Verfahren zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid- Volumenkristallen oder -Kristallschichten aus Metallschmelzen
Technisches Anwendungsgebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Volumenkristallen oder -Kristallschichten auf einem Gruppe-III-Nitrid- Kristallkeim oder auf einem Fremdsubstrat durch Abscheidung aus einer Gruppe III-haltigen Metall- schmelze. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Gruppe III-Nitrid-Substraten mit einer Fläche von mehr als 100 mm2 und von Gruppe III-Nitrid-Volumenkristallen mit einem Durchmesser > 10 mm, bei Versetzungsdichten < 108 cm"2 und bei Verfahrensdrücken < 5 x 105 Pa. Das erfindungsgemäße Verfahren findet in erster Linie im Bereich der Optoelektronik, der Kommunikations- technologie und der Hochfrequenztechnik bei der Herstellung von Halbleiter- und Verbindungshalbleiter- Bauelementen basierend auf dem III-V Materialsystem Anwendung.
Stand der Technik
Halbleiter und Verbindungshalbleiter auf Nitridbasis stellen ein industriell noch relativ wenig genutztes Materialsystem dar. Galliumnitrid (GaN) ist ein
Halbleiter mit großem direktem Bandabstand (3,4 eV) . Mit seinen Homologen Aluminiumnitrid (AlN, Bandabstand 6,3 eV) und Indiumnitrid (InN, Bandabstand 1,9 eV) bildet es ternäre Mischkristalle, wodurch sich der Spektralbereich von 6,3 eV - 1,9 eV überspannen lässt.
Damit die materialspezifischen Vorteile von Gruppe-III- Nitrid-basierten Bauelementen voll ausgenutzt werden können, müssen die Bauelemente auf Substraten abgeschieden werden, die die gleiche Längenausdehnung und Gitterparameter wie die Gruppe-III-Nitrid-Kristalle selbst haben. Iso-strukturelle Gruppe-III-Nitrid- Substrate eignen sich daher für die Herstellung von Gruppe III-Nitrid-basierten Bauelementen ebenso, wie reine Gruppe-III-Nitrid-Substrate.
Eine wesentliche Schwierigkeit für die Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-basierten Bauelementen ist die Tatsache, dass zur Zeit für eine industrielle Massenproduktion nicht in ausreichender Menge und Qualität Gruppe-III-Nitrid-Substrate zur Verfügung stehen, um darauf homoepitaktisch Bauelemente abzu¬ scheiden. Die Gruppe-III-Nitrid-Bauelemente werden daher auf nicht angepassten Fremdsubstraten abge- schieden, vor allem Saphir und Siliziumcarbid, mit entsprechenden Nachteilen für die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer der damit hergestellten Bauelemente. Zur Abscheidung der Gruppe-III-Nitrid-Bauelemente auf die Substrate kommt dabei heute insbesondere das Metal
Organic Vapour P_hase Epitaxy (MOVPE) Verfahren zur Anwendung.
Die bisher zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid- Substraten bzw. -Volumenkristallen eingesetzten
Techniken sind im Wesentlichen Gasphasenprozesse, d. h. die notwendigen Komponenten werden als metall- organische, anorganische oder metallische Ausgangs¬ substanzen zur Verfügung gestellt und in aufwendigen Reaktoren unter Zugabe von Wasserstoff, Ammoniak und Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen (11000C) zu gasförmigen Reaktanden und schließlich zu Gruppe-III- Nitriden umgesetzt.
