔵分解触媒に吸着して窒素と酸素に解離し、このとき解離した酸素は N O_x 吸蔵分解触媒上に保持されると共にこのとき解離した窒素は NO_x 吸蔵分解触媒から脱離せしめられ、 NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を NO_x 吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギを NO_x 吸蔵分解触媒に付与することにより NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を N O_x 吸蔵分解触媒からパージさせ、このパージ作用に誘発されて NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素が NO_x 吸蔵分解触媒からパージされるまた、本発明では、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに燃焼ガス又は既燃ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着して窒素と酸素に分離させ、このとき解離された酸素を保持すると共に解離された窒素を脱離させる NO_x 吸蔵分解触媒が機関燃焼室内又は機関排気通路内に配置され、 NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を N O_x 吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギを N O_x 吸蔵分解触媒に付与するためのエネルギ付与手段を具備し、 NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギを Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒に付与することにより ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージされ、このパージ作用に誘発されて N O _x 吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素が N O _x 吸蔵分解触媒からパージされる。

また、本発明では、機関排気通路内に排気浄化用触媒を配置し、リ一ン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われているときに排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにすることによって排気ガス中の N O _x を浄化するようにした内燃機関において、排気浄化用触媒として、リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一酸化窒素を解離させると共に酸素を保持する N O _x 吸蔵分解触媒を用い、機関燃焼室内又は N O _x 吸蔵分解触媒上流の機関排気通路内に還元剤を周期的に供給することによって排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにし、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間に N O _x 吸蔵分解触媒に流入した一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない。

また、本発明では、機関排気通路内に排気浄化用触媒を配置し、リ一ン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われているときに排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにすることによって排気ガス中の N O _x を浄化するようにした内燃機関において、排気浄化用触媒として、リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一酸化窒素を解離させると共に酸素を保持する N O _x 吸蔵分解触媒を用い、機関燃焼室内又は N O _x 吸蔵分解触媒上流の機関排気通路内に還元剤を周期的に供給することによって排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにし、排気ガスの空燃比がリツチにされてから次に排気ガスの空燃比がリツチにされるまでの時間間隔は、 N O _x 吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる。図面の簡単な説明図 1 は火花点火式内燃機関の全体図、図 2 Aから 2 Cは超強塩基性点の発現の様子を説明するための図、図 3 Aから 3 Dは一酸化窒素の吸着および解離の様子を説明するための図、図 4は付与すべきエネルギの量と NO_x 吸蔵分解触媒の温度との関係を示す図、図 5 は排気ガス中の一酸化窒素量のマップを示す図、図 6は付与されるエネルギ量を示す図、図 7はエネルギの付与を制御するためのフロ一チャート、図 8は空燃比のリツチ制御を示す図、図 9は酸素濃度および NO_x 濃度の変化を示すタイムチャート、図 1 0は供給すベき還元剤量と ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度との関係を示す図、図 1 1 は空燃比のリツチ制御を示す図、図 1 2は還元剤の供給を制御するためのフローチャート、図 1 3は硝酸イオンおよび一酸化窒素の還元処理を行うためのフローチャート、図 1 4は経過時間を示す図、図 1 5は還元剤の供給を制御するためのフローチャート、図 1 6は火花点火式内燃機関の別の実施例を示す全体図、図 1 7は還元剤の供給を制御するためのフローチャート、図 1 8は火花点火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図、図 1 9は火花点火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図、図 2 0は圧縮着火式内燃機関を示す全体図、図 2 1 Aおよび 2 1 Bはパティキュレートフィルタを示す図、図 2 2はスモークの発生量を示す図、図 2 3 Αおよび 2 3 Βは燃焼室内のガス温等を示す図、図 2 4は運転領域 I， IIを示す図、図 2 5は空燃比 A/Fを示す図、図 2 6はスロットル弁開度等の変化を示す図である。発明を実施するための最良の形態

図 1は本発明を火花点火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、本発明は圧縮着火式内燃機関にも適用することもできる。

図 1 を参照すると、 1 は機関本体、 2はシリンダブロック、 3はシリンダヘッド、 4はピ^ トン、 5は燃焼室、 6は電気制御式燃料嘖射弁、 7は点火栓、 8は吸気弁、 9は吸気ポート、 1 0は排気弁、 1 1 は排気ポートを夫々示す。吸気ポート 9は対応する吸気枝管 1 2を介してサージタンク 1 3に連結され、サージタンク 1 3は吸気ダクト 1 4を介してエアクリーナ 1 5に連結される。吸気ダクト 1 4内にはステップモータ 1 6により駆動されるスロットル弁 1 7 が配置され、更に吸気ダクト 1 4内には吸入空気の質量流量を検出するための吸入空気量センサ 1 8が配置される。一方、排気ポート 1 1は排気マニホルド 1 9を介して N O _x 吸蔵分解触媒 2 0を内蔵した触媒コンバータ 2 1 に連結される。

排気マ二ホルド 1 9 とサージタンク 1 3 とは排気ガス再循環（以下、 E G Rと称す）通路 2 2を介して互いに連結され、 E G R通路 2 2内には電気制御式 E G R制御弁 2 3が配置される。また、 E G R通路 2 2周りには E G R通路 2 2内を流れる E G Rガスを冷却するための冷却装置 2 4が配置される。図 1 に示される実施例では機関冷却水が冷却装置 2 4内に導びかれ、機関冷却水によって E G R ガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁 6は燃料供給管 2 5を介して燃料リザーパ、いわゆるコモンレール 2 6に連結される。このコモンレール 2 6内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ 2 7から燃料が供給され、コモンレール 2 6内に供給された燃料は各燃料供給管 2 5を介して燃料噴射弁 6に供給される。コモンレール 2 6 にはコモンレール 2 6内の燃料圧を検出するための燃料圧センサ 2 8が取付けられ、燃料圧センサ 2 8の出力信号に基づいてコモンレール 2 6内の燃料圧が目標燃科圧となるように燃料ポンプ 2 7の吐出量が制御される。

電子制御ュニット 3 0はデジタルコンピュータからなり、双方向性パス 3 1 によって互いに接続された R O M (リードオンリメモリ ) 3 2、 R A M (ランダムアクセスメモリ） 3 3、 C P U (マイク口プロセッサ） 3 4、入力ポート 3 5および出力ポート 3 6を具備する。吸入空気量センサ 1 8および燃料圧センサ 2 8の出力信号は対応する A D変換器 3 7を介して入力ポート 3 5に入力される。また、ァクセルペダル 4 0にはァクセルペダル 4 0の踏込み量 Lに比例した出力電圧を発生する負荷センサ 4 1が接続され、負荷センサ 4 1の出力電圧は対応する A D変換器 3 7を介して入力ポート 3 5 に入力される。更に入力ポート 3 5にはクランクシャフトが例えば 3 0 ° 回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ 4 2が接続される。一方、出力ポート 3 6は対応する駆動回路 3 8を介して燃料噴射弁 6、点火栓 7、スロットル弁駆動用ステップモータ 1 6、 0 1 制御弁 2 3、および燃料ポンプ 2 7に接続される。

