WO2004099318A1

WO2004099318A1 - 硬化性組成物

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Publication number: WO2004099318A1
Application number: PCT/JP2004/005954
Authority: WO
Inventors: Katsuyu Wakabayashi; Toshihiko Okamoto; Hiroshi Ando
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2004-11-18
Also published as: EP1624027B2; EP1624027A4; JP5080006B2; JPWO2004099318A1; CN100429279C; EP1624027B1; US7605220B2; EP1624027A1; US20060252903A1; CN1784473A

Abstract

本発明の目的は、非有機錫化合物を硬化触媒としながら、実用的な硬化性を示し、かつ良好な接着性を有する硬化性組成物を提供することである。（Ａ）シロキサン結合を形成することによって架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸、（Ｃ）ケイ素のα位またはβ位の炭素原子上にヘテロ原子を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物により解決される。

Description

明細書

硬化性組成物技術分野

本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基（以下、「反応性ケィ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。背景技術

分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。

これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体中でポリオキシアルキレン系重合体やポリイソプチレン系重合体は、特開昭 5 2— 7 3 9 9 8号公報、特開平 5—

1 2 5 2 7 2号公報、特開平 3— 7 2 5 2 7号公報、特開昭 6 3— 6 0 0 3号公報、特開昭 6 3 - 6 0 4 1号公報、特開平 1一 3 8 4 0 7号公報、およぴ特開平 8— 2 3 1 7 5 8号公報、などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビスァセチルァセトナートなどの、炭素一錫結合を有する有機錫系の触媒が広く使用されている。有機錫系触媒を用いた硬化性組成物は一般に、硬化性に優れ、応力緩和しやすい硬化物を与える。しかしながら、近年、環境対応の観点から、これに替わる硬化触媒が求められている。更には、周期表第 4周期以降の重金属を含まない触媒系が望まれている。

そのような非有機錫触媒として、特開昭 5 5 - 9 6 6 9号公報、特許第 3 0 6

2 6 2 6号公報、特開平 6— 3 2 2 2 5 1号公報、およぴ特開 2 0 0 0— 3 4 5 054号公報に記載されているように 2価の錫カルボン酸塩やビスマスカルボン酸塩およぴその他各種力ルポン酸金属塩が提案されている。

その他に、重金属を含まない硬化触媒として、特開平 5— 1 1 75 1 9号公報に記載されているようにカルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系もある。しかしながら、上記特許に記載されているカルボン酸金属塩やカルボン酸を使用した触媒を用いた場合、有機錫触媒を用いた場合に比べ、硬化性が劣り、更に接着性も若干劣る傾向があるという問題があった。

一方、特開 2000— 345054号公報、特開平 5— 1 1 751 9号公報、およぴ特公昭 62- 35421号公報には、アミノ基置換アルコキシシランを添加することによる、接着性や硬化物の引張物性等の調整についての記載がなされている。しかしながら上記特許では、ケィ素の α位または i3位の炭素原子上にへテロ原子を有するケィ素化合物の添加についての具体的記載はなく、その効果についての記載および示唆も全くなされていない。発明の開示

本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、非有機錫化合物を硬化触媒としながら、実用的な硬化性を示し、かつ接着性の良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この有機重合体の硬化触媒とともに、特定の構造を持つケィ素化合物を使用することで、実用的な硬化性を有する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（A) シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体、（B) カルボン酸金属塩および/またはカルボン酸、（C) ケィ素の α位または j3位の炭素原子上にヘテロ原子を有するケィ素化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（A) 成分の有機重合体が、数平均分子量が 500〜 50000の範囲内にあり、主鎖の末端および/または側鎖に、一般式 ( 1 ) ：

— ( S i R b bO) 「S i R a a ( 1 )

(式中、 R ¹および R²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数 7〜2 0のァラルキル基または（R，） ₃ S i O 一 (R ' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 1は 0または 1〜1 9の整数である）で表されるケィ素含有基を、 1分子あたり、平均して 1個以上有することを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、 Xがアルコキシ基であることを特徴とする前記に記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（A) 成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される 1つ以上である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である前記に記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（A) 成分の有機重合体が、主鎖骨格中に実質的にァミドセグメントを含まないことを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（B ) 成分が、カルボン酸を構成する力ルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩おょぴ Zまたは力ルポン酸である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（B ) 成分が、カルボン酸錫塩である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（B ) 成分が、カルボン酸である前記に記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（C ) 成分が、一般式（2 ) ：

(式中、 R³〜R⁶はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜2 0の置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。 R⁷および R⁸は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基または（R" ) ₃ S i O— (R" は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0の置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Yは隣接する炭素原子（C¹) とへテロ結合で結合する置換基である。 Zは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基で—ある。さらに、 cは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 dは 0、 1、 2のいずれかであり、 cと dとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1であり、 nは 0または 1〜 1 9の整数である。）で表されるケィ素化合物である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、一般式（2 ) の Yが、一 N R⁹ ₂または一 O R^1D または一 S R¹¹ ( 2個の R⁹、 R^lflおよび R¹¹はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。）または一 N = R¹² (R ¹²は置換あるいは非置換の 2価炭化水素基である。）で表されるヘテロ置換基である前記に記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、一般式（2 ) の Yが、一 N R⁹ ₂または一 N = R¹² (R⁹、 R¹²は前記と同じ。）で表される窒素置換基である前記に記載の硬化性組成物。

更に好ましい実施態様としては、一般式（2 ) の mが 0である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様としては、（A) 成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 2 0重量部の（B ) 成分、 0 . 0 1〜2 0重量部の（C ) 成分を含有することを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（D ) 成分として、ァミン化合物をさらに含有することを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（A) 成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 2 0重量部の（D ) 成分を含有することを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる 1液型硬化性組成物が挙げられる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン一ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシァルキレン系重合体；エチレン一プロピレン系共重合体、ポリイソプチレン、イソプチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ィソプレンあるいはブタジエンとァクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及ぴスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の 2 塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ェチル（メタ）アタリレート、プチル（メタ）アタリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体； (メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビエル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビュルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルフアイド系重合体； ε—力プロラクタムの開環重合によるナイロン 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6 · 6、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6 · 1 0、 ε —アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン 1 1、 ε—ァミノラウ口ラタタムの開環重合によるナイロン 1 2、上記のナイロンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイ口ン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフヱノール Αと塩化力ルポ-ルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をもつ有機重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリカーボネート系重合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。

さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸ェステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。

反応性ケィ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノ一ル縮合触媒によつて加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケィ素基としては、一般式（1 ) ：

— ( S i R b bO) 「S i R a a ( 1 )

(式中、 R¹および R²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基または（R ' ) ₃ S i O - ( R ' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 1は 0または 1〜1 9の整数である）で表される基があげられる。加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基おょぴァルケ-ルォキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（a +∑ b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個以下であることが好ましい。とくに、一般式（3 ) ：

- S i R e e ( 3 )

(式中、 R²、 Xは前記と同じ。 eは 1〜3の整数）で表される反応性ケィ素基が、入手が容易であるので好ましい。

また上記一般式（1 ) 、（3 ) における R¹および R²の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シク口へキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R ' がメチル基、フエニル基等である（R， ) ₃ S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

