WO2007119407A1

WO2007119407A1 - ハニカム構造体及びそれに用いる接合材

Info

Publication number: WO2007119407A1
Application number: PCT/JP2007/055457
Authority: WO
Inventors: Naoshi Masukawa; Atsushi Watanabe; Shuichi Ichikawa; Osamu Yamakawa; Tetsuhiro Honjo
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.; Ngk Adrec Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-10-25
Also published as: EP1997789B1; JP5384102B2; KR20090020547A; EP1997789A4; PL1997789T3; US8105675B2; JPWO2007119407A1; US20090011178A1; EP1997789A1

Abstract

　多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体５と、セル構造体５の外周に配設された多孔質の外壁７とを備えたハニカムセグメント１２の複数個が、これらの外壁７どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体１において、前記接合材が、生体溶解性ファイバーを含むものである。本発明のハニカム構造体１は、従来使用されてきたセラミックファイバーを用いたものと同等の性能を有している。

Description

明細書

ハニカム構造体及びそれに用いる接合材

技術分野

[0001] 本発明は、ハニカム構造体及びそれに用いる接合材に関する。さらに詳しくは、生体溶解性ファイバーを含むことにより、環境安全性が改善されたノヽ-カム構造体に関する。

背景技術

[0002] 内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：以下、「DPF」ということがある）等に、セラミックス力なるハ-カム構造体が用いられて、る。

[0003] このような目的で使用されるハ-カム構造体は、一般に、図 2 (a)及び図 2 (b)に示すように、多孔質の隔壁 24によって区画された流体の流路となる複数のセル 23を有し、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセル 23が互いに反対側となる一方の端部で封止された構造を有する。このような構造を有するハ-カム構造体 21において、被処理流体は流入孔側端面 25が封止されていないセル 23、即ち流出孔側端面 26で端部が封止されているセル 23に流入し、多孔質の隔壁 24を通って隣のセル 23、即ち、流入孔側端面 25で端部が封止され、流出孔側端面 26が封止されていないセル 23から排出される。この際、隔壁 24がフィルタとなり、例えば、 DPFとして使用した場合には、ディーゼルエンジン力排出されるスート (スス)等の粒子状物質 (パティキュレート'マター：以下「PM」と、うことがある）が隔壁 24に捕捉され隔壁 24上に堆積する。

[0004] このように使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハ-カム構造内の温度分布が不均一となり、ハ-カム構造体にクラックを生ずる等の問題があった。特に、 DPFとして使用する場合には、溜まったスート等の粒子状物質を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温ィ匕がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生し易、と、う問題があった。

[0005] ところで、複数の貫通したセルを設けたセラミック製のハ-カム構造体は、ディーゼル機関から排出される粒子状物質 (PM)を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)等の高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして用いた場合、 PMの異常燃焼に伴う局部的な発熱、排気ガスの急激な温度変化が与える熱衝撃などによって、構造体内部に不均一な温度分布が生じ、熱応力が作用する。その結果、上記セラミック製のハ-カム構造体は、クラックの発生や溶損を招く可能性がある。

[0006] このため、ハ-カム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案されている。具体的には、多数のハ-カム体 (セグメント）を不連続な接合材で接合するハ-カム構造体の製造方法が開示されている (例えば、特許文献 1参照）

[0007] また、セラミックス材料よりなるハ-カム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が 800°Cにおいて 0. 1%以下となるセラミックス接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式セラミック熱交換体の製造法が提案されている (例えば、特許文献 2参照)。

[0008] 更に、コージエライトのハ-カムセグメントを、同じくコージエライトセメントで接合したセラミックスハ-カム構造体が開示されている（例えば、非特許文献 1参照)。

[0009] このようなハ-カムセグメントを接合材を用いて一体ィ匕してなるハ-カム構造体において、ハ-カムセグメントどうしの接合強度を確保することは重要な課題であるが、接合層とハ-カムセグメントとの熱膨張率や焼成による収縮率の差等に起因して接合層にヒビが入ったり、接合層自体が剥離したりする等の接合欠陥が生ずる場合があつた。特に、大型、具体的には、その流路 (セル)長が 50mm以上のハ-カム構造体の場合、接合層とハニカムセグメントとの熱膨張量や焼成による収縮量等の差が顕著に増大するため、大型でありながらも、その接合層（接合部）に何ら接合欠陥の生じて V、な、ノヽ二カム構造体を得ることは困難であると、う問題があった。

[0010] 力かる問題を解決すベぐ複数個のハ-カムセグメントどうし力これらの接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるハ-カム構造体、及びこのような特性を有するハニカム構造体の製造方法、並びに、接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく被接合体を接合することが可能な接合材として、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハ-カムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体ィ匕されてなる、セラミックス力もなるハ-カム構造体であって、前記接合材が、コロイダルシリカ等を含んでなるとともに、乾燥して前記外壁に接合層を形成してなり、前記外壁どうしが前記接合層を介して接合されてなるハ-カム構造体が提案されて!ヽる (特許文献 3参照)。