ビストン 4の頂面にはキヤビティ 4 3が形成されており、機関低負荷蓮転時にはキヤビティ 4 3内に向けて燃料 Fが燃料嘖射弁 6から噴射される。この燃料 Fはキヤビティ 4 3の底壁面により案内されて点火栓 7に向かい、それによつて点火栓 7の周りに混合気が形成される。次いでこの混合気が点火栓 7により着火され、成層燃焼が行われる。このときの燃焼室 5内の平均空燃比はリーンとなっており、従って排気ガスの空燃比もリーンとなっている。

機関中負荷運転時には吸気行程初期と圧縮行程末期の 2回に分けて燃料が噴射される。吸気行程初期の燃料嘖射によって燃焼室 5内には燃焼室 5内全体に広がる希薄混合気が形成され、圧縮行程末期の燃料噴射によって点火栓 7の周りに火種となる混合気が形成される。このときも燃焼室 5内の平均空燃比はリーンとなっており、従つて排気ガスの空燃比もリーンとなっている。

一方、機関高負荷運転時には吸気行程初期に燃料が噴射され、それによって燃焼室 5内には均一混合気が形成される。このときには燃焼室 5内の空燃比はリーンか、理論空燃比か、リッチのいずれかにされる。通常、機関は低負荷或いは中負荷のもとで運転され、従つて通常はリーン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われる。

本発明ではリ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときに燃焼室 5から排出された NO_x を NO_x 吸蔵分解触媒 2 0により浄化するようにしており、従ってまず初めにこの N O_x 吸蔵分解触媒 2 0 について説明する。

この NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の担体は図 2 Αに示されるような酸化ジルコニウム Z r O ₂ の結晶構造を.有しており、本発明において用いられている N O_x 吸蔵分解触媒 2 0ではこの結晶構造中のジルコニゥム Z r の一部がランタン L a、ネオジゥム N d、サマリウム S mから選ばれた 3価の希土類金属で置換されており、更に担体には、アルカリ金属が添加されている。このように酸化ジルコニウム Z r O₂ を構成しているジルコ二ゥム Z r を 3価の希土類金属、例えばランタン L aにより置換することによって図 2 Bに示されるように結晶格子内に酸素 O²—の存在しない酸素欠陥が形成される。また、上述したように担体にはアルカリ金属、例えばセシウム C sが添加されており、このセシウム C s によって図 2 Cに示されるように酸素欠陥に電子 e— が供与される。電子 _e - の供与された酸素欠陥は極めて強い塩基性を有し、従って電子 e— の供与された酸素欠陥を以下、超強塩基性点と称する。図 2 Cは本発明において用いられている NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の担体の結晶構造を示しており、担体はその全体に亘ってこの結晶構造を有している。従って本発明において用いられている NO_x 吸蔵分解触媒 2 0はその全体に亘つて一様に分布した無数の超強塩基性点を有することになる。なお、本発明において用いられている NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の担体には更に熱的安定化のためにアルミニゥム A 1 と、酸化還元作用、特に還元作用を促進するために白金 P t のような貴金属と、三元触媒としての機能を発揮させるための金属、例えばセリウム C e とが添加されている。

次に、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときの NO_x 吸蔵分解触媒 2 0による ΝΟ_χ の浄化作用について説明する。なお、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0による Ν Ο_χ 浄化作用のメカニズムについては必ずしも明らかではないがおそらく以下に説明するメカニズムによって Ν Ο_χ の浄化作用が行われているものと考えられる。

即ち、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に一酸化窒素 Ν Οおよび二酸化窒素 Ν 0₂ 等の窒素酸化物 Ν Ο X と、過剰酸素 0₂ とが含まれている。この場合、前述したように排気ガス中に含まれる窒素酸化物 Ν Ο_χ の大部分は一酸化窒素 Ν Ο であり、従って以下代表例としてこの一酸化窒素 Ν Οの浄化メ力二ズムについて説明する。

さて、上述したように本発明において用いられている ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0は超強塩基性点を有する。このような超強塩基性点が存在すると酸性である一酸化窒素 NOは ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0の温度が低かろうと高かろうと超強塩基性点に引き寄せられ、その結果一酸化窒素 Ν Οは図 3 Α又は 3 Bのいずれかに示す形態で N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の超強塩基性点に捕獲される。この場合、前述したように NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の担体はその全体に亘つて一様に分布した無数の超強塩基性点を有するので NO_x 吸蔵分解触媒 2 0 には極めて多量の一酸化窒素 N Oが吸着されることになる。

一酸化窒素 NOが超強塩基性点に吸着すると一酸化窒素 NOの解離作用と一酸化窒素 NOの酸化反応とが生ずる。そこでまず初めに一酸化窒素 NOの解離作用について説明する。

上述したように排気ガス中の一酸化窒素 NOは NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上の超強塩基性点に引き寄せられて超強塩基性点に吸着され、捕獲される。このとき一酸化窒素 NOに電子 e — が供与される。一酸化窒素 NOに電子が供与されると一酸化窒素 NOの N— O 結合が切れ易くなり、この場合 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が高くなればなるほどこの N— O結合が切れ易くなる。事実、一酸化窒素 NOが超強塩基性点に吸着するとその後暫らくして N— O結合が切れて窒素 Nと酸素 Oとに解離し、このとき酸素が図 3 Cに示されるように酸素イオン 0_ の形で超強塩基性点に残留保持され、窒素 Nが超強塩基性点から離れて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上を移動する

N O_x 吸蔵分解触媒 2 0上を移動する窒素 Νは ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0の他の超強塩基性点に吸着されている一酸化窒素 NOの窒素 N或いは NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上を移動する他の窒素 Nと結合して窒素分子 N₂ となり、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から脱離する。このようにして NO_x が浄化される。

ところで一酸化窒素 NOが超強塩基性点に吸着するとその後暫らくして一酸化窒素 NOが解離し、酸素 Oが酸素イオン O— の形で超強塩基性点上に捕獲されるので NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に存在する超強塩基性点は次第に酸素イオン O— で埋まることになる。このように超強塩基性点が酸秦イオン O— で埋まってくると排気ガス中の一酸化窒素 N Oは超強塩基性点に吸着している一酸化窒素 N Oの窒素 Nと結合し、その結果 N₂ Oが生成される。

次に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上における一酸化窒素 NOの酸化反応について説明する。

リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に過剰酸素 0₂ が含まれている。従って超強塩基性点に吸着された一酸化窒素 N— 0- はこの過剰酸素 0₂ によって酸化され、それによつて硝酸イオン N O₃—となる。即ち、排気ガス中の酸素濃度が高いときには反応が硝酸イオン N0₃—を生成する方向に進み、斯くしてリ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一部の超強塩基性点に硝酸イオン NO₃-が生成、保持される。なお、硝酸イオン N 0₃ -は一酸化窒素 N Oが結晶を構成している酸素ィオン O²—と結合することによつても生成され、また生成された硝酸イオン N0₃-が結晶を構成しているジルコ二ゥム Z r ⁴⁺に吸着された状態で N O_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持される場合もある。

ところがこの硝酸イオン NO₃-は温度が高くなると分解し、一酸化窒素 NOとなって放出される。従って NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が高くなると NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には硝酸イオン NO₃_ がほとんど存在しなくなる。このように NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上にほとんど硝酸イオン NO ₃—が存在しなくなるときの NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の下限温度を基準温度と称すると、この基準温度は NO X 吸蔵分解触媒 2 0により定まり、本発明において用いられている N O_x 吸蔵分解触媒 2 0ではこの基準温度はほぼ 6 0 0 °Cである。即ち、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度がこの基準温度よりも低いときには NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に硝酸イオン NO ₃—が生成され、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度がこの基準温度よりも高いときには ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上にはほとんど硝酸イオン Ν0₃—が存在しなレヽことになる。

