WO2005106976A1 - 発光素子の製造方法及び発光素子 - Google Patents

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WO2005106976A1
WO2005106976A1 PCT/JP2005/007177 JP2005007177W WO2005106976A1 WO 2005106976 A1 WO2005106976 A1 WO 2005106976A1 JP 2005007177 W JP2005007177 W JP 2005007177W WO 2005106976 A1 WO2005106976 A1 WO 2005106976A1
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light
layer
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gap
light emitting
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PCT/JP2005/007177
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Hitoshi Ikeda
Kingo Suzuki
Akio Nakamura
Original Assignee
Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
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    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0095—Post-treatment of devices, e.g. annealing, recrystallisation or short-circuit elimination

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a light emitting device and a light emitting device.
  • a light-emitting layer is formed of (Al Ga) In P mixed crystal (however, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1; hereinafter, also referred to as AlGalnP mixed crystal or simply as AlGalnP)
  • the device adopts a double hetero structure in which a thin A1 GalnP active layer is sandwiched between an n-type AlGalnP cladding layer and a p-type A1 GalnP cladding layer.
  • Power High-brightness devices can be realized in a wide wavelength range up to red. Electric current is supplied to the light emitting layer via a metal electrode formed on the element surface.
  • the metal electrode functions as a light-shielding body
  • the metal electrode is formed, for example, so as to cover only the central portion of the main surface of the light-emitting layer portion, and takes out light from the non-electrode formation region around the first main surface.
  • the light extraction layer can efficiently transmit the luminous flux and increase the light extraction efficiency
  • the band gap energy is larger than the photon energy of the emitted light flux, and it is necessary to form the semiconductor with the compound semiconductor.
  • GaP is widely used as a light extraction layer in AlGalnP-based light-emitting devices because it has a large band gap energy and a small absorption of emitted luminous flux.
  • the GaAs substrate used for growing the light emitting layer is a light absorbing substrate (that is, an opaque substrate)
  • the GaAs substrate is removed by grinding or etching after growing the light emitting layer, and the GaP transparent substrate layer is used instead. It is also performed by bonding single crystal substrates or by vapor phase growth.
  • the opaque substrate force GaP transparent substrate layer on the second main surface side of the light emitting layer portion is replaced, so that the side force of the transparent substrate can also extract light, and the GaP transparent substrate has the second main surface side.
  • light can be reflected by the reflective layer or the electrode, and the reflected light can be extracted together with the direct light flux from the first main surface side, so that the light extraction efficiency of the entire device can be increased.
  • the concept of collectively referring to the GaP light extraction layer and the GaP transparent substrate layer is referred to as a GaP transparent semiconductor layer.
  • the side surface region of the GaP transparent semiconductor layer is made to coincide with the ⁇ 110 ⁇ plane, which is the cleavage plane of the GaP single crystal (however, when an off-angle is given, the ⁇ 110 ⁇ (It is possible that the angle may be shifted within the range of 25 ° or less.) It is considered that the combination of wafer half-dicing and breaking by cleavage makes chipping easier. Further, even in the case of adopting a process of dicing the wafer and performing chip dicing, since the dicing surface coincides with the cleavage surface, the dicing load can be reduced and chipping hardly occurs.
  • the group III-V compound semiconductor device having a zinc blende type crystal structure is not limited to the light emitting device which is the object of the present invention, and takes advantage of the above advantages.
  • ) ⁇ (also referred to as “eno”)
  • the fixed concept is that the dicing direction should be 110> direction as shown in FIG.
  • JP-A-8-115893 exemplifies a method of manufacturing a light emitting element in which (100) @a is diced in parallel with an orientation flat. Since it is formed parallel to the plane, the dicing direction in the Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 8-115893 is 110>.
  • the present inventor has studied and found that crystal defects such as dislocations due to mechanical processing are cleaved. Because the GaP transparent semiconductor layer has a ⁇ 110 ⁇ side surface, many crystal defects parallel to the side of the layer are formed as soon as the side surface has a ⁇ 110 ⁇ surface force. It turned out to be good. Specifically, the difference in lattice constant between the AlGalnP light-emitting layer and the GaP transparent semiconductor layer causes mismatching stress. As soon as dicing along the cleavage plane ⁇ 110 ⁇ , as shown in Fig. 25, In addition, there is a problem that a layered crack is generated along a cleavage plane (and, consequently, a chip edge) under a mismatching stress, and defects such as chipping at a chip edge or the like easily occur.
  • An object of the present invention is to provide a light emitting device having an AlGalnP light emitting layer portion and a GaP transparent semiconductor layer, in which a manufacturing method in which defects such as edge chipping are unlikely to occur during dicing, and a light emission obtained by the method. Device.
  • a method for manufacturing a light emitting device of the present invention includes:
  • each of the compounds composed of compounds having a composition lattice-matched with GaAs A light emitting layer portion having a double hetero structure in which a cladding layer of one conductivity type, an active layer, and a cladding layer of a second conductivity type are laminated in this order, and having a (100) major surface;
  • a light emitting device wafer having a GaP transparent semiconductor layer stacked so that the crystal orientation matches the portion is diced so that the side surface of the GaP transparent semiconductor layer is the ⁇ 100 ⁇ plane. It is characterized by obtaining
  • each of the compounds composed of compounds having a composition lattice-matched with GaAs A light emitting layer portion having a double hetero structure in which a one conductivity type cladding layer, an active layer, and a second conductivity type cladding layer are laminated in this order, and having a (100) major surface;
  • a compound semiconductor that lattice-matches with GaAs refers to a lattice change caused by stress.
  • the lattice constant of the compound semiconductor which is expected in the Balta crystal state where no dislocation is generated, is represented by ⁇
  • a compound semiconductor whose lattice mismatch rate is within 1%.
  • it refers to “the compound that is lattice-matched with GaAs among the compounds represented by the composition formula (Al Ga,), ⁇ , ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ' ⁇ 1, 0 ⁇ y' ⁇ 1).
  • the active layer may be formed as a single layer of AlGalnP, or barrier layers and well layers composed of AlGalnP having different compositions may be alternately stacked. /, (The entire quantum well layer is regarded as a single active layer).
  • the surface of the index just ⁇ hkl ⁇ is 25 ° or less.
  • Surfaces that are inclined within the range shall belong to the concept of the surface of the exponent as long as there is no excessive disadvantage in achieving the effects of the present invention, and if it is necessary to distinguish them, enter ⁇ hkl ⁇ etc. .
  • the dicing side surface may be inclined at an angle of 25 ° or less (preferably 15 ° or less) with respect to ⁇ 100 ⁇ . May be inclined within a range of 25 ° or less (preferably 15 ° or less).
  • the GaP transparent semiconductor layer may be formed as a GaP light extraction layer formed on the first main surface side, which is the light extraction side of the light emitting layer portion, or may be opposite to the light extraction side of the light emission layer portion. It can also be formed as a GaP transparent substrate layer formed on the side of the second main surface. It is also possible to configure a light-emitting device having both a GaP light extraction layer and a GaP transparent substrate layer.
  • the side surface of the GaP transparent semiconductor layer which also has surface strength, contains acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, iodine and water in a total amount of 90% by mass or more.
  • a surface roughening step of forming a surface roughening projection can be performed.
  • the light-emitting device of the present invention has a rough projection formed by anisotropic etching on the side surface of the GaP transparent semiconductor layer.
  • the sum of acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, iodine and water is 90% by mass or more, and if the content is less than this, the surface is roughened and the protrusion cannot be formed efficiently. Further, even when the total mass content of acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid and iodine is lower than the mass content of water, the surface is similarly roughened and the projection cannot be formed efficiently.
  • the remainder obtained by subtracting the sum of acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, iodine and water from 100% by mass is within a range where the anisotropic etching effect on GaP on the (100) plane is not impaired1. It may be occupied by other components (eg, carboxylic acids other than acetic acid, etc.).
  • the side surface of the GaP transparent semiconductor layer having a (100) surface strength can be obtained by using a surface-roughing etching solution containing acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and iodine, which is unique to the present invention.
  • a surface-roughing etching solution containing acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and iodine, which is unique to the present invention.
  • the roughened protrusion formed by anisotropic etching is formed as a basic shape of a regular octahedron surrounded by the ⁇ 111 ⁇ plane. As shown in FIG. 6, the roughened projection has a flat shape as if it were vertically divided by a plane including the octahedral axis, and it is essentially difficult to form deep irregularities by anisotropic etching. In addition, since crystal defects such as dislocations due to mechanical caroe are likely to enter along the cleavage plane, dislocations and the like remain at a relatively high density on the surface after cleavage or dicing, and chemical etching cannot be performed immediately. It is harder to go.
  • JP-A-2003-218383 and JP-A-2003-209283 are exemplified as JP-A-2003-218383 and JP-A-2003-209283, and will be described in detail below.
  • surface roughening treatment also referred to as frost treatment
  • frost treatment an appropriate etching solution
  • the light extraction efficiency can be enhanced by forming such irregularities.
  • a technology for performing a surface roughening treatment on the side surface of the GaP transparent semiconductor layer by anisotropic etching which obviously prevents the conceiving of the technology.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-218383 since the surface roughening treatment using an etching solution generates a surface that can be roughened depending on the exposed surface orientation and a surface that cannot be roughened, the chip upper surface is always rough. There is a disclosure that it is not always possible to increase the brightness, and there is a restriction in improving the light extraction efficiency, and it is difficult to increase the luminance. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2003-209283 describes, more specifically, “Generally, the main surface of a semiconductor substrate is a (100) plane or a plane turned off by (100) degrees, and each semiconductor The surface of the layer is also the (100) plane or the plane turned off by (100) degrees, and it is difficult to roughen the (100) plane or the plane turned off by (100) degrees.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-209283 discloses a GaAlAs force as a light extraction layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-218383 discloses a GaP light extraction layer, the first main surface of which is also (100) Plane.
  • the GaP light extraction layer having the (100) first main surface is conventionally known for GaP.
  • the used etching solution which is hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide or a mixture thereof
  • the first main surface is simply etched. It is clear that the surface cannot be roughened only by immersion in the glass, and it is difficult to form irregularities that can sufficiently improve the light extraction efficiency.
  • JP-A-2003-218383 discloses, as a specific solution, a method of etching by covering the (100) main surface of the GaP light extraction layer with a finely patterned resin mask. ing.
  • the wet etching is formally used as the etching method. All the specific disclosures, including working examples, are only for dry etching by RIE (Reactive Ion Etching). They are expensive, have a small substrate area that can be processed at one time, and have a very low efficiency.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-209283 does not provide any specific information for forming irregularities by etching the (100) main surface of the GaP light extraction layer because the light extraction layer itself is GaAlAs. Absent. Also, a macro-grooved secondary pattern with a triangular cross section is formed by mechanical processing, exposing the (111) plane, which makes etching easier, and chemically etching the surface of the secondary pattern. The disadvantage is that the number of man-hours is increased by the force that employs the method and the need for mechanical grooving.
  • JP-A-2003-218383 or JP-A-2003-209283 require the use of a step that cannot be performed on the main surface of the wafer, such as mask formation or grooving. As a result, it is apparent that the side surface of the chip resulting from the dicing of the wafer cannot be roughened and processed.
  • dry etching such as RIE as disclosed in JP-A-2003-218383, since the directivity of the etching beam is strong, it is first necessary to perform side etching by turning the etching beam directed toward the main surface of the layer. Hopeless.
  • the present inventors have conducted intensive studies to overcome this situation, and as a result, have found a new anisotropic etching solution having the above composition, and by using the same, have been able to reduce the (100) plane of the GaP single crystal.
  • the principle of anisotropic etching will be briefly described. If no crystal grain boundary exists, and the surface of the compound semiconductor single crystal can be roughened by chemical etching to form a projection, the etchant used must be on a crystal plane in a specific orientation and on a crystal plane in another orientation. Than It is necessary that the pitching speed be high (a surface that is advantageous for the etching is hereinafter referred to as a preferential etching surface), that is, anisotropic etching depending on the plane orientation must be possible.
  • the crystal surface on which anisotropic etching has progressed appears on the crystal surface in combination with a crystallographically equivalent preferentially etched surface having different plane indices, resulting in a concavo-convex shape derived from the specific geometry of the crystal structure.
  • a crystallographically equivalent preferentially etched surface having different plane indices In cubic GaP, the surface of ⁇ 111 ⁇ group, which is the closest packed surface, is the preferential etching surface. If the ones with the opposite sign of the plane index are regarded as the same plane, there are four planes with different orientations in the ⁇ 111 ⁇ group, and in the surface roughening treatment by anisotropic etching, As shown in Fig. 5, pyramid-shaped irregularities tend to occur easily.
  • the ⁇ 100 ⁇ side surface of the GaP transparent semiconductor layer employed in the present invention is a preferential etching surface.
  • the (111) face force The (100) face is greatly inclined (just about (100) face is about 55 °). If the preferential etching face can be selectively exposed by the progress of the etching at the initial stage, It becomes remarkable.
  • the etching solution for surface roughening employed in the present invention has an appropriate difference in etching rate between the (111) plane and the (100) crystal plane if the etching rate on the (100) crystal plane is too large. Therefore, it is considered that the effect of forming the irregularities while selectively exposing the (111) plane is high.