[0011] さらには、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔を有し、かつ、これらの貫通孔の各端面は、それぞれ市松模様状に目封じされていると共に、ガスの入側と出側とでは開閉が逆の関係にあり、そして、これらの貫通孔の隣接するものどうしは、多孔質な隔壁を通じて互いに通気可能にしたセラミック部材を、複数個結束させて集合体としたセラミック構造体において、前記各セラミック部材の相互間に、少なくとも無機繊維、無機ノインダー、有機バインダーおよび無機粒子力もなるものを充填し、乾燥し、硬化して、前記無機繊維と、無機粒子と、無機バインダーの加熱焼成によって生成するセラミックスとが、三次元的に交錯する構造の弾性質シール材を形造り、そのシ一ル材を介して前記各セラミック部材がー体に接着されており、とくに前記無機粒子として、炭化珪素、窒化珪素、および窒化硼素から選ばれる少なくとも 1種以上の無機粉末またはゥイスカーを用いることを特徴とするセラミック構造体が提案されていて、無機繊維としては、シリカアルミナ、ムライト、アルミナおよびシリカから選ばれる少なくとも 1種以上のセラミックファイバーが提案されてヽる（特許文献 4参照)。

[0012] 従来のセラミックファイバーでは、粒径や組成や存在形態がある一定値以内の条件を満たした時に人体に影響を及ぼす可能性があることを考慮する必要があった。よつて、健康に配慮したノヽ-カム構造体の製造について、前記従来技術とは全く新しいアプローチが求められていた。

[0013] このようなことから、生体溶解性ファイバーを用いたハ-カム構造体として、生体溶解性ファイバーを用いた不織布力も形成されるものが提案されて、て、このハ-カム構造体は、平板状の不織布と波型状の不織布とを交互に積層して形成したものであり、不織布は、生体溶解性ファイバーとバインダーとを抄造したものである（特許文献

5参照)。従って、この特許文献 5のハ-カム構造体には、バインダーの存在が不可欠であり、従来から使用されてきたハ-カム構造体、及びその接合材に用いることはできなかった。また、その耐熱性についても、 800°C以上であるため、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排ガス中の PMを捕集する DPF等として用いられるセラミックス力なるハ-カム構造体に求められる 1200°C以上の使用にも耐えるという点で十分ではな力つた。

[0014] 特許文献 1 :米国特許第 4335783号公報

特許文献 2：特公昭 61 - 51240号公報

特許文献 3 :特開 2005— 154202号公報

特許文献 4：特許第 3121497号公報

特許文献 5 :特開 2003— 105662号公報

非特許文献 1： SAE論文 860008 ( 1986年）

発明の開示

[0015] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、人体の健康への影響を考慮する必要なぐ従来一般的に使用されてきたセラミックフアイバーを接合材に含むハ-カム構造体と同等の性能を持つハ-カム構造体を提供する。更には、ハ-カム構造体の接合材として、人体の健康への影響を考慮する必要のないファイバーを使用した接合材を提案することにある。

[0016] 上記課題解決のため、発明者らは鋭意研究を続けた結果、以下の発明に到達した。すなわち、本発明によれば、以下のハ-カム構造体、及びその製造に用いる接合材が提供される。

[0017] [1] 多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハ-カムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体ィ匕されてなる、セラミックス力もなるハ-カム構造体において、前記接合材が、生体溶解性ファイバーを含むハ-カム構造体。

[0018] [2] 前記生体溶解性ファイバーが 1200°C以上の温度においても耐熱性を有する

[1]に記載のハニカム構造体。

[0019] [3] 前記生体溶解性ファイバーが、 60〜95質量％の SiOを含むものである前記

2

[1]又は [2]の、ずれかに記載のハニカム構造体。

[0020] [4] 前記生体溶解性ファイバーのアルカリ金属酸化物の含有量が 2質量％以下である前記 [1]〜 [3]の、ずれかに記載のハニカム構造体。

[0021] [5] 前記接合材が、無機粒子、及び Z又はコロイド状酸化物を更に含む前記 [1]

〜 [4]の、ずれかに記載のハニカム構造体。

[0022] [6] 前記接合材に含まれる前記無機粒子が炭化珪素である前記 [5]のヽずれかに記載のハ-カム構造体。

[0023] [7] 前記接合材が、無機バインダーを更に含む前記 [1]〜[6]のいずれかに記載のハニカム構造体。

[0024] [8] 前記接合材が、有機バインダーを更に含む前記 [1]〜[7]のいずれかに記載のハニカム構造体。

[0025] [9] 前記生体溶解性ファイバーの平均長さが 10〜600 mであり、且つその平均径が 0. 1→0 μ mである前記 [1]〜 [8]の、ずれかに記載のハ-カム構造体。

