WO2006080429A1 - レジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反射防止膜形成方法 - Google Patents

レジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反射防止膜形成方法 Download PDF

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supercritical
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organic substance
film
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PCT/JP2006/301300
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Hideo Namatsu
Mitsuru Sato
Original Assignee
Nippon Telegraph And Telephone Corporation
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • Resist pattern forming method supercritical processing solution for lithography process, and antireflection film forming method
  • the present invention relates to a resist pattern forming method, a supercritical processing solution for a lithography process, and a reflection preventing film forming method.
  • Ultra-fine patterns are required to produce large-scale, high-performance devices such as LSI (Large Scale Integration).
  • LSI Large Scale Integration
  • Such a pattern is a resist pattern formed through exposure, development and washing (rinsing), or an etching pattern formed through etching and washing (water washing).
  • a resist is a polymer material that is sensitive to light, X-rays, electron beams, etc., and exposure is performed by irradiating the resist with light or electron beams through a mask having a pattern formed based on circuit design. Is called.
  • the developed resist pattern can form a photosensitive resist pattern.
  • the insulating film, conductive film, etc. formed on the substrate are partially etched, and the resist pattern that is no longer needed is removed to complete the pattern transfer onto the substrate. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341538
  • Non-Patent Document 1 Applied 'Physics' Letters, 63 ⁇ , p. 764, 1993
  • the reason why the sensitivity of (1) does not increase is that a sufficient amount of a photosensitive agent such as an acid generator component cannot be introduced into the resist.
  • the stability of the resist solution is most important over time. Force Photosensitizers cause deterioration of the stability over time. In other words, if more photosensitizer is added to the resist solution, the sensitivity will increase, but the resist solution will begin to deteriorate earlier. In particular, in systems where acid generators, such as recent chemically amplified resists, promote the resist reaction, the amount of acid generator determines the sensitivity, but it becomes unstable over time and causes variations in sensitivity. become.
  • the photosensitizer can be put in a state immediately before resist exposure, preferably immediately after film formation.
  • the etching resistance can be improved by adding an etching resistance improver to the resist composition.
  • the etching resistance improver has, for example, a structure containing carbon, and the etching resistance tends to be improved as the carbon number increases.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a technology capable of supplying a pattern that is fine and highly accurate, and preferably excellent in one or both of high sensitivity and etching resistance. For the purpose of providing! Speak.
  • the present invention employs the following configuration.
  • a first aspect is a pattern method in which one or more films are provided on a substrate, and a resist pattern is formed on the film by lithography technology including exposure and development,
  • the resist pattern forming method is characterized in that a supercritical process is performed in which the film is brought into contact with a supercritical processing solution in which an organic substance is dissolved.
  • the second aspect is a supercritical processing solution for a lithography process in which an organic substance is dissolved in a substance that becomes a supercritical fluid and the container is stored in a high pressure container.
  • FIGS. 1A to 1E are process diagrams for explaining an example of a pattern forming method in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 Data demonstrating that organic substance 4 can be uniformly dispersed in the resist film (coating 2).
  • FIG. 3A is a schematic diagram of an ideal pattern with reduced roughness
  • FIG. 3B is a schematic diagram of a pattern with roughness.
  • FIG. 4A to FIG. 4D are process diagrams for explaining an example of a pattern forming method in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a vapor-liquid equilibrium curve of a fluid.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus used in the method of the present invention.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing an example of another apparatus used in the method of the present invention.
  • the resist pattern forming method of the present invention is a pattern method in which one or more films are provided on a substrate, and a resist pattern is formed on the film by lithography techniques including exposure and development,
  • the resist pattern forming method is characterized in that a supercritical process is performed in which the film is brought into contact with a supercritical processing solution in which an organic substance is dissolved.
  • a preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention is that a solution in which a film-forming component (wax component) having transparency is dissolved in a predetermined light source is spin-coated.
  • a film is formed on a substrate by the above method, and a supercritical fluid in which small organic substances that enter a minute molecular gap existing in the film are dissolved is brought into contact with the film.
  • the problem (1) can be solved.
  • the problems (2) to (3) can be solved.
  • FIGS. 1A to 1E are process diagrams for explaining an example of a pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • a film 2 (resist film or resin film) is formed on a desired substrate 1, for example, a silicon substrate.
  • a solution containing acrylic resin is applied to the substrate 1 to a thickness of about 500 nm, and then the substrate 1 on which the coating 2 is formed is placed inside a high-pressure vessel that can withstand the pressure to bring it into a supercritical state. Put.
  • a supercritical processing solution 5 ′ composed of a supercritical fluid 3 ′ in which a small organic substance 4 that enters a small intermolecular gap (small gap) 2 c existing in the coating 2 is dissolved in the coating 2 Install around.
  • supercritical fluid supply system For example, put organic substance 4 in a tank or cylinder connected to a high-pressure vessel (hereinafter sometimes referred to as “supercritical fluid supply system”), and introduce supercritical fluid 3 ′ (for example, supercritical carbon dioxide). Then, while dissolving the organic substance 4, a supercritical processing solution 5 ′ composed of the supercritical fluid 3 ′ in which the organic substance 4 is dissolved is introduced into the high-pressure vessel.
  • supercritical fluid 3 ′ for example, supercritical carbon dioxide
  • the pressure at the time of introduction is not less than the critical pressure.
  • the critical pressure In the case of carbon dioxide, 7.38MPa or more.
  • the “supercritical fluid supply system” may be in either a supercritical state or a lower state (liquefied state: supercritical precursor state).
  • the supercritical state described above includes a subcritical state.
  • a substance (supercritical processing solution 5 ′) in which a predetermined organic substance 4 is dissolved in advance may be used in the “supercritical fluid supply system”.
  • supercritical processing solution 5 'obtained by dissolving organic substance 4 in supercritical fluid 3' is brought into contact with coating 2
  • supercritical processing is performed as shown in Fig. 1B.
  • the liquid 5 ′ diffuses easily and quickly into the minute gap 2c in the coating 2.
  • Organic matter 4 diffuses into coating 2 in a state (cluster state) surrounded by supercritical fluid 3 '.
  • “supercritical precursor treatment liquid 5” obtained by dissolving organic substance 4 in “supercritical precursor liquid 3” in a liquid phase is introduced into a high-pressure vessel. Then, the periphery of the coating 2 can be filled, and then the supercritical processing can be performed with the high-pressure vessel in a supercritical state.
  • the “supercritical precursor liquid” refers to a liquid phase state before becoming a supercritical fluid.
  • FIG. 2 is data demonstrating that the organic substance 4 can be uniformly dispersed in the resist film (coating 2).
  • Carbon is mainly from the resist film, and nitrogen is from the introduced organic substance represented by the following chemical formula (1).
  • a supercritical fluid with a large diffusion coefficient enables diffusion into the micro gap 2c.
  • micro gap 2c of Okiki is measured by a positron annihilation lifetime measurement method using a low-speed positive electron beam, volume 70 ⁇ 150A 3 It is known that (angstrom) microscopic gaps are dispersed (Macromolecules, 32 ⁇ , 1930, 1999).
  • the components (developer molecules) contained in the developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are about 100A 3 in size, creating a space where the developer can easily enter and a space where it cannot easily enter. .
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the size of the low molecular weight organic substance 4 for filling the minute gap 2c needs to be the same or smaller than the minute gap into which the developer molecules can enter. . That is, the organic substance has the same size as or smaller than the developing molecule. Preferably, the organic substance has the same size as the developing molecule. On the other hand, it is more preferable that the organic substance 4 has another function besides having a size for filling the minute gap 2c. For example, if the organic substance 4 is an acid generator component, a large amount of the acid generator component can be introduced while filling the minute gap 2c. As a result, it is possible to achieve a level of sensitivity improvement that was not possible before.
  • This introduction may be performed immediately before exposure and it is not necessary to include it in the resist solution in advance, so that both stability over time and high sensitivity can be achieved.
  • the “film” is not particularly limited as long as it is a film provided on a substrate when a resist pattern is formed by a lithography technique. “Antireflection film”, “resist film”, and the like are shown.
  • the “organic antireflection film” itself has the ability to absorb exposure light, and is essential for at least the “film-forming component” and the organic antireflection film composition!
  • a “resist film” is a film formed from a composition in which (i) at least a “film-forming component” is dissolved in an organic solvent, and is essential for a chemically amplified resist composition.
  • An acid generator component that generates an acid upon exposure, a quinonediazide ester compound that is usually essential in a resist composition that is not chemically amplified, and so on, and other photosensitive components and other optional additives.
  • a film-forming component that, when exposed by itself, has the function of exhibiting different characteristics in solubility in an alkaline developer between the unexposed and exposed areas.
  • a film formed from a composition in which an acid generator and a photosensitive component are dissolved in an organic solvent are dissolved in an organic solvent.
  • the “film-forming component” refers to a component serving as a base for forming a film, and is preferably a resin.
  • the coating film to be supercritically processed may be two or more layers as long as it is one or more layers.
  • the “antireflection film” is provided on the lowermost layer of a resist film formed from a coating film, preferably a film forming component and a composition formed by dissolving an acid generator or a photosensitive component in an organic solvent. It is desirable to be ⁇ .
  • the composition used for forming the film may be a composition obtained by dissolving at least the following resin component (A) in the organic solvent (C).
  • Other components such as the following acid generator component (B) can also be introduced in a subsequent step [before the exposure step or before the development step (between the exposure step and the development step)] in supercritical processing. .
  • the positive resist composition has an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and a resin component (A) (base resin component) that increases alkali solubility by the action of an acid, and generates an acid upon exposure.
  • the acid generator component (B) is dissolved in the organic solvent (C).
  • the acid generated from the component (B) acts, the acid dissociable, dissolution inhibiting group contained in the component (A) is dissociated. Therefore, the whole component (A) changes from alkali-insoluble to alkali-soluble.
  • the alkali solubility in the exposed area increases and alkali development is performed. Can do.
  • the positive resist composition for example, a positive resist composition for ArF that has been proposed as a resist composition suitable for a method of exposing using an ArF excimer laser,
  • a positive resist composition for KrF can be used.
  • the resin component (A) of the positive resist composition for KrF is generally derived from a structural unit that also induces hydroxystyrene power and hydroxystyrene in which the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. And (meth) atari having Z or an acid dissociable, dissolution inhibiting group Lubricating ester strength is a derived structural unit strength, and the resin component (A) of a positive resist composition for ArF generally has a (meth) acrylic acid esterka derivative having an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It consists of a resin having a structural unit in the main chain.
  • a structural unit having a skeleton derived from (meth) acrylic acid in the main chain such as a structural unit derived from (meth) acrylic acid or a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester force.
  • the position is referred to as an “acrylic unit”.
  • the resin having “acrylic structural unit” is referred to as “acrylic resin”.
  • etching resistance improver Since a resist composition using “acrylic resin” tends to have low etching resistance, it is preferable to apply an etching resistance improver by applying the present invention.
  • acrylic resin in which the ratio of “acrylic structural unit” is 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly 100 mol% in the resin component.
  • a type of resin component is frequently used especially for ArF excimer lasers, so that the present invention is preferably applied to an ArF excimer laser process to introduce an anti-etching agent.
  • (meth) acrylic acid means either methacrylic acid or acrylic acid! /! Indicates both.
  • (Meth) acrylic acid ester means one or both of a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester.
  • Structuretural unit refers to a monomer unit constituting a polymer.
  • the component (A) can be a combination of monomer units having a plurality of different functions, for example, the following structural units.
  • a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group (hereinafter, sometimes referred to as a first structural unit or (al) t).
  • Structural unit containing a rataton unit (hereinafter sometimes referred to as second structural unit or (a2))
  • Structural unit containing an alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group (hereinafter referred to as third structural unit or (a 3) )
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the first structural unit; and the rataton of the second structural unit A structural unit containing a polycyclic group that is different from the unit of the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group of the third structural unit (hereinafter sometimes referred to as the fourth structural unit or (a4) t o )
  • the “rataton unit” refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic or polycyclic rataton.
  • (al) is essential, and (a2) to (a4) can be appropriately combined depending on required characteristics and the like.
  • (al) can be combined with either (a2) or (a3). Power that includes all of (al), (a2), and (a3). Low molecular weight organic material to fill the micro gap 2c Of these, the reaction with a cross-linking agent, which is a preferred example described later, is preferred as soon as etching resistance, resolution, adhesion between the resist film and the substrate, and the like are preferred.
  • these three kinds of structural units occupy 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the component (A)! /.
  • the isolation pattern strength is particularly excellent in the resolution of semi-dense patterns (line and space patterns with a space width of 1.2 to 2 with respect to a line width of 1), preferable.
  • the first structural unit (al) of component (A) is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, which may be a structural unit derived from a (meth) acrylate ester group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the structural unit from which the hydroxystyrene force substituted with is also derived.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in (al) has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire component (A) insoluble in alkali before exposure, and after exposure, the action of the acid generated by the component (B).
  • Any material can be used without particular limitation as long as it dissociates and changes the entire component (A) into alkali-soluble.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group of (meth) acrylic acid or a hydroxyl group of hydroxystyrene, a tertiary alkoxycarbonyl group, or a chain alkoxyalkyl group are widely known.
  • a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a polycyclic group and derived from a (meth) acrylate ester can be preferably used.
  • Examples of the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Such polycyclic groups can be used by appropriately selecting the intermediate forces proposed for many ArF resists. Of these, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododeyl group are preferred industrially.
  • a tert-butyl group, carboxy-tert-butyl group, or cyclohexane is substituted with a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and one hydrogen atom is removed.
  • cyclic acetal groups such as a biral group and a tetrahydrofuranyl group.
  • a structural unit that also induces a hydroxystyrene force in which a hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group can be suitably used.
  • Monomer units suitable as the first structural unit (al) are shown in the following formulas (I) to (III) and (al 1) to (& 11).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a tertiary alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 is a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, R. is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, preferably having 4 to 7 carbon atoms, and industrially preferred when it is a tert-butyl group.
  • the structural units listed above as the first structural unit (al) the structural units represented by the general formulas (1), (11), and (III) are particularly preferable because they have excellent resolution.
  • the structural unit (al) can be used alone or in combination.
  • the second structural unit (a2) of the component (A) has a rataton unit, it is effective for improving the adhesion between the resist film and the substrate and for improving the hydrophilicity with the developer.
  • (a2) has only to have a rataton unit and can be copolymerized with other structural units of component (A).
  • a monocyclic rataton unit includes a group excluding one ⁇ -petite rataton force hydrogen atom.
  • examples of the polycyclic rataton unit include a group in which one hydrogen atom is removed from a rataton-containing bicycloalkane force.
  • a structural unit containing a rataton unit and also inducing a (meth) acrylic acid ester power is used.
  • Monomer units suitable as the second structural unit (a2) are shown in the following formulas (a2-1) to (a2-3).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the structural unit (a2) can be used alone or in combination.
  • the hydroxyl group in the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group of the third structural unit (a3) of component (A) is a polar group, the use of this makes it possible to hydrophile the component (A) as a whole with the developer. And the alkali solubility in the exposed area is improved. Therefore, (a3) contributes to the improvement of resolution.
  • (a3) when (a3) is used, when a crosslinking agent is added as an organic substance having a low molecular weight to fill the minute gap 2c, the hydroxyl group easily reacts with the crosslinking agent. Yes.
  • the same polycyclic group power as exemplified in the description of the first structural unit (al) can be appropriately selected and used.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group in (a3) is not particularly limited, but for example, a hydroxyl group-containing adamantyl group is preferably used.
  • the hydroxyl group-containing adamantyl group is represented by the following general formula (IV) because it has an effect of increasing dry etching resistance and increasing the perpendicularity of the pattern cross-sectional shape.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the third structural unit (a3) should have an alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group as described above and can be copolymerized with other structural units of the component (A)! ,.
  • structural units that can also induce (meth) acrylic acid ester power are preferred.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the structural unit (a3) can be used alone or in combination of two or more. [0067] ⁇ ⁇ 4th structural unit (a4)
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group, the Ra unit, and the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group are different from! /, And the deviation” is a polycyclic group.
  • the polycyclic group of the structural unit (a4) is an acid dissociable, dissolution inhibiting group of the first structural unit, a rataton unit of the second structural unit, and the third structural unit.
  • the polycyclic group in (a4) is selected in such a manner that it does not overlap with the structural unit V used as (al) to (a3) in one component (A)!
  • the polycyclic group in (a4) a polycyclic group similar to that exemplified as the structural unit (al) can be used, and a number of conventionally known ArF positive resist materials are known. Things can be used.
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecyl group is preferred in terms of industrial availability and the like.
  • (a4) is any one having a polycyclic group as described above and copolymerizable with other structural units of the component (A).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the structural unit (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • a second structural unit (a2) is 20 to 6 0 mole 0/0, and preferably is 30 to 50 mole 0/0, the resolution Excellent and preferred.
  • the third of the structural unit (a3) is from 5 to 50 mole 0/0, and preferably is 10 to 40 mole 0/0, the resist pattern shape Excellent and preferable. Also preferred is that the hydroxyl group of the structural unit (a3) reacts with the crosslinking agent, which is a low molecular weight organic substance to fill the minute gap 2c, and the crosslinking reaction is likely to proceed.
  • the total of structural units constituting the component (A) 1 to 30 mole 0/0, preferably If it is 5 to 20 mole 0/0, excellent resolution of the isolated pattern power et Semidensupata Ichin preferred.
  • the mass average molecular weight (in terms of polystyrene, the same shall apply hereinafter) of the resin component (A) is not particularly limited, and is preferably 5000 to 30000, more preferably 8000 to 20000. If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent is deteriorated, and if it is smaller, the resist pattern cross-sectional shape may be deteriorated.
  • the resin component (A) is an essential component (al) and (a2), (a3), and a monomer corresponding to each of the constituent units of Z or (a4) is azobisisobutyric-tolyl ( It can be easily produced by copolymerization by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as AIBN). It is particularly preferable that the coconut resin component (A) contains at least one selected from the above general formulas (1) to (III) as (al).
  • the content of the alkali-soluble unit in the component (A) In order to make the content of the alkali-soluble unit in the component (A) less than 20 mol%, the content of the monomer having the alkali-soluble unit in the whole copolymerized monomer should be less than 20 mol%.
  • Component (A) can be used alone or in combination.
  • any conventionally known intermediate force known as an acid generator in a chemically amplified resist can be appropriately selected and used.
