WO2007063826A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2007063826A1
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pressure
fuel cell
anode
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Yasushi Sugawara
Takayuki Urata
Takahiro Umeda
Akihiko Yoshida
Soichi Shibata
Junji Morita
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system. More specifically, the present invention relates to a fuel cell system capable of preventing electrode deterioration due to repeated start and stop.
  • DSS Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down
  • the operation of the fuel cell system is frequently stopped.
  • the conventional fuel cell has a problem in that the electrode catalyst deteriorates due to a reaction gas remaining in the stack or air entering from the outside during non-power generation, resulting in a decrease in cell performance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-251101
  • Patent Document 2 JP-A-8-222258
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-260454
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-115317
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-186137
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-536232
  • the conventional configuration has a problem in that electrode deterioration during non-power generation cannot always be reliably prevented.
  • the fuel cell system disclosed in Patent Document 3 has a problem in that the efficiency of the overall power is reduced because excessive energy is consumed to generate hydrogen. It was.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a fuel that can reliably prevent deterioration of the electrode during non-power generation even when start-stop is repeated with high energy efficiency.
  • the purpose is to provide a battery system.
  • the present inventors diligently studied a method for preventing electrode deterioration during non-power generation of the fuel cell system. As a result, the following findings were obtained.
  • the potential of the anode is almost equal to that of the hydrogen electrode unless the impurities such as extreme metal species are dissolved, so the potential of the standard hydrogen electrode (vs. SHE: Standard Hydrogen Electrode) is almost zero.
  • the open circuit voltage is approximately equal to the force sword potential (vs. SHE).
  • the force sword potential (vs. SHE) is easily influenced by the adsorbed species of the force sword (between Formula 1) and (Chemical Formula 5). (For reference, see H. Wroblowa, et al, J. Electr oanal. Chem., 15, pl39-150 (1967), "Adsorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current").
  • a method of purging water or humidified inert gas to the anode or force sword is also possible.
  • the power (vs. SHE) of each electrode is not kept below a certain value. Absent. Even if the inside of the cell is filled with an inert gas, the potential of the anode and power sword cannot be lowered actively. Even if it is replaced with an inert gas, the seals of pipe connections and the like are generally not perfect, so oxygen gradually enters from the outside, and about +0.93 V to + 1. IV (vs. SHE) for both electrodes. Will show the voltage. If the potential rises, the electrode will oxidize or elute, degrading performance. In order to prevent deterioration of the electrode, it is necessary to reliably reduce the potential of the electrode.
  • Patent Document 5 A method is also conceivable in which the gas supply to the power sword is stopped or recirculated, and oxygen is generated in the power sword by generating power while supplying a hydrogen-containing gas to the anode (for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). , Patent Document 5) continues to operate the hydrogen generator until it stops completely Power generation system with hydrogen infrastructure is required. Such a configuration is limited to implementation in special applications, and there is a problem if the proportion of hydrogen not used for power generation increases extremely and energy efficiency decreases. It is desirable to protect the electrode without degrading energy efficiency.
  • the fuel cell system of the present invention includes a fuel cell having a polymer electrolyte membrane, an anode and a force sword that sandwich the polymer electrolyte membrane, and a fuel gas that supplies and discharges fuel gas to the anode.
  • An air supply device for supplying air to the passage, and when the power is not generated, the fuel gas flow channel and the oxidant gas flow channel are closed, and the inert gas supply device is substantially closed.
  • the inert gas is supplied to the anode space composed of the fuel gas flow path isolated from the outside and the space communicating with the fuel gas flow path, and the air supply device is closed so that the oxidant is substantially isolated from the outside. Gas flow path And supplying air to force cathode space composed of a space communicating to.
  • Closing means For example, a valve or a gate can be used. Depending on the fuel gas or oxidant gas supply device (such as a pump), the flow path may be closed by the stopped supply device itself.
  • the anode space consisting of the fuel gas flow path substantially isolated from the outside by being closed and the space communicating therewith includes, for example, a flow path on the anode side inside the cell of the fuel cell and both ends.
  • the fuel gas flow path that is sealed is connected to the closed internal flow path, and the external force indicates the sealed flow path.
  • the anode space is substantially isolated (sealed) from the outside, and is configured so that gas does not enter and exit from the outside of the flow path unless the sealing is released.
  • the oxidant gas flow path that is substantially isolated from the outside by being closed and the force sword space composed of the space communicating with the oxidant gas flow path include, for example, a flow path on the force sword side inside the cell of the fuel cell.
  • the oxidant gas flow path sealed at both ends and the closed internal flow path have a connecting force S, and the external force indicates the sealed flow path.
  • the force sword space is substantially isolated (sealed) from the outside, and is configured so that gas does not enter and exit from the outside of the flow path unless the seal is released.
  • Preventing decompression leads to preventing damage to the polymer electrolyte membrane and short-circuiting of the electrodes. There is no need to supply hydrogen to the anode space or the force sword space. High energy efficiency is achieved without the need to operate hydrogen generators during non-power generation or consume hydrogen from the hydrogen infrastructure. Special buttons for purging the power sword space with inert gas There is also an advantage that the configuration can be simplified. Needless to say, the present invention is also effective in a configuration in which an inert gas is supplied with a cylinder force.
  • the fuel cell system of the present invention further includes a gas purifier that purifies the raw material gas, and a hydrogen generator that generates fuel gas from the raw material gas cartridge, Inert gas
  • the raw material gas purified by the gas purifier may be used.
  • the volume of the anode space may be larger than the volume of the cathode space. Further, when the temperature is stabilized after the power generation is stopped, the volumes of the anode space and the force sword space are set so that the reducing agent becomes excessive with respect to the oxidant in the combined space of the anode space and the force sword space. It may be set.
  • the volume of the anode space may be 1 to 3 times the volume of the force sword space.
  • the reducing agent for example, hydrogen
  • the oxidizing agent for example, oxygen
  • the fuel cell system may have a buffer portion in the anode space.
  • a control device a first on-off valve arranged to open and close the supply side of the fuel gas flow path, and the fuel gas flow path
  • a second on-off valve arranged to be able to open and close the discharge side of the gas
  • a third on-off valve arranged to be able to open and close the supply side of the oxidant gas flow path, and the discharge of the oxidant gas flow path
  • a fourth on-off valve arranged to be openable and closable, and the control device closes the first on-off valve and the second on-off valve during non-power generation, thereby allowing the fuel gas flow
  • the third on-off valve and the The oxidant gas flow path may be closed by closing the fourth on-off valve.
  • each flow channel can be closed easily and easily by the on-off valves disposed in the fuel gas flow channel and the oxidant gas flow channel.
  • the fuel cell system of the present invention further includes a control device, wherein the inert gas supply device includes a fifth on-off valve, and the air supply device includes a sixth on-off valve.
  • the control device controls the supply of the inert gas to the anode space by opening and closing the fifth on-off valve during non-power generation, and opens and closes the sixth on-off valve.
  • the supply of the air to the writing sword space may be controlled.
  • the supply of the inert gas to the anode space and the supply of air to the force sword space can be controlled simply and easily by opening and closing the on-off valve by the control device.
  • the fuel cell system of the present invention further includes a control device, and a pressure detection device that directly or indirectly detects the pressure of the anode space or the force sword space, and the control device includes: In the non-power generation, based on the detection result of the pressure detection device, the inert gas supply device supplies the inert gas to the anode space and the air supply device supplies the air to the force sword space. May control the supply of
  • the supply of the inert gas to the anode space and the supply of air to the force sword space can be controlled based on the actually detected pressure in the anode space or the force sword space. Therefore, pressure drop in the anode space and the force sword space can be prevented more reliably.
  • the control device when the anode space pressure, which is the pressure in the anode space, becomes lower than the inert gas supply pressure by a first pressure or more, the control device A gas supply device is controlled to supply the inert gas to the anode space until the anode space pressure is substantially equal to the supply pressure of the inert gas, and a force sword that is a pressure in the force sword space.
  • the air supply device is controlled to supply the air to the force sword space until the force sword space pressure is substantially equal to the atmosphere pressure. May be.
  • control device may control an anode space pressure that is a pressure in the anode space.
  • the inert gas supply device is controlled.
  • the inert gas is supplied to the anode space until the anode space pressure becomes substantially equal to the supply pressure of the inert gas, and the force sword space pressure, which is the pressure in the force sword space, is greater than the atmospheric pressure. If the pressure becomes smaller than the second pressure, the air supply device may be controlled to supply the air to the force sword space until the force sword space pressure becomes substantially equal to the atmospheric pressure.
  • control device controls the inert gas supply device when the anode space pressure, which is the pressure in the anode space, becomes lower than the first atmospheric pressure by a first pressure or more, and controls the anode space pressure.
  • the inert gas is supplied to the anode space, and the force sword space pressure, which is the pressure in the force sword space, is equal to or higher than the standard atmospheric pressure by a second pressure.
  • the air supply device may be controlled to supply the air to the cathode space until the force sword space pressure is substantially equal to the atmospheric pressure.
  • the first pressure and the second pressure may be set to 5 kPa or more and 20 kPa or less, respectively!
  • the fuel cell system of the present invention further includes a control device, and a temperature detection device that directly or indirectly detects the temperature of the anode space or the force sword space, and the control device includes: During non-power generation, the supply of the inert gas to the anode space and the supply of the air to the force sword space may be controlled based on the detection result of the temperature detection device.
  • the control device controls the inert gas supply device each time the detection result of the temperature detection device decreases by a first temperature difference.
  • An active gas is supplied to the anode space, and the air supply device is controlled to supply the air to the force sword space, and the first temperature difference is not less than 5 ° C and not more than 20 ° C. Good.
  • control is facilitated because the gas is supplied every time the temperature of the anode space and the force sword space is lowered by a predetermined temperature.
  • the fuel cell system of the present invention further includes a control device and a time measuring device for measuring an elapsed time after the power generation is stopped, and the control device performs the timekeeping after the power generation is stopped. Based on the measurement result of the apparatus, the supply of the inert gas to the anode space and the supply of the air to the force sword space may be controlled.
  • the gas is supplied to the anode space and the force sword space based on the elapsed time after the power generation is stopped, so that the control becomes extremely easy.
  • the hydrogen generator includes a panner, and at startup, the gas in the anode space is guided to the panner, and the gas is burned by the panner. Moh.
  • the raw material gas supplied to the anode space is not released into the air as it is, and safety is improved.
  • energy efficiency can be improved by using the source gas supplied to the anode space for heating the hydrogen generator.
  • the present invention has the above-described configuration, and has the following effects. That is, there is an effect that it is possible to provide a fuel cell system that can surely prevent deterioration of the electrode during non-power generation even after repeated start and stop with high energy efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an internal structure of a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the structure of a fuel cell (stack) in which cells are stacked.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of hardware of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a schematic configuration of a control system of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a stop operation of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a start-up operation of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of hardware of a fuel cell system according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a block diagram showing an example of a schematic hardware configuration of a fuel cell system according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of hardware of a fuel cell system according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a block diagram showing an example of a schematic hardware configuration of a fuel cell system according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a block diagram showing an example of a schematic hardware configuration of a fuel cell system according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a flowchart showing a stop operation of the fuel cell system according to the sixth embodiment of the present invention. Explanation of symbols
  • Purified raw material gas supply pipe Purified raw material gas bypass pipe Fuel gas supply pipe
  • the anode space originally has a reducing atmosphere rich in hydrogen. Inert gas has no effect on lowering the electrode potential, but if inert gas is supplied to reduce the pressure difference from the outside, there is no danger of oxygen in the air entering and raising the potential.
  • the force sword space is originally in an oxidative atmosphere due to oxygen derived from the air, but if the force sword space is isolated from the outside, the oxygen remaining inside will be derived from the anode. It reacts with hydrogen to become water, and gases other than oxygen such as nitrogen remain. Air mainly consists of oxygen and nitrogen, but by selectively consuming only oxygen, the anode space can be filled with nitrogen.
  • Nitrogen unlike oxygen, has little effect on the electrode potential, thus preventing an increase in electrode potential.
  • the test machine was actually assembled and operated as described above, and the potential of the electrode was measured. As a result, the potential (vs. SHE) of both the anode and the force sword was reliably maintained below + 0.88V.
  • the electrode potential can be reliably lowered, and deterioration of the electrode can be prevented.
  • a special cylinder or the like for purging the power sword space with inert gas is not necessary, and the configuration can be simplified. Since an amount of gas that compensates for the pressure drop is supplied to both the anode space and the force sword space, the amount of oxygen mixed with the pressure difference from the atmosphere can be kept extremely small. By preventing the decompression, damage to the polymer electrolyte membrane and short-circuiting of the electrodes can be prevented. Since there is no need to supply hydrogen to the anode space or the power sword space, high energy efficiency can be realized without the need to operate a hydrogen generator or consume hydrogen from the hydrogen infrastructure during non-power generation.
  • a reducing agent for example, hydrogen
  • an oxidizing agent for example, hydrogen
  • the volume ratio varies depending on the temperature and composition of the gas supplied to the anode and power sword (including the partial pressure of water vapor), the temperature at the time of power generation and shutdown, and so on. In general, for example, the volume can be calculated by the following method. For simplicity, it is assumed that each gas follows the ideal gas equation of state.
  • the amount of material in the anode space and the force sword space varies depending on the supply of gas from the outside. As the temperature decreases, the volume decreases if the mass and pressure are constant. Also, if gas is consumed by the reaction, the volume will also decrease.
  • the temperature inside the fuel cell when the operation is stopped is set to room temperature (for example, 25 ° C).
  • Oxidant gas gas supplied to the power sword: air
  • n c X (1 -PW)
  • the gas in the anode space (anode gas) mainly contains water vapor, carbon dioxide in addition to hydrogen.
  • the anode gas temperature is 70 ° C, for example, and the hydrogen partial pressure ratio in the anode gas is PH.
  • the molar ratio of the total amount of materials in the anode space and the force sword space can be obtained as follows.
  • the volume ratio between the card space and the force sword space can be obtained.
  • the volume (theoretical value) of the anode space becomes almost equal to the volume of the force sword space.
  • the force with which the electrode potential is less likely to rise if hydrogen is excessive.
  • the larger the anode space the larger the device and the more hydrogen is required.
  • the volume of the anode space is actually 1 to 3 times the volume of the force sword space. It is preferable to do this.
  • This powerful configuration ensures that the potential of the electrode during non-power generation can be kept lower than + 0.88V, preventing electrode deterioration and improving electrode life.
  • the powerful configuration is expected to prevent electrode deterioration even when the outage period is about one month.
  • the closing mechanism for example, a closing valve
  • air inflow or hydrogen outflow due to leakage cannot be ignored.
  • the volume of the anode space is preferably larger than the volume of the force sword space.
  • the volume of the anode space is more preferably greater than 1 and less than 3 times the volume of the force sword space. More preferably, the volume of the anode space is 1.5 times to 3 times the volume of the force sword space.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of the internal structure of the polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a polymer electrolyte membrane 11, a catalyst layer 12a, a catalyst layer 12c, a gas diffusion layer 13a, a gas diffusion layer 13c, a conductive separator 16a, Conductive separator 16c, MEA gasket 17a, MEA gasket 17c, and separator gasket 18 are provided.
  • the catalyst layer 12a and the catalyst layer 12c are arranged in close contact with both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the gas diffusion layer 13a and the catalyst layer 12a constitute an electrode 14a (anode), and the gas diffusion layer 13c and the catalyst layer 12c constitute an electrode 14c (force sword).
  • the electrode 14a and the electrode 14c and the polymer electrolyte membrane 11 constitute a MEA (membrane electrode assembly) 15.
  • MEA 15 is sandwiched between a pair of conductive separator 16a and conductive separator 16c.
  • the conductive separator 16a and the conductive separator 16c mechanically fix the MEA 15 and electrically connect adjacent MEAs 15 to each other in series.
  • MEA 15 and conductive separator 16a are sealed with MEA gasket 17a
  • MEA 15 and conductive separator 16c are sealed with MEA gasket 17c.
  • the conductive separator 16a and the conductive separator 16a of the adjacent cell 19 are in contact with the conductive separator 16a and the conductive separator 16c on the surface opposite to the MEA 15, respectively.
  • the conductive separator 16 a and the conductive separator 16 c are sealed with a separator gasket 18.
  • the conductive separator 16a and the conductive separator 16c are each provided with an anode gas flow path on the surface in contact with the MEA 15 in order to supply the reaction gas to the electrode and carry away the gas generated by the reaction and excess gas.
  • 20a, force sword gas flow path 20c is carved.
  • the gas inlets of the anode gas flow path 20a communicate with an anode-side supply manifold (not shown).
  • the gas outlets of the anode gas channel 20a communicate with a discharge manifold on the anode side (not shown).
  • the anode-side supply manifold, the anode gas flow path 20a, and the anode-side exhaust manifold form an anode-side gas flow path 97 that is one flow path inside the fuel cell.
  • the gas inlets of the force sword gas passage 20c communicate with a supply manifold on the cathode side (not shown).
  • the gas outlets of the force sword gas passage 20c communicate with an exhaust manifold on the force sword side (not shown).
  • the supply sword side of the force sword, the force sword gas passage 20c, and the discharge sword side of the force sword form a force sword side gas passage 98 which is one passage inside the fuel cell.
  • the conductive separator 16a and the conductive separator 16c are cooled on the boundary surface of the adjacent cell 19.
  • a water rejection channel 21 is provided. Cooling water flows through the cooling water passage 21. The cooling water removes heat generated in the MEA 15 via the conductive separator 16a and the conductive separator 16c.
  • the cell 19 can be preferably created as follows. Carbon powder acetylene black (Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., particle size 35nm) was mixed with polytetrafluoroethylene (PTFE) aqueous dispersion (D1 made by Daikin Industries). Prepare a water-repellent ink containing 20% by weight of PTFE as the dry weight. This ink is applied and impregnated on carbon paper (TGPH060H manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material for the gas diffusion layer, heat treated at 300 ° C. using a hot air dryer, and the gas diffusion layer 13a and A gas diffusion layer 13c (about 200 ⁇ m) is formed.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a catalyst body obtained by supporting a Pt catalyst on Ketjen Black (Ketjen Black EC, Ketjen Black International Co., Ltd., particle size 30 nm), which is carbon powder (50% by weight is 1 ⁇ ) 66 parts by weight is mixed with 33 parts by weight (polymer dry weight) of hydrogen fluoride conductive material and binder perfluoroca monobon sulfonic acid ionomer (5% 0 / oNafion dispersion manufactured by Aldrich, USA) The obtained mixture is molded to form a catalyst layer 12a and a catalyst layer 12c (10 to 20 m).
  • the gas diffusion layer 13a, the gas diffusion layer 13c, the catalyst layer 12a, and the catalyst layer 12c obtained as described above were bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11 (Nafionl 12 membrane manufactured by DuPont, USA). Make MEA15.
  • rubber gasket plates (MEA gasket 17a and MEA gasket 17c) are joined to the outer peripheral portion of the polymer electrolyte membrane 11 of MEA 15 manufactured as described above, and cooling water, fuel gas, and oxidizing agent are joined. Forms a mould hole for gas flow.
  • the conductive separator 16a and the conductive separator 16c have a outer diameter of 20 cm x 32 cm x I. 3 mm, and have a grooved gas flow path and a grooved cooling water flow path with a depth of 0.5 mm. Use a graphite plate impregnated with fat.
  • Components of separator gasket 18 include fluoro rubber, polyisoprene, butyl rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, nitrile rubber, thermoplastic elastomer, liquid crystal polymer, polyimide resin, polyether ether ketone resin, polyetherimide resin.
  • Examples include at least one selected from the group consisting of resins (including composite materials containing two or more of these). From the viewpoint of durability, fluororubber is preferred.
  • the MEA 15, the conductive separator 16a and the conductive separator 16c, and the separator gasket 18 are laminated to form a cell 19.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the structure of a fuel cell (stack) in which cells are stacked.