[0026] [10] 前記接合材として用いられる接合材スラリーの pHが、 0. 5〜10である前記 [

1]〜 [9]の、ずれかに記載のハ-カム構造体。

[0027] [11] 前記接合材の 4点曲げ強度が 100〜3000kPaである前記 [1]〜[10]のいずれかに記載のハニカム構造体。

[0028] [12] 前記接合材の圧縮ヤング率が 5〜500MPaである前記 [1]〜[11]のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[0029] [13] 前記接合材の熱伝導率が 0. 1〜： LOWZmKである前記 [1]〜[12]のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[0030] [14] 前記接合材の熱膨張係数が 1 X 10^_6〜8 X 10^_6ZKである前記 [1]〜[13

]の、ずれかに記載のハ-カム構造体。

[0031] [15] 前記接合材の熱容量力 00〜4500Jm³ZKである前記 [1]〜[14]のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[0032] [16] 前記接合材の気孔率が 17〜70%である前記 [1]〜[15]のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[0033] [17] 前記接合材の密度が 0. 5〜3gZcm³である前記 [1]〜[16]のいずれかに記載のハニカム構造体。

[0034] [18] 前記接合材によって形成される層の厚さが 0. l〜5mmである前記 [1]〜[1

7]の!、ずれかに記載のハ-カム構造体。

[0035] [19] 耐熱性が 1200°C以上であり、 SiO力 ½0〜95質量％含まれる生体溶解性

2

ファイバーを含有するセラミック接合材。

[0036] 本発明のハ-カム構造体は、人体の健康への影響を考慮する必要ない成分による接合材を乾燥して接合層を形成し、この接合層を介して外壁どうしを接合したものであるため、環境安全性が改善されている。また、本発明のハ-カム構造体は、ハ-カムセグメントどうしが接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるものであるとヽぅ効果を奏する。

図面の簡単な説明

[0037] [図 1(a)]本発明のハ-カム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ノ、二カムセグメントの斜視図を示す。

[図 1(b)]本発明のハ-カム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハ-カム構造体の斜視図を示す。

[図 1(c)]本発明のハ-カム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハ-カム構造体の上面図を示す。

[図 2(a)]—般的なハニカム構造体を説明する図面であり、ハニカム構造体の斜視図を示す。

[図 2(b)]—般的なハニカム構造体を説明する図面であり、ハニカム構造体の端面の一部拡大平面図を示す。

符号の説明

[0038] 1：ハ-カム構造体、 2：隔壁、 3：セル、 5：セル構造体、 7：外壁、 8：接合層、 12：ハ- カムセグメント、 21 :ハ-カム構造体、 23 :セル、 24 :隔壁、 25 :流入孔側端面、 26 : 流出孔側端面。

発明を実施するための最良の形態

[0039] 以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

[0040] 図 1 (a)〜図 1 (c)は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、図 1 (a)はハニカムセグメントの斜視図、図 1 (b)はハニカム構造体の斜視図、図 1 (c)はハニカム構造体の上面図を示す。本実施形態のハニカム構造体 1は、多孔質の隔壁 2によって区画された流体の流路となる複数のセル 3を有するセル構造体 5と、セル構造体 5の外周に配設された多孔質の外壁 7とを備えたノヽ-カムセグメント 12 の複数個が、これらの外壁 7どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなるものであり、接合材は、生体溶解性ファイバーを含んでいる。本実施形態のハ-カム構造体 1は、この接合材が乾燥して外壁 7に接合層 8を形成してなり、外壁 7どうしが接合層 8を介して接合されてなるものである。

[0041] 「生体溶解性ファイバー」とは、生理学的液体中にお!、て非耐久性であり、発ガン分類の規制対象外となるものをいう。生理学的液体とは、例えば、生理食塩水（0. 9 %塩化ナトリウム溶液）、緩衝溶液、疑似体液、血清があげられる。疑似体液は、人の血漿成分にほぼ等しくした水溶液である。

[0042] 「ファイバー」とは、幅より大きな長さを有する材料を意味する。具体的な実施の形態において、ファイバーの長さが直径の少なくとも 5倍のもの、少なくとも 10倍のもの、または少なくとも 100倍のもの等、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

[0043] 一般的に、生体溶解性ファイバ一は、約 1年以内で生理学的液体に溶解または実質的に溶解するものである。「実質的に溶解する」とは、少なくとも約 75質量％が溶解することを意味する。