  • the conventional chemical etching solution hydroochloric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, or a mixture thereof disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2003-218383 has an initial stage in which the etching rate on the (100) plane is extremely low.
  • the etching rate on the (100) plane is too close to the etching rate on the (111) plane, and the ⁇ 111 ⁇ group remains intact even if the etching proceeds. It is considered that the surface exposure becomes inconspicuous, so that the roughened surface cannot be formed properly on the (100) plane.
  • Acetic acid (CH 2 COOH equivalent): 37.4 mass% or more and 94.8 mass% or less
  • Hydrofluoric acid (HF conversion) 0.4 mass% or more and 14.8 mass% or less
  • Iodine (I conversion) 0.12% by mass or more and 0.84% by mass or less
  • the etching solution for surface roughening is more preferably
  • Acetic acid (CH 2 COOH equivalent): 45.8 mass% or more and 94.8 mass% or less
  • Hydrofluoric acid (HF conversion) 0.5 mass% or more and 14.8 mass% or less
  • Iodine (I conversion) 0.15 mass% or more and 0.84 mass% or less
  • the GaP transparent semiconductor layer can be roughened to form protrusions by the anisotropic etching effect only by immersion in an etching solution.
  • the GaP transparent semiconductor layer is formed to a thickness of 10 m or more, the side surface area is increased due to the increase in the thickness of the GaP transparent semiconductor layer by forming a roughened projection on the side surface. Together with this, the light extraction efficiency of the element can be greatly increased.
  • the thickness of the GaP transparent semiconductor layer be 40 m or more (the upper limit is, for example, 200 m or less).
  • FIG. 10 is a diagram schematically illustrating the concept of extracting the emitted light beam from the GaP transparent semiconductor layer.
  • the refractive index of the GaP transparent semiconductor layer is nl (approximately 3.45) and the refractive index of the surrounding medium is n2
  • the incident angle of the luminous flux IB to the light extraction surface of the GaP transparent semiconductor layer surface normal and Is larger than the critical angle ex
  • the emitted light flux IB undergoes total reflection on the light extraction surface, and returns as reflected light RB into the device.
  • the reflected light has an incident angle less than the critical angle ⁇ , it can escape out of the layer as extracted light ⁇ become.
  • This critical angle ⁇ is about 16.8 when the surrounding medium is air ( ⁇ 2 ⁇ 1). Even with the use of epoxy resin luster / monored (n2 1.6), it is about 27.6 ° at best.
  • the luminous flux incident on a point on the light extraction surface the light that can be extracted to the outside without being totally reflected is defined by a generatrix that forms an angle OC with the normal to the surface normal passing through the point. It is limited to the luminous flux inside the cone obtained by rotation. This cone is called the extraction cone.
  • the light emitting layer portion when the light emitting layer portion is regarded as a group of a large number of point light sources in the layer plane, the light emitted from each point light source is emitted while spreading in all directions.
  • the emitted luminous flux emitted at an angle equal to or more than ⁇ with that normal is considered as long as the light extraction surface is flat. Since it is geometrically obvious that the angle of incidence on the surface is also greater than ⁇ , light returns into the layer by total internal reflection.
  • the main light extraction area and the side light extraction area of the GaP light extraction layer when the respective areas are formed in a plane, the above-mentioned point light source force and the normal drawn down to each area will be used.
  • a similar cone with the point light source at the top can be considered. Only the light falling within the above-mentioned cone can be extracted to the outside of the light emitted from the point light source toward the respective regions (this cone is referred to as an escape cone).
  • the projections are formed with a rough surface in the light extraction area, the ratio of light beams that can be extracted at a low angle that can be extracted, when considered at the substantial incident angle on the uneven surface, greatly increases. Since the surface area of the region increases due to the formation of the irregularities, the light flux deviating from the escape cone force can be effectively extracted in the planar region.
  • the apex angle of the extraction cone is determined by the critical angle for total reflection ex, but a is as small as 17 to 27 ° at most as described above.
  • a is as small as 17 to 27 ° at most as described above.
  • the ratio of the area cut off by the extraction cone standing on the point light source becomes sparse, and the ratio of the emitted light flux outside the extraction cone and returning to the layer by reflection is large.
  • this reflected light can escape from the lateral force of the GaP transparent semiconductor layer by repeating internal reflection.
  • the damage layer formed on the side surface light extraction region of the GaP transparent semiconductor layer after the dicing step is excessively left, the formation of the roughened projections by the subsequent chemical etching becomes difficult. Even after the surface is roughened by force and the protrusion is formed, a part of the processing damage layer remains, which may cause absorption or scattering of the emitted light beam. Therefore, after the dicing step, the processed damage layer formed in the side surface light extraction region of the GaP transparent semiconductor layer is removed by etching with a sulfuric acid-peroxide-hydrogen solution and a damage removing etchant. It is effective to form projections with roughened surfaces by etching with a cleaning etchant.
  • a sulfuric acid-peroxide solution is excellent in the effect of uniformly etching the crystal including the processing damage layer. Therefore, the processing damage layer in the side surface light extraction region is etched prior to the surface roughening etching. Sufficient removal can be achieved, and the formation of roughened protrusions can be promoted and the processing damage layer can be suppressed from remaining.
  • the surface roughening projections formed using the above-described surface roughening etchant can be formed in various forms by adjusting the composition of the etchant and adjusting the etching conditions (etching temperature and time). For example, it is possible to make the front end side of the projection part forming the roughened projection part into a curved shape. This shape is obtained at a relatively early stage when anisotropic etching is advanced on the GaP (100) surface by the surface roughening etchant, and is obtained on the rounded curved surface. Since the incident angle is relatively small at any position, the extraction efficiency can be improved.
  • the protrusion forms a base end side of the protrusion and is tapered toward the distal end, and the tip is integrated in a form that bulges into a ball at the distal end of the main body.
  • the shape has a bulging portion, the height is further increased.
  • the surface-roughened protrusions may be formed as a result of rounding etching treatment with an isotropic etching solution on a basic shape formed by anisotropic etching. As a result, the outer surface of the projection is roughened and the outer surface of the protrusion becomes closer to a spherical surface, so that the light extraction efficiency can be further increased.
  • a plurality of surface roughening projections dispersedly formed on the side surface ( ⁇ 100 ⁇ plane) of the GaP transparent semiconductor layer are formed in a polyhedral shape in which at least a protruding base end outer surface is surrounded by a plurality of planes, and On the side In the predetermined direction, when the acute angles formed by the two surfaces facing each other within the same protrusion and the first main surface of the GaP light extraction layer are ⁇ 1 and ⁇ 2, respectively, ⁇ 1 and ⁇ 2 It is possible to adopt a configuration in which each of ⁇ 2 is 30 ° or more and ⁇ 1> ⁇ 2 is mainly formed.
  • the outer surface of the protrusion (particularly, the outer surface of the main body portion on the base end side) becomes polyhedral (for example, ⁇ 111 ⁇ ) by a combination of preferentially etched surfaces having different surface indices (specifically, ⁇ 111 ⁇ ). (Polygonal pyramid).
  • the angles ⁇ 1 and ⁇ 2 on the acute angle side formed by the two surfaces facing each other within the same protrusion in the predetermined direction and the reference surface forming the side surface of the GaP transparent semiconductor layer are both 30 °.
  • the GaP transparent semiconductor layer can be a single crystal substrate bonded to the light emitting layer portion.
  • the single crystal substrate is directly bonded to the light emitting layer by laminating a GaP single crystal substrate on the light emitting layer and performing a bonding heat treatment at a relatively low temperature of 100 ° C. to 700 ° C.
  • a GaP transparent semiconductor layer can be easily formed.
  • the GaP transparent semiconductor layer is formed as an epitaxial layer grown on the light emitting layer by a vapor phase growth method (for example, a hydride vapor phase growth method (hereinafter referred to as an HVPE method)). be able to.
  • a vapor phase growth method for example, a hydride vapor phase growth method (hereinafter referred to as an HVPE method)
  • the AlGalnP light emitting layer is grown by the MOVPE method, by giving an appropriate off-angle to the GaAs substrate for growth, the ordering and bias of the group III elements can be greatly reduced. Thus, a light-emitting element having a uniform emission spectrum profile and center wavelength can be obtained.
  • a GaP transparent semiconductor layer made of a III-V compound semiconductor is formed on the mixed crystal light emitting layer grown by the MOVPE method using the HVPE method, a GaP transparent semiconductor layer finally obtained is formed. Facets and surface roughness due to the off-angle of the GaAs substrate hardly occur on the surface, and a GaP transparent semiconductor layer with good smoothness can be obtained. This effect is particularly remarkable when the off-angle is 10 ° or more and 20 ° or less.
  • the GaP transparent semiconductor layer It is desirable that the crystal orientation be matched with the light emitting layer portion to which the off-angle has been given. If the crystal orientations of the light emitting layer and the GaP transparent semiconductor layer do not match, the ohmic junction between the two layers may be impaired, leading to an increase in the forward voltage of the light emitting element. In the case of forming a GaP transparent semiconductor layer by vapor phase growth, the crystal orientation inevitably coincides with the crystal orientation of the light emitting layer. In the case of forming by bonding single crystal substrates, the single crystal used It is preferable that the substrate be provided with an angle at the same angle in the same direction as the light emitting layer.
  • the light emitting layer portion and the GaP transparent semiconductor layer are epitaxially grown on a GaAs substrate having an off angle of 1 ° or more and 25 ° or less from the ⁇ 100> direction as described above.
  • the side surface of the GaP transparent semiconductor layer is anisotropically etched using the above-described etching solution for surface roughening, the side surface also tilts by the (100) surface force off-angle angle.
  • the projection formed by the combination is also formed to be inclined. That is, it is possible to extremely easily form the projection satisfying the above-mentioned ⁇ 1> ⁇ 2.
  • the direction connecting the just [100] axis and the off-angled crystal main axis is the above-mentioned predetermined direction, and the two outer surfaces of the protruding portion having ⁇ 111 ⁇ plane force facing the direction and the off-angle
  • the angle between the GaP light extraction layer and the first main surface is ⁇ ⁇ and ⁇ 2
  • the angle between the (111) plane and the (100) plane is about 55 °
  • ⁇ 1 on the large angle side can be a cut surface up to about 80 °.
  • the aforementioned extraction cone EC1 can be set at an arbitrary point on the projection.
  • the light incident on the extraction cone EC1 becomes the extraction light EB, the light is reflected on the opposite surface and enters the extraction cone EC1, and the incident light IB on the reflection surface is projected. It is considered that the light enters the protrusion 40f across the base surface (100) where the portion 40f is formed.
  • the incident light IB in order for this incident light IB to become reflected light that enters the extraction cone EC1, optically, the incident light IB enters the virtual extraction cone EC2, which is a surface target of the extraction cone EC1 with respect to the reflection surface. IB must enter. Therefore, The problem of finding the conditions for extracting light from the surface force of the protrusion 40f can be considered by geometrically replacing the problem of finding the allowable area of the incident light IB on the base surface (100).
  • the condition is that the incident light IB enters the extraction cone EC2.
  • the region SO cut out by the extraction cone EC2 is defined as an area where the emission light flux is allowed to be extracted. Become. However, if the base plane is inclined (100) by the off angle ⁇ ,
  • the area cut by C2 changes from SO on (100) to S1 on (100).
  • the area cut by C2 changes from SO on (100) to S1 on (100).
  • the projection 40f When the projection 40f is upright with respect to the base plane (100), it is almost the minimum (S0), and the area of the region on the base plane inclined by the angle (S1) is larger than the above S0. Is geometrically obvious. That is, the allowable area on the base surface of the luminous flux that can escape from a certain point force on the surface of the projection 40f is larger in the latter, and as a result, contributes to the improvement of the light extraction efficiency.
  • the result is the same when the off-angle ⁇ is set upward with respect to the force set downward with respect to (100).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional side view showing an example of the light emitting device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the same.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a roughened protrusion formed on the GaP light extraction layer of FIG. 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing setting examples of dicing directions for manufacturing the light emitting device of FIG. 1 together with effects.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of a basic shape of a roughened protrusion formed on a ⁇ 100 ⁇ base surface by anisotropic etching.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of a basic shape of a roughened protrusion formed on a ⁇ 110 ⁇ base surface by anisotropic etching.
  • FIG. 7 is a first schematic view of a roughened projection.
  • FIG. 8 is a second schematic diagram of a roughened projection.
  • FIG. 9 Improvement of light extraction efficiency due to inclination of roughened protrusions formed on ⁇ 100 ⁇ base surface
  • FIG. 10 is an explanatory diagram of a critical angle of total reflection.
  • FIG. 11 is a view for explaining a difference in light extraction effect between a main light extraction region and a side light extraction region.
  • FIG. 12 is a third schematic view of a roughened projection.
  • FIG. 13 is a fourth schematic view of a roughened projection.
  • FIG. 14 is a fifth schematic view of a roughened projection.
  • FIG. 15 is an explanatory view showing a step of the method for manufacturing the light emitting device of FIG. 1.
