WO2007034570A1 - 亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性評価方法 - Google Patents

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zinc
ray
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oxygen
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Wataru Tanimoto
Hisato Noro
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Jfe Steel Corporation
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence

Definitions

  • the present invention evaluates the press formability of the zinc-based plated steel sheet by rapidly measuring the amount of oxide film having a thickness of 10 nm to 100 nm formed on the surface layer of the sub-I & -based plated steel sheet in a non-destructive manner. It relates to the technology to be performed quickly. Background art
  • surface coatings with a thickness of several tens to several hundreds of nanometers may be the dominant factor in product characteristics.
  • surface layer thin films with a thickness of several tens to several hundreds of nanometers may be the dominant factor in the press forming characteristics of products.
  • copper plates used in automobiles and home appliances are often subjected to sub-battery plating from the viewpoint of high corrosion resistance. In this case, there is a problem that the press cracking of the steel sheet is likely to occur in a severely processed part.
  • Patent Documents 1 to 3 the surface of a zinc-based plated copper plate is subjected to electrolytic treatment, dipping treatment, coating oxidation treatment, or heat treatment to form an oxide film mainly composed of zinc oxide and welding.
  • Patent Document 4 the surface of a zinc-based plated steel plate is immersed in a plated steel plate in an aqueous solution containing 5 to 60 g / L of sodium phosphate and pH 2 to 6, or is subjected to electrolytic treatment, or the above aqueous solution is applied.
  • the press formability of a plated copper plate is most directly evaluated, for example, by actually pressing it with a full-scale test machine simulating a mold used in the production of actual automobile parts, and evaluating with the crease generated by the press. Is.
  • this test method requires a full-size test piece, large equipment, and labor
  • the slidability test method has been put to practical use as an evaluation method of slidability, which is an important factor of press formability.
  • a sliding test for example, after pressing one or both sides of a test piece against a die, the test piece is pulled out, and press molding is performed from the number of abrasions obtained from the die and the pull-out resistance of the test piece at this time.
  • a method for evaluating the pressability for example, see Patent Document 3
  • a method for evaluating press formability by an evaluation method in which a metal body contacts and slides on a plated steel plate for example, see Patent Document 6
  • the press formability is governed by the thickness of the lubricating film formed on the surface of the plated steel sheet. Can be evaluated.
  • the slidability varies greatly depending on the oxide film thickness. Therefore, by measuring the thickness of the acid film, it is possible to evaluate the slidability, and it can be used as a simple alternative index of press formability.
  • a method for measuring depth information by combining surface analysis techniques such as Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy with ion etching is a method for measuring depth information by combining surface analysis techniques such as Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy with ion etching.
  • Non-patent document 1 will be described in the section of the best mode for carrying out the invention for convenience of explanation.
  • Patent Document 1 JP-A-53-60332 (Page 1)
  • Patent Document 2 JP-A-2-190483 (Page 1)
  • Patent Document 3 JP 2004-3004 A (Page 2)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4-88196 (first page)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 3-191093 (first page)
  • Patent Document 6 JP 2003-136151 A (page 2)
  • Non-Patent Document 1 “Guide to X-ray fluorescence analysis”, Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., July 1993, p. 23 Disclosure of invention
  • the tip of the die In the peristaltic test, the tip of the die always changes during the test because the tip of the die is in direct contact with the sample surface. To ensure the reproducibility of the evaluation, it is important to match the area, shape, cleanliness, etc. of the die tip, and if they do not match, an error will occur in the evaluation. Therefore, in order to perform highly accurate evaluation, a great deal of labor is required for the maintenance of the die tip. In addition, since it is basically a smashing test, it is impossible to re-measure with the same sample, and when re-measurement, the sample near the sample ⁇ sample cut out from the product must be regarded as the same. There is a problem of not getting.
  • (1) and (2) are those that require a long time for measurement or sample preparation. As a result, it is extremely difficult to use it for shipment judgment as well as for feed packs to the process.
  • the method of (1) since it is necessary to measure the sample in an ultra-high vacuum, even if an apparatus equipped with a preliminary exhaust apparatus is used, it takes several tens of minutes to several hours to exhaust, and the etching rate is further reduced. Since a known ion etching is repeated to measure the oxide film thickness, it takes a minimum of several hours to measure one sample.
  • the method (2) it takes at least half a day to adjust one sample, about one hour to observe the adjusted sample with a transmission electron microscope, and several hours to develop the photographed electron micrograph. It takes about one day at the minimum to evaluate the thickness.
  • the optical method using the interference action of (3) is suitable for evaluating the film thickness of a sample having a thin film to be evaluated on a flat substrate such as a thermal oxide film formed on a silicon wafer. It can also be used for on-line measurement. However, if there are irregularities due to temper rolling and fine irregularities due to alloying reaction, such as galvannealed steel sheets, the measurement accuracy of film thickness It is difficult to ensure.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a thickness ⁇ formed on the surface layer of a zinc-based plated steel plate!
  • the main objective is to quickly evaluate the press formability of plated steel sheets equipped with the measured oxidation by providing a technology that can measure the thickness of the oxide film of ⁇ lOOnm quickly and non-destructively. To do.
  • the present inventors have conducted sincere research to solve the above-mentioned problems. As a result, when fluorescent X-ray analysis is used under certain conditions, several lOnm of acid formed on the surface layer of a zinc-based plated steel sheet. It was found that the film thickness can be measured quickly and nondestructively, and the press formability can be evaluated quickly from the measured values. This invention is made
  • the first invention includes an irradiation step of irradiating a zinc-based plated steel sheet as a measurement material with X-rays, and the fluorescent X-rays excited and emitted in the irradiation step as a primary diffraction line of oxygen ⁇ ⁇ rays and a sub-ship
  • the energy level of the X-ray including the primary diffraction line of the ⁇ ray mainly detected by the detection step by adjusting the window width of the wave height analyzer by adjusting the window width of the wave height analyzer, With the energy level of the primary diffraction line of the ⁇ -ray as 100% as a reference, a separation process for separating X-rays in the range of ⁇ 25% to 75% of the soil relative to the energy level, and the separation of the X-rays separated in the separation process
  • An evaluation step of evaluating the shape of a breath formability evaluation method of the zinc-based plated steel sheet characterized by having a.
  • the second invention represents the relationship between the intensity of the primary diffraction line of oxygen ⁇ ⁇ -ray and the oxide film thickness using a silicon oxide film of known film thickness formed on a mirror-polished silicon wafer in the first invention. Create a calibration curve, and use this calibration curve to determine the subtraction from the X-ray intensity measured in the measurement process.
  • a sub-funded steel plate characterized by calculating the thickness of the acid plating film formed on the surface layer of the lead-based plated copper plate and evaluating the press formability of the zinc-based steel plate from the calculated film thickness This is a press formability evaluation method.
  • the present invention it becomes possible to quickly and non-destructively measure the thickness of an oxide film having a thickness of 10 nm to 100 nm formed on the surface layer of a zinc-plated steel sheet. From the thickness, it becomes possible to quickly evaluate the quality of press formability of zinc-based plated steel sheets.