[0044] 本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一は、一般的に、例えば、 Na 0、

2

K 0、 CaO、 MgO、 P O 、 Li Oおよび BaO、またはこれらとシリカの組み合わせの

2 2 5 2

ような無機酸ィ匕物を含んで、る。その他の金属酸ィ匕物またはその他のセラミック成分を生体溶解性ファイバーに含めることができる。ただし、これらの成分自身には所望の溶解性はなぐ全体としてファイバーが生理学的液体中で分解可能となるような十分に少ない量で存在している。力かる金属酸ィ匕物としては、例えば、 Al O

2 3、 TiO

2、 Z rO、 B Oおよび酸化鉄が挙げられる。生体溶解性ファイバーはまた、ファイバーが

2 2 3

生理学的液体中で分解可能となるような量で金属成分を含むこともできる。

[0045] 本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一は、 SiOの含有量が 60質量％

2

以上であることが好ましぐ特に、 65質量％から 95質量％であることが好ましい。かかる組成の生体溶解性ファイバ一は、接合材中に無機バインダーを用いたときにフアイバーを固定ィ匕するため、十分な強度を発揮するために好ましぐ更には耐熱性を持たせるためでも特に好ま、。

[0046] 更に、本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一は、アルカリ金属酸化物の含有量が 2質量％以下であることが好ましい。ここで、アルカリ金属酸ィ匕物としては、例えば、 Na 0、 K Οを挙げることができる。アルカリ金属酸化物の含有量が 2質量％

2 2

以下であると、高温、例えば 1200°C以上の高温で使用する際の接合材の強度の低下を防ぐことができる。

[0047] 本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一としては、例えば、シリカ、マグネシゥム、あるいはシリカ、マグネシウムおよびカルシウムの酸化物を含んでいるものが挙げられる。このようなファイバ一は、一般的に、マグネシウムシリケートあるいはカルシゥムマグネシウムシリケ一トフアイバーと呼ばれている。

[0048] 生体溶解性ファイバ一は、例えば、新日化サーマルセラミックス株式会社からスーパーウールの商品名で販売されている。例えば、スーパーウール 607は、 60〜70質量⁰ /₀の SiO

2、 25〜35質量⁰ /₀の CaO、 4〜7質量⁰ /₀の MgOおよび微量の Al Oを含

2 3 有している。スーパーウール 607マックスは、 60〜70質量⁰ /₀の SiO

2、 16〜22質量

%の CaO、 12~19^S%( MgO,および微量の Al Oを含有している。

2 3

[0049] 本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一は様々な平均直径および平均長を有することができる。例えば、市販のものは、約 0. 05〜約 15 mの範囲の平均ファイバー直径を有している。特に、生体溶解性ファイバ一としては、 0. 1〜10 /ζ πι の範囲の平均ファイバー直径を有して、るものを好適に用いることができる。長軸方向の平均長さは 10〜600 μ mであることが好ましぐ 50〜400 μ mであることが更に好ましい。長軸方向の平均長さが 10 /z m未満であると、接合材からなる接合層に弹力性を付与できないことがあり、 600 /z mを超えると、塗布性が低下することがある。

[0050] 本実施の形態に用いられる接合材には、生体溶解性ファイバーが含有されるが、これ以外に、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機粒子、発泡粒子等が含有されることが好ましい。

[0051] 上記した無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0052] 上記した有機バインダーとしては、例えば、ポリビュルアルコール（PVA)、カルボキシメチルセルローズ（CMC)、メチルセルロース（MC)等を挙げることができる。接合材とセグメントの界面の密着性を向上させることに効果がある。無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージエライト、アルミナ、ムライト等のセラミックスを挙げることがでさる。

[0053] また、本実施の形態のハ-カム構造体を製造する際に用いられる接合材のスラリーは、その pHが 0. 5〜10の範囲であることが好ましぐ 2〜8の範囲であることが更に好ましい。 pHが 0. 5未満、あるいは 10以上であると、スラリーの安定性が低下し、塗布性が低下することがある。また、シリカゾル、アルミナゾル等の無機バインダー同士の結合が阻害され、接合材にクラックが入りやすくなることがある。

[0054] 本実施の形態のハ-カム構造体においては、接合材 (接合層）の 4点曲げ強度は 1 00〜3000kPaの範囲であることが好ましい。接合材の 4点曲げ強度が lOOkPa未満であると、複数のハ-カムセグメントが接合材で一体ィ匕して、るハ-カム構造体において、接合部分での強度が確保できず、 DPFでの再生時に生じる急激な熱応力により接合部分が破断することがある。一方 3000MPaより大きくなると、応力が緩和できず、 DPFでの再生時に生じる急激な熱応力によりハ-カムセグメントにクラックが生じて破損することがある。更に好ましい 4点曲げ強度は、 500〜2000kPaの範囲である。なお、本明細書にいう 4点曲げ強度は、 JIS R 1601の [ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠して測定した値である。