(ィ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

(口）（ィ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

(ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、（ィ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、 (ィ）の方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、 (口）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いこと力ら、（ィ）の方法が特に好ましい。

(ィ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチノレクロロシラン、フエニノレジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ二ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン、フエニルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。

(口）の合成法としては、たとえば、メルカプト基おょぴ反応性ケィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤およぴ Zまたはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 y—メルカプトプ口ピルトリエトキシシラン、 γ—メルカブトプロピルメチルジェトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

(ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシァネート基おょぴ反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平 3 _ 4 7 8 2 5号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ f ソシァネートプロビルトリメトキシシラン、 τ —ィソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロビルトリエトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチルジェトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

トリメトキシシラン等の一つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、 γ—メルカプトプ口ピルトリメトキシシランや γ f ソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基など 3個の加水分解性基が一つのケィ素原子に結合している基を用いる場合には、（口）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。

反応性ケィ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量は G P Cにおけるポリスチレン換算において 5 0 0〜5 0， 0 0 0程度、より好ましくは 1， 0 0 0〜3 0， 0 0 0、更に好ましくは 4， 0 0 0 〜3 0， 0 0 0であり、 7， 0 0 0〜2 5， 0 0 0が最も好ましい。数平均分子量が 5 0 0未満では、硬化物の伸ぴ特性の点で不都合な傾向があり、 5 0， 0 0 0を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

本発明の硬化性組成物中、充填剤を除く全ての成分の内、（A) 成分の占める割合は、 2 0重量。 /₀以上であることが好ましく、 3 0重量％以上がより好ましい。含有率がこれを下回ると、高強度、高伸びで低弾性率を示す硬化物を得ることが難しくなる。

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、反応性ケィ素基を有する有機重合体に含有される反応性基は重合体 1分子中に平均して少なくとも 1個、好ましくは 1 . 1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性基の数が平均して 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケィ素基は、重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケィ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（4 ) ：

一 R¹³0— ( 4 )

(式中、 R¹³は置換あるいは非置換の 2価炭化水素基であり、炭素数 1〜 1 4の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（4 ) における R¹³は、炭素数 1〜 1 4の、さらには 2〜4 の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（4 ) で示される繰り返し単位の具体例としては、 CH₃ C2H5

-CH₂0- -CH2CH2O—— —— CH₂CHO— —— CH2CHO-

CH₃

-CH2-CO- ― CH₂CH₂GH2GH₂0-

CH₃

等が挙げられる < リオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましレ、。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、 K O Hのようなァルカリ触媒による重合法、特開昭 6 1 - 2 1 5 6 2 3号に示される有機アルミ二ゥム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物 -ボルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭 4 6— 2 7 2 5 0号、特公昭 5 9 _ 1 5 3 3 6号、米国特許 3 2 7 8 4 5 7号、米国特許 3 2 7 8 4 5 8号、米国特許 3 2 7 8 4 5 9号、米国特許 3 4 2 7 2 5 6号、米国特許 3 4 2 7 3 3 4号、米国特許 3 4 2 7 3 3 5号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平 1 0— 2 7 3 5 1 2号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平 1 1 _ 0 6 0 7 2 2号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられる力特に限定されるものではない。上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシァネート、ジフヱニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソシァネート；イソフォロンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系ポリイソシァネートなどのポリイソシァネート化合物と上記一般式（4 ) の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。

前記のウレタン反応に基づいて主鎖骨格中に生成する（チォ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合等に含まれるアミドセグメント（一 NR¹⁴— CO_) (R ¹⁴は、水素原子または置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。）が多いと、. 有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。従って、有機重合体の主鎖骨格中に占めるアミドセグメントの量は、 3重量％以下であることが好ましく、 1重量％以下であることがより好ましく、アミドセグメントを実質的に含まないことが最も好ましい。

反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭 45— 36319号、同 46— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13767号、同 55— 13468号、同 57— 1 64123号、特公平 3— 2450号、米国特許 3632557、米国特許 43 45053、米国特許 4366307、米国特許 4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 218632号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号、特開平 8— 231707号の各公報に提案されている数平均分子量 6， 000以上、 Mw/Mnが 1. 6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。

前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素一炭素不飽和結合を実質的に含有しない有機重合体であり、その骨格をなす重合体は、（1) エチレン、プロピレン、 1ープテン、イソブチレンなどのような炭素数 1〜 6のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（2) ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、合成の容易さから、イソプチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソプチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を 50重量。 /₀以上含有するものが好ましく、 80 重量％以上含有するものがより好ましく、 90〜99重量％含有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、 K e n n e d yらによって見出されたィニファー重合 ( J . P. Ke nn e d yら、 J. P o l yme r S c i . , P o l yme r C h e m. E d. 1 997年、 1 5卷、 2843頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量 500〜100， 000 程度を、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平 4— 6 9659号、特公平 7_ 1 08928号、特開昭 63-254149 号、特開昭 64— 22904号、特開平 1— 1 97509、特許公報第 2539 445号、特許公報第 2873395号、特開平 7— 53882の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 _n—プロピル、（メタ）アクリル酸ィソプロピル、（メタ）アクリル酸一 n—プチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、 (メタ）アクリル酸一 t e r t—プチル、（メタ）アクリル酸一 n—ペンチル、 (メタ）アクリル酸一 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 _ n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸一 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アタリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸一 2—メトキシェチル、 (メタ）アクリル酸一 3—メトキシプチル、 (メタ）ァクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、 (メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ァクリル酸 2—アミノエチル、 γ _ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 _ 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 — 2 _パーフルォロェチル一 2 _パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルォロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸 _ 2 _トリフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パ一フルォ口へキシルェチル、 (メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 _ 2 _パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）ァクリル酸系モノマーが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビュル系モノマーを共重合することもできる。該ビュル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニノレト /レエン、ーメチノレスチレン、クロノレスチレン、スチレンスノレホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフノレオ口エチレン、パーブノレォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノァノレキルエステル及びジアルキルエステル；フマノレ酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチノレマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリノレマレイミド、フエ二ノレマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の-トリル基含有ビエル系モノマー；ァクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニノレ等のビュルエステノレ類；エチレン、プロピレン等のァノレケン類；ブタジェン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及ぴ（メタ）アクリル酸系モノマーからなる有機重合体が好ましい。より好ましくは、ァクリル酸エステルモノマー及ぴメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸ぴ、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、ァクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、ァクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアタリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は 4 0 %以下にするのが好ましく、更には 3 0 % 以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃァクリル酸 2 _エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 4 0 %以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した有機重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸ェチル /アクリル酸ブチル /アクリル酸 2—メトキシェチル（重量比で 40〜50/20〜30/30〜20) の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）ァクリル酸とは、ァクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。

(メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリ一ラジカル重合法で得られる有機重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸ェステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、 Ma t y j a s z ew s k iら、ジャーナル.ォプ 'アメリカン ' ケミカルソサエティ一（J. Am. C h e m. S o c. ) 1 995年、 1 1 7卷、 56 14頁などが挙げられる。

反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4一 55444号公報、特開平 6- 21 1 922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平 9— 272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。

これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される 2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭 59— 122541号、特開昭 63— 112642号、特開平 6 — 1 72631号、特開平 11一 116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（5) ：