  • the fuel battery 30 includes a plurality of stacked cells 19, a pair of current collecting plates 31 a and current collecting plates 31 c, a pair of insulating plates 32, and a pair of end plates 33. Since the voltage per cell is usually as low as +0.75 V, in the fuel cell 30, a plurality of cells 19 are stacked in series so that a high voltage can be achieved. A current is taken out from the fuel cell 30 through the current collecting plate 3 la and the current collecting plate 31c.
  • the insulating plate 32 electrically isolates the cell 19 from the outside.
  • the end plate 33 fastens and mechanically holds the fuel cell 30 in which the cells 19 are stacked.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an example of a schematic hardware configuration of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system 40 of the present embodiment generally includes a fuel cell 30, a gas purifier 41, a hydrogen generator 42, a panner 43, a blower 44, a filter 45, a humidifier 46, and a pump 47. And an outer casing 48, a control device 49, and an input / output device 50.
  • the panner 43 is disposed so as to be able to supply combustion heat to the hydrogen generator 42.
  • the gas inlet of the gas purifier 41 is connected to a gas main plug (not shown) through an unpurified raw material gas supply pipe 51.
  • the unpurified source gas supply pipe 51 is provided with an open / close valve 52 that opens and closes the flow path of the unpurified source gas supply pipe 51.
  • the gas exhaust port of the gas purifier 41 is connected to the gas intake port of the hydrogen generator 42 through a purified raw material gas supply pipe 53.
  • the purified raw material gas supply pipe 53 is also connected to the starting end of the purified raw material gas bypass pipe 54. Gas emission from the hydrogen generator 42
  • the outlet is connected to a gas inlet on the anode side of the fuel cell 30 by a fuel gas supply pipe 55.
  • the fuel gas supply pipe 55 is provided with an on-off valve 56 (first on-off valve) that opens and closes the flow path of the fuel gas supply pipe 55.
  • the fuel gas supply pipe 55 is connected to the start of a fuel gas bypass pipe 57 between the hydrogen generator 42 and the open / close valve 56.
  • the purified raw material gas bypass is connected between the open / close valve 56 and the fuel cell 30.
  • the end of tube 54 is connected.
  • the purified source gas bypass pipe 54 is provided with an open / close valve 58 (fifth on / off valve) for opening and closing the flow path of the purified source gas bypass pipe 54.
  • the fuel gas supply pipe 55 is provided with an anode space pressure detection device 59a for detecting the pressure inside the flow path between the connection with the purified raw material gas no-pass pipe 54 and the fuel cell 30.
  • the gas discharge port on the anode side of the fuel cell 30 is connected to the gas intake port of the PANANER 43 through an off-gas pipe 60.
  • the off-gas pipe 60 is provided with an on-off valve 61 (second on-off valve) that opens and closes the flow path of the off-gas pipe 60.
  • the end of the fuel gas bypass pipe 57 is connected to the portion between the on-off valve 61 and the burner 43 of the off gas pipe 60.
  • the fuel gas bypass pipe 57 short-circuits the fuel gas supply pipe 55 and the off gas pipe 60 without passing through the fuel cell 30.
  • the fuel gas bypass pipe 57 is provided with an open / close valve 62 that opens and closes the flow path of the fuel gas bypass pipe 57.
  • a combustion exhaust gas discharge pipe 63 is connected to the gas exhaust port of the PANA 43 so that the exhaust gas from the PANA 43 can be discharged out of the fuel cell system.
  • the unpurified raw material gas supply pipe 51, the purified raw material gas supply pipe 53, the fuel gas supply pipe 55, the anode side gas flow path 97, the off gas pipe 60, and the combustion exhaust gas discharge pipe 63 are used in this embodiment.
  • a fuel gas flow path is formed.
  • the purified raw material gas bypass pipe 54 and the on-off valve 58 constitute the inert gas supply device in this embodiment.
  • the on-off valve 56, the on-off valve 61, and the on-off valve 58 (closing mechanism) are shut off from the on-off valve 56 of the fuel gas supply pipe 55.
  • An oxidant gas intake pipe 64 is connected to the gas intake port of the blower 44 so that air from the outside can be taken in by the blower 44.
  • the gas outlet of the blower 44 is connected to the gas inlet of the filter 45 by an unpurified oxidant gas supply pipe 65.
  • the gas discharge port of the filter 45 is connected to the oxidant gas intake port of the humidifier 46 by a purified oxidant gas supply pipe 66.
  • the purified oxidant gas supply pipe 66 is also connected to the start end of the purified oxidant gas bypass pipe 67.
  • a humidified oxidant gas supply pipe 68 is connected to the gas inlet on the power sword side of the fuel cell 30 at the oxidant gas discharge port of the humidifier 46.
  • the humidified oxidant gas supply pipe 68 is provided with an open / close valve 69 (third open / close valve) that opens and closes the flow path of the calo moisturized oxidant gas supply pipe 68.
  • the humidified oxidant gas supply pipe 68 is connected between the on-off valve 69 and the fuel cell 30 with the terminal end of the purified oxidant gas bypass pipe 67, and flows between the connection and the fuel cell 30.
  • a force sword space pressure detection device 59c for detecting the pressure inside the passage is provided.
  • the purified oxidant gas bypass pipe 67 is provided with an open / close valve 70 (sixth on-off valve) that opens and closes the flow path of the purified oxidant gas bypass pipe 67.
  • the gas discharge port on the power sword side of the fuel cell 30 is connected to the oxidant exhaust gas intake port of the humidifier 46 by an oxidant discharge pipe 71.
  • the oxidant discharge pipe 71 is provided with an open / close valve 72 (fourth open / close valve) that opens and closes the flow path of the oxidant discharge pipe 71.
  • the oxidant exhaust gas discharge port of the humidifier 46 is connected to an oxidant exhaust gas exhaust pipe 73 so that the oxidant exhaust gas discharged from the humidifier can be discharged out of the system.
  • the oxidant gas flow path in this embodiment is formed by the oxidant exhaust gas discharge pipe 73.
  • the oxidant gas bypass pipe 67 and the on-off valve 70 constitute the air supply apparatus in this embodiment.
  • On-off valve 69, on-off valve 72, and on-off valve 70 (closing mechanism) are closed (sealed) from the outside, that is, in the humidified oxidant gas supply pipe 68, which is substantially isolated from the outside.
  • the part of the purified oxidant gas bypass pipe 67 from the on-off valve 70 to the humidified oxidant gas supply pipe 68, the power sword side gas flow path 98, and the fuel cell 30 of the oxidant discharge pipe 71 Inside of the part from the gas outlet on the cathode side to the on-off valve 72, and the pipe connecting the force sword space pressure detector 59c and the caro moist oxidant gas supply pipe 68 (indicated by double lines in the figure) This portion becomes the force sword space 112 in the present embodiment.
  • the volumes of the anode space and the force sword space can be compared without being measured, for example, by the following method.
  • the first method is as follows. A first gas (for example, nitrogen) is filled in the anode space and the cathode space, and a second gas (for example, hydrogen) is simultaneously injected into the anode space and the force sword space. Measure the time that the second gas exits the anode space and the force sword space, and compare the magnitude relationship between the anode space and the force sword space.
  • the second method is as follows. In the first method, data on the relationship between the time and volume required for the second gas to come out is stored in advance, and the volume is determined from the measured time.
  • the third method is as follows.
  • the cooling water intake port of the pump 47 is connected to a cooling water discharge port of a hot water storage tank (not shown) by a cooling water intake pipe 74.
  • the cooling water discharge port of the pump 47 is connected to the cooling water intake port of the fuel cell 30 through a cooling water supply pipe 75.
  • the cooling water discharge port of the fuel cell 30 is connected to the cooling water intake port of the humidifier 46 through a cooling water discharge pipe 76.
  • the cooling water discharge port of the humidifier 46 is connected to a cooling water intake port of a hot water storage tank (not shown) from a cooling water resupply pipe 77 mm.
  • a hydrocarbon-based gas such as natural gas or propane gas can be used as a raw material gas, and preferably a city gas that is a mixed gas of methane, ethane, propane, and butane. 13A is used.
  • any oxidizer gas may be used as long as it is a mixed gas of oxidizer and inert gas that uses air.
  • Gas purifier 41 is a member that removes gas odorants such as TBM (tertiary butyl mercaptan), DMS (dimethyl sulfide), THT (tetrahydrothiophene), etc. Is used.
  • the humidifier 46 one that allows an oxidant gas to flow into warm water, one that blows water into an oxidizing agent gas, or the like can be used.
  • a total heat exchange type humidifier is preferably used. This is because when exhaust gas and cooling water pass through the humidifier 46, water and heat are first transferred from the exhaust gas to the oxidant gas supplied from the oxidant gas intake pipe 64. And move heat.
  • On-off valve 52, on-off valve 56, on-off valve 58, on-off valve 61, on-off valve 62, on-off valve 69, on-off valve 70, on-off valve 72 are any type that can close the flow path in the piping.
  • solenoid valves, electric ball valves, etc. are used.
  • the anode space pressure detection device 59a and the force sword space pressure detection device 59c may be any device that can detect the gas pressure in the flow path inside the pipe.
  • a pressure sensor using a diaphragm is used. used.
  • the raw material gas purified by the gas purifier 41 can be used as the inert gas.
  • the polymer electrolyte fuel cell used in this embodiment has little reactivity and can be treated as an inert gas.
  • the inert gas does not necessarily need to be a raw material gas. It does not cause an electrode reaction inside the stopped fuel cell (does not contribute to the oxidation-reduction reaction of the electrode), and does not attack the electrode, and is chemically stable. Any gas may be used as long as it has gas.
  • the inert gas for example, city gas such as 13A gas, natural gas, methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, nitrogen, argon and the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • Hydrogen gas cannot be used as an inert gas.
  • city gas containing methane, propane, or the like is used as the source gas, the odorant (S component) contained in the city gas is removed as an impurity, and the purified gas is used as the inert gas. This removal of impurities is performed to prevent poisoning of Pt contained in the catalyst layer.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a schematic configuration of a control system of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • the control system of the fuel cell system of the present embodiment includes a control device 49 having a control unit 80, a storage unit 81, and a timing device 82.
  • the control unit 80 receives signals from the timing device 82 and the input / output device 50.
  • the calculation result and the like are stored in the storage unit 81 as necessary.
  • the control unit 80 receives detection signals from a temperature detection device (not shown) disposed in the hydrogen generation device 42, an anode space pressure detection device 59a, a force sword space pressure detection device 59c, and a voltage measurement unit 96, and a storage unit 8 Based on the program stored in 1 and the parameter values received from the I / O device 50, the PANANER 43, the on-off valve 52, the on-off valve 56, the on-off valve 58, the on-off valve 61, the on-off valve 62, the on-off valve 69, the on-off valve Controls the operation of valve 70, on-off valve 72, blower 44, pump 47, and power circuit unit 95.
  • control unit 80 for example, a CPU is used.
  • storage unit 81 for example, an internal memory is used.
  • timing device 82 for example, a clock circuit with a calendar is used.
  • one control device 49 and one control unit 80 are provided to perform centralized control, but a plurality of each of them may be provided to perform distributed control.
  • the raw material gas introduced from the outside through the unpurified raw material gas supply pipe 51 is purified by the gas purifier 41 that removes substances that adversely affect the fuel cell, and then the hydrogen is passed through the purified raw material gas supply pipe 53.
  • the source gas is supplied in a pressurized state at the main plug, and is not shown in the drawing in the unpurified source gas supply pipe 51 between the open / close valve 52 and the gas purifier 41, a needle valve (something is a The flow rate is adjusted by a single star pump or the like.
  • the hydrogen generator 42 generates a fuel gas containing at least hydrogen from the raw material gas by a water vapor reforming reaction.
  • the fuel gas is led from the hydrogen generator 42 to the anode side of the fuel cell 30 through the fuel gas supply pipe 55.
  • hydrogen is generated by the reaction shown in (Chemical Formula 6) or the like.
  • the carbon monoxide generated at the same time is removed so as to be less than lOppm by shift reaction as shown in (Chemical formula 7) and carbon monoxide selective oxidation reaction as shown in (Chemical formula 8).
  • a fuel gas containing hydrogen and moisture is created and flows into the fuel cell 30 of the fuel cell via the fuel gas supply pipe 55.
  • the reaction for generating fuel gas from the raw material gas is an endothermic reaction as shown in (Chemical Formula 6), and the combustion heat generated in the PANA 43 is used as the heat required for the reaction.
  • the fuel gas that has passed through the fuel cell 30 is led to the burner 43 through the off-gas pipe 60 and burned.
  • the exhaust gas from the PANA 43 is discharged out of the fuel cell system through the combustion exhaust gas discharge pipe 63. If the discharged fuel gas contains high-concentration CO, such as when the hydrogen generator 42 is started, the control device 49 closes the on-off valve 56 and the on-off valve 61 and opens and closes the fuel gas bypass pipe 57. Valve 62 is opened. With this control, the fuel gas is guided to the off-gas pipe 60 without passing through the fuel cell 30 and burned in the non-node 43.
  • the combustion heat of the PANA 43 is used for heating of the hydrogen generator 42, an endothermic reaction for generating fuel gas from the raw material gas, and the like.
  • the oxidant gas (air) is taken into the blower 44 from the outside through the oxidant gas intake pipe 64, pressurized, and supplied to the filter 45. After the impurities are removed by the filter 45, the oxidant gas is humidified by the humidifier 46, takes in moisture necessary for the fuel cell, and is led to the power sword side of the fuel cell 30 through the humidified oxidant gas supply pipe 68. .
  • the oxidant exhaust gas discharged from the fuel cell 30 is guided to the humidifier 46 through the oxidant discharge pipe 71.
  • the oxidant exhaust gas is hot and contains a lot of moisture, and the humidifier 46 supplies moisture and heat to the oxidant gas.
  • the oxidant exhaust gas discharged from the humidifier 46 is discharged out of the fuel cell system through the oxidant exhaust gas exhaust pipe 73.
  • the pump 47 also takes in the hot water storage tank force through the cooling water intake pipe 74, and supplies the cooling water to the fuel cell fuel cell 30 through the cooling water supply pipe 75.
  • the cooling water discharged from the fuel cell 30 is supplied to the humidifier 46 through the cooling water discharge pipe 76.
  • the cooling water exiting the fuel cell 30 is at a high temperature, and the humidifier 46 supplies moisture and heat to the oxidant gas. Discharged from the humidifier 46
  • the cooled water is returned from the cooling water resupply pipe 77 to the hot water storage tank.
  • the heated fuel cell 30 is maintained at a constant temperature.
  • the heat generated in the fuel cell 30 of the fuel cell is stored in the hot water storage tank and used for hot water supply.
  • An example of operating conditions in the present embodiment is as follows.
  • the temperature of the fuel cell 30 is 70 ° C
  • the fuel gas utilization rate (Uf) is 75%
  • the oxygen utilization rate (Uo) is 50%.
  • the fuel gas and air are humidified so as to have dew points of 66 ° C. and 66 ° C., respectively, and a current of a certain voltage is taken out from the power circuit unit 95 as power.
  • the current is adjusted to a current density of 0.2 AZcm 2 with respect to the apparent area of the electrode.
  • the operation of pump 47 is adjusted so that the water temperature in cooling water intake pipe 74 is 60 ° C and the water temperature in cooling water resupply pipe 77 is 68 ° C.
  • the control device 49 determines the amount of power to be supplied to the system power and the amount of power to be supplied by power generation using the fuel cell 30 (target value of generated power). Is determined. Then, a command is transmitted to each device such as a pump and a blower so that the generated power changes at a constant speed (ratio: for example, 1 WZ seconds) toward the target value of the generated power.
  • the voltage of the fuel cell 30 is monitored by the voltage measuring unit 96, and when a voltage drop exceeding a predetermined value is detected, a command is transmitted to each device so as to stop the change in the generated power.
  • the power circuit unit 95 converts the DC power extracted from the fuel cell 30 into AC, and is connected to a power line used at home by a so-called grid connection.
  • An oxygen-containing gas such as air flows through the force sword gas passage 20c, and a fuel gas containing hydrogen flows through the anode gas passage 20a.
  • Hydrogen in the fuel gas diffuses in the gas diffusion layer 13a and reaches the catalyst layer 12a.
  • hydrogen is separated into hydrogen ions and electrons. The electrons are moved to the power sword side through an external circuit.
  • Hydrogen ions permeate the polymer electrolyte membrane 11 and move to the force sword side to reach the catalyst layer 12c.
  • Oxygen in the oxidant gas such as air expands the gas diffusion layer 13c. Scattered and reaches catalyst layer 12c.
  • oxygen reacts with electrons to form oxygen ions
  • oxygen ions react with hydrogen ions to produce water.
  • the oxygen-containing gas and the fuel gas react around the MEA 15 to generate water, and an electromotive force is generated between the catalyst layer 12a and the catalyst layer 12c.
  • heat is generated in addition to water, and the temperature of MEA 15 rises.
  • the generated heat is removed out of the fuel cell 30 by the cooling water flowing through the cooling water passage 21.
  • the ionization of the fixed charge is reduced, so the movement of hydrogen ions is reduced, and the power generation and heat generation are reduced. If there is too much water, water will accumulate around MEA 15 or around catalyst layer 12a and catalyst layer 12c. If water stays, the supply of gas is hindered and the reaction is suppressed, and the power generation and heat generation are also reduced.
  • the fuel cell according to the present embodiment causes a fuel gas containing at least hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air to be electrochemically reacted by a gas diffusion electrode, and generates electricity and heat simultaneously.
  • Reactions represented by (Chemical Formula 9) and (Chemical Formula 10) occur in the catalyst layer 12a and the catalyst layer 12c, respectively, and the reaction represented by (Chemical Formula 11) proceeds as a whole fuel cell.
  • the fuel gas containing at least hydrogen causes the reaction shown in (Chemical Formula 9) (hereinafter referred to as the anodic reaction).
  • the hydrogen ions migrated through the polymer electrolyte membrane 11 cause water to produce a reaction (hereinafter referred to as force sword reaction) shown in (Chemical Formula 10) in the oxidant gas and the catalyst layer 12c.
  • force sword reaction shown in (Chemical Formula 10) in the oxidant gas and the catalyst layer 12c.
  • the side involving the fuel gas such as hydrogen is the anode side (the part marked with a in the figure), and the side involving the oxidant gas such as air is the force sword side (the part marked with c in the figure).
  • the polymer electrolyte membrane 11 has a fixed charge, and hydrogen ions exist as counter ions of the fixed charge.
  • the polymer electrolyte membrane 11 needs to retain moisture.
  • the fixed charge fixed in the polymer electrolyte membrane 11 is ionized, and the hydrogen force S ion, which is a counter ion of the fixed charge, is moved so that it can move. It is the power that becomes.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a stop operation of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • the stop operation of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the control device 49 should detect that fact and should the power generation by the fuel cell 30 continue? Then, determine whether to stop power generation and supply all required power from outside (system). When it is determined that power generation should be continued, a command is sent to each device such as a pump or blower so that the generated power changes (increases / decreases) with a certain amount of change using the required generated power as a target value. The On the other hand, when it is determined that power generation by the fuel cell 30 should be stopped, the control device 49 starts a stop operation (start). When the stop operation is started, the first stop process is first performed.
  • the control device 49 receives the current time from the time measuring device 82, and stores it as the stop operation start time (step S101).
  • Supply of the oxidant gas from the blower is stopped (step S102), the on-off valve 69 and the on-off valve 72 are closed, and the oxidant gas flow path is closed (step S103).
  • the on-off valve 70 is closed during the power generation operation, and is also closed at the time of step S103.
  • the force sword space 112 is cut off from the external force by the forceful operation.
  • the supply of the fuel gas with the power of the hydrogen generator 42 is stopped (step S104), the on-off valve 56 and the on-off valve 61 are closed, and the fuel gas flow path is closed (step S105).