  • Figure 1 shows the X-ray fluorescence spectrum near the ⁇ - ⁇ ⁇ -rays by LMD (artificial multilayer film).
  • Figure 2 shows a fluorescent X-ray spectrum near the O- ⁇ ⁇ -ray by TAP (Thallium Acid Phthalate).
  • Figure 3 shows changes in the X-ray spectrum when the window height of the pulse height analyzer is changed.
  • Fig. 4 is a diagram showing the change of the repeated analysis accuracy ( ⁇ ) according to the window width.
  • Fig. 5 shows the correlation between the oxide film thickness and the number of friction of galvannealed steel sheets.
  • Figure 6 is a diagram showing the relationship between Omicron-kappa alpha line intensity and Si0 2 film thickness measured by a silicon wafer to a silicon oxide film has been formed.
  • FX method X-ray fluorescence analysis
  • the oxide film may be a microscopically discontinuous oxygen-containing material, and the film thickness in that case means the thickness when converted to a dense and uniform film.
  • high-luminance X-rays are generated by an R tube, etc., and irradiated to the measured material. Excited by X-ray irradiation * The emitted fluorescent X-rays are dispersed using a spectroscopic crystal, and then the pulse height analyzer is used. After passing, the characteristic X-ray intensity of the target element is measured, and the substance is identified and the composition is analyzed from the X-ray intensity.
  • the spectroscopic crystal can effectively reflect only X-rays of a specific wavelength from the Bragg condition determined by the incident angle of the X-rays emitted from the sample and the plane spacing of the spectroscopic crystal.
  • the FX method can quickly measure the characteristic X-ray intensity of the target element.
  • This spectroscopic crystal has a plurality of crystals, and the reflection efficiency of X-rays varies depending on the wavelength. Therefore, it is normal to use them properly depending on the element to be analyzed (see, for example, Patent Document 1).
  • LMD artificial multilayer film
  • TAP Tin Acid Phthalate
  • RAP Radium Acid Phthalate
  • Figure 1 shows a sample of dumbbell-plated steel plate (alloyed hot-dip galvanized steel plate) with a 37 nm oxide film formed on the plating surface in the wavelength region including ⁇ - ⁇ ⁇ -rays obtained using LMD spectral crystals. The X-ray fluorescence spectrum is shown. As shown in Fig.
  • Fig. 1 also shows a spectrum (the spectrum of "20 20" in Fig. 1) in which the vertical axis is magnified 20 times in order to observe the ⁇ - ⁇ ⁇ -ray peak in detail.
  • the peak position of the OKa line is the tail of the peak of the 2 * Zn-L / 3 line, the peak of the OKa line cannot be observed at all. In such a state, it is impossible to measure the intensity of the OKa line, which is the object of the present invention, and to evaluate the press moldability.
  • the present inventors have been able to separate the OKa line and the 2 * Zn_L / 3 line from the basement by satisfying the following configuration, and are included in the oxide film on the zinc-based steel sheet. It was found that the amount of oxygen can be measured accurately.
  • Figure 2 shows the results of measuring the fluorescent X-ray spectrum of the same sample as above using a TAP crystal with higher wavelength resolution than the LMD spectral crystal.
  • the diffraction angle between the OK a line and the 2 * Zn-L 3 line is approximately 4.2 degrees apart, and the vertical axis is a 20-fold magnified spectrum (the spectrum of “ ⁇ 20” in Fig. 2). It can be seen that the peak of the OK a line appears although it is weak. From the above results, it was found that the peak of the O-Kct line, which was not observed at all by LMD, can be slightly observed by using a TAP spectroscopic crystal with high wavelength performance.
  • Figure 3 shows the change in the X-ray profile as the window height of the wave height analyzer is changed.
  • the window width will be described later.
  • (A) is when the window is open
  • (b) is when the window width is the optimum value
  • (c) is when the window width is narrower than the optimum value. From Figure 3, the following matters became clear.
  • (a) only a few O- ⁇ line peaks appear at the base of the 2 * Zn-L / 3 line peak.
  • the 0- ⁇ ⁇ -ray peak appears clearly.
  • the window height of the wave height analyzer is reduced from the open state, the 2 * Zn-L i3 line
  • the peak of ⁇ decreases and the peak of O- ⁇ ⁇ -ray is clearly observed.
  • the window width is too narrow, the intensity of the ⁇ - ⁇ ⁇ -ray peak itself attenuates, and as shown in (c), the ⁇ - ⁇ ⁇ -ray peak does not appear clearly, which is not preferable. .
  • the zinc-based steel sheet to which the present invention is applied includes plating, iron, chromium, nickel, silicon, aluminum, magnesium, lead, antimony, tin, manganese, titanium, lithium, copper, etc. An element may be added.
  • the oxide film type on the plating surface is not particularly limited.
  • a sample of zinc-plated steel sheet is cut into a size that can be placed on the sample holder of the FX device (fluorescence X-ray analyzer) used for measurement, and then toluene, ethanol, etc. It is desirable to remove contaminants adhering to the sample in advance by ultrasonic cleaning with an organic solvent-based degreasing solution.
  • FX device fluorescence X-ray analyzer
  • the 2 * Zn-L 0 line that appears near the detection position of the 0- ⁇ ⁇ -rays during spectroscopy must be excluded. Don't be.
  • the diffraction angle difference between the two spectral crystals should be 2 degrees or more.
  • Normally used LMD has a small diffraction angle difference, so it cannot separate ⁇ - ⁇ ⁇ ray and 2 * Zn-L ray.
  • the window width defines the energy range of X-rays selected by the wave height analyzer.
  • the window width B (%) is the energy level of 0- ⁇ ⁇ -rays. Is the reference value (100%), and [reference value (100%) - ⁇ / 2 (%)] to [reference value (100%) + ⁇ / 2
  • Table 5 shows the measured values obtained and the ⁇ calculated from the measured values.
  • Figure 4 shows the relationship between window width and ⁇ .
  • the window width is 50%, that is, the energy of X-rays to be separated is within the range of the reference value (100%) ⁇ 25% with the energy level of oxygen ⁇ ⁇ ray as the reference value (100%) (oxygen ⁇ ⁇ ray).
  • the measurement accuracy is the best when separating X-rays with energy levels in the range of 75% to 125%), and ⁇ is 0.5 nm.
  • the window width is 50% or more, the measurement accuracy decreases as the window width increases. This is because only the oxygen line cannot be separated accurately. It is. If the window width is less than 50%, the measurement accuracy decreases as the window width decreases. This is because the measurement accuracy decreases as the amount of ⁇ - ⁇ ⁇ rays detected decreases.
  • the window width may be determined according to the required measurement accuracy.
  • ⁇ is preferably 1 nm or less.
  • the window width is defined to be set within a range of ⁇ 25% to 75% of soil with respect to the energy level of ⁇ - ⁇ ⁇ -ray as a reference (100%).
  • the X-rays separated by the pulse height analyzer are signal processed as is generally done, and are shown as X-ray intensity.