[0055] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の Z軸方向の圧縮ヤング率は 5〜500 MPaの範囲であることが好まし!/、。接合材の Z軸方向の圧縮ヤング率が 5MPa未満であると、ハ-カムセグメント中に温度分布を持ったときに、ハ-カムセグメント自体の変形が大きくなつてクラックが発生することがある。一方 500MPaより大きくなると、ハ二カムセグメントの長さによらず、複数のハ-カムセグメトが接合材で一体ィ匕したノヽ- カム構造体において、応力が緩和できず、 DPFでの再生時に生じる急激な熱応力により外周部が破損することがある。更に好ましい圧縮ヤング率は 5〜： LOOMPaの範囲である。なお、本明細書にいう接合材の Z軸方向の圧縮ヤング率は、荷重と変位曲線より算出した値である。

[0056] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の気孔率は 17〜70%であることが好ましぐ 22〜54%であることが更に好ましい。気孔率が 17%未満であると、ヤング率が大きくなり応力緩和機能を十分に発揮することができないことがあり、 70%を超えると、ハ-カムセグメントと接合材との接合強度が低減することがある。なお、気孔率は、水銀ポロシメータあるいはアルキメデス法によって測定することができる。上記した気孔率の値は、アルキメデス法によって測定した値である。

[0057] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の嵩密度は 0. 5〜3gZcm³であることが好ましぐ 0. 8〜2gZcm³であることが更に好ましい。嵩密度が 3gZcm³を超えると、ヤング率が大きくなり応力緩和機能を十分に発揮することができないことがあり、 0 . 5gZcm³未満では、ハ-カムセグメントと接合材との接合強度が低減することがある。なお、本明細書にいう嵩密度は、アルキメデス法により測定した値である。

[0058] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の熱伝導率は 0. 1〜： LOWZmKであることが好ましく、 0. 3〜5WZmKであることが更に好ましい。熱伝導率が 0. 1W/ mK未満では、再生時の最高温度が高くなり、熱伝導率が lOWZmKを越えると、セグメント内の温度勾配が大きくなり、再生時にクラックが発生しやすくなることがある。なお、本明細書にいう熱伝導率は、接合層部分を切り出してレーザーフラッシュ法によって測定した値である。

[0059] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の熱膨張係数は 1 X 10一⁶〜 8 X 10_⁶ ZKであることが好ましぐ 3 X 10一⁶〜 6 X 10^_6ZKであることが更に好ましい。接合材の熱膨張係数が 1 X 10^_6ΖΚ未満では、セグメント材質と接合材の熱膨張係数のミスマッチ力も再生時に接合材とハ二カムセグメントとの界面でクラックが入りやすくなることがあり、接合材の熱膨張係数が 8 x ιο^_6Ζκを越えると再生時に接合材にクラックが入りやすくなることがある。なお、上記した熱膨張係数は、室温〜 800°Cの温度範囲における値である。

[0060] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の熱容量は 250〜4500Jm³ZKであることが好ましぐ 500〜3000Jm³ZKであることが更に好ましい。接合材の熱容量が 250Jm³ZK未満では、再生時の最高温度が高くなりクラックが入りやすくなることがあり、接合材の熱容量が 4500Jm³ZKを越えると再生時の温度が上がらなくなり、昇温特性が低下することがある。なお、本明細書にいう熱容量は、レーザーフラッシュ法又は示差熱流量計によって求めた比熱と密度をかけて算出した値である。

[0061] 本実施の形態においては、接合材 (接合層）の厚さに特に制限はないが、厚すぎると排気ガス通過時の圧力損失が大きくなりすぎ、薄すぎると接合材が十分な接合能を発揮し得なくなるために好ましくない。接合材 (接合層）の厚さは、 0. 1〜5. Omm であることが好ましぐ 0. 5〜3. Ommであることが更に好ましい。

[0062] 本発明にお、て、ノ、二カムセグメントのセル密度 (流路と直交する単位断面積当りのセルの数）は、特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、幾何学的表面積が不足し、大きすぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。セル密度は、 0. 9〜31 0セル Zcm²(6〜2000セル Z平方インチ）であることが好ましい。また、セルの断面（流路と直交する断面)形状にも特に制限はなぐ三角形、四角形、及び六角形等の多角形、円形、楕円形、八角形と四角形との組み合わせ、又はコルゲート等のあらゆる形状とすることができるが、製作上の観点から、三角形、四角形、八角形と四角形との組み合わせ、又は六角形であることが好ましい。また、隔壁の厚さにも特に制限はないが、隔壁の厚さが薄すぎるとハ-カムセグメントとしての強度が不足し、厚すぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。隔壁の厚さは、 50〜2000/ζ πιの範囲であることが好ましい。