  • Such acid generators include onium salt-based acid generators such as iodine salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • onium salt-based acid generators such as iodine salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sul
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis ( 1,1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • (81) sodium salt-based acid generators include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate of bis (4-tertbutylbutyl) ododonium or Nonafluorobutane sulfonate, triphenyl sulfone trifluoromethane sulfonate, its heptafluorobutane sulfonate, or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4 methylphenol) snorephonium , Its hepta-fluoro-propane sulphonate or its non-a-fluorobutane sulphonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) snorephonium trifonoleolomethane sulphonate, its hepta-fluoro propane sulphon
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Component (B) is used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than 5 parts by mass, pattern formation is not sufficiently performed. If the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution may not be obtained, and storage stability may be reduced.
  • the positive resist composition can be produced by dissolving the component (A), the component (B), and the optional component (D) described later in an organic solvent (C).
  • the organic solvent (C) is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) and the component (B) to form a uniform solution. Any one or more of these can be selected and used as appropriate.
  • Examples of the organic solvent (C) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene.
  • a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent having a hydroxy group or latatane such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), lactic acid ethyl (EL), or butyrolatatatone is a positive resist.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL lactic acid ethyl
  • butyrolatatatone is a positive resist.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is 1: 9 to 9: 1, preferably 2: 8 to 8: 2.
  • a mixed solvent of PGMEA and PGME is preferable because the storage stability of the positive resist composition is improved when the component (A) containing all of the above (al) to (a4) is used.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and ethyl lactate (EL) and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • Component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent (C) is suitably in accordance with the resist film thickness in a range where the solid content concentration of the resist composition is 3 to 30% by mass. Is set.
  • the positive resist composition further includes an optional resist pattern to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc.
  • Nitrogen-containing organic compound as component (D) Can be contained.
  • the nitrogen-containing organic compound is preferably a secondary lower aliphatic amine or a tertiary lower aliphatic amine, and is used as a quencher.
  • the concept of the nitrogen-containing organic compound is a concept that does not include an “etching improver” described later.
  • the lower aliphatic amine is an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms
  • examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, jetylamine, triethylamine, di- n — Powers such as propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • Particularly preferred are alkanolamines such as triethanolamine and triisopropanolamine.
  • components (D) are usually used in the range of 0.01 to 1.0% by mass with respect to component (A).
  • component (E) examples include organic carboxylic acids or phosphorus oxoacids or derivatives thereof.
  • the (D) component and the (E) component can be used together, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) can be used alone or in combination. Further, it is used at a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • miscible additives for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution inhibitor.
  • An agent, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent and the like can be appropriately added and contained.
  • the supercritical processing liquid is obtained by dissolving an organic substance in a supercritical fluid.
  • the organic substance is a component that is introduced into the film by supercritical processing.
  • the force using carbon dioxide as a supercritical fluid is not limited to this. If the resist film or coating has a critical temperature at which it is not thermally deformed, the normal temperature and normal pressure state is sufficient. Regardless of liquid or gas, all can be used. In general, a substance having a critical temperature of 100 ° C or lower is suitable, and it is a gas in the atmosphere and has the above critical temperature. Carbon dioxide, SF, CHF, CHF OCH
  • Fluorine compounds such as 6 3 2 3 are examples. Of these, carbon dioxide is preferred.
  • the supercritical fluid is preferably a gas in the air atmosphere and becomes a supercritical fluid under predetermined temperature and pressure conditions.
  • “Atmospheric atmosphere” is an atmosphere generally referred to as standard atmosphere, and is, for example, an earth (ground) atmospheric pressure of 1013.25 hPa and an air temperature of 15 ° C.
  • the supercritical fluid for example, a fluid having a critical temperature of 0 ° C or higher and a critical pressure of preferably 50 MPa or lower, particularly 40 MPa or lower, more preferably 30 MPa or lower is preferably used.
  • Examples thereof include 2 3 6 2 2 5 elemental compounds.
  • Tc critical temperature
  • Pet critical pressure
  • the organic substance is not particularly limited as long as it can be dissolved in the supercritical fluid.
  • an anti-etching agent and a so-called dye having a function of absorbing exposure light can be used.
  • dye is a concept including all of the characteristics that absorb the “exposure light” and provide the function as an antireflection film, as described above.
  • the resist composition it is not a chemical amplification type, and examples of the material of the resist composition include a photosensitive component and a sensitizer.
  • the above-mentioned (B) acid generator component, (D) nitrogen-containing organic compound, (E) acidic compound component and the like can be mentioned.
  • the concentration of the organic substance in the supercritical processing liquid is not particularly limited as long as it can be dissolved in the supercritical fluid, but in the processing liquid, 0.01 to: L0 mass%, preferably 0.1 to 1 mass%, Specifically, about 0.01 to 0.1% by mass is appropriate.
  • the concentration of the organic substance relative to the resist film is preferably about 10 to 20% by mass, particularly about 20% by mass in order to improve etching resistance, for example.
  • a low molecular weight substance is preferred as the organic substance. Its molecular weight is preferably 300-3000, especially 500-3000, and even ⁇ 1000-2500 force ⁇ /!
  • the low molecular weight material has the same size as the developer molecules. It is not necessary to fill all gaps in the organic material.
  • the maximum gap in the resist may be any smaller size than, for example, 150A 3.
  • the size is preferably such that it can be filled with a void of about 50 to 150 A 3 in terms of volume, preferably 50 to 120 A 3 , particularly about 100 A 3 .
  • the organic substance includes one or more selected from the group strength that also includes an etching resistance improver, a catalyst, a nitrogen-containing organic compound, an acidic compound, and a fullerene compound. This makes it possible to add other functions such as improved sensitivity and improved etching resistance in addition to improving roughness as described above.
  • the said anti-etching improver contains a crosslinking agent. This is because the etching resistance is further improved.
  • the catalyst preferably contains an acid generator that generates an acid upon exposure. It is also a force that can improve the sensitivity as described above.
  • anti-etching improver examples include so-called “crosslinking agents” incorporated in negative resist compositions and the like in lithography technology.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it has a functional group capable of causing a cross-linking reaction.
  • crosslinking means that the side chain of the crosslinking agent is crosslinked to strengthen the molecule.
  • the crosslinking involves a reaction between the crosslinking agent and the material constituting the film, or a reaction between the crosslinking agents.
  • the side chain portions need only be connected, the effect can be obtained even if the reaction is between the crosslinking agents without reacting with the material constituting the film.
  • cross-linking agent examples include 2,3 dihydroxy-5 hydroxymethylnorbornane, 2 hydroxy-1,5,6 bis (hydroxymethyl) norbornane, cyclohexane dimethanol, 3, 4, 8 ( Or 9) hydroxy group such as trihydroxytricyclodecane, 2-methyl 2 adamantanol, 1,4 dioxane 1,2,3 diol, 1,3,5 trihydroxycyclohexane or the like, or both And an aliphatic cyclic hydrocarbon having oxygen or an oxygen-containing derivative thereof.
  • an amino type crosslinking agent and a vinyl type crosslinking agent are mentioned.
  • the bur type cross-linking agent is preferably one having at least two bur groups, and particularly preferably a cross-linkable polybulle ether compound having at least two beryl groups and having an ether group.
  • a compound obtained by etherifying a part or all of the hydroxyl groups of the alcohol represented by the formula with a bur group is preferable.
  • the number of carbons is preferably 1-20, for example.
  • examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
  • Such compounds include ethylene glycol dibule ether, triethylene glycol divininole ether, 1,3-butanediol divininole ether, tetramethylene glycol dibule ether, neopentyl glycol dibule ether.
  • the amino-based crosslinking agent preferably has two or more structures derived from an amino group.
  • the amino-based crosslinking agent includes, for example, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycol.
  • Examples include compounds in which an amino group-containing compound such as uril is reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group or a lower alkoxymethyl group.
  • melamine crosslinking agents those using melamine are melamine crosslinking agents
  • those using urea are urea crosslinking agents
  • those using alkylene ureas such as ethylene urea and propylene urea are alkylene urea crosslinking agents, glycoluril.
  • What uses is called a glycoluril-based crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of melamine-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, alkylene urea-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents, and particularly glycoluril-based crosslinking agents.
  • a crosslinking agent is preferred.
  • melamine-based cross-linking agent melamine and formaldehyde are reacted, and a compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, melamine, formaldehyde and lower alcohol are reacted.
  • a hydrogen atom of an amino group is substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, hexethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexasuboxybutyl melamine, etc. Among them, hexamethoxymethyl melamine is preferred!
  • Urea-based cross-linking agents include compounds in which urea and formaldehyde are reacted to replace the hydrogen atom of the amino group with a hydroxymethyl group, and urea, formaldehyde and lower alcohol are reacted to form hydrogen in the amino group. And compounds in which the atom is substituted with a lower alkoxymethyl group. Specific examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispoxoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include compounds represented by the following general formula (F-0-2). [0108] [Chemical 25]
  • R 1 ′ and R 2 ′ are each independently a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • R 3 ′ tR 4 ′ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • V is 0 or 1 to An integer of 2.
  • R 1 'and R 2 ' are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • R 1 ′ and R 2 may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • R 3 ′ and are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • R 3 'and R 4 may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • V is 0 or an integer of 1 to 2, preferably 0 or 1.
  • alkylene urea cross-linking agent a compound in which V is 0 (ethylene urea cross-linking agent) and a compound in which Z or V is 1 (propylene urea cross-linking agent) are particularly preferable!
  • the compound represented by the general formula (F-0-2) can be obtained by a condensation reaction between alkylene urea and formalin, and by reacting this product with a lower alcohol.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include, for example, mono- and Z- or dihydroxymethyl-modified styrene urea, mono- and z- or dimethoxymethyl-modified styrene urea, mono- and Z- or diethoxymethyl-modified styrene urea, mono And Z or dipropoxymethylated ethylene urea, mono and Z or dibutoxymethyl ⁇ ethylene urea crosslinkers such as ethylene urea; mono and Z or dihydroxymethyl propylene urea, mono and Z or dimethoxymethylated propylene urea Mono and Z or diethoxymethylated propylene urea, mono and Z or dipropoxymethylated propylene urea, mono and Z or dibutoxymethylated propylene urea 1,3-Di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di (methoxymethyl) -
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include glycoluril derivatives substituted with one or both of an N-position hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Powerful glycoluril derivatives can be obtained by the condensation reaction of glycoluril and formalin and by reacting this product with a lower alcohol.
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include, for example, mono-, di-, tri- and Z- or tetra-hydroxymethyl glycol glycol, mono-, di-, tri- and / or tetramethoxymethyl glycoluril, mono-, di-, Tri- and / or tetraethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and / or tetrapropoxymethylethyl glycoluril, mono-, di-, tri- and / or tetrabutoxymethylethylglycoluril, mono-, di-, And tri- and / or tetrapentoxymethyl glycoluril.
  • the crosslinking agent includes one or more compounds (F-1), a compound (F-2), and a compound (F-3) having a group power selected.
  • R 31 to R 36 each independently represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms
  • R 41 to R 44 each independently represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms
  • R dl to R db each independently represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms, whether linear or branched.
  • R 31 to R 36 may be the same or different from each other, but they are preferably the same.
  • R 41 to R 44 each independently represent a linear or branched alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • R 41 to R 44 may be different from each other or the same, but it is desirable that they are all the same.
  • the etching resistance can be further improved by including a structure having a plasma etching resistance such as a cyclic structure or a conjugated double bond structure in the structure of the crosslinking agent.
  • a structure having a plasma etching resistance such as a cyclic structure or a conjugated double bond structure in the structure of the crosslinking agent.
  • Compounds (F-1) to (F-3) are typical examples.
  • the exemplified cross-linking agents include carbon, hydrogen, and nitrogen nuclear power, but are not limited thereto.
  • part of the structure may be substituted with fluorine or chlorine.
  • the structure illustrated above is not limited thereto.
  • It may have a group containing a metal such as silicon such as (CH 3) Si—.
  • crosslinking agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the catalyst is preferably a substance that acts as a catalyst in the coating. That is, covered What plays the role which accelerates
  • the component (B) that assists the dissociation reaction of the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the component (A) can be cited as a catalyst. It is also desirable to add a catalyst together with a crosslinking agent as an aid to the progress of the crosslinking reaction.
  • the catalyst for promoting the crosslinking reaction include an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, and the acid generator component (B) is desirable.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include the same compounds as the component (D).
  • Examples of the acidic compound include those similar to the above component (E).
  • a carbon compound (fullerene compound) known as fullerene and having a spherical conjugated bond structure is also preferred.
  • a fullerene compound having about 60 carbon atoms is a molecule having a diameter of about 0.7 nm, and is a suitable size considering the size of the free volume.
  • fullerene compounds have very high etching resistance.
  • fullerene compound refers to so-called fullerene, which has only carbon power, and a metal such as Si, Al, Ti, etc. introduced (arranged) into a dome formed by the carbon chain. ))
  • a substituent such as a functional group is introduced into the carbon chain.
  • those described in JP-A-10-282649 can be used.
  • the metal in the fullerene is generally used in a semiconductor process from the viewpoint of consistency with the process.
  • Examples of the substituent substituted with the fullerene include a group that reacts with a functional group of the “film-forming component”.
  • the phenolic hydroxyl group is present in, for example, a hydroxystyrene structural unit.
  • a part of the dissolution inhibiting group is separated by a treatment such as exposure or heating, so that a part thereof is a carboxy group. To change. Further, an unreacted carboxy group may remain.
  • Examples of the functional group (substituent) to be introduced into fullerene include a t-butoxy group, a chloromethyl group, and a bisazide group.
  • V a functional group used for a so-called cross-linking agent can be used.
  • Fullerene into which a fluoropropyl group or the like is introduced is also preferable.
  • polar functional groups such as 1 OH, 1 COOH, 1 COOCH may be introduced.
  • fluorine or methyl silicon is introduced into an etching resistance improver such as a fullerene compound, it can be easily dissolved in a supercritical fluid such as carbon dioxide.
  • Fullerene compounds have a function of absorbing exposure light such as ArF excimer laser light and also serve as a dye. Also, the effect of improving etching resistance is good.
  • Examples of other low molecular weight substances other than those exemplified above are, for example, used in conventional resist compositions. Can be applied.
  • monomers monomers corresponding to the units (al) to (a4) used for the component (A). These can be used alone or in combination of two or more, and can be appropriately combined depending on the application.
  • R 1 to R 8 ′′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • R 9 ′′ to R U ′′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • Q is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It may be combined with a certain force or R 9 '' to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a residue represented by the following chemical formula (III A)
  • each of R 12 ′′ and R 13 ′′ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycle having 3 to 6 carbon atoms.
  • C represents an integer of 1 to 3
  • D represents a hydrogen atom and 1, 2 naphthoquinonediazido 5 sulfol group, at least one of which is 1, 2 naphtho Quinonediazide 5 represents a sulfo group
  • a and b represent an integer of 1 to 3
  • d represents an integer of 0 to 3
  • n it is the 0-3 quinonediazide ester Louis ⁇ represented by] represents an integer may be mentioned specifically 2, 4-bis (3, 5-dimethyl-one 4 Hydroxybenzyl) 5-hydroxyphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) 4-methylphenol Linear three benzene ring type phenol compound; bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxy-1-5-methylbenzyl) 4-hydroxyphenol] Methane, bis [2,5-dimethyl-1- (4-hydroxybenzyl) 4-hydroxyphenyl] methan, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) 4-hydroxy-1-5-methylphenol ] Methane, bis [3- (3,5-dimethyl-1,4-hydroxybenzyl) 4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [3- (3,5-jetyl-4-hydroxybenzyl) -4- Hydroxy-5-methylphenol] methane, bis [3— (3,5-decyl-4-hydroxy
  • Linear polynuclear compound such as phenol, tris (4 hydroxyphenol- ) Methane, bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) -1, 4-hydroxyphenyl methane, bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) 3-hydroxyphenol, bis ( 4-Hydroxy-1,3,5-Dimethylphenol) 1-2 Hydroxylmethane, Bis (4-hydroxy-1,2,5-Dimethylphenol) 4-Hydroxyphenol, Bis (4-hydroxy-1,2,5-dimethylphenol) 3-Hydroxy Phenolmethane, Bis (4-hydroxy-1,2,5-dimethylphenol) 2-Hydroxyphenol, Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenol:
  • alkali-soluble low molecular weight compounds having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less can also be mentioned.
  • the low molecular compound is not particularly limited.
  • a polyphenol compound represented by the general formula (II-A) (where D is replaced with H) may be used.
  • One or a mixture of two or more organic substances can be used.
  • the organic substance contains at least a catalyst and an etching resistance improver.
  • an etching resistance improver can promote a function of reacting with, for example, the component (A) with a catalyst.
  • the mass ratio of the etching resistance improver and the catalyst is 9: 1 to 1: 9. 8: 2 to 2: 8 is more preferable to be equivalent (for example, 6: 4 to 4: 6) is most preferred from the viewpoint of promoting bridge reaction, for example.
  • the organic substance contains at least a catalyst, an etching resistance improver, and a nitrogen-containing organic compound.
  • the etching resistance improver can promote the function of reacting with the component (A), for example, by the catalyst, and the nitrogen-containing organic compound causes an extra generation when the catalyst is an acid generator component or the like.
  • the acid component is capable of obtaining an action such as prevention of excessive decomposition of the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the resist composition.
  • the organic substance contains at least a catalyst, an etching resistance improver, a nitrogen-containing organic compound, and an acidic compound. Also in this case, the reaction of the etching resistance improver can be promoted and the resist pattern shape deterioration can be prevented.
  • Organic matter is “supercritical fluid” as it is, or supercritical flow such as liquefied CO, which will be described later.
  • a “supercritical fluid precursor liquid” hereinafter sometimes referred to as a “solvent” for convenience
  • the organic substance can also be dissolved in a suitable organic solvent and mixed with the “solvent”.
  • Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve organic substances.
  • non-polar solvents such as normal hexane and other nonpolar solvents, ethyl alcohol, etc.
  • the polar solvent can be used.
  • the organic substance is mixed with the "supercritical fluid precursor liquid” and used as the "supercritical precursor treatment liquid”. Alternatively, it is mixed with “supercritical fluid” and used as “supercritical processing solution”. these Collectively, it may be referred to as “treatment liquid”.