  • X-rays separated by a pulse height analyzer are integrated for a certain time with an integrator.
  • the integrated signal is converted to a digital signal by an A / D converter and sent to the computer.
  • the computer normalizes the sent signal to, for example, the intensity per second, and outputs it as the intensity of ⁇ - ⁇ ⁇ -rays.
  • the press formability of the zinc-based steel sheet is evaluated based on the strength of the ⁇ - ⁇ ⁇ -ray determined as described above.
  • the measurement time should be determined in consideration of the total allowable measurement time and relative variation. Normally, the statistical relative fluctuation is 1 / root of the root when the measurement count is ⁇ . For example, if 10,000 counts or more can be measured, the relative fluctuation can be suppressed to 1% or less. From this perspective, it is usually practical to measure within a range of several seconds to several tens of seconds per point.
  • the present invention for the first time by using a spectroscopic crystal that can separate the ⁇ - ⁇ ⁇ -ray and the 2 * Zn-L 0-ray, and by defining the window condition of the wave height analyzer as an appropriate condition, It becomes possible to accurately measure the oxygen content of the oxide film on the surface of the plated steel sheet.
  • the oxide layer thickness and press formability have a corresponding relationship. Normally, as the oxide layer thickness increases, the press formability increases correspondingly. Therefore, there is a correspondence between the oxygen content obtained by film analysis and press formability. Normally, as the oxygen content increases, the press formability or slidability (friction, number) as an alternative indicator is increased. improves. Therefore, the correspondence between the oxygen content of the oxide layer on the plating surface of the galvanized steel sheet and the press formability should be investigated in advance, and the oxygen content of the sample to be measured collected from the zinc-based plated steel sheet to be evaluated By measuring the amount, the press formability of the zinc-based steel sheet can be evaluated.
  • the FX method is generally a quantitative analysis in which a standard curve with a known concentration is prepared and the concentration of the unknown sample is calculated from the X-ray intensity obtained from the sample with an unknown concentration and the calibration curve.
  • a commercially available sample such as a silicon oxide film with a known ⁇ ⁇ formed on a silicon wafer can be used as a standard sample, and the measurement result can be standardized by measuring it together with the unknown sample. Easy.
  • the oxide film thickness of the unknown sample is converted to the oxide film thickness of the standard sample.
  • the threshold value of the oxygen content of the oxide layer corresponding to the evaluation criteria for press formability is obtained in advance, it corresponds to the evaluation criteria for the oxygen content and press formability obtained by measurement as described above. Comparing the threshold value of the oxygen content to be measured, it is possible to determine the quality of the press formability of the zinc-based steel sheet according to whether the measured value of the oxygen content is equal to or greater than the threshold value corresponding to the evaluation criteria. wear.
  • the oxidation JOT obtained from the measurement results and the threshold value for the oxide film thickness corresponding to the evaluation standard for press formability are obtained. Comparing the values, the quality of the press formability of the zinc-based steel sheet can be determined according to whether or not the measured value of the oxidization film thickness is equal to or greater than the threshold value corresponding to the evaluation standard.
  • the above evaluation criteria are 2 levels, for example, it may be acceptable if the oxygen content is above a certain threshold, and it may be rejected if it is less than that, and the evaluation level is 3 levels or more, for example, multiple levels of acceptance are set as described above, corresponding to each level You may decide the threshold of oxygen content.
  • the oxide type When the oxide type is different, the correspondence between the thickness of the oxide film and the oxygen content, and the threshold value for the oxygen content of the oxide layer corresponding to the evaluation standard for press formability can be changed. Therefore, the above correspondence is obtained for each oxide species.
  • ⁇ - ⁇ In order to convert the intensity of ⁇ -rays into oxide film thickness, it is efficient to use a calibration curve created using a known silicon oxide film formed on a mirror-polished silicon wafer. is there.
  • the main reason for using the known oxysilicone film is that it is used for depth analysis for surface analysis such as Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. This is because it is commercially available in the form of standard samples and is easy to procure.
  • the calculation can be performed based on the same standard sample as the conventional technology that measures by combining surface analysis method and ion etching, the advantage is that the obtained results are consistent with the values of the conventional technology while the measurement time is fast. There is also.
  • Figure 6 shows the relationship between the intensity of O- ⁇ rays and Si0 2 J ⁇ J? Measured on silicon wafers with 96, 54, and 24 nm thick silicon oxide films.
  • the line in the figure shows the result of the linear regression obtained by the relational expression passing through the three samples and the origin.
  • the analytical value is stable. It is possible to continue to output the value.
  • the spectroscopic crystal used in the present invention is not limited to TAP, and the diffraction angles of ⁇ - ⁇ ⁇ -ray and 2 * ⁇ -L / 3 line Any spectroscopic crystal with a difference of 2 degrees or more may be used.
  • the FX apparatus for carrying out the present invention may be a commercially available apparatus as long as it has a TAP spectroscopic crystal, a proportional counter, and a pulse height analyzer manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., for example.
  • Example 1
  • a 0.8 mm thick alloyed hot-dip galvanized copper sheet was temper rolled to crush the top of the irregularities on the surface of the alloy layer to form a flat part, and then sodium acetate 20 g / L was added. 2. After immersion in a sulfuric acid aqueous solution at 0, liquid temperature: 50 for 1 second, leave it for a predetermined time, and then wash and dry to form oxides (including hydroxides) mainly composed of zinc on the plating surface. 35 test specimens A sheet was prepared, and these front and back surfaces were used for the measurement of acid. At this time, the film thickness of the acid film formed on the flat part of the surface of the specimen was adjusted by changing the standing time in the range of 2 to 60 seconds. The specimen prepared in this way was punched into a diameter of 48 mm, and then ultrasonically cleaned with toluene for 2 minutes and further with ethanol for 1 minute, and then dried with warm air and placed in the sample holder of the FX device. Set.
  • a ZSXIOle type fluorescent X-ray analyzer manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. was used.
  • the tube voltage and current during the measurement were 30 KV and 100 mA, and the spectroscopic crystal was set to TAP to detect O- ⁇ rays.
  • the wave height analyzer was set to the optimum value of the ⁇ - ⁇ ⁇ -ray in the manner described in the embodiment of the invention.
  • the intensity at the background position was also measured so that the net intensity of ⁇ - ⁇ ⁇ -ray could be calculated.
  • the integration time at the peak position and the pack ground position was 20 seconds each.
  • the number and thickness of these samples were measured by a flat plate sliding test.
  • the slide table was moved at 100 cm / min while pressing the bead tool with a pressing load of 400 kgf on the surface of the galvanized steel plate fixed on the slide table.
  • the test was performed with a slip in between.
  • the bead pressing load N and the force F for moving the slide table were measured using a load cell, and the friction coefficient during sliding was obtained from the ratio (F / N).
  • the measurement surface was preliminarily coated with cleaning oil (R352L manufactured by Breton).
  • the steel plate contact surface of the bead was a flat surface with a width of 10 wakes and a sliding length of 3 wakes.