(式中、 R¹⁵は水素原子またはメチル基、 R¹⁶は炭素数 1〜 8のアルキル基を示す）で表される炭素数 1〜8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（6) ：

R 15

— CH₂-C— ( 6 ) (式中、 R¹⁵は前記に同じ、 R¹⁷は炭素数 1 0以上のアルキル基を示す）で表される炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をプレンドして製造する方法である。

前記一般式（5 ) の R¹⁶としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n _ブチル基、 t —ブチル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4、さらに好ましくは 1〜2のアルキル基があげられる。なお、 R¹⁶のアルキル基は単独でもよく、 2種以上混合していてもよい。

前記一般式（6 ) の R¹⁷としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベへニル基等の炭素数 1 0以上、通常は 1 0〜3 0、好ましくは 1 0〜2 0の長鎖のアルキル基があげられる。なお、 R¹⁷のアルキル基は R¹⁶の場合と同様、単独でもよく、 2種以上混合したものであってもよい。

該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（5 ) 及ぴ式 ( 6 ) の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（5 ) 及び式（6 ) の単量体単位の合計が 5 0重量％をこえることを意味する。式（5 ) 及ぴ式（6 ) の単量体単位の合計は好ましくは 7 0重量。 /₀以上である。

また式（5 ) の単量体単位と式（6 ) の単量体単位の存在比は、重量比で 9 5 ： 5〜 4 0 ： 6 0が好ましく、 9 0 : 1 0〜 6 0 : 4 0がさらに好ましい。

該共重合体に含有されていてもよい式（5 ) 及び式（6 ) 以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアタリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビ二ルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他ァクリロ二トリル、スチレン、 _α—メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平 1 - 1 6 8 7 6 4号、特開 2 0 0 0— 1 8 6 1 7 6号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

さらに、反応性ケィ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 5 9— 7 8 2 2 3号、特開昭 5 9— 1 6 8 0 1 4号、特開昭 6 0— 2 2 8 5 1 6号、特開昭 6 0— 2 2 8 5 1 7号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。本発明において（B ) 成分として、カルボン酸金属塩（B 1 ) および Zまたはカルボン酸（B 2 ) を用いる。（B ) 成分は、（A) 成分である有機重合体に含有されるケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として作用するものである。

カルボン酸金属塩（B 1 ) としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸力リゥム、カルボン酸カルシウム、力ルポン酸バリゥム、カルポン酸チタン、カルボン酸ジノレコニゥム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルポン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、 2価のカルボン酸錫が最も好ましい。

ここでカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が 2〜 4 0の炭化水素系の力ルポン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数 2〜2 0の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。

具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、 2—へキサデセン酸、 6 _へキサデセン酸、 7—へキサデセン酸、ノノレミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、パクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタタリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 1 0—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、 1 0， 1 2—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 α—エレォステアリン酸、 j3—エレォステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、 8， 1 1 ， 1 4 _エイコサトリエン酸、 7， 1 0， 1 3 一ドコサトリェン酸、 4， 8， 1 1， 1 4 _へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、 8， 1 2， 1 6， 1 9ードコサテトラェン酸、 4， 8， 1 2， 1 5， 1 8—エイコサペンタエン酸、イワシ酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類； 2 _メチル酪酸、ィソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピパル酸、ネオデカン酸、 2—フエニル酪酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キシメニン酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルパリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；ァセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュニペリン酸、アンプレツトール酸、ァリューリット酸、 2— ヒドロキシォクタデカン酸、 1 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 1 8—ヒドロキシォクタデカン酸、 9， 1 0—ジヒドロキシォクタデカン酸、リシノール酸、力ムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレプロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロ口酢酸、 2—クロ口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セパシン酸、ェチルマロン酸、グルタル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ォキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クェン酸、ィソクェン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9一アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプ口ピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタノレ酸、カルポキシフエニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、ァラニン、ロイシン、トレオニン、ァスパラギン酸、グノレタミン酸、ァノレギニン、システィン、メチォ二ン、フエ二ルァラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。

特に入手が容易で安価であり、（A) 成分との相溶性が良好である点から、前記カルポン酸は、 2—ェチルへキサン酸、ォクチル酸、ネオデカン酸、ォレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。

前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有する力ルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、 6 5 °C以下であることが好ましく、 — 5 0〜5 0 °Cであることがより好ましく、一 4 0〜3 5 °Cであることが特に好ましい。

また、前記カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、力ルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、 2〜2 0であることが好ましく、 6 〜1 7であることがより好ましく、 8〜1 2であることが特に好ましい。

カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。

また、前記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素であるカルボン酸金属塩（2—ェチルへキサン酸錫など）や 4級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸錫、ピパル酸錫など）力硬化速度が速いことからより好ましく、カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては一般式（7 ) ：

(式中、 R¹⁸、 R^igおよび R²。はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の 1価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式（8 ) ：

( 8 )

(式中、 R²¹は置換あるいは非置換の 1価炭化水素基、 R²²は置換あるいは非置換の 2価炭化水素基であり、それぞれ力ルポキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（9 ) ：

(式中、 R²³は置換あるいは非置換の 3価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、 2， 2—ジメチル酪酸、 2 _ェチル一 2—メチル酪酸、 2， 2—ジェチル酪酸、 2 , 2—ジメチル吉草酸、 2—ェチルー 2 _メチル吉草酸、 2， 2 _ジェチル吉草酸、 2， 2—ジメチルへキサン酸、 2， 2—ジェチルへキサン酸、 2， 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチル _ 2， 5—ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2， 2—ジメチル _ 3—ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、 2， 2—ジメチルこはく酸、 2， 2—ジェチルこはく酸、 2， 2—ジメチルダルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、 3—メチルイソクェン酸、 4， 4—ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、 1 _メチルシクロペンタン力ノレボン酸、 1 ， 2 , 2—トリメチノレー 1 ， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1—メチルシクロへキサンカルポン酸、 2—メチルビシクロ [ 2 . 2 . 1 ]一 5 一ヘプテン一 2一力ノレボン酸、 2—メチルー 7 一ォキサビシク口 [ 2 . 2 . 1 ] — 5—ヘプテン一 2—カルボン酸、 1ーァダマンタンカルボン酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 1 _カルボン酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] ォクタン一 1—カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。特に（A) 成分との相溶性が良好で取り扱い易い点から、モノカルボン酸の金属塩がより好ましく、更には鎖状モノカルボン酸の金属塩がより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2， 2— ジメチルオクタン酸、 2—ェチル _ 2， 5 _ジメチルへキサン酸などの金属塩が特に好ましい。

また、このようなカルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の炭素数は 5〜 2 0であることが好ましく、 6〜 1 7であることがより好ましく、 8 〜 1 2であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲より多くなると固状になりやすく（A) 成分との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2， 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2， 5 _ジメチノレへキサン酸の金属塩が最も好ましい。

本発明における（B 1) 成分のようなカルボン酸金属塩を用いると、良好な復元性、耐久性、および、耐クリープ性を持つ硬化物を与える。また、耐水接着性や高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性の良い硬化物が得られる。

(B 1) 成分の使用量としては、（A) 成分 100重量部に対し、 0. 01〜

20重量部程度が好ましく、更には 0. 5〜10重量部程度が好ましい。（B 1) 成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、（B 1) 成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