  • the on-off valve 58 is closed during the power generation operation, and is also closed at the time of step S105.
  • the anode space 111 is interrupted by an external force, and power generation is also stopped (current extraction is stopped).
  • Fuel gas When the supply of gas and oxidant gas is stopped, the circulation of the cooling water is stopped (step S1 06).
  • the potential of the stopped anode and force sword is kept around ⁇ OV (vs. SHE) by stopping the fuel cell 30 with as much oxygen as possible removed. It is preferable to close the power sword and the anode in this order.
  • the first stop process is completed.
  • the second stop process is performed.
  • the supply of the fuel gas and the oxidant gas is stopped, the temperature of the fuel cell 30 is lowered, and the pressure in the anode space 111 and the power sword space 112 is also lowered.
  • the cause of the pressure drop is mainly that cross leak occurs through the polymer electrolyte membrane 11, hydrogen and oxygen react and are consumed, and water vapor condenses due to temperature drop.
  • the control device 49 detects the pressure in the anode space 111 (anode space pressure) by the anode space pressure detection device 59a, and detects the pressure in the force sword space 112 (cathode space pressure) by the force sword space pressure detection device 59c. .
  • step S107 it is determined whether or not the anode space pressure is lower than the first pressure. If YES in step S107, the on-off valve 58 is opened. At this time, the on-off valve 52 is fully opened, and the unillustrated needle valve disposed in the unpurified raw material gas supply pipe 51 between the on-off valve 52 and the gas purifier 41 is also fully opened ( When a booster pump or the like is used instead of the needle valve, the pump is stopped and fully open). Therefore, the raw material gas purified by the gas purifier 41 (inert gas) 1S is supplied to the anode space 111 through the purified raw material gas bypass pipe 54 (step S 1 08), and the inert gas supply stoppage determination is made. Is done. If it is determined NO in step S107, it is determined whether to stop supplying inert gas.
  • the first pressure is set to a value 5 kPa lower than the atmospheric pressure.
  • the atmospheric pressure may be the atmospheric pressure around the fuel cell power generation system detected by an atmospheric pressure detector (not shown), but the atmospheric pressure is 101.3 kPa (l atmospheric pressure: standard (Atmospheric pressure) may be used as a fixed value.
  • the reason why the first pressure is set to 5 kPa lower than the ambient pressure is that the operating pressure of the actual low-pressure-loss fuel cell power generation system is 5 to lOkPa or less, and is negative at a pressure lower than the operating pressure. This is because the burden on the seal part is reduced by eliminating the pressure.
  • the first pressure for sliding the opening / closing valve 58 less frequently may be a lower value.
  • the lower limit is 20 kPa lower than the ambient pressure from the general guaranteed pressure of the seal.
  • the anode space pressure detecting device 59a may be configured to detect a differential pressure (negative pressure) between the atmospheric pressure and the anode space pressure. In such a configuration, substantially the same effect can be obtained by controlling the on-off valve 58 based on the comparison between the negative pressure and the first pressure.
  • the first pressure may be determined based on the supply pressure of the raw material gas rather than the atmospheric pressure. For example, the first pressure may be set to a value 5 kPa lower than the supply pressure of the raw material gas! /.
  • step S109 it is determined whether or not the anode space pressure is equal to or higher than the atmospheric pressure. If YES is determined in step S109, the on-off valve 58 is closed and supply of the raw material gas (inert gas) is stopped (step S110). After step S110, the force sword space pressure is determined. If NO is determined in step S109, the force sword space pressure is determined as it is.
  • step S 111 it is determined whether or not the force sword space pressure is lower than the second pressure. If YES in step S 111, the on-off valve 70 is opened, and the oxidant gas (air) purified by the filter 45 is supplied to the power sword space 112 through the purified oxidant gas bypass pipe 67. (Step S112), air supply stoppage is determined. If it is determined NO in step S111, it is determined whether to stop air supply. In step S112, the blower 44 is stopped. Since the amount of supplied air is small, air flows into the force sword space 112 through the scroll gap of the blower 44.
  • the second pressure is set to a value lower by 5 kPa than the atmospheric pressure.
  • the atmospheric pressure may be the atmospheric pressure around the fuel cell power generation system detected by an atmospheric pressure detection device (not shown), but 101.3 kPa (l atmospheric pressure) may be used as a fixed value as the atmospheric pressure.
  • the second pressure is set to a value 5 kPa lower than the ambient pressure! This is because the operating pressure of the actual low-pressure-loss fuel cell power generation system is 5 to: LOkPa or less, and the load on the seal is reduced by eliminating the negative pressure at a pressure lower than the operating pressure. It is.
  • the second pressure for sliding the opening / closing valve 70 less frequently may be a lower value.
  • the lower limit is 20 kPa lower than the ambient pressure from the general guaranteed pressure of the seal.
  • the force sword space pressure detection device 59c may be configured to detect a differential pressure (negative pressure) between the atmospheric pressure and the force sword space pressure. In such a configuration, substantially the same effect can be obtained by controlling the on-off valve 70 based on the comparison between the negative pressure and the second pressure.
  • the first pressure and the second pressure may be the same or different.
  • step S113 it is determined whether or not the force sword space pressure is equal to or higher than the atmospheric pressure. If YES is determined in step S113, the on-off valve 70 is closed and the supply of air is stopped (step S114). After step S114, the stoppage of operation is determined. If it is determined NO in step S114, it is determined whether or not to stop supplying inert gas and air.
  • step S115 In the determination of stopping the supply of the inert gas and air, it is determined whether or not a predetermined time has elapsed after the start of the stop operation (step S115). Using the stop operation start time stored in step S101 and the current time received from the timing device 82, the stop operation is started and the elapsed time of the force is calculated. If the elapsed time exceeds a predetermined time (for example, 1 hour), the supply of inert gas and air is stopped (step S116), and the fuel cell system enters a standby state (end). If the elapsed time does not exceed the predetermined time, the process returns to step S107.
  • a predetermined time for example, 1 hour
  • FIG. 6 is a flowchart showing the start-up operation of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • the startup operation of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the control device 49 detects that fact and all the power from the system is detected. It is determined whether the required power should be supplied or whether the fuel cell should generate electricity. When it is determined that power generation by the fuel cell should be started, the control device 49 starts the start-up operation (start). The control device 49 receives the current time from the timing device 82, and stores it as the start operation start time (step S201). On-off valve 56 and on-off valve 62 are closed, and on-off valve 52, on-off valve 58, and on-off valve 61 are opened.
  • the raw material gas purified by the gas purifier 41 is supplied into the anode space 111 through the purified raw material gas bin tube 54 (step S202).
  • the gas remaining in the anode space 111 is pushed out by the purified raw material gas and burned in the PANA 43 (step S203).
  • the combustion heat of the PANA 43 is used to heat the hydrogen generator 42.
  • the powerful operation prevents deflagration gas from being released into the atmosphere, and at the same time, the gas energy remaining in the anode space 111 can be used effectively.
  • step S203 it is determined whether or not to stop the supply of the source gas to the anode.
  • the supply of source gas to the anode is stopped when the total source gas flow rate reaches approximately three times the anode space volume.
  • the supply pressure of the raw material gas, the length and thickness of the pipe, etc. are constant, and the time until the integrated flow rate reaches three times the anode space volume is determined in advance by a simulation experiment. .
  • control is performed so that the supply of the source gas is stopped when a predetermined time (for example, 5 minutes) determined in the experiment elapses.
  • step S204 the start operation is started and the elapsed time of the force is calculated.
  • a determination is made as to whether it has exceeded (step S204). If it is determined that the elapsed time does not exceed the predetermined time, the process returns to step S204 again. If it is determined that the elapsed time exceeds the predetermined time, the on-off valve 58 and the on-off valve 61 are closed and The source gas supply to the card is stopped (step S205).
  • the control may be performed based on the detection result of the integrated flow meter that is not the flow time.
  • step S206 When the supply of the raw material gas to the anode is stopped, the on-off valve 62 is opened (step S206), the raw material gas is sent to the hydrogen generator 42, and the production of fuel gas is started (step S207). ).
  • step S207 the fuel gas from the hydrogen generator 42 does not pass through the fuel cell 30, but is sent directly to the panner through the fuel gas bypass pipe 57.
  • the fuel gas discharged from the hydrogen generator 42 at startup may contain a large amount of carbon monoxide. This operation prevents the catalyst inside the fuel cell 30 from being poisoned by carbon monoxide.
  • step S208 After generation of the fuel gas is started, it is determined whether or not the power of the fuel gas composition is stable (step S208), and the composition is stable and the carbon monoxide concentration is sufficiently reduced. If the on-off valve 62 is closed, the on-off valve 56 and the on-off valve 61 are opened, and the fuel gas is supplied to the anode (step S209). Further, the on-off valve 69 and the on-off valve 72 are opened, the blower 39 is driven, and the oxidant gas is supplied to the power sword (step S210). Fuel gas and oxidant gas are supplied to the fuel cell 30, and a load is connected to the fuel cell 30, whereby power generation is started (step S211), and the sequence of the startup operation is completed.
  • the volume of the anode space be greater than or equal to the volume of the force sword space.
  • the arrangement of each on-off valve, the length and cross-sectional area of the piping between the on-off valves, and the gas flow of the fuel cell 30 so that the volume of the anode space is larger than the force sword space. It is desirable that the volume of the road is adjusted. Considering that hydrogen easily leaks through the seal structure and polymer electrolyte membrane 11 in the anode space, it is preferable to adjust the volume of the anode space to be more than the cathode space. Considering the relationship between the dead space and the amount of fuel gas retained in the fuel cell power generation system and the efficiency, the volume of the anode space It is preferable to be less than 3 times between.
  • the fuel gas flow path and the oxidant gas flow path are closed to form a sealed anode space and force sword space, respectively.
  • gas pressure due to cross-leakage or the like is caused by a decrease in temperature, and usually the pressure decreases.
  • air is supplied to the inert gas power sword space so that the pressure does not decrease in the anode space and the power sword space.
  • oxygen is consumed and only nitrogen remains, so the electrode potential can be kept low. Since the gas is supplied inside the fuel cell to compensate for the pressure drop, there is no pressure difference from the atmosphere, and oxygen contamination into the anode space can be minimized. By preventing oxygen from being mixed in, the increase in electrode potential is more effectively suppressed and electrode deterioration is reliably prevented.
  • Preventing decompression leads to preventing damage to the polymer electrolyte membrane and short-circuiting of the electrodes. Since it is not necessary to supply hydrogen to the anode space or the power sword space, high energy efficiency is achieved without the need to operate a hydrogen generator during non-power generation or consume hydrogen from the hydrogen infrastructure. There is no need for a special cylinder for purging the power sword space with inert gas, and there is an advantage that the configuration can be simplified.
  • the raw material gas is used as the inert gas, a cylinder or the like is unnecessary, which is extremely effective for downsizing and improving the efficiency of the apparatus. Since impurities in the raw material gas are removed by the gas purifier, deterioration of the electrode due to impurities is prevented.
  • the anode space and the power sword are arranged so that the reducing agent in the fuel gas is excessive with respect to the oxidant in the oxidant gas inside the anode space and the power sword space.
  • the volume of the space is set. Due to the powerful configuration, when the operation is stopped, the reducing agent (for example, hydrogen) reacts with the oxidizing agent (for example, oxygen) inside the fuel cell. As a result, the oxidizing agent is consumed and the reducing agent remains inside the fuel cell. Therefore, an increase in electrode potential and deterioration of the electrode are surely prevented.
  • the on-off valve 56, the on-off valve 61, the on-off valve 69, and the on-off valve 72 disposed in the fuel gas channel and the oxidant gas channel are simple and easy. Each flow path can be closed.
  • supply of the inert gas to the anode space is performed by opening and closing the on-off valve 58 and the on-off valve 70 for supplying the inert gas and air by the control device. And easy and easy control of the supply of oxidant gas to the power sword space
  • the inert gas is supplied to the anode space and the force sword space is supplied.
  • the air supply can be controlled.
  • the supply of inert gas to the anode space and the supply of air to the force sword space can be controlled based on the pressure difference between the pressure in the anode space or the force sword space and the external pressure. Therefore, it is possible to reliably prevent excess air from flowing into the anode space and the force sword space.
  • the first pressure and the second pressure are each set to 5 kPa or more and 20 kPa or less, so that the pressure difference does not become too large.
  • the service life of the apparatus can be increased without imposing an excessive burden on the seal portion.
  • the gas in the anode space is guided to the panner, and the gas is burned by the panner.
  • the source gas supplied to the anode space is not released into the air as it is, and safety is improved.
  • energy efficiency can be improved by using the source gas supplied to the anode space for heating the hydrogen generator.
  • the pressure in the anode space or the force sword space is estimated from the elapsed time after the stop of power generation in which the supply of inert gas and air is controlled based on the detection result of the pressure in the anode space and the force sword space.
  • the control unit 80 calculates the elapsed time after the power generation is stopped based on the time received from the timing device 82, and based on the elapsed time! Control the supply of inert gas and air! ⁇ . In such a configuration, the control becomes simpler.
  • the control by the force control device 49 in which the supply of the inert gas and the air is controlled by opening and closing the on-off valve 58 and the on-off valve 70 by the control device 49 is not necessarily required.
  • a check valve that is not a solenoid valve as the opening / closing valve 58 and the opening / closing valve 70, the pressure in the anode space and the force sword space can be maintained within a predetermined range.
  • the check valve is a backflow prevention type valve that enables gas supply to the anode space and the force sword space while preventing the gas from flowing in the anode space and the force sword space force.
  • the inert gas or air is supplied to the anode space or the force sword space when the pressure force of the anode space or the force sword space is lower than the gas supply pressure or the atmospheric pressure by 5 kPa or more. It is desirable to close the flow path when the pressure difference is small (eg, OkPa).
  • the pressure detecting means is not required, and control using a computer or the like is not required, so that the configuration can be further simplified.
  • the pressure monitoring and the gas supply are stopped when a predetermined time elapses after the start of the stop operation.
  • the pressure monitoring and the gas supply may always be performed in the standby state.
  • the pressure is monitored and the gas is supplied when power generation is stopped during the operation of the fuel cell system.
  • the operation of the fuel cell system is completely terminated (the control device).
  • pressure monitoring and gas supply may be performed during the sequence of the operation end operation.
  • a buffer unit 90 is added between the on-off valve 58 and the fuel gas supply pipe 55 in the purified raw material gas bypass pipe 54 of the fuel cell system 40 of the first embodiment.
  • Other configurations and operations are the same as those of the fuel cell system 40 of the first embodiment. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. The operation is the same as in the first embodiment, and the same effect can be obtained, so the description is omitted.
  • a characteristic configuration and effect of the present embodiment will be described.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an example of a schematic hardware configuration of the fuel cell system according to the second embodiment of the present invention.
  • a part of the flow path is configured to communicate with the bypass pipe 54, but the internal space is larger and the cross-sectional area is larger than that of the pipe.
  • the buffer unit 90 can store fuel gas generated during operation. Since the buffer unit 90 constitutes a part of the anode space 111 during non-power generation, a sufficient amount of reducing agent (for example, hydrogen) in the anode space 111 can be secured.
  • the noffer section 90 the amount of reducing agent inside the fuel cell during non-power generation can be easily made excessive with respect to the amount of oxidizing agent. Therefore, a decrease in electrode potential during non-power generation is reliably prevented, and electrode deterioration is reliably prevented.
  • FIG. 8 is a block diagram showing an example of a schematic hardware configuration of the fuel cell system according to the third embodiment of the present invention.
  • the notch section 91 communicates with the fuel gas supply pipe 55 and constitutes a part of the flow path, but the internal space has a larger cross-sectional area and a larger capacity than the pipe. .
  • the buffer unit 91 can store fuel gas generated during operation. Since the buffer unit 91 constitutes a part of the anode space 111 during non-power generation, a sufficient amount of reducing agent (for example, hydrogen) in the anode space 111 can be secured.
  • the notch unit 91 the amount of reducing agent inside the fuel cell can be easily made excessive with respect to the amount of oxidizing agent. Therefore, a decrease in electrode potential during non-power generation is reliably prevented, and electrode deterioration is reliably prevented.
  • the fuel cell system 102 of the present embodiment is obtained by adding a buffer unit 92 to the inside of the fuel cell 30 of the fuel cell system 40 of the first embodiment.
  • Other configurations and operations are the same as those of the fuel cell system 40 of the first embodiment. Therefore, the first implementation Constituent parts common to the forms are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. The operation is the same as in the first embodiment, and the same effect can be obtained.
  • characteristic configurations and effects of the present embodiment will be described.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an example of a schematic hardware configuration of the fuel cell system according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the notch unit 92 communicates with the fuel gas channel inside the fuel cell 30 and constitutes a part of the channel.
  • the position of the notch portion 92 inside the fuel cell 30 is not particularly limited, but from the viewpoint of space saving, it is preferable to increase the diameter of the through gas flow path (mold) that exists in the fuel cell 30 stacking direction. ,.
  • the nota section 92 can store the fuel gas generated during operation. Since the buffer unit 92 constitutes a part of the anode space 111 during non-power generation, a sufficient amount of reducing agent (for example, hydrogen) in the anode space 111 can be secured. By providing the buffer unit 92, the amount of reducing agent inside the fuel cell can be easily made excessive with respect to the amount of oxidizing agent. Therefore, a decrease in electrode potential during non-power generation is reliably prevented, and electrode deterioration is reliably prevented.
  • the purified oxidant gas bypass pipe 67 of the fuel cell system 40 of the first embodiment is replaced with an air supply pipe 93.
  • Other configurations and operations are the same as those of the fuel cell system 40 of the first embodiment. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. The operation is the same as that of the first embodiment, and the same effect can be obtained.
  • characteristic configurations and effects of the present embodiment will be described.
  • FIG. 10 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of the hardware of the fuel cell system according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the air supply pipe 93 is disposed so that one end is opened to the atmosphere and the other end communicates between the on-off valve 69 of the humidified oxidant gas supply pipe 68 and the fuel cell 30. .
  • the air supply pipe 93 is provided with an opening / closing valve 70.
  • the opening / closing valve 70 When the opening / closing valve 70 is opened, air is supplied from the air supply pipe 93 to the force sword space 112.
  • the suction pressure loss of air into the force sword space 112 is reduced. Even if the force sword space 112 becomes negative pressure, the pressure immediately starts when the on-off valve 70 is opened. Since the solution is made, physical damage to the polymer electrolyte membrane 11 can be reduced.
  • the fuel cell system 104 of the present embodiment is obtained by replacing the force sword space pressure detection device 59c and the anode space pressure detection device 59a of the fuel cell system 40 of the first embodiment with a temperature detection device 94.
  • Other configurations and operations are the same as those of the fuel cell system 40 of the first embodiment. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the start-up operation the same effect as that of the first embodiment can be obtained, and the description thereof is omitted.
  • the characteristic configuration, stop operation, and effects of this embodiment will be described.
  • FIG. 11 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of the hardware of the fuel cell system according to the sixth embodiment of the present invention.
  • the temperature detection device 94 detects the surface temperature of the fuel cell 30 and sends the detection result to the control device 49.
  • the supply of inert gas to the anode space 111 and the supply of air to the force sword space 112 are controlled based on the surface temperature of the fuel cell 30.
  • the temperature detection device 94 can directly or indirectly detect the temperature of the gas in the anode space 111 and the force sword space 112, the installation position is not limited.
  • the internal temperature of the fuel cell 30 (stack) may be detected.
  • a temperature detector 94 may be provided in the hydrogen generator 42, and changes in pressure in the temperature force anode space 111 and the force sword space 112 of the hydrogen generator 42 may be estimated indirectly.