  • the number of rubs obtained in this way mainly reflects the sliding characteristics of the bead part during press molding, so the smaller this value, the smaller the sliding resistance at that part, and the fracture during press molding. It can be judged that it is difficult to occur.
  • Figure 5 shows the relationship between the acidity measured in this way and the number of parts.
  • the oxide film thickness measured in this way is managed, it is possible to evaluate the number of abrasions, which is an important factor in the press formability of the alloyed hot-dip galvanized copper sheet.
  • the present invention can be used as a method for quickly and nondestructively evaluating the press formability of dumbbell steel plates having an oxide film with a thickness of 10 nm to 100 nm on the plating surface layer.

Abstract

めっき表層に厚さ10nm～100nmの酸化膜を有する亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を非破壊で迅速に評価する。具体的解決手段は、亜鉛系めっき鋼板にX線を照射する工程、前記工程で励起・放出された蛍光X線を酸素のKα線の一次回折線と亜鉛のLβ線の二次回折線の回折角度差が2度以上となる分光結晶により分光する工程、前記工程で分光された主に酸素のKα線の一次回折線を含むＸ線を検出器で検出する工程、波高分析器のウィンドウ幅を調整して前記工程で検出した主に酸素のKα線の一次回折線を含むＸ線の中からエネルギーレベルが、酸素のKα線の一次回折線のエネルギーレベルを基準（100％）として、それに対して±25％～±75％の範囲内にあるX線を分離する工程、前記工程で分離されたＸ線の強度を測定する工程、前記工程で測定したＸ線の強度に基いて亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を評価する工程を有することを特徴とする。

Description

明細書 亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性評価方法 技術分野
本発明は、 亜 I&系めつき鋼板の表層に形成された厚さ 10nm〜100nmの酸化膜量を非破 壊で迅速に測定することで、 該亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性の評価を迅速に行う技術 に関するものである。 背景技術
鉄鋼、 半導体、 ディスプレイなどの製品分野では厚さ数 10〜数 100 nmの表層皮膜が 製品特性の支配因子になっている場合がある。 鉄銅製品分野では、 厚さ数 10〜数 100 nm の表層薄膜が製品のプレス成形特性の支配因子になっている場合がある。 自動車や家電製 品に使用される銅板には、 近年、 高耐食性の観点から亜船系のめっきが施される場合が多 いが、 このめつき鋼板をプレス加工して難成形部品を製造する場合、 加工の厳しい部位で 鋼板のプレス割れが起こりやすいという問題がある。 この亜鉛系めつき鋼板のプレス成形 性をプレス時に高粘度の潤滑油を使用することで改善する方法が知られているが、 この方 法では脱脂工程を強化しないと化成処理や塗装などの後工程でムラが発生するという問題 Ώゝある。
このような後工程での懸念が少ない方法として、 めっき層の表面に潤滑作用のある皮 膜を形成させる方法が知られている。 例えば、 特許文献 1〜3には、 亜鉛系めつき銅板の 表面に電解処理、 浸漬処理、 塗布酸化処理、 または加熱処理を施すことにより、 亜鉛酸化 物を主体とする酸化膜を形成させて溶接性または加工性を向上させる技術が開示されてい る。 特許文献 4には、 亜鉛系めつき鋼板の表面にリン酸ナトリウム 5〜60g/Lを含み pH2〜 6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、 電解処理を行うか、 または、 上記水溶液を塗布す ることにより、 リン酸化物を主体とする酸化膜を形成して、 プレス成形性及 匕成処理性 を向上させる技術が開示されている。 特許文献 5には、 亜鈴系めつき鋼板の表面に電解処 理、 浸漬処理、 塗布処理、 塗布酸化処理、 または加熱処理により、 Ni酸化物を生成させる ことにより、 プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。
めっき銅板のプレス成形性は、 例えば、 実際の自動車部品作製時の金型を模した実物 大の試験機にて実際にプレスし、 プレスによって発生したヮレ 'シヮによって評価するの が最も直接的である。 ところが、 この試験法は実物大の試験片と大型設備ならびに労力を 要するため、 プレス成形性の重要因子である摺動性の評価法として摺動性試験方法が実用 化されている。 このような摺動試験としては、 例えば、 試験片の片面もしくは両面をダイ スに押しつけた後、 試験片を引き抜き、 この際のダイスと試験片の引き抜き抵抗から求め られる摩^ ^数からプレス成形性を評価する方法 （例えば、 特許文献 3参照） 、 めっき鋼 板に金属体を接触摺動させる評価法によってプレス成形性を評価する方法 （例えば、 特許 文献 6参照） などが開示されている。
一方、 既に述べた公知の技術から明らかなように、 プレス成形性は、 めっき鋼板の表 層に形成させた潤滑皮膜の厚さに支配されるため、 この皮 J¾J¥さからもプレス成形性を評 価できる。 特に、 めっき層の表面に潤滑作用のある酸素含有皮膜 （酸化膜） を形成させた 場合は、 摺動性は酸化膜厚によって大きく変化する。 従って、 酸ィヒ膜の厚さを測定するこ とで、 摺動性の評価が可能となり、 プレス成形性の簡易代替の指標として使用できる。
酸化 i¥を測定する技術としては、 以下が知られている。
(1)ォ一ジェ電子分光法や X線光電子分光法などの表面分析手法とィオンェツチングを 組み合わせて深さ方向の情報を測 ¾する方法
(2)断面試料を作製して膜厚方向から透過電子顕微鏡で観察する方法
(3)光の薄膜中での干渉効果を利用するエリプソなどの光学的手法
以下に先行技術文献情報を記載する。 なお、 非特許文献 1については説明の都合上、 発明を実施するための最良の形態の項で説明する。
特許文献 1 ：特開昭 53-60332号公報 （第 1頁）
特許文献 2 ：特開平 2- 190483号公報 （第 1頁）