Dabei hat sich für die Herstellung von GaN-Substraten insbesondere das Hydride-Vapor-P_hase-Epitaxy (HVPE) - Verfahren, wegen der damit erzielbaren hohen Qualität der GaN Kristallschichten und der hohen Wachstumsraten von bis zu 100 μm/h, als geeignet erwiesen. Bei dem HVPE-Verfahren, strömt Chlorwasserstoff über flüssiges Gallium, das sich typischerweise auf Temperaturen zwischen 800 - 9000C befindet. Dabei entstehen Galliumchlorid und Wasserstoff. Durch die Reaktion des gasförmigen Galliumchlorids mit Ammoniak, der separat in den Reaktor eingelassen wird, findet sich das
Galliumnitrid gemäß der Gleichung GaCl + NH3 -> GaN + H2 + HCl in der Reaktionszone auf einem Fremdsubstrat. Die Machbarkeit der Herstellung von dünnen und dicken Galliumnitrid-Schichten mit 5 cm Durchmesser bzw. von
Galliuranitrid-Volumenkristallen mit 5 cm Durchmesser ist für das HVPE-Verfahren bereits demonstriert worden.
Bekannt sind darüber hinaus Verfahren zur Sublimations- Züchtung (Sandwich Sublimation Technique, SST) , zur Hochdruck-LösungsZüchtung (High Pressure Solution Growth, HPSG) und zur Ammonothermalen Züchtung (Ammonothermal Growth Technique, AGT) von GaN- Kristallen bzw. -Kristallschichten. Diese Verfahren sind aufwendig und erfordern teilweise einen hohen gerätetechnischen Aufwand. Bisher gelang es mit dem Hochdrucklösungszüchtungsverfahren GaN-Kristall- schichten mit einer Dicke von 100 μm und lateralen Dimensionen von etwa lern herzustellen.
Nach dem Stand der Technik ist jedoch das HVPE- Verfahren das einzige Verfahren, das GaN Substrate in gewissen Mengen für die Herstellung von Demonstrator- Bauelementen zur Verfügung stellen kann. Für eine industrielle Produktion sind jedoch die mit dem HVPE- Verfahren erzielbaren Mengen und die Qualität, vor allem die Größe der GaN-Substrate nicht ausreichend. Darüber hinaus ist der technische Aufwand und die damit zusammenhängenden Kosten für das HVPE-Verfahren sehr hoch.
Die bisher bekannten Anwendungen der LösungsZüchtung von Gruppe-III-Nitrid-Substraten aus flüssigen
Metallschmelzen, haben dagegen zu keinen, mit dem HVPE- Verfahren vergleichbaren Ergebnissen geführt.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein industriell einsetzbares Produktionsverfahren anzugeben, mit welchem Gruppe-III-Nitride entweder als Schichtkristalle oder als Volumenkristalle mit einem Durchmesser > 10 mm, mit Versetzungsdichten ≤ 108 cm"2, bei Verfahrensdrücken < 5 x 105 Pa und Temperaturen ≤ HOO0C hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Den Erfindungsgedanken vorteilhafte weiterbildende Merkmale sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der Beschreibung, insbesondere unter Bezugnahme auf das Ausführungsbeispiel .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Kristallschichten oder Volumenkristallen aus Gruppe- III-Nitrid oder aus Mischungen verschiedener Gruppe- III-Nitride durch Abscheidung aus einer Gruppe-III- haltigen Metallschmelze bei einer ersten Temperatur in einem ersten Temperaturbereich, auf einem in die Metallschmelze eingebrachten Gruppe-III-Nitrid Kristallkeim oder auf einem Fremdsubstrat, mit einem Stickstoffeintrag in die Metallschmelze bei einem Druck P, zeichnet sich dadurch aus, dass der Metallschmelze
ein Lösungsmittelzusatz, der den Umsatz von Gruppe III Metall zu Gruppe III Nitrid in der Metallschmelze erhöht, zugegeben wird. Darüber hinaus durchläuft die Metallschmelze zumindest einen Temperaturzyklus mit einer ersten und einer zweiten Phase, in dem die Metallschmelze nach Ende der ersten Phase von der ersten Temperatur Ti auf eine zweite Temperatur T2 unterhalb des ersten Temperaturbereiches gekühlt und am Ende der zweiten Phase von der zweiten Temperatur wieder auf eine Temperatur T3 im ersten Temperatur¬ bereich erwärmt wird.