  • the relationship between the surface temperature of the fuel cell 30 and the change in pressure in the anode space 111 and the force sword space 112 is obtained in advance by experiments using testers having the same apparatus configuration. It is done. With the same device configuration, the relationship between temperature and pressure is almost equal. In the experiment, the temperature at the time when the pressure in the anode space 111 and the force sword space 112 reached a limit pressure that does not substantially impose a burden on the seal portion (for example, the pressure difference from the atmospheric pressure is 5 kPa) is recorded. At the time, the on-off valve 58 and the on-off valve 70 are opened, and supply of inert gas to the anode space 111 and supply of air to the power sword space 112 are started.
  • the on-off valve 58 When the pressure in the anode space in becomes substantially equal to the supply pressure of the inert gas, the on-off valve 58 is closed, the supply of the inert gas is stopped, and the elapsed time after the start of the inert gas supply (inactive The gas supply time (for example, 10 seconds) is stored.
  • the on-off valve 70 When the pressure in the force sword space 112 becomes substantially equal to the atmospheric pressure (atmospheric pressure), the on-off valve 70 is closed and the supply of air is stopped, and the elapsed time after starting the air supply (air supply time: 15 seconds, for example) is stored.
  • the recorded temperature will be described assuming that the operating temperature (eg 70 ° C) force was also in 5 ° C increments (65 ° C, 60 ° C, 55 ° C--Note that the anode space and force Changes in temperature and pressure inside the sword space may be calculated from theoretical equations, and gas may be supplied each time the temperature drops by the first temperature.
  • the first temperature is preferably 5 ° C or more and 20 ° C or less.
  • FIG. 12 is a flowchart showing a stop operation of the fuel cell system according to the sixth embodiment of the present invention.
  • the stop operation of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the control device 49 starts a stop operation (start).
  • start When the stop operation is started, the first stop process is performed first. Since the first stopping process is the same as that of Embodiment 1, the description thereof is omitted.
  • the second stop process is started.
  • the supply of the fuel gas and the oxidant gas is stopped, the temperature of the fuel cell 30 is lowered, and the pressure in the anode space 111 and the force sword space 112 is also lowered.
  • the cause of the pressure drop is mainly hydrogen and acid due to cross leak through the polymer electrolyte membrane 11. It is the reaction and consumption of the element and the condensation of water vapor due to the temperature drop.
  • step S307 the control device 49 updates T1 with the surface temperature T, receives the current time from the time measuring device 82, and stores it as the gas supply start time (step S309).
  • the on-off valve 58 and the on-off valve 70 are opened, and the raw material gas (inert gas) purified by the gas purifier 41 is supplied to the anode space 111 through the purified raw material gas bypass pipe 54 and purified by the filter 45.
  • Soiled oxidant gas (air) is supplied to the power sword space 112 through the purified oxidant gas bypass pipe 67 (step S310).
  • the elapsed time from the start of gas supply is calculated. If the elapsed time exceeds the inert gas supply time, the on-off valve 58 is closed and the supply of the inert gas is stopped (steps S311 to S312). If the elapsed time exceeds the air supply time, the on-off valve 70 is closed and the supply of air is stopped (steps S313 to S314).
  • step S315 A determination is made as to whether or not the surface temperature T of the stack is lower than the shutdown temperature (for example, 30 ° C) (step S315). If YES is determined in step S315, the supply of inert gas and air is stopped (step S316), and the operation is stopped (end). If NO is determined in step S315, the process returns again to step S308.
  • the shutdown temperature for example, 30 ° C
  • the gas is repeatedly supplied every time the surface temperature of the fuel cell 30 decreases by a predetermined temperature (first temperature).
  • first temperature a predetermined temperature
  • the hydrogen concentration in the fuel gas is reduced in the anode space 111 and finally filled with hydrogen and the purified raw material gas.
  • the force sword space 112 the force of air gradually flowing in. Oxygen in the air is consumed by reacting with hydrogen due to cross leak, and is finally almost filled with nitrogen. According to such an operation, it is possible to prevent damage to the constituent materials of the fuel cell 30 due to a pressure change and inflow of oxygen into the fuel cell. Therefore, the life of the fuel cell system can be improved.
  • the present embodiment is characterized in that since the control is performed based on the temperature of the anode space 111 or the force sword space 112, pressure detection is not required and the configuration of the apparatus is simplified. Further, the temperature of the anode space 111 and the force sword space 112 is a predetermined temperature (for example, gas is supplied every time the temperature falls by 5 ° C), so control becomes easy.
  • the fuel cell system according to the present invention is useful as a fuel cell system that can reliably prevent deterioration of the electrode during non-power generation even after repeated start-stop operations with high energy efficiency.

Abstract

　非発電時に、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が閉止され、不活性ガス供給装置（５４、５８）が、閉止されることにより実質的に外部と隔離された燃料ガス流路およびこれに連通する空間からなるアノード空間（１１１）に不活性ガスを供給し、空気供給装置（６７、７０）が、閉止されることにより実質的に外部と隔離された酸化剤ガス流路およびこれに連通する空間からなるカソード空間（１１２）に空気を供給する燃料電池システム。かかる構成により、エネルギー効率が高く、起動停止を繰り返しても非発電時における電極の劣化を確実に防止することが可能な燃料電池システムを提供することが可能となる。

Description

明 細 書
燃料電池システム
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池システムに関する。より詳しくは、起動停止の繰り返しによる電 極劣化を防止可能な燃料電池システムに関する。
背景技術
[0002] 家庭用燃料電池システムにおいては、昼間に運転を行い深夜に運転を停止する D SS (Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut— down )運転により、光熱費メリットと 二酸ィ匕炭素の削減効果を向上させることが望まれている。 DSS運転では、燃料電池 システムの運転が頻繁に停止される。力かる運転を行うと、従来の燃料電池では、非 発電時に、スタック内部に残存する反応ガスや外部から侵入する空気などにより電極 触媒が劣化し、電池性能の低下が起こるという問題があった。
[0003] 力かる問題に対応する燃料電池システムとして、例えば、起動時に、システムの外 部負荷接続を開始するまで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電 位になるのを防ぐものがある（特許文献 1参照)。システム内に開回路電圧の抑制の ための放電手段を設置するものもある (特許文献 2参照)。アノードから力ソードにリー クする水素を用い、力ソード電極の性能を向上させるものもある（特許文献 3参照)。 力ソードから排出されるガスを力ソードに再循環し、酸素消費操作を行い耐久性の向 上を図るものもある (特許文献 4参照)。ガスの供給を停止した上で発電を行い、燃料 電池内部に残留した反応ガスを消費して電極電位の低下を図るものもある（特許文 献 5参照)。電池を作動させてアノードに水素含有燃料を供給しつつ、力ソードの電 位を低下させるものもある（特許文献 6参照)。
特許文献 1：特開平 5— 251101号公報
特許文献 2：特開平 8 - 222258号公報
特許文献 3：特開 2000 - 260454号公報
特許文献 4：特開 2003— 115317号公報
特許文献 5：特開 2004 - 186137号公報 特許文献 6：特開 2003 - 536232号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、前記従来の構成において、非発電時の電極劣化を必ずしも確実に 防止することができないという課題があった。また、特許文献 3の燃料電池システムで は、電極回復のために水素を消費する力 水素を生成するためには余分なエネルギ 一が消費されるため、全体としての効率が低下するという課題もあった。
[0005] 本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、エネルギー効率が高 ぐ起動停止を繰り返しても非発電時における電極の劣化を確実に防止することが可 能な燃料電池システムを提供することを目的として ヽる。
課題を解決するための手段
[0006] (発明に至る過程）
本発明者らは、燃料電池システムの非発電時における電極劣化の防止方法につ いて鋭意検討を行った。その結果、以下のような知見を得るに至った。
[0007] 燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、高 分子電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と 酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池において、開回路電圧の理論値は + 1. 23Vとされている。実際の開回路電圧は、アノードや力ソードに存在する不純 物や吸着種の影響で、約 + 0. 93V〜 + 1. IVの電圧を示す。電解質膜中の水素お よび酸素の拡散による電圧低下も起こる。アノードの電位は、極端な金属種などの不 純物の溶解がなければ水素電極にほぼ等しくなるため、対標準水素電極 (vs. SHE ： Standard Hydrogen Electrode)電位はほぼゼロとなる。したがって、開回路電圧は力 ソードの電位 (vs. SHE)にほぼ等しくなる。力ソードの電位 (vs. SHE)は、力ソード の吸着種による影響を受け易ぐ（ィ匕学式 1)から (化学式 5)に示されるような化学反 応の混成電位によると考えられている（参考文献として H. Wroblowa, et al, J. Electr oanal. Chem., 15, pl39- 150 (1967), "Adsorption and Kinetics at Platinum Electrod es in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"参照）。このように、電極の電位 が + 0. 88V (vs. SHE)を超えると (化学式 4)に示されるように、 Ptの酸化が発生す る。 Ptが酸ィ匕されると、 Ptの触媒活性が低下するだけでなぐ Ptが水へ溶解し、電極 力 流出してしまう場合もある。従来の技術 (例えば特許文献 1、特許文献 2)では開 回路を防ぐ手法は開示されている力 各電極の電位 (vs. SHE)を +0.88V以下に することは記載されて 、な 、。
[0008] [化 1]
(化学式 1 )
02+4H++4 e" ^ 2H20 +1. 23V
(化学式 2 )
P t 02+ 2H + + 2 e" ^ P t (OH) 2 +1. 11 V
(化学式 3)
P t (OH) +2H + +2 e- ^ P t + 2 H20 + 0. 98V
(化学式 4)
P t02+2H + +2 e~ ^ 2H20 + P t + 0. 88V
(化学式 5)
〇 +2H++2 e- H202 + 0. 68 V
電極を保護するために、水や加湿された不活性ガスをアノードまたは力ソードにパ ージする方法も考えられる力 各電極の電位 (vs. SHE)を一定値以下に保とうとす るものではない。セル内部が不活性ガスで満たされても、アノードおよび力ソードの電 位を積極的に下げることはできない。不活性ガスにより置換しても、一般に配管接続 部等のシールは完全ではないため、外部より酸素が徐々に浸入して、両極とも約 + 0 .93V〜 + 1. IV (vs. SHE)の電圧を示すことになる。電位が上昇すれば、電極が 酸ィ匕または溶出してしま 、性能を低下させてしまう。電極の劣化を防止するためには 、電極の電位を確実に低下させる必要がある。
[0009] 力ソードへのガス供給を停止あるいは再循環させ、アノードには水素含有ガスを供 給しながら発電して力ソードの酸素を消費させる方法も考えられる（例えば特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5)が、完全に停止するまで水素生成装置を運転し続ける 力 水素インフラを伴う発電システムが必要となる。かかる構成は、特殊な用途での実 施に限定される上、発電に使用しない水素の割合が極端に増加し、エネルギー効率 が低下すると ヽぅ課題がある。エネルギー効率を低下させずに電極を保護することが 望ましい。
[0010] 水素の供給を停止した状態でも同様の効果が得られるが、かかる場合にはアノード 空間が特に強く減圧されるため、外部から酸素が流入したり、高分子電解質膜が破 損したり、電極間で短絡が発生するなどといった問題が生じる。燃料電池内部の圧 力低下を防止できれば、かかる問題を解決できる。
[0011] 力ソードの酸化剤ガス (酸素含有ガス）を不活性ガスで置換し、アノードの燃料ガス ( 水素含有ガス）は保持し、各電極の電位を低く保持したまま停止する方法も考えられ る力 停止中に保持している力ソードの不活性ガスの処理を起動時に行う必要がある 。不活性ガスとして窒素等を利用する場合には窒素インフラ (ボンべ等)を用意する 必要がある。できる限り簡潔な構成で非発電時の電極を保護することが望ま 、。
[0012] 上記のような検討を受け、本発明者らは、燃料電池による発電を停止した後、燃料 電池内部の圧力低下に従って、アノードには原料ガスを、力ソードには空気を、それ ぞれ圧力の低下を補うように供給することに想到した。
(本発明の構成）
すなわち、本発明の燃料電池システムは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質 膜を挟持するアノードおよび力ソードと、を有する燃料電池と、前記アノードに燃料ガ スを供給して排出する燃料ガス流路と、前記力ソードに酸化剤ガスを供給して排出す る酸化剤ガス流路と、前記燃料ガス流路に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装 置と、前記酸化剤ガス流路に空気を供給する空気供給装置と、を備え、非発電時に 、前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路が閉止され、前記不活性ガス供給 装置が、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記燃料ガス流路およびこ れに連通する空間からなるアノード空間に不活性ガスを供給し、前記空気供給装置 力 閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記酸化剤ガス流路およびこれ に連通する空間からなる力ソード空間に空気を供給する。
[0013] 発電が停止されると、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が閉止される。閉止手段 はどのようなものであってもよぐ例えば弁やゲートを用いることができる。燃料ガスや 酸化剤ガスの供給装置 (ポンプ等）によっては、停止された供給装置そのものにより 流路が閉止されてもよい。
[0014] 閉止されることにより実質的に外部と隔離された燃料ガス流路およびこれに連通す る空間からなるアノード空間とは、例えば燃料電池のセル内部のアノード側の流路を 含みかつ両端を封止された燃料ガスの流路と、該閉止された内部の流路とつながつ ており外部力 は封止された流路を指す。アノード空間は実質的に外部と隔離され（ シールされ)、封止を解除しなければ流路外部との間でガスの出入りがないように構 成される。
[0015] 閉止されることにより実質的に外部と隔離された酸化剤ガス流路およびこれに連通 する空間からなる力ソード空間とは、例えば燃料電池のセル内部の力ソード側の流路 を含みかつ両端を封止された酸化剤ガスの流路と、該閉止された内部の流路とつな 力 Sつており外部力 は封止された流路を指す。力ソード空間は実質的に外部と隔離さ れ (シールされ）、封止を解除しなければ流路外部との間でガスの出入りがないように 構成される。