[0063] また、ハ-カムセグメントの形状にも特に制限はなぐあらゆる形状とすることができる。例えば、図 1 (a)に示すような四角柱を基本形状として、これを図 1 (b)に示すように接合一体ィ匕させるとともに、ハ-カム構造体 1の最外周面を構成するハ-カムセグメント 12の形状を、ハ-カム構造体 1の外周形状に合わせることが好ましい。また、各ハニカムセグメントの、流路と直交する断面の形状を扇形状とすることもできる。

[0064] また、ハニカム構造体の、流路と直交する断面の形状に特に制限はなぐ真円形、楕円形、長円形等の円形や、三角形、四角形、五角形等の多角形、又は無定形等のあらゆる形状とすることができる。更に、本実施の形態のハ-カム構造体を、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等に組み込まれる触媒担体として用いる場合には、ハ-カム構造体に触媒能を有する金属を担持することも好ましヽ。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、白金 (Pt)、パラジウム (Pd)、口ジゥム (Rd)等を挙げることができ、これらのうちの少なくとも 1種をノ、二カム構造体に担持することが好ましい。

[0065] 一方、本発明のハ-カム構造体を、 DPF等の、排気ガス中に含まれる粒子状物質

(スート）を捕集除去するためのフィルタとして用いる場合、所定のセルの開口部が一の端面にぉ、て目封じされ、残余のセルの開口部が他の端面にぉ、て目封じされており、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部で目封じされていることが好ましい。このように目封じされていることにより、例えば、ハ-カム構造体の一の端面側力流入した、スートを含む排気ガスは隔壁を通つて他の端面側力流出するが、排気ガスが隔壁を通る際に多孔質の隔壁がフィルタの役目をはたし、スートを捕集することができる。なお、捕集されたスートが隔壁上に堆積してくると圧力損失が上昇するためにエンジンに負担がかかり、燃費、ドライバビリティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段によってスートを燃焼除去し、フィルタ機能を再生させるようにする。この再生時における燃焼を促進させるため、ハニカム構造体に、触媒能を有する前述の金属を担持してもよヽ。

[0066] なお、本発明で用いるハ-カムセグメントの材料としては、コージエライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、金属珪素、珪素炭化珪素系複合材料、炭化珪素コージエライト系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、及び Fe— C r—Al系金属カゝらなる群より選択される 1種もしくは複数種を組み合わせた材料を使用することができる。

[0067] 本発明のハ-カム構造体は、ハ-カムセグメントを接合材にて接合することによって製造される。ハ-カムセグメントは、原料として、例えば、上記したような原料に、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のバインダー、界面活性剤、水等を添加し、これを混練して可塑性の坏土を形成する。次に、得られた坏土を成形工程において押出成形することにより、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するハニカム形状の成形体を成形する。押出成形にはプランジャ型の押出機や二軸スクリュー型の連続押出機等を用いることができる。二軸スクリュー型の連続押出機を用いると、坏土ィ匕工程と成形工程を連続的に行うことができる。得られたハ- カム成形体を、例えば、マイクロ波、誘電及び Z又は熱風等で乾燥した後、焼成して、ハ-カム焼成体を得ることができる。

[0068] 得られたノヽ-カム焼成体を、所定形状のハ-カムセグメントとなるように、必要に応じて、バンドソー、メタルソー等の手段を用いて形状カ卩ェする。このようにして、接合面 (外壁）を有する四角柱状のハ-カムセグメントを得ることができる。このハ-カムセグメントを、これまでに説明した生体溶解性ファイバーを含む接合材により接合することで、ハ-カム構造体を得ることができる。接合材をノヽ-カムセグメントに塗布する方法に特に制限はなぐ例えば、スプレー法、ハケゃ筆等により塗布する方法、ディツビング法等を採用することができる。

[0069] なお、ハ-カムセグメントを接合して形成したノヽ-カム構造体 (接合体)の外周の少なくとも一部を、必要に応じて除去してもよい。具体的には、例えば、最外周から 2セル分以上のセルを除去することが好ましぐ 2〜4セル分のセルを除去することが更に好ましい。ここで、セルを除去するとは、そのセルを形成する隔壁の少なくとも一部を除去して、隔壁により四方が完全に囲繞されて、な、状態とすることを意味する。

[0070] 前述の接合体の外周の少なくとも一部を除去した場合には、その部分にコーティング材を塗布して、ハ-カム構造体の外周壁を形成する。コーティング材は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、セラミックス繊維、セラミックス粒子、有機バインダー、無機バインダー及び中空粒子の中の少なくとも 1種を含むものであることが好ましい。セラミックス粒子としては、例えば、炭化珪素、コージエライト、シリカ、アルミナ、ジルコ二等を挙げることができる。