また、（B 1) 成分である前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

(B 2) 成分として、カルボン酸を使用することができる。（B 2) 成分は非有機錫化合物であるだけでなく、非金属化合物であるため、環境への影響の観点から好ましい。

(B 2) 成分は、硬化触媒として単独にて使用できるが、（B 1) 成分と併用することにより、本発明の硬化性組成物の硬化活性を向上させる効果がある。また、（B 1) 成分であるカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用した場合、貯蔵後に硬化性が低下してしまう場合があるが、（B 2)成分を添加することにより、貯蔵後の硬化性の低下を抑えられる。

(B 2) 成分のカルボン酸としては、（B 1) 成分であるカルポン酸金属塩の酸基を有する、前述の各種カルボン酸を例示することができる。また、カルボン酸無水物、エステル、ハロゲン化ァシル、二トリル、アミド等の加水分解によつて上記カルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も（B 2) 成分として使用し得る。

(B 2) 成分のカルボン酸は、（B 1) 成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸と同様に、カルポニル基の炭素を含めた炭素数が、 2〜20であることが好ましく、 6〜17であることがより好ましく、 8〜12であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。更に、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素である力ルボン酸（2—ェチルへキサン酸など）や 4級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）力硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。

入手性、硬化性、作業性の点から、カルポン酸としては、 2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2， 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチル -2, 5 _ジメチルへキサン酸が特に好ましい。

(B 2) 成分のカルボン酸を用いることで、復元性、耐久性、耐クリープ性の良好な硬化物を与える硬化性組成物が得られる。また、耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性等に優れる硬化物を得ることができる。

(B 2) 成分の使用量としては、（A) 成分 100重量部に対し、 0. 01〜 20重量部程度が好ましく、更には 0. 5〜10重量部程度が好ましい。（B 2) 成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなる傾向がある。一方、（B 2) 成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また增粘する傾向がある。

また（B 2) 成分は、単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

(B 1) 成分および（B 2) 成分は単独で使用できるが、併用してもよい。一方、（B)成分のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、（D) 成分としてアミン化合物を添加することができる。

(D) 成分のァミン化合物の具体例としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ラウリアミン、ペンタデシ^/アミン、セチノレアミン、ステアリ/レアミン、シク口へキシルァミン等の脂肪族第一ァミン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、ジァミルアミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ビス（ 2—ェチルへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルァミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルァニリン、ステアリルァニリン、トリフエニルアミン等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として、ベンジルァミン、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、エチレンジァミン、 Ν， Ν—ジェチルエチレンジァミン、キシリレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、 3—メトキシプロピルアミン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 Ν—メチル一 1， 3 _プロパンジァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルアミノプロピルァミン、 3— ( 1—ピペラジニル）プロピルァミン、 3—モルホリノプロピルァミン、 2— ( 1—ピぺラジュル）ェチルァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァ-ジン、ジフエ-ルグァ二ジン、 2， 4， 6 ートリス（ジメチノレアミノメチノレ）フエノール、モノレホリン、 Ν—メチノレモノレホリン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) 、 1， 5—ジァザビシクロ（4， 3， 0 ) ノネン一 5 (D B N) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら（D ) 成分としては、（D) 成分自体の構造や（Α) 成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いる（Α) 成分の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。例えば（Α) 成分としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合は、助触媒能の高さから、ォクチルァミン、ラウリルアミン等の第 1級ァミンが好ましく、また、少なくとも 1つのへテロ原子を有する炭化水素基、を有するァミン化合物がより好ましい。ここで言うヘテロ原子としては N、 O、 S等が挙げられるが、これに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のァミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、 2位ないし 4位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましく、更には 3位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基を有するァミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、 3—ヒドロキシプロピルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3— ェトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 N—メチルー 1， 3—プロパンジァミン、 3 —ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルアミノプロピルァミン、 3— ( 1—ピぺラジュル）プロピルァミン、 3—モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。中でも 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 3 —モルホリノプロピルァミンが助触媒能の高さから、より好ましい。 3 _ジェチルァミノプロピルァミンは接着性、貯蔵安定性、作業性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。また、（A) 成分としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジォクチルァミンやジステアリルァミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二ァミン類ゃジシク口へキシルァミンなどの脂肪族第二ァミン類が、助触媒能が高い点から好ましい。

前記（D) 成分であるアミン化合物の配合量は、（A) 成分の有機重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部程度が好ましく、更に 0 . 1〜5重量部がより好ましい。ァミン化合物の配合量が 0 . 0 1重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、ァミン化合物の配合量が 2 0重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎたり、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。

本発明の（C) 成分として、ケィ素の α位または位の炭素原子上にヘテロ原子を有するケィ素化合物を使用する。

前述したように、本発明の（B ) 成分を硬化触媒として使用した場合、有機錫化合物を使用した場合に比べ、一般に硬化性が劣る。そこで、（C) 成分を（B) 成分と併用することで、硬化性が改善された硬化性組成物が得られる。特に、（B 2) 成分であるカルボン酸と（C) 成分との組み合わせで顕著な効果が得られる。（C) 成分の硬化性改善効果は、硬化触媒として有機錫化合物を用いた場合には観られず、（C) 成分と（B) 成分との組合せによる特異な効果である。更に（B 2) 成分と（C) 成分との組み合わせによる触媒系は、周期表第 4周期以降の重金属を含有しないため、環境への影響に対する観点から好ましい。

また、（C) 成分を併用することで、接着性向上効果も得られる。

(C) 成分の中でも、一般式（2) ：

(式中、 R³〜R⁶はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。 R⁷および R⁸は、それぞれ独立に、炭素数：!〜 20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基または（R" ) ₃S i O- (R，，は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Yは隣接する炭素原子（C¹) とへテロ結合で結合する置換基である。 Zは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 cは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 dは 0、 1、 2のいずれかであり、 cと dとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1であり、 nは 0または 1〜 1 9の整数である。）で表されるケィ素化合物が、より発明の効果が高い点から好ましい。式中の Yで表されるヘテロ置換基としては、特に限定は無く、一 NR⁹ ₂または一 N = R^1D (2個の R⁹はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の 1価炭化水素基であり、 R^1Qは置換あるいは非置換の 2価炭化水素基である。）で表される窒素置換基、一 OR¹¹ (R¹¹は水素原子または置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。）で表される酸素置換基、一 SR¹² (R¹²は水素原子または置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。）で表される硫黄置換基が、硬化性向上効果が高い点からより好ましく、窒素置換基が特に好ましく、一 NR⁹ ₂ (式中、 R⁹は前記と同じ。）で表される基が最も好ましい。