[0016] アノード空間および力ソード空間では、クロスリーク等によるガスの消費や温度低下 が原因となり、通常であれば圧力が低下する。上記の構成によれば、アノード空間お よび力ソード空間において圧力が低下しないように、アノード空間には不活性ガスが 、力ソード空間には空気が供給される。力ソード空間では酸素が消費されて窒素のみ が残留するため、電極電位を低く抑えることが可能となる。圧力低下を補うようにガス が燃料電池内部に供給されるため、大気との圧力差がなくなり、アノード空間への酸 素の混入が極めて小さく抑えられる。酸素の混入防止により電極電位の上昇はさらに 効果的に抑制される。各電極の電位 (vs. SHE)は + 0. 88V以下に保たれ、電極の 劣化が確実に防止される。
[0017] 減圧を防止することは、高分子電解質膜の破損や電極の短絡を防ぐことにもつな がる。アノード空間にも力ソード空間にも水素を供給する必要はない。非発電時に水 素生成装置を稼動したり、水素インフラ由来の水素を消費する必要がなぐ高いエネ ルギー効率が達成される。不活性ガスで力ソード空間をパージするための特別なボ ンべ等も不要であり、構成を簡潔にできるという利点もある。なお、不活性ガスをボン ベ力も供給する構成においても本発明が有効であることは言うまでもない。
[0018] また、本発明の燃料電池システムにお ヽて、さらに、原料ガスを浄ィ匕するガス浄ィ匕 器と、原料ガスカゝら燃料ガスを生成する水素生成装置と、を備え、前記不活性ガスは
、前記ガス浄化器で浄ィ匕された原料ガスであってもよ 、。
[0019] かかる構成では、不活性ガスとして原料ガスを使用するため、ボンべ等が不要となり
、装置の小型化と効率向上に極めて有効である。原料ガス中の不純物はガス浄化器 で除去されるため、不純物による電極の劣化も防止される。
[0020] また、本発明の燃料電池システムにお 、て、前記アノード空間の容積が前記カソー ド空間の容積よりも大きくてもよい。また、発電停止後、温度が安定した時に、前記ァ ノード空間および前記力ソード空間を合わせた空間において還元剤が酸化剤に対し 過剰になるように、前記アノード空間および前記力ソード空間の容積が設定されて 、 てもよい。また、前記アノード空間の容積が前記力ソード空間の容積の 1倍以上 3倍 以下であってもよい。
[0021] かかる構成では、運転停止時に燃料電池内部で還元剤（例えば水素）が酸化剤 ( 例えば酸素）と反応する結果、酸化剤が消費され尽くし、燃料電池内部には還元剤 が残留する。よって、電極電位の上昇と電極の劣化が確実に防止される。
[0022] また、上記燃料電池システムは、前記アノード空間にバッファ部を有していてもよい
[0023] かかる構成では、ノッファ部に燃料ガスをアノード空間における還元剤（例えば水 素）の量を十分確保することが可能となる。よって、非発電時の燃料電池内部におけ る還元剤の量を酸化剤の量に対して容易に過剰とすることができる。
[0024] また、本発明の燃料電池システムにお 、て、さらに、制御装置と、前記燃料ガス流 路の供給側を開閉可能に配設された第 1の開閉弁と、前記燃料ガス流路の排出側を 開閉可能に配設された第 2の開閉弁と、前記酸化剤ガス流路の供給側を開閉可能 に配設された第 3の開閉弁と、前記酸化剤ガス流路の排出側を開閉可能に配設され た第 4の開閉弁と、を備え、前記制御装置は、非発電時に、前記第 1の開閉弁と前記 第 2の開閉弁とを閉じることで前記燃料ガス流路を閉止し、前記第 3の開閉弁と前記 第 4の開閉弁を閉じることで前記酸化剤ガス流路を閉止してもよい。
[0025] かかる構成では、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路に配設された開閉弁により、 簡便かつ容易に各流路を閉止できる。
[0026] また、本発明の燃料電池システムにお 、て、さらに、制御装置を備え、前記不活性 ガス供給装置は第 5の開閉弁を備え、前記空気供給装置は第 6の開閉弁を備え、前 記制御装置は、非発電時に、前記第 5の開閉弁を開閉することにより前記アノード空 間への前記不活性ガスの供給を制御し、前記第 6の開閉弁を開閉することにより前 記力ソード空間への前記空気の供給を制御してもよい。
[0027] かかる構成では、制御装置により開閉弁を開閉することで、アノード空間への不活 性ガスの供給および力ソード空間への空気の供給を簡便かつ容易に制御できる。
[0028] また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、制御装置と、前記アノード空間 または前記力ソード空間の圧力を直接的または間接的に検出する圧力検出装置と、 を備え、前記制御装置は、非発電時に、前記圧力検出装置の検出結果に基づいて 、前記不活性ガス供給装置による前記アノード空間への前記不活性ガスの供給およ び前記空気供給装置による前記力ソード空間への前記空気の供給を制御してもよい
[0029] かかる構成では、実際に検出されたアノード空間または力ソード空間の圧力に基づ V、て、アノード空間への不活性ガスの供給および力ソード空間への空気の供給を制 御できる。よって、アノード空間および力ソード空間の圧力低下をより確実に防止する ことができる。
[0030] さらに、本発明の燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記アノード空間 内の圧力であるアノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力よりも第 1の圧力以上小 さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガ スの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給 し、前記力ソード空間内の圧力である力ソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第 2の圧 力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記力ソード空間圧力が雰囲気 圧力に実質的に等しくなるまで前記力ソード空間へ前記空気を供給してもよい。
[0031] あるいは、前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が 雰囲気圧力よりも第 1の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して
、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記ァ ノード空間へ前記不活性ガスを供給し、前記力ソード空間内の圧力である力ソード空 間圧力が雰囲気圧力よりも第 2の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御し て、前記力ソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記力ソード空 間へ前記空気を供給してもよ ヽ。
[0032] あるいは、前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が 標準大気圧力よりも第 1の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御し て、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記 アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、前記力ソード空間内の圧力である力ソード 空間圧力が標準大気圧力よりも第 2の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を 制御して、前記力ソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソ ード空間へ前記空気を供給してもよ ヽ。
[0033] かかる構成では、アノード空間または力ソード空間の圧力と外部の圧力との圧力差 に基づ!/、て、アノード空間への不活性ガスの供給および力ソード空間への空気の供 給を制御できる。よって、アノード空間および力ソード空間への余分な空気の流入を 確実に防止できる。
[0034] さらに、本発明の燃料電池システムにおいて、前記第 1の圧力および前記第 2の圧 力がそれぞれ、 5kPa以上 20kPa以下に設定されて!、てもよ!/、。
[0035] かかる構成では、圧力差が大きくなり過ぎることがないため、装置のシール部に過 度の負担をかけず、装置の高寿命化が実現される。
[0036] また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、制御装置と、前記アノード空間 または前記力ソード空間の温度を直接的または間接的に検出する温度検出装置と、 を備え、前記制御装置は、非発電時に、前記温度検出装置の検出結果に基づいて 、前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記力ソード空間への前記空 気の供給を制御してもよい。
[0037] かかる構成では、アノード空間または力ソード空間の温度に基づいて、アノード空 間への不活性ガスの供給および力ソード空間への空気の供給が制御される。圧力を 検出する必要がないため、装置の構成を簡潔にできる。
[0038] さらに、本発明の燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記温度検出装 置の検出結果が第 1の温度差だけ低下する毎に、前記不活性ガス供給装置を制御 して前記不活性ガスを前記アノード空間に供給し、かつ前記空気供給装置を制御し て前記空気を前記力ソード空間に供給し、前記第 1の温度差は、 5°C以上 20°C以下 であってもよい。
[0039] かかる構成では、アノード空間および力ソード空間の温度が所定の温度だけ下がる 毎にガスが供給されるため、制御が容易となる。
[0040] また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、制御装置と、発電停止後の経 過時間を計測するための計時装置と、を備え、前記制御装置は、発電停止後に、前 記計時装置の計測結果に基づ!/、て、前記アノード空間への前記不活性ガスの供給 および前記力ソード空間への前記空気の供給を制御してもよい。
[0041] かかる構成では、発電停止後の経過時間に基づいてアノード空間および力ソード 空間にガスを供給するため、制御が極めて容易となる。
[0042] また、本発明の燃料電池システムにおいて、前記水素生成装置はパーナを備え、 起動時に、前記アノード空間内部のガスが前記パーナに導びかれ、前記パーナによ り前記ガスが燃焼されてもょ ヽ。
[0043] 力かる構成では、アノード空間に供給された原料ガスがそのまま空気中に放出され ることがなく、安全性が向上する。また、アノード空間に供給された原料ガスを水素生 成装置の加温に利用することで、エネルギー効率の向上が図られる。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好 適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
発明の効果
[0044] 本発明は、上述のような構成を有しており、以下のような効果を奏する。すなわち、 エネルギー効率が高ぐ起動停止を繰り返しても非発電時における電極の劣化を確 実に防止することが可能な燃料電池システムを提供することが可能になるという効果 を奏する。
図面の簡単な説明 [0045] [図 1]図 1は、本発明の第 1実施形態による高分子電解質型燃料電池の内部構造の 概略構成の一例を示す図である。
[図 2]図 2は、セルを積層した燃料電池 (スタック)の構造を模式的に示す斜視図であ る。
[図 3]図 3は、本発明の第 1実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略 構成の一例を示すブロック図である。
[図 4]図 4は、本発明の第 1実施形態による燃料電池システムの制御系統の概略構成 を示すブロック図である。
[図 5]図 5は、本発明の第 1実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフロ 一チャートである。
[図 6]図 6は、本発明の第 1実施形態による燃料電池システムの起動動作を示すフロ 一チャートである。
[図 7]図 7は、本発明の第 2実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略 構成の一例を示すブロック図である。
[図 8]図 8は、本発明の第 3実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略 構成の一例を示すブロック図である。
[図 9]図 9は、本発明の第 4実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略 構成の一例を示すブロック図である。
[図 10]図 10は、本発明の第 5実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概 略構成の一例を示すブロック図である。
[図 11]図 11は、本発明の第 6実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概 略構成の一例を示すブロック図である。
[図 12]図 12は、本発明の第 6実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフ ローチャートである。 符号の説明
[0046] 11 高分子電解質膜
12 触媒層
13 ガス拡散層 電極
MEA
導電性セパレータ MEAガスケット セパレータガスケット セル
a アノードガス流路c 力ソードガス流路 冷却水流路
燃料電池
集亀
絶縁板
端板
燃料電池システム ガス浄化器
水素生成装置
パーナ
ブロワ
フイノレタ
加湿器
ポンプ
外筐体
制御装置
入出力装置
未浄化原料ガス供給管 開閉弁
浄化済原料ガス供給管 浄ィ匕済原料ガスバイパス管 燃料ガス供給管
開閉弁
燃料ガスバイパス管 開閉弁
a アノード空間圧力検出装置c 力ソード空間圧力検出装置 オフガス管
開閉弁
開閉弁
燃焼排ガス排出管 酸化剤ガス取入管 未浄化酸化剤ガス供給管 浄化済酸化剤ガスバイパス管 加湿済酸化剤ガス供給管 開閉弁
開閉弁
酸化剤排出管
開閉弁
酸化剤排ガス排出管 冷却水取入管
冷却水供給管
冷却水排出管
冷却水再供給管
制御部
記憶部
計時装置
バッファ部
バッファ部 92 バッファ部
93 空気供給管
94 温度検出装置
95 電力回路部
96 電圧測定部
97 アノード側ガス流路
98 力ソード側ガス流路
100 燃料電池システム
101 燃料電池システム
102 燃料電池システム
103 燃料電池システム
104 燃料電池システム
111 アノード空間
112 力ソード空間
発明を実施するための最良の形態
[0047] 以下、本発明の原理および好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
(発明の原理）
まず、本発明の原理について説明する。
[0048] 燃料電池の運転が停止されると、燃料電池の温度は徐々に低下する。燃料電池内 部では、高分子電解質膜を介した反応ガスのクロスリークが発生する。クロスリークが 発生すると、アノード空間の水素と力ソード空間の酸素が反応して消費され、水が生 じる。また、自己放電等により、水素と酸素が消費される場合もある。温度低下と反応 ガスの消費により、燃料電池内部の圧力は低下する。
[0049] アノード側に着目すると、アノード空間はもともと水素が多ぐ還元的な雰囲気にあ る。不活性ガスは電極の電位を下げる効果はないが、不活性ガスを供給して外部と の圧力差を減らせば、空気中の酸素が侵入して電位を上昇する危険はなくなる。カソ ード側に着目すると、力ソード空間はもともと空気由来の酸素により酸化的な雰囲気 にあるが、力ソード空間を外部と隔離すれば、内部に残留する酸素はアノード由来の 水素と反応して水となり、窒素などの酸素以外のガスが残る。空気は主に酸素と窒素 力もなるが、酸素のみを選択的に消費させることで、窒素によりアノード空間を満たす ことができる。窒素は酸素と異なり、電極電位にほとんど影響を与えないため、電極 電位の上昇を防止できる。実際に試験機を組み上げて上述のような運転を行い、電 極の電位を測定した。その結果、アノードも力ソードも電位 (vs. SHE)が確実に + 0. 88V以下に保たれることが分力つた。
[0050] 力かる構成によれば、電極電位を確実に低下させて、電極の劣化を防止できる。不 活性ガスで力ソード空間をパージするための特別なボンべ等は不要となり、構成を簡 潔にできる。圧力低下を補う量のガスがアノード空間にも力ソード空間にも供給される ため、大気との差圧がなぐ酸素の混入量も極めて小さく抑えることができる。減圧を 防止することで、高分子電解質膜の破損や電極の短絡を防ぐこともできる。アノード 空間にも力ソード空間にも水素を供給する必要はないため、非発電時に水素生成装 置を稼動したり、水素インフラの水素を消費する必要がなぐ高いエネルギー効率が 実現できる。
[0051] 電極の電位を +0. 88V (vs. SHE)よりも確実に低下させるためには、燃料電池内 部（電極付近）にお ヽて、還元剤（例えば水素）が酸化剤（例えば酸素）よりも過剰に 存在することが望ましい。水素を過剰とするためには、力ソード空間に対してアノード 空間の容積を大きくすることが簡便である。容積の比率は、アノードおよび力ソードに 供給されるガスの温度や組成 (水蒸気の分圧も含む）、発電時や運転停止時の温度 等により異なる。一般には、例えば、以下の方法で容積を計算することができる。なお 、以下の計算では単純のため、それぞれのガスは理想気体の状態方程式に従うもの と仮定する。
[0052] 容積の計算においては、アノード空間内部および力ソード空間内部の物質量が、 外部からのガスの供給によって変動する点に留意する必要がある。温度が低下する と、物質量と圧力が一定であれば、体積は減少する。また、反応によってガスが消費 されれば、体積はやはり減少する。ここで、発電停止後、温度が低下して安定した状 態 (運転停止時)を考える。運転停止時の燃料電池内部の温度を室温 (例えば 25°C )とする。酸化剤ガス (力ソードに供給されるガス:空気）は、運転時には飽和水蒸気 圧まで加湿されているのが一般的である。したがって、運転停止時にも相対湿度は 1 00%となる。また、空気中の酸素は消費されている必要があるので、水蒸気以外の 成分はほぼ全量が窒素となる。運転停止時の力ソード空間中において、窒素の物質 量を n (mol)、全物質量を c (mol)、水蒸気の分圧比を PW (25°Cにおける飽和
25 25 25
水蒸気圧から求められる）としてとすれば、以下の式が成り立つ。
[0053] n =c X (1 -PW )
25 25 25
窒素の全量を空気から供給するとし、運転中の力ソード空間に存在する空気の物 質量と発電停止後に力ソード空間に供給されるべき空気の物質量の合計を c (mol)、 空気中の窒素の分圧比を PNとすれば、以下の式が成り立つ。
[0054] c=n ÷PN
25
力ソード空間において消費されるべき酸素の物質量を o (mol)、空気中の酸素の分 圧比を POとすれば、以下の式が成り立つ。
[0055] o = c X PO
消費される酸素とアノードに供給される水素が完全に反応するとすれば、アノードに 供給されるべき水素の物質量を h (mol)として、以下の式が成り立つ。
[0056] h=o X 2
すなわち、発電停止時 (発電停止の直後）には少なくとも h (mol)の水素がアノード 空間に存在している必要があることになる。なおこの結果は、発電停止後は水素を一 切アノード空間に供給せず、圧力減少分は原料ガス (例えば 13Aガス等の都市ガス )で補うと仮定して得られたものである。運転時におけるアノード空間中のガス (ァノー ドガス）には、水素のほか、水蒸気、二酸化炭素が主に含まれる。発電時において、 アノードガスの温度を例えば 70°Cとし、アノードガス中の水素の分圧比を PH とすれ
70 ば、アノード空間における全物質量を a (mol)として、以下の式が成り立つ。
70
[0057] a =h÷PH
70 70
以上の結果から、以下のようにアノード空間と力ソード空間の全物質量のモル比が 得られる。
[0058] a Zc = 2PO (l -PW ) /PN/PH
70 25 25 70
ここで、 PW 、 PN、 POはいずれも定数である。また、 PH は実測値を定数として 用いることができる。したがって、 a と c は温度が異なる力 これを補正すればァノ
70 25
ード空間と力ソード空間の容積比を求めることができる。
[0059] 実際のパラメータを入力すると、アノード空間の容積 (理論値）は力ソード空間の容 積とほぼ等しくなる。水素が過剰であれば、それだけ電極電位は上昇しにくくなる力 アノード空間を大きくすればするほど、装置が大きくなり、余分な水素も必要になる。 実際の反応速度や高分子電解質膜中のクロスリークの速度、反応に寄与しないガス の割合などを考慮すると、実際には、アノード空間の容積を力ソード空間の容積の 1 倍以上 3倍以下とするのが好適である。力かる構成とすることで、非発電時の電極の 電位を確実に + 0. 88Vよりも低く保つことが可能となり、電極の劣化を防止して、電 極の寿命を向上できる。また、力かる構成によれば、停止期間が 1ヶ月程度に亘る場 合でも電極の劣化を防止できることが期待される。なお、閉止機構 (例えば閉止弁） の能力によっては、リークによる空気の流入や水素の流出が無視できない。かかる場 合には、アノード空間の容積をさらに大きくして、水素の量をより多く確保することが 好ましい。経験的には、アノード空間の容積は力ソード空間の容積よりも大きいことが 好ましい。上限を含めた場合には、アノード空間の容積を力ソード空間の容積の 1倍 より大きく 3倍以下とするのがより好ましい。アノード空間の容積を力ソード空間の容積 の 1. 5倍以上 3倍以下とするのがさらに好ましい。
(第 1実施形態）
以下、本発明の第 1の実施形態について説明する。まず、本実施形態による燃料 電池の内部構造について説明する。図 1は、本発明の第 1実施形態による高分子電 解質型燃料電池の内部構造の概略構成の一例を示す図である。図 1に示すように、 高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜 11と、触媒層 12aと、触媒層 12cと、 ガス拡散層 13aと、ガス拡散層 13cと、導電性セパレータ 16aと、導電性セパレータ 1 6cと、 MEAガスケット 17aと、 MEAガスケット 17cと、セパレータガスケット 18とを有 する。
[0060] 高分子電解質膜 11の両面には、触媒層 12aおよび触媒層 12cが密着して配置さ れる。触媒層 12aおよび触媒層 12cの外面 (高分子電解質膜 11と反対側の面）には 、ガス通気性と導電性を兼ね備えたガス拡散層 13aおよびガス拡散層 13cがそれぞ れ密着して配置される。ガス拡散層 13aと触媒層 12aにより電極 14a (アノード）が、ガ ス拡散層 13cと触媒層 12cにより電極 14c (力ソード）が構成される。
[0061] 電極 14aおよび電極 14cと高分子電解質膜 11とで、 MEA (膜電極接合体） 15が 構成される。 MEA15は、一対の導電性セパレータ 16aおよび導電性セパレータ 16c に挟持される。導電性セパレータ 16aおよび導電性セパレータ 16cは、 MEA15を機 械的に固定するとともに、隣接する MEA15同士を互 ヽに電気的に直列に接続する
[0062] MEA15と導電性セパレータ 16aは MEAガスケット 17aで封止され、 MEA15と導 電性セパレータ 16cは MEAガスケット 17cで封止される。導電性セパレータ 16aおよ び導電性セパレータ 16cには、 MEA15とは反対側の面に、それぞれ隣接するセル 19の導電性セパレータ 16cおよび導電性セパレータ 16aが接する。導電性セパレー タ 16aと導電性セパレータ 16cはセパレータガスケット 18で封止される。