  • the concentration of the organic substance in the treatment liquid is not particularly limited as long as it can be dissolved in the supercritical precursor liquid or supercritical fluid, but is 0.01 to 10% by mass, preferably 0. About 1 to 1% by mass, particularly about 0.01 to 0.1% by mass is appropriate.
  • the concentration of the organic substance with respect to the coating (resist film or antireflection film) is about 20% by mass, and if it is intended to improve the etching resistance, it is about 10 to 20% by mass, especially about 20% by mass.
  • Another type of organic substance is mixed with a "solvent" together with one kind of organic substance, and then introduced into the coating.
  • dissolved treatment liquid may be produced separately for each type, introduced into a high-pressure vessel described later, and mixed in the high-pressure vessel.
  • the coating film 2 treated with the supercritical processing solution can be subjected to heat treatment as necessary, or can be irradiated with light and then subjected to heat treatment.
  • a crosslinking reaction can be advanced.
  • this heat treatment can utilize heating when the supercritical state is achieved.
  • the positive resist composition film 2 is selectively exposed through the mask pattern 7 using an exposure apparatus or the like.
  • the exposed portion 2a and the unexposed portion 2b are formed on the coating 2.
  • this selective exposure refers to exposure through a mask pattern 7 using exposure light, irradiation through a mask pattern using an electron beam, or mask pattern using an electron beam. Including drawing without intervention.
  • PEB post exposure baking
  • water rinsing is performed using pure water.
  • the water rinse is performed, for example, by dropping or spraying water on the surface of the substrate while rotating the substrate to dissolve the developer on the substrate and the resist assembly dissolved by the developer. Rinse the product.
  • the film 2 of the positive resist composition is patterned into a shape corresponding to the mask pattern, and a resist pattern is obtained.
  • the steps so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
  • the light source used for exposure is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray,
  • the positive resist composition in the above example is effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, and electron beam.
  • an organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the resist composition coating.
  • the substrate is etched by a conventional method.
  • FIG. 4A is a diagram showing an operation in which after the coating 2 is formed, selective exposure is performed through the mask pattern 7 to form an unexposed portion 2b and an exposed portion 2a.
  • a resist pattern can be obtained by performing a development process and, if necessary, a rinsing process.
  • the method of the present invention may be applied to an organic anti-reflective coating (BARC) formed between the resist and the substrate.
  • BARC organic anti-reflective coating
  • an organic antireflection film (film) is formed on a substrate by a conventional method, and this film is formed on the film.
  • a dye is introduced by supercritical processing, an organic antireflection film with improved antireflection performance can be obtained.
  • the film formed on the substrate may be subjected to supercritical processing by contacting with the supercritical processing liquid as follows, for example.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a vapor-liquid equilibrium curve of a fluid.
  • point A indicates the critical point.
  • the substrate 1 on which the coating film 2 is formed is placed in a high-pressure vessel that can withstand the temperature and pressure for achieving the supercritical state.
  • the high-pressure vessel is sealed.
  • the temperature and pressure in the high-pressure vessel are, for example, room temperature (for example, 23 ° C.) and atmospheric pressure (point (1) in FIG. 5).
  • the supercritical precursor liquid the liquid phase state before becoming a supercritical fluid
  • the cross-linking agent dissolves
  • the one for example, liquid CO 2
  • the high pressure vessel is filled with the supercritical precursor liquid.
  • the liquid phase CO in the liquid phase is brought to the supercritical state by setting the inside of the high-pressure vessel to 31.1 ° C or higher and 7.38 MPa or higher. Can do.
  • the temperature is set to the critical temperature or higher and the pressure is set to the critical pressure or higher.
  • the same effect can be obtained even in a subcritical state where the temperature is less than the critical temperature and the Z or pressure is less than the critical pressure, and the fluid is close to the supercritical state.
  • the supercritical precursor treatment liquid 5 in which the organic substance 4 is dissolved is filled around the coating 2 and the inside of the high-pressure vessel is in a supercritical state.
  • the organic substance 4 changes to a supercritical processing solution 5 ′ dissolved in the supercritical fluid 3 ′.
  • the coating 2 can be contacted with the supercritical processing solution 5 ′, and the coating 2 can be soaked in the supercritical processing solution 5 ′.
  • the supercritical fluid 3 ′ in the supercritical processing solution 5 is gradually discharged out of the high-pressure vessel and vaporized.
  • the pressure in the high-pressure vessel drops (for example, drops to about 7.5 MPa), for example, the temperature and pressure at point (4) in Fig. 5, and the liquid of supercritical fluid 3 'around coating 2 is in the gas phase. And then dried.
  • the inside of the high-pressure vessel is cooled to room temperature as necessary.
  • the coating film 2 in which the organic substance 4 is introduced and dispersed therein can be obtained in a dried state.
  • This treatment is particularly effective when the amount of the organic substance 4 introduced is large.
  • Method 1 After impregnating the organic substance 4 into the coating 2 as shown in FIG. 1B, the supercritical precursor liquid that hardly dissolves the organic substance in the high-pressure vessel (hereinafter referred to as “inert supercritical precursor liquid” for convenience) And supercritical fluid 5 'is discharged. Then, the “inert supercritical precursor liquid” introduced into the high-pressure vessel becomes a fluid in a supercritical state (referred to as “inert supercritical fluid” for convenience). Thereby, the density
  • the periphery of the coating 2 into which the organic substance 4 has been introduced is filled with an “inert supercritical fluid” in which the solubility of the organic substance 4 is relatively low. It can suppress going out again outside.
  • An “inert supercritical fluid” suitable for such applications is a supercritical state in which the solubility of organic matter is relatively low and the supercritical point is relatively low compared to carbon dioxide or fluorine compounds. Therefore, a rare gas such as helium, xenon or nitrogen can be used, and helium is particularly preferable.
  • inert supercritical precursor liquid helium pressurized to about 10 to 20 MPa is introduced into the high-pressure vessel, and supercritical helium (“inert supercritical fluid”) is introduced into the high-pressure vessel. Fill and discharge the supercritical fluid 3 'and excess organic matter 4 in the high-pressure vessel.
  • Method 2 As shown in FIG. 1B, after the organic substance 4 is infiltrated into the coating 2, the pressure inside the high-pressure vessel is reduced to the minimum pressure at which the supercritical state can be maintained.
  • the density of the supercritical fluid 3 'in the high-pressure vessel decreases.
  • (Method 2) and (Method 3) are simple because they do not use a supercritical fluid such as helium, which is different from that used when introducing the organic substance 4.
  • the treatment may be performed without using the supercritical precursor liquid.
  • a supercritical fluid that is in a supercritical state outside the high-pressure vessel is supplied to a high-pressure vessel adjusted to the temperature and pressure conditions of the supercritical state.
  • the coating 2 treated with the supercritical processing solution in this way is subjected to heat treatment as necessary.
  • a cross-linking agent is used as an etching resistance improver
  • the reaction between the cross-linking agent and the resin component (A) or the cross-linking agent proceeds to improve the etching resistance.
  • heating performed to obtain a supercritical state can be used.
  • the temperature condition of the operation of introducing the crosslink is, for example, a temperature condition that allows the crosslinking reaction to proceed
  • the supercritical treatment step and the step of proceeding the crosslinking reaction can be performed simultaneously.
  • the organic matter 4 introduced into the coating 2 is returned to the outside of the coating 2 after being introduced. Can be suppressed.
  • this reaction may be performed in an air atmosphere after the supercritical processing step is finished and the coating 2 is dried.
  • the heating condition is 80 to 140 ° C, preferably 90 to 130 ° C, particularly about 110 ° C.
  • light treatment may be performed and then heat treatment may be performed.
  • the light is irradiated with ultraviolet rays or far ultraviolet rays having a wavelength of about 500 or less.
  • an “inert supercritical fluid” is filled in the high-pressure vessel, and the organic substance 4 that has not undergone the crosslinking reaction is released to the outside of the coating 2. It can be done by suppressing things.
  • the second embodiment is different from the first embodiment in that a supercritical fluid mixed with a supercritical fluid and an organic substance is directly converted into a resist pattern using an apparatus as shown in FIGS. 6 and 7. It is a point to supply.
  • the apparatus shown in Fig. 6 includes a supercritical processing section 11 composed of a high-pressure vessel and a supercritical fluid supply system 12 for supplying a supercritical fluid.
  • a supercritical fluid cylinder of carbon dioxide is used as the supercritical fluid supply system 12.
  • the supercritical processing section 11 is provided with a discharge path 18.
  • the flow path from the supercritical fluid supply system 12 to the supercritical processing section 11 branches in the middle of the upstream side, one of which is an organic substance supply path 14 having an organic substance supply section 13 and the other is a direct supply path 16. It has become. Then, the supply path 15 in which the organic substance supply path 14 and the direct supply path 16 merge again on the downstream side is connected to the supercritical processing unit 11. [0168] When performing the processing, first, the coating film 10 to be processed, which is obtained in the same manner as in the first embodiment, is carried into the supercritical processing section 11.
  • the supercritical processing section 11 is set to a temperature condition and a pressure condition for achieving a supercritical state. In this manner, the supercritical fluid is filled into the supercritical processing section 11.
  • the organic substance is mixed in the organic substance supply unit 13 in the middle thereof.
  • the supercritical processing liquid in which the supercritical fluid and the organic substance are mixed is supplied from the supply path 15 to the supercritical processing unit 11.
  • the supercritical processing solution is filled around the coating film 10 in the supercritical processing section 11. Then, the organic substance penetrates into the film.
  • the organic substance supply unit 13 can also be heated as necessary to dissolve the organic substance.
  • supercritical precursor liquid supply system 12 instead of the supercritical fluid supply system 12, a supercritical precursor liquid supply system 12 'can be used.
  • Supercritical precursor liquid supply system 12 ' includes liquid phase supercritical flow such as liquefied CO
  • a cylinder etc. is used that is filled with the body precursor solution.
  • the supercritical precursor liquid is introduced into the supercritical processing section 11 from the supercritical precursor liquid supply system 12 ′ via the direct supply path 16 and filled.
  • the supercritical processing section 11 is used as a temperature condition and a pressure condition where the supercritical fluid becomes a liquid phase.
  • the supercritical precursor treatment liquid obtained by mixing the organic substances in the organic substance supply part 13 is introduced into the supercritical treatment part 11 and filled.
  • the supercritical processing section 11 is brought into a supercritical temperature condition and pressure condition, and the coating 10 is infiltrated with organic matter.
  • a plurality of organic substance supply paths 14 including the organic substance supply unit 13 may be provided in parallel.
  • a supercritical fluid supply system 12 and a supercritical processing section 11 are connected by an organic substance supply path 14 including an organic substance supply section 13. And supercritical processing The treatment section 11 is provided with a circulation path 17, and the other end is connected to the upstream side of the organic substance supply section 13 of the organic substance supply path 14!
  • the supercritical processing liquid supplied to the supercritical processing section 11 is extracted through the circulation path 17, returned to the organic substance supply path 14, and circulated.
  • the supercritical fluid is supplied from the supercritical fluid supply system 12 to the organic substance supply path 14. Then, organic substances are mixed in the organic substance supply unit 13 to obtain a supercritical processing solution, which is supplied to the supercritical processing unit 11.
  • the supercritical processing section 11 is set to a temperature condition and a pressure condition for achieving a supercritical state.
  • the supercritical processing solution is filled around the coating film 10 in the supercritical processing section 11. Then, the organic substance penetrates into the coating 10.
  • a supercritical precursor liquid supply system 12 can be used instead of the supercritical fluid supply system 12. That is, after introducing the precursor treatment liquid into the supercritical processing section 11, the supercritical processing section 11 is brought into a supercritical state, and the coating 10 is infiltrated with organic substances.
  • a supercritical precursor liquid supply system 12 can be used instead of the supercritical fluid supply system 12.
  • a plurality of organic substance supply paths 14 including the organic substance supply unit 13 may be provided in parallel.
  • the supercritical processing solution for lithography process of the present invention (hereinafter referred to as “supercritical processing solution”) is obtained by dissolving an organic substance in a substance that becomes a supercritical fluid and sealingly storing it in a high-pressure vessel.
  • This is a supercritical processing solution for a lithography process in which a predetermined amount of an organic substance is dissolved in a substance that becomes a supercritical fluid and stored in a high-pressure storage container that can be moved.
  • Examples of the “movable storage high-pressure vessel” include a supercritical state or a tank or a cylinder that can withstand a high pressure for achieving a liquid phase state before the supercritical state.
  • “substance that becomes a supercritical fluid” is a concept that includes both “supercritical fluid” and “fluid in a liquid phase before becoming supercritical”.
  • the same organic substance as described in the above resist pattern forming method can be used.
  • the organic substance is desirably a low molecular weight substance.
  • the organic material contains at least one selected from the group strength including the etching resistance improver, the catalyst, the nitrogen-containing organic compound, the acidic compound, and the fullerene compound strength.
  • the etching resistance improver contains a crosslinking agent.
  • Such a supercritical processing solution is suitable for the resist pattern forming method of the present invention.
  • the “substance that becomes a supercritical fluid” is carbon dioxide.
  • This supercritical processing solution can be provided by, for example, dissolving an organic substance in a supercritical fluid and filling it in a “movable storage high-pressure vessel” such as a cylinder.
  • ⁇ resist pattern formation method> for example, an organic substance is put into a tank connected to a high-pressure vessel, and a supercritical fluid or a liquid-phase substance (supercritical fluid precursor) that becomes the supercritical fluid is put therein. ) was introduced and dissolved.
  • the present invention can be carried out without any problem, but it always takes time to put the organic substance into the tank.
  • a ⁇ movable storage high-pressure vessel '' such as a cylinder (tank) in advance
  • the concentration of the organic solvent is high at the initial stage, and the low concentration is removed from the tank where the etching resistant material disappears. It becomes a state.
  • an organic substance represented by the above chemical formula (1) is dissolved in a fixed concentration in a liquid cinnamate-carbon cylinder.
  • the supercritical processing liquid in a “movable storage high-pressure vessel” such as the above-mentioned cylinder is used.
  • a supercritical processing solution with a constant concentration can always be supplied until it disappears, and processing without fluctuations in concentration becomes possible.
  • the supercritical processing solution for the lithography process is prepared in advance by mixing the supercritical fluid and organic matter, but it can be prepared by collecting, purifying, and remixing the waste gas released from the high-pressure vessel. No problem.
  • ArF resist the resist composition for ArF excimer laser
  • acrylic resin having the following component power
  • Resin component (A) 100 parts by mass
  • the resin having the following chemical formula (V) force was used.
  • the molar ratio p: q: r is 4: 4: 2.
  • Component (B) (A) Component 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass
  • Component (D) (A) Component 0.2 parts by mass per 100 parts by mass
  • component (C) propylene glycol monomethyl ether acetate
  • component (B) was used.
  • Example 3 a composition in which component (A) was dissolved in component (C) was used.
  • an antireflection film made of an organic antireflection film ARC29 (product name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) having a thickness of 77 nm was formed on a silicon substrate.
  • an ArF resist was applied by spin coating and heated at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 300 nm.
  • the substrate was placed inside the high pressure vessel and the vessel was sealed.
  • the container temperature was 50 ° C.
  • a treatment liquid in which the compound represented by the chemical formula (1) was dissolved in supercritical carbon dioxide was introduced into a high-pressure vessel.
  • the pressure inside the container was set to 15 MPa by pumping the processing solution into the container using a pump, and this state was maintained for 5 minutes.
  • the substrate is taken out from the high-pressure vessel, and the resist film is exposed to a predetermined pattern image using an ArF excimer laser as a light source, and post-exposure baking (post-exposure heating) is performed at 130 ° C. after seconds, 2.38 mass 0/0 of TMAH at 23 ° C - to form a resist pattern by development with (tetramethylammonium Umuhidorokishido) solution.
  • post-exposure baking post-exposure heating
  • a substrate on which an ArF resist containing no acid generator was spin-coated on a silicon substrate and a resist film having a thickness of 200 nm was formed was placed inside a high container, and the container was sealed.
  • the container temperature was 35 ° C.
  • the pressure inside the container was set to 20 MPa by pumping the processing solution into the container using a pump, and this state was maintained for 5 minutes.
  • the acid generator component can be filled twice as much as a normal resist material.
  • the substrate is taken out from the high-pressure vessel, and the resist film is exposed to a predetermined pattern image using an ArF excimer laser as the light source, and post-exposure baking at 130 ° C for 90 seconds (after exposure)
  • the resist pattern was formed by developing with 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C.
  • Acrylic resin was spin-coated on a silicon substrate to form a polymer resin film having a thickness of 200 nm.
  • the substrate is placed inside the high pressure vessel and the vessel is sealed.
  • the container temperature was 85 ° C.
  • an acid generator component such as sulfo-um salt, a crosslinkable polybutyl ether compound (formula (F-1 1)), and a nitrogen-containing compound (Triethanolamine)
  • Triphenylsulfoium nonafluorobutanesulfonate such as sulfo-um salt, a crosslinkable polybutyl ether compound (formula (F-1 1)), and a nitrogen-containing compound (Triethanolamine)
  • the pressure inside the container was set to 20 MPa by pumping the processing solution into the container using a pump, and this state was maintained for 10 minutes.
  • the substrate is taken out from the high-pressure vessel, exposed to a predetermined pattern image using a ArF excimer laser as a light source on the polymer resin film, and post-exposure baking at 130 ° C for 90 seconds. (Post-exposure heating) followed by development with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C to form a resist pattern.
  • an antireflection film made of an organic film (ARC29 (manufactured by Brew Science Co., Ltd.)) with a thickness of 200 nm was formed on a silicon substrate.
  • the silicon substrate was placed inside a high pressure resistant sealed container (high pressure container), and the container was sealed.
  • the container temperature was 35 ° C.
  • a treatment liquid in which the fullerene derivative (F-4) was dissolved in supercritical diacid-carbon as an etching substance was introduced into the sealed container.
  • the pressure inside the container was set to 20 MPa by pumping the processing solution into the container using a pump, and this state was maintained for 5 minutes.
  • An ArF resist was spin-coated to form a resist film having a thickness of 500 nm. Then, a predetermined pattern image was exposed to the formed resist film using an ArF excimer laser as a light source, subjected to post-exposure baking (post-exposure heating) at 130 ° C for 90 seconds, and at 23 ° C. 2. 38 mass. A good resist pattern was formed by developing with / ( ⁇ ⁇ aqueous solution.