[0071] 次に、本発明のセラミック接合材の一の実施形態を説明する。本実施の形態のセラミック接合材は、耐熱性が 1200°C以上であり、 SiO力 0〜95質量％含まれる生体溶解性ファイバーを含有するセラミック接合材である。このセラミック接合材は、上述した本発明のハ-カム構造体において、ハ-カムセグメンを接合する際の接合材として好適に用いることができる。本実施の形態のセラミック接合材は、ノ、二カムセグメントどうしを、接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合させることができる。また、人体の健康への影響を考慮する必要ない成分を用いているため、環境安全性が改善されている。

[0072] 本実施の形態のセラミック接合材に含まれる生体溶解性ファイバ一は、上述した本発明のハ-カム構造体の接合材に用いられる生体溶解性ファイバーと同様に構成されたものを好適に用いることができる。

実施例

[0073] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[0074] 1.ハ-カムセグメントの製造：

ノ、二カムセグメント原料として、 SiC粉末及び金属 Si粉末を 80： 20の質量割合で混合し、これに造孔剤として澱粉、発泡榭脂を加え、さらにメチルセルロース及びヒドロキシプロボキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが 31 0 111、セル密度カ約46. 5セル Zcm² (300セル Z平方インチ）、断面が一辺 35m mの正四角开、長さが 152mmのハ-カムセグメント成形体を得た。このハ-カムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハ-カムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約 400°Cで脱脂し、その後、 Ar不活性雰囲気で約 1450°Cで焼成して、 SiC結晶粒子を Siで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。

[0075] 2.接合材の調整 (接合材八〜11) _:

無機粒子として平均径 2 mの SiC粉末 40質量％、無機バインダーとしてシリカゲル 40質量％水溶液を 30質量％、粘土を 1質量％、生体溶解性ファイバ一として表 2 に示す特性を有するものを 29質量％混合した。得られた混合物に、水を加えてミキサーを用いて 30分間混練を行い、表 1に示す組成、特性の接合材 A〜Fを得た。また、同じ量比にて、生体溶解性ファイバーの代わりに、従来のハ-カム構造体の製造に用いられるアルミノシリケート質ファイバーを混合した接合材 Gと、アルミナ質フアイバーを混合した接合材 Hを得た。これらのファイバーの平均径は 5 /ζ πι、平均長さは 50 μ mであつ 7こ。

[0076] [表 1]

[0077] 3.ハ-カム構造体の製造 (実施例 1〜6、及び比較例 1, 2)：

次に、表 1に示す接合材 (接合† A〜H)を用いてハ-カムセグメントを 16本接合し、 200°C、 2時間乾燥した後に、外周部を円筒状に研削し、そこにコーティング材を施し 500°Cにて 2時間熱処理することにより、ハ-カム構造体 (実施例 1〜6、及び比較例 1, 2)を得た。

[0078] 4.評価とその結果 (実施例 1〜6、及び比較例 1, 2)：

これらのハ-カム構造体（実施例 1〜6、及び比較例 1, 2)をディーゼルエンジンの排気管に取り付け、スートを 8gZL貯め、ハ-カム構造体の中心部が 1200°Cとなるようなスート再生を行った。試験後のハ-カム構造体に対し、ハ-カムセグメントおよび接合層の外観を光学顕微鏡にて観察するとともに、接合層の一部を切り出し、 SE Mにてファイバーの形状を確認した。また、所定の強度試験用サンプルを 10個ずつ切り出し、 JIS R 1601に従って 3点曲げ接合強度の測定を行った。その評価結果を表 2に示す。

[0079] [表 2] oo 使した用

接合度 []グ強ト状カセ形イバMPムメンハニフaァー

接合材

変ククなしなし化なし実施ラクク例ラ 1ッッ

なしな変化ククククしなし実施ラ例ラ 2ッッ

な部溶損しあり実施クククク例ララ 3ッッ一

損あ部溶りあククククり実施例ララ 4ッッ一

変ありあり化な実施ククククし例ララ 5ッッ

あり実施クク例ラ 6ッ

変なクしなし化なし較ラククラク比例 1ッッ

変なしな化較ククククしなし比例ララ 2ッッ

1

~< ω

5.接合材の調整 (接合材 A— 1〜A— 18)

実施例 1に用いた接合材 Aと同一の組成であり、表 3及び表 4に示すような形状の生体溶解性ファイバーに、表 3及び表 4に示すような配合となるように、有機バインダ一、発砲榭脂、分散剤等を加えて、接合材 A— 1〜A— 18を調製した。表 3及び表 4 に、接合材 A— 1〜A— 18の配合処方を示す。この接合材 A— 1〜A— 18によって形成された接合層から切り出したサンプルを用いて、接合層の気孔率 (％)と嵩密度 ( gZcm³)とを測定した。なお、接合層の気孔率と嵩密度とは、アルキメデス法によつて測定した。

[表 3]