Die Auswahl des ersten Temperaturbereichs und damit die Temperaturen Ti und T3 sowie die Temperaturerniedrigung zwischen Ti und T2 und damit die Auswahl der Temperatur T2 hängen von der Wahl des Gruppe-III Metalls, des Lösungsmittelszusatzes und dessen Konzentration in der Metallschmelze, der Art des Stickstoffeintrage in die Metallschmelze und dem Prozessdruck ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Lösungszüchtungsverfahren (Liquid P_hase Epitaxy, LPE) , oder genauer, um ein Niederdruck-Lösungs- züchtungsverfahren (Low Pressure Solution Growth, LPSG) .
Für die Herstellung der Gruppe-III-Metallschmelze werden vorzugsweise die Elemente Aluminium, Gallium und Indium verwendet.
Bei Lösungszüchtungs-Verfahren zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Kristallen wird die Abscheiderate der Gruppe-III-Nitrid-Kristalle auf den Kristallkeim oder das Substrat wesentlich vom Umsatz des Gruppe-III- Metalls zu Gruppe-III-Nitrid in der Metallschmelze bestimmt. Reine Gruppe-III-Metallschmelzen weisen bei geeigneter Stickstoffzufuhr in die Metallschmelze jedoch nur einen geringen Umsatz von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest ein Lösungsmittelzusatz in der Gruppe-III-haltigen Metall¬ schmelze verwendet, welcher diesen Umsatz erhöht und eine kontrollierte Kristallisation von Gruppe III- Nitriden ermöglichen.
Als Lösungsmittelzusatz wird insbesondere zumindest ein Element der Elemente C, Si, Ge, Fe, Sn, Bi, Cr, Ni, Zn, Pb, und/ oder zumindest ein Element der seltenen Erden oder eine Legierung, oder eine Verbindung dieser Elemente, insbesondere ihrer Nitride der Gruppe-III- haltigen Metallschmelze zugegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Metall- schmelze vor Beginn einer ersten Prozessphase auf eine geeignete erste Temperatur T1, in einem ersten Temperaturbereich zwischen 8000C und 11000C erhitzt. In dieser ersten Prozessphase findet eine Abscheidung von Gruppe-III-Nitrid-Kristallen auf die in die
Metallschmelze eingebrachten Substrate oder Kristall¬ keime, und somit Kristallwachstum statt. Die erste Temperatur T1 sowie die weiteren Prozessparameter, wie beispielsweise die Prozessdrücke und der gasförmige oder feststoffliche Eintrag von Stickstoff in die
Metallschmelze, werden während der ersten Prozessphase vorzugsweise konstant gehalten.
Die erste Prozessphase wird durch Abkühlung der Metallschmelze auf eine zweite Temperatur T2 unterhalb des ersten Temperaturbereichs, beendet und in eine zweite Prozessphase überführt. Die Temperatur¬ erniedrigung von Ti auf T2 beträgt dabei mindestens 30 K. Die Temperaturerniedrigung bewirkt in der zweiten Prozessphase ein stark vermindertes oder gestopptes Kristallwachstum und verhindert das bekannte Empor¬ kriechen der Metallschmelze aus deren Behältnis.
In der zweiten Phase kann zusätzlich der Stickstoff- eintrag in die Metallschmelze reduziert oder gestoppt werden. Damit werden die beschriebenen Effekte verstärkt.
Die zweite Prozessphase beginnt mit dem Abkühlen der Metallschmelze von der ersten Temperatur T1 auf die zweite Temperatur T2 und wird nach dem anschließenden Erhitzen der Metallschmelze auf eine Temperatur T3 innerhalb des ersten Temperaturbereichs beendet. Sobald die zweite Temperatur T2 erreicht ist, kann
grundsätzlich bereits die Erwärmung auf eine Temperatur T3 erfolgen. Vorteilhaft ist jedoch eine Haltezeit von 1 min bis zu mehreren Stunden auf der Temperatur T2.