前記へテロ置換基を具体的に例示すると、一 NH₂、一 NHCH₃、一 NHC₂H₅、一 NHC₃H₇、一 NHC₄H₉、 _NHC₆H₁₃、一 NHC₈H₁₇、 _NHC₁₂H₂₅、 _N HC₁₈H₃₇、一 N (CH₃) ₂ヽ — N (C₂H₅) ₂、 _N (C₃H₇) ₂ヽ一 N (C₄H₉) ₂、一 N (C₆H₁₃) ₂、一 N (C₈H₁₇) ₂、一 N (C₁₈H₃₇) ₂、 _NHC₂H₄NH₂、 _N HC₂H₄NHC₂H₄NH₂、 N—シクロへキシルァミノ基、 N， N—ジシクロへキシルァミノ基、 N—フエニルァミノ基などの置換または非置換のアミノ基； 1ーピペリジノ基、 4ーメチルー 1—ピペリジノ基、 1一ピロリジノ基、モルホリノ基などの置換または非置換の環状アミノ基；イソシアナト基 [一 NCO] ；イソチオシアナト基 [— NC S]；— N = CH₂などの置換または非置換のイソシァノ基；ヒドロキシ基；一 OCH₃、一 OC₂H₅などのアルコキシ基；一 OCOCH₃、一O COCH=CH₂、一 OCOC (CH₃) = CH₂などの置換または非置換の力ルポニルォキシ基； _SH、一 SCH₃、一 S C₂H₄NH₂などの置換または非置換のメルカプト基等が挙げられる。これらのなかでは、硬化性向上効果が高い点から置換または非置換のアミノ基、環状アミノ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、イソシァノ基等の窒素置換基およびアルコキシ基、カルボニルォキシ基等の酸素置換基が好ましく、置換または非置換のァミノ基および環状アミノ基がより好ましく、置換アミノ基が特に好ましい。

一般式（2) で表されるケィ素化合物の中で、 mが 0であるケィ素化合物は、入手性および硬化性向上効果が高い点からより好ましい。

(C) 成分のケィ素化合物を具体的に例示すると、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、 N—メチルァミノメチルトリメトキシシラン、 N—メチルァミノメチルトリエトキシシラン、 N， N—ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、 N， N—ジェチルアミノメチルトリメトキシラン、 N, N—ジェチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、 N， N—ジェチルアミノメチルトリエトキシシラン、 N， N—ジェチルァミノメチルトリイソプロポキシシラン、 N— （2—アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、 N— ( 2 —アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、 N—シクロへキシルァミノメチルトリメトキシシラン、 N—シクロへキシルアミノメチルトリエトキシシラン、 N—シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 N—シクロへキシルアミノメチルェトキシジメチルシラン、 N— （1ーピペリジノ）メチルトリエトキシシラン、 N—フヱニルアミノメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルジメトキシメチルシラン、ァセトキシメチルトリメトキシシラン、ァセトキシメチルトリエトキシシラン、ァセトキシェチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルェトキシジメチルシラン、 2— （1ーピペリジノ）ェチルジメトキシメチルシラン、 2— ( 1—ピペリジノ）ェチルメチルビス (トリメチルシ口キシ) シラン、アミノェチルチオェチルトリェトキシシラン、アミノエチルチオェチルジェトキシメチルシラン、 O , o，一ジェチ^/— S— ( 2—トリエトキシシリノレエチノレ）ジチォホスフェート、ジェチノレホスファトェチノレトリエトキシシラン、ジフヱニノレホスフイノェチノレトリエトキシシランなどが挙げられる。

( C ) 成分の使用量としては、（A) 成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜1 0部程度が好ましく、更には 0 . 5〜 5重量部程度が好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、上記のような効果が得られにくくなる傾向がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、逆に硬化時間が遅くなり、発明の効果が得られなくなる場合がある。

また、本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（A) 成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性およぴ耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケ一トとしてはテトラアルコキシシランおょぴアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。

シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n—プロポキシシラン、テトラー i一プロポキシシラン、テトラー n _ブトキシシラン、テトラー i一ブトキシシラン、テトラ一 t一ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケ一ト）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、巿販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 5 1、ェチルシリケート 4 0 (いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックの如き捕強性充填剤；重質炭酸力ルシゥム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミユウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミク口バルーン、フヱノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、 P V C粉末、 P MM A粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およぴフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（A) 成分の有機重合体 1 0 0重量部に対して 1〜2 5 0重量部、好ましくは 1 0〜2 0 0重量部である。

これら充填剤の使用により強度の高レ、硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およびカーポンプラック、表面処理微細炭酸カルシゥム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対し、 1〜2 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およぴシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して 5〜2 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸力ルシゥムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシゥムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は 0 . 5 _μ m以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は 1 t m以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は 0 . 1 mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状にするためには、 5〜3 0 0 mが好ましい。

本発明の組成物は硬化物の耐侯性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになつている。本発明の組成物が直径が 0 . 1 mm以上、好ましくは 0 . 1〜5 . O mm程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたつて持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平 9一 53 063号公報に記載されているように次の通りである。

直径は 0. 1 mm以上、好ましくは 0. 1〜5. 0 mm程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2πιπ！〜 5. Om m程度や 0. 5mm〜5. 0 mm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の 1/10〜 1/5程度の薄さ（0. 01〜1. 00mm 程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物 1 00重量部に対して、 1〜200重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

鱗片状または粒状の物質としては、ケィ砂、マイ力等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

好ましい仕上げ方法などは特開平 9一 53063号公報に記載されている。また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が 0. 1mm以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平 10 -2516 1 8号公報に記載されているように次の通りである。

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フエノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらにノレーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカツプリング剤で表面処理することなどがあげられる。

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が 0. 1mm以上であることが好ましい。 0. 2mm〜5. 0 111111程度ゃ0 . 5 mm〜5. 0mm程度のものも使用可能である。 0. 1mm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が 0. 1mm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜 25 V o 1 %の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が 5 V o 1 %未満であるとざらつき感がなく、また 25 V o 1 %を超えると、シーリング材ゃ接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのパランスが特に好ましい容積濃度は 8 〜22 V o 1 %である。

バルーンを用いる際には特開 2000- 1 54368号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開 2001— 164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艷消し状態にするためのァミン化合物、特に融点 35 °C以上の第 1級および/または第 2級ァミンを添加することができる。バルーンの具体例は特開平 2— 12926 2号、特開平 4 _ 8788号、特開平 4— 1 73867号、特開平 5— 1 225号、特開平 7— 1 13073号、特開平 9一 53063号、特開平 10— 251 6 18号、特開 2000— 1 543 6 8号、特開 2 0 0 1— 1 6 4 2 3 7号、 WO 9 7 / 0 5 2 0 1号などの各公報に記載されている。

本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹 ΰを形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開 2 0 0 1— 1 1 5 1 4 2号公報に記載されているように次の通りである。直径は 0 . l mm〜l mm、さらには 0 . 2〜0 . 5 mm 程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に 5〜 1 0 0重量％、さらには 2 0〜 5 0重量⁰ /₀が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度ゃスランプ性およぴ組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセパケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸プチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；アルキル硫酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフエニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコーノレジべンゾエート、トリエチレングリコーノレジべンゾエートペンタエリスリトーノレエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セパシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジェチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレンダリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコーノレ、ポリテトラメチレングリコーノレ等のポリエーテルポリォーノレあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ _ α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの高分子可塑剤のうちで、（Α) 成分の有機重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもァクリル系重合体おょぴ又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアタリル酸アルキルエステルなどァクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 2071 57号公報に記載されているァクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる S GOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜1 5000であるが、より好ましくは 800〜 10000であり、さらに好ましくは 1000〜 8000、特に好ましくは 1000〜 5000である。最も好ましくは 1000〜 3000 である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、 1 . 8 0未満が好ましい。 1 . 7 0以下がより好ましく、 1 . 6 0以下がなお好ましく、 1 . 5 0以下がさらに好ましく、 1 . 4 0以下が特に好ましく、 1 . 3 0以下が最も好ましい。