  • an antireflection film having an organic antireflection film ARC29 manufactured by Brew Science Co., Ltd.
  • ARC29 manufactured by Brew Science Co., Ltd.
  • an ArF resist was applied by spin coating and heated at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 300 nm.
  • this substrate was placed inside the high-pressure vessel, and the vessel was sealed.
  • the container temperature was 50.
  • a liquid, diacid-carbon, in which a nitrogen-containing organic compound (triethanolamine) was dissolved at a concentration of 10% by mass was introduced into a cylinder to prepare a sealed one.
  • This cylinder force is also set so that the pressure inside the container is set to 15 MPa by pumping a treatment liquid composed of liquid, oxalic acid, and carbon in which a nitrogen-containing organic compound is dissolved using a pump.
  • Carbon dioxide was brought into a supercritical state. This state was maintained for 5 minutes.
  • the substrate After decompression, the substrate is taken out from the high-pressure vessel, and the resist film is exposed to a predetermined pattern image using an ArF excimer laser as the light source, and post-exposure baking at 130 ° C for 90 seconds (after exposure)
  • the resist pattern was formed by developing with 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C.
  • the technique which can supply the pattern excellent in one or both of fine and highly accurate, preferably high sensitivity and etching tolerance can be provided.

Abstract

　微細かつ高精度で、好ましくは高感度性とエッチング耐性の一方あるいは両方に優れたパターンを供給できる技術を提供する。基板１上に１層以上の被膜２を設け、該被膜２に、露光、現像を含むリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成するパターン方法であって、露光もしくは現像の前に、前記被膜２を有機物４を溶解した超臨界処理液５’に接触させる超臨界処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。

Description

明 細 書
レジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反 射防止膜形成方法
技術分野
[0001] 本発明はレジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反 射防止膜形成方法に関するものである。
本願は、 2005年 1月 27曰に、 曰本に出願された特願 2005— 020451号に基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] LSI (Large Scale Integration)を始めとする大規模 ·高性能デバイスを作製するため には、極微細パターンが必要となる。このようなパターンは、露光、現像、洗浄 (リンス )を経て形成されるレジストパターンやエッチング、洗浄 (水洗)を経て形成されるエツ チングパターンである。
レジストとは光、 X線、電子線などに感光する高分子材料であり、露光は回路設計 に基づいて形成されたパターンを有するマスクを介してレジスト上に光や電子線を照 射して行われる。
感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し 、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性の差が発生するので、溶解性の差 を利用した現像処理により感光性レジストのパターンが形成できる。
そして、このレジストパターンをマスクとして、基板の上に形成された絶縁膜、導電 膜等を部分的にエッチング処理し、さらに不要となったレジストパターンを除去して、 基板へのパターン転写が完成する。
なお、従来のレジストは、特許文献 1等に記載されている。
[0003] 感光性レジストのパターン形成において、レジストに必要とされる特性としては種々 あるが、近年特に重要視されているものが、 （1)感度、（2)パターン寸法制御性、（3) エッチング耐性である。
特許文献 1 :特開 2002— 341538号公報 非特許文献 1 :アプライド 'フィジックス 'レターズ、 63卷、 764頁， 1993年
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、これらはどれも十分満足できる状態には至っていない。その要因を以 下に説明する。
[0005] 先ず、（1)の感度が上がらない要因は、充分な量の酸発生剤成分などの感光剤を レジスト中に導入できないことにある。レジスト溶液は経時安定性が最重要視される 力 感光剤はこの経時安定性を劣化させる原因となる。すなわち、感光剤をレジスト 溶液に多く入れれば、感度は上昇していくが、その分レジスト溶液の劣化が早く始ま ること〖こなる。特に、最近の化学増幅型レジストのような酸発生剤がレジスト反応を助 長させるような系では、酸発生剤の量が感度を決定するが、経時不安定となり、感度 のバラツキを生じさせることになる。
したがって、感光剤をレジスト露光直前の状態、できれば被膜形成直後に入れるこ とができればこの問題は解決する。
[0006] 次に、（2)のパターン寸法制御性である力 この劣化原因の一つとして最近パター ンラフネスが挙げられる。 トパターン側面が平坦ではなぐ凹凸ができてしまい、寸法制御ができない問題であ る [例えば、非特許文献 1 (アプライド 'フィジックス 'レターズ、 63卷、 764頁， 1993 年）に記載]。
この問題は解像性にも繋がるものであるため、重要な解決すべき課題となっている
[0007] 次に、（3)エッチング耐性である。
エッチング耐性は耐エッチング向上剤をレジスト組成物中に配合することにより向 上させることができる。しカゝしながら、耐ェツチング向上剤は、例えば炭素を含む構造 からなり、その炭素数が多いほどエッチング耐性が向上する傾向がある。しかしなが ら、炭素数が多くなるとレジストの溶剤に溶解できなくなるという問題がある。
[0008] すなわち、これら 3つの問題を解決すれば、感度 ·解像性 ·エッチング耐性に優れた レジストパターンが形成できることになり、最先端の高機能 ·高性能デバイス製造が行 えることになる。
し力しながら、現状のレジスト材料ではこれらの問題を解決することは不可能である
[0009] 本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、微細かつ高 精度で、好ましくは高感度性とエッチング耐性の一方あるいは両方に優れたパターン を供給できる技術を提供することを目的として！ヽる。
課題を解決するための手段
[0010] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第 1の態様は、基板上に 1層以上の被膜を設け、該被膜に、露光、現像を含むリソ グラフィ技術によりレジストパターンを形成するパターン方法であって、
露光もしくは現像の前に、前記被膜を有機物を溶解した超臨界処理液に接触させ る超臨界処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
第 2の態様は、超臨界流体となる物質に有機物を溶解し、それを高圧容器に密閉 保存したリソグラフィプロセス用超臨界処理液である。
発明の効果
[0011] 本発明においては、微細かつ高精度で、好ましくは高感度性とエッチング耐性の一 方あるいは両方に優れたパターンを供給できる技術を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1A〜図 1Eは、本発明の実施の形態におけるパターン形成方法の一例を説 明するための工程図である。
[図 2]均一にレジスト膜 (被膜 2)に有機物 4が分散できることを実証しているデータで ある。
[図 3]図 3Aはラフネスを低減した理想的なパターンの模式図であり、図 3Bはラフネス が生じたパターンの模式図である。
[図 4]図 4A〜図 4Dは、本発明の実施の形態におけるパターン形成方法の一例を説 明するための工程図である。
[図 5]流体の気液平衡曲線を模式的に例示した図である。 [図 6]本発明の方法に用いる装置の一例を示す説明図である。
[図 7]本発明の方法に用いる他の装置の一例を示す説明図である。
符号の説明
[0013] 1 基板
2 被膜
2a 露光部
2b 未露光部
2c 微小間隙
3 超臨界前駆体液
3 ' 超臨界流体
4 有機物
5 ' 超臨界処理液
5 超臨界前駆体処理液
7 マスクノ ターン
発明を実施するための最良の形態
[0014] <レジストパターン形成方法 >
第 1の実施形態
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に 1層以上の被膜を設け、該被膜に 、露光、現像を含むリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成するパターン方法 であって、
露光もしくは現像の前に、前記被膜を有機物を溶解した超臨界処理液に接触させ る超臨界処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
[0015] 本発明のレジストパターン形成方法において、本発明に係るパターン形成方法の 好ま ヽ態様は、所定の光源に透明性を有する被膜形成成分 (榭脂成分)を溶解し た溶液をスピン塗布法等により基板上に被膜形成し、該被膜中に存在する微小な分 子間隙に入り込むような小さな有機物が溶解した超臨界流体を該被膜と接触させる ことである。これにより、特に、上記（1)の問題を解決することができる。また、有機物 の特性によって、さらに（2)〜（3)の問題の一方あるいは両方を解決することができる [0016] 以下、本発明の実施形態について説明する，
図 1A〜図 1Eは、本発明の実施の形態におけるパターン形成方法の一例を説明 するための工程図である。
まず、図 1Aに示すように、所望の基板 1、例えばシリコン基板上に、被膜 2 (レジスト 膜又は榭脂膜)形成する。
例えば、基板 1上に、アクリル系榭脂を含む溶液を、 500nm程度の厚さに塗布する その後、被膜 2を形成した基板 1を、超臨界状態とする圧力に耐え得る高圧容器の 内部に載置する。
[0017] ついで、被膜 2中に存在する微小な分子間の隙間 (微小間隙） 2cに入り込むような 小さな有機物 4を溶解した超臨界流体 3 'からなる超臨界処理液 5 'を、被膜 2の周囲 に導入する。
例えば、高圧容器に接続されたタンクやボンべ (以下、「超臨界流体供給系」という ことがある。 )に有機物 4を入れ、ここに超臨界流体 3' (例えば超臨界二酸化炭素）を 導入して有機物 4を溶解させつつ、この有機物 4を溶解した超臨界流体 3'からなる超 臨界処理液 5'を、高圧容器へ導入する。
導入時の圧力は臨界圧力以上とする。二酸ィ匕炭素であれば、 7. 38MPa以上とな る。高圧容器の温度を臨界温度以上（二酸ィ匕炭素であれば 31. 1°C以上）にすること により、高圧容器内部に導入された二酸ィ匕炭素は超臨界状態となる。
前記「超臨界流体供給系」は、超臨界状態でも、それ以下の状態 (液化状態:超臨 界前駆体状態)でも、どちらでもかまわない。
また、上述した超臨界状態は、亜臨界の状態を含むものである。
[0018] さら〖こは、この例では、有機物 4の溶解は「超臨界流体供給系」内で行われている 力 有機物 4も高圧容器に入れ、高圧容器内で有機物 4の溶解を施させても何ら問 題はない。
さらには、後述のように、予め一定の有機物 4を溶解させた物質 (超臨界処理液 5' ) を「超臨界流体供給系」に入れて用いても良い。 [0019] 図 1A、図 IBに示す様に、有機物 4を超臨界流体 3' に溶解してなる超臨界処理液 5'を被膜 2に接触させると、図 1Bに示す様に、超臨界処理液 5'は、被膜 2中の微小 間隙 2cに容易に、かつ迅速に拡散していく。有機物 4は超臨界流体 3 'に囲まれた状 態 (クラスター状態)で被膜 2中に拡散して 、く。
[0020] この後、図 1Cに示す様に、高圧容器内の圧力を減圧していくと、超臨界流体 3'だ けが高圧容器外に放出されるため、被膜 2中の微小間隙 2cに有機物 4だけが残るこ とになる。
[0021] なお、図 1Aに示す工程において、はじめに、液相状態の「超臨界前駆体液 3」に有 機物 4を溶解してなる「超臨界前駆体処理液 5」を高圧容器内に導入し、被膜 2の周 囲に充填し、ついで、高圧容器を超臨界状態として、超臨界処理を行うこともできる。 本明細書にぉ 、て「超臨界前駆体液」とは超臨界流体となる前の液相状態のもの を示すものとする。
[0022] 図 2は、均一にレジスト膜 (被膜 2)に有機物 4が分散できることを実証しているデー タである。
X線光電子分光法を用いて、アルゴンイオンでスパッタリングしながら被膜 2の深さ 分析を行った。
炭素は主にレジスト膜からのものであり，窒素は、導入した下記化学式（1)で示す 有機物からのものである。
[0023] [化 1]
Figure imgf000008_0001
すなわち、超臨界処理によってレジスト膜中に導入した、窒素分子を有する有機物 のレジスト膜の分布を示して 、る。 1 μ mという厚い膜中でも均一に導入できていることがわかる。
これは、化学式（1)で示した窒素を含有する有機物の分子が超臨界二酸ィ匕炭素に 囲まれた状態でレジスト膜中の微小間隙に拡散していくことを実証している。
拡散係数が大きい超臨界流体がこの微小間隙 2cへの拡散を可能にしている。
[0025] レジスト膜中に存在する「微小間隙 2c」（「自由体積」とも言う）の大ききは、低速陽電 子ビームを用いた陽電子消滅寿命測定法により測定されており、体積 70〜150A3 ( オングストローム）の微小間隙が分散されていることが知られている（マクロモレキュ 一ルズ、 32卷、 1930頁、 1999年)。
一方、例えばテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)などの現像液に含まれ る成分 (現像分子）は 100A3前後の大きさであるため、現像液が入りやすい空間と入 りにくい空間が生じてしまう。
この結果、分子領域オーダーの現像速度の違いが生まれることになり、微小な不均 一な現像が生じてしまう。これがパターンラフネスの原因である。
[0026] この不均一現像を防ぐには均一な間隙を有する高分子膜を合成すれば良いが、分 子間の絡み合いを制御しながら合成することは不可能であり、高分子合成の観点か らこれを解決することはできな 、。
本方法によれば、現像分子よりも大きな空間に低分子量体の有機物を充填すること が可能となる (100〜150A3空隙を、本方法を使って充填)。
この結果、現像液は間隙に入らずに均一にレジスト高分子を現像することが可能と なり、図 3Aに示す様に、ラフネスを低減した理想的なパターン (この例ではラインアン ドスペースパターン）が形成され、図 3Bに示すようなラフネスが生じる問題を解決でき る。
[0027] 現像分子が入り込む空間:微小問隙 2cを埋めるための低分子量の有機物 4の大き さは、現像分子が入り込むことができる微小間隙よりも同じ若しくはそれよりも小さいこ とが必要である。すなわち、有機物は、現像分子と同程度もしくはそれよりも小さい大 きさとなる。好ましくは、有機物は、現像分子と同程度の大きさを有するものが良い。 一方、この有機物 4が微小問隙 2cを埋めるための大きさを有する以外に別の機能 を有していれば、より好ましいことになる。 例えば、この有機物 4が酸発生剤成分となっていれば、多くの酸発生剤成分を、微 小間隙 2cに充填させながら導入できることになる。その結果、これまで不可能だった レベルの感度向上を実現することが出来る。
この導入は露光直前に行えば良ぐかつレジスト溶液中に予め含んでいることは不 要であるため、経時安定性と高感度を両立できることになる。
[0028] 同様に、レジストの他の特性を向上させることのできる材料、溶解抑制剤、耐ェツチ ング向上剤なども導入すれば、パターンラフネス向上とともにレジスト特性を向上させ ることが可能となる。
[0029] なお、本明細書および請求の範囲において、「被膜」とは、リソグラフィ技術によって レジストパターンを形成する際に、基板の上に設けられる被膜であれば特に限定する ことはなぐ例えば「有機反射防止膜」、「レジスト膜」等を示すものとする。
ここで、「有機反射防止膜」とは、（i)それ自体で既に露光光を吸収する能力を有し 、少なくとも「被膜形成性成分」と有機反射防止膜組成物に必須とされる！/ヽゎゆる染 料成分が、有機溶剤に溶解されてなる組成物カゝら形成された被膜と、（ii)少なくとも「 被膜形成性成分」が有機溶剤に溶解されてなる組成物カゝら形成された被膜であって 、有機反射防止膜組成物に必須とされる露光光を吸収する、いわゆる染料と呼ばれ て 、る成分やその他の任意の添加剤を含んで 、な 、被膜の両方を包含する概念と する。
「レジスト膜」は、 (i)少なくとも「被膜形成性成分」が有機溶剤に溶解されてなる組 成物から形成された被膜であって、化学増幅型レジスト組成物にぉ ヽて必須とされる 露光により酸を発生する酸発生剤成分、化学増幅型ではないレジスト組成物におい て通常必須とされるキノンジアジドエステルイ匕物などの 、わゆる感光性成分、及びそ の他の任意の添加剤を含んで!/ヽな ヽ被膜と、 (ii)それ自体で既に露光すると未露光 部と露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性が異なる特性を示す機能を有するも ので、「被膜形成性成分」と、酸発生剤や感光性成分が有機溶剤に溶解されてなる 組成物から形成された被膜の両方を含む概念とする。
なお、「被膜形成性成分」とは、被膜を形成するベースとなる成分を示し、好ましくは 榭脂である。 [0030] また、超臨界処理を施す被膜は 1層以上であればよぐ二層以上であってもよい。 ただし、「反射防止膜」は被膜、好ましくは被膜形成性成分と、酸発生剤や感光性 成分が有機溶剤に溶解されてなる組成物カゝら形成されるレジスト膜の最下層に設け られるものであることが望まし ヽ。
[0031] (被膜を形成する材料について）
以下、被膜として、「レジスト膜」を形成する際の材料について具体的に説明する。
[0032] 以下、ポジ型レジスト組成物の具体例を挙げて、これらの被膜の形成に用いる組成 物を構成し得る材料の具体例についてまとめて説明する。
ただし、被膜を形成する際に用いる組成物は、少なくとも下記榭脂成分 (A)を有機 溶剤（C)に溶解してなる組成物を用いればよい。下記酸発生剤成分 (B)等、その他 の成分は、超臨界処理にて後の工程 [露光工程の前、あるいは現像工程前 (露光ェ 程と現像工程の間）]で導入することもできる。
[0033] ポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可 溶性が増大する榭脂成分 (A) (基材榭脂成分)と、露光により酸を発生する酸発生剤 成分 (B)が、有機溶剤 (C)に溶解されてなる。
[0034] 力かるポジ型レジスト組成物にあっては、前記 (B)成分から発生した酸が作用する と、（A)成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分 全体がアルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組 成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶 性が増大し、アルカリ現像することができる。
[0035] ポジ型レジスト糸且成物としては、例えば、 ArFエキシマレーザーを用いて露光する 方法に好適なレジスト組成物として提案されている ArF用ポジ型レジスト組成物や、
KrFエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト組成物として提案さ れて 、る KrF用ポジ型レジスト組成物を用いることができる。
[0036] KrF用ポジ型レジスト組成物の榭脂成分 (A)は、一般に、ヒドロキシスチレン力も誘 導される構成単位と、水酸基が酸解離性の溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレ ンから誘導される構成単位および Zまたは酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アタリ ル酸エステル力 誘導される構成単位力 なっており、また ArF用ポジ型レジスト組 成物の榭脂成分 (A)は、一般に、酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂からなっている。
ここで、（メタ)アクリル酸から誘導される構成単位や (メタ)アクリル酸エステル力ゝら誘 導される構成単位の様に、（メタ)アクリル酸に由来する骨格を主鎖に有する構成単 位を、「アクリル構成単位」というものとする。そして、「アクリル構成単位」を有する榭 脂を「アクリル系榭脂」というものとする。
「アクリル系榭脂」を用いたレジスト組成物はエッチング耐性が低下する傾向がある ため本発明を適用して、耐ェツチング向上剤を導入すると好ま ヽ。
特に「アクリル系榭脂」のうち、 「アクリル構成単位」の割合が、榭脂成分中 50モル％ 以上、好ましくは 80モル％以上であるもの、特に 100モル％であるものに適用すると 好ましい。この様なタイプの榭脂成分は特に ArFエキシマレーザー用として多用され ているので、本発明は、 ArFエキシマレーザープロセスに適用し、耐ェツチング向上 剤を導入することが望ましい。
[0037] 本明細書にぉ 、て、「 (メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方ある!/ヽ は両方を示す。「(メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸ェ ステルの一方あるいは両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単 位を示す。
[0038] ·榭脂成分 (被膜形成成分) (A)
(A)成分は、複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば以下の構成単位の 組み合わせとすることができる。
酸解離性溶解抑制基を含む構成単位 (以下、第 1の構成単位又は (al) t 、う場合 がある。 )、
ラタトン単位を含む構成単位 (以下、第 2の構成単位又は (a2)という場合がある。 ) アルコール性水酸基含有多環式基を含む構成単位 (以下、第 3の構成単位又は (a 3)という場合がある。）、
前記第 1の構成単位の前記酸解離性溶解抑制基、前記第 2の構成単位のラタトン 単位、および前記第 3の構成単位のアルコール性水酸基含有多環式基の 、ずれとも 異なる多環式基を含む構成単位 (以下、第 4の構成単位又は (a4) t ヽぅ場合がある o )
本明細書において「ラタトン単位」とは、単環式又は多環式のラタトンから 1個の水素 原子を除いた基を示す。
[0039] (al)は必須であり、 (a2)〜（a4)は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可 能である。
(al)と、（a2)または (a3)のいずれか一方とを組み合わせてもよぐ（al)と (a2)と（ a3)を全て含むもの力 微小間隙 2cを埋めるための低分子量の有機物のうち、後述 する好ましい例である架橋剤との反応が進行しやすぐまた耐ェツチング性、解像性 、レジスト膜と基板との密着性などから、好ましい。
さらにはこれら 3種の構成単位が（A)成分の 80モル％以上、より好ましくは 90モル %以上を占めて 、ることが好まし!/、。