特許文献 3 ：特開 2004-3004号公報 （第 2頁）
特許文献 4 ：特開平 4- 88196号公報 （第 1頁）
特許文献 5 ：特開平 3- 191093号公報 （第 1頁） 特許文献 6 ：特開 2003-136151号公報 （第 2頁）
非特許文献 1 ： "蛍光 X線分析法の手引き" ，理学電気工業 （株） ，1993年 7月発行， p. 23 発明の開示
搢動試験では、 ダイス先端部を試料表面に直接接触させるために、 試験中ダイス先端 部は常に変化していく。 評価の再現性を確保するには、 ダイス先端部の面積、 形状、 清浄 度などを一致させておくことが重要であり、 もし一致しない場合には評価に誤差を生じる。 そのため高精度な評価を行うためには、 このダイス先端部のメンテナンスに多大な労力を 必要とする。 また、 基本的に破壌試験であるため、 再度、 同じ試料で測定し直すことは不 可能であり、 再測定時には製品から切り出した測 ¾ ^料近傍の試料を同一とみなして測定 せざるを得ないという問題がある。
溶融亜鉛系めっき鋼板の場合、 めっき表面の酸化膜が数 nmレベルの膜厚でもブレス 成形性の改善に効果があり、 特許文献 3等に開示されている通り、 それが 10nm以上にな ると特に改善効果が大きい。 従って、 'めっき表面の酸ィヒ膜の厚さを迅速に測定できれば、 その測定結果を製造プ口セスにフィードパックすることによってプレス成形性に優れた製 品の歩留まりを向上させることが可能になり、 また、 出荷判定に利用することによって製 品の品質管理を行うことが可能になる。
次に、 従来の酸化膜厚測定法での問題点について述べる。 先に述べたこのような極薄 の酸化膜の厚さ評価に利用できる （1) 〜 （3) の方法のうち、 （1) と （2) は、 測定もし くは試料調整に長時間を要するため、 プロセスへのフィードパックどころか出荷判定での 利用さえも極めて困難である。
(1) の方法では、 試料を超高真空中で測定する必要があるため、 予備排気装置を備えた 装置を使用しても排気に数 10分ないし数時間を要し、 更に、 エッチング速度が既知のィ オンエッチングを繰り返して酸化膜厚を測定するため、 試料 1個の測定に最低数時間かか る。 （2) の方法では、 試料 1個の調整に最低半日以上、 調整した試料の透過電子顕微鏡 観察に更に 1時間程度、 撮影した電子顕微鏡写真の現像に更に数時間かかるため、 試料 1 個の膜厚評価に最短でも 1日前後の時間を要する。 (3) の干渉作用を利用した光学的手法は、 シリコンウェハー上に形成した熱酸化膜のよ うに平坦な下地の上に評価すべき薄膜がある試料の膜厚を評価するのに適しており、 オン ライン測定にも利用できる。 し力 しながら、 例えば、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板のように、 調質圧延に起因する凹凸や合金化反応に起因する微細な凹凸が下地めつき鋼板に存在する 場合、 膜厚の測定精度を確保することが難しい。
このように、 溶融亜鉛系めつき鋼板の表層に形成された極薄の酸ィヒ膜の厚さを、 最低 限、 出荷が滞ることのないスピードで測定できる技術は知られていないのが現状である。
本発明は、 このような事情に鑑みてなされたものであり、 亜鉛系めつき鋼板の表層に 形成された厚さ ΙΟηη！〜 lOOnmの酸化膜の厚さを非破壊で迅速に測定する技術を提供するこ とにより、 測定した酸化 からそれを備えためっき鋼板のプレス成形性を迅速に評価す ることを主な目的とする。
本発明者らは、 上記の課題を解決するべく誠意研究を重ねた結果、.蛍光 X線分析法を ある特定の条件で用いると、 亜鉛系めつき鋼板の表層に形成された数 lOnmの酸ィヒ膜厚を 非破壊で迅速に測定でき、 その測定値から、 プレス成形性を迅速に評価できることを見出 した。 本発明は、 この知見に基づいてなされたものであり、 その要旨は以下の通りである。
第 1発明は、 被測 料である亜鉛系めつき鋼板に X線を照射する照射工程と、 前記 照射工程で励起 ·放出された蛍光 X線を酸素の Κ α線の一次回折線と亜船の L /3線の二次 線の回折角度差が 2度以上となる分光結晶により分光する分光工程と、 前記分光工程で分 光された主に酸素の Κ α線を含む X線を検出器で検出する検出工程と、 波高分析器のウイ . ンドウ幅を調整して前記検出工程で検出した主に酸素の Κ α線の一次回折線を含む X線の 中からエネルギーレベルが、 酸素の Κ α線の一次回折線のエネルギーレベルを基準 100% として、 それに対して ±25%〜土 75%の範囲內にある X線を分離する分離工程と、 前記分 離工程で分離された X線の強度を測定する測定工程と、 前記測定工程で測定した X線の強 度に基いて亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性を評価する評価工程と、 を有することを特徴 とする亜鉛系めつき鋼板のブレス成形性評価方法である。
第 2発明は、 第 1発明において、 鏡面研磨されたシリコンウェハー上に形成された膜 厚既知の酸化シリコン皮膜を用いて酸素の Κ α線の一次回折線の強度と酸化膜厚の関係を 表わす検量線を作成し、 この検量線を用いて、 前記測定工程で測定した X線の強度から亜 鉛系めっき銅板の表層に形成された酸ィ匕膜の膜厚を算出し、 算出した膜厚から亜鉛系めつ き鋼板のプレス成形性を評価することを特徴とする亜船系めつき鋼板のプレス成形性評価 方法である。
本発明によれば、 亜鉑系めつき鋼板の表層に形成された厚さ 10nm〜100nmの酸化膜の 厚さを非破壊で迅速に測定することが可能となり、 また測定された酸ィヒ膜厚から亜鉛系め つき鋼板のプレス成形性の良否を迅速に評価できるようになる。 図面の簡単な説明
図 1は、 LMD (人工多層膜） による Ο-Κ α線近傍での蛍光 X線スペクトルである。 図 2は、 TAP (Thallium Acid Phthalate) による O- Κ α線近傍での蛍光 X線スぺク トルである。
図 3は、 波高分析器のウィンドウ幅を変化させたときの X線スぺクトルの変化を示 す図で、 （a)ウィンドウ幅がオープン、 （b)適正ウィンドウ幅、 （c)狭すぎるウィンドウ幅 の場合である。
図 4は、 ウィンドウ幅による繰り返し分析精度 ( σ ) の変化を示す図である。 図 5は、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板の酸化膜厚と摩 数の相関を示す図である。 図 6は、 酸化シリコン皮膜が形成されたシリコンウェハーで測定した Ο-Κ α線強度 と Si02膜厚との関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 蛍光 X線分析法 （以降 FX法と略記する。 ） をある特定の条件で用い ると、 亜鉛系めつき鋼板の表層に形成された数 10nmの酸化]^?を非破壊で迅速に測定で き、 プレス成形性を迅速に評価できることを見出した。
尚、 本発明において、 酸化膜は微視的に不連続な酸素含有物であっても構わず、 その 場合の膜厚は緻密で一様な皮膜に換算した場合の厚さという意味である。
FX法では、 R 管球などにより高輝度の X線を発生させて被測^ ζ料に照射する。 X線 照射によって励起 *放射された蛍光 X線を、 分光結晶を用いて分光し、 次に波高分析器を 通過させた後、 目的元素の特性 X線強度を測定し、 該 X線強度から物質の同定、 組成分析 を行う分析法である。