Nach der Erhitzung der Metallschmelze auf die
Temperatur T3 wird eine weitere erste Prozessphase an diese zweite Prozessphase angeschlossen. Die Temperatur T3 kann, muss aber nicht identisch mit der Temperatur Ti sein. Wesentlich für das weitere Kristallwachstum ist jedoch, dass T3 innerhalb des ersten Temperatur¬ bereichs liegt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese weitere erste Prozessphase bis in die Größenordnung von 100 Stunden ausgedehnt werden kann und dabei ein
Kristallwachstum möglich ist, ohne dass wesentliche parasitäre Ablagerungen entstehen oder ein Empor¬ kriechen der Metallschmelze an den Wänden des Metall¬ schmelzenbehälters auftritt.
Wird der erfindungsgemäße Temperaturzyklus fortgesetzt, d.h. folgen abwechselnd eine erste und eine zweite Prozessphase aufeinander, so können in den dadurch entstehenden Kristallschichten Versetzungsdichten von deutlich unter 108 cm"2 erreicht werden. Zudem sind sehr lange Gesamtprozessdauern möglich, wobei Kristalle oder Substrate mit der gewünschten Größe erzeugt werden können.
Auf Grund des gestoppten oder stark verminderten Kristallwachstums während der zweiten Prozessphase und dem weiteren Kristallwachstum bei Fortsetzung des erfindungsgemäßen Temperaturzyklus, entstehen in den abgeschiedenen Kristallen Grenzflächen oder Grenz¬ schichten, die sich mit mikroskopischen Methoden nachweisen lassen. Dies führt dazu, dass sich Gruppe- III-Nitrid-Volumenkristalle oder -Substrate, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, nachträglich eindeutig erkennen lassen.
Der Stickstoffeintrag in die Metallschmelze erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines reaktiven stickstoffhaltigen, insbesondere festen oder gasförmigen Stoffes, vorzugsweise Galliumnitrid (GaN) , Ammoniak (NH3) oder Hydrazin (H2N-NH2) , und einem stickstoffhaltigen (N2) Trägergas, insbesondere einer Mischung aus Stickstoff (N2) und Wasserstoff (H2) .
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens verbessert den Transport von Stickstoff in der Metallschmelze darüber hinaus durch Erzeugen einer Konvektion in der Metallschmelze, beispielsweise durch mechanisches Rühren oder mit Hilfe von Magnetfeldern. Dadurch wird die Transportrate des eingebrachten
Stickstoffs durch die Oberfläche der Metallschmelze hindurch in die Metallschmelze hinein erhöht, was zu einer weiteren Erhöhung des Umsatzes von Ga zu GaN
beiträgt. Damit wird die Abscheiderate von GaN auf dem Kristallkeim aus der Metallschmelze erhöht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen exemplarisch beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 schematisierte Darstellung des Modellreaktors,
Fig. 2 Temperaturzyklen des erfindungsgemäßen Verfahrens, und
Fig. 3 Aufnahme eines Transmissionselektronen¬ mikroskops: Querschnitt durch eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf ein Substrat aufgebrachte GaN Kristall¬ schicht.
Wege zur Ausführung der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend exemplarisch am Beispiel der Herstellung von GaN- Kristallschichten dargestellt.
In Figur 1 wird ein Modellreaktor schematisch dargestellt, mit dem das nachfolgend beschriebene Ausführungsbeispiel durchgeführt wird.