さらに、（A)成分に (a4)を含有させることにより、特に孤立パターン力もセミデンス パターン（ライン幅 1に対してスペース幅が 1. 2〜2のラインアンドスペースパターン） の解像性に優れ、好ましい。
なお、（al)〜(a4)それぞれについて、複数種を併用してもよい。
[0040] · ·第 1の構成単位 (al)
(A)成分の第 1の構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位であってもよぐ水酸基が酸解離性溶解抑制基 で置換されたヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位であってもよい。
(al)における酸解離性溶解抑制基は、露光前は (A)成分全体をアルカリ不溶とす るアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記 (B)成分力 発生した酸の作 用により解離し、この (A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に 限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基または ヒドロキシスチレンの水酸基と、環状又は鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する 基、第 3級アルコキシカルボ-ル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知ら れている。 [0041] (al)として、例えば、多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含み、かつ (メタ )アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を好適に用いることができる。
前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン などから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタ ン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシク ロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFレジストにお!、て、多数提案されて!ヽるものの中力も適宜選択して用いることが できる。これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が 工業上好ましい。
また、 tert-ブチル基、カルボキシー tert ブチル基、シクロへキサンの 1位が炭素 数 1から 6の直鎖または分岐の低級アルキル基で置換されさらに 1個の水素原子を除 V、た基、テトラヒドロビラ-ル基及びテトラヒドロフラニル基のような環状ァセタール基 が挙げられる。
または、（al)として、例えば、水酸基が酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキ シスチレン力も誘導される構成単位を好適に用いることができる。
第 1の構成単位 (al)として好適なモノマー単位を下記式 (I)〜式 (III)及び式 (al 1)〜式（&1 11)に示す。
[0042] [化 2]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R1は低級アルキル基である。 )
[0043] [化 3]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R2及び R3はそれぞれ独立して低級アルキル基 である。 )
[0044] [化 4]
' (m)
Figure imgf000015_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R4は第 3級アルキル基である。 )
[化 5]
Figure imgf000015_0003
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[0046] [化 6]
Figure imgf000016_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R5はメチル基である。 )
[0047] [化 7]
Figure imgf000016_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R。は低級アルキル基である。 ) [0048] [化 8]
Figure imgf000016_0003
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[0049] [化 9]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[0050] [化 10]
Figure imgf000017_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R7は低級アルキル基である。 ) [0051] [化 11]
Figure imgf000017_0003
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R8は低級アルキル基である。 ) [0052] [化 12]
Figure imgf000018_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 ) [化 13]
Figure imgf000018_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[0054] [化 14]
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[0055] [化 15]
Figure imgf000019_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[0056] 上記 〜 および R6〜R8はそれぞれ、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状ァ ルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル 基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基な どが挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル基が好まし 、。
また、 R4は、 tert—ブチル基や tert-ァミル基のような第 3級アルキル基であり、炭素 数 4〜7のものが好ましく、 tert—ブチル基である場合が工業的に好ましい。 第 1の構成単位 (al)として、上記に挙げた中でも、特に一般式 (1)、（11)、（III)で表 される構成単位は、解像性に優れるので好ま 、。
構成単位 (al)は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0057] · ·第 2の構成単位 (a2)
(A)成分の第 2の構成単位 (a2)は、ラタトン単位を有するので、レジスト膜と基板の 密着性を高めるためや、現像液との親水性を高めるために有効である。
(a2)は、ラタトン単位を有し、（A)成分の他の構成単位と共重合可能なものであれ ばよい。
例えば、単環式のラタトン単位としては、 γ —プチ口ラタトン力 水素原子 1つを除い た基などが挙げられる。また、多環式のラタトン単位としては、ラタトン含有ビシクロア ルカン力 水素原子を 1つ除いた基などが挙げられる。
(a2)として、好ましくは、ラタトン単位を含み、かつ (メタ)アクリル酸エステル力も誘 導される構成単位が用いられる。
第 2の構成単位 (a2)として好適なモノマー単位を下記式 (a2— 1)〜式 (a2— 3)に 示す。
[0058] [化 16]
Figure imgf000020_0001
■■■(a2-1 )
(式中 Rは水素原子又はメチル基である)
[0059] [化 17]
Figure imgf000021_0001
■■■ (a2-2)
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0060] [化 18]
Figure imgf000021_0002
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0061] これらの中でも、 α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸の γ —ブチロラタ トンエステル又は式（a2— 1)や式（a2— 2)に示されるようなノルボルナンラタトンエス テルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
構成単位 (a2)は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0062] · ·第 3の構成単位 (a3)
(A)成分の第 3の構成単位 (a3)のアルコール性水酸基含有多環式基における水 酸基は極性基であるため、これを用いること〖こより（A)成分全体の現像液との親水性 が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、（a3)は解像性の 向上に寄与する。また、（a3)を用いると、微小間隙 2cを埋めるための低分子量の有 機物として架橋剤を添加した場合に、水酸基が架橋剤と反応しやすくなるため好まし い。
そして、（a3)における多環式基としては、前記第 1の構成単位 (al)の説明におい て例示したものと同様の多環式基力 適宜選択して用いることができる。
(a3)におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、 水酸基含有ァダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有ァダマンチル基が、下記一般式 (IV)で表されるものである と、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有 するため、好ましい。
[0063] [化 19]
Figure imgf000022_0001
(式中、 nは 1〜3の整数である。 )
[0064] 第 3の構成単位 (a3)は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、 かつ (A)成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよ!、。
特に (メタ)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位が好ま 、。
具体的には、下記一般式 (IVa)で表される構成単位が好ま ヽ。
[0065] [化 20]
Figure imgf000022_0002
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
構成単位 (a3)は 1種または 2種以上混合して用いることができる [0067] · ·第 4の構成単位 (a4)
第 4の構成単位 (a4)において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラ外ン単位、お よび前記アルコール性水酸基含有多環式基の!/、ずれとも異なる」多環式基とは、（A )成分において、構成単位 (a4)の多環式基が、前記第 1の構成単位の酸解離性溶 解抑制基、前記第 2の構成単位のラタトン単位、および前記第 3の構成単位のアルコ ール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、 ( a4)が、（A)成分を構成している第 1の構成単位の酸解離性溶解抑制基、第 2の構 成単位のラタトン単位、第 3の構成単位のアルコール性水酸基含有多環式基を 、ず れも保持しな 、ことを意味して 、る。
(a4)における多環式基は、ひとつの (A)成分にお!、て、前記（al)〜（a3)として用 V、られた構成単位と重複しな 、様に選択されて!、ればよく、特に限定されるものでは ない。例えば、（a4)における多環式基として、前記の構成単位 (al)として例示したも のと同様の多環式基を用いることができ、 ArFポジレジスト材料として従来力も知られ ている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基力 選ばれる 少なくとも 1種であると、工業上入手し易!、などの点で好ま 、。
[0068] (a4)としては、上記したような多環式基を有し、かつ (A)成分の他の構成単位と共 重合可能なものであればょ 、。
(a4)の好ま 、例を下記式（a4— 1)〜式（a4— 3)に示す。
[0069] [化 21]
Figure imgf000023_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である) [0070] [化 22]
Figure imgf000024_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である)
[化 23]
Figure imgf000024_0002
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0072] 構成単位 (a4)は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0073] (A)成分の組成は、該 (A)成分を構成する構成単位の合計に対して、第 1の構成単 位（al)が 20〜60モル0 /0、好ましくは 30〜50モル0 /0であると、解像性に優れ、好ま しい。
また、（A)成分を構成する構成単位の合計に対して、第 2の構成単位 (a2)が 20〜6 0モル0 /0、好ましくは 30〜50モル0 /0であると、解像度に優れ、好ましい。
また、（A)成分を構成する構成単位の合計に対して、第 3の構成単位 (a3)が 5〜50 モル0 /0、好ましくは 10〜40モル0 /0であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。 また、構成単位 (a3)の水酸基と微小間隙 2cを埋めるための低分子量の有機物であ る架橋剤とが反応し、架橋反応が進行しやすくなる点からも好まし ヽ。
第 4の構成単位 (a4)を用いる場合、 (A)成分を構成する構成単位の合計に対して 、 1〜30モル0 /0、好ましくは 5〜20モル0 /0であると、孤立パターン力らセミデンスパタ 一ンの解像性に優れ、好ましい。
[0074] また、榭脂成分 (A)の質量平均分子量 (ポリスチレン換算、以下同様)は特に限定 するものではな ヽ力 5000〜30000、さらに好ましくは 8000〜20000とされる。こ の範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断 面形状が悪くなるおそれがある。
[0075] 榭脂成分 (A)は、必須成分である（al)と、 (a2)、 (a3)、および Zまたは（a4)の各 構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)のよう なラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることによ り、容易に製造することかできる。榭脂成分 (A)には、（al)として、上記一般式 (1)〜 (III)力 選ばれる少なくとも 1種を含有させることが特に好ましい。
また (A)成分におけるアルカリ可溶性単位の含有量を 20モル％未満とするには、 共重合させるモノマー全体における、該アルカリ可溶性単位を有するモノマーの含有 割合を 20モル％未満とすればょ 、。
(A)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0076] ，酸発生剤成分 (B)
酸発生剤成分 (B)としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公 知のものの中力も任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生 剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0077] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p—トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。 また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下 (B1)に示す構造 をもつ 1 , 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A = 3の場 合）、 1, 4 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合） 、 1 , 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10—ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B = 2の場合 )、 1 , 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B = 3の 場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場合）、 1 , 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカ ン (B= 10の場合)などを挙げることができる。
[化 24]
Figure imgf000026_0001
■(81) ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネ ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネートなどが挙げられる。
[0080] (B)成分として、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよ!ヽし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(B)成分の使用量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1 〜10質量部とされる。 0. 5質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、 30 質量部を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下する原因となるおそ れがある。
[0081] ·有機溶剤 (C)
ポジ型レジスト組成物は、前記 (A)成分と前記 (B)成分と、後述する任意の（D)成 分などを、有機溶剤 (C)に溶解させて製造することができる。
有機溶剤 (C)としては、前記 (A)成分と前記 (B)成分を溶解し、均一な溶液とする ことができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの 中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。
[0082] 有機溶剤 (C)として、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、 又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテ ノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ又はモノフエニノレエーテノレ、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)又はプロピレングリコールモノ メチルエーテル（PGME)などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジォキサン のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢 酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、ェトキ シプロピオン酸ェチルなどのエステル類など及び γ ブチロラタトン等のラタトン類な どを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶 剤として用いてもよい。
[0083] 特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、乳酸ェチル（EL)、 y ブチロラタトン等の ヒドロキシ基やラタトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保 存安定性が向上するため、好ましい。 PGMEAに ELを配合する場合は、 PGMEA: ELの質量比が 1： 9〜9： 1であると好ましい。
PGMEAに PGMEを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比が 1： 9〜9： 1、 好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
特に PGMEAと PGMEとの混合溶剤は、前記（al)〜（a4)を全て含む (A)成分を 用いる場合に、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上し、好ましい。
(C)成分として、他には PGMEA及び乳酸ェチル (EL)の中力 選ばれる少なくと も 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
[0084] (C)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0085] ポジ型レジスト組成物にお ヽて、有機溶剤 (C)の含有量は、該レジスト組成物の固 形分濃度が 3〜30質量％となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される。
[0086] ·その他の成分
また、ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the re sist layer)などを向上させるために、さらに任意の（D)成分として含窒素有機化合物 を含有させることができる。含窒素有機化合物は、好ましくは第 2級低級脂肪族ァミン や第 3級低級脂肪族ァミンであり、クェンチヤ一として用いられる。尚、含窒素有機化 合物の概念には、後述する「耐エッチング向上剤」を含まない概念とする。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチル ァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる力 特にトリエタノー ルァミンやトリイソプロパノールァミンのようなアルカノールァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
これらの（D)成分は、（A)成分に対して、通常 0. 01〜1. 0質量％の範囲で用いら れる。
また、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き 置き経時安定性等の向上の目的で、さらに (E)成分として酸性化合物成分を配合す ることちでさる。
(E)成分としては、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体などが挙 げられる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用い ることちでさる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、 1種または 2種以上混合して用いることができる。また、（A)成分 100 質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。 [0088] ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト 膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶 解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させ ることがでさる。
[0089] (超臨界処理に用いる材料について）
以下、超臨界処理に用いる材料について説明する。
超臨界処理液は、超臨界流体に有機物を溶解したものである。
有機物は、超臨界処理によって被膜中に導入する成分である。
[0090] ，超臨界流体
上記例では、超臨界流体として二酸ィヒ炭素を用いた力 これに限定されるものでは なぐ要はレジスト膜又は被膜が熱変形しない臨界温度を持つものであれば、常温常 圧の状態が液体、気体にかかわらず、すべて用いることができる。一般には、 100°C 以下の臨界温度を有する物質が適しており、大気雰囲気下では気体であり上記臨界 温度を有する、二酸化炭素、 SF、 CHF、 CHF OCH