一方、リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に含まれる過剰酸素 0₂ によって ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上に担持されている金属、例えばセリウム C eが酸化され（C e ₂ O₃ + 1 / 20₂ → 2 C e 0₂ ) 、それによつて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に酸素が貯蔵される。この貯蔵された酸素は結晶構造内に安定してはいり込んでおり、従ってこの貯蔵された酸素は N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が上昇しても NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から脱離しない。

さてこれまでの説明をまとめると、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも高いときには NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には超強塩基性点に酸素ィォン O— か或いはまだ解離していない一酸化窒素 NOが保持されており、更に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このとき NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には硝酸イオン N O₃—はほとんど存在しない。

これに対し、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていて N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも低いときにも NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には超強塩基性点に酸素イオン O— か或いはまだ解離していない一酸化窒素 N Oが保持されており、更に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このときには ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上には多量の硝酸イオン ΝΟ₃_が生成されている。

即ち、別の言い方をすると ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも低いときには排気ガス中の一酸化窒素 NOは ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上において硝酸イオン ΝΟ₃ -に変化し、従ってこのときには Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒 2 0上には多量の硝酸イオン ΝΟ₃ が存在するが ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン 0- は比較的少ない。

これに対し、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも高いときには硝酸イオン Ν 0₃—はたとえ生成されたとしてもただちに分解してしまい、斯くして ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上には硝酸ィォン Ν0₃—がほとんど存在しない。一方、このとき ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上の超強塩基性点に吸着している一酸化窒素 Ν Οの解離作用は活発に行われ、従って超強塩基性点に捕獲されている酸素イオン

0- の量が次第に増大していく。

次に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の NO_x 浄化性能の回復処理について説明する。この回復処理は NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度に応じて変化し、従って初めに NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも高い場合について説明する。

リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われていて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも高いときには前述したように NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の超強塩基性点には解離された酸素イオン O— が保持される。従ってリーン空燃比のもとでの燃焼が続行すると N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の超強塩基性点は次第に酸素イオン O- で埋まり、斯くして一酸化窒素 NOが吸着しうる超強塩基性点の個数が次第に減少してくる。その結果、 NO_x の浄化率が次第に低下してくる。

この場合、超強塩基性点に保持されている酸素イオン O— を脱離、即ちパージさせれば NO_x 吸蔵分解触媒 2 0は図 3 Dに示されるように酸素欠陥に電子が供与されている元の形態となり、斯くして高い NO_x 浄化率を得られることになる。

ところで図 3 Cからわかるように超強塩基性点は電気的にプラスである金属イオンの間に位置しており、従って電気的にマイナスである酸素イオン O— はこれら金属イオン間に容易に保持される。しかしながらこの酸素イオン 0- と金属イオン間の結合力は弱く、従つて酸素イオン O— は極めて不安定な状態にある。従って超強塩基性点に保持されている酸素ィオンのうちの一部の酸素イオン O— が超強塩基性点からパージされるとこのパージ作用に誘発されて超強塩基性点に保持されている残りの酸素イオンがー気にパージせしめられる。ただし、このとき NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に貯蔵されている酸素はパージされない。このように一部の酸素イオンのパージ作用に誘発されて残りの酸素イオン O - がー気にパージせしめられるメカニズムについては明確にわかっていないが、おそらくパージされた一部の酸素イオンが安定した酸素分子となるときに放出されるエネルギによって残りの酸素イオン O— がー気にパージせしめられるものと考えられる。事実、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン 0- の一部を Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒 2 0からパージさせるのに必要なェネルギを ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0に付与することにより ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン Ο— の一部を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0からパージさせると、このパージ作用に誘発されて NO X 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている残りの酸素イオン O— がー気に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0からパージされることが実験により確かめられている。なお、エネルギが付与されると超強塩基性点における一酸化窒素 NOの解離作用が促進され、従って吸着している一酸化窒素 NOから解離した酸素イオン O- もパージされる。

即ち、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている全ての酸素ィオン Ο- をパージさせるためにはこれら全ての酸素イオン Ο— をパージさせるのに必要なエネルギを付与する必要はなく、これら酸素イオン Ο— のうちの一部の酸素イオン Ο- をパージさせるのに必要なエネルギを付与すればよいので酸素ィオン 0- をパージさせるためのエネルギが少なくて済むという大きな利点がある。

なお、付与すべきエネルギとしては種々のエネルギが考えられる。例えば排気ガス温或いは ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0の温度を高温にすると ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン Ο— がパージされる。従って付与すべきエネルギとして、熱エネルギを用いることができる。

ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン Ο— は NO χ 吸蔵分解触媒 2 0の温度が高くなるほど脱離しやすくなる。従つて図 4に示されるように NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン 0- の一部を NO_x 吸蔵分解触媒 2 0からパージさせるのに必要なエネルギの量 Eは N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T C が高くなるほど減少する。

前述したように NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも高いときにはリーン空燃比のもとでの燃焼が続行すると N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の超強塩基性点は次第に酸素イオン O— で埋まり、斯くして一酸化窒素 NOが吸着しうる超強塩基性点の個数が次第に減少してくる。その結果、 NO_x の浄化率が次第に低下してくる。そこで本発明による実施例では N O_x 吸蔵分解触媒 2 0が酸素イオン O- によって埋まる前に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン 0— を NO_x 吸蔵分解触媒 2 0からパージさせるために、エネルギを ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0に周期的に付与するようにしている。

この場合、エネルギを一定時間毎に、或いは機関の回転数の積算値が設定値を越える毎に、或いは車両の走行距離が一定距離を越える毎に付与することができる。更に、この場合 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0にエネルギが付与されてから次にエネルギが付与されるまでの時間間隔を、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0の温度が高くなるほど増大せしめることもできる。

また、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン Ο一と一酸化窒素 NOとの合計量を推定し、この推定合計量が設定量を越えたときにエネルギを付与することもできる。即ち、排気ガス中に含まれる一酸化窒素 N Oはそのままの形で、或いは解離した後の酸素イオン 0- の形で NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持される。従つて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン O— と一酸化窒素 N Oとの合計量は排気ガス中に含まれる一酸化窒素 N Oの積算量となる。なお、排気ガス中に含まれる一酸化窒素 NOの量は機関の運転状態に応じて定まり、図 5には実験により求められた単位時間当り機関から排出される一酸化窒素の量 Q (NO) が機関負荷 L と機関回転数 Nの関数としてマップの形で示されている。

このようなマップを用いた場合には NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素ィオン O— と一酸化窒素 NOとの合計量は図 5に示される一酸化窒素の量 Q (NO) の積算値から推定することができる。従って本発明による実施例では図 5に示される一酸化窒素の量 Q (NO) の積算値を、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン O— と一酸化窒素 NOとの推定合計量として用いている。

図 6は、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも高いときにおける図 5に示される Q (NO) の積算値∑ Qと、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cと、付与されるエネルギとの関係を示してレヽる。