  • FIG. 16 is a process explanatory view following FIG. 15;
  • FIG. 17 is a process explanatory view following FIG. 16;
  • FIG. 18 is an explanatory view of the step following FIG. 17;
  • FIG. 19 is a schematic side sectional view showing a first modification of the light emitting device of FIG. 1.
  • FIG. 20 is a schematic side sectional view showing a second modification of the light emitting device of FIG. 1.
  • FIG. 21 is a schematic side sectional view showing a third modification of the light emitting device of FIG. 1.
  • FIG. 22 is a schematic side sectional view showing a fourth modification of the light emitting device of FIG. 1.
  • FIG. 23 is a scanning electron microscope observation image showing a first observation example of a roughened protrusion.
  • FIG. 24 is a scanning electron microscope observation image showing a second observation example of the roughened protrusion.
  • FIG. 25 is an explanatory diagram showing dicing directions in a conventional method for manufacturing a light emitting element together with problems.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a light emitting device 100 according to one embodiment of the present invention.
  • the light-emitting element 100 includes a light-emitting layer portion 24 made of a Group IV compound semiconductor, and a GaP light extraction layer (first GaP transparent semiconductor layer) formed on the first main surface side of the light-emitting layer portion 24.
  • the p-type is 20.
  • a GaP transparent substrate layer 90 as a second GaP transparent semiconductor layer is disposed on the second main surface side of the light emitting layer section 24, a GaP transparent substrate layer 90 as a second GaP transparent semiconductor layer is disposed.
  • the chip of the light emitting element 100 has a square planar shape with a side of 300 ⁇ m.
  • the light-emitting layer section 24 is formed by mixing the active layer 5 made of a non-doped (Al Ga) In P (0 ⁇ x ⁇ 0.55, 0.45 ⁇ y ⁇ 0.55) mixed crystal with a p-type (Al Ga) In P (where x ⁇ z ⁇ 1) force z 1— z 1— P-type cladding layer (first conductivity type cladding layer) 6 and n-type (Al Ga) In P (where x ⁇ z ⁇ 1) z 1— z 1—
  • n-type clad layer (second conductive type clad layer) 4 which also becomes strong.
  • the p-type AlGalnP cladding layer 6 is disposed on the first main surface side (upper side of the drawing), and the n-type AlGalnP cladding layer 4 is disposed on the second main surface side (lower side of the drawing).
  • “non-doped” means “do not actively add dopant”, and contains a dopant component that is unavoidably mixed in a normal manufacturing process (for example, 1 ⁇ 10 1 3 ⁇ l X 10 16 Zcm 3 degrees and the upper limit) are not excluded also.
  • the light emitting layer portion 24 is grown by the MOVPE method.
  • the thickness of each of the n-type cladding layer 4 and the p-cladding layer 6 is, for example, 0.8 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less (preferably 0.8 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less). Is, for example, 0.4 m or more and 2 m or less (preferably 0.4 111 or more and 1 ⁇ m or less).
  • the total thickness of the light emitting layer portion 24 is, for example, 2 m or more and 10 m or less (preferably 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less).
  • the GaP light extraction layer 20 is formed as a thick film having a thickness of 10 m or more and 200 m or less (preferably 40 m or more and 200 ⁇ m or less; for example, 100 m in the present embodiment), as shown in FIG. Further, a light extraction region side metal electrode 9 is formed so as to cover a part (here, a center part) of the first main surface. One end of an electrode wire 17 is joined to the light extraction area side metal electrode 9. The area around the light extraction area side metal electrode 9 forms a main light extraction area 20p. The side surface of the GaP light extraction layer 20 forms a side light extraction region 20S.
  • the GaP light extraction layer 20 is formed to be thick as described above, so that the light emission drive current due to the conduction through the light extraction area side metal electrode 9 is diffused in the element surface, and the light emission layer portion 24 is formed in the surface.
  • the GaP In addition to functioning as a current diffusion layer that emits light uniformly, it also increases the luminous flux extracted from the side surface of the layer, and plays a role in increasing the luminance (integrated sphere luminance) of the entire light emitting element.
  • GaP has a larger band gap energy than AlGalnP forming the active layer 5, and the absorption of the emitted luminous flux is suppressed.
  • the GaP light extraction layer 20 is grown by the HVPE method (the MOVP E method may be used).
  • a connection layer 20J having a GaP layer strength is formed between the GaP light extraction layer 20 and the light emitting layer portion 24 by MOVPE so as to be continuous with the light emitting layer portion 24.
  • the connection layer 20J may be an AlGalnP layer that gradually changes the lattice constant difference (and, consequently, the mixed crystal ratio) between the light-emitting layer portion 24 having an AlGalnP force and the GaP light extraction layer 20.
  • the GaP light extraction layer 2 0 can be formed by bonding a GaP single crystal substrate instead of forming an epitaxial growth layer by the HVPE method.
  • the GaP transparent substrate layer 90 is formed by bonding a GaP single crystal substrate (the epitaxial layer may be formed by an HVPE method: reference numeral 91 is a connection layer capable of AlGalnP).
  • the entire surface of the second main surface is covered with a back electrode 15 such as an Au electrode.
  • the thickness of the GaP transparent substrate layer 90 is, for example, not less than 10 ⁇ m and not more than 200 ⁇ m.
  • the back electrode 15 also serves as a reflection layer for the luminous flux that passes through the GaP transparent substrate layer 90 from the luminescent layer section 24 and contributes to an improvement in light extraction efficiency.
  • a bonding alloying layer 15c made of a color such as an AuBe alloy is dispersed and formed in a dot shape to reduce the contact resistance between them.
  • the reflectivity of the bonding alloying layer 15c is slightly reduced due to alloying with the compound semiconductor layer forming the GaP transparent substrate layer 90. It is a direct reflection surface by the back electrode 15.
  • a bonding alloyed layer 9a made of a color such as an AuGeNi alloy is formed between the light extraction region side metal electrode 9 and the GaP light extraction layer 20 .
  • the GaP light extraction layer 20 and the GaP transparent substrate layer 90 both have a dopant concentration adjusted to 5 ⁇ 10 16 Zcm 3 or more and 2 ⁇ 10 18 Zcm 3 or less (in addition, immediately below the bonding alloyed layer 9a). In the case where a heavily doped region is formed to increase the contact resistance, the dopant concentration in the region other than this is meant.
  • rough projections 40f and 50f formed by chemical etching are formed in both the main light extraction region 20p and the side light extraction region 20S of the GaP light extraction layer 20.
  • the reference plane with irregularities almost coincides with the (100) plane of the GaP single crystal (however, as described later, the angle is more than 25 °).
  • an off-angle of 15 ° is provided in the present embodiment
  • the surface roughening projections 40f are different by bringing the flat (100) crystal main surface into contact with a surface roughening etchant described later. It is formed by anisotropic etching.
  • the side surface main light extraction region 20S substantially coincides with the ⁇ 100 ⁇ plane, and the surface roughening projection 50f is similarly formed by anisotropic etching. Furthermore, the side surface 90S of the GaP transparent substrate layer 90 almost coincides with the ⁇ 100 ⁇ plane. The light extraction efficiency of the light emitting element 100 is significantly increased by forming the roughened projections 50f in the regions 20S and 90S.
  • Can be The crystal orientations of the GaP light extraction layer 20 and the GaP transparent substrate layer 90 are matched with the light emitting layer portion 24 (that is, the off-angles are matched).
  • the outer surfaces of the projections forming the roughened projections 40f and 50f are formed mainly by the ⁇ 111 ⁇ plane (at least 50% of the surface of the projection) by chemical anisotropic etching of GaP single crystal. Is done.
  • the average height of the projections is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the average distance between the projections is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. is there.
  • the degree of formation of the surface roughening projection 50f is lessened than in the main light extraction region 20p.
  • the roughened protrusion 50f formed in the side light extraction region 20S is determined by whether the average height of the roughened protrusion 40 formed in the main light extraction region 20p is small (see FIG. 3). h2) and / or the average formation interval is large ( ⁇ 2> ⁇ 1 in Fig. 3).
  • an ⁇ -type GaAs single crystal substrate 1 having an off-angle of at least 25 ° or less (15 ° in this embodiment) is prepared as a growth substrate.
  • an n-type GaAs buffer layer 2 is epitaxially grown on the main surface of the substrate 1 by, for example, 0.5 ⁇ m, and (AlGa) In 1 m thick n-type cladding layer 4 (n-type dopant is Si) consisting of P, 0.6 ⁇ m thick active layer (non-dope) 5 and 1 ⁇ m thick ⁇ -type cladding layer 6 (p-type dopant Mg: C from organometallic molecules can also contribute as p-type dopant) is epitaxially grown in this order.
  • the respective dopant concentrations of the p-type cladding layer 6 and the n-type cladding layer 4 are, for example, not less than 1 ⁇ 10 17 Zcm 3 and not more than 2 ⁇ 10 18 Zcm 3 . Further, as shown in Step 3 of FIG. 16, a connection layer 20J is epitaxially grown on the p-type cladding layer 6.
  • Epitaxial growth of each of the above layers is performed by a known MOVPE method.
  • the following source gases can be used as the source of each component of Al, Ga, In (indium), and P (phosphorus);
  • A1 source gas Trimethyl aluminum (TMA1), triethyl aluminum (TEA1), etc.
  • Ga source gas Trimethylgallium (TMGa), triethylgallium (TEGa), etc.
  • TIn Trimethyl indium
  • TEIn triethyl indium
  • P source gas Trimethyl phosphorus
  • TMP Triethyl phosphorus
  • PH phosphine
  • a GaP light extraction layer 20 made of p-type GaP is grown by HVPE.
  • HVPE method specifically, while holding a Group III element Ga in a container at a caloric heat at a predetermined temperature, the salt is introduced into the Ga, thereby obtaining the following formula (1).
  • the reaction produces GaCl, which is supplied onto the substrate together with H gas, which is the carrier gas.
  • the growth temperature is set, for example, between 640 ° C and 860 ° C.
  • P which is a group V element, supplies PH onto the substrate together with H, which is a carrier gas.
  • H which is a carrier gas.
  • n is supplied in the form of DMZn (dimethyl Zn). GaCl has excellent reactivity with PH.
  • the GaP light extraction layer 20 can be efficiently grown:
  • step 5 in FIG. 17 the GaAs substrate 1 is chemically etched using an etching solution such as an ammonia Z mixed solution of hydrogen peroxide. Remove more. Then, a separately prepared n-type GaP single crystal substrate is attached to the second main surface side of the light emitting layer portion 24 from which the GaAs substrate 1 has been removed (the second main surface of the connection layer 91), and the GaP transparent film is formed.
  • the substrate layer is 90 (Step 6 in FIG. 17).
  • the first main surface of the GaP light extraction layer 20 and the second main surface of the GaP transparent substrate layer 90 are formed by sputtering or vacuum evaporation. Then, a metal layer for forming a bonding alloyed layer was formed, and a heat treatment for alloying (so-called sintering) was performed to form the bonding alloyed layers 9a and 15c (see FIG. 1; Omitted). Then, the light extraction region side electrode 9 and the back surface electrode 15 are formed so as to cover these bonding alloyed layers 9a and 15c, respectively, to obtain a light emitting element wafer W.
  • the main light extraction region ((100) main surface) of the GaP light extraction layer 20 is subjected to anisotropic etching using a surface roughening etchant FEA.
  • a roughened projection 40f is formed.
  • the etching solution for surface roughening is an aqueous solution containing acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and iodine.
  • Acetic acid CH 2 COOH equivalent: 37.4 mass% or more and 94.8 mass% or less
  • Hydrofluoric acid HF conversion: 0.4 mass% or more and 14.8 mass% or less
  • Iodine (I conversion) 0.12% by mass or more and 0.84% by mass or less
  • Acetic acid (CH 2 COOH equivalent): 45.8 mass% or more and 94.8 mass% or less
  • Hydrofluoric acid (HF conversion) 0.5 mass% or more and 14.8 mass% or less
  • Iodine (I conversion) 0.15 mass% or more and 0.84 mass% or less
  • the water content should be within 2.4% and 32.7% by mass or less.
  • the liquid temperature should be between 40 ° C and 60 ° C.
  • the roughened projections formed on the flat (100) main surface of GaP form flat regions 40p between the projections as shown in FIGS.
  • the formation depth of the pyramid-shaped side part consisting of ⁇ 111 ⁇ gradually increases (this is basically the same on the ⁇ 100 ⁇ side, which will be described later).
  • the tip side of the projection as shown in FIG. 12 has a rounded shape with a curved surface 40r. In this shape, if the angle between the tangent plane to the curved surface 4 Or and the luminous flux is regarded as the incident angle to the luminous flux, the incident angle on the curved surface 40r is relatively large at any position. Can be done.
  • the flat region 40p is appropriately left between the protrusions, the luminous flux extracted outside the protrusions is less likely to re-enter the adjacent protrusions.
  • the main body 40w has a tapered main body 40w and a front-end bulged portion 40s integrated in a ball-shaped bulge form at the front end side of the main body 40w.
  • the ratio of the inclined ⁇ 111 ⁇ surface that forms the outer surface of the main body 40w also increases, and the tip bulge 40s becomes ball-shaped, making the shape closer to an ideal spherical surface for light extraction, and light extraction efficiency is improved. It will be even better.