6 3 2 3などのフッ素化合物が例とし て挙げられる。中でも二酸ィ匕炭素が好ましい。
[0091] また、超臨界流体としては、大気雰囲気では気体であり、所定の温度、圧力条件下 においては、超臨界流体となるものが好ましい。「大気雰囲気」とは、一般的に標準 大気と呼ばれる状態の雰囲気であり、例えば地球上（地上)気圧 1013. 25hPa、地 上気温 15°Cの状態である。
[0092] 超臨界流体としては、例えば臨界温度が 0°C以上で、臨界圧力が好ましくは 50MP a以下、特に 40MPa以下、さらに好ましくは 30MPa以下である流体が好ましく用いら れる。
具体例としては、上述に例示したものの他、 H 0、 C H、 N 0、 CH Fなどのフッ
2 3 6 2 2 5 素化合物等も挙げられる。
例示した流体の臨界温度（以下、 Tcということもある。）および臨界圧力（以下、 Pet いうこともある。）は以下のとおりである。
CO： Tc = 31. l。C、Pc=約 7. 38MPa (72. 8atm) ,
2
Η 0 :Tc = 374。C、 Pc=約 22. 0MPa (217. 6atm) , C H： Tc = 92. 3。C、 Pc=約 4. 6MPa (45. 6atm) ,
3 6
N 0 :Tc = 36. 5。C、Pc=約 7. 27MPa (71. 7atm) ,
2
CHF： Tc = 25. 9。C、Pc=約 4. 84MPa (47. 8atm) ,
3
SF： Tc=45. 5。C、 Pc=約 3. 75MPa、
6
C HF： Tc = 66. 3。C、 Pc=約 3. 62MPa、
2 5
CF CH OCH： Tc= 176。C、 Pc=約 3. 62MPa、
3 2 3
CF CF OCH： Tc = 133. 8。C、 Pc=約 2. 89MPa。
3 2 3
[0093] ，有機物
以下、超臨界流体に溶解する有機物について説明する。
有機物は超臨界流体に溶解可能なものであれば特に限定することはない。
例えば有機反射防止膜組成物においては、耐ェツチング向上剤、露光光吸収する 機能を有するいわゆる染料などを挙げることができる。ここで「染料」は、通常の意味 ではなぐ上述の様に、「露光光」を吸収し、反射防止膜としての機能を付与する特性 を有するもの全てを包含する概念とする。
レジスト組成物にお!、ては、化学増幅型ではな!/、レジスト組成物の材料としては、 感光性成分、増感剤などを挙げることができる。化学増幅型レジスト組成物において は、上述の (B)酸発生剤成分、（D)含窒素有機化合物、（E)酸性化合物成分などを 挙げることができる。
超臨界処理液中の有機物の濃度は、超臨界流体に溶解できる範囲であれば、特 に限定されないが、前記処理液中、 0.01〜： L0質量％、好ましくは 0.1〜1質量％、典 型的には 0. 01〜0. 1質量％程度が適当である。レジスト膜に対する有機物の濃度 は、例えばエッチング耐性を向上させるために、 10〜20質量％程度、特に 20質量 %程度とするのがよい。
[0094] 有機物として、上述の様に、低分子量体が好ま 、。その分子量は好ましくは 300 〜3000、特に 500〜3000、さらに ίま 1000〜2500力 ^好まし!/、。
[0095] また、低分子量体が現像液分子と同程度の大きさを有していることが望ましい。有 機物は微小間隙すベてを埋める必要はなぐ要は現像分子が入りにくくすれば良い 。従って、レジスト中の最大間隙、例えば 150A3よりも小さなサイズであれば良い。 好ましくは体積換算で、 50〜150A3程度の空隙を充填できる大きさであり、好まし くは 50〜120A3、特に 100 A3程度であることが望ましい。
[0096] また、前記有機物が耐ェツチング向上剤、触媒、含窒素有機化合物、酸性化合物 およびフラーレンィ匕合物力もなる群力も選ばれる 1種以上を含むことが好ま 、。これ により、上述の様に、ラフネス向上の他に、感度向上、エッチング耐性向上などの他 の機能を付加させることができる。
また、前記耐ェツチング向上剤が、架橋剤を含むことが好ましい。エッチング耐性が より向上するからである。
さらに、前記触媒が、露光により酸を発生する酸発生剤を含むことが好ましい。上述 の様に感度を向上させることができる力もである。
そして、これらが低分子量体であるとより好ましい。
以下、それぞれについて具体例を挙げて説明する。
[0097] · ·耐エッチング向上剤
耐ェツチング向上剤としては、リソグラフィ技術において、ネガ型レジスト組成物など に配合されて 、る 、わゆる「架橋剤」を挙げることができる。
[0098] 架橋剤としては、架橋反応を生じさせることができる官能基を有するものであれば特 に限定することなく用いることができる。なお、架橋とは、架橋剤の側鎖を架橋させ、 分子を強固にすることである。この場合、架橋は架橋剤と被膜を構成する材料との反 応、あるいは架橋剤どうしの反応がある。そして、この場合、前記側鎖部分を連結さ せればよいので、被膜を構成する材料と反応しなくても、架橋剤どうしの反応であつ ても効果が得られる。
[0099] 架橋剤として、具体的には、例えば 2, 3 ジヒドロキシ一 5 ヒドロキシメチルノルボ ルナン、 2 ヒドロキシ一 5, 6 ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサン ジメタノール、 3, 4, 8 (又は 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダ マンタノール、 1, 4 ジォキサン一 2, 3 ジオール、 1, 3, 5 トリヒドロキシシクロへ キサンなどのヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪 族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、アミノ系架橋剤、ビニル系架橋剤が挙げられる。 [0100] そして、中でも、アミノ系架橋剤およびビニル系架橋剤からなる群力も選ばれる 1種 以上を含む架橋剤を用いることが好まし 、。
ビュル系架橋剤とは、ビュル基を、好ましくは 2以上有するものが好ましぐ特にビ- ル基を 2以上有し、かつエーテル基を有する架橋性ポリビュルエーテル化合物が好 ましい。
このようなポリビュルエーテルィ匕合物は、特開平 6— 148889号公報、特開平 6— 2 30574号公報に多数列挙されており、これらの中力も任意に選択して使用すること ができる。
中でも、次の一般式 (F— 0— 1)：
[0101] R°- (OH) (F-0- 1)
[式中、 は直鎖基、分岐基又は環基を含むアルカン力も m個の水素原子を除いた 基、または芳香族環力 m個の水素原子を除いた基であり、 mは 2、 3又は 4の整数を 示す]
[0102] で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部をビュル基でエーテル化した化合 物が好ましい。
の炭素数は例えば 1〜20が好ましい。
なお、「芳香族環力 m個の水素原子を除いた基」において、芳香族環としては、ベ ンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
[0103] このような化合物として、具体的には、エチレングリコールジビュルエーテル、トリエ チレングリコールジビニノレエーテル、 1, 3—ブタンジオールジビニノレエーテル、テトラ メチレングリコールジビュルエーテル、ネオペンチルグリコールジビュルエーテル、ト リメチローノレプロパントリビニノレエーテノレ、 トリメチローノレエタントリビニノレエーテノレ、へ キサンジオールジビニノレエーテル、 1, 4ーシクロへキサンジオールジビニノレエーテ ル、テトラエチレングリコールジビニノレエーテル、ペンタエリスリトールジビニノレエーテ ル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルェ 一テルなどが挙げられる。これらの中では、架橋性ジビニルエーテルィ匕合物がより好 ましぐシクロへキサンジメタノールジビュルエーテルが特に好まし！/、。
また、後述する化合物 (F—1)も好ましい。 [0104] アミノ系架橋剤とは、ァミノ基に由来する構造を、好ましくは 2以上有するものである アミノ系架橋剤としては、例えば、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素 、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールゥリルなどのアミノ基含有ィ匕合物にホル ムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該ァミノ基の水素原 子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系 架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレ ン尿素系架橋剤、グリコールゥリルを用いたものをグリコールゥリル系架橋剤という。 架橋剤としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およ びグリコールゥリル系架橋剤からなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好まし ぐ特にグリコールゥリル系架橋剤が好ましい。
[0105] メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水 素原子をヒドロキシメチル基で置換したィ匕合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アル コールとを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換したィ匕 合物等が挙げられる。具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、へキサェトキシメチ ルメラミン、へキサプロポキシメチルメラミン、へキサブトキシブチルメラミン等が挙げら れ、なかでもへキサメトキシメチルメラミンが好まし!/、。
[0106] 尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水素原 子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコール とを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等 が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプ 口ポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチ ル尿素が好ましい。
また、後述する化合物 (F— 2)も好ましい。
[0107] アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式 (F— 0— 2)で表される化合物が挙 げられる。 [0108] [化 25]
Figure imgf000035_0001
(式中の R1'と R2'はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、 R3' tR4' はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、 Vは 0又は 1〜2 の整数である。 )
[0109] R1'と R2'が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R1'と R2，は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
R3'と ，が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R3'と R4，は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
Vは 0又は 1〜2の整数であり、好ましくは 0または 1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、 Vが 0である化合物（エチレン尿素系架橋 剤）および Zまたは Vが 1である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好まし!/、。
[0110] 上記一般式 (F— 0— 2)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合 反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得るこ とがでさる。
[oi i i] アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び Z又はジヒドロキシメ チル化工チレン尿素、モノ及び z又はジメトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z 又はジエトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化工チレ ン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチルイ匕エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋 剤；モノ及び Z又はジヒドロキシメチルイ匕プロピレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメ チル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチル化プ ロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤； 1, 3—ジ (メトキシメチル) 4, 5—ジヒドロ キシ— 2—イミダゾリジノン、 1, 3—ジ (メトキシメチル）— 4, 5—ジメトキシ— 2—イミダ ゾリジノンなどを挙げられる。
[0112] グリコールゥリル系架橋剤としては、 N位力ヒドロキシアルキル基および炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールゥリル誘導体が挙 げられる。力かるグリコールゥリル誘導体は、グリコールゥリルとホルマリンとを縮合反 応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ること ができる。
グリコールゥリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び Z又はテトラ ヒドロキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラメトキシメチルイ匕グ リコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールゥリル、モノ ,ジ，トリ及び/又はテトラプロポキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/ 又はテトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラペントキ シメチルイ匕グリコールゥリルなどが挙げられる。
また、後述する化合物 (F— 3)も好ましい。
[0113] また、架橋剤が下記化合物 (F— 1)、化合物 (F— 2)及びィ匕合物 (F— 3)力 なる 群力も選ばれる 1種以上を含むことが好ま 、。
[0114] [化 26]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
(式中、 xは 0〜2の整数; R31〜R36はそれぞれ独立して炭素数 5以下のアルキル基を 示し; R41〜R44はそれぞれ独立して炭素数 5以下のアルキル基を示す。）
化合物（F— 1)におレ、て、 Xは 0であることが望ましレ、。
また、化合物 (F— 1)としては、下記化学式 (F— 1— 1)で示すィ匕合物も好ましい。 [0116] [化 27]
Figure imgf000038_0001
[0117] 化合物 (F— 2)において、 Rdl〜Rdbはそれぞれ独立して、直鎖状でも分岐鎖状で あってもょ 、炭素数 5以下のアルキル基を示す。 R31〜R36は相互に異なって ヽても 同じであってもよいが、全て同じであることが望ましい。また、 R31〜R36のうち少なくと も 1つはメチル基をであることが好ましぐ R31〜R36の全てカ^チル基であることがより 好ましい。
化合物 (F— 3)において、 R41〜R44はそれぞれ独立して直鎖状でも分岐鎖状であ つてもよい炭素数 5以下のアルキル基を示す。 R41〜R44は相互に異なっていても同じ であってもよいが、全て同じであることが望ましい。また、 R41〜R44のうち少なくとも 1 つはメチル基をであることが好ましぐ R41〜R44の全てカ^チル基であることがより好ま しい。
[0118] また、架橋剤の構造中に、環状構造や共役二重結合構造等それ自身が耐ブラズ マエッチング性を有する構造を含むことによりエッチング耐性をより向上させることが できる。化合物 (F— 1)から (F— 3)はその代表例である。
また、例示した架橋剤は、炭素、水素、窒素原子力も構成されているが、これに限 定するものではない。例えば、上述の例示した構造において、一部フッ素や塩素で 置換されていてもよい。また、上述の例示した構造において、
(CH ) Si—などのシリコンなどの金属が含まれる基を有するものであってもよい。
3 3
[0119] 架橋剤は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0120] · ·触媒
触媒は、被膜中にて触媒として作用する物質であることが望ましい。すなわち、被 膜中で行われる反応を促進する役割を果たすものが望ましい。
例えば、前記 (A)成分の酸解離性溶解抑制基の解離反応を助ける前記 (B)成分 が触媒としてあげられる。また、架橋反応の進行を助けるものとして、架橋剤とともに、 触媒を配合することも望ましい。この架橋反応を促す触媒としては、例えば露光により 酸を発生する酸発生剤成分 (B)などが挙げられ、酸発生剤成分 (B)であることが望 ましい。
[0121] · ·含窒素有機化合物
含窒素有機化合物としては、上記 (D)成分と同様のものが挙げられる。
[0122] · ·酸性化合物
酸性ィ匕合物としては、上記 (E)成分と同様のものが挙げられる。
[0123] · ·フラーレン化合物
フラーレンで知られて 、る球面状共役結合構造の炭素化合物 (フラーレン化合物） も好ましい。
炭素数が 60程度のフラーレンィ匕合物は、直径 0. 7nm程度の分子であり、自由体 積の大きさを考慮すると、好適な大きさである。
また、フラーレン化合物は、エッチング耐性も非常に高い。
なお、本発明において「フラーレンィ匕合物」とは、炭素のみ力もなるいわゆるフラー レンと、その炭素鎖で形成されたドーム内に例えば、 S i, Al, T iなどの金属を導入（ 配位)した誘導体や、炭素鎖に官能基などの置換基を導入した誘導体なども含むも のとする。例えば特開平 10— 282649号公報に記載のものなども用いられる。
[0124] 前記フラーレン中の金属は、一般に半導体プロセスで使用されているものの方が、 プロセスとの整合性の観点からも望まし 、。
[0125] 前記フラーレンに置換させる置換基としては、「被膜形成性成分」が有する官能基と 反応する基などを挙げることができる。
例えば (A)成分がアルコール性水酸基、フ ノール性水酸基、カルボキシ基等の 官能基を有するとき、これらの官能基と反応する官能基を有するものが好ましい。 すなわち、（A)成分の官能基の反応としては、「一 OH + C1—"— 0—+HCl†」 や、「一 COOH+HOOC—" -C(= 0)0(0 =)C- +H 0†」などがある。 フエノール性水酸基は、例えばヒドロキシスチレン構成単位などに存在する。 また、例えば酸解離性溶解抑制基で保護された (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導 される構成単位においては、露光、加熱などの処理によって前記溶解抑制基の分離 により、その一部がカルボキシ基に変化する。また、未反応のカルボキシ基が残って 、る場合もある。
ヒドロキシスチレン構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された構成単 位においても、同様に溶解抑制基の分離により、その一部が水酸基に変化する。ま た未反応の水酸基が残って ヽる場合もある。
また、前記構成単位 (a3)を用いると、反応性の点で好ましい。
[0126] フラーレンに導入する官能基 (置換基）としては、 t—ブトキシ基、クロロメチル基、ビ スアジド基などが挙げられる。
また、 V、わゆる架橋剤に用いられて!/、る官能基を用いることもできる。
フロロプロピル基などを導入したフラーレンも好ましい。
また、極性を有する一 OH、 一 COOH、 一 COOCHなどの官能基を導入してもよ
3
い。
[0127] また、フラーレン化合物などの耐ェツチング向上剤にフッ素やメチルシリコンを導入 すれば、二酸ィ匕炭素などの超臨界流体に溶解しやすくなる。
[0128] また、フラーレン化合物において、下記の化合物 (F— 4)は好ましい。
[0129] [化 28]
Figure imgf000040_0001
[0130] フラーレンィ匕合物は ArFエキシママ一レーザー光等の露光光を吸収する機能を有 し、染料としての役割も果たす。また耐ェツチング性向上効果も良好である。
[0131] · ·その他使用可能な低分子量体
上記例示した以外の他の低分子量体としては、例えば従来レジスト組成物に用い られるものが適用できる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
[0132] すなわち、前記 (A)成分に用いるモノマー（単位 (al)〜単位 (a4)に対応するモノ マー）を挙げることができる。これらは 1種または 2種以上用いることができ、用途等に 応じて適宜組み合わせることができる。
[0133] また、他の例として以下のものが挙げられる。
例えば下記一般式 (II A)
[0134] [化 29]
Figure imgf000041_0001
( Π -Α)
[0135] 〔式中、 R 〜R8''はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6の アルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数 3〜6のシクロアル キル基を表し; R9''〜RU"はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数 1〜6のァ ルキル基を表し; Qは水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基である力、もしくは R9 ''と結合して、炭素原子鎖 3〜6のシクロアルキル基を形成してもよぐまたは下記の 化学式 (III A)で表される残基
[0136] [化 30]
Figure imgf000042_0001
(ffl_A)