図 6から、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素ィォン O— と一酸化窒素 NOとの積算量∑ Qが設定量 Q Xを越えるとェネルギが付与される。このとき NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン O— がパージされる。また、エネルギが付与されると NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に吸着されている一酸化窒素 NOの解離作用が促進され、このとき解離された酸素イオン O— もパージされる。また、前述したように NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が高いほどエネルギを付与したときに酸素ィオン O- がパージされやすく、従って NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン Q- の量が同じである場合には NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が高くなるほど少ないエネルギでもって全酸素イオン O をパージすることができる。従って図 6に示されるように N O_x 吸蔵分解触媒 2 0に付与されるエネルギの量は、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが高くなるほど減少せしめられる。

図 7はエネルギの付与制御ルーチンを示している。

図 7を参照すると、まず初めにステップ 1 0 0において図 5に示すマップから一酸化窒素量 Q (NO) が算出される。次いでステツプ 1 0 1では∑ Qに Q (NO) を加算することによって積算量∑ Q が算出される。次いでステップ 1 0 2では積算量∑ Qが設定量 Q X を越えたか否かが判別され、 ∑ Q > Q Xになったときにはステップ 1 0 3に進んで付与すべきエネルギ量が算出される。次いでステツプ 1 0 4ではエネルギを付与する処理が行われ、次いでステップ 1 0 5では∑ Qがクリアされる。

次に付与すべきエネルギを燃焼室 5内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成し、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が NO_x 吸蔵分解触媒 2 0により定まる基準温度よりも高いときに、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン O— を NO_x 吸蔵分解触媒 2 0からパージさせるときには燃焼室 5内又は排気ガス中に還元剤を供給して燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比をスパイク状にリツチにするようにした第 2実施例について説明する。

この場合、還元剤を供給することによつて燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比を周期的に、例えば一定時間毎に、或いは機関の回転数の積算値が設定値を越える毎に、或いは車両の走行距離が一定距離を越える毎にリツチにすることができる。

一方、この第 2実施例においても、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン 0— と一酸化窒素 NOの合計積算量に基づいて空燃比のリツチ制御を行うことができる。図 8はこのようなリツチ制御を行った場合を示している。

即ち、図 8に示されるように、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン Ο— と一酸化窒素 Ν Οの合計積算量∑ Qが設定量 QXを越えると燃焼室 5内又は排気ガス中に還元剤が供給されて燃焼室 5内又は排気ガスの空燃比 AZFがスパイク状にリツチにされ、それによつて ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン Ο— がパージされる。

第 2実施例においては還元剤として炭化水素等を含む燃料が使用されており、この場合還元剤として作用する燃料は理論空燃比に対して過剰となっている燃料分である。即ち、図 8で言うとハツチングで示される理論空燃比よりもリツチ側の部分が還元剤の量 Q r を表わしている。この還元剤は燃料嘖射弁 6からの嘖射量を増大させることによつて燃焼室 5内に供給することもできるし、燃焼室 5から排出された排気ガス中に供給することもできる。

リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われていて N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が N O_x 吸蔵分解触媒 2 0により定まる基準温度よりも高いときに、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素の一部を NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から脱離させるのに必要な還元剤を NO X 吸蔵分解触媒 2 0に供給すると、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている残りの酸素が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0からパージされる。このときの現象について図 9を参照しつつもう少し詳しく説明する。

図 9には ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0に流入する排気ガスの空燃比 A / Fがリーンに維持されているときとスパイク状にリッチにされたときにおける NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から流出する排気ガス中の酸素濃度（％) の変化と NO_x 濃度（p. p. m. ) の変化を示している。前述したようにリーン空燃比のもとで燃焼が行われていて N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度が基準温度よりも高いときには N Ο_χ 吸蔵分解触媒 2 0上には酸素イオン Ο- と一酸化窒素 NOが保持されており、更に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には硝酸イオン NO ₃一はほとんど存在しない。

このような状態で空燃比 AZFがリーンからリツチに切換えられると NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン O— の一部が超強塩基性点から脱離せしめられ、これら酸素イオン 0- の脱離作用に誘発されて残りの酸素イオン O— がー気に脱離せしめられる。空燃比 A/ Fがリツチになったときでも排気ガス中には通常未燃酸素が含まれているがこの未燃酸素を無視して考えると、空燃比 A/ Fがリーンからリッチに切換えられたときには通常の触媒であれば触媒から流出する排気ガス中の酸素濃度は零となる。

ところが本発明において用いられている NO_x 吸蔵分解触媒 2 0 では空燃比 AZFがリーンからリッチに切換えられると NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素イオン O— が脱離するのでこのとき NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から流出した排気ガス中の酸素濃度は図 9に示されるように脱離した酸素イオン 0— の影響によって零にはならない。即ち、空燃比 A/Fがリーンからリッチに切換えられると脱離した一部の酸素イオン O— は還元されるが脱離した大部分の酸素ィオンは還元剤により還元されることなく酸素分子 O₂ の形で NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から排出され、従って図 9に示されるように空燃比 A/Fがリーンからリツチに切換えられたときには NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から流出する排気ガス中の酸素濃度は或る量となる。次いで時間が経過するにつれて離脱する酸素イオン Ο— の量が少くなるために酸素濃度は図 9に示されるように徐々に零まで減少し、一旦零まで減少するとその後空燃比 AZ Fがリツチにされている間、酸素濃度は零に維持される。

一方、空燃比 A/Fがリーンからリツチに切換えられると NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の超強塩基性点に保持されている一酸化窒素 NO の一部は解離せしめられ、解離した酸素イオン O— が脱離される。また、このとき残りの一酸化窒素 N Oは還元剤により還元されて窒素と二酸化炭素に分解され、更に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に貯蔵されている酸素 O²—は還元剤によって還元される。従って図 9に示されるように空燃比 AZFがリッチとされている間、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から流出する排気ガス中の N O_x 濃度は零となる。

このように還元剤を供給すると NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から一部の酸素イオン O— をパージすることができ、このパージ作用に誘発されて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている残りの酸素ィォン O— を NO_x 吸蔵分解触媒 2 0からパージすることができる。また、還元剤を供給すると NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に吸着している一酸化窒素 N Oを還元することができる。従って付与すべきェネルギを還元剤によつて生成させることは極めて好ましいと言える。図 1 0は、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の浄化性能を回復するために空燃比をリツチにするときに必要とされる、当量比で表された還元剤量 Q r と、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cとの関係を示している。なお、ここで一酸化窒素 N Oを還元剤によって還元するようにした場合において燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比が一且リツチにされた後、再び燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされるまでの間に生成された一酸化窒素 NOを還元するのに必要な還元剤の量を、還元剤/ N Oの当量比が 1の還元剤量 Q r と称している。云い換えると、排気ガス中の一酸化窒素 N Oが全て硝酸イオン NO の形で NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に吸蔵されたと仮定したときに、この吸蔵された硝酸イオン N0₃_を還元するのに理論上必要な還元剤の量 Q r を当量比 = 1の還元剤量と称している。

図 1 0より、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも高いときには還元剤量の当量比は 1. 0よりも小さくなることがわかる。言い換えると、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも高いときには、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン O— をパージするために燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリツチにするときの還元剤量 Q rは、前回燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされたときから今回燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされるまでの間に生成された一酸化窒素 NOを還元するのに必要な還元剤の量、即ち当量比が 1. 0である還元剤の量よりも少ない。