  • the tip bulge disappears as shown in Fig. 8, and the protrusion becomes almost a ⁇ 111 ⁇ plane on the entire side surface, and has a sharp tip and a pyramid shape. (See also Fig. 5 )).
  • the height of the protrusions, at which the formation density of the protrusions is highest, is also large, so that good light extraction efficiency can be realized.
  • the GaP light extraction layer 20 When the first main surface of the GaP light extraction layer 20 is the (100) plane (ie, when the angle of ⁇ is 0 ° in step 1 of FIG. 15), the GaP light extraction layer 20 is formed as shown in FIG.
  • the protrusion is close to an upright semi-octahedral shape.
  • (100) also inclines by an angle of 0 with respect to the first main surface ((100)) of the GaP light extraction layer 20, as shown in FIG.
  • angles ⁇ 1 ′ and ⁇ 2 ′ formed by the two opposing side surfaces with (100) are (100) Normal to the tilt direction
  • the located angle ⁇ 1 ′ is larger than the opposite angle ⁇ 2 ′. Thereby, the light extraction efficiency is further improved.
  • An aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide is used as the etching solution DEA for removing the damaged layer.
  • the aqueous solution for example, one having a weight ratio of sulfuric acid: hydrogen peroxide: water of 20: 1: 1 can be used, and the liquid temperature is adjusted to 30 ° C. or more and 70 ° C. or more.
  • Step 11 the side surface of the chip from which the processing damage layer 20D has been removed is brought into contact with the etching solution FEA for surface roughening described above, and the side surface of the GaP light extraction layer 20 is anisotropically etched.
  • the surface is roughened to form a projection 50f.
  • the wafer W is attached to the base material 60 via the adhesive sheet 61, and the wafer W is fully diced in this state. A part 50f is formed.
  • the residual stress layer 20 ⁇ may remain on the chip side surface after dicing even after the processing damage layer is removed, and the anisotropic etching with the surface roughening etchant FEA may not easily proceed.
  • dicing is performed so that the side faces are ⁇ 100 ⁇ faces (however, they may be inclined within 25 ° or less (preferably 15 ° or less) with respect to ⁇ 100 ⁇ ).
  • the etching does not proceed a little more than the main surface without being affected by the dicing, but a remarkable projection can be formed.
  • 23 and 24 are scanning electron microscope observation images showing specific examples of the formation.
  • FIG. 23 shows a planar image (magnification: 5000) and FIG.
  • the etching solution used was 81.7% by mass of acetic acid, 5% by mass of hydrofluoric acid, 5% by mass of nitric acid and 0.3% by mass of iodine, and the water content was kept at 8% by mass.
  • the liquid temperature is 50 ° C and the etching time is 120 seconds.
  • the influence of the etching should not be exerted on the main light extraction region 20p on which the roughened protrusion 40f has already been formed.
  • the main light extraction region 20p may be masked with an etching resist 20M as shown by a dashed line in Step 9 and L1: FIG.
  • dicing is first performed before forming the roughening projection 40f on the main light extraction region 20p, and the surface roughening projection 40f is collectively formed on the main light extraction region 20p and the side surface light extraction region 20S. And 50f.
  • the roughened protrusions 40f and 50f have the basic shape 4Of (FIG. 14) formed by anisotropic etching. 50f ') can be further rounded and etched with an isotropic etchant to form the final roughened projection 40f (50f).
  • an isotropic etchant an aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide similar to the etchant for removing the damaged layer described above can be used.
  • the light-emitting element chip after separation has the second main surface side bonded to a metal stage via an Ag paste layer, and further, as shown in FIG. 1, a bonding wire 9w is connected to the light extraction side electrode 9, Furthermore, if a mold part (not shown) made of epoxy resin is formed, the final light emitting element The child is completed.
  • the light emitting device 200 in FIG. 19 is different from the light emitting device 100 in FIG. 1 in that instead of bonding the GaP transparent substrate layer 90 to the second main surface side of the light emitting layer portion 24, Au or Ag (or an alloy containing these as main components) is used.
  • the conductive Si substrate 7 is bonded to the second main surface of the light emitting layer section 24 via the metal reflection layer 10. Force that back electrode 15 is formed on second main surface of Si substrate 7 Since back electrode 15 does not form a reflective surface, bonding metal layer 15d is formed on the entire second main surface of Si substrate 7. I have.
  • a dot-shaped bonding alloy layer 32 (for example, made of AuGe Ni alloy color) is dispersedly formed between the metal reflective layer 10 and the light emitting layer portion 24! Puru.
  • the light emitting element 300 in FIG. 20 shows an example in which the GaAs substrate 1, which is an opaque substrate, is not intentionally removed, but is used as an element substrate as it is.
  • the light emitting element 400 of FIG. 21 shows an example in which the outer peripheral edge of the GaAs substrate 1 is cut out to expose the peripheral edge on the second main surface side of the light emitting layer portion 24 so that light can be extracted therefrom.
  • the GaP light extraction layer 20 is omitted from the light emitting device 100 of FIG. 1, the thickness of the first conductivity type cladding layer 6 is increased, and the light extraction side is formed on the light extraction side.
  • a heavily doped region 6h is formed on one main surface to increase in-plane conductivity. The side surface and the first main surface of the first conductive clad layer 6 have no roughened surface.

Abstract

　組成式（ＡｌｘＧａ１－ｘ）ｙＩｎ１－ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層６、活性層５及び第二導電型クラッド層４がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、かつ主表面が（１００）面である発光層部２４と、該発光層部２４に対し結晶方位が一致するように積層されたＧａＰ透明半導体層２０，９０とを有する発光素子ウェーハを、ＧａＰ透明半導体層の側面が｛１００｝面となるようにダイシングして発光素子チップを得る。これにより、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部とＧａＰ透明半導体層とを有した発光素子において、ダイシング時にエッジチッピング等の不良が生じ難くい製造方法を提供する。

Description

明 細 書
発光素子の製造方法及び発光素子
技術分野
[0001] この発明は発光素子の製造方法及び発光素子に関する。
背景技術
[0002] (Al Ga ) In P混晶（ただし、 0≤x≤ 1, 0≤y≤ 1；以下、 AlGalnP混晶、ある いは単に AlGalnPとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄い A1 GalnP活性層を、それよりもバンドギャップの大き 、n型 AlGalnPクラッド層と p型 A1 GalnPクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することに より、例えば緑色力 赤色までの広い波長域にて高輝度の素子を実現できる。発光 層部への通電は、素子表面に形成された金属電極を介して行なわれる。金属電極 は遮光体として作用するため、例えば発光層部の第一主表面を主表面の中央部の みを覆う形で形成され、その周囲の電極非形成領域から光を取り出すようにする。