(式中、 R12"および R13"はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1 〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数 3〜6のシク 口アルキル基を表し； cは 1〜 3の整数を示す）を表し; Dはそれぞれ独立に水素原子 、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5 スルホ -ル基を表し、少なくとも 1つは 1, 2 ナフ トキノンジアジド 5 スルホ -ル基を表し； a、 bは 1〜3の整数を表し； dは 0〜3の整 数を表し、 a、 b又は dが 3のときはそれぞれ R3"、 R6"又は R8"はないものとし、； n，は 0 〜3の整数を表す。〕で表されるキノンジアジドエステルイ匕物が挙げられる。具体的に は 2, 4 ビス（3, 5 ジメチル一 4 ヒドロキシベンジル） 5 ヒドロキシフエノール、 2, 6 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシベンジル） 4—メチルフエノール等のリ 二/'状5核体ィ匕合物 (linear three benzene ring type phenol compound)；ビス [2, 5— ジメチルー 3— (4—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—ヒドロキシフエ-ル]メタン 、ビス [2, 5 ジメチル一 3— (4 ヒドロキシベンジル） 4 ヒドロキシフエ-ル]メタ ン、ビス [3— (3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシベンジル） 4—ヒドロキシ一 5—メチル フエ-ル]メタン、ビス [3— (3, 5—ジメチル一 4—ヒドロキシベンジル） 4—ヒドロキ シ一 5—ェチルフエ-ル]メタン、ビス [3— (3, 5—ジェチルー 4—ヒドロキシベンジル )—4—ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル]メタン、ビス [3— (3, 5—ジェチル一 4—ヒド ロキシベンジル） 4 ヒドロキシ一 5 ェチルフエ-ル]メタン、ビス [2 ヒドロキシ一 3— (3, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシベンジル） 5—メチルフエ-ル]メタン、ビス [2 —ヒドロキシ一 3— (2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 5—メチルフエ-ル]メタン 、ビス [4—ヒドロキシ一 3— (2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 5—メチルフエ- ル]メタン等のリニア状 4核体化合物； 2, 4 ビス [2 ヒドロキシー3—（4ーヒドロキシ ベンジル） 5—メチルベンジル Ί— 6 シクロへキシルフェノール、 2, 4 ビス [4 ヒ ドロキシ一 3— (4—ヒドロキシベンジル） 5—メチルベンジル]—6—シクロへキシル フエノール等のリニア状 5核体ィ匕合物等のリニア状ポリフエノールイ匕合物、トリス (4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）一 4—ヒドロ キシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル） 3—ヒドロキシフ ェ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）一 2 ヒドロキシフエ- ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 4 ヒドロキシフエ-ルメタ ン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 3 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビ ス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ— 3, 5—ジメチルフエ- ：ル) —3, 4— -ジヒドロキシフエこ二ノレメタン、ビス（4 ヒドロキシ— 2, 5—ジメチルフエ- ：ル) —3, 4— -ジヒドロキシフエこ二ノレメタン、ビス（4 ヒドロキシ— 3, 5—ジメチルフエ- ：ル) —2, 4— -ジヒドロキシフエこ二ノレメタン、ビス（4 ヒドロキシ— 2, 5—ジメチルフエ- ：ル) —2, 4— -ジヒドロキシフエこ二ノレメタン、ビス（4 ヒドロキシフェニル) 3—メトキシ 4ーヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロ キシル 4—ヒドロキシフエ-ル） 3—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキ シル一 4 ヒドロキシフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3 シクロへキシ ルー 4—ヒドロキシフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル —4 ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3 シク 口へキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 3—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビ ス（ 3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ 6—メチルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ- ルメタン、ビス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5 シクロへキシル） 3, 4 ジヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 6—ヒドロキシフエ-ル） 3—ヒドロキシ フエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 6—ヒドロキシフエ-ル） 4—ヒドロキシフ ェ-ルメタン、ビス（3 シクロへキシル 6 ヒドロキシフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ -ルメタン、ビス（3 シクロへキシル 6 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル） 2 ヒド ロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 6—ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル） —4—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 6—ヒドロキシ一 4—メチル フエ二ル）一 3, 4 ジヒドロキシフエニルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメ チルフエ-ル）一 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチ ルフエ-ル）一 3 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチル フエ-ル）一 4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフ ェニノレ） 3, 4 ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチ ルフエ-ル） 4—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ-ルメタン等のトリスフエノール状ポリフ エノールイ匕合物等のキノンジアジドエステルイ匕物が挙げられる。
これらは感光性成分として用いることもできる。
また、分子量 1000以下のフエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化 合物も挙げられる。この低分子化合物としては、特に制限はないが、例えば前記一般 式 (II— A)で表されるポリフエノールイ匕合物（式中、 Dは Hに読み代えるものとする）を 用いることができ、具体的には、 1— [1, 1—ビス（4—メチルフエ-ル）ェチル ]—4— [ 1— (4 ヒドロキシフエ-ル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5— トリメチルフエ-ル）一 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、 1, 4 ビス [1— (3, 5 ジメチル —4 ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]ベンゼン、 2, 4 ビス（3, 5 ジメチルー 4— ヒドロキシフエ-ルメチル） 6—メチルフエノール、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメ チルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチル フエ-ル）一 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ- ル） 3, 4 ジヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [1— (3—メチル 4 ヒドロキシフエ- ル)イソプロピル]—4— [1, 1—ビス（3—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベ ンゼン、 2, 6 ビス [1— (2, 4 ジヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]— 4—メチルフエ ノール、 4, 6—ビス [1— (4—ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]レゾルシン、 4, 6—ビ ス（3, 5—ジメトキシ一 4—ヒドロキシフエ-ルメチル）ピロガロール、 4, 6—ビス（3, 5 —ジメチル一 4 ヒドロキシフエ-ルメチル）ピロガロール、 2, 6 ビス（3—メチル 4 , 6 ジヒドロキシフエ-ルメチル）一 4—メチルフエノール、 2, 6 ビス（2, 3, 4 トリ ヒドロキシフエ-ルメチル）一 4—メチルフエノール、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ- ル)シクロへキサン等が好ましいものとして挙げられる。中でも、 1— [1,丄—ビス (4— メチルフエ-ル）ェチル ]— 4— [1 - (4 ヒドロキシフエ-ル）イソプロピル]ベンゼン、 ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフエ-ル）一 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビ ス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）一 3, 4 ジヒドロキシフエ-ルメタン、 2, 4—ビス（3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ルメチル） 6—メチルフエノール、 4, 6 ビス [ 1— (4 ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]レゾルシンがとくに好まし 、。
[0139] · ·好ましい組み合わせ等
有機物は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
本発明において、前記有機物として、少なくとも触媒と耐ェツチング向上剤を含有 すると好ましい。これにより、例えば耐ェツチング向上剤が、例えば (A)成分と反応す る機能を触媒により促進することができるからである。
耐エッチング向上剤と触媒の質量比率は 9： 1〜1： 9であることが好ましぐ 8： 2〜2： 8であることがさらに好ましぐ等量程度 (例えば 6 : 4〜4： 6)であることが、例えば架 橋反応促進の点から最も好まし ヽ。
また、前記有機物として、少なくとも触媒、耐ェツチング向上剤及び含窒素有機化 合物を含有することも好ましい。これにより、例えば耐ェツチング向上剤が例えば (A) 成分と反応する機能を触媒により促進することができるとともに、含窒素有機化合物 により、触媒が酸発生剤成分などである場合に、余計に発生した酸成分によって、レ ジスト組成物中の酸解離性溶解抑制基の過剰な分解等を防ぐことができる等の作用 が得られる力 である。
また、前記有機物として、少なくとも触媒、耐ェツチング向上剤、含窒素有機化合物 及び酸性化合物を含有することも好ま ヽ。この場合も耐エッチング向上剤の反応を 促進させたり、レジストパターン形状劣化等を防いだりすることができるからである。
[0140] 有機物は、そのまま「超臨界流体」、あるいは、後述する、液化 COなどの超臨界流
2
体となる前の液相状態の「超臨界流体前駆体液」（以下、便宜上まとめて「溶媒」とい うことがある）と混合することちできる。
また、有機物は、適当な有機溶剤に溶解し、「溶媒」と混合することもできる。 有機溶剤としては、有機物を溶解可能なものであれば特に限定することなく用いる ことができ、具体的には、ノルマルへキサンなど等の炭化水素を代表とする非極性溶 剤や、エチルアルコール等の極性溶剤を用いることができる。
[0141] 有機物は、「超臨界流体前駆体液」に混合し、「超臨界前駆体処理液」として用いら れる。あるいは「超臨界流体」に混合し、「超臨界処理液」として用いられる。これらを 総称して「処理液」ということがある。処理液中の有機物の濃度は、超臨界前駆体液 若しくは超臨界流体に溶解できる範囲であれば特に限定されな 、が、前記各処理液 を基準として 0. 01〜10質量％、好ましくは 0. 1〜1質量％程度、特に 0. 01〜0. 1 質量％程度が適当である。被膜 (レジスト膜や反射防止膜)に対する有機物の濃度 は、 20質量％程度、エッチング耐性を向上させようとすれば、 10〜20質量％程度、 特には 20質量％程度である。
[0142] また、 1種の有機物とともに、他の種類の有機物を「溶媒」に混合し、被膜に導入す る様〖こすることちでさる。
なお、有機物を複数種類用いる場合、これらを「溶媒」にまとめて投入して混合して もよいし、「溶媒」に 1種の有機物を溶解した処理液と、「溶媒」にその他の有機物を 溶解した処理液を、その種類毎に別々に製造し、これをそれぞれ後述する高圧容器 内に導入し、高圧容器内で混合する様にしてもよい。
[0143] また、超臨界処理液にて処理した被膜 2について、必要に応じて加熱処理を行うこ ともでき、また、光を照射し、ついで加熱処理を行うこともできる。
これにより、例えば架橋剤を添加した場合に架橋反応を進行させることができる。 また、この加熱処理は超臨界状態とするときの加熱を利用することもできる。
[0144] ついで、図 1Dに示す様に、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の被膜 2に 対して、マスクパターン 7を介して選択的に露光を行う。これにより被膜 2には露光部 2aと未露光部 2bとが形成される。
なお、この選択的な露光とは、図 1Dに示した様に、露光光によるマスクパターン 7 を介しての露光の他、電子線によるマスクパターンを介しての照射、あるいは電子線 によるマスクパターンを介さない描画をも含むものである。
ついで、 PEB (露光後加熱： post exposure baking)を行う。これ〖こより、露光部 2aが アルカリ現像液に対して可溶となる。
ついで、現像処理を行う。
すなわち、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理した後、純 水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水 を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組 成物を洗い流す。これにより、図 1Eに示した様に、ポジ型レジスト組成物の被膜 2が マスクパターンに応じた形状にパター-ングされ、レジストパターンが得られる。
[0145] ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光に用いる光源は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、
2
軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に上述の例のポジ型レジスト組成 物は、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザーおよび電子線に対して有効で ある。また、特にエッチング而性の低い ArFエキシマレーザープロセス用のレジスト組 成物を用 、る場合に適用すると好ま 、。
なお、基板とレジスト組成物の塗膜との間に、有機系または無機系の反射防止膜を 設けることちでさる。
なお、現像処理後の水リンスは省略することもできる力 水リンス工程を行って、ァ ルカリ現像液中のアルカリ成分等を洗 、流す方が好ま 、。
[0146] ついで、この様にして得られたレジストパターンをマスクとして、常法により基板のェ ツチング処理を行う。
[0147] また、被膜 2を形成した後、露光工程と現像処理工程との間に超臨界処理を行うこ とちでさる。
図 4Aは被膜 2を形成した後、マスクパターン 7を介して選択的露光を施して、未露 光部 2bと露光部 2aとを形成している操作を示した図である。
この様に先に露光部 2aと未露光部 2bとを形成した状態で、図 4Bに示す様に超臨 界処理を行い、ついで図 4Cに示した様に、超臨界流体 3'を放出し、超臨界処理ず みの被膜 2を得る。
ついで、図 4Dに示す様に、現像処理、必要に応じてリンス処理を行うと、レジストパ ターンを得ることができる。
[0148] また、本発明の方法は、レジスト膜以外にもレジストと基板の間に形成される有機反 射防止膜（BARC : Bottom Anti-Reflective Coating)に作用させても良い。
例えば、常法によって、基板の上に有機反射防止膜 (被膜)を形成し、この被膜に 超臨界処理によって染料を導入すると、反射防止性能が向上した有機反射防止膜 が得られる。
[0149] 基板の上に形成された被膜は、例えば以下の様にして超臨界処理液と接触させて 超臨界処理を施してもよい。
以下、手順にそって図 1A〜図 1Cと図 5を参照しながら説明する。
図 5は流体の気液平衡曲線を模式的に例示した図である。図中、点 Aは臨界点を 示し、二酸化炭素の場合、 Tc = 31. l°C、Pc = 7. 38MPaの点である。
[0150] (1)まず、超臨界状態にするための温度、圧力に耐え得る高圧容器内に、図 1Aに示 した様に、被膜 2を形成した基板 1を入れる。
ついで、高圧容器を密閉する。このとき高圧容器内の温度および圧力は、例えば 室温 (例えば 23°C)および大気圧（図 5中、点（1) )の状態とする。
[0151] (2)ついで、高圧容器内の温度および圧力を、例えば圧力 20Pa程度の COが液相
2 となる条件 (例えば、図 5中、点（2) )とする。この高圧容器内に、超臨界前駆体液:超 臨界流体と成る前の液相状態のもので、架橋剤は溶解して 、な 、もの（例えば液ィ匕 CO )を圧送するとともに、残留雰囲気を、高圧容器の排出部力 排出する。この操
2
作を 5分程度継続する。
すると、高圧容器は超臨界前駆体液で満たされた状態となる。
[0152] (3)ついで、高圧容器内を超臨界状態とする。具体的には、高圧容器内を、一旦、超 臨界前駆体液が超臨界状態となる温度および圧力（例えば図 5中、点（3)；具体的に は例えば 35°C〜50°Cで、 20MPaの条件）とする。
[0153] ここで、二酸ィ匕炭素を用いる場合は、高圧容器内を 31. 1°C以上、 7. 38MPa以上 とすることにより液相状態の液ィ匕 COを超臨界状態とすることができる。
2
[0154] 液相状態の超臨界前駆体処理液 (リソグラフィプロセス用超臨界前駆体処理液)を 臨界状態とする際は、温度を臨界温度以上とし、かつ圧力を臨界圧力以上として超 臨界状態とすることが好ましいが、温度が臨界温度未満および Zまたは圧力が臨界 圧力未満で、流体が超臨界状態に近い状態にある亜臨界状態としても、同様の効果 を得ることができる。
[0155] (4)ついで、図 1Aに示す様に、超臨界状態を維持した状態で、高圧容器内部に有 機物 4を超臨界前駆体液 3に溶解した超臨界前駆体処理液 5を導入する。
すると、被膜 2の周囲に有機物 4が溶解した超臨界前駆体処理液 5が充填されると ともに、高圧容器内が超臨界状態となっていることから、この超臨界前駆体処理液 5 は、有機物 4が超臨界流体 3'に溶解した超臨界処理液 5'に変化する。
この様にして、被膜 2に、超臨界処理液 5'を接触させ、被膜 2を超臨界処理液 5'に 浸清することができる。
そして、所定時間放置すると、図 1Bに示す様に被膜 2の内部に超臨界処理液 5'中 の有機物 4が浸透していく。
[0156] (5)ついで、図 1Cに示す様に、徐々に超臨界処理液 5中の超臨界流体 3'を高圧容 器外へ放出し、気化させる。これにより高圧容器内の圧力が降下 (例えば 7. 5MPa 程度まで降下)し、例えば図 5中、点 (4)の温度および圧力となり、被膜 2の周囲の超 臨界流体 3'の液体が気相の状態で除去され、乾燥する。
この後、必要に応じて高圧容器内を室温に冷却する。
これ〖こより、図 1Cに示す様に、有機物 4が内部に導入、分散した被膜 2が、乾燥し た状態で得られる。
[0157] なお、この超臨界処理の工程の最後に、高圧容器の圧力を低下させる処理を行う 際には、予め被膜 2に導入した有機物 4が、被膜 2の外部に逆戻りしない様な処理を 行うことちでさる。
この処理は、特に有機物 4の導入量が多量であるときなどに有効である。
[0158] 例えば、以下の方法を行う。
(方法 1)図 1Bに示す様に被膜 2に有機物 4を浸透させた後、高圧容器内に、有機物 を溶解しにくい超臨界前駆体液 (以下、便宜上、「不活性超臨界前駆体液」という）を 導入するとともに、超臨界処理液 5'を排出する。すると、高圧容器内に導入された「 不活性超臨界前駆体液」は、超臨界状態の流体 (便宜上、「不活性超臨界流体」とい う）となる。これにより、高圧容器中の有機物 4の濃度を低下させることができる。 その後、超臨界流体を放出し、圧力を低下させる。
これにより、有機物 4が導入された被膜 2の周囲は、有機物 4の溶解度が比較的低 い「不活性超臨界流体」で満たされるので、被膜 2内に導入した有機物 4が、被膜 2の 外部へ再度出てしまうことを抑制できる。
このような用途に適した「不活性超臨界流体」としては、有機物の溶解性が比較的 低ぐかつ超臨界点が、二酸化炭素やフッ素化合物などに比べて比較的低ぐ超臨 界状態とすることが容易であるため、ヘリウム、キセノン、窒素などの希ガスを用いるこ とができ、特にヘリウムが好ましい。
具体的には、例えば「不活性超臨界前駆体液」として、 10MPa〜20MPa程度に 加圧したヘリウムを高圧容器の内部に導入し、超臨界ヘリウム（「不活性超臨界流体」 )を高圧容器に充填し、高圧容器内の超臨界流体 3'や余分な有機物 4を排出する。
[0159] (方法 2)図 1Bに示す様に被膜 2に有機物 4を浸透させた後、高圧容器内部の圧力 を、超臨界状態が維持できる最低限度の圧力にまで低下させる。
そして、有機物 4の導入に用いたものと同様の超臨界前駆体液 3を、有機物を溶解 していない状態で、導入する。この前駆体液は、高圧容器内で、超臨界流体 3'とな る。
最低限度の圧力にすることにより、高圧容器内の超臨界流体 3 'の密度が低下する
。これにより、有機物 4の溶解性を低くすることができる。
[0160] (方法 3)図 1Bに示す様に被膜 2に有機物 4を浸透させた後、高圧容器の内部温度 を臨界点以下とし、超臨界流体 3'を超臨界前駆体液 3の状態として放出させる。
[0161] (方法 2)と (方法 3)は、ヘリウムなどの、有機物 4導入時に用いたものと異なる超臨 界流体を用いることがないので、簡便である。
[0162] なお、超臨界前駆体液を用いずに処理を行うこともできる。
すなわち、高圧容器の外で超臨界状態とした超臨界流体を、超臨界状態の温度、 圧力条件に調整した高圧容器に供給する。
[0163] この様にして超臨界処理液にて処理した被膜 2について、必要に応じて加熱処理 を行う。これにより、例えば耐ェツチング向上剤として、架橋剤を用いた場合には、架 橋剤と榭脂成分 (A)、あるいは架橋剤どうしの反応が進行し、エッチング耐性を向上 させることがでさる。
加熱処理については、超臨界状態とするため行う加熱を利用することもできる。す なわち、上記超臨界処理の過程で、図 1B〜図 1Cに示す様に、被膜 2中に有機物 4 を導入する作業の温度条件が、例えば架橋反応を進行させることが可能な温度条件 であれば、上記超臨界処理の工程と、当該架橋反応を進行させる工程とを同時に行 うことができる。
高圧容器内の超臨界処理液 5'を放出する前に、このような架橋反応を進行させて おくことにより、被膜 2に導入した有機物 4が、導入した後に、被膜 2の外部に逆戻りし てしまう現象を抑制することができる。
[0164] また、この反応は、超臨界処理の工程を終えて、被膜 2を乾燥した後に、大気雰囲 気中で行ってもよい。
加熱条件は、 80 140°C、好ましくは 90 130°C、特に 110°C程度とされる。 また、光を照射し、ついで加熱処理を行うこともできる。
光の照射は例えば波長 500 程度以下の紫外線又は遠紫外線などの放射線を 照射する。
[0165] この様な架橋反応を促進する処理の後、高圧容器内に「不活性超臨界流体」を充 填して、架橋反応が進行しきれていない有機物 4が被膜 2の外部に放出されることを 抑制することちでさる。
[0166] 第 2の実施形態
第 2の実施形態について以下に説明する。
第 2の実施形態において、第 1の実施形態と異なるのは、図 6、図 7に示す様な装 置を用いて、超臨界流体と有機物を混合した超臨界処理液を、直接レジストパターン に供給する点である。
[0167] 図 6に示す装置は、高圧容器からなる超臨界処理部 11と、超臨界流体を供給する 超臨界流体供給系 12とを備えている。超臨界流体供給系 12としては、例えば二酸 化炭素の超臨界流体のボンベなどが用いられる。また、超臨界処理部 11には排出 路 18が設けられている。
そして、これら超臨界流体供給系 12から超臨界処理部 11につなぐ流路は、上流側 の途中で分岐し、一方が有機物供給部 13を備えた有機物供給経路 14、他方が直 接供給経路 16となっている。そして、これら有機物供給経路 14と直接供給経路 16と が下流側で再び合流した供給路 15が超臨界処理部 11に接続されて!ヽる。 [0168] 処理を行う際には、まず、超臨界処理部 11に、第 1の実施形態と同様にして得た、 処理対象の被膜 10を搬入する。
ついで、超臨界流体供給系 12から、直接供給経路 16側に超臨界流体を送ると、 超臨界処理部 11に超臨界流体のみを導入することができる。