数平均分子量はビニル系重合体の場合は G P C法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Mw/M n ) G P C法（ポリスチレン換算）で測定される。

また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しないものでよいが、反応性ケィ素基を有してもよい。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下、さらには 0 . 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（A) 成分の有機重合体より低いことが必要である。可塑剤は、単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、有機重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤の使用量は、（A) 成分の有機重合体 1 0 0重量部に対して 5〜 1 5 0 重量部、好ましくは 1 0〜 1 2 0重量部、さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 1 5 0重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

本発明の組成物には、シランカツプリング剤、シランカツプリング剤の反応物、またはシランカツプリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ _ ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ— （2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— （2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— （2 —アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ _ ( 6—ァミノへキシル）アミノプロビルトリメトキシシラン、 3 - (Ν—ェチルァミノ）一 2 一メチルプロビルトリメトキシシラン、 γ—ゥレイドプロビルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—べンジルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルべンジル _ γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプ口ピルトリェトキシシラン、 —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ツーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β _ ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β— ( 3， 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； j3 _カノレボキシェチトリエトキシシラン、 3—力ノレボキシェチ^/フヱニルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— ]3— （力ルポキシメチル）ァミノェチルー γ—アミノプロビルトリメトキシシラン等の力ルポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァクリロイルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビエル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマ一、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカツプリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用される。特に、 0 . 5〜1 0重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはブライマ一処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ェポキシ樹脂、フヱノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジィソプロぺノキシシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、 y - グリシドキシプロピルメチルジィソプロぺノキシシラン等のアルキルィソプロべノキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 y—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビュルジメチルメトキシシラン、 γ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( i3—ァミノェチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 0；—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 0/—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のベたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 1 1 7 5 2 1号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R₃ S i O Hを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平 1 1一 2 4 1 0 2 9号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R₃ S i O Hを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

また、特開平 7— 2 5 8 5 3 4号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R₃ S i O Hを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 2 7 9 6 9 3号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する有機重合体を使用することもできる。

物性調整剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜1 0重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石験類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用される。

本発明の組成物においては 1分子中にェポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及ぴそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（2—ェチルへキシノレ）一 4， 5—エポキシシクロへキサン一 1 , 2—ジカーボキシレート（E— P S ) 、エポキシォクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等があげられる。これらのなかでは E— P S が特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜5 0重量部の範囲で使用するのがよい。

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和ァクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、ァクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン (又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチノレグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量 1 0 , 0 0 0以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊ァクリレート（2官能）のァロニックス M— 2 1 0、ァロニックス M— 2 1 5、ァロニックス M— 2 2 0、ァロニックス M— 2 3 3、ァロニックス M— 2 4 0 , ァロニックス M— 2 4 5 ； ( 3官能）のァロニックス M 3 0 5、ァロニックス M— 3 0 9、ァロニックス M— 3 1 0、ァロニックス M— 3 1 5、ァロニックス M— 3 2 0、ァロニックス M— 3 2 5、及ぴ（多官能）のァロニックス M—4 0 0 などが例示できるが、特にァクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上ァロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）

ポリケィ皮酸ビュル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビュル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和 4 7年 3月 1 7日出版、印刷学会出版部発行、第 9 3頁〜、第 1 0 6頁〜、第 1 1 7頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて增感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜1 0重量部の範囲で使用するのがよく、 0 . 1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、 2 0 重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1， 3—ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1 , 2—ポリブタジエン、 1， 4 _ポリブタジエン、 C 5〜C 8ジェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させてえられる N B R、 S B Rなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物 (マレイン化変性物、ボイル油変性物など) などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニゥム等の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは 0. 5〜 10重量部である。前記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3— 160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフエノーノレ系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できるが、特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622 LD, チヌビン 144 ； CH I MAS SORB 944 LD， CH IMA

5 SORB 119 F L (以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）； MARK LA— 57， MARK LA— 62, MARK LA- 67 , MARK LA_

63， MARK LA— 68 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製）；サノール LS— 770，サノール LS— 765，サノール LS— 292，サノール

L S - 2626 , サノール LS— 1114，サノール LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダ一ドアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平 4 - 283259号公報ゃ特開平 9一 194

731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部である。

本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部である。光安定剤の具体例は特開平 9 _ 1 9473 1 号公報にも記載されている。

本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平 5— 70531号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン 622 LD，チヌビン 144 ； CH I MAS S OR B 1 1 9 FL (以上いずれも日本チパガィギー株式会社製）； MARK LA— 5 7, LA- 62, LA- 67, LA— 63 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製）；サノール LS— 765， LS— 292, L S- 2626, L S - 1 1 14, L S-744 (以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部である。フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはェピクロルヒドリン一ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ェピクロルヒドリンービスフヱノール F型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノール A のグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 p —ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ樹脂、ジァミノジフエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式ェポキシ樹脂、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N， N—ジグリシジル _ o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフエノール A型エポキシ樹脂類またはノポラック型ェポキシ樹脂などがあげられる。これらのェポキシ樹脂と反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) の使用割合は、重量比で（A) Zェポキシ樹脂 = 1 0 0 / 1〜1 / 1 0 0の範囲である。（A) Zエポキシ樹脂の割合が 1 1 0 0未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱性の改良効果がえられがたくなり、（A) Zエポキシ樹脂の割合が 1 0 0 / 1をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して（A) 成分を 1〜1 0 0重量部、さらに好ましくは 5〜 1 0 0重量部使用するのがよい。一方、（A) 成分の硬化物の強度を改善する場合には、（A) 成分 1 0 0重量部に対してエポキシ樹脂を 1〜2 0 0重量部、さらに好ましくは 5〜1 0 0重量部使用するのがよい。

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るェポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペリジン、 m—キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ァミン末端ポリエーテル等の一級、二級ァミン類； 2， 4， 6— トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリプロピルァミンのような三級アミン類、及ぴ、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；ィミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシ二ル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水ク口レン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも 2種以上併用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 3 0 0重量部の範囲である。

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた一級ァミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、ァミン化合物と力ルポニル化合物との縮合反応により得ることができる。

ケチミンの合成には公知のァミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばァミン化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1 , 3—ジアミノブタン、 2， 3— ジァミノブタン、ペンタメチレンジァミン、 2， 4—ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p， p ' ービフエ二レンジァミンなどのジァミン； 1， 2， 3—トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（2—アミノエチル）ァミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン； γ _ ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ( /3—アミノエチル）一 γ—アミノプ口ビルトリメトキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η—ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類；ァセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピ/レケトン、メチルイソプロピノレケトン、メチルイソプチルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジィソプチルケトン等の脂肪族ケトン類；ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチゾレ、マロン酸メチノレエチノレ、ジベンゾィノレメタン等の ]3—ジカノレポ二ノレ化合物；などが使用できる。

ケチミン中にィミノ基が存在する場合には、ィミノ基をスチレンォキサイド；プチルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜1 0 0重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