[0063] 高分子電解質膜 11と、高分子電解質膜 11を挟持する電極 14aおよび電極 14cと、 一対の導電性セパレータ 16aおよび導電性セパレータ 16cと、 MEAガスケット 17aお よび MEAガスケット 17cとで、燃料電池の基本単位であるセル 19が形成される。
[0064] 導電性セパレータ 16aおよび導電性セパレータ 16cには、 MEA15に接する面に、 電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るため に、それぞれアノードガス流路 20a、力ソードガス流路 20cが刻まれている。アノード ガス流路 20aのガス流入口は、それぞれ、図示されないアノード側の供給マ-フオル ドに連通する。アノードガス流路 20aのガス流出口は、それぞれ、図示されないァノー ド側の排出マ-フォルドに連通する。アノード側の供給マ-フォルド、アノードガス流 路 20a、アノード側の排出マ-フォルドは、燃料電池内部に一つの流路であるァノー ド側ガス流路 97を形成している。力ソードガス流路 20cのガス流入口は、それぞれ、 図示されな ヽカソード側の供給マニフォルドに連通する。力ソードガス流路 20cのガ ス流出口は、それぞれ、図示されない力ソード側の排出マ-フォルドに連通する。力 ソード側の供給マ-フォルド、力ソードガス流路 20c、力ソード側の排出マ-フォルド は、燃料電池内部に一つの流路である力ソード側ガス流路 98を形成している。導電 性セパレータ 16aおよび導電性セパレータ 16cには、隣接するセル 19の境界面に冷 却水流路 21が設けられる。冷却水流路 21の内部には冷却水が通流される。冷却水 は導電性セパレータ 16aと導電性セパレータ 16cを介して、 MEA15で発生する熱を 除去する。
[0065] 本実施形態において、セル 19は好ましくは以下のように作成されうる。炭素粉末で あるアセチレンブラック (電気化学工業 (株)製のデンカブラック、粒径 35nm)を、ポリ テトラフルォロエチレン（PTFE)の水性ディスパージヨン (ダイキン工業 (株）製の D1) と混合し、乾燥重量として PTFEを 20重量％含む撥水インクを調製する。このインク を、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ (株)製の TGPH060H)の上に 塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて 300°Cで熱処理し、ガス拡散層 13aおよび ガス拡散層 13c (約 200 μ m)を形成する。
[0066] 一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル (株 )製の Ketjen Black EC、粒径 30nm)上に Pt触媒を担持させて得られた触媒体（ 50重量％が1^) 66重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルォロカ 一ボンスルホン酸アイオノマー（米国 Aldrich社製の 5重量0/ oNafion分散液） 33重 量部 (高分子乾燥重量)と混合し、得られた混合物を成形して触媒層 12aおよび触媒 層 12c (10〜 20 m)を形成する。
[0067] 上述のようにして得たガス拡散層 13aおよびガス拡散層 13cと触媒層 12aおよび触 媒層 12cとを、高分子電解質膜 11 (米国 DuPont社の Nafionl 12膜)の両面に接合 し、 MEA15を作製する。
[0068] 次に、以上のように作製した MEA15の高分子電解質膜 11の外周部にゴム製のガ スケット板 (MEAガスケット 17aおよび MEAガスケット 17c)を接合し、冷却水、燃料 ガスおよび酸化剤ガス流通用のマ-フォルド孔を形成する。導電性セパレータ 16a および導電性セパレータ 16cは、 20cm X 32cm X I. 3mmの外寸を有し、かつ深さ 0. 5mmの溝状のガス流路および溝状の冷却水流路を有する、フエノール榭脂を含 浸させた黒鉛板を用いる。セパレータガスケット 18の構成材料としては、フッ素ゴム、 ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、二トリルゴム、熱 可塑性エラストマ一、液晶ポリマー、ポリイミド榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂 、ポリエーテルイミド榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂、テレフタルアミド榭脂、ポ リエーテルサルホン榭脂、ポリサルホン榭脂、シンジオタクチックポリスチレン榭脂、ポ リメチルペンテン榭脂、変性ポリフエ-レンエーテル榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリ プロピレン榭脂、フッ素榭脂、及び、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選 択される少なくとも 1種が挙げられる（これらを 2種以上含む複合材料も含む)。耐久 性の観点からはフッ素ゴムが好まし 、。
[0069] 最後に、 MEA15、導電性セパレータ 16aおよび導電性セパレータ 16c、セパレー タガスケット 18、を積層してセル 19を作成する。
[0070] 図 2はセルを積層した燃料電池 (スタック)の構造を模式的に示す斜視図である。燃 料電池 30は、複数の積層されたセル 19と、一対の集電板 31aおよび集電板 31cと、 一対の絶縁板 32と、一対の端板 33とを備えている。セル 1枚あたりの電圧は通常 + 0. 75V程度と低いために、燃料電池 30ではセル 19を直列に複数個積層し、高電 圧を達成できるようにしている。燃料電池 30からは、集電板 3 laおよび集電板 31cを 通じて外部へ電流が取り出される。絶縁板 32により、セル 19と外部とが電気的に絶 縁される。端板 33により、セル 19を積層した燃料電池 30は締結され、機械的に保持 される。
[0071] 以下、本発明の第 1実施形態による燃料電池システムについて、ハードウェアと制 御系統に分けて説明する。まず、ハードウ アについて以下、説明する。図 3は、本 発明の第 1実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示 すブロック図である。本実施形態の燃料電池システム 40は、概略として、燃料電池 3 0と、ガス浄化器 41と、水素生成装置 42と、パーナ 43と、ブロワ 44と、フィルタ 45と、 加湿器 46と、ポンプ 47と、外筐体 48と、制御装置 49と、入出力装置 50と、を備えて いる。パーナ 43は、水素生成装置 42に燃焼熱を供給可能に配設されている。
[0072] 以下、アノード側のガス供給系統にっ 、て説明する。ガス浄化器 41のガス取入口 は、未浄ィ匕原料ガス供給管 51により、図示されないガス元栓と接続されている。未浄 化原料ガス供給管 51には、未浄化原料ガス供給管 51の流路を開閉する開閉弁 52 が設けられている。ガス浄化器 41のガス排出口は、浄ィ匕済原料ガス供給管 53により 、水素生成装置 42のガス取入口と接続されている。浄ィ匕済原料ガス供給管 53には、 浄ィ匕済原料ガスバイパス管 54の始端も接続されて 、る。水素生成装置 42のガス排 出口は、燃料ガス供給管 55により、燃料電池 30のアノード側のガス取入口と接続さ れている。燃料ガス供給管 55には、燃料ガス供給管 55の流路を開閉する開閉弁 56 (第 1の開閉弁)が設けられている。燃料ガス供給管 55には、水素生成装置 42と開 閉弁 56の間に、燃料ガスバイパス管 57の始端が接続され、開閉弁 56と燃料電池 30 の間に、浄ィ匕済原料ガスバイパス管 54の終端が接続されている。浄化済原料ガスバ ィパス管 54には、浄ィ匕済原料ガスバイパス管 54の流路を開閉する開閉弁 58 (第 5の 開閉弁)が設けられている。燃料ガス供給管 55には、浄ィ匕済原料ガスノ ィパス管 54 との接続部と燃料電池 30の間に、流路内部の圧力を検出するアノード空間圧力検 出装置 59aが配設されて 、る。
[0073] 以下、アノード側のガス排出系統にっ 、て説明する。燃料電池 30のアノード側のガ ス排出口は、オフガス管 60により、パーナ 43のガス取入口と接続されている。オフガ ス管 60には、オフガス管 60の流路を開閉する開閉弁 61 (第 2の開閉弁)が設けられ ている。オフガス管 60の開閉弁 61とパーナ 43の間の部分には、燃料ガスバイパス管 57の終端が接続されている。燃料ガスバイパス管 57は、燃料ガス供給管 55とオフガ ス管 60とを、燃料電池 30を経ずに短絡させる。燃料ガスバイパス管 57には、燃料ガ スバイパス管 57の流路を開閉する開閉弁 62が設けられている。パーナ 43のガス排 出口には、燃焼排ガス排出管 63が接続され、パーナ 43からの排ガスを燃料電池シ ステムの外に排出できるように構成されて 、る。
[0074] 未浄化原料ガス供給管 51、浄化済原料ガス供給管 53、燃料ガス供給管 55、ァノ ード側ガス流路 97、オフガス管 60、燃焼排ガス排出管 63により、本実施形態におけ る燃料ガス流路が形成される。浄ィ匕済原料ガスバイパス管 54および開閉弁 58により 、本実施形態における不活性ガス供給装置が構成される。開閉弁 56と開閉弁 61と 開閉弁 58 (閉止機構)を閉止することにより外部力 実質的に隔離される (シールさ れる）流路、すなわち、燃料ガス供給管 55のうち開閉弁 56から燃料電池 30のァノー ド側のガス取入口までの部分と、浄ィ匕済原料ガスバイノ ス管 54のうち開閉弁 58から 燃料ガス供給管 55までの部分と、アノード側ガス流路 97と、オフガス管 60のうち燃料 電池 30のアノード側のガス排出口から開閉弁 61までの部分と、アノード空間圧力検 出装置 59aと燃料ガス供給管 55とを接続する配管と、の内部（図中、二重線で示さ れた部分)が、本実施形態におけるアノード空間 111となる。
[0075] 以下、力ソード側のガス供給系統について説明する。ブロワ 44のガス取入口には、 酸化剤ガス取入管 64が接続され、外部からの空気がブロワ 44により取り込めるように 構成されている。ブロワ 44のガス排出口は、未浄化酸化剤ガス供給管 65により、フィ ルタ 45のガス取入口と接続されている。フィルタ 45のガス排出口は、浄化済酸化剤 ガス供給管 66により、加湿器 46の酸化剤ガス取入口と接続されている。浄化済酸化 剤ガス供給管 66には、浄ィ匕済酸化剤ガスバイパス管 67の始端も接続されている。加 湿器 46の酸化剤ガス排出口には、加湿済酸化剤ガス供給管 68により、燃料電池 30 の力ソード側のガス取入口と接続されている。加湿済酸化剤ガス供給管 68には、カロ 湿済酸化剤ガス供給管 68の流路を開閉する開閉弁 69 (第 3の開閉弁)が設けられて いる。加湿済酸化剤ガス供給管 68には、開閉弁 69と燃料電池 30の間に、浄化済酸 ィ匕剤ガスバイパス管 67の終端が接続され、その接続部と燃料電池 30の間に、流路 内部の圧力を検出する力ソード空間圧力検出装置 59cが配設されている。浄化済酸 ィ匕剤ガスバイパス管 67には、浄ィ匕済酸化剤ガスバイパス管 67の流路を開閉する開 閉弁 70 (第 6の開閉弁)が設けられて 、る。
[0076] 以下、力ソード側のガス排出系統について説明する。燃料電池 30の力ソード側の ガス排出口は、酸化剤排出管 71により、加湿器 46の酸化剤排ガス取入口と接続さ れている。酸化剤排出管 71には、酸化剤排出管 71の流路を開閉する開閉弁 72 (第 4の開閉弁）が設けられている。加湿器 46の酸化剤排ガス排出口は、酸化剤排ガス 排出管 73が接続され、加湿器カゝら排出される酸化剤排ガスを系外に排出できるよう に構成されている。
[0077] 酸化剤ガス取入管 64、未浄化酸化剤ガス供給管 65、浄化済酸化剤ガス供給管 66 、加湿済酸化剤ガス供給管 68、力ソード側ガス流路 98、酸化剤排出管 71、酸化剤 排ガス排出管 73により、本実施形態における酸化剤ガス流路が形成される。浄ィ匕済 酸化剤ガスバイパス管 67および開閉弁 70により、本実施形態における空気供給装 置が構成される。開閉弁 69と開閉弁 72と開閉弁 70 (閉止機構)を閉止することにより 外部から実質的に隔離される (シールされる)流路、すなわち、加湿済酸化剤ガス供 給管 68のうち開閉弁 69から燃料電池 30の力ソード側のガス取入口までの部分と、 浄ィ匕済酸化剤ガスバイパス管 67のうち開閉弁 70から加湿済酸化剤ガス供給管 68ま での部分と、力ソード側ガス流路 98と、酸化剤排出管 71のうち燃料電池 30のカソー ド側のガス排出口から開閉弁 72までの部分と、力ソード空間圧力検出装置 59cとカロ 湿済酸化剤ガス供給管 68を接続する配管と、の内部（図中、二重線で示された部分 )が、本実施形態における力ソード空間 112となる。
[0078] アノード空間および力ソード空間の容積は、例えば以下のような方法で計測な 、し 比較することができる。第 1の方法は、以下のようなものである。アノード空間及びカソ ード空間に第 1のガス (例えば、窒素）を満たしておき、アノード空間及び力ソード空 間へ第 2のガス (例えば、水素）を同時に注入する。第 2のガスがアノード空間及び力 ソード空間から出てくる時間を測定し、アノード空間と力ソード空間との大小関係を比 較する。第 2の方法は以下のようなものである。第 1の方法において、第 2のガスが出 てくるまでに要する時間と容積との関係に関するデータを事前にとっておき、測定し た時間から容積を決定する。第 3の方法は、以下のようなものである。システムからァ ノード空間又は力ソード空間の部分を取り外して、アノード空間及び力ソード空間に 水を満たし、 1)入った量を量る、 2)出てきた量を量る、 3)重量増加を測る、などの方 法でアノード空間及び力ソード空間の容積を測定する。
[0079] 以下、冷却水の系統について説明する。ポンプ 47の冷却水取入口は、冷却水取 入管 74により、図示されない温水貯留タンクの冷却水排出口と接続されている。ボン プ 47の冷却水排出口は、冷却水供給管 75により、燃料電池 30の冷却水取入口と接 続されている。燃料電池 30の冷却水排出口は、冷却水排出管 76により、加湿器 46 の冷却水取入口と接続されて!ヽる。加湿器 46の冷却水排出口は、冷却水再供給管 77〖こより、図示されな 、温水貯留タンクの冷却水取入口と接続されて!、る。
[0080] 本実施形態にぉ ヽては、原料ガスとして天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系の ガスが使用可能であり、好適には、メタン、ェタン、プロパン、ブタンの混合ガスである 都市ガスの 13Aが用いられる。本実施形態においては、酸化剤ガスとしては空気が 用いられる力 酸化剤と不活性ガスの混合ガスであればどのようなものを用いてもよ い。ガス浄化器 41としては、特に TBM (ターシヤリブチルメルカプタン）、 DMS (ジメ チルサルファイド）、 THT (テトラヒドロチオフイン)等のガス付臭剤の除去を行う部材 が用いられる。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり 反応を阻害するためである。加湿器 46としては、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸 ィ匕剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用でき、一例としては全熱交換型の加湿器が 好適に使用される。これは、排ガス及び冷却水が加湿器 46を通過する際に、酸化剤 ガス取入管 64から供給される酸化剤ガスへまず排ガス中から水と熱を移動させ、そ の後、冷却水力も水と熱を移動させるものである。開閉弁 52、開閉弁 56、開閉弁 58 、開閉弁 61、開閉弁 62、開閉弁 69、開閉弁 70、開閉弁 72は、配管中の流路を閉 止できるものであればどのようなものでもよぐ例えば電磁弁、電動ボール弁等が使 用される。アノード空間圧力検出装置 59a、力ソード空間圧力検出装置 59cは、配管 内部の流路におけるガスの圧力を検出できるものであればどのようなものでもよぐ例 えば、ダイヤフラムを用いた圧力センサ等が使用される。本実施形態においては、不 活性ガスとして、ガス浄化器 41により浄ィ匕された原料ガスを用いることができる。原料 ガスの主成分はメタンガスであるので、本実施形態中で使用する高分子電解質型の 燃料電池にとっては反応性がほとんどないため不活性ガスとして扱える。なお、不活 性ガスは必ずしも原料ガスである必要はなぐ停止中の燃料電池内部において電極 反応を起こさず (電極の酸化還元反応に寄与せず）、かつ電極を侵さない、化学的に 安定性を有するガスであればどのようなものであってもよい。不活性ガスとしては、例 えば 13Aガスなどの都市ガス、天然ガス、メタンガス、ェタンガス、プロパンガス、ブタ ンガス、窒素、アルゴンなどを使用することができる。窒素やアルゴンなどの不活性ガ スを利用する場合には、ボンべを備えた構成とするのが好ましい。水素ガスは不活性 ガスとして用いることはできな 、。原料ガスとしてメタンやプロパンなどを含む都巿ガス を用いる場合は、不純物として都市ガス中に含まれる付臭剤 (S成分)を除去し、清浄 化したものが不活性ガスとして用いられる。なお、この不純物の除去は触媒層中に含 まれる Ptの被毒を防止するために行われて 、る。
次に、制御系統について説明する。図 4は、本発明の第 1実施形態による燃料電池 システムの制御系統の概略構成を示すブロック図である。本実施形態の燃料電池シ ステムの制御系統は、制御部 80と、記憶部 81と、計時装置 82とを有する制御装置 4 9、を備えている。制御部 80は、計時装置 82および入出力装置 50から信号を受け 取り、必要に応じて演算結果等を記憶部 81に記憶する。制御部 80は、水素生成装 置 42に配設された図示されない温度検出装置、アノード空間圧力検出装置 59a、力 ソード空間圧力検出装置 59c、電圧測定部 96からの検出信号を受け取り、記憶部 8 1に記憶されたプログラム、入出力装置 50から受け取ったパラメータ値に基づ 、て、 パーナ 43、開閉弁 52、開閉弁 56、開閉弁 58、開閉弁 61、開閉弁 62、開閉弁 69、 開閉弁 70、開閉弁 72、ブロワ 44、ポンプ 47、電力回路部 95の動作を制御する。
[0082] 制御部 80には、例えば CPUが用いられる。記憶部 81には、例えば内部メモリが用 いられる。計時装置 82には、例えばカレンダー付きクロック回路が用いられる。本実 施形態においては、制御装置 49および制御部 80はそれぞれ 1個ずつ設けられて集 中制御が行われるが、それぞれが複数設けられて分散制御が行われてもよ ヽ。
[基本動作]
次に、本実施形態の燃料電池システムの基本的な動作について説明する。まず、 燃料ガスの供給について説明する。外部から未浄化原料ガス供給管 51を通じて取り 入れられた原料ガスは、燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス浄化器 41 で清浄化された後、浄ィ匕済原料ガス供給管 53を通じて水素生成装置 42に導かれる 。原料ガスは、元栓において加圧された状態で供給され、開閉弁 52とガス浄化器 41 の間の未浄化原料ガス供給管 51に配設された図示されな!、ニードル弁 (ある ヽはブ 一スターポンプ等）により流量が調整される。水素生成装置 42は、原料ガスから、水 蒸気改質反応により、少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。水素生成装置 42 から燃料電池 30のアノード側に燃料ガス供給管 55を介して燃料ガスが導かれる。
[0083] 水素生成装置 42では (化学式 6)に示す反応等により、水素が生成される。同時に 発生する一酸化炭素は、（化学式 7)に示されるようなシフト反応と、（化学式 8)に示さ れるような一酸化炭素選択酸化反応により、 lOppm以下となるように除去される。
[0084] (化学式 6)
CH +H 0→3H +CO (- 203. Okj/mol)
4 2 2
(化学式 7)
CO+H 0→CO +H
2 2 2
(化学式 8) CO + 1/20→CO
2 2
ここで、反応に必要な最低限の量以上の水が供給されると、水素と水分を含む燃料 ガスが作成され、燃料ガス供給管 55を介して燃料電池の燃料電池 30に流れ込む。 原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は (化学式 6)で示されるように吸熱反 応であり、反応に必要な熱には、パーナ 43で発生する燃焼熱が利用される。
[0085] 以下、燃料ガスの排出にっ 、て説明する。燃料電池 30を通過した燃料ガスはオフ ガス管 60より、パーナ 43に導かれて燃焼される。パーナ 43からの排ガスは、燃焼排 ガス排出管 63を通じて燃料電池システムの外に排出される。水素生成装置 42の起 動時等、排出される燃料ガスが高濃度の COを含む場合には、制御装置 49により、 開閉弁 56、開閉弁 61が閉じられ、燃料ガスバイパス管 57にある開閉弁 62が開かれ る。かかる制御により、燃料ガスが燃料電池 30を経ずにオフガス管 60に導かれ、ノ ーナ 43で燃焼される。パーナ 43の燃焼熱は、水素生成装置 42の加温や、原料ガス から燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。
[0086] 以下、酸化剤ガスの供給につ!ヽて説明する。酸化剤ガス (空気）は、外部から酸ィ匕 剤ガス取入管 64を通してブロワ 44に取り入れられ、加圧されてフィルタ 45に供給さ れる。酸化剤ガスは、フィルタ 45で不純物を除去された後、加湿器 46で加湿されて 燃料電池に必要な水分を取り込み、加湿済酸化剤ガス供給管 68を通じて燃料電池 30の力ソード側に導かれる。
[0087] 以下、酸化剤ガスの排出について説明する。燃料電池 30から排出された酸化剤排 ガスは、酸化剤排出管 71を通じて加湿器 46に導かれる。酸化剤排ガスは高温であり かつ水分を多く含んでおり、加湿器 46において、水分と熱を酸化剤ガスに供給する 。加湿器 46から排出された酸化剤排ガスは、酸化剤排ガス排出管 73を通じて燃料 電池システムの外に排出される。
[0088] 以下、冷却水の流れについて説明する。ポンプ 47により、温水貯留タンク力も冷却 水取入管 74を通じて冷却水が取り込まれ、冷却水供給管 75を通じて燃料電池燃料 電池 30へと冷却水が供給される。燃料電池 30から排出された冷却水は冷却水排出 管 76を通じて加湿器 46に供給される。燃料電池 30を出た冷却水は高温になってお り、加湿器 46において、酸化剤ガスに水分と熱を供給する。加湿器 46から排出され た冷却水は、冷却水再供給管 77から温水貯留タンクへと戻される。燃料電池の燃料 電池 30を冷却水が流れることにより、発熱した燃料電池 30が一定の温度に保たれる 。燃料電池の燃料電池 30で発生する熱は温水貯留タンクに蓄熱され、給湯等に利 用される。
[0089] 本実施形態における運転条件の一例は以下の通りである。燃料電池燃料電池 30 の温度は 70°C、燃料ガス利用率 (Uf)は 75%、酸素利用率 (Uo)は 50%とされる。 燃料ガスおよび空気は、それぞれ 66°Cおよび 66°Cの露点を有するように加湿され、 電力回路部 95から電力としてある電圧の電流が取り出される。電流は電極の見かけ 面積に対して、 0. 2AZcm2の電流密度となるように調整される。冷却水取入管 74中 の水温が 60°C、冷却水再供給管 77中の水温が 68°Cとなるようにポンプ 47の運転が 調節される。
[発電反応]