このとき超臨界処理部 11は超臨界状態となる温度条件、圧力条件としておく。 この様にして超臨界処理部 11内に超臨界流体を充填する。
ついで、超臨界流体供給系 12から、有機物供給経路 14側に超臨界流体を送ると 、その途中の有機物供給部 13にて有機物が混合される。この様にして超臨界流体と 有機物とが混合した超臨界処理液が供給路 15から超臨界処理部 11に供給される。 これにより、超臨界処理部 11中の被膜 10の周囲に超臨界処理液を充填する。そし て、被膜に有機物を浸透させる。
なお、有機物供給部 13は、有機物を溶解するために必要に応じて加熱することも できる。
[0169] また、超臨界流体供給系 12にかえて、超臨界前駆体液供給系 12'を用いることも できる。超臨界前駆体液供給系 12'としては、液化 COなどの液相状態の超臨界流
2
体前駆対液が充填されて 、るボンベなどを用いる。
この場合は、例えば超臨界前駆体液供給系 12'から、直接供給経路 16を経て、超 臨界処理部 11に超臨界前駆体液を導入し、充填する。
このとき超臨界処理部 11は超臨界流体が液相となる温度条件、圧力条件としてお
<o
ついで、有機物供給経路 14において、有機物供給部 13にて有機物を混合して得 られた超臨界前駆体処理液を、超臨界処理部 11に導入し、充填する。
ついで、超臨界処理部 11を超臨界状態の温度条件、圧力条件とし、被膜 10に有 機物を浸透させる。
[0170] 図 6の装置においては、複数の架橋剤を混合して導入するために、有機物供給部 13を備えた有機物供給経路 14を、並列に複数備えるようにしてもよい。
[0171] 図 7に示す装置においては、超臨界流体供給系 12と超臨界処理部 11とが、有機 物供給部 13を備えた有機物供給経路 14によって接続されている。そして、超臨界処 理部 11には循環経路 17が設けられており、その他端は有機物供給経路 14の、有機 物供給部 13よりも上流側に接続されて!、る。
そして、超臨界処理部 11に供給された超臨界処理液は、循環経路 17にて抜き出 され、有機物供給経路 14に戻され、循環する様になつている。
この装置においては、このように循環経路 17により、超臨界処理液が循環するので 、超臨界処理液中の有機物の濃度を安定させることができる。
[0172] 処理を行う際には、超臨界流体供給系 12から超臨界流体を有機物供給経路 14に 供給する。すると、有機物供給部 13にて有機物が混合され、超臨界処理液が得られ 、これが超臨界処理部 11に供給される。
このとき超臨界処理部 11は超臨界状態となる温度条件、圧力条件としておく。 これにより、超臨界処理部 11中の被膜 10の周囲に超臨界処理液を充填する。そし て、被膜 10に有機物を浸透させる。
[0173] また、図 6に示した装置と同様に、超臨界流体供給系 12にかえて、超臨界前駆体 液供給系 12'を用いることもできる。すなわち、超臨界処理部 11内に前駆体処理液 を導入した後、超臨界処理部 11を超臨界状態として、被膜 10に有機物を浸透させる ことちでさる。
また、図 6に示した装置と同様に、超臨界流体供給系 12にかえて、超臨界前駆体 液供給系 12，を用いることもできる。
[0174] 図 7に示す装置においては、複数の有機物を混合して導入するために、有機物供 給部 13を備えた有機物供給経路 14を、並列に複数備えるようにしてもよい。
[0175] <リソグラフィプロセス用超臨界処理液 >
本発明のリソグラフィプロセス用超臨界処理液 (以下、「超臨界処理液」という）は、 超臨界流体となる物質に有機物を溶解し、それを高圧容器に密閉保存したものであ り、好ましくは、超臨界流体となる物質に所定量の有機物を溶解し、それを移動可能 な保存用高圧容器に保存したリソグラフィプロセス用超臨界処理液である。
「移動可能な保存用高圧容器」としては超臨界状態あるいは、超臨界状態とする前 の液相状態とするための高圧に耐え得るタンク、ボンベなどが挙げられる。
[0176] なお、本明細書および請求の範囲の「リソグラフィプロセス用超臨界処理液」におい て、「超臨界流体となる物質」とは、「超臨界流体」と、「超臨界となる前の液相状態の 流体」の両方を含む概念とする。
[0177] 有機物は、上述のレジストパターン形成方法にて説明したものと同様のものを用い ることがでさる。
すなわち、有機物が低分子量体であることが望ましい。
また、有機物が耐ェツチング向上剤、触媒、含窒素有機化合物、酸性化合物およ びフラーレンィ匕合物力もなる群力も選ばれる 1種以上を含むことが望ましい。
さらに、前記耐ェツチング向上剤が、架橋剤を含むことが望ましい。
この様な超臨界処理液は、本発明のレジストパターン形成方法に適している。 また、前記リソグラフィプロセス用超臨界処理液は、「超臨界流体となる物質」が二 酸ィ匕炭素であることが望まし 、。
この超臨界処理液は、例えば有機物を超臨界流体に溶解して製造し、ボンベなど の「移動可能な保存用高圧容器」に充填して提供することができる。
[0178] 上述の <レジストパターン形成方法 >においては、例えば高圧容器に接続された タンクに有機物を入れ、ここに超臨界流体もしくはその超臨界流体となる液相状態の 物質 (超臨界流体前駆体)を導入して溶解させることを説明した。この場合、本発明を 問題なく行うことが出来るが、常に有機物をタンクに入れる手間が生じる。
一方、予め多量の有機物をボンべ (タンク)等の「移動可能な保存用高圧容器」に 入れておけば、初期段階ではその濃度が高ぐタンクからエッチング耐性物資がなく なる段階では低濃度の状態となる。この欠点を解決するには、予め一定量のエツチン グ耐性物質や酸発生剤を超臨界流体前駆体に溶解した超臨界処理液を用意すれ ばよい。
例えば、液ィ匕ニ酸ィ匕炭素のボンべ内に上記化学式（1)で示したような有機物を一 定濃度溶解させておく。
使用時には、前記ボンべ等の「移動可能な保存用高圧容器」を移動設置して、高 圧容器に取り付け、直に基板を配置した高圧容器に、超臨界流体を導入すれば良 いことになる。
この方法では前記ボンべ等の「移動可能な保存用高圧容器」内の超臨界処理液が なくなるまで常に一定の濃度の超臨界処理液を供給することができ、濃度変動のな い処理が可能となる。
リソグラフィプロセス用超臨界処理液は、予め超臨界流体と有機物の調合により作 製されるが、高圧容器カゝら放出される廃ガスを収集、純化、再調合させることにより作 製しても何ら問題はない。
実施例
[0179] [レジスト組成物]
•アクリル系榭脂を用いたレジスト組成物
下記成分力もなるアクリル系榭脂を用いた ArFエキシマレーザー用レジスト組成物 (以下、「ArFレジスト」ということがある）を用いて、以下の試験を行い本発明の効果 を確認した。
樹脂成分 (A) 100質量部
下記化学式 (V)力もなる榭脂を用いた。モル比 p： q： rは 4： 4： 2である。
[0180] [化 31]
Figure imgf000055_0001
…（V)
[0181] (B)成分 （A)成分 100質量部に対して 2. 5質量部
物質名：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート
(D)成分 （A)成分 100質量部に対して 0. 2質量部
物質名：トリエタノールァミン
上記成分を (C)成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに 溶解して、固形分濃度約 8質量％のレジスト組成物を調整した。 [0182] ただし、実施例 2については、（B)成分を除いたものを用いた。
また、実施例 3については、（A)成分を (C)成分に溶解した組成物を用いた。
[0183] [実施例 1]
先ず、シリコン基板上に有機反射防止膜 ARC29 (製品名、ブリューヮサイエンス社 製)からなる反射防止膜を 77nm形成した。
次に、 ArFレジストをスピン塗布し、 130°Cで 90秒間加熱することで、膜厚 300nm のレジスト膜を形成した。
基板を高圧容器内部に配置して、容器を密閉した。容器の温度は 50°Cとした。有 機物として、上記化学式（1)で示す化合物を超臨界二酸化炭素に溶解させた処理 液を、高圧容器に導入した。
ポンプを用いて処理液を容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を 15MPa とし、この状態を 5分間保持した。
減圧後、基板を高圧容器カゝら取り出し、レジスト膜に、 ArFエキシマレーザーを光源 とした所定のパターン像の露光を行 、、ポストェクスポージャベーキング (露光後加熱 )を 130°Cで 90秒間行った後、 23°Cで 2. 38質量0 /0の TMAH (テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド)水溶液で現像することでレジストパターンを形成した。
その結果、ラフネスの少な!/、90nm幅のラインアンドスペースパターンを形成するこ とができた。
[0184] [実施例 2]
シリコン基板上に酸発生剤を含まな 、ArFレジストをスピン塗布し、膜厚 200nmの レジスト膜を形成した基板を、高容器内部に配置して、容器を密閉した。
容器の温度は 35°Cとした。
有機物として、スルホ -ゥム塩カゝらなる酸発生剤成分（トリフエ-ルスルホユウムノナ フルォロブタンスルホネート）を超臨界二酸ィ匕炭素に溶解させた処理液を上記高圧 容器に導人した。
ポンプを用いて処理液を容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を 20MPa とし、この状態を 5分間保持した。
この時点で酸発生剤成分は通常のレジスト材料の 2倍充填できることになる。 減圧後、基板を高圧容器カゝら取り出し、レジスト膜に、 ArFエキシマレーザーを光源 とした所定のパターン像の露光を行 、、 130°Cで 90秒間ポストェクスポージャベーキ ング (露光後加熱）を経て、 23°Cで 2. 38質量％の TMAH水溶液で現像することでレ ジストパターンを形成した。
その結果、通常の ArFレジストに比べて感度が 2倍の 90nm幅のパターンを形成す ることがでさた。
[0185] [実施例 3]
シリコン基板上にアクリル系榭脂をスピン塗布し、膜厚 200nmの高分子榭脂膜を 形成した。
基板を高圧容器内部に配置して、容器を密閉する。容器の温度は 85°Cとした。 有機物として、スルホ -ゥム塩カゝらなる酸発生剤成分（トリフエ-ルスルホユウムノナ フルォロブタンスルホネート）、架橋性ポリビュルエーテル化合物（式 (F— 1 1) )、 および含窒素化合物（トリエタノールァミン） [ (D)成分]の三種を超臨界二酸化炭素 に溶解させた処理液を上記高圧容器に導入した。
ポンプを用いて処理液を容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を 20MPa とし、この状態を 10分間保持した。
この時点で、これらのレジスト構成要素は通常のレジスト材料の 2倍充填できること になる。
減圧後、基板を高圧容器カゝら取り出し、高分子榭脂膜に、 ArFエキシマレーザーを 光源とした所定のパターン像の露光を行 、、 130°Cで 90秒間ポストェクスポージャべ 一キング (露光後加熱）を経て、 23°Cで 2. 38質量％の TMAH水溶液で現像すること でレジストパターンを形成した。
その結果、感度、解像性、エッチング耐性の高いレジストパターンを形成することが できた。
[0186] [実施例 4]
有機反射防止膜に超臨界処理を行う実施例について説明する。
先ず、シリコン基板上に有機膜からなる反射防止膜 (ARC29 (ブリューヮサイエンス 社製) )を 200nmの厚さに形成した。 ついで、シリコン基板を耐高圧性の密閉容器 (高圧容器）内部に配置して、容器を 密閉した。
容器の温度は 35°Cとした。ついで、エッチング物質として上記フラーレン誘導体 (F —4)を超臨界二酸ィ匕炭素に溶解させた処理液を上記密閉容器に導入した。
ポンプを用いて処理液を容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を 20MPa とし、この状態を 5分間保持した。
[0187] これらの工程により、反射防止膜内部に均一にフラーレン誘導体が導入された状態 となった。
ついで、密閉容器内の圧力を徐々に低下させて大気圧とした。
この結果、フラーレン誘導体が入ることにより、反射防止効果が増強され、かつエツ チング耐性が高!ヽと ヽうこれまでに存在しな!、高機能な反射防膜を得ることができた その後、 ArFレジストをスピン塗布し、膜厚 500nmのレジスト膜を形成した。そして 、形成したレジスト膜に、 ArFエキシマレーザーを光源とした所定のパターン像の露 光を行い、 130°Cで 90秒間ポストェクスポージャベーキング（露光後加熱）を経て、 2 3°Cで 2. 38質量。/(^ΤΜΑΗ水溶液で現像することで良好なレジストパターンを形成 した。
[0188] [実施例 5]
リソグラフィプロセス用超臨界処理液を用いたプロセスの実施例について説明する 先ず、シリコン基板に有機反射防止膜 ARC29 (ブリューヮサイエンス社製)力もなる 反射防止膜を 77nmの厚さで形成した。
次に、 ArFレジストをスピン塗布し、 130°Cで 90秒間加熱することで、膜厚 300nm のレジスト膜を形成した。
ついで、この基板を高圧容器内部に配置して、容器を密閉した。容器の温度は 50 でとした。
一方、含窒素有機化合物（トリエタノールァミン)を 10質量％濃度で溶解した液ィ匕 二酸ィ匕炭素をボンベに導入し、密閉したものを用意した。 そして、このボンべ力もポンプを用いて含窒素有機化合物を溶解した液ィ匕ニ酸ィ匕 炭素からなる処理液を高圧容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を 15MPa とすること〖こより、二酸化炭素を超臨界状態とした。この状態を 5分間保持した。
減圧後、基板を高圧容器カゝら取り出し、レジスト膜に、 ArFエキシマレーザーを光源 とした所定のパターン像の露光を行 、、 130°Cで 90秒間ポストェクスポージャベーキ ング (露光後加熱）を行って、 23°Cで 2. 38質量％の TMAH水溶液で現像することで レジストパターンを形成した。
この結果、ラフネスの少な!/、90nm幅のラインアンドスペースパターンを形成すること ができた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、微細かつ高精度で、好ましくは高感度性とエッチング耐性の一方 あるいは両方に優れたパターンを供給できる技術を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 基板上に 1層以上の被膜を設け、該被膜に、露光、現像を含むリソグラフィ技術に よりレジストパターンを形成するパターン方法であって、
露光もしくは現像の前に、前記被膜を有機物を溶解した超臨界処理液に接触させ る超臨界処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
[2] 請求項 1に記載のレジストパターン形成方法において、前記有機物が低分子量体 を含むレジストパターン形成方法。
[3] 請求項 2に記載のレジストパターン形成方法において、前記低分子量体が現像液 中に含まれる現像分子と同程度の大きさを有して!/ヽるレジストパターン形成方法。
[4] 請求項 1に記載のレジストパターン形成方法において、前記有機物が耐ェツチング 向上剤、触媒、含窒素有機化合物、酸性化合物およびフラーレン化合物からなる群 から選ばれる 1種以上を含むレジストパターン形成方法。
[5] 前記耐ェツチング向上剤が、架橋剤を含む請求項 4に記載のレジストパターン形成 方法。
[6] 前記触媒が、露光により酸を発生する酸発生剤を含む請求項 4に記載のレジストパ ターン形成方法。
[7] 請求項 1に記載のレジストパターン形成方法において、前記被膜がアクリル系榭脂 を用いて形成されて ヽるレジストパターン形成方法。
[8] 請求項 1に記載のレジストパターン形成方法において、前記被膜は、その最下層が 露光の反射防止膜となる榭脂を用いて形成されているレジストパターン形成方法。
[9] 超臨界流体となる物質に有機物を溶解し、それを高圧容器に密閉保存したリソダラ フィプロセス用超臨界処理液。
[10] 請求項 9に記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液において、前記有機物が低 分子量体を含むリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
[II] 請求項 10に記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液において、前記有機物が 耐ェツチング向上剤、触媒、含窒素有機化合物、酸性化合物およびフラーレン化合 物からなる群力 選ばれる 1種以上を含むリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
[12] 請求項 9に記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液において、超臨界流体とな る物質が二酸ィ匕炭素であるリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
[13] 前記有機物が耐ェツチング向上剤としての架橋剤を含むことを特徴とする請求項 9 又は 12記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
[14] 前記有機物が触媒としての露光により酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とす る請求項 9に記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
[15] 基板上に反射防止膜を形成する被膜を設け、前記被膜を有機物を溶解した超臨 界処理液に接触させる超臨界処理を行うことを特徴とする反射防止膜形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012042895A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、フラーレン誘導体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5222111B2 (ja) * 2008-11-26 2013-06-26 東京応化工業株式会社 レジスト表面改質液及びこれを利用したレジストパターン形成方法
KR101187375B1 (ko) * 2011-01-27 2012-10-05 부경대학교 산학협력단 반도체 기판의 실리콘 산화막의 식각방법
US11720033B2 (en) * 2021-03-05 2023-08-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Material management method and system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003224050A (ja) * 2002-01-29 2003-08-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
WO2003087936A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Supercritical Systems Inc. Method of treatment of porous dielectric films to reduce damage during cleaning
JP2003338452A (ja) * 2002-05-22 2003-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
WO2004042472A2 (en) * 2002-10-31 2004-05-21 Advanced Technology Materials, Inc. Supercritical carbon dioxide/chemical formulation for removal of photoresists
JP2005223118A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 超臨界処理方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3206989B2 (ja) 1992-11-13 2001-09-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性材料
JPH06230574A (ja) 1993-02-05 1994-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP3515326B2 (ja) 1996-06-07 2004-04-05 日本電信電話株式会社 レジスト組成物
KR100234143B1 (ko) 1996-06-07 1999-12-15 미야즈 쥰이치로 레지스트 물질 및 그 제조 방법
JP2000089477A (ja) 1998-09-11 2000-03-31 Nec Corp レジストパターンの形成方法
JP3063745B2 (ja) * 1998-10-06 2000-07-12 日本電気株式会社 パターン形成されたレジスト膜の処理方法
JP2002341538A (ja) 2001-05-11 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線またはｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP2003140359A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
US7169540B2 (en) 2002-04-12 2007-01-30 Tokyo Electron Limited Method of treatment of porous dielectric films to reduce damage during cleaning
JP2004233953A (ja) 2002-12-02 2004-08-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004233954A (ja) 2002-12-02 2004-08-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法およびレジストパターン
JP2005202176A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Hitachi Ltd パタン形成方法
US20050186515A1 (en) 2004-01-23 2005-08-25 Watkins James J. Structured materials and methods
US20060003271A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Clark Shan C Basic supercritical solutions for quenching and developing photoresists
KR100654802B1 (ko) * 2004-12-03 2006-12-08 삼성전자주식회사 잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003224050A (ja) * 2002-01-29 2003-08-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
WO2003087936A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Supercritical Systems Inc. Method of treatment of porous dielectric films to reduce damage during cleaning
JP2003338452A (ja) * 2002-05-22 2003-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
WO2004042472A2 (en) * 2002-10-31 2004-05-21 Advanced Technology Materials, Inc. Supercritical carbon dioxide/chemical formulation for removal of photoresists
JP2005223118A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 超臨界処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012042895A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、フラーレン誘導体

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Publication number Publication date
JP4555698B2 (ja) 2010-10-06
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