[0003] この場合、金属電極の面積をなるベく小さくしたほうが、電極の周囲に形成される光 漏出領域の面積を大きくできるので、光取出し効率を向上させる観点にお!/、て有利 である。従来、電極形状の工夫により、素子内に効果的に電流を拡げて光取出量を 増加させる試みがなされて 、るが、この場合も電極面積の増大は 、ずれにしろ避け がたぐ光取出領域面積の減少により却って光取出量が制限されるジレンマに陥って いる。また、クラッド層のドーパントのキャリア濃度ひいては導電率は、活性層内での キャリアの発光再結合を最適化するために多少低めに抑えられており、面内方向に は電流が広がりにくい傾向がある。これは、電極被覆領域に電流密度が集中し、光 漏出領域における実質的な光取出量が低下してしまうことにつながる。そこで、クラッ ド層と電極との間に、クラッド層よりもドーパント濃度を高めた低抵抗率の GaP光取出 層を形成する方法が採用されている。この GaP光取出層は、一定以上に厚みを増加 した光取出層として形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するば力りでなく 、層側面からの光取出量も増加するので、光取出効率をより高めることができるように なる。光取出層は、発光光束を効率よく透過させ、光取出し効率を高めることができ るよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大き 、ィ匕合 物半導体で形成する必要がある。特に GaPはバンドギャップエネルギーが大きく発 光光束の吸収が小さいので、 AlGalnP系発光素子の光取出層として多用されている
[0004] また、発光層部の成長に用いる GaAs基板は光吸収性基板 (つまり不透明基板)な ので、発光層部を成長後に GaAs基板を研削やエッチングで取り除き、代わりに GaP 透明基板層を、単結晶基板の貼り合せや気相成長法により形成することも行われて いる。このようにすると、発光層部の第二主表面側の不透明基板力GaP透明基板層 で置き換わり、その透明基板の側面力もも光が取り出せるようになるし、該 GaP透明 基板の第二主表面側で反射層や電極により光を反射させ、その反射光を第一主表 面側からの直接光束と合わせて取り出すこともできるので、素子全体の光取出効率を 高めることができる。以下、 GaP光取出層や GaP透明基板層を総称する概念を、 Ga P透明半導体層と称する。
[0005] ところで、 GaP透明半導体層の側面領域は、 GaP単結晶の劈開面である { 110}面 に一致させておくと (ただし、オフアングルを付与する場合は、 { 110}ジャストの向き から 以上 25°以下の範囲でずれていてもよい）、ゥヱーハのハーフダイシングと劈 開によるブレーキングとを組み合わせることで、チップ化がより容易になると考えられ ている。また、ゥエーハをフルダイシングしてチップィ匕する工程を採用する場合でも、 ダイシング面が劈開面と一致していることで、ダイシングの負荷が小さくてすみ、チッ ビングも生じにくくなる。閃亜鉛鉱型結晶構造の III—V族化合物半導体素子は、上 記の利点を生かすため、本発明の対象となる発光素子に限らず、（100)主表面のゥ エーハ（以下、単に（100)ゥエーノ、ともいう）をダイシングして製造する場合、図 25に 示すように、そのダイシングの向きはく 110>方向とするのが固定概念となっている。 例えば、特開平 8— 115893号公報には、（100)ゥエーハをオリエンテーションフラッ トと平行にダイシングする発光素子の製法が例示されている力 (100)ゥエーハのォ リエンテーシヨンフラットは通常 { 110}面と平行に形成されるから、該特開平 8— 115 893号公報におけるダイシング方向はく 110 >方向である。
[0006] しかし、本発明者が検討したところ、機械的な加工に伴う転位などの結晶欠陥は劈 開面に沿って入りやす 、ことから、側面が { 110}面力 なる GaP透明半導体層にお いては、層側面と平行な結晶欠陥が多数形成されやすぐこれが却って素子製造上 悪影響を及ぼしゃすいことが判明した。具体的には、 AlGalnP発光層部と GaP透明 半導体層との間では、格子定数の相違力 不整合応力を生じやすぐ劈開面である { 110}に沿ったダイシングでは、図 25下に示すように、不整合応力下で劈開面（ひい てはチップエッジ）に沿った層状のクラックが発生しやすぐチップのエッジ等に欠け などの不良を生じやすい問題がある。
[0007] 本発明の課題は、 AlGalnP発光層部と GaP透明半導体層とを有した発光素子に おいて、ダイシング時にエッジチッビング等の不良が生じ難くい製造方法と、それによ り得られる発光素子とを提供することにある。
発明の開示
[0008] 上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の製造方法は、
組成式 (Al Ga ) In _ P (ただし、 0≤x≤l, 0≤y≤l)にて表される化合物のう ち、 GaAsと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラ ッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造 を有し、かつ主表面が（100)面である発光層部と、該発光層部に対し結晶方位が一 致するように積層された GaP透明半導体層とを有する発光素子ゥ ーハを、 GaP透 明半導体層の側面が { 100 }面となるようにダイシングして発光素子チップを得ること を特徴とする。
[0009] また、本発明の発光素子は、
組成式 (Al Ga ) In _ P (ただし、 0≤x≤l, 0≤y≤l)にて表される化合物のう ち、 GaAsと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラ ッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造 を有し、かつ主表面が（100)面である発光層部と、
該発光層部に対し結晶方位が一致するように積層された GaP透明半導体層とを有 し、かつ素子側面部が、 GaP透明半導体層の側面が { 100}面となるようにダイシング して形成されたものであることを特徴とする。
[0010] 本発明にお 、て、「GaAsと格子整合する化合物半導体」とは、応力による格子変 位を生じていないバルタ結晶状態にて見込まれる、当該の化合物半導体の格子定 数を al、同じく GaAsの格子定数を aOとして、 { | al -aO | ZaO} X 100 (%)にて表 される格子不整合率が、 1%以内に収まっている化合物半導体のことをいう。また、「 組成式 (Al Ga ,) ,Ιη ,Ρ (ただし、 0≤χ'≤ 1, 0≤y'≤ 1)にて表される化合物 のうち、 GaAsと格子整合する化合物」のことを、「GaAsと格子整合する AlGalnPjな どと記載する。また、活性層は、 AlGalnPの単一層として構成してもよいし、互いに組 成の異なる AlGalnPからなる障壁層と井戸層とを交互に積層した量子井戸層として 構成してもよ!/、 (量子井戸層全体を、一層の活性層とみなす)。
[0011] また、本発明においては、採用される好適な面をミラー指数 {hkl}で表している場 合、特に断りのない限り、当該指数ジャストの面 {hkl}に対し、 25°以下の範囲で傾 いている面も、本発明の効果達成に過度の不利が発生するものでない限り、その指 数の面の概念に属するものとし、区別の必要がある場合は {hkl} 等と記載する。
OFF
[0012] 本発明者は鋭意検討を行った結果、 AlGalnP発光層部上に GaP光取出層を形成 した発光素子においては、図 4に示すように、側面が { 100}面となるようにダイシング を行なうと、側面が { 110}面となるようにダイシングを行った場合と比較して、ダイシン グ後の素子チップエッジに欠け等の不良を大幅に生じ難くなることを見出し、上記本 発明を完成するに至ったものである。つまり、ダイシング面が劈開面と高角度 (特に 2 0° 超、例えば（100)とした場合は、劈開面との角度は 45°となる）となることで、劈 開性のクラックが仮に発生しても、図 4下図に示すように、クラックはチップエッジと交 差する向きに現われるので、欠け等による不良発生を大幅に抑制することができる。 なお、上記の通りダイシングによる側面は、 { 100}に対し、 25° 以下（望ましくは 15 ° 以下）の範囲で傾いていてもよぐ主表面である（100)面においてダイシング方向 はく 100>に対し 25° 以下（望ましくは 15° 以下）の範囲で傾いていてもよい。
[0013] GaP透明半導体層は、発光層部の光取出側となる第一主表面側に形成される Ga P光取出層として形成することもできるし、発光層部の光取出側とは反対側である第 二主表面側に形成される GaP透明基板層として形成することもできる。また、 GaP光 取出層と GaP透明基板層との両者を備えた発光素子を構成することも可能である。
[0014] 上記本発明の発光素子の製造方法においては、ダイシングにより形成される { 100 }面力もなる GaP透明半導体層の側面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合 計が 90質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有 率が水の質量含有率よりも高い面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより 面粗し突起部を形成する面粗し工程を行なうことができる。この場合、本発明の発光 素子は、 GaP透明半導体層の側面に、異方性エッチングによる面粗し突起部が形成 されたものとなる。酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水の合計は 90質量％以上であり、これ 以下の含有率では面粗し突起部を効率良く形成できない。また、酢酸と弗酸と硝酸と ヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率より低くなつても、同様に面粗し突起部 を効率良く形成できない。なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を 100質量 %から差し引いた残部は、 (100)面上での GaPに対する異方性エッチング効果が損 なわれな 1、範囲内で、他の成分 (例えば酢酸以外のカルボン酸等)で占められて!、 てもよい。
[0015] この方法〖こよると、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する、本発明特有の面粗し用 エッチング液を用いることで、（100)面力もなる GaP透明半導体層の側面をエツチン グ液と接触させるだけで、異方性エッチング的な原理による凹凸形成が顕著に進行 する。その結果、 GaP透明半導体層の側面に面粗し突起部が顕著に形成された本 発明の発光素子が得られる。
[0016] 異方性エッチングにより形成される面粗し突起部は、 { 111 }面で囲まれた正八面体 を基本形状として形成されることから、従来のような { 110}面上では、図 6に示すよう に、面粗し突起部は正八面体の軸線を含む平面で縦割りにしたような扁平形状となり 、異方性エッチングによる深い凹凸形成が本質的に困難である。また、機械的なカロ ェに伴う転位などの結晶欠陥は劈開面に沿って入りやすいので、劈開後ないしダイ シング後の面には、比較的高密度に転位等が残留しやすぐ化学エッチングはより進 みにくい。従って、 { 110}面力もなる GaP透明半導体層の側面に面粗し突起部を顕 著に形成することは本質的に困難である。しかし、これを { 100}面に変更することで、 側面光取出領域に形成される面粗し突起部の形状が、図 5に示すようなピラミッド形 状となり、側面を { 110}面とした場合の図 6の形態と比較して、はるかに深い凹凸形 成が可能となるので、側面力 の光取出効率を大幅に向上できる。 [0017] なお、 GaP単結晶の { 100}面上への異方性エッチングは、従来、適当な異方性ェ ツチング液が存在しな力 たために、本質的に困難とみなされていた技術である。そ れを裏付ける文献を、特開 2003— 218383号公報及び特開 2003— 209283号公 報として例示し、以下、詳しく説明する。まず、特開 2003— 218383号公報あるいは 特開 2003— 209283号公報には、 GaP光取出層の第一主表面を適当なエッチング 液により面粗し処理 (フロスト処理とも称される）して微細な凹凸を形成することで、光 取出し効率が高められる主旨の開示がある。しかし、 GaP透明半導体層の側面に異 方性エッチングにより面粗し処理を行なう技術については、これに想到することを明ら かに妨げる開示がある。
[0018] まず、上記特開 2003— 218383号公報には、エッチング液を用いた面粗し処理で は露出面方位により粗面化できる面とできない面が発生するため、常にチップ上面 が粗面化できるとは限らず光取出し効率の向上に制約があり、高輝度化が困難であ る、との開示がある。特開 2003— 209283号公報には、より具体的に、「一般に半導 体基板の主面は（100)面又は（100)士数度 OFFした面であり、この上に成長された 各半導体層の表面も（100)面又は（100)士数度 OFFした面であり、（100)面又は（ 100)士数度 OFFした面を粗面化するのは難しい」との開示がある。特開 2003— 20 9283号公報において光取出層として例示されているのは GaAlAsである力 特開 2 003— 218383号公報は GaP光取出層が例示され、その第一主表面はやはり（100 )面である。
[0019] つまり、特開 2003— 218383号公報及び特開 2003— 209283号公報の開示内 容を総合すると、第一主表面が（100)面である GaP光取出層は、 GaP用として従来 知られているエッチング液 (特開 2003— 218383号公報の段落 0026によると、塩酸 、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液である）を使用する限り、該第一主表面 を単純にエッチング液に浸漬しただけでは面粗しできず、光取出し効率を十分に改 善できる凹凸を形成することが困難であることが明らかである。
[0020] 特開 2003— 218383号公報では、その具体的な解決法として、 GaP光取出層の（ 100)主表面を、微細にパターユングされた榭脂マスクで覆ってエッチングする方法 が開示されている。該文献内では、そのエッチング方法として形式的にウエットエッチ ング (ィ匕学エッチング）についても示唆されている力 実施例も含めて具体的な開示 があるのは全て RIE (Reactive Ion Etching：反応性イオンエッチング）によるドライエツ チングだけであるが、ドライエッチングは高価であり、一度に処理できる基板面積も小 さく効率が非常に悪い欠点がある。また、本発明者が検討する限り、塩酸、硫酸、過 酸化水素、もしくはそれらの混合液による化学エッチングでは、マスク下側へのエツ チングの回り込みが大きくなるため、 GaP光取出層に特開 2003— 209283号公報 に示すような顕著な凹凸を形成することは不可能である。
[0021] 他方、特開 2003— 209283号公報は光取出層自体が GaAlAsなので、 GaP光取 出層の（100)主表面をエッチングにより凹凸形成するための具体的な情報を何ら与 えるものではない。また、三角断面を有したマクロな溝状の二次パターンを機械的な 加工により形成して、エッチングが容易となる（111)面を露出させ、その二次パター ンの表面に化学エッチングするという方法を採用している力、機械的な溝入れ加工が 必要となる分だけ工数が増える欠点がある。
[0022] そして、特開 2003— 218383号公報ないし特開 2003— 209283号公報の面粗し 方法は、マスク形成や溝入れ加工など、ゥエーハの主表面にしカゝ行なえない工程の 採用が必須であるから、結果としてゥエーハのダイシングにより生ずるチップ側面には 面粗し処理できないことが明らかである。特に、特開 2003— 218383号公報のごとき RIEなどのドライエッチングでは、エッチングビームの指向性が強いので、層主表面 に向けられたエッチングビームを回りこませて側面エッチングするようなことは、まず 絶望的である。