本発明による実施例では N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが 1 0 0 0 °C程度の高温まで N O_x を浄化することができ、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが 1 0 0 0 °C程度の高温までは空燃比をリツチにするときに当量比が 1. 0以下の量の還元剤を供給すれば N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の浄化性能を回復することができる。即ち、 Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒 2 0に送り込まれた一酸化窒素 Ν Οを還元するのに必要な量よりも少ない量の還元剤を供給することによつて NO X 吸蔵分解触媒 2 0の NO_x 浄化性能を回復することができ、従つて ΝΟ_χ 浄化性能の回復のための燃料消費量を低減することができる。

因みに、図 1 0からわかるように空燃比をリツチにする際に供給すべき還元剤の量 Q r は、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが 8 0 0 °C程度のときには ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素 NOを還元するのに必要な還元剤の量、即ち当量比が 1. 0である還元剤の量の約 3分の 1 しか必要とせず、 N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが 9 0 0 °C程度のときには N O X 吸蔵分解触媒 2 0に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素 N Oを還元するのに必要な還元剤の量の約 4分の 1 しか必要とせず、 N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが 1 0 0 0 °C程度のときには N O_x 吸蔵分解触媒 2 0に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素 N Oを還元するのに必要な還元剤の量の約 6分の 1 しか必要としない。即ち、図 8および図 1 0から、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン O— をパージするために供給される還元剤の量 Q r は、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが高くなるほど減少せしめられることがわかる。

一方、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも低いときには図 9に示されるように空燃比をリッチにするときに供給される還元剤の量 Q r は当量比が 1. 0以上の還元剤量とされる。即ち、前述したようにリーン空燃比のもとで燃焼が行われていて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも低いときにも NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には点に酸素イオン O— と一酸化窒素 NOが保持されており、更に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このとき排気ガス中の一酸化窒素 NOは NO_x 吸蔵分解触媒 2 0上において硝酸イオン Ν Ο₃- に変化し、従って ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上には多量の硝酸イオン Ν0₃—が存在するが ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン 0- と一酸化窒素 Ν Οは少ない。即ち、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも低いときには排気ガス中の一酸化窒素 NOはその大部分が硝酸イオン ΝΟ₃—の形で ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒.2 0に吸蔵され、それによつて排気ガス中の ΝΟ_χ の浄化作用が行われる。

この場合にも空燃比をリツチにすると ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0に吸蔵された硝酸イオン N 0₃_および一酸化窒素 N Oが還元される。しかしながらこのとき還元剤による硝酸イオン N 0₃_の還元効率は 1 0 0パーセントでないので N O_x 吸蔵分解触媒 2 0に吸蔵されている硝酸イオン N 0₃—を還元するためには、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に吸蔵されている硝酸ィオン N O ₃ および一酸化窒素 N Oを還元するのに必要な還元剤量よりも多くの還元剤が必要となる。従って上述したように空燃比をリツチにするときに供給される還元剤の量 0 1：は当量比が 1 . 0以上の還元剤量とされる。

NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも低いときにも図 5に示されるマップから算出された一酸化窒素量 Q (NO ) が積算され、図 1 1に示されるようにこの積算量∑ Q (NO) が許容量 M A Xを越えたときに空燃比 AZ Fが一時的にリツチにされる。それによつて NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の浄化性能が回復される。図 1 1および図 8を比較すると、このときの還元剤量 Q r は図 8 に示す場合に比べてかなり多いことがわかる。また、このときの還元剤量 Q r は N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cに依存していないことがわかる。

図 1 2は還元剤の供給制御ルーチンを示している。

図 1 2を参照すると、まず初めにステップ 2 0 0において N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも高いか否かが判別される。 T C > T sのときにはステップ 2 0 1に進んで]^ 0₅₍ 吸蔵分解触媒 2 0に保持されている酸素のパージ作用が行われる。即ちステップ 2 0 1では図 5に示すマツプから一酸化窒素量 Q (NO ) が算出される。次いでステップ 2 0 3では∑ Qに Q (N O) を加算することによって積算量∑ Qが算出される。次いでステップ 2 0 4では積算量∑ Qが設定量 Q Xを越えたか否かが判別され、 ∑ Q > Q Xになったときにはステップ 2 0 5に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ 2 0 6では還元剤を供給することにより空燃比をリツチにする処理が行われ、次いでステップ 2 0 7では∑ Qがクリアされる。

一方、ステップ 2 0 0において T C≤ T sであると判別されたときにはステップ 2 0 8に進んで NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に吸蔵された硝酸ィオン NO ₃-および一酸化窒素 NOを還元するための NO還元処理が行われる。この N O還元処理が図 1 3に示されている。図 1 3を参照すると、まず初めにステップ 2 1 0において図 5に示すマップから一酸化窒素量 Q (NO) が積算され、次いでステップ 2 1 1 において∑ Q (NO) に Q (NO) を加算することによって積算量∑ Q (NO) が算出される。次いでステップ 2 1 2では積算量 ∑ Q (NO) が許容量 MA Xを越えたか否かが判別され、 ∑ Q (N O) >MA Xになったときにはステップ 2 1 3に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ 2 1 4では還元剤を供給することにより空燃比をリツチにする処理が行われ、次いでステップ 2 1 5では∑ Q (NO) がクリアされる。

ところで前述したように NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも高いときには Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T C が高くなるほど空燃比をリツチにするときの還元剤量 Q r を減少させることができる。このことは、還元剤量 Q r をほぼ一定にした場合には空燃比をリツチにしてからリツチにするまでの時間間隔を、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが高くなるほど長くすることができることを意味している。

従って本発明による第 3実施例では、図 1 4に示されるように Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒 2 0上に保持されている酸素イオン Ο— をパージするために燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリツチにしてから次に燃焼室 5内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリツチにするまでの時間間隔 t Xを、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが高くなるほど増大せしめるようにしている。

図 1 5はこの第 3実施例を実行するための還元剤の供給制御ルーチンを示している。

図 1 5を参照すると、まず初めにステップ 2 2 0において NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも高いか否かが判別される。 T C > T s のときにはステップ 2 2 1に進んで前回の処理サイクルから今回の処理サイクルまでの時間 Δ t を∑ t に加算し、それによつて経過時間∑ t が算出される。次いでステップ 2 2 2 では図 1 3から目標とすべき経過時間 t Xが算出される。次いでステツプ 2 2 3では経過時間∑ t が目標経過時間 t Xを越えたか否かが判別され、 ∑ t > t Xになったときにはステップ 2 2 4に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ 2 2 5では還元剤を供給することにより空燃比をリツチにする処理が行われ、次いでステップ 2 2 6では∑ t がクリァされる。

一方、ステップ 2 2 0において T C≤ T sであると判断されたときにはステップ 2 0 8に進んで図 1 3に示す N O還元処理が実行される。

図 1 6に第 4実施例を示す。図 1 6に示されるようにこの実施例では NO_x 吸蔵分解触媒 2 0下流の排気管 4 3内に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0を通過した排気ガス中の NO_x 濃度を検出するための NO X 濃度センサ 4 4が配置されている。

NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の超強塩基性点が酸素イオン Ο— で埋まつていない間は排気ガス中に含まれる ΝΟ_χ は ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0により捕獲されるので Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒 2 0から流出する排気ガス中にはほとんど Ν Ο_χ が含まれていない。ところが ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0の超強塩基性点のかなりの部分が酸素イオン Ο— によって埋まってくると NO_x 吸蔵分解触媒 2 0により捕獲されることなく NO_x 吸蔵分解触媒 2 0を素通りする NO_x 量が次第に増大する。そこでこの第 4実施例では NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から流出した排気ガス中の NO_x 濃度が許容値を越えたときには超強塩基性点のかなりの部分が酸素ィオン O— によつて埋まっているものと判断し、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に流入する排気ガスの空燃比をリーンからスパイク状にリツチにするようにしている。

図 1 7はこの第 4実施例を実行するための還元剤の供給制御ルーチンを示している。

図 1 7を参照すると、まず初めにステップ 2 3 0において NO_x 吸蔵分解触媒 2 0から流出した排気ガス中の Ν Ο_χ 濃度 D eが Ν Ο _x 濃度センサ 4 4により検出される。次いでステップ 2 3 1では N O_x 濃度センサ 4 4により検出された N O_x 濃度 D eが許容値 D X よりも大きくなったか否かが判別される。 D e ≤ D Xのときには処理サイクルを完了する。これに対して D e > D Xになるとステップ

2 3 2に進んで N O_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが基準温度 T s よりも高いか否かが判別される。 T C > T s のときにはステップ 2

3 3に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ 2 3 4では還元剤を供給することにより空燃比をリツチにする処理が行われる。このとき供給される還元剤の量は当量比 = 1 よりも少ない。

一方、ステップ 2 3 2において T C≤ T sであると判断されたときにはステップ 2 3 5に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ 2 3 6では還元剤を供給することにより空燃比をリツチにする処理が行われる。このとき供給される還元剤の量は当量比 = 1 よりも多い。

図 1 8に更に別の実施例を示す。この実施例では破線で示すように NO_x 吸蔵分解触媒 5 ◦がシリンダへッド 3の内壁面およびビストン 4の頂面のような燃焼室 5の内壁面に担持されるカ又は NO X 吸蔵分解触媒 5 1が排気ポート 1 1の内壁面および排気マ二ホルド 1 9の内壁面のような排気通路の内壁面上に担持されている。 N O_x 吸蔵分解触媒 5 0が燃焼室 5の内壁面上に担持されている場合には燃焼室 5内の燃焼ガス或いは既燃ガスが NO_x 吸蔵分解触媒 5 0に接触してこれら燃焼ガス或いは既燃ガス中に含まれる窒素酸化物、主として一酸化窒素 NOが NO_x 吸蔵分解触媒 5 0に吸着した後に窒素 Νと酸素 Οに解離し、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 5 1が排気通路の内壁面上に担持されている場合には燃焼室 5から排出された排気ガスが ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 5 1に接触してこの排気ガス中に含まれる一酸化窒素 NOが ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 5 1に吸着した後に窒素 Ν と酸素 Οに解離される。

図 1 9に示す実施例では ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒 2 0上流の排気マ二ホルド 1 9内に還元剤供給弁 5 2が配置され、排気ガスの空燃比をリツチにすべきときにはこの還元剤供給弁 5 2から還元剤が排気ガス中に供給される。

図 2 0に本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、図 2 0において図 1に示す火花点火式内燃機関と同様の構成は同一の符号で示す。図 2 0において、 1 は機関本体、 5は各気筒の燃焼室、 6は各燃焼室 5内に夫々燃料を噴射するための電気制御式燃料噴射弁、 1 3 aは吸気マニホルド、 1 9は排気マ二ホルドを夫々示す。吸気マ二ホルド 1 3 aは吸気ダクト 1 4を介して排気ターボチャージャ 5 3のコンプレッサ 5 3 aの出口に連結され、コンプレッサ 5 3 aの入口はエアクリーナ 1 5に連結される。吸気ダクト 1 4内にはスロットル弁 1 7が配置され、更に吸気ダクト 1 4周りには吸気ダクト 1 4内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置 5 4が配置される。一方、排気マニホルド 1 9は排気ターボチャージャ 5 3の排気タービン 5 3 bの入口に連結され、排気タ一ビン 5 3 bの出口は N O_x 吸蔵分解触媒 2 0を内蔵した触媒コンパータ 2 1 に連結される。排気マ二ホルド 1 9の集合部出口には排気ガスの空燃比をリツチにするために例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁 5 5が配置される。排気マ二ホルド 1 9 と吸気マニホルド 1 3 a とは E GR通路 2 2を介して互いに連結され、 E GR通路 2 2内には電気制御式 E G R制御弁 2 3が配置される。また、 E G R通路 2 2周りには£ 01 通路 2 2内を流れる E GRガスを冷却するための冷却装置 2 4が配置される。一方、各燃料噴射弁 6は燃料供給管 2 5を介してコモンレール 2 6に連結され、このコモンレール 2 6内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ 2 7から燃料が供給される。

この圧縮着火式内燃機関では継続的にリーン空燃比のもとで、燃焼が行われており、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の浄化性能を回復するために排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにするときには還元剤供給弁 5 5から排気ガス中に還元剤が供給される。

なお、この圧縮着火式内燃機関においても NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが NO_x 吸蔵分解触媒 2 0により定まる基準温度 T s よりも高いときには、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間に N O _x 吸蔵分解触媒 2 0に流入した NO_x を還元するのに必要な還元剤の量よりも少なく、 NO_x 吸蔵分解触媒 2 0の温度 T Cが NO_x 吸蔵分解触媒 2 0により定まる基準温度 T s よりも低いときには、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間に NO_x 吸蔵分解触媒 2 0に流入した NO_x を還元するのに必要な還元剤の量よりも多くされる。次に、図 2 0に示される N O _x 吸蔵分解触媒 2 0に代えてパティキュレートフィルタを配置し、このパティキュレートフィルタ上に N O _x 吸蔵分解触媒の層を形成するようにした実施例について説明する。

図 2 1 Aおよび 2 1 Bにこのパティキュレートフィルタの構造を示す。なお、図 2 1 Aはパティキュレートフィルタの正面図を示しており、図 2 1 Bはパティキュレートフィルタの側面断面図を示している。図 2 1 Aおよび 2 1 Bに示されるようにパティキュレートフィルタはハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路 6 0， 6 1 を具備する。これら排気流通路は下流端が栓 6 2により閉塞された排気ガス流入通路 6 0 と、上流端が栓 6 3により閉塞された排気ガス流出通路 6 1 とにより構成される。なお、図 2 1 Aにおいてハッチングを付した部分は栓 6 3を示している。従って排気ガス流入通路 6 0および排気ガス流出通路 6 1 は薄肉の隔壁 6 4を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路 6 0および排気ガス流出通路 6 1 は各排気ガス流入通路 6 0が 4つの排気ガス流出通路 6 1 によって包囲され、各排気ガス流出通路 6 1が 4つの排気ガス流入通路 6 0によって包囲されるように配置される。

パティキュレートフィルタは例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路 6 0内に流入した排気ガスは図 2 1 Bにおいて矢印で示されるように周囲の隔壁 6 4内を通って隣接する排気ガス流出通路 6 1内に流出する。この実施例では各排気ガス流入通路 6 0および各排気ガス流出通路 6 1の周壁面、即ち各隔壁 6 4の両側表面上および隔壁 6 4内の細孔内壁面上に N O _x 吸蔵分解触媒の層が形成されている。