また、本発明では、発明の効果を奏する範囲内において、（Β ) 成分以外の硬化触媒を使用することができる。

( Β ) 成分以外の硬化触媒としては有機錫化合物、アルコキシ金属類、金属キレート類、有機スルホン酸（塩）、酸性リン酸エステル類、無機酸等が挙げられる。

有機錫化合物としては、特に限定はなく各種のものを使用できるが、具体例としては、ジアルキル錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫ォキサイド類、および、一般式（1 0 ) ：

R²⁴ _f S n (O Q ) ₄— _f、または [R²⁴ ₂ S n ( O Q ) ] ₂0 ( 1 0 ) (式中、 R²⁴は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を、 Qは炭素数 1〜2 0の 1 価の炭化水素基または自己内部に S nに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、 f は 1、 2、 3のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫ォキサイドゃジアルキル錫ジァセテ一ト等の 4価錫化合物と、テトラエトキシシランゃメチルトリエトキシシランやジフエ二ルジメトキシシランやフエニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケィ素基を有する低分子ケィ素化合物との反応物もまた使用可能である。これらの中でも、一般式（1 0 ) で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスァセチルァセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラ一ト類は触媒活性が高いのでより好ましい。

前記ジアルキル錫カルボン酸塩類の具体例としては、ジブチル錫ジラゥレート、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（2 _ェチルへキサノエート）、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ビス（メチルマレート）、ジブチル錫ビス（ェチルマレート）、ジブチル錫ビス (ブチルマレート) 、ジブチル錫ビス（イソォクチルマレート）、ジブチル錫ビス (トリデシルマレート)、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジブチル錫マレエート、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレート）、ジォクチル錫ビス（イソォクチルマレート）等が挙げられる。また、 1， 1， 3， 3ーテトラプチルー 1， 3—ジラウロイルォキシジスタノキサンなどのアルキルスタノキサンカルボン酸塩も使用できる。

前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドと各種エステル化合物（フタル酸ジォクチル、マレイン酸ジメチル等）との反応物等が挙げられる。

前記キレート化合物を具体的に例示すると、

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジプチル錫ビスァセチルァセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。

前記錫アルコラ一ト類を具体的に例示すると、

(C₄H₉)₃SnOCH₃ (C₄H₉)₂Sn(OCH₃)2 C₄H₉Sn(OCH₃)₃

(C₄H₉)₂Sn(OC₃H₇)₂ (C₄H₉)₂Sn(OC₄H₉)₂ (C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)₂

(C₄H₉)₂Sn(OC₁₂H₂₅)₂ (C₈H₁₇)₂Sn(OCH₃)₂ (C₄H₉)₂Sn(0- ヘノ CH₃

(C₄H₉)₂Sn(0- ₂ (C₄H₉)₂Sn(0- h

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。

有機錫化合物を併用して用いると、薄層部の硬化性を顕著に改善する効果がある。

アルコキシ金属類おょぴ金属キレート類の具体例としては、テトラプチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラキス ( 2—ェチノレへキシノレ）チタネート、トリエタノーノレアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラキス（ァセチルァセト"^ "一ト）、チタンテトラキス（ェチルァセトァセトナート）、チタンラタテート、ビス（ァセチルァセトナト）ジイソプロポキシチタンなどのチタンキレート類；トリイソプロポキシアルミニウム、イソブトキシジイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウムなどのアルミェゥムアルコキシド類；アルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、ジイソプ口ポキシアルミニウム（ェチルァセトアセテート）などのアルミニウムキレート類；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラー n—プロポキシジルコニウム、テトラ _ n—ブトキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコユウムテトラキス（ァセチルァセト ^ "一ト）、ジブトキシジルコニウムビス（ァセチルァセトナート）、ブトキシジルコニウム（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトァセテート）などのジルコニウムキレート類；その他テトラメトキシ錫、テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシドが挙げられるが、これに限らない。

有機スルホン酸として、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等があげられ、これらの塩も使用できる。

酸性リン酸エステルとは、 — O— P (=0) OH 部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すような酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エステル化合物が相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。

有機酸性リン酸エステル化合物は、（R²⁵— O) _g-P (=0) (-OH) (式中 gは 1または 2、 R²⁵は有機残基を示す）で表される。

以下に、具体的に例示する。

(CH₃0)₂-P (=0) (-OH) 、 (CH₃0) -P (=0) (- OH) ₂、 (C ₂H₅0) ₂-P (=O) (一 OH) 、 (C₂H_sO) 一 P (=0) (一 OH) ₂、 (C₃ H₇0) ₂-P (=0) (一 OH) 、 (C₃H₇0) 一 P ( = 0) (一 OH) ₂、 (C₄ Η₉θ) ₂-P ( = 0) (-OH) 、 (C₄H₉0) 一 P (=0) (一 OH) ₂、 (C₈ H₁₇0) ₂-P (=O) (-OH) 、 (C₈H_nO) -P ( = 0) (一 OH) ₂、 (C ₁₀H₂₁O) ₂-P (=0) (- OH) 、 (C₁₀H₂₁O) 一 P (=0) (一 OH) ₂、 (c ₁₃H₂₇0) ₂-P (=◦) (-OH) 、 (C₁₃H₂₇0) 一 P (=θ) (一 OH) ₂、 (c ₁₆Η₃₃θ) ₂ - P (=0) (-OH) 、 (C₁₆H₃₃0) -P (=0) (一 OH) ₂、 (H O— C₆H₁₂0) ₂— P (=0) (一 OH) 、（HO— C₆H₁₂0) — P (=0) (— OH) ₂、（HO - C₈H₁₆0) - P (=0) (一 OH) 、（HO - C₈H₁₆0) - P (=0) (—OH) ₂、 { (CH₂OH) (CHOH) O} ₂- P (=0) (一 OH) 、 { (CH₂OH) (CHOH) O} 一 P (=0) (一 OH) ₂、 { (CH₂OH) (C HOH) C₂H₄0} ₂— P (=θ) (一 OH) 、 { (CH₂OH) (CHOH) C₂ Η₄θ} -P (=0) (-OH) ₂などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。

無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ボロン酸等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、ォゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4一 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854号の各公報などに記載されている。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、 1成分型が好ましい。

前記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がな V、ので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシァネート化合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール； n—プロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、 —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は反応性ケィ素基を有する有機重合体（Α) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやエーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

(実施例）

つぎに実験例（実施例は実験例 1， 3， 4 , 7 , 8， 9， 1 2， 1 6および 1 7、比較例は 2， 5， 6， 1 0 , 1 1， 1 3， 1 4， 1 5および 1 8 ) によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(合成例 1 )

分子量約 2， 0 0 0のポリオキシプロピレンジオールと分子量約 3， 0 0 0のポリオキシプロピレントリオールの 1 / 1 (重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、数平均分子量約 1 9， 0 0 0 (送液システムとして東ソー製 H L C— 8 1 2 O G P Cを用い、カラムは東ソー製 T S K— G E L Hタイプを用い、溶媒は T H Fを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1 . 2倍当量の N a OM eのメタノール溶液を添加してメタノ一ルを留去し、更に塩化ァリルを添カ卩して末端の水酸基をァリル基に変換した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 1 9， 0 0 0のポリプロピレンォキシドを得た。