[0023] 本発明者は、この状況を打開するために鋭意研究を重ねた結果、上記組成の新た な異方性エッチング液を見出し、これを用いることで、 GaP単結晶の（100)面を効果 的に異方性エッチングできる方法を確立した。その結果、従来は到底不可能とみなさ れていた、 GaP透明半導体層の { 100}側面にも簡単にかつ顕著に異方性エツチン グによる面粗し突起部を形成できるようになる。
[0024] 以下、異方性エッチングの原理にっ 、て簡単に説明する。結晶粒界が存在しな 、 化合物半導体単結晶の表面に、化学エッチングにより面粗し突起部が形成できるた めには、用いるエッチング液が特定方位の結晶面上にて他の方位の結晶面よりもェ ツチング速度が速くなること (そのエッチングに有利となる面を、以下、優先エッチング 面という）、すなわち面方位に依存した異方性エッチングが可能でなければならない 。異方性エッチングが進行した結晶表面は、面指数は異なるが結晶学的には等価な 優先エッチング面が組み合わさって結晶表面に表れ、結晶構造特有の幾何学に由 来した凹凸形状を生ずる。立方晶系の GaPでは最密充填面である { 111 }グループ の面が優先エッチング面となる。面指数の逆符号のものを同一面とみなせば、 { 111 } グループには方位の異なる 4つの面が存在し、異方性エッチングによる面粗し処理で は、これらが組み合わさって、前述のごとぐ図 5のようなピラミッド型の凹凸を生じや すい傾向にある。
[0025] 本発明にて採用する GaP透明半導体層の { 100}側面は、優先エッチング面である
(111)面力 大きく傾いた（100)面であり（ジャストの（100)面で約 55° )、初期段階 でのエッチング進行により優先エッチング面を選択的に露出させることができれば、 凹凸形成が顕著に進むようになる。上記本発明で採用する面粗し用エッチング液は 、 GaPに対する（100)結晶面上でのエッチング速度もある程度大きいば力りでなぐ (111)面との間でのエッチング速度に適当な差があり、（111)面を選択的に露出さ せつつ凹凸形成する効果が高いものと考えられる。特開 2003— 218383号公報に 開示された従来の化学エッチング液 (塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混 合液）は、（100)面上でのエッチング速度が極端に小さぐ初期段階からエッチング がほとんど進まない形となっている力、逆に（100)面上でのエッチング速度が、（111 )面上でのエッチング速度に近づきすぎており、エッチングが進んでも { 111 }グルー プの面露出が顕著でなくなるため、（100)面上に面粗し突起部を適切に形成できな いものと考えられる。
[0026] 面粗し用エッチング液は、
酢酸（CH COOH換算）： 37. 4質量％以上 94. 8質量％以下、
3
弗酸 (HF換算） : 0. 4質量％以上 14. 8質量％以下、
硝酸 (HNO換算）： 1. 3質量％以上 14. 7質量％以下、
3
ヨウ素 (I換算）：0. 12質量％以上 0. 84質量％以下
2
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2. 4質量％以上 45質量％以下のものを採用 するのがよい。いずれの成分も上記組成の範囲外になると、 GaP単結晶の（100)面 に対する異方性エッチング効果が十分でなくなり、 GaP透明半導体層に面粗し突起 部を十分に形成できなくなる。面粗し用エッチング液は、より望ましくは、
酢酸（CH COOH換算） : 45. 8質量％以上 94. 8質量％以下、
3
弗酸 (HF換算）：0. 5質量％以上 14. 8質量％以下、
硝酸 (HNO換算）： 1. 6質量％以上 14. 7質量％以下、
3
ヨウ素 (I換算）：0. 15質量％以上 0. 84質量％以下
2
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2. 4質量％以上 32. 7質量％以下のものを採 用するのがよい。すなわち、 GaP単結晶の（100)面に対する異方性エッチング効果 を高めるには、特に水の含有量を上記のように少なく留め、かつ、酸主溶媒の機能を 水ではなく酢酸に担わせることが重要であるともいえる。
[0027] エッチング液に浸漬するだけで異方性エッチング効果により GaP透明半導体層に 面粗し突起部を形成できるということは、特開 2003— 218383号公報，特開 2003— 209283号公報のごときマスク形成や溝形成が本来不可能な、 GaP透明半導体層 の側面部にも面粗し突起部を容易に形成できることを意味する。特に、 GaP透明半 導体層が厚さ 10 m以上に形成されている場合、その側面に面粗し突起部を形成 することにより、 GaP透明半導体層の厚さ増大により側面面積が増大していることとも 相俟って、素子の光取出効率を大幅に高めることができる。これらは、特開 2003— 2 18383号公報ゃ特開 2003— 209283号公報に開示の技術では決して達成できな い効果であるといえる。なお、 GaP透明半導体層の側面力もの光取出効率を高める ためには、 GaP透明半導体層の厚さが 40 m以上（上限は例えば 200 m以下)で あるとなお望ましい。
[0028] 図 10は、 GaP透明半導体層からの発光光束の取出概念を模式的に説明した図で ある。 GaP透明半導体層の屈折率を nl (概ね 3. 45)、その周囲の媒体の屈折率を n 2としたとき、 GaP透明半導体層の光取出面に対する発光光束 IBの入射角（面法線 とのなす角度）が、臨界角度 ex以上に大きくなると発光光束 IBは光取出面で全反射 を起こし、素子内に反射光 RBとなって戻る。こうした反射光は、臨界角 α未満の入射 角となるまで内部反射を繰り返すことで、漸く取出光 ΕΒとして層外に脱出できること になる。しかし、その間に結晶内部での吸収や散乱により相当量の発光光束が失わ れる確率が高くなる。この臨界角度 αは、周囲の媒体が空気 (η2 ^ 1)のとき約 16. 8 。と力なり/ J、さく、エポキシ樹月旨モーノレド (n2 1. 6)を用いても、せいぜい約 27. 6° である。光取出面上のある点に入射する発光光束のうち、全反射せずに外部に取出 可能となるのは、該点を通る面法線を軸として、該法線と角度 OCをなす母線を回転さ せて得られる円錐の内部に存在する光束に限られる。この円錐のことを取出コーンと ち称している。
[0029] 一方、図 1 1に示すように、層面内に多数の点光源が集合したものとして発光層部 を捉えると、個々の点光源力 の発光光束は四方八方に広がりつつ放出される。この 場合、その点光源力 光取出面に向けて下ろした法線を考えると、その法線と α以 上の角度をなして放出される発光光束は、光取出面が平面であれば、該面への入射 角度も α以上となることは幾何学的に自明なので、全反射により層内に光は戻る。従 つて、 GaP光取出層の主光取出領域と側面光取出領域については、各領域が平面 状に形成されている場合は、前述の点光源力ゝら各領域へ下ろした法線周りに、該点 光源を頂点とする同様の円錐を考えることができる。該点光源力も各領域に向う発光 光束のうち外部に取出可能になるのは、上記の円錐内に入るものだけである（この円 錐を脱出コーンと称する)。他方、光取出領域に面粗し突起部を形成すれば、凹凸 表面上での実質的な入射角度で考えたとき、取出可能な低角度で入射する光束の 比率が大幅に増加し、また、凹凸形成により領域の表面積も増加するから、平面状の 領域では脱出コーン力 外れた光束も効果的に取り出せるようになる。
[0030] 取出コーン (あるいは脱出コーン)の頂角を決めるのは全反射臨界角度 exであるが 、その aは前述のごとくせいぜい 17〜27° と小さい。発光層部の光取出側の主表 面においては、点光源上に立つ取出コーンが切り取る領域の比率が疎となり、取出 コーン外となって反射により層内に戻る発光光束の比率も大きい。しかし、この反射 光は内部反射を繰り返せば、 GaP透明半導体層の側面力 脱出できる可能性がある 。方形のチップの場合、 GaP透明半導体層の 4つの側面がいずれも光取出領域とし て利用できるので、該層の側面からの光取出効率を改善することがきわめて重要で ある。従って、該側面に面粗し突起部を形成しておけば、発光素子全体の光取出し 効率は大幅に改善できる。
[0031] なお、ダイシング工程後に、 GaP透明半導体層の側面光取出領域に形成された加 ェダメージ層が過度に残留していると、その後の化学エッチングによる面粗し突起部 の形成が進みにくくなるば力りでなぐ面粗し突起部形成後にも加工ダメージ層が一 部残留し、発光光束への吸収や散乱の原因ともなりうる。そこで、ダイシング工程後 に、 GaP透明半導体層の側面光取出領域に形成された加工ダメージ層を、硫酸— 過酸ィ匕水素水溶液力 なるダメージ除去用エッチング液にてエッチング除去した後、 さらに面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより、面粗し突起部を形成する ことが有効である。 GaPにおいて硫酸—過酸ィ匕水素水溶液は、加工ダメージ層を含 め結晶を均一にエッチングする効果には優れているので、面粗し用エッチングに先 立って側面光取出領域の加工ダメージ層を十分に除去することができ、面粗し突起 部の形成促進と加工ダメージ層残留抑制を図ることができる。
[0032] 前述の面粗し用エッチング液を用いて形成する面粗し突起部は、エッチング液組 成やエッチング条件 (エッチング温度や時間）の調整により、種々の形態にて形成で きる。例えば、面粗し突起部をなす突起部の先端側を曲面状に丸められた形状とす ることが可能である。この形状は、上記面粗し用エッチング液により GaP (100)面上 にて異方性エッチングを進行させるときの、比較的初期のステージで得られるもので あり、該丸められた曲面上では該入射角度がどの位置でも比較的小さくなるので、取 出し効率を高めることができる。この効果は、上記の突起部が、突起部基端側を構成 するとともに先端側に向けて先細りとなる本体と、該本体の先端側にボール状に膨出 する形態にて一体化された先端膨出部とを有する形状となっているとき、より高めら れる。
[0033] なお、面粗し突起部は、異方性エッチングにより形成した基本形状に対し、さらに等 方性エッチング液により丸めエッチング処理が施されたものとして形成することもでき る。これにより面粗し突起部の外面が凸曲面状となってより球面形態に近づき、光取 出効率をさらに高めることができる。
[0034] また、 GaP透明半導体層の側面 ({100}面）に複数分散形成された面粗し突起部は 、少なくとも突出基端部外面が複数平面に囲まれた多面体状とされ、かつ、側面上の 予め定められた方向において、同じ突起部内にて対向する 2つの面と、 GaP光取出 層の第一主表面とが形成する鋭角側の角度をそれぞれ φ 1及び Φ 2としたとき、 φ 1 及び φ 2がいずれも 30°以上であり、かつ、 φ 1 > φ 2となっているものが主体的に形 成されている構成とすることができる。異方性エッチングを用いると、突起部の外面（ 特に、基端側をなす本体部分の外面)が、面指数の異なる優先エッチング面 (具体的 には { 111 })の組合せにより多面体状 (例えば多角錐状）に形成されやすい。そして 、上記予め定められた方向において同じ突起部内にて対向する 2つの面と、 GaP透 明半導体層の側面をなす基準面とが形成する鋭角側の角度 φ 1及び φ 2をいずれも 30°以上とすることで、発光光束の入射角度を小さくする効果が高められ、取出し効 率の向上に寄与する。そして、上記のごとぐ一方の角度 φ 1と他方の角度 φ 2との間 に敢えて差をつけることで、光取出効率は一層向上する。
[0035] 次に、 GaP透明半導体層は、発光層部に貼り合わされた単結晶基板とすることが 可能である。この場合、 GaP単結晶基板を該発光層部に重ね合わせ、 100°C以上 7 00°C以下の比較的低温で貼り合わせ熱処理することにより、該単結晶基板を発光層 部に直接貼り合せることができ、 GaP透明半導体層を簡便に形成することができる。 一方、 GaP透明半導体層は、発光層部に対し気相成長法 (例えば、ハイドライド気相 成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxial Growth Method:以下、 HVPE法という））に よりェピタキシャル成長したものとして構成することができる。
[0036] 次に、 MOVPE法により AlGalnP発光層部を成長する場合、適度なオフアングル を成長用の GaAs基板に付与しておくことで、 III族元素の規則化や偏りが大幅に軽 減され、発光スペクトルプロファイルや中心波長の揃った発光素子が得られる。また、 MOVPE法により成長した混晶発光層部の上に、 III V族化合物半導体よりなる Ga P透明半導体層を、 HVPE法を用いて形成すると、最終的に得られる GaP透明半導 体層の表面に、 GaAs基板のオフアングルに由来したファセットや面荒れがほとんど 生じず、ひいては平滑性の良好な GaP透明半導体層が得られる。この効果は、上記 オフアングルが 10° 以上 20° 以下である場合に特に顕著である。
[0037] 発光層部が、結晶主軸が < 100>方向から 以上 25°以下のオフアングルを有し た GaAs基板上にェピタキシャル成長されたものである場合、 GaP透明半導体層の 結晶方位を、オフアングルが付与された発光層部に一致させておくことが望ましい。 発光層部と GaP透明半導体層との結晶方位が一致していないと、両層間のォーミツ ク接合性が損なわれ、発光素子の順方向電圧の増加等を招く場合があるからである 。気相成長法により GaP透明半導体層を形成する場合は、その結晶方位は必然的 に発光層部の結晶方位と一致することになる力 単結晶基板の貼り合わせによって 形成する場合は、用いる単結晶基板にも、発光層部と同じ向きに同じ角度のオファ ングルを付与しておくことが好まし 、。
[0038] 発光層部及び GaP透明半導体層が、上記のごとぐ結晶主軸が < 100>方向から 1°以上 25°以下のオフアングルを有した GaAs基板上にェピタキシャル成長されたも のである場合、前述の面粗し用エッチング液により、 GaP透明半導体層の側面に異 方性エッチングを施すと、該側面も（100)面力 オフアングル角度だけ傾くことにな るので、 { 111 }面の組合せにて形成される突起部も傾いて形成される。つまり、前述 の φ 1 > φ 2を満たす突起部をきわめて容易に形成することができる。ジャストの [10 0]軸と、オフアングルされた結晶主軸とを結ぶ向きを前述の予め定められた方向とし て、該向きに対向する 2つの { 111 }面力 なる突起部外面と、オフアングルされた Ga P光取出層の第一主表面とのなす角度を φ ΐ及び Φ 2としたとき、（111)面と（100) 面とのなす角度はおよそ 55°であるから、最大 25°のオフアングルが施されても、小 角側である φ 2は 30°を下回ることがない。他方、大角側の φ 1は最大 80°程度まで の切り立ち面とすることができる。
[0039] 上記のように φ 1 > φ 2を満たす突起部 40fが、 φ 1 = φ 2となって 、る突起部よりも 光取出効率が向上する理由については、次のように考えられる。図 9に示すように、 ( 100)面上の φ 1 = φ 2となっている突起部の場合、突起部上の任意の点には前述 の取出コーン EC1を設定できる。この取出コーン EC1に入射する光が取出光 EBとな る力 該光が反対側の面で反射されて上記取出コーン EC1内に入射することを考え 、その反射面への入射光 IBは、突起部 40fが形成される基面（100)を横切って突 起部 40f内に入射するものと考える。すると、この入射光 IBが取出コーン EC1内に入 射する反射光となるためには、光学的には、反射面に関して取出コーン EC1と面対 象となる仮想的な取出コーン EC2内に入射光 IBが入らなければならない。従って、 上記の突起部 40fの表面力 光を取り出すための条件を求める問題は、幾何学的に は基面（100)上の入射光 IBの許容領域を求める問題に置換して考えることができる