この実施例においても N O _x 吸蔵分解触媒の N O _x 浄化性能を回復すべきときには排気ガスの空燃比がリッチにされる。また、この実施例では排気ガス中に含まれるパティキュレートがパティキユレートフィルタ内に捕獲され、捕獲されたパティキュレートは排気ガス熱によつて順次燃焼せしめられる。もし多量のパティキュレートがパティキュレートフィルタ上に推積した場合には還元剤が供給されて排気ガス温が上昇せしめられ、それによつて推積したパティキュレートが着火燃焼せしめられる。

次に、圧縮着火式内燃機関において、 N O _x 吸蔵分解触媒の N O

X 浄化性能を回復するために燃焼室内における空燃比をリツチにするのに適した低温燃焼方法について説明する。

図 2 0に示される圧縮着火式内燃機関では E G R率（E G Rガス量/ ( E G Rガス量 +吸入空気量））を増大していくとスモークの発生量が次第に増大してピークに達し、更に E G R率を高めていくと今度はスモークの発生量が急激に低下する。このことについて E G Rガスの冷却度合を変えたときの E G R率とスモークとの関係を示す図 2 2を参照しつつ説明する。なお、図 2 2において曲線 Aは E G Rガスを強力に冷却して E G Rガス温をほぼ 9 0 °Cに維持した場合を示しており、曲線 Bは小型の冷却装置で E G Rガスを冷却した場合を示しており、曲線 Cは E G Rガスを強制的に冷却していない場合を示している。

図 2 2の曲線 Aで.示されるように E G Rガスを強力に冷却した場合には E G R率が 5 0パーセントよりも少し低いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合には E G R率をほぼ 5 5パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。一方、図 2 2の曲線 Bで示されるように E G Rガスを少し冷却した場合には E G R率が 5 0パーセントよりも少し高いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合には E G R率をほぼ 6 5パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。また、図 2 2 の曲線 Cで示されるように E G Rガスを強制的に冷却していない場合には E G R率が 5 5パーセントの付近でスモークの発生量がピークとなり、この場合には E G R率をほぼ 7 0パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。

このように E G Rガス率を 5 5パーセント以上にするとスモークが発生しなくなるのは、 E G Rガスの吸熱作用によつて燃焼時における燃料および周囲のガス温がさほど高くならず、即ち低温燃焼が行われ、その結果炭化水素が煤まで成長しないからである。

この低温燃焼は、空燃比にかかわらずにスモークの発生を抑制しつつ N O _x の発生量を低減することができるという特徴を有する。即ち、空燃比がリッチにされると燃料が過剰となるが燃焼温度が低い温度に抑制されているために過剰な燃料は煤まで成長せず、斯くしてスモークが発生することがない。また、このとき N O _x も極めて少量しか発生しない。一方、平均空燃比がリーンのとき、或いは空燃比が理論空燃比のときでも燃焼温度が高くなれば少量の煤が生成されるが低温燃焼下では燃焼温度が低い温度に抑制されているためにスモークは全く発生せず、 N O _x も極めて少量しか発生しない一方、この低温燃焼を行うと燃料およびその周囲のガス温は低くなるが排気ガス温は上昇する。このことについて図 2 3 Αおよび 2 3 Βを参照しつつ説明する。

図 2 3 Αの実線は低温燃焼が行われたときの燃焼室 5内の平均ガス温 T g とクランク角との関係を示しており、図 2 3 Aの破線は通常の燃焼が行われたときの燃焼室 5内の平均ガス温 T g とクランク角との関係を示している。また、図 2 3 Bの実線は低温燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温 T f とクランク角との関係を示しており、図 2 3 Bの破線は通常の燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温 T f とクランク角との関係を示している。低温燃焼が行われているときには通常の燃焼が行われているときに比べて E G Rガス量が多く、従って図 2 3 Aに示されるように圧縮上死点前は、即ち圧縮行程中は実線で示す低温燃焼時における平均ガス温 T gのほうが破線で示す通常の燃焼時における平均ガス温 T gよりも高くなつている。なお、このとき図 2 3 Bに示されるように燃料およびその周囲のガス温 T f は平均ガス温 T g とほぼ同じ温度になっている。

次いで圧縮上死点付近において燃焼が開始されるがこの場合、低温燃焼が行われているときには図 2 3 Bの実線で示されるように E G Rガスの吸熱作用により燃料およびその周囲のガス温 T f はさほど高くならない。これに対して通常の燃焼が行われている場合には燃料周りに多量の酸素が存在するために図 2 3 Bの破線で示されるように燃料およびその周囲のガス温 T f は極めて高くなる。このように通常の燃焼が行われた場合には燃料およびその周囲のガス温 T f は低温燃焼が行われている場合に比べてかなり高くなるが大部分を占めるそれ以外のガスの温度は低温燃焼が行われている場合に比ベて通常の燃焼が行われている場合の方が低くなつており、従って図 2 3 Aに示されるように圧縮上死点付近における燃焼室 5内の平均ガス温 T gは低温燃焼が行われている場合の方が通常の燃焼が行われている場合に比べて高くなる。その結果、図 2 3 Aに示されるように燃焼が完了した後の燃焼室 5内の既燃ガス温は低温燃焼が行われた場合の方が通常の燃焼が行われた場合に比べて高くなり、斯くして低温燃焼を行うと排気ガス温が高くなる。

ところで機関の要求トルク T Qが高くなると、即ち燃料噴射量が多くなると燃焼時における燃料および周囲のガス温が高くなるために低温燃焼を行うのが困難となる。即ち、低温燃焼を行いうるのは燃焼による発熱量が比較的少ない機関中低負荷運転時に限られる。図 2 4において領域 I は煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室 5の不活性ガス量が多い第 1 の燃焼、即ち低温燃焼を行わせることのできる運転領域を示しており、領域 I Iは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室内の不活性ガス量が少ない第 2の燃焼、即ち通常の燃焼しか行わせることのできない運転領域を示している。

図 2 5は運転領域 I において低温燃焼を行う場合の目標空燃比 A / Fを示しており、図 2 6は運転領域 I において低温燃焼を行う場合の要求トルク T Qに応じたスロットル弁 1 7の開度、 E G R制御弁 2 3の開度、 E G R率、空燃比、噴射開始時期 Θ S、噴射完了時期 0 Ε、噴射量を示している。なお、図 2 6には運転領域 I Iにおいて行われる通常の燃焼時におけるスロットル弁 1 7の開度等も合わせて示している。

図 2 5および図 2 6から運転領域 I において低温燃焼が行われているときには E G R率が 5 5パーセント以上とされ、空燃比 A Z F が 1 5 . 5から 1 8程度のリーン空燃比とされることがわかる。なお、前述したように運転領域 I において低温燃焼が行われているときには空燃比をリツチにしてもスモークはほとんど発生しない。

このように低温燃焼が行われているときにはほとんどスモークを発生させることなく空燃比をリッチにすることができる。従って Ν Ο _χ 吸蔵分解触媒の Ν Ο _χ 浄化作用を回復するために排気ガスの空燃比をリツチにすべきときには低温燃焼を行い、低温燃焼のもとで空燃比をリッチにすることもできる。