得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 1 0 0重量部に対し、 n—へキサン 3 0 0重量部と、水 3 0 0重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 3 0 0重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたァリル基末端ポリプロピレンォキシド（以下、ァリルポリマー）を得た。得られたァリルポリマー 1 0 0重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3 w t %のィソプロパノール溶液 1 5 0 p p mを触媒として、メチルジメトキシシラン 1 . 3 5重量部と 9 0 °Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンォキシド（A— 1 ) を得た。

(実験例 1〜 1 5 )

(A) 成分として、合成例 1で得られた反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（A _ l ) を用い、表 1に示す処方にしたがって、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

次に、上記主剤に対して、表 1に示すように、有機錫化合物、（B )成分、（C ) 成分、（D ) 成分をそれぞれ計量し、スパチュラを使用して 3分間攪拌、混合した。

(硬化性試験）

混合後、配合物をヘラで薄く延ばしながら脱泡し、厚さ約 5 mmの型枠に充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、 1分毎に表面をスパチユラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間（S F T ) として硬化性を評価した。結果を表 1に示す。

(B 1) 成分としてネオスタン U— 50を用いた場合、（C) 成分としてジェチルァミノメチルトリエトキシシランを添加することにより硬化性が向上した

(実験例 1， 2) 。また、（B 2) 成分としてネオデカン酸および 2 _ェチルへキサン酸を用いた場合にも、（C)成分の添加により硬化性の向上が観られた（実験例 3〜 1 3 ) 。

一方、（C) 成分の代わりに、ケィ素の γ位の炭素原子上に窒素原子を有するケィ素化合物（Al l 20) を添加しても硬化性は向上しなかった（実験例 6， 1 1)

また、硬化触媒として有機錫化合物であるネオスタン U_ 220を使用した場合は、（C)成分を添加しても、硬化性向上効果は得られなかった（実験例 14， 1 5) 。

(実験例 1 6〜 1 8 )

(A) 成分として、合成例 1で得られた反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（A— 1) を用い、表 2に示す処方にしたがって、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

次に、上記主剤に対して、表 2に示すように、脱水剤、接着性付与剤、（B) 成分、（C) 成分、（D) 成分をそれぞれ計量し、スパチュラを使用して 3分間攪拌、混合した。なお、硬化時間をおおよそ同じにするため、（B) 成分の添加部数を調整して、接着性評価を行った。

(接着性試験）

混合後、配合物をヘラで薄く延ばしながら脱泡し、各種被着体（陽極酸化アルミ、アルミ、鋼板、ステンレス鋼板）上に密着するように乗せ、およそ 5 mm厚、 4 Omm X I 0 mmの大きさになるように整えた。各種基材上の硬化性組成物を 23 °C X 7日養生した後、 90度ハンドピール試験を行った。それぞれ硬化物の破壌状態を観察し、凝集破壊率（CF率）を調べた。各基材に対する CF率の平均が 60%以上を〇、 60%未満を Xと表す。結果を表 2に示した。 (表 2)

(1) 膠質炭酸カルシウム

(2) フタル酸ジイソデシル

(3) 脂肪酸ァマイドワックス

(4) 2- (3, 5—ジー t—ブチル一2—ヒドロキシフエニル）一5—クロ口べンゾトリアゾール

(5) ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）セバゲ一卜

(6) トリメトキシビニルシラン

(7) H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si (O e) ₃

(8) ネオデカン酸

(9) E t ₂NCH₂S i (OE t ) a

CH₃C0₂CH₂S i (O E t ) ₃

N, N—ジェチルー 1 , 3—プロパンジァミン表 2に示されるように、（C)成分を添加することにより、接着性が向上した。以上のように、（A) シロキサン結合を形成することによって架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体、（B) カルボン酸金属塩および Zまたはカルボン酸、（C) ケィ素の α位または j3位の炭素原子上にヘテロ原子を有するケィ素化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物は、非有機錫化合物を硬化触媒としながら、実用的な硬化性を示し、かつ良好な接着性を有する硬化物を与える。産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物 ·船舶 · 自動車 ·道路などのシーラント、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。また、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、電線 *ケ一ブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングポード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防鲭 ·防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。

Claims

請求の範囲

1. (A) シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体、（B) カルボン酸金属塩および/またはカルボン酸、（C) ケィ素の α位または ]3位の炭素原子上にヘテロ原子を有するケィ素化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。

2. (Α) 成分の有機重合体が、数平均分子量が 500〜 50000の範囲内にあり、主鎖の末端および/または側鎖に、一般式（1) ：

— (S i R _bX_bO) 「S i R _aX_a (1)

(式中、 R¹および R²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基または（R' ) ₃S i O 一（R' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 1は 0または 1〜19の整数である）で表されるケィ素含有基を、 1分子あたり、平均して 1個以上有することを特徴とする請求項 1に記載の硬化性組成物。

3. Xがアルコキシ基であることを特徴とする請求項 2に記載の硬化性組成物。

4. (A) 成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群からから選択される 1つ以上である請求項 1〜 3のいずれかに記載の硬化性組成物。

5. ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である請求項 4に記載の硬化性組成物。

6. (A) 成分の有機重合体が、主鎖骨格中に実質的にアミドセグメントを含まないことを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の硬化性組成物。

7. (B) 成分が、カルボン酸を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が 4 級炭素であるカルボン酸金属塩および/またはカルポン酸である請求項 1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。

8. (B) 成分が、カルボン酸錫塩である請求項 1〜 7のいずれかに記載の硬化性組成物。

9. (B) 成分が、カルボン酸である請求項 1〜 7のいずれかに記載の硬化性組成物。

10. (C) 成分が、一般式（2) ：

(式中、 R³〜R⁶はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。 R⁷および R⁸は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基または（R" ) ₃S i O- (R" は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Yは隣接する炭素原子（C¹) とへテロ結合で結合する置換基である。 Zは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、。は 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 dは 0、 1、 2のいずれかであり、 cと dとが同時に 0になることはなレ、。また、 mは 0または 1であり、 nは 0または 1〜 19の整数である。）で表されるケィ素化合物である請求項 1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物。

11. 一般式（2) の Yが、一 NR⁹ ₂または一 OR¹⁰または _ S R¹¹ (2個の R⁹、 R^1Dおよび R¹¹はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の 1価炭化水素基である。）または一 N==R¹² (R¹²は置換あるいは非置換の 2価炭化水素基である。）で表されるヘテロ置換基である請求項 10に記載の硬化性組成物。

12. —般式（2) の Yが、 _NR⁹ ₂または一 N = R¹² (2個の R⁹、 R¹²は前記と同じ。）で表される窒素置換基である請求項 11に記載の硬化性組成物。

13. —般式（2) の mが 0である請求項 10〜12のいずれかに記載の硬化性組成物。

14. (A) 成分 100重量部に対して、 0. 01〜20重量部の（B) 成分、 0. 01〜10重量部の（C) 成分を含有することを特徴とする請求項 1〜13 のいずれかに記載の硬化性組成物。

15. (D) 成分として、ァミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項 1〜 14のいずれかに記載の硬化性組成物。

16. (A) 成分 100重量部に対して、 0. 01〜20重量部の（D) 成分を含有することを特徴とする請求 15に記載の硬化性組成物。

17. 請求項 1〜 16のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる 1液型硬化性組成物。