Der Modellreaktor besteht aus einer verschließbaren, hitzebeständigen Quarzglasampulle 1, die in Richtung ihrer Längsachse außen von einem Rohrofen 4 umschlossen wird. Die Quarzglasampulle 1 enthält aus Reinheits- gründen im heißen Bereich keine Bauteile aus Graphit und insbesondere kein Quarzglas, das in Kontakt mit der Metallschmelze stehen. Der Rohrofen 4 ist ein horizontal aufgestellter widerstandsbeheizter Ofen, mit einer Heizzone. Die Verwendung vertikal aufgestellter Induktiv- oder Strahlungsbeheizter Öfen mit mehreren Heizzonen oder von Öfen mit anderen Möglichkeiten der
Wärmezufuhr ist ebenfalls möglich. Die Metallschmelze 2 befindet sich in einem Tiegel 3 aus Bornitrid innerhalb der Quarzglasampulle 1. Der Tiegel 3 ist auf einem Quarzglasliner 9 innerhalb der Quarzglasampulle 1 angeordnet. In der Quarzglasampulle 1 befindet sich eine Keimstange 10, an der ein Kristallisationskeim anbringbar ist. Die Keimstange kann über eine Mechanik 11 derart betätigt werden, dass ein Ende der Keimstange 10, an dem der Kristallisationskeim befestigt ist, in die Metallschmelze 2 getaucht und auch aus ihr entfernt werden kann. Die Quarzglasampulle 1 weist eine Gaszu¬ führung 5 für das Einströmen des Trägergases und des Stickstoffhaltigen reaktiven, gasförmigen Stoffes, sowie eine Abluftabführung 6 auf. Die Gaszuführung 5
ist so gestaltet, dass der Gaseintritt nahe der Oberfläche der Metallschmelze 2 erfolgt. Die Abluftführung 6 ist mit einer Turbomolekularpumpe 8 verbunden, mit der die Quarzglasampulle evakuiert werden kann.
Zu Beginn des Verfahrens wird in dem gereinigten Tiegel 3 Ga und als Lösungsmittelzusatz Ge eingebracht. Die Reinheit von Ga und Ge ist besser als 5N. Als Kristallisationskeim wird ein Gruppe-III-Nitrid- Kristall verwendet.
Zu Prozessbeginn wird zunächst eine Reinigungsphase durchlaufen. Dabei wird die Quarzglasampulle 1 auf einen Druck < 1 Pa evakuiert und dabei die Metall¬ schmelze auf 5000C bis 6000C erhitzt. Nach Erreichen von stabilen Temperaturbedingungen werden diese für mindestens eine Stunde gehalten, wobei der Quarz¬ glasampulle 1 nun ein Gasgemisch aus Stickstoff (N2) und Wasserstoff (H2) zugeführt wird. Die Reinigungs¬ phase endet sobald der Tiegel 3 auf die erste Temperatur Ti von 95O0C geheizt ist. Der an einer Keimstange 10 befestigte Kristallisationskeim wird in die Metallschmelze 2 eingetaucht. Zusätzlich zum Trägergas (N2 und H2) wird nach Erreichen der
Temperatur T1 Ammoniak (NH3) in die Quarzglasampulle 1 eingeleitet. Das Mischungsverhältnis der Gase wird über die Massenflussregler 7 gesteuert. Der Ammoniak- fluss wird dabei so eingestellt, dass er dem
Gleichgewichtspartialdruck nahe kommt. Durch das Einleiten des Ammoniaks erfolgt ein Stickstoffeintrag an der Oberfläche der Metallschmelze. Der Umsatz von Ga zu GaN wird durch das in der Metallschmelze enthaltene Ge signifikant erhöht .
Am Ende der ca. 10 Stunden dauernden ersten Prozess¬ phase (Kristallwachstumsphase) , wird zu Beginn der zweiten Prozessphase die Temperatur der Metallschmelze von Ti = 950 0C auf die zweite Temperatur T2 = 8000C abgesenkt. Dadurch wird ein Kriechen der Metallschmelze aus dem Tiegel verhindert. Das Kristallwachstum kommt in der zweiten Prozessphase zum Stillstand. Nach einer Haltezeit von einer Stunde auf der zweiten Temperatur T2 = 800 0C, wird die Metallschmelze auf die Temperatur T3 = 950 0C erhitzt. Damit schließt sich an die zweite Prozessphase eine weitere 10 Stunden dauernde erste Prozessphase mit Kristallwachstum an.