ここで、 分光結晶は、 試料から放出された X線の入射角度と分光結晶の面間隔で決定 されるブラッグの条件から特定波長の X線だけを効果的に反射させることが可能となるた め、 FX法では目的元素の特性 X線の強度を迅速に測定することができる。
この分光結晶には、 複数の結晶があり、 それぞれ X線の反射効率が波長によって異な つている。 従って、 分析目的とする元素によって使い分けるのが常である （例えば、 特許 文献 1等参照） 。
FX法による酸素の分析には、 原理的には LMD (人工多層膜） 、 TAP (Thallium Acid Phthalate) 、 RAP (Rubidium Acid Phthalate) の分光結晶を用いることができる。 しか しながら、 以下の理由で一般的に FX法による酸素の分析では分光結晶としては LMDが使 用されているのが常である。
(i)酸素の特性 X線の波長は、 TAP、 RAPの有効波長の高波長側ぎりぎりであるため反射 効率が低い。
(ii) LMDを用いた方が酸素の特性 X線の反射効率が高く、 つまり、 測定強度が高くなる ために測定精度が向上する。
ところが、 本発明者らが、 LMD分光結晶を用いて、 亜鉛系めつき鋼板上の酸ィヒ膜に含 まれる酸素の分析を試みたところ、 酸素の特性 X線のうち 線の一次回折線 （以下 Ο - Κ α線と略記） の検出位置 （検出角度） 近傍で、 下地の亜鉛から発生する亜鉛の特性 X線 のうち L a線および L 3線の二次回折線 （以下各々 2*Zn-L a線、 2*Zn_L /3線と略記） カ 多量に検出され、 特に 2*Zn- L /3線が 線とほぼ重なるため、 Ο-Κ α線の強度を正し く測定できないという問題があることが判明した。
このような目的元素の特性 X線の検出位置に他元素の高次線が重なる現象があること は， 従来から知られており、 通常は、 今日は回折線の強度は低下しても重なりの生じない 回折線を用いるか、 重なり補正などの手法で対応している。 ところが、 本発明が目的とす る亜鉛を含む下地の表層に形成された薄膜厚の酸化膜の場合、 この重なりの影響は極めて 甚大であり、 従来の手法では精度良く分析できない状況であった。 図 1は、 めっき表面に 37nmの酸化膜を形成した亜鈴系めつき鋼板 （合金化溶融亜鉛 めっき鋼板） の試料について、 LMD分光結晶を用いて得られた Ο-Κ α線を含む波長領域で の蛍光 X線スぺクトルを示す。 図 1に示すように、 Ο-Κ α線と 2*Zn-L /3線の回折角度は 約 0. 5度しか離れておらず、 また、 Ο-Κ α線の強度に比べて 2*Zn- L a線、 2*Zn_L 0線の 強度が飛躍的に大きいため、 O-K a線の回折角度においては、 2*Zn- 線のピークに隠 れて Ο-Κ α線のピークは全く観察されていない （図 1中、 「X I」 のスペクトル） 。 さら に、 図 1中には、 Ο-Κ α線のピークを詳細に観察するために、 縦軸を 20倍拡大したスぺ タトル （図 1中、 「Χ 20」 のスペクトル） も示しているが、 O-K a線のピーク位置は、 2*Zn-L /3線のピークの裾となっているために、 O-K a線のピークは全く観察できていな い。 このような状態では、 本発明の目的である O-K a線の強度の測定と、 それによるプレ ス成形性の評価が不可能である。
従って、 亜鉛系めつき鋼板上の酸化膜に含まれる酸素の分析では、 0- K a線と下地か らの 2*Zn-L ]3線を分離することが根源的に重要である。
そこで、 本発明者らは鋭意研究した結果、 以下の構成を満足することで O-K a線と下 地からの 2*Zn_L /3線を分離でき、 亜鉛系めつき鋼板上の酸化膜に含まれる酸素量を精度 よく測定できることを見出した。
図 2は、 LMD分光結晶よりも波長分解能の高い TAP結晶を用いて前記と同じ試料で蛍 光 X線スぺクトルを測定した結果を示す。 O-K a線と 2*Zn- L 3線の回折角度は約 4. 2度 離れており、 縦軸を 20倍拡大したスペク トル （図 2中、 「Χ 20」 のスペク トル） カ^明 らかなように O-K a線のピークが弱いながらも現れていることがわかる。 以上の結果から、 LMDでは全く観察されなかった O-K ct線のピークは波長 能の高い TAP分光結晶を使用 することによってわずかに観察できることがわかつた。
図 3は、 波高分析器のウィンドウ幅を変化させたときの X線プロファイルの変化を示 す。 ウィンドウ幅については後記する。 （a)はウィンドウをオープンとした場合、 （b)はゥ ィンドウ幅を最適値とした場合、 （c)はウィンドウ幅を最適値より狭くした場合である。 図 3から以下の事項が明らかになった。 （a)では、 2*Zn - L /3線のピークの裾野に若干の O - Κ α 線のピークが現れているだけである。 （b)では 0- Κ α 線のピークが明瞭に現れている。 波高分析器のウィンドウ幅をオープンの状態から狭くすると、 それに応じて 2*Zn-L i3線 のピークは減少し、 O - Κ α線のピークが明瞭に観察されるようになる。 しかし、 ウィンド ゥ幅を狭くしすぎると Ο-Κ α線のピーク自体の強度が減衰していくため、 （c)に示される ように Ο- Κ α線のピークが明瞭に現れなくなり、 好ましくない。
以上の結果から、 分光結晶として波長分解能の高い分光結晶を用いるとともに、 波高 分析器のウィンドウ幅を適切な幅に設定することで Ο -Κ α線のピークを明瞭に出現させる ことが可能となることがわかつた。
本発明が対象とする亜鉛系めつき鋼板は、 めっき成分に、 亜鈴の他に、 鉄、 クロム、 ニッケル、 シリコン、 アルミニウム、 マグネシウム、 鉛、 アンチモン、 錫、 マンガン、 チ タン、 リチウム、 銅などの元素が添加されていてもよい。 めっき表面の酸化膜種も特に限 定されない。
酸化膜厚を精度良く測定するためには、 亜鉛系めつき鋼板の試料を測定に使用する FX 装置 （蛍光 X線分析装置） の試料ホルダーに載る大きさに切り出した後、 トルエンやエタ ノールなどの有機溶媒系脱脂液で最低数分間超音波洗浄して試料に付着した汚染物を事前 に除去するのが望ましい。
既に述べたように、 亜鉛上の酸ィヒ膜の Ο-Κ α線を測定する場合、 分光時に 0- Κ α線 の検出位置近傍に現れる 2*Zn-L 0線を除くようにしなければならない。 そのためには、 分光時に、 O - Κ α線と 2*Zn-L /3線を分離できることが必要であり、 係る観点からは両者 の分光結晶の回折角度差が 2度以上であればよい。 通常使用される LMDは回折角度差が小 さいため、 Ο-Κ α線と 2*Zn-L 線を分離できない。 分光結晶として、 波長分解能の高い TAPを使用すると、 。- ^線と？ -！^線は ？度ぁるため、 Ο-Κ α線のピークを出現 させることができる。 し力 し、 前記したように、 Q - Κ α線の波長は、 TAPの有効波長の高 波長側ぎりぎりとなり、 Ο-Κ α線の検出が不安定であるという問題がある。
波高分析器のウィンドウ幅を適切な幅に設定することで ο-κα線のピークを明瞭に出 現させることができるという知見に着目し、 分光結晶に TAPを使用した場合に Ο-Κ α線を 安定検出できる方法を検討した。 波高分析器の条件 （ウィンドウ幅） を変えて、 同一試料 を 5回測定し、 得られた値の標準偏差を繰り返し精度 （σ ) として下式で計算した。 び：