[0040] その条件は、取出コーン EC2内に入射光 IBが入ることであり、基面（100)上にお いては、該取出コーン EC2が切り取る領域 SOが発光光束の取出を許容する領域と なる。しかし、その基面がオフアングル Θにより傾き（100) になっていると、異方性
OFF
エッチングの原理から突起部 40fひいては取出コーン EC2は（100)に対する方位 が不変であるから、 (100) に対しては Θだけ傾くことになる。すると、取出コーン E
OFF
C2が切り取る領域は、（100)上の SOから（100) 上の S1へと変化する。該領域が
J OFF
、突起部 40fが基面に対して正立している（100)上でほぼ最小（S0)となり、オファ ングルによって傾いた基面上の領域の面積 (S1)力 上記 S0よりも大きくなるのは幾 何学的に明らかである。すなわち、突起部 40fの表面上のある点力 脱出できる発光 光束の基面上での許容領域は後者の方が大きくなり、結果として光取出効率の向上 に寄与する。なお、図 9では、オフアングル Θを（100)に対して下向きに設定してい る力 上向きに設定した場合も結果は同じである。
図面の簡単な説明
[0041] [図 1]本発明の発光素子の一例を示す側面断面模式図。
[図 2]同じく平面図模式図。
[図 3]図 1の GaP光取出層に形成する面粗し突起部の概念図。
[図 4]図 1の発光素子を製造するためのダイシング方向の設定例を効果とともに示す 図。
[図 5]異方性エッチングにより { 100}基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概 念図。
[図 6]異方性エッチングにより { 110}基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概 念図。
[図 7]面粗し突起部の第一の模式図。
[図 8]面粗し突起部の第二の模式図。
[図 9] { 100} 基面上に形成する面粗し突起部の、傾斜による光取出効率向上の推 定原理を説明する図。
[図 10]全反射臨界角度の説明図。
[図 11]主光取出領域と側面光取出領域との光取出効果の差を説明する図。
[図 12]面粗し突起部の第三の模式図。
[図 13]面粗し突起部の第四の模式図。
[図 14]面粗し突起部の第五の模式図。
[図 15]図 1の発光素子の製造方法を示す工程説明図。
[図 16]図 15に続く工程説明図。
[図 17]図 16に続く工程説明図。
[図 18]図 17に続く工程説明図。
[図 19]図 1の発光素子の第一の変形例を示す側面断面模式図。
[図 20]図 1の発光素子の第二の変形例を示す側面断面模式図。
[図 21]図 1の発光素子の第三の変形例を示す側面断面模式図。
[図 22]図 1の発光素子の第四の変形例を示す側面断面模式図。
[図 23]面粗し突起部の第一観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
[図 24]面粗し突起部の第二観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
[図 25]従来の発光素子の製造方法におけるダイシング方向を、問題点とともに示す 説明図。
発明を実施するための最良の形態
[0042] 以下、本発明を実施するための最良の形態を添付の図面を参照して説明する。
図 1は、本発明の一実施形態である発光素子 100を示す概念図である。発光素子 100は、 ΠΙ— V族化合物半導体からなる発光層部 24と、該発光層部 24の第一主表 面側に形成された、第一の GaP透明半導体層としての GaP光取出層（ここでは p型） 20とを有する。また、発光層部 24の第二主表面側には、第二の GaP透明半導体層 としての GaP透明基板層 90が配置されている。本実施形態において、発光素子 100 のチップは、一辺が 300 μ mの正方形状の平面形態を有している。
[0043] 発光層部 24は、ノンドープ (Al Ga ) In P (ただし、 0≤x≤0. 55, 0. 45≤y ≤0. 55)混晶からなる活性層 5を、 p型 (Al Ga ) In P (ただし x< z≤ 1)力もな z 1— z 1— る p型クラッド層（第一導電型クラッド層） 6と n型 (Al Ga ) In P (ただし x< z≤ 1) z 1— z 1—
力もなる n型クラッド層（第二導電型クラッド層） 4とにより挟んだ構造を有する。図 1の 発光素子 100では、第一主表面側（図面上側）に p型 AlGalnPクラッド層 6が配置さ れており、第二主表面側（図面下側）に n型 AlGalnPクラッド層 4が配置されている。 なお、ここで 、う「ノンドープ」とは、「ドーパントの積極添カ卩を行なわな 、」との意味で あり、通常の製造工程上、不可避的に混入するドーパント成分の含有 (例えば 1 X 10 13〜l X 1016Zcm3程度を上限とする）をも排除するものではない。この発光層部 24 は MOVPE法により成長されたものである。 n型クラッド層 4及び pクラッド層 6の厚さ は、例えばそれぞれ 0. 8 μ m以上 4 μ m以下（望ましくは 0. 8 μ m以上 2 μ m以下） であり、活性層 5の厚さは例えば 0. 4 m以上 2 m以下（望ましくは 0. 4 111以上1 μ m以下)である。発光層部 24全体の厚さは、例えば 2 m以上 10 m以下（望まし くは 2 μ m以上 5 μ m以下）である。
[0044] 次に、 GaP光取出層 20は、 10 m以上 200 m以下（望ましくは 40 m以上 200 μ m以下:本実施形態では例えば 100 m)の厚膜に形成され、図 2に示すように、 第一主表面の一部 (ここでは中央部）を覆う形で光取出領域側金属電極 9が形成さ れている。光取出領域側金属電極 9には、電極ワイヤ 17の一端が接合されている。 光取出領域側金属電極 9の周囲領域が主光取出領域 20pを形成している。また、 G aP光取出層 20の側面は側面光取出領域 20Sを形成している。 GaP光取出層 20は 上記のように厚く形成されることで、光取出領域側金属電極 9を介した通電による発 光駆動電流を素子面内に拡散させ、発光層部 24を面内にて均一に発光させる電流 拡散層としての機能を果たすとともに、層側面部からの取出光束も増加させ、発光素 子全体の輝度 (積分球輝度）を高める役割を担う。 GaPは活性層 5をなす AlGalnPよ りもバンドギャップエネルギーが大きぐ発光光束の吸収が抑制されている。
[0045] 本実施形態にて GaP光取出層 20は HVPE法により成長されたものである（MOVP E法でもよい)。なお、 GaP光取出層 20と発光層部 24との間には、 GaP層力もなる接 続層 20Jが、発光層部 24に続く形で MOVPE法により形成されてなる。なお、接続層 20Jは、 AlGalnP力もなる発光層部 24と、 GaP光取出層 20との間で、格子定数差（ ひいては混晶比）を漸次変化させる AlGalnP層としてもよい。なお、 GaP光取出層 2 0は HVPE法によるェピタキシャル成長層とする代わりに、 GaP単結晶基板の貼り合 わせにより形成することも可能である。
[0046] また、 GaP透明基板層 90は GaP単結晶基板の貼り合わせにより形成されたもので あり（HVPE法によるェピタキシャル成長層としてもよい：符号 91は、 AlGalnP力 な る接続層である）、第二主表面の全面が Au電極等カゝらなる裏面電極 15にて覆われ ている。 GaP透明基板層 90の厚さは例えば 10 μ m以上 200 μ m以下である。裏面 電極 15は、発光層部 24から GaP透明基板層 90を透過して到来する発光光束に対 する反射層を兼ねており、光取出し効率の向上に寄与している。また、裏面電極 15と GaP透明基板層 90との間には、両者の接触抵抗を低減するための、 AuBe合金等 カゝらなる接合合金化層 15cがドット状に分散形成されて ヽる。接合合金化層 15cは、 GaP透明基板層 90をなす化合物半導体層との合金化に伴い、反射率が多少低くな るため、これをドット状に分散形成し、その背景領域を高反射率の裏面電極 15による 直接反射面としてある。また、光取出領域側金属電極 9と GaP光取出層 20との間に は、 AuGeNi合金等カゝらなる接合合金化層 9aが形成されている。また、 GaP光取出 層 20及び GaP透明基板層 90は、いずれも、ドーパント濃度が 5 X 1016Zcm3以上 2 X 1018Zcm3以下に調整されている（なお、接合合金化層 9a直下に、接触抵抗を高 めるための高濃度ドーピング領域が形成される場合は、これを除いた領域のドーパン ト濃度を意味する)。
[0047] 図 3に示すように、 GaP光取出層 20の主光取出領域 20pと側面光取出領域 20Sと の双方に、化学エッチングによる面粗し突起部 40f, 50fが形成されている。 GaP光 取出層 20の主光取出領域 (第一主表面） 20pは、凹凸をならした基準平面が、 GaP 単結晶の（100)面とほぼ一致しており（ただし、後述の通り 以上 25°以下、本実施 形態では 15° のオフアングルが付与されている）、面粗し突起部 40fは、平坦な（10 0)結晶主表面を後述の面粗し用エッチング液と接触させることにより異方性エツチン グして形成したものである。また、側面主光取出領域 20Sも { 100}面とほぼ一致して おり、面粗し突起部 50fを同様に異方性エッチングにより形成したものである。さらに 、 GaP透明基板層 90の側面 90Sも { 100}面とほぼ一致している。領域 20S及び 90 Sに面粗し突起部 50fを形成することにより、発光素子 100の光取出効率が大幅に高 められる。なお、 GaP光取出層 20及び GaP透明基板層 90の結晶方位は、発光層部 24と一致させてある（つまり、オフアングル角度を合わせてある)。
[0048] 面粗し突起部 40f, 50fをなす突起部の外面は、 GaP単結晶の化学的な異方性ェ ツチングにより、 { 111 }面を主体に (突起部表面の 50%以上)形成される。面粗し突 起部 40f, 50fは、突起部の平均的な高さが 0. 1 μ m以上 5 μ m以下であり、突起部 の平均間隔が 0. 1 μ m以上 10 μ m以下である。また、側面光取出領域 20Sについ ては、面粗し突起部 50fの形成程度が主光取出領域 20pよりも緩和されている。具体 的には、側面光取出領域 20Sに形成される面粗し突起部 50fは、主光取出領域 20p に形成される面粗し突起部 40はりも平均高さが小さいか（図 3において、 h2く hl)、 あるいは平均形成間隔が大きいか（図 3において、 δ 2 > δ 1)の少なくともいずれか を満たすものとなって ヽる。
[0049] 以下、図 1の発光素子 100の製造方法について説明する。
まず、図 15の工程 1に示すように、成長用基板として、 以上 25°以下 (本実施形 態では 15° )のオフアングルを付与した η型の GaAs単結晶基板 1を用意する。次に、 工程 2に示すように、その基板 1の主表面に、 n型 GaAsバッファ層 2を例えば 0. 5 μ mェピタキシャル成長し、次いで、発光層部 24として、各々（Al Ga ) In Pよりな る、厚さ 1 mの n型クラッド層 4 (n型ドーパントは Si)、厚さ 0. 6 μ mの活性層（ノンド ープ） 5及び厚さ 1 μ mの ρ型クラッド層 6 (p型ドーパントは Mg :有機金属分子からの Cも p型ドーパントとして寄与しうる）を、この順序にてェピタキシャル成長させる。 p型 クラッド層 6と n型クラッド層 4との各ドーパント濃度は、例えば 1 X 1017Zcm3以上 2 X 1018Zcm3以下である。さらに、図 16の工程 3に示すように、 p型クラッド層 6上に接 続層 20Jをェピタキシャル成長する。
[0050] 上記各層のェピタキシャル成長は、公知の MOVPE法により行なわれる。 Al、 Ga、 In (インジウム）、 P (リン)の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用 できる；
• A1源ガス；トリメチルアルミニウム（TMA1)、トリェチルアルミニウム (TEA1)など。 . Ga源ガス；トリメチルガリウム（TMGa)、トリェチルガリウム（TEGa)など。
• In源ガス；トリメチルインジウム（TMIn)、トリェチルインジウム（TEIn)など。 • P源ガス；トリメチルリン (TMP)、トリェチルリン（TEP)、ホスフィン（PH )など。
3
[0051] 図 16の工程 4に進み、 p型 GaPよりなる GaP光取出層 20を、 HVPE法により成長さ せる。 HVPE法は、具体的には、容器内にて III族元素である Gaを所定の温度にカロ 熱保持しながら、その Ga上に塩ィ匕水素を導入することにより、下記（1)式の反応によ り GaClを生成させ、キャリアガスである Hガスとともに基板上に供給する。
2
Ga (液体） +HC1 (気体） → GaCl (気体） + 1Z2H · ' · · (1)
2
成長温度は例えば 640°C以上 860°C以下に設定する。また、 V族元素である Pは、 P Hをキャリアガスである Hとともに基板上に供給する。さらに、 p型ドーパントである Z
3 2
nは、 DMZn (ジメチル Zn)の形で供給する。 GaClは PHとの反応性に優れ、下記（
3
2)式の反応により、効率よく GaP光取出層 20を成長させることができる：
GaCl (気体） +PH (気体）
3
→GaP (固体） +HC1 (気体） +H (気体） · · · ·（2)
2
[0052] GaP光取出層 20の成長が終了したら、図 17の工程 5に進み、 GaAs基板 1をアン モ-ァ Z過酸ィ匕水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることによ り除去する。そして、 GaAs基板 1が除去された発光層部 24の第二主表面側 (接続層 91の第二主表面である）に、別途用意された n型 GaP単結晶基板を貼り合わせて Ga P透明基板層 90とする（図 17の工程 6)。
[0053] 以上の工程が終了すれば、図 18の工程 7に示すように、スパッタリングや真空蒸着 法により、 GaP光取出層 20の第一主表面及び GaP透明基板層 90の第二主表面に 、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さらに合金化の熱処理 (いわゆ るシンター処理)を行なうことにより、接合合金化層 9a, 15c (図 1参照；図 18では表 示を省略）とする。そして、これら接合合金化層 9a, 15cをそれぞれ覆うように、光取 出領域側電極 9及び裏面電極 15を形成し、発光素子ゥ ーハ Wとする。
[0054] 続いて、工程 8に示すように、 GaP光取出層 20の主光取出領域（（100)主表面）に 、面粗し用エッチング液 FEAを用いて異方性エッチングを施し、面粗し突起部 40fを 形成する。面粗し用エッチング液は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する水溶液 であり、具体的には
酢酸（CH COOH換算）： 37. 4質量％以上 94. 8質量％以下、 弗酸 (HF換算） : 0. 4質量％以上 14. 8質量％以下、
硝酸 (HNO換算）： 1. 3質量％以上 14. 7質量％以下、