In dem Ausführungsbeispiel werden die Temperaturen T1 und T3 mit 950 0C identisch gewählt. Desweiteren wird die Zufuhr des Trägergases und von Ammoniak während der ersten und zweiten Prozessphase unverändert beibe¬ halten. Der Temperaturzyklus wird durch Abwechseln jeweils einer ersten und einer zweiten Prozessphase so lange fortgesetzt, bis Kristalle oder Kristallschichten der gewünschten Größenordnung entstanden sind.
In den Figuren 2a und 2b sind schematisiert zwei erfindungsgemäße Temperaturzyklen dargestellt. Dabei ist jeweils die Temperatur der Metallschmelze über der Zeitachse aufgetragen.
In Figur 2a wird ein kompletter Temperaturzyklus, bestehend aus einer ersten und einer zweiten Prozess¬ phase durchlaufen. Anschließend wird nur noch eine weitere erste Prozessphase angeschlossen. Diese kann ein Vielfaches der Dauer der anfänglichen ersten Prozessphase haben.
In Figur 2b werden mehrere komplette Temperaturzyklen bestehend aus erster und zweiter Prozessphase durch- laufen. Das Aneinanderreihen von erster und zweiter Prozessphase wird solange wiederholt, bis ein GaN- Kristall bzw. eine GaN-Kristallschicht mit der gewünschten Dimension gewachsen ist .
Sowohl in Figur 2a als auch in Figur 2b sind zu Beginn der jeweiligen Prozesse Reinigungsphasen, wie bereits beschrieben, vorgeschaltet.
In Figur 3 ist eine Aufnahme eines Transmissions- elektronenmikroskops (TEM) gezeigt. Die Aufnahme gibt einen Querschnitt durch mehrere Kristallschichten eines GaN-Substrats wieder. Es sind drei Bereiche (Schichten) zu erkennen. Ein homogener Bereich links zeigt das Fremdsubstrat. Darauf wurde zunächst mittels metall-
organischer chemischer Gasphasenabscheidung (Metal Organic Chemical Vapour Deposition, MOCVD) eine GaN Kristallschicht aufgebracht. Diese mittlere Kristall¬ schicht zeigt senkrecht zur Oberfläche des Grund- Substrats verlaufende längliche Strukturen, die
Versetzungen in der Kristallstruktur darstellen und damit auf hohe Versetzungsdichten in dieser Schicht hinweisen. Auf diese Kristallschicht wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der LösungsZüchtung (Liquid Phase Epitaxy, LPE) eine weitere GaN-Kristallschicht aufgebracht (rechter Bereich) . Deutlich zu erkennen ist, dass sich die Bereiche hoher Versetzungsdichten (längliche Strukturen) in der mittleren Kristallschicht nicht in die rechte Kristallschicht hinein fortsetzen, sondern, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte GaN-Kristallschicht sich im TEM Bild durch einen wenig strukturierten Bereich und damit durch deutlich geringere Versetzungsdichten auszeichnet.
Der wesentliche Vorteil des Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt:
in der längeren Gesamtprozessdauer durch Verhindern des Emporkriechens der Metallschmelze aus deren Behälter, in der damit möglichen Herstellung von Gruppe-III- Nitrid-Substraten mit einer Fläche von mehr als 100 mm2 und von Gruppe III-Nitrid-Massivkristallen
mit einem Durchmesser von > 10 mm bei Versetzungs¬ dichten < 108 cm"2, bei Verfahrensdrücken < 5 x 105 Pa, in deutlich reduzierten Anlagen- und Prozesskosten zur Herstellung von Gruppe III-Nitrid-Substraten oder - Massivkristallen und in dem relativ einfachen up-scaling des Verfahrens für eine industrielle Produktion von Gruppe-III- Nitrid-Kristallen oder -Substraten.
Bezugszeichenliste
1 Quarzglasampulle
2 Probe einer Gruppe III Metallschmelze mit
Lösungsmittelzusatz
3 Tiegel
4 Rohrofen
5 GasZuleitung
6 Abluftableitung
7 Massenflussregler
8 Turbomolekularpumpe
9 Quarzglasliner
10 Keimstange
11 Mechanik zum Eintauchen der Keimstange in die Metallschmelze