燃料電池 30では、アノード側に供給された燃料ガスと、力ソード側に供給された酸 ィ匕剤ガスを用いて発電と発熱が行われる。電力回路部 95により燃料電池システム 40 へ給電要求があると、制御装置 49により、系統力も供給すべき電力量と燃料電池 30 を用いた発電により供給すべき電力量 (発電電力の目標値)とが決定される。そして、 発電電力の目標値へ向けて一定の速度 (割合:例えば 1WZ秒)で発電電力が変化 するように、ポンプゃブロワ等の各デバイスへ指令が送信される。この際、燃料電池 3 0の電圧は電圧測定部 96でモニタされ、所定以上の電圧低下が検出されると発電電 力の変化を停止するように各デバイスへ指令が送信される。電力回路部 95では燃料 電池 30から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電 力線に 、わゆる系統連係で接続される。
[0090] 以下、燃料電池 30内における発電のメカニズムを図 1を用いて説明する。力ソード ガス流路 20cに空気などの酸素含有ガスが流れ、アノードガス流路 20aに水素を含 む燃料ガスが流れる。燃料ガス中の水素はガス拡散層 13aを拡散し、触媒層 12a〖こ 達する。触媒層 12aで水素は水素イオンと電子に分離する。電子は外部回路を通じ て力ソード側に移動される。水素イオンは高分子電解質膜 11を透過し力ソード側に 移動し触媒層 12cに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素はガス拡散層 13cを拡 散し、触媒層 12cに達する。触媒層 12cでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、 さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。全体としては、 MEA15の周 囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、触媒層 12aおよび触媒層 12c の間に起電力が生じる。反応時には、水の他に熱が生成し、 MEA15の温度が上昇 する。発生した熱は、冷却水流路 21を流れる冷却水により燃料電池 30の外へと除去 される。燃料電池による発電では、供給されるガスの湿度と反応で発生する水の量の 管理が重要である。水分が少ないと高分子電解質膜 11が乾燥する。乾燥した高分 子電解質膜では、固定電荷の電離が少なくなるために水素イオンの移動が減少し、 発電量および発熱量が減少してしまう。水分が多すぎると、 MEA15の周りまたは触 媒層 12aおよび触媒層 12cの周囲に水が溜まってしまう。水が滞留すると、ガスの供 給が阻害されて反応が抑制され、やはり発電量および発熱量が減少してしまう。
[0091] 以下、発電反応について説明する。本実施形態の燃料電池は、少なくとも水素を 含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学 的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させる。この触媒層 12aと触媒層 12 cで、それぞれ (化学式 9)と (化学式 10)に示す反応が発生し、燃料電池全体として は (化学式 11)に示す反応が進行する。
[0092] (化学式 9)
H→2HT + 2e"
2
(化学式 10)
1/20 + 2H+ + 2e"→H O
2 2
(化学式 11)
H + 1/20→H O
2 2 2
少なくとも水素を含む燃料ガスは (化学式 9)に示す反応 (以降、アノード反応と称 する）を起こす。高分子電解質膜 11を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触 媒層 12cで (化学式 10)に示す反応 (以降、力ソード反応と称する）を起こして水を生 成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側がアノード側（図 中 aを付した部分）、空気などの酸化剤ガスの関与する側が力ソード側（図中 cを付し た部分)である。 [0093] 高分子電解質膜 11は固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素ィォ ンが存在して ヽる。高分子電解質膜 11には水素イオンを選択的に透過させる機能が 求められる力 そのためには高分子電解質膜 11が水分を保持していることが必要で ある。高分子電解質膜 11が水分を含むことにより、高分子電解質膜 11内に固定され ている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素力 Sイオンィ匕して、移動でき るよう〖こなる力らである。
[停止動作]
図 5は、本発明の第 1実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフローチ ヤートである。以下、図 5を参照しながら、本発明の燃料電池システムの停止動作に ついて説明する。
[0094] 電力回路部 95に接続された外部負荷が変化するなどして燃料電池システム 40に 対する給電要求が変化すると、制御装置 49はその旨を検出し、燃料電池 30による 発電を継続すべきか、発電を停止して外部（系統)から全ての要求電力を供給すベ きかの判定を行う。発電を継続すべきと判定された場合、必要とされる発電電力を目 標値として一定の変化量で発電電力が変化 (増減)するように、ポンプゃブロワ等の 各デバイスへ指令が送信される。一方、燃料電池 30による発電を停止すべきと判定 された場合には、制御装置 49は停止動作を開始する (スタート)。停止動作が開始さ れると、まず第 1の停止工程が行われる。
1 :第 1の停止工程
制御装置 49は、計時装置 82から現在時刻を受け取り、停止動作開始時刻として記 憶する（ステップ S 101)。ブロアからの酸化剤ガスの供給が停止され (ステップ S 102 )、開閉弁 69、開閉弁 72が閉止されて酸化剤ガス流路が閉止される (ステップ S103 )。開閉弁 70は発電運転中は閉止されており、ステップ S103の時点でも閉止されて いる。力かる動作により、力ソード空間 112が外部力も遮断される。水素生成装置 42 力もの燃料ガスの供給が停止され (ステップ S 104)、開閉弁 56、開閉弁 61が閉止さ れて燃料ガス流路が閉止される (ステップ S 105)。開閉弁 58は発電運転中は閉止さ れており、ステップ S 105の時点でも閉止されている。かかる動作により、アノード空間 111が外部力 遮断され、発電も停止される (電流の取り出しが停止される)。燃料ガ スおよび酸化剤ガスの供給が停止されると、冷却水の循環が停止される (ステップ S1 06)。アノード空間 111および力ソード空間 112の密閉においては、燃料電池 30から できるだけ酸素を除去した状態で停止することにより、停止中のアノード、力ソードの 電位を ±OV (vs. SHE)付近に保持することが好ましぐ力ソード、アノードの順に密 閉することが好ましい。なお、エネルギー効率の観点から非発電時 (燃料電池 30から 電流を取り出さない時）に原料ガスを使用することは無駄であるため、上記順序でほ ぼ同時に密閉するのが最良である。以上で第 1の停止工程が終了する。第 1の停止 工程が終了すると、第 2の停止工程が行われる。
2 :第 2の停止工程
第 2の停止工程では、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が停止され、燃料電池 30 の温度は低下し、アノード空間 111および力ソード空間 112の圧力も低下する。圧力 低下の原因は主として、高分子電解質膜 11を介してクロスリークが発生し、水素と酸 素が反応して消費されること、及び、温度低下による水蒸気の凝縮である。制御装置 49は、アノード空間圧力検出装置 59aによりアノード空間 111の圧力（アノード空間 圧力）を検出し、力ソード空間圧力検出装置 59cにより力ソード空間 112の圧力（カソ ード空間圧力）を検出する。
[0095] 第 2の停止工程では、まず、アノード空間圧力が第 1の圧力より低いか否かの判定 が行われる（ステップ S 107)。ステップ S 107で YESと判定されれば、開閉弁 58が開 かれる。このとき、開閉弁 52は全開となっており、開閉弁 52とガス浄化器 41の間の未 浄化原料ガス供給管 51に配設された図示されな ヽニードル弁も全開となって ヽる ( ニードル弁の代わりにブースターポンプ等を用いる場合には、該ポンプが停止状態 かつ全開となっている)。よって、ガス浄化器 41で浄ィ匕された原料ガス (不活性ガス） 1S 浄ィ匕済原料ガスバイパス管 54を通じてアノード空間 111に供給され (ステップ S 1 08)、不活性ガス供給停止の判定が行われる。ステップ S107で NOと判定されれば 、そのまま不活性ガス供給停止の判定が行われる。
[0096] 本実施形態において第 1の圧力は、雰囲気圧力より 5kPaだけ低い値が設定される 。雰囲気圧力は、図示されない雰囲気圧力検出装置により検出された燃料電池発電 システム周囲の大気圧であってもよいが、雰囲気圧として 101. 3kPa (l気圧：標準 大気圧力）を固定値として用いてもよい。第 1の圧力が雰囲気圧力より 5kPa低い値 に設定されているのは、実際の低圧損型の燃料電池発電システムの動作圧力が 5〜 lOkPa以下であるものが多ぐ動作圧力より小さい圧力で負圧を解消することによりシ ール部への負担が軽減されるためである。開閉弁 58の開閉回数を少なくすべぐ第 1の圧力はより低い値であってもよい。この場合、シール部の一般的な保証圧力から 、雰囲気圧力より 20kPaだけ低い値が下限とされる。なお、アノード空間圧力検出装 置 59aは、雰囲気圧力とアノード空間圧力との差圧 (負圧)を検出するような構成であ つてもよい。かかる構成では、該負圧と第 1の圧力との比較に基づいて開閉弁 58が 制御されることで、実質的に同様な効果が得られる。第 1の圧力は、雰囲気圧力では なぐ原料ガスの供給圧力を基準として決定されてもよい。例えば、第 1の圧力を原料 ガスの供給圧力より 5kPa低 、値に設定してもよ!/、。
[0097] 不活性ガス供給停止の判定では、アノード空間圧力が雰囲気圧以上であるか否か の判定が行われる（ステップ S109)。ステップ S109で YESと判定されれば、開閉弁 58が閉止され、原料ガス (不活性ガス）の供給が停止される (ステップ S 110)。ステツ プ S110の後は、力ソード空間圧力の判定が行われる。ステップ S109で NOと判定さ れれば、そのまま力ソード空間圧力の判定が行われる。
[0098] 力ソード空間圧力の判定では、力ソード空間圧力が第 2の圧力より低いか否かの判 定が行われる（ステップ S 111)。ステップ S 111で YESと判定されれば、開閉弁 70が 開かれ、フィルタ 45で浄ィ匕された酸化剤ガス (空気）が、浄化済酸化剤ガスバイパス 管 67を通じて力ソード空間 112に供給され (ステップ S112)、空気供給停止の判定 が行われる。ステップ S111で NOと判定されれば、そのまま空気供給停止の判定が 行われる。ステップ S112においてブロワ 44は停止している力 供給される空気量は 少量であるため、ブロワ 44のスクロールの隙間を通過して空気が力ソード空間 112へ 流入する。
[0099] 本実施形態において第 2の圧力は、雰囲気圧力より 5kPaだけ低い値が設定される 。雰囲気圧力は、図示されない雰囲気圧力検出装置により検出された燃料電池発電 システム周囲の大気圧であってもよいが、雰囲気圧として 101. 3kPa (l気圧）を固定 値として用いてもょ 、。第 2の圧力が雰囲気圧力より 5kPa低 、値に設定されて!、る のは、実際の低圧損型の燃料電池発電システムの動作圧力が 5〜： LOkPa以下である ものが多ぐ動作圧力より小さい圧力で負圧解消することによりシール部への負担が 軽減されるためである。開閉弁 70の開閉回数を少なくすべぐ第 2の圧力はより低い 値であってもよい。この場合、シール部の一般的な保証圧力から、雰囲気圧力より 20 kPaだけ低い値が下限とされる。なお、力ソード空間圧力検出装置 59cは、雰囲気圧 力と力ソード空間圧力との差圧 (負圧)を検出するような構成であってもよい。かかる 構成では、該負圧と第 2の圧力との比較に基づいて開閉弁 70が制御されることで、 実質的に同様な効果が得られる。第 1の圧力と第 2の圧力は、同じであっても異なつ ていてもよい。
[0100] 空気供給停止の判定では、力ソード空間圧力が雰囲気圧以上である力否かの判定 が行われる（ステップ S 113)。ステップ S 113で YESと判定されれば、開閉弁 70が閉 止され、空気の供給が停止される (ステップ S114)。ステップ S114の後は、運転停 止の判定が行われる。ステップ S 114で NOと判定されれば、そのまま不活性ガスお よび空気の供給停止の判定が行われる。
[0101] 不活性ガスおよび空気の供給停止の判定では、停止動作開始後所定時間を経過 したか否かの判定が行われる（ステップ S115)。ステップ S101で記憶された停止動 作開始時刻と、計時装置 82から受け取った現在時刻を用いて、停止動作を開始して 力 の経過時間が演算される。経過時間が所定時間（例えば 1時間）を超えれば、不 活性ガスおよび空気の供給が停止され (ステップ S116)、燃料電池システムは待機 状態となる（エンド)。経過時間が所定時間を超えていなければ、ステップ S107に戻 る。
[0102] 第 2の停止工程の間、燃料電池 30の内部の圧力が所定値以下となると、繰り返し ガスの供給が行われる。力かる動作により、アノード空間 111では燃料ガス中の水素 濃度が減少し、最終的に水素とおよび浄ィ匕された原料ガスにより満たされる。カソー ド空間 112では空気が徐々に流入する力 空気中の酸素は、クロスリークによって水 素と反応して消費され、最終的にほぼ窒素で満たされる。力かる動作によれば、圧力 変化による燃料電池 30の構成材料の破損や燃料電池内部への酸素の流入を防ぐ ことができる。 [起動動作]
図 6は、本発明の第 1実施形態による燃料電池システムの起動動作を示すフローチ ヤートである。以下、図 6を参照しながら、本発明の燃料電池システムの起動動作に ついて説明する。
[0103] 待機状態において、電力回路部 95に接続された外部負荷が増加するなどして燃 料電池システムへの給電要求が変化すると、制御装置 49はその旨を検出し、系統か ら全ての要求電力を供給すべきか、燃料電池による発電を行なうべきかの判定を行う 。燃料電池による発電を開始すべきと判定されると、制御装置 49は、起動動作を開 始する (スタート)。制御装置 49は、計時装置 82から現在時刻を受け取り、起動動作 開始時刻として記憶する (ステップ S 201)。開閉弁 56、開閉弁 62が閉止され、開閉 弁 52、開閉弁 58、開閉弁 61が開けられる。力かる動作により、ガス浄化器 41により 浄ィ匕された原料ガスが、浄ィ匕済原料ガスバイノ ス管 54を通じて、アノード空間 111内 へと供給される (ステップ S 202)。アノード空間 111中に残留していたガスは、浄ィ匕済 の原料ガスにより押し出され、パーナ 43で燃焼される（ステップ S203)。パーナ 43の 燃焼熱は、水素生成装置 42の加温に用いられる。力かる動作により爆燃気の大気放 出が防がれると同時に、アノード空間 111に残留して 、たガスのエネルギーを有効に 利用できる。
[0104] ステップ S203の後、原料ガスのアノードへの供給を停止するか否かの判定が行わ れる。原料ガスのアノードへの供給は、原料ガスの積算流量がアノード空間体積の略 3倍に達した時点で停止される。本実施形態では、原料ガスの供給圧力や配管の長 さ、太さなどが一定と仮定して、予めシミュレーション実験により、積算流量がアノード 空間体積の 3倍に達するまでの時間を決定しておく。そして、該実験で決定された所 定時間（例えば 5分)が経過したら原料ガスの供給が停止されるように制御が行なわ れる。具体的には、ステップ S201で記憶された起動動作開始時刻と、計時装置 82 力も受け取った現在時刻を用いて、起動動作を開始して力もの経過時間が演算され 、経過時間が該所定時間を超えているかの判定が行われる (ステップ S204)。経過 時間が所定時間を超えていないと判定されれば、再びステップ S204に戻る。経過時 間が所定時間を超えていると判定されれば、開閉弁 58、開閉弁 61が閉止され、ァノ ードへの原料ガス供給が停止される (ステップ S205)。なお、通流時間ではなぐ積 算流量計の検出結果に基づ 、て制御が行なわれてもよ 、。
[0105] アノードへの原料ガス供給が停止されると、開閉弁 62が開かれ (ステップ S206)、 原料ガスが水素生成装置 42に送られて燃料ガスの生成が開始される (ステップ S 20 7)。ステップ S207では、水素生成装置 42からの燃料ガスが燃料電池 30を通過せ ずに、燃料ガスバイパス管 57を通じて直接パーナに送られる。起動時の水素生成装 置 42から排出される燃料ガスには一酸ィ匕炭素が多く含まれる場合がある。かかる動 作により、一酸ィ匕炭素による燃料電池 30内部の触媒の被毒が防止される。
[0106] 燃料ガスの生成開始後、燃料ガスの組成が安定している力否かの判定が行われ（ ステップ S208)、組成が安定して一酸ィ匕炭素濃度が十分に低下していれば、開閉弁 62が閉止されると同時に開閉弁 56、開閉弁 61が開かれ、燃料ガスがアノードへと供 給される（ステップ S209)。さらに、開閉弁 69、開閉弁 72が開かれ、ブロア 39が駆動 されて、酸化剤ガスが力ソードへと供給される (ステップ S210)。燃料ガスと酸化剤ガ スが燃料電池 30に供給され、燃料電池 30に負荷が接続されることで、発電が開始さ れ (ステップ S211)、起動動作のシークェンスが終了する。
[アノード空間と力ソード空間の容積]
ガスの供給が繰り返されたとき、アノード空間には水素が残存し、力ソード空間は窒 素で飽和される状態が望ましい。力かる状態を実現するために、アノード空間の容積 を力ソード空間の容積以上とすることが望ましい。空間体積が等量の場合には、クロ スリークによる酸素と水素の消費がほぼ釣り合い、運転停止時において酸素がほぼ 消費されつくした状態となる。電極劣化を引き起こす酸素を除去することで、電極の 酸ィ匕ゃ溶解による劣化を抑えることができ、電池性能を長期間維持できる。
[0107] 力かる効果を得るために、このアノード空間の容積が力ソード空間よりも大きくなるよ うに、各開閉弁の配置、開閉弁間の配管の長さや断面積、燃料電池 30のガス流路 等の容積が調整されるのが望まし 、。アノード空間では水素がシール構造や高分子 電解質膜 11を通してリークしやすいことを考慮すると、アノード空間の容積を、カソー ド空間以上に調整することが好まし 、。燃料電池発電システムにおけるデッドスぺー スゃ燃料ガスの保持量と効率の関係を考慮すると、アノード空間の容積は力ソード空 間の 3倍以下であることが好まし 、。
[特徴および効果]
本実施形態の燃料電池システムによれば、発電が停止されると、燃料ガス流路およ び酸化剤ガス流路が閉止され、それぞれ密閉されたアノード空間および力ソード空 間が形成される。アノード空間および力ソード空間では、クロスリーク等によるガスの 消費や温度低下が原因となり、通常であれば圧力が低下する。本実施形態の燃料 電池システムでは、アノード空間および力ソード空間において圧力が低下しないよう に、アノード空間には不活性ガス力 力ソード空間には空気が供給される。力ソード空 間では酸素が消費されて窒素のみが残留するため、電極電位を低く抑えることが可 能となる。圧力低下を補うようにガスが燃料電池内部に供給されるため、大気との圧 力差がなくなり、アノード空間への酸素の混入が極めて小さく抑えられる。酸素の混 入防止により、電極電位の上昇はさらに効果的に抑制され、電極の劣化が確実に防 止される。
[0108] 減圧を防止することは、高分子電解質膜の破損や電極の短絡を防ぐことにもつな がる。アノード空間にも力ソード空間にも水素を供給する必要はないため、非発電時 に水素生成装置を稼動したり、水素インフラ由来の水素を消費する必要がなぐ高い エネルギー効率が達成される。不活性ガスで力ソード空間をパージするための特別 なボンべ等も不要であり、構成を簡潔にできるという利点もある。
[0109] また、本実施形態の燃料電池システムでは、不活性ガスとして原料ガスを使用する ため、ボンべ等が不要となり、装置の小型化と効率向上に極めて有効である。原料ガ ス中の不純物はガス浄化器で除去されるため、不純物による電極の劣ィ匕も防止され る。
[0110] また、本実施形態の燃料電池システムでは、アノード空間および力ソード空間の内 部で燃料ガス中の還元剤が酸化剤ガス中の酸化剤に対し過剰になるようアノード空 間および力ソード空間の容積が設定されている。力かる構成により、運転停止時に燃 料電池内部で還元剤（例えば水素）が酸化剤（例えば酸素）と反応する結果、酸化剤 が消費され尽くし、燃料電池内部には還元剤が残留する。よって、電極電位の上昇と 電極の劣化が確実に防止される。 [0111] また、本実施形態の燃料電池システムでは、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路 に配設された開閉弁 56、開閉弁 61、開閉弁 69、開閉弁 72により、簡便かつ容易に 各流路を閉止することができる。
[0112] また、本実施形態の燃料電池システムでは、制御装置により不活性ガスおよび空 気の供給のための開閉弁 58、開閉弁 70を開閉することで、アノード空間への不活性 ガスの供給および力ソード空間への酸化剤ガスの供給を簡便かつ容易に制御できる
[0113] また、本実施形態の燃料電池システムでは、実際に検出されたアノード空間または 力ソード空間の圧力に基づ!/、て、アノード空間への不活性ガスの供給および力ソード 空間への空気の供給を制御できる。さらに、アノード空間または力ソード空間の圧力 と外部の圧力との圧力差に基づいて、アノード空間への不活性ガスの供給および力 ソード空間への空気の供給を制御できる。よって、アノード空間および力ソード空間 への余分な空気の流入を確実に防止できる。
[0114] また、本実施形態の燃料電池システムでは、第 1の圧力および第 2の圧力がそれぞ れ、 5kPa以上 20kPa以下に設定されているため、圧力差が大きくなり過ぎることがな ぐ装置のシール部に過度の負担をかけず、装置の高寿命化が実現される。
[0115] また、本実施形態の燃料電池システムでは、起動時に、前記アノード空間内部のガ スが前記パーナに導びかれ、前記パーナにより前記ガスが燃焼される。かかる構成 により、アノード空間に供給された原料ガスがそのまま空気中に放出されることがなく 、安全性が向上する。また、アノード空間に供給された原料ガスを水素生成装置の加 温に利用することで、エネルギー効率の向上が図られる。
[変形例]
本実施形態では、アノード空間および力ソード空間の圧力の検出結果に基づいて 不活性ガスおよび空気の供給が制御された力 発電停止後の経過時間から、ァノー ド空間または力ソード空間の圧力が推定できる場合もある。力かる場合には、制御部 80が、計時装置 82から受け取る時刻に基づいて発電停止後の経過時間を演算し、 該経過時間に基づ！ヽて不活性ガスおよび空気の供給を制御してもよ！ヽ。かかる構成 では、制御がより簡潔になる。 [0116] 本実施形態では、制御装置 49により開閉弁 58、開閉弁 70の開閉を通じて不活性 ガスおよび空気の供給が制御された力 制御装置 49による制御は必ずしも必要では ない。例えば、開閉弁 58、開閉弁 70に、電磁弁ではなぐ逆止弁を用いることで、ァ ノード空間および力ソード空間の圧力を所定の範囲に保つこともできる。逆止弁は、 アノード空間および力ソード空間力 のガスの流出を防止しつつ、アノード空間およ び力ソード空間へのガス供給を可能にする、逆流防止型の弁である。具体的には、 アノード空間または力ソード空間の圧力力 ガス供給圧あるいは雰囲気圧より 5kPa 以上低くなつたときに、不活性ガスまたは空気をアノード空間または力ソード空間側 に供給する。圧力差が小さくなる (例えば OkPa)と、流路を閉止する構成が望ましい。 逆止弁を用いた構成では、圧力検出手段が不要となる上、コンピュータ等を用いた 制御も不要となるため、構成をさらに単純ィ匕できる。