Figure imgf000011_0001
ここで、 ウィンドウ幅とは、 波高分析器で選別する X線のエネルギー範囲を規定する ものであり、 本明細書において、 ウィンドウ幅 B (%) とは、 0- Κ α線のエネルギーレべ ルを基準値 (100%) とし、 [基準値 （100%) -Β/2 (%) ]〜[基準値 (100%) +Β/2
(%) ]の範囲外のエネルギーを持つ X線は除外し、 [基準値 (100%) -Β/2 (%) ]〜[基 準値 (100%) +Β/2 (%) ]の範囲内のエネルギーの X線のみを分離することを意味してい る。
得られた 5回の測定値と測定値から計算した σ を表 1に示す。 また、 ウィンドウ幅 と σの関係を図 4に示す。
表 1
(nm)
Figure imgf000011_0002
これらの結果より、 ウィンドウ幅には最適値が存在することがわかる。 ウィンドウ幅 が 50%、 即ち分離する X線のエネルギーが、 酸素の Κ α線のエネルギーレベルを基準値 (100%) とし、 基準値 (100%) ±25%の範囲内 （酸素の Κ α線のエネルギーレベルの 75%~125%の範囲） のエネルギーの X線を'分離するときに測定精度が最も優れ、 そのと きの σは 0. 5nmである。 ウィンドウ幅が 50%以上ではウィンドウ幅が大きくなるとそれ に応じて測定精度が低下する。 これは酸素の 線のみを精度よく分離できなくなるため である。 ウィンドウ幅が 50%以下ではウインドウ幅が小さくなるとそれに応じて測定精度 が低下する。 これは Ο-Κ α線の検出量が減少することで測定精度が低下するためである。
前記の結果からは、 ウィンドウ幅を 50%とすることが最適であるが、 必要とする測定 精度によってウィンドウ幅を決定すればよい。 例えば、 めっき表面に酸ィヒ膜を有する溶融 亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性を評価する場合、 σ は lnm以下であることが望ましい。 本発明では、 係る観点から、 ウィンドウ幅は、 Ο-Κ α線のエネルギーレベルを基準 (100%)として、 それに対して ±25%〜土 75%の範囲に設定することを規定する。
波高分析器で分離された X線は、 一般的に行われているように信号処理されて、 X線 強度として示される。 例えば、 波高分析器で分離された X線は、 一定時間の強度を積分器 等によって積算する。 積算された信号は， A/D変換器等によってデジタル信号に変換し計 算機に送られる。 計算機は送られてきた信号を例えば 1秒間あたりの強度等に基準化し、 Ο-Κ α線の強度として出力する。 本発明では前記のようにして求めた Ο-Κ α線の強度に 基づき亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性を評価する。
計測時間は許容しうるトータルの測定時間と相対変動を考慮して決定するのが望まし い。 通常、 統計的な相対変動は測定カウント数を Νとした場合、 ルート Ν分の 1となるた め、 例えば、 1万カウント以上計測できれば相対変動は 1%以下に抑えることができる。 このような考え方から、 通常、 一点あたり数秒〜数 10秒の範囲で測定するのが m実的で ある。
このように、 本発明では、 Ο-Κ α線と 2*Zn-L 0線を分離できる分光結晶を使用する こと、 さらに、 波高分析器のウィンドウ条件を適正な条件に規定することで、 初めて亜 、 めっき鋼板表面の酸化膜の酸素含有量を精度よく測定することが可能になる。
既に述べた通り、 酸化物層厚さとプレス成形性は対応関係があり、 通常、 酸化物層厚 さが厚くなると、 それ対応してプレス成形性が向上する。 このことから、 皮膜分析で得ら れる酸素含有量とプレス成形性は対応関係があり、 通常、 酸素含有量が増加するとプレス 成形性もしくはその代替指標としての摺動性 (摩^ 、数)が向上する。 従って、 あらかじめ 亜鉛系めっき鋼板のめっき表面の酸化物層の酸素含有量とプレス成形性の対応関係を調査 して求めておき、 評価対象の亜鉛系めつき鋼板から採取した被測定試料の酸素含有量を測 定することで、 当該亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性を評価することができる。 通常、 FX法では、 濃度既知の標準試料を用いて検量線を作製し、 濃度未知の試料から 得られた X線強度と検量線から未知試料の濃度を算出する定量分析が一般的である。 しか しながら本発明が対象とする亜鉛系めつき鋼板上の酸化膜の場合、 膜厚が既知の標準試料 を製作することは必ずしも容易ではない。 このような場合、 シリコンウェハー上に形成さ れた^ ¥が既知の酸化シリコン皮膜などの市販の試料を標準試料として、 これを未知試料 と一緒に測定することにより、 測定結果を標準化することも容易である。 このような標準 試料の 0- Κ α線の強度と酸化膜厚の関係を表わす検量線を作成しておけば、 未知試料の酸 化膜厚を標準試料の酸ィヒ膜厚に換算して表わすことができる。 ここで厳密に述べると、 酸 化シリコン膜と亜鉛系酸化膜では、 製造方法の違いなどによって、 例えば密度などが異な れば、 亜鈴系酸化膜そのものの絶対的な厚さを現さないことになる。 しかしながら、 常に 酸化シリコン膜厚換算での に換算することによって相対的に比較することが可能にな るので実用上は問題とならない。
また、 あらかじめプレス成形性の評価基準と対応する酸化物層の酸素含有量の閾値を 求めておくと、 前記のようにして測定して得られた酸素含有量とプレス成形性の評価基準 に対応する酸素含有量の閾値を比べ、 酸素含有量の測定値が評価基準に対応する閾値以上 である力否かに応じて、 当該亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性の良否を判定することがで きる。
また、 あらかじめプレス成形性の評価基準と対応する酸ィ匕膜厚の閾値を求めておくと、 前記の測定結果から得られた酸化 JOTとプレス成形性の評価基準に対応する酸化膜厚の閾 値を比べ、 酸ィヒ膜厚の測定値が評価基準に対応する閾値以上である力否かに応じて、 当該 亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性の良否を判定することができる。
前記の評価基準は 2水準、 例えば酸素含有量がある閾値以上では合格、 それ未満では 不合格としてもよく、 評価水準を 3水準以上、 例えば前記で合格レベルを複数水準設け、 各々の水準に対応する酸素含有量の閾値を決定してもよレ、。
酸化物種が異なると、 酸化膜の膜厚と酸素含有量との対応関係、 またプレス成形性の 評価基準と対応する酸化物層の酸素含有量の閾値が変わりうる。 従って、 酸化物種毎に、 前記のような対応関係を求める。 Ο-Κ α線の強度を酸化膜厚に換算するには、 鏡面研磨されたシリコンウェハー上に形 成された膜厚既知の酸ィヒシリコン皮膜を用いて作成した検量線を用いるのが効率的である。 このような)^]?既知の酸ィヒシリコン皮膜を特に好んで使用する主な理由は、 このような皮 膜がォージェ電子分光法や X線光電子分光法などの表面分析用の深さ方向分析用標準試料 などの形で市販されていて調達が容易だからである。 また、 表面分析手法とイオンエッチ ングを組み合わせて を測定する従来技術と同じ標準試料に基づいて計算できるため、 測定時間が迅速でありながら、 得られる結果が従来技術での値と整合するという利点もあ る。