3
ヨウ素 (I換算）：0. 12質量％以上 0. 84質量％以下
2
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2. 4質量％以上 45質量％以下のもの、より望 ましくは、
酢酸（CH COOH換算） :45. 8質量％以上 94. 8質量％以下、
3
弗酸 (HF換算）：0. 5質量％以上 14. 8質量％以下、
硝酸 (HNO換算）： 1. 6質量％以上 14. 7質量％以下、
3
ヨウ素 (I換算）：0. 15質量％以上 0. 84質量％以下
2
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2. 4質量％以上 32. 7質量％以下のものを採 用する。液温は 40°C以上 60°C以下が適当である。
[0055] 異方性エッチングの進行により、 GaPの平坦な（100)主表面上に形成される面粗 し突起部は、図 12及び図 13に示すように、突起部間の平坦領域 40pを縮小しつつ、 徐々に { 111 }からなるピラミッド状の側面部の形成深さを増してゆく（後述の、 { 100} 側面上においても基本的には同じである)。その初期のステージでは、図 12に示す ごとぐ突起部の先端側が曲面 40rの形で丸められた形状となる。この形状は、曲面 4 Orとの接平面とのなす角度を発光光束との入射角度とみなすと、該曲面 40r上では 該入射角度がどの位置でも比較的大きくなるので、光取出し効率を高めることができ る。また、突起部間に平坦領域 40pが適度に残留していることで、突起部外に取り出 された発光光束の隣接する突起部への再入射も生じにくい。
[0056] 他方、さらにエッチングが進行すると、図 13に示すように突起部の高さが増大する とともに、その形状にも変化が現われ、突起部基端側を構成するとともに先端側に向 けて先細りとなる本体 40wと、該本体 40wの先端側にボール状に膨出する形態にて 一体化された先端膨出部 40sとを有する形状となる。本体 40wの外面をなす傾斜し た { 111 }面の比率も増え、さらに、先端膨出部 40sがボール状となることで光取出に おいて理想的な球面に形状が近づき、光取出し効率は一層良好となる。
[0057] その後、よりエッチングが進行すると、図 8に示すように先端膨出部が消失し、突起 部は側面のほぼ全体が { 111 }面となって、先端の鋭!、ピラミッド状の形状（図 5も参 照）に近づく。この状態が突起部の形成密度が最も高ぐ突起部高さも大きいので、 良好な光取出し効率を実現できる。
[0058] GaP光取出層 20の第一主表面が（100)面である場合（つまり、図 15の工程 1でォ ファングル角度 Θが 0° のとき）、図 7のように、形成される突起部は直立した半正八 面体形状に近ぐ 2枚の対向側面が（100)となす角度 φ 1と φ 2とは互いに等しい（ 1 = 2 = φ θ ;約 55° )。し力し、オフアングル Θが付与されていると、図 8に示すよ うに、 GaP光取出層 20の第一主表面（（100) )に対し（100)も角度 0だけ傾く。
OFF J
その結果、 [100]軸と GaP光取出層 20の第一主表面法線とを結ぶ向きにおいて、 2 枚の対向側面が（100) となす角度 φ 1 '及び φ 2'は、（100)の法線傾斜方向に
OFF J
位置する角度 φ 1 'の方が反対側の角度 φ 2'よりも大きくなる。これにより、光取出し 効率がさらに向上する。なお、オフアングル角度 Θがゼロのときの角度 φ 0を基準と すれば、オフアングル付与により、 1 ' = 0+ θ , 2' = θ- Θとなる。オフアン グノレ角度 0力 列えば、 15。のとき、 φ 1，=約 70 φ 2，=約 40。となり、！/、ずれも 30 より大きくなる。
[0059] 図 18に戻り、主光取出領域への面粗し突起部 40fの形成が終了すれば、図 4に示 すように、 2つのく 100>方向に沿って、ゥヱ Wの第一主表面側からダイシング 刃により溝 DGを形成する形で、個々のチップ領域にダイシングする。ダイシングの向 きをく 100>方向とすることによって、チップ領域のエッジに沿った割れや欠けが生 じ難くなる。該ダイシング時には、図 18の工程 9に示すように、結晶欠陥密度の比較 的高 ヽカ卩工ダメージ層 20Dが形成される。該カ卩工ダメージ層 20Dに含まれる多数の 結晶欠陥は、発光通電時において電流リークや散乱の原因となるため、工程 10に示 すように、該カ卩工ダメージ層 20Dを、ダメージ層除去用エッチング液 DEAを用いた 化学エッチングにより除去する。ダメージ層除去用エッチング液 DEAとしては硫酸 過酸化水素水溶液を使用する。該水溶液としては、例えば硫酸:過酸化水素：水の 質量配合比率が 20 : 1： 1のものを使用でき、液温は 30°C以上 70°C以上に調整され る。
[0060] その後、工程 11に示すように、加工ダメージ層 20Dを除去したチップの側面に、前 述の面粗し用エッチング液 FEAを接触させ、 GaP光取出層 20の側面を異方性エツ チングして面粗し突起部 50fを形成する。なお、本実施形態では、ゥエーハ Wを、粘 着シート 61を介して基材 60に貼り付け、その状態でゥエーハ Wをフルダイシングして おり、 GaP透明基板層 90の側面にも面粗し突起部 50fが形成される。
[0061] なお、ダイシング後のチップ側面は、加工ダメージ層を除去しても残留応力層 20 δ が残る場合があり、面粗し用エッチング液 FEAによる異方性エッチングが進みにくい ことがある。しかし、図 4のように、側面が { 100}面（ただし、 { 100}に対して 25° 以 下（望ましくは 15° 以下）の範囲で傾いていてもよい。）となるようにダイシングするこ とで、ダイシングの影響を受けな 、主表面よりは多少エッチングは進み難くはなるが、 顕著な突起部を形成することが可能となる。図 23及び図 24は、具体的な形成例を示 す走査型電子顕微鏡観察画像であり、図 23が平面画像 (倍率 5000倍)、図 24が斜 視画像 (倍率 10000倍)である。用いたエッチング液は、酢酸 81. 7質量％、弗酸 5 質量％、硝酸 5質量％、ヨウ素 0. 3質量％であり、水の含有率を 8質量％に留めてい る。液温は 50°C、エッチング時間は 120秒である。
[0062] なお、側面光取出領域 20Sへの面粗し突起部 50fの形成時に、そのエッチングの 影響を、既に面粗し突起部 40fを形成済みの主光取出領域 20pに及ぼしたくないと きは、図 18の工程 9〜： L 1に一点鎖線で示すように、主光取出領域 20pをエッチング レジスト 20Mによりマスキングしておくとよい。また、主光取出領域 20pへの面粗し突 起部 40fを形成前に先にダイシングを行な 、、主光取出領域 20pと側面光取出領域 20Sとに一括して面粗し突起部 40f及び 50fを形成してもよい。
[0063] また、主光取出領域 20p及び側面光取出領域 20Sのいずれにおいても、面粗し突 起部 40f及び 50fは、図 14に示すような異方性エッチングにより形成した基本形状 4 Of (50f' )に対し、さらに等方性エッチング液により丸めエッチング処理を行って、最 終的な面粗し突起部 40f (50f)とすることもできる。等方性エッチング液としては、前 述のダメージ層除去用エッチング液と同様の、硫酸 過酸化水素水溶液を使用する ことができる。
[0064] 分離後の発光素子チップは、第二主表面側を Agペースト層を介して金属ステージ に接着し、さらに図 1に示すように、光取出側電極 9にボンディングワイヤ 9wを接続し 、さらにエポキシ榭脂からなる図示しないモールド部を形成すれば、最終的な発光素 子が完成する。
[0065] 以下、本発明の発光素子の、種々の変形例について説明する（図 1の発光素子 10 0と同一構成部分には同一の符号を付与して詳細は省略し、相違点のみ説明する） 。図 19の発光素子 200は、図 1の発光素子 100において発光層部 24の第二主表面 側に GaP透明基板層 90を貼り合わせる代わりに、 Auあるいは Ag (ないしこれらを主 成分とする合金)からなる金属反射層 10を配置した構成である。発光層部 24からの 発光光束が金属反射層 10によって主光取出領域側に反射され、主光取出領域側 の指向性が高い発光素子が実現する。本実施形態では、発光層部 24の第二主表 面に、金属反射層 10を介して導電性の Si基板 7が貼り合わされている。 Si基板 7の 第二主表面には裏面電極 15が形成されている力 該裏面電極 15は反射面を形成し ないため、接合金属層 15dは Si基板 7の第二主表面全面に形成されている。また、 金属反射層 10と発光層部 24との間には、ドット状の接合合金化層 32 (例えば AuGe Ni合金カゝらなる）が分散形成されて！ヽる。
[0066] 図 20の発光素子 300は、不透明基板である GaAs基板 1を敢えて除去せずに、そ のまま素子基板として流用した例を示す。図 21の発光素子 400は、 GaAs基板 1の 外周縁部を切り欠 ヽて発光層部 24の第二主表面側周縁部を露出させ、ここからも光 取出可能に構成した例を示す。
[0067] また、図 22の発光素子 500は、図 1の発光素子 100から GaP光取出層 20を省略し 、第一導電型クラッド層 6の厚みを増カロさせるとともに、光取出側となる第一主表面に 面内方向の導電性を高めるための高濃度ドーピング領域 6hを形成してある。第一導 電型クラッド層 6の側面及び第一主表面には、面粗し凹凸部は形成されていない。

Claims

請求の範囲
[1] 組成式 (AlxGai x) In^ P (ただし、 0≤x≤l, 0≤y≤l)にて表される化合物のう ち、 GaAsと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラ ッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造 を有し、かつ主表面が（100)面である発光層部と、該発光層部に対し結晶方位が一 致するように積層された GaP透明半導体層とを有する発光素子ゥ ーハを、前記 Ga P透明半導体層の側面が { 100 }面となるようにダイシングして発光素子チップを得る ことを特徴とする発光素子の製造方法。
[2] 前記ダイシングにより形成される前記 { 100}面力もなる前記 GaP透明半導体層の 側面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が 90質量％以上となるように含 有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高!ヽ面 粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する面粗しェ 程を有する請求の範囲第 1項に記載の発光素子の製造方法。
[3] 前記面粗し用エッチング液は、
酢酸（CH COOH換算）： 37. 4質量％以上 94. 8質量％以下、
3
弗酸 (HF換算） : 0. 4質量％以上 14. 8質量％以下、
硝酸 (HNO換算）： 1. 3質量％以上 14. 7質量％以下、
3
ヨウ素 (I換算）：0. 12質量％以上 0. 84質量％以下
2
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2. 4質量％以上 45質量％以下のものが使用 される請求の範囲第 2項に記載の発光素子の製造方法。
[4] 前記面粗し用エッチング液は、
酢酸（CH COOH換算） :45. 8質量％以上 94. 8質量％以下、
3
弗酸 (HF換算）：0. 5質量％以上 14. 8質量％以下、
硝酸 (HNO換算）： 1. 6質量％以上 14. 7質量％以下、
3
ヨウ素 (I換算）：0. 15質量％以上 0. 84質量％以下
2
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が 2. 4質量％以上 32. 7質量％以下のものが使 用される請求の範囲第 2項に記載の発光素子の製造方法。
[5] 前記発光素子ゥエーハにおいて前記 GaP透明半導体層が厚さ 10 m以上に形成 されて 、る請求の範囲第 2項な 、し第 4項の 、ずれか 1項に記載の発光素子の製造 方法。
[6] 前記ダイシング工程後に、前記 GaP透明半導体層の前記側面に形成された加工 ダメージ層を、硫酸—過酸ィ匕水素水溶液カゝらなるダメージ除去用エッチング液にて エッチング除去した後、さらに前記面粗し用エッチング液にてエッチングすることによ り、前記面粗し突起部を形成する請求の範囲第 2項ないし第 5項のいずれか 1項に記 載の発光素子の製造方法。
[7] 前記面粗し用エッチング液による異方性エッチングにより形成した前記面粗し突起 部に、等方性エッチング液による丸めエッチング処理をさらに行なう請求の範囲第 2 項な 、し第 6項の 、ずれか 1項に記載の発光素子の製造方法。
[8] 組成式 (Al Ga ) In P (ただし、 0≤x≤ 1, 0≤y≤ 1)にて表される化合物のう ち、 GaAsと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラ ッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造 を有し、かつ主表面が（100)面である発光層部と、
該発光層部に対し結晶方位が一致するように積層された GaP透明半導体層とを有 し、かつ素子側面部が、前記 GaP透明半導体層の側面が { 100}面となるようにダイ シングして形成されたものであることを特徴とする発光素子。
[9] 前記 GaP透明半導体層の側面に、異方性エッチングによる面粗し突起部が形成さ れてなる請求の範囲第 8項に記載の発光素子。
[10] 前記面粗し突起部の先端側が曲面状に丸められている請求の範囲第 9項に記載 の発光素子。
[11] 前記面粗し突起部は、突起部基端側を構成するとともに先端側に向けて先細りとな る本体と、該本体の先端側にボール状に膨出する形態にて一体化された先端膨出 部とを有する請求の範囲第 10項に記載の発光素子。
[12] 前記発光層部は、結晶主軸が < 100>方向から 以上 25°以下のオフアングルを 有した GaAs基板上にェピタキシャル成長されたものであり、前記 GaP透明半導体層 の結晶方位を、前記オフアングルが付与された前記発光層部に一致させてなる請求 の範囲第 8項な 、し第 11項の 、ずれか 1項に記載の発光素子。
[13] 前記側面に複数分散形成された前記面粗し突起部は、少なくとも突出基端部外面 が複数平面に囲まれた多面体状とされ、かつ、前記側面の予め定められた方向にお いて、同じ突起部内にて対向する 2つの面と、前記 GaP光取出層の第一主表面とが 形成する鋭角側の角度をそれぞれ φ 1及び φ 2としたとき、 φ 1及び φ 2がいずれも 3 0°以上であり、かつ、 φ 1 > φ 2となっているものが主体的に形成されている請求の 範囲第 12項に記載の発光素子。
[14] 前記面粗し突起部は、異方性エッチングにより形成した基本形状に対し、さらに等 方性エッチング液により丸めエッチング処理が施されたものである請求の範囲第 9項 な!、し第 13項の 、ずれか 1項に記載の発光素子。
[15] 前記 GaP透明半導体層を、前記発光層部の光取出側となる第一主表面側に形成 される GaP光取出層として形成する請求の範囲第 8項ないし第 14項のいずれか 1項 に記載の発光素子。
[16] 前記 GaP透明半導体層を、前記発光層部の光取出側とは反対側である第二主表 面側に形成される GaP透明基板層として形成する請求の範囲第 8項な ヽし第 15項 の!、ずれか 1項に記載の発光素子。
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