[0117] 本実施形態では、停止動作開始後に所定時間が経過すると圧力の監視とガスの 供給が停止される構成としたが、待機状態において常に圧力の監視とガスの供給が 行なわれてもよい。また、本実施形態では、燃料電池システムの運転中に発電を停 止する場合に圧力の監視とガスの供給が行なわれる構成としたが、燃料電池システ ムの運転を完全に終了する（制御装置やセンサ類等、制御系統の電源も全て OFFと する）場合において、運転終了動作のシークェンス中に圧力の監視とガスの供給が 行なわれてもよい。
(第 2実施形態）
本実施形態の燃料電池システム 100は、第 1実施形態の燃料電池システム 40の浄 化済原料ガスバイパス管 54において、開閉弁 58と燃料ガス供給管 55の間にバッフ ァ部 90が加えられたものである。その他の構成および動作については、第 1実施形 態の燃料電池システム 40と同様である。よって、第 1実施形態と共通する構成部分に ついては同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第 1実施形態と同様な 動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な 構成および効果について説明する。
[0118] 図 7は、本発明の第 2実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成 の一例を示すブロック図である。図に示すように、ノ ッファ部 90は、浄化済原料ガス バイパス管 54に連通して流路の一部を構成するが、配管と比べて断面積が大きぐ 内部空間の容量が大きくなつている。バッファ部 90は、運転中に発生する燃料ガスを 内部に貯留することができる。非発電時にバッファ部 90はアノード空間 111の一部を 構成するため、アノード空間 111における還元剤（例えば水素）の量を十分確保する ことが可能となる。ノ ッファ部 90を設けることで、非発電時の燃料電池内部における 還元剤の量を酸化剤の量に対して容易に過剰とすることができる。よって、非発電時 の電極電位の低下が確実に防止され、電極の劣化が確実に防止される。
(第 3実施形態）
本実施形態の燃料電池システム 101は、第 1実施形態の燃料電池システム 40の燃 料ガス供給管 55において、開閉弁 58と燃料電池 30の間にバッファ部 91が加えられ 、浄ィ匕済原料ガスバイノ ス管 54がバッファ空間 67に連通されたものである。その他 の構成および動作については、第 1実施形態の燃料電池システム 40と同様である。 よって、第 1実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略 する。動作についても第 1実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説 明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。 図 8は、本発明の第 3実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成 の一例を示すブロック図である。図に示すように、ノ ッファ部 91は、燃料ガス供給管 5 5に連通して流路の一部を構成するが、配管と比べて断面積が大きぐ内部空間の 容量が大きくなつている。バッファ部 91は、運転中に発生する燃料ガスを内部に貯留 することができる。非発電時にバッファ部 91はアノード空間 111の一部を構成するた め、アノード空間 111における還元剤（例えば水素）の量を十分確保することが可能 となる。ノ ッファ部 91を設けることで、燃料電池内部の還元剤の量を酸化剤の量に対 して容易に過剰とすることができる。よって、非発電時の電極電位の低下が確実に防 止され、電極の劣化が確実に防止される。
(第 4実施形態）
本実施形態の燃料電池システム 102は、第 1実施形態の燃料電池システム 40の燃 料電池 30の内部に、バッファ部 92が加えられたものである。その他の構成および動 作については、第 1実施形態の燃料電池システム 40と同様である。よって、第 1実施 形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作につい ても第 1実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以 下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。
[0120] 図 9は、本発明の第 4実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成 の一例を示すブロック図である。図に示すように、ノ ッファ部 92は、燃料電池 30の内 部の燃料ガス流路に連通して流路の一部を構成する。燃料電池 30の内部における ノ ッファ部 92の位置は特に限定されないが、省スペースの観点からは、燃料電池 30 積層方向に存在する貫通ガス流路 (マ-フォルド）の径を大きくすることが好ま 、。 ノ ッファ部 92は、運転中に発生する燃料ガスを内部に貯留することができる。非発電 時にバッファ部 92はアノード空間 111の一部を構成するため、アノード空間 111にお ける還元剤（例えば水素）の量を十分確保することが可能となる。バッファ部 92を設 けることで、燃料電池内部の還元剤の量を酸化剤の量に対して容易に過剰とするこ とができる。よって、非発電時の電極電位の低下が確実に防止され、電極の劣化が 確実に防止される。
(第 5実施形態）
本実施形態の燃料電池システム 103は、第 1実施形態の燃料電池システム 40の浄 化済酸化剤ガスバイパス管 67が空気供給管 93に置き換えられたものである。その他 の構成および動作については、第 1実施形態の燃料電池システム 40と同様である。 よって、第 1実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略 する。動作についても第 1実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説 明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。
[0121] 図 10は、本発明の第 5実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構 成の一例を示すブロック図である。図に示すように、空気供給管 93は、一端が大気 に開放され、もう一端が加湿済酸化剤ガス供給管 68の開閉弁 69と燃料電池 30の間 に連通するように配設されている。空気供給管 93には開閉弁 70が設けられており、 開閉弁 70が開かれると、空気供給管 93から力ソード空間 112に空気が供給される。 このような構成にすることにより力ソード空間 112への空気の吸込み圧力損失が小さ くなる。力ソード空間 112が負圧になっても開閉弁 70が開状態になると即座に圧力 解消がなされるため、高分子電解質膜 11への物理的ダメージを小さくできる。
(第 6実施形態）
本実施形態の燃料電池システム 104は、第 1実施形態の燃料電池システム 40の力 ソード空間圧力検出装置 59cおよびアノード空間圧力検出装置 59aが、温度検出装 置 94に置き換えられたものである。その他の構成および動作については、第 1実施 形態の燃料電池システム 40と同様である。よって、第 1実施形態と共通する構成部 分については同一符号を付し、説明を省略する。起動動作についても第 1実施形態 と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の 特徴的な構成、停止動作および効果について説明する。
[0122] 図 11は、本発明の第 6実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構 成の一例を示すブロック図である。図に示すように、温度検出装置 94は、燃料電池 3 0の表面温度を検出し、検出結果を制御装置 49に送る。本実施形態では、燃料電池 30の表面温度に基づ 、て、アノード空間 111への不活性ガスの供給および力ソード 空間 112への空気の供給が制御される。温度検出装置 94は、アノード空間 111およ び力ソード空間 112の内部にあるガスの温度を直接的または間接的に検出できるも のであれば、どのようなものでもよぐ設置位置も限定されない。例えば、燃料電池 30 (スタック）の内部温度が検出されてもよい。温度検出装置 94が水素生成装置 42に 配設され、水素生成装置 42の温度力 アノード空間 111および力ソード空間 112の 圧力の変化が間接的に推定されてもよい。
[0123] 本実施形態では、燃料電池 30の表面温度と、アノード空間 111および力ソード空 間 112の圧力の変化の関係が、同一の装置構成を有する試験機を用いて実験によ り予め求められる。同一の装置構成であれば、温度と圧力の関係はほぼ等しくなる。 実験では、アノード空間 111および力ソード空間 112の圧力がシール部等に実質的 に負担をもたらさない限界圧力（例えば、雰囲気圧力との圧力差が 5kPa)になった 時の温度が記録され、その時点で開閉弁 58および開閉弁 70が開かれ、アノード空 間 111への不活性ガスの供給および力ソード空間 112への空気の供給が開始される 。アノード空間 i nの圧力が不活性ガスの供給圧力に略等しくなると開閉弁 58が閉 止されて不活性ガスの供給が停止され、不活性ガス供給開始後の経過時間 (不活性 ガス供給時間：例えば 10秒)が記憶される。力ソード空間 112の圧力が雰囲気圧力（ 大気圧）に略等しくなると開閉弁 70が閉止されて空気の供給が停止され、空気供給 開始後の経過時間（空気供給時間：例えば 15秒）が記憶される。再び、アノード空間 111および力ソード空間 112の圧力がシール部等に実質的に負担をもたらさない限 界圧力になると、その時点の温度が記録され、開閉弁 58および開閉弁 70が開かれ 、アノード空間 111への不活性ガスの供給および力ソード空間 112への空気の供給 が開始される。力かる動作が繰り返され、温度が低下して安定するまでにガスの供給 が行われた温度が記録される。
[0124] 該実験結果に基づく制御では、記録された温度になったときに不活性ガス供給時 間だけ不活性ガスがアノード空間に供給され、空気供給時間だけ空気が力ソード空 間に供給される。力かる動作により、圧力を実際には検出しない構成であっても、ァノ ード空間および力ソード空間の圧力を、シール部等に実質的に負担をもたらさない 範囲に保つことができる。以下では、該記録された温度が、運転温度 (例えば 70°C) 力も 5°C刻み（65°C、 60°C、 55°C- - であったとして説明する。なお、アノード空間 および力ソード空間の内部の温度と圧力の変化が、理論式から演算されてもよい。温 度が第 1の温度低下する毎にガスが供給されてもよい。温度と圧力の理論的関係お よびシール部の強度等を考慮すると、第 1の温度は 5°C以上 20°C以下とするのが好 ましい。
[0125] 図 12は、本発明の第 6実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフロー チャートである。以下、図 12を参照しながら、本発明の燃料電池システムの停止動作 について説明する。
[0126] 実施形態 1と同様に、制御装置 49は、燃料電池 30による発電を停止すべきと判定 し場合には、停止動作を開始する (スタート)。停止動作が開始されると、まず第 1の 停止工程が行われる。第 1の停止工程については、実施形態 1と同様であるので説 明を省略する。第 1の停止工程が完了すると、第 2の停止工程が開始される。
[0127] 第 2の停止工程では、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が停止されており、燃料電 池 30の温度は低下し、アノード空間 111および力ソード空間 112の圧力も低下する。 圧力低下の原因は主として、高分子電解質膜 11を介したクロスリークにより水素と酸 素が反応して消費されること、及び、温度低下による水蒸気の凝縮である。制御装置
49は、温度検出装置 94により燃料電池 30の表面温度を検出する。燃料電池 30の 表面温度 T力T1として記憶され (ステップ S307)、表面温度 T力T1より 5以上低下し たか否かの判定が行われる（ステップ S308)。ステップ S308で YESと判定されると、 制御装置 49は、 T1を表面温度 Tで更新し、計時装置 82から現在時刻を受け取り、 ガス供給開始時刻として記憶する (ステップ S309)。開閉弁 58と開閉弁 70が開かれ 、ガス浄化器 41で浄化された原料ガス (不活性ガス）が浄ィ匕済原料ガスバイパス管 5 4を通じてアノード空間 111に供給され、フィルタ 45で浄ィ匕された酸化剤ガス（空気） が浄ィ匕済酸化剤ガスバイパス管 67を通じて力ソード空間 112に供給される (ステップ S310)。ステップ S309で記憶されたガス供給開始時刻と、計時装置 82から受け取 つた現在時刻を用いて、ガス供給を開始してからの経過時間が演算される。経過時 間が不活性ガス供給時間を超えれば、開閉弁 58が閉止されて不活性ガスの供給が 停止される (ステップ S311〜S312)。経過時間が空気供給時間を超えれば、開閉 弁 70が閉止されて空気の供給が停止される（ステップ S313〜S 314)。スタック表面 温度 Tが運転停止温度 (例えば 30°C)以下である力否かの判定が行われる (ステップ S315)。ステップ S315で YESと判定されれば、不活性ガスおよび空気の供給が停 止され (ステップ S316) ,運転が停止される（エンド)。ステップ S315で NOと判定さ れれば、再びステップ S 308〖こ戻る。
第 2の停止工程の間、燃料電池 30の表面温度が所定の温度 (第 1の温度)低下す る毎に、繰り返しガスの供給が行われる。力かる動作により、アノード空間 111では燃 料ガス中の水素濃度が減少し、最終的に水素とおよび浄ィ匕された原料ガスにより満 たされる。力ソード空間 112では空気が徐々に流入する力 空気中の酸素は、クロス リークによって水素と反応して消費され、最終的にほぼ窒素で満たされる。かかる動 作によれば、圧力変化による燃料電池 30の構成材料の破損や燃料電池内部への 酸素の流入を防ぐことができる。よって、燃料電池システムの寿命向上が図られる。 特に、本実施形態ではアノード空間 111または力ソード空間 112の温度に基づ 、て 制御が行われるため、圧力の検出が不要となり、装置の構成が簡潔になるという特徴 を有する。さらに、アノード空間 111および力ソード空間 112の温度が所定の温度 (た とえば 5°C)だけ下がる毎にガスが供給されるため、制御が容易となる。
[0129] 上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らか である。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行 する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を 逸脱することなぐその構造及び Z又は機能の詳細を実質的に変更できる。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明にの燃料電池システムは、エネルギー効率が高ぐ起動停止を繰り返しても 非発電時における電極の劣化を確実に防止することが可能な燃料電池システムとし て有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノードおよび力ソードと、を 有する燃料電池と、
前記アノードに燃料ガスを供給して排出する燃料ガス流路と、
前記力ソードに酸化剤ガスを供給して排出する酸化剤ガス流路と、
前記燃料ガス流路に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、
前記酸化剤ガス流路に空気を供給する空気供給装置と、
前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路とを閉止する閉止機構と、を備え、 前記閉止機構は、非発電時に、前記燃料ガス流路と前記参加剤ガス流路とを閉止 するように構成され、
前記不活性ガス供給装置は、非発電時に、閉止されることにより実質的に外部と隔 離された前記燃料ガス流路およびこれに連通する空間からなるアノード空間に不活 性ガスを供給するよう構成され、
前記空気供給装置は、非発電時に、閉止されることにより実質的に外部と隔離され た前記酸化剤ガス流路およびこれに連通する空間からなる力ソード空間に空気を供 給するよう構成されている、燃料電池システム。
[2] 原料ガスを浄化するガス浄化器と、
原料ガスカゝら前記燃料ガスを生成する水素生成装置と、を備え、
前記不活性ガスは、前記ガス浄化器で浄ィ匕された原料ガスである、
請求項 1に記載の燃料電池システム。
[3] 前記アノード空間の容積が前記力ソード空間の容積よりも大き 、、請求項 1に記載 の燃料電池システム。
[4] 発電停止後、温度が安定した時に、前記アノード空間および前記力ソード空間を合 わせた空間において還元剤が酸化剤に対し過剰になるように、前記アノード空間お よび前記力ソード空間の容積が設定されて 、る、請求項 1に記載の燃料電池システ ム。
[5] 前記アノード空間の容積が前記力ソード空間の容積の 1倍以上 3倍以下である、請 求項 1に記載の燃料電池システム。
[6] 前記アノード空間にバッファ部を有する、請求項 3に記載の燃料電池システム。
[7] 制御装置と、
前記燃料ガス流路の供給側を開閉可能に配設された第 1の開閉弁と、 前記燃料ガス流路の排出側を開閉可能に配設された第 2の開閉弁と、 前記酸化剤ガス流路の供給側を開閉可能に配設された第 3の開閉弁と、 前記酸化剤ガス流路の排出側を開閉可能に配設された第 4の開閉弁と、を備え、 前記制御装置は、非発電時に、前記第 1の開閉弁と前記第 2の開閉弁とを閉じるこ とで前記燃料ガス流路を閉止し、
前記第 3の開閉弁と前記第 4の開閉弁を閉じることで前記酸化剤ガス流路を閉止す るように構成されて 、る、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[8] 制御装置を備え、
前記不活性ガス供給装置は第 5の開閉弁を備え、
前記空気供給装置は第 6の開閉弁を備え、
前記制御装置は、非発電時に、前記第 5の開閉弁を開閉することにより前記ァノー ド空間への前記不活性ガスの供給を制御し、
前記第 6の開閉弁を開閉することにより前記力ソード空間への前記空気の供給を制 御するように構成されて 、る、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[9] 制御装置と、
前記アノード空間または前記力ソード空間の圧力を直接的または間接的に検出す る圧力検出装置と、を備え、
前記制御装置は、非発電時に、前記圧力検出装置の検出結果に基づいて、前記 不活性ガス供給装置による前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前 記空気供給装置による前記力ソード空間への前記空気の供給を制御するように構成 されている、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[10] 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が不活性ガ スの供給圧力よりも第 1の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御し て、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記 アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、 前記力ソード空間内の圧力である力ソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第 2の圧力 以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記力ソード空間圧力が雰囲気圧 力に実質的に等しくなるまで前記力ソード空間へ前記空気を供給するように構成され ている、請求項 8に記載の燃料電池システム。
[11] 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が雰囲気圧 力よりも第 1の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記ァノ ード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間 へ前記不活性ガスを供給し、
前記力ソード空間内の圧力である力ソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第 2の圧力 以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記力ソード空間圧力が雰囲気圧 力に実質的に等しくなるまで前記力ソード空間へ前記空気を供給するように構成され ている、請求項 8に記載の燃料電池システム。
[12] 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が標準大気 圧力よりも第 1の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記 アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード 空間へ前記不活性ガスを供給し、
前記力ソード空間内の圧力である力ソード空間圧力が標準大気圧力よりも第 2の圧 力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記力ソード空間圧力が雰囲気 圧力に実質的に等しくなるまで前記力ソード空間へ前記空気を供給するように構成さ れている、請求項 8に記載の燃料電池システム。
[13] 前記第 1の圧力および前記第 2の圧力がそれぞれ、 5kPa以上 20kPa以下に設定 されている、請求項 9に記載の燃料電池システム。
[14] 制御装置と、
前記アノード空間または前記力ソード空間の温度を直接的または間接的に検出す る温度検出装置と、を備え、
前記制御装置は、非発電時に、前記温度検出装置の検出結果に基づいて、前記 アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記力ソード空間への前記空気の供 給を制御するように構成されて ヽる、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[15] 前記制御装置は、前記温度検出装置の検出結果が第 1の温度差だけ低下する毎 に、前記不活性ガス供給装置を制御して前記不活性ガスを前記アノード空間に供給 し、かつ前記空気供給装置を制御して前記空気を前記力ソード空間に供給しするよ うに構成され、
前記第 1の温度差は、 5°C以上 20°C以下である、請求項 11に記載の燃料電池シス テム。
[16] 制御装置と、
発電停止後の経過時間を計測するための計時装置と、を備え、
前記制御装置は、発電停止後に、前記計時装置の計測結果に基づいて、前記ァノ ード空間への前記不活性ガスの供給および前記力ソード空間への前記空気の供給 を制御するように構成されて 、る、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[17] 前記水素生成装置はパーナを備え、
前記水素生成装置は、起動時に、前記アノード空間内部のガスが前記パーナに導 びかれ、前記パーナにより前記ガスが燃焼されるように構成されている、請求項 2に 記載の燃料電池システム。
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