また、上述したように低温燃焼を行うと排気ガス温が上昇する。従って推積したパティキュレートを着火燃焼させるために排気ガス温を上昇すべきときに低温燃焼を行わせることもできる。

以上述べたように本発明によれば良好な燃費を確保しつつ高い N O _x 浄化率を得ることができる。

Claims

求の

1. 機関燃焼室内の燃焼ガス或いは既燃ガス、又は機関燃焼室から排出された排気ガスを NO_x 吸蔵分解触媒に接触させ、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときにこれらガス中に含まれる窒素酸化物が NO_x 吸蔵分解触媒に吸着して窒素と酸素に解離し、このとき解離した酸素は NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されると共にこのとき解離した窒素は NO_x 吸蔵分解触媒から脱離せしめられ、 N O_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギを ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒に付与することにより ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージさせ、このパージ作用に誘発されて ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージされる内燃機関の排気浄化方法。

2. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高いときに、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒から脱離させるのに必要なェネルギを ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒に付与すると、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージされる請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化方法。

3. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の担体の形成されている酸素欠陥に電子が供与されて超強塩基性点が形成され、ガス中に含まれる一酸化窒素は超強塩基性点に吸着して窒素と酸素に解離する請求項 1に記载の内燃機関の排気浄化方法。

4. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の担体は酸化ジルコニウムの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がランタン、ネォジゥム、サマリウムから選ばれた 3価の希土類金属で置換されており、担体にはアルカリ金属が添加されており、酸化ジルコニウムを構成しているジルコニウムを 3価の希土類金属により置換することによつて酸素欠陥を形成すると共にアルカリ金属によって酸素欠陥に電子が供与される請求項 3に記載の内燃機関の排気浄化方法。

5. NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒から周期的にパージさせるために、上記エネルギが ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒に周期的に付与される請求項 1に記載の内燃機関の排気浄化方法。

6. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒に吸着されている一酸化窒素の合計量が予め定められた設定量を越えたときに上記エネルギが ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒に付与される請求項 5に記載の内燃機関の排気浄化方法。

7. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒に付与されるエネルギの量は、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる請求項 5に記载の内燃機関の排気浄化方法。

8. Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒にエネルギが付与されてから次にエネルギが付与されるまでの時間間隔は、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる請求項 5に記載の内燃機関の排気浄化方法。

9. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒を通過した排気ガス中の ΝΟ_χ 濃度を検出し、この ΝΟ_χ 濃度が許容値を越えたときに上記エネルギが Ν Ο X 吸蔵分解触媒に付与される請求項 5に記載の内燃機関の排気浄化方法。

1 0. 上記エネルギが熱エネルギである請求項 5に記載の内燃機関の排気浄化方法。

1 1. 上記エネルギが燃焼室内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成され、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージさせるときには燃焼室内又は排気ガス中に還元剤が供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされる請求項 5に記載の内燃機関の排気浄化方法。

1 2. NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされたときの還元剤の量は、前回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされたときから今回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされるまでの間に生成された一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない請求項 1 1 に記載の内燃機関の排気浄化方法。

1 3. N O_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために供給される還元剤の量は、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる請求項 1 2に記載の内燃機関の排気浄化方法。

1 4. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされてから次に燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされるまでの時間間隔は、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる請求項 1 1 に記載の内燃機関の排気浄化方法。

1 5. リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに燃焼ガス又は既燃ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着して窒素と酸素に解離させ、このとき解離された酸素を保持すると共に解離された窒素を脱離させる ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒が機関燃焼室内又は機関排気通路内に配置され、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギを Ν〇 _χ 吸蔵分解触媒に付与するためのエネルギ付与手段を具備し、 Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギを Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒に付与することにより NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部が NO_x 吸蔵分解触媒からパージされ、このパージ作用に誘発されて NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージされる内燃機関の排気浄化装置。

1 6. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高いときに、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒から脱離させるのに必要なエネルギを ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒に付与すると、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒からパージされる請求項 1 5に記載の内燃機関の排気浄化装置。

1 7. Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒の担体に酸素欠陥が形成されており、各酸素欠陥には電子が供与されて超強塩基性点が形成されており、燃焼ガス又は既燃ガス中に含まれる一酸化窒素は超強塩基性点に吸着して窒素と酸素に解離する請求項 1 5に記載の内燃機関の排気浄化装置。

1 8. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の担体は酸化ジルコニウムの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がランタン、ネオジゥム、サマリウムから選ばれた 3価の希土類金属で置換されており、担体にはアルカリ金属が添加されており、酸化ジルコユウムを構成しているジルコニウムを 3価の希土類金属により置換することによって酸素欠陥が形成され、アルカリ金属によって酸素欠陥に電子が供与される請求項 1 7に記載の内燃機関の排気浄化装置。

1 9. 上記エネルギが燃焼室内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成され、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素を ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒から周期的にパージさせるために、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に周期的に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比が周期的にリツチにされる請求項 1 5に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 0. NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされたときの還元剤の量は、前回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされたときから今回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされるまでの間に生成された一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない請求項 1 9に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 1. NO_x 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために供給される還元剤の量は、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる請求項 2 0に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 2. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒に吸着されている一酸化窒素の合計量が予め定められた設定量を越えたときに、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされる請求項 1 9に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 3. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされてから次に燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされるまでの時間間隔は、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる請求項 1 9に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 4. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒を通過した排気ガス中の ΝΟ_χ 濃度を検出するための ΝΟ_χ 濃度センサを具備し、 ΝΟ_χ 濃度センサにより検出された ΝΟ_χ 濃度が許容値を越えたときに、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリツチにされる請求項 1 9に記載の内燃機関の排気浄化装置

2 5. 機関排気通路内に排気ガス中のパティキュレートを処理するためにのパティキュレートフィルタが配置され、 N O_x 吸蔵分解触媒がパティキュレートフィルタ上に担持されている請求項 1 5に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 6. 機関排気通路内に排気浄化用触媒を配置し、リーン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われているときに排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにすることによつて排気ガス中の Ν Ο_χ を浄化するようにした内燃機関において、上記排気浄化用触媒として、リ一ン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一酸化窒素を解離させると共に酸素を保持する ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒を用い、機関燃焼室内又は Ν Ο_χ 吸蔵分解触媒上流の機関排気通路内に還元剤を周期的に供給することによって排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにし、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間に Ν Ο _χ 吸蔵分解触媒に流入した一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない内燃機関の排気浄化装置。

2 7. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高い請求項 2 6に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 8. ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒の温度が ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも低いときには、 ΝΟ_χ 吸蔵分解触媒はリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに一酸化窒素を吸蔵し、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまで 'の間に Ν Ο _χ 吸蔵分解触媒に流入した一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも多くされる請求項 2 7 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 9. 機関排気通路内に排気浄化用触媒を配置し、リーン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われているときに排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにすることによって排気ガス中の N Ο _χ を浄化するようにした内燃機関において、上記排気浄化用触媒として、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一酸化窒素を解離させると共に酸素を保持する Ν Ο _χ 吸蔵分解触媒を用い、機関燃焼室内又は Ν Ο _χ 吸蔵分解触媒上流の機関排気通路内に還元剤を周期的に供給することによつて排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリツチにし、排気ガスの空燃比がリツチにされてから次に排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの時間間隔は、 Ν Ο _χ 吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる内燃機関の排気浄化装置。