図 6は、 膜厚 96nm、 54nm、 24nmの酸化シリコン皮膜が形成されたシリコンウェハー で測定した O - Κ α線の強度と Si02J^J?との関係を示した図である。 図中の線は、 前記 3 試料と原点を通過する関係式を一次回帰によって求めた結果を示す。 本関係を用いること によって、 評価試料で得 れた O - Κ α線の強度から一義的に膜厚値を換算することが可能 である。 この i¥値に基いてプレス成形性を評価してもよい。
長期安定な酸化シリコン皮膜が形成されたシリコンウェハーを標準試料として用いる ことで、 FX装置の X線管球、 検出器の劣化や汚れ等によって測定強度の変動が生じても、 分析値としては安定した値を出しつづけることが可能となる。
以上の説明は、 分光結晶に TAPを使用した場合であるが、 本発明に用いる分光結晶は TAPに限定されるものではなく、 Ο-Κ α線と 2*Ζη - L /3線の回折角度差が 2度以上となる 分光結晶であれば、 それを用いても構わない。
本発明を実施するための FX装置は、 例えば、 理学電気工業 （株） 社製の TAP分光結 晶、 比例計数管、 波高分析器を備えたものであれば、 市販の装置で構わない。 実施例 1
以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。
板厚 0. 8mmの合金化溶融亜鉛めつき銅板を調質圧延して合金層表面の凹凸の凸部の頂 部をつぶして平坦部を形成した後、 酢酸ナトリウム 20g/Lを添加した pH： 2. 0、 液温： 50 の硫酸酸性水溶液に 1秒間浸漬した後、 所定時間放置した上で水洗 ·乾燥させること によって、 めっき表面に亜鉛主体の酸化物 （水酸化物も含む） を形成させた供試材を 35 枚作製し、 これらの表裏面を酸ィヒ の測定に用いた。 この際、 放置時間を 2〜60秒の範 囲で変化させて、 供試材のめつき表面の平坦部に形成される酸ィヒ膜の膜厚を調整した。 こ のようにして作製した供試材を直径 48隱に打ち抜き加工した後、 トルエンで 2分間、 更 にェタノールで 1分間超音波洗浄し、 これを温風乾燥して FX装置の試料ホルダ一にセッ トした。
FX装置には理学電気工業 （株） 社製 ZSXIOle型蛍光 X線分析装置を使用した。 測定時 の管球の電圧および電流は 30KVおよび 100mAとし、 分光結晶は TAPに設定して O- Κ α線 を検出した。 また、 波高分析器は、 発明の実施形態で説明した要領で Ο-Κ α線の最適値に 設定した。 Ο-Κ α線の測定に際しては、 そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置で の強度も測定し、 Ο-Κ α線の正味の強度が算出できるようにした。 なお、 ピーク位置およ ぴパックグラウンド位置での積分時間は、 それぞれ 20秒とした。
また、 試料ステージには、 これら一連の試料と一緒に、 適当な大きさに劈開した i¥ 96nm、 54nmおよび 24nmの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウェハ一をセットし、 こ れらの酸ィヒシリコン皮膜からも Ο-Κα線の強度を算出できるようにした。 これらのデータ を用いて酸化^?と Ο-Κ α線強度との検量線を作成し、 供試材の酸化膜の厚さを酸化シリ コン皮膜換算での酸化膜厚値として算出するようにした。
このようにして酸化膜厚を測定した供試材のプレス成形性を評価する手段として、 平 板摺動試験によってこれらの摩^ 、数を測定した。 平板摺動試験では、 スライ ドテーブル 上に固定した亜鉛めつき鋼板の表面に、 押し付け荷重 400Kgfでビードエ具を押し付けな がらスライドテーブルを 100cm/minで移動させて、 亜鉛めつき鋼板とビードとの間にすベ りを与えて試験した。 この時のビードの押し付け荷重 Nとスライドテーブルを移動させる 力 Fを、 それぞれロードセルを用いて測定し、 その比 （F/N) から摺動時の摩擦係数を求 めた。 尚、 測定面には予め洗浄油 （ブレトン社製 R352L) を塗布した。 ビードの鋼板接触 面は幅 10醒、 摺動方向長さ 3醒の平面とした。 このようにして求めた摩^ 、数は、 主に、 プレス成形時のビード部の摺動特性を反映するため、 この値が小さいほど同部分での摺動 抵抗が小さく、 プレス成形時の破断等が生じにくいと判断できる。
このようにして測定した酸ィ匕]^?と摩^^数の関係を図 5に示す。 この図から分かる ように、 酸化膜厚と摩擦係数には良好な相関性があり、 20nm付近までは酸化膜厚の増加に 伴う摩 、数の減少が著しい。 従って、 このようにして測定した酸化膜厚を管理すれば、 合金化溶融亜鉛めつき銅板のプレス成形性における重要因子である摩^^数を評価するこ とが可能である。 また、 プレス成形性を考慮して摩^ 、数に閾値を設けることでプレス成 形性の要否を判断することが可能である。 産業上の利用可能性
本発明は、 めっき表層に厚さ 10nm〜100nmの酸化膜を有する亜鈴系めつき鋼板のプレ ス成形性を非破壊で迅速に評価する方法として利用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 被測 ¾ 料である亜鉛系めつき鋼板に X線を照射する照射工程と、
前記照射工程で励起 ·放出された蛍光 X線を酸素の Κ α線の一次回折線と亜鉛の 線 の二次回折線の回折角度差が 2度以上となる分光結晶により分光する分光工程と、 前記分光工程で分光された主に酸素の Κ α線の一次回折線を含む X線を検出器で検出す る検出工程と、
波高分析器のウィンドウ幅を調整して前記検出工程で検出した主に酸素の Κ α線の一次 回折線を含む X線の中からエネルギーレベルが、 酸素の Κ α線の一次回折線のエネルギー レベルを基準 （100%) として、 それに対して ±25%〜土 75%の範囲内にある X線を分離 する分離工程と、
前記分離工程で分離された X線の強度を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定した X線の強度に基いて亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性を評価す る評価工程と、
を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性評価方法。
2 . 請求項 1において、 鏡面研磨されたシリコンウェハー上に形成された^?既知の 酸化シリコン皮膜を用いて酸素の Κ α線の一次回折線の強度と酸化膜厚の関係を表わす検 量線を作成し、 この検量線を用いて、 前記測定工程で測定した X線の強度から亜鉛系めつ き鋼板の表層に形成された酸ィヒ膜の^?を算出し、 算出した I^J¥から亜鉛系めつき鋼板の プレス成形性を評価することを特徵とする亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性評価方法。
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