塑〕0082

CMCは、カルボキシメチルセル口 PVAは、ポリビニルアルコール

有室) §s¾ ^ 6.727：Λ、ノ〜

次に、表 5及び表 6に示す接合材 (接合材 A— 1〜A— 18)を用いてハ-カムセグメントを 16本接合し、 200°C、 2時間乾燥した後に、外周部を円筒状に研削し、そこにコーティング材を施し 500°Cにて 2時間熱処理することにより、ハ-カム構造体 (実施例 7〜27)を得た。

[表 5]

[9挲] [S800]

LS ^O/LOOZdT/lDd ΖΖ .0^6ΐΐ/.00Ζ OAV

[0086] 実施例 7〜27のハ-カム構造体の接合層から、所定の寸法のサンプルを切り出し、 4点曲げ強度、 Z軸方向の圧縮ヤング率 (以下、単に「圧縮ヤング率」ともいう）、熱伝導率、熱膨張係数、及び熱容量を測定した。 4点曲げ強度と熱膨張係数は、 4mm X 30mm、厚み 0. 5〜3mmの棒状サンプルを用い、その他は、 10 X 10mm〜30 X 30mm,厚み 0. 5〜3mmのサンプルを用いた。以下、各測定の測定方法を示す。また、実施例 7〜27のハ-カム構造体に対して、 B— sp試験 (バーナースポーリング試験）、 E— sp試験 (電気炉スポーリング試験）、及び EZG試験 (エンジン試験）を行った。評価結果を表 5及び表 6に示す。以下、各試験の試験方法を示す。

[0087] [4点曲げ強度] :接合層力も切り出したサンプルを用いて、 JIS R 1601の [フアインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠して測定した。

[0088] [Z軸方向の圧縮ヤング率 (圧縮ヤング率) ]：接合層から切り出したサンプルにおける加重と変位曲線より算出した。

[0089] [熱伝導率] :接合層部分を切り出してレーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測し 7こ。

[0090] [熱容量] :レーザーフラッシュまたは示差熱流量計によって求めた比熱と密度をかけて熱容量を算出した。

[0091] [B sp試験;バーナースポーリング試験 (急速加熱試験）] :ハニカム構造体にバーナ一で加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ノ、二カム構造体のクラックの発生しな、温度により耐熱衝撃性を評価した。試験結果の温度 (°C)は、クラックの発生しない最高温度である。この温度が高いほど耐熱衝撃性が高い。

[0092] [E sp試験；電気炉スポーリング試験 (急速冷却試験） ]：ハニカム構造体を電気炉にて 500°Cで 2時間加熱して均一な温度にした後、加熱したノヽ-カム構造体を室温の電気炉の外に取り出し、ハ-カム構造体のクラック発生の有無により耐熱衝撃性を評価した。クラックの発生が認められない場合を「◎」、軽微なクラックの発生が認められた場合を「〇」、クラックの発生が大量に認められた場合を「 X」とした。

[0093] [EZG試験 (エンジン試験） ]：フィルタ再生のために堆積したパティキュレートを燃焼させ、ハ-カム構造体の中心部の温度が 1000°Cとなる条件にて、ハ-カム構造体のクラックの有無により耐熱衝撃性を評価した。クラックの発生が認められな、場合を「◎」、軽微なクラックの発生が認められた場合を「〇」、クラックの発生が大量に認められた場合を「X」とした。

[0094] 7.結果：

表 2から、人体への影響を考慮せずに使用可能な、生体溶解性ファイバーを用いても実使用に耐えうるハ-カム構造体が得られることが判明した。カロえて、実施例 2では、従来用いられるセラミックファイバーと同等の特性を有するハ-カム構造体を得ることができることも分力つた。また、実施例 7〜18のハ-カム構造体は、 B— sp試験、 E— sp試験、及び EZG試験の全てにおいて特に良好な結果を示すものであつた。

産業上の利用可能性

[0095] 本発明のハ-カム構造体は、複数個のハ-カムセグメントどうし力これらの接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるものであるため、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ等に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[I] 多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハ-カムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックス力もなるハ-カム構造体において、前記接合材が、生体溶解性フアイバーを含むハ-カム構造体。

[2] 前記生体溶解性ファイバーが 1200°C以上の温度において耐熱性を有する請求項

1に記載のハ-カム構造体。

[3] 前記生体溶解性ファイバーが、 60〜95質量％の SiOを含むものである請求項 1

2

又は 2に記載のハ-カム構造体。

[4] 前記生体溶解性ファイバーのアルカリ金属酸ィ匕物の含有量が 2質量％以下である請求項 1〜3のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[5] 前記接合材が、無機粒子、及び Z又はコロイド状酸化物を更に含むものである請求項 1〜4のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[6] 前記接合材に含まれる前記無機粒子が炭化珪素である請求項 5に記載のハ-カム構造体。

[7] 前記接合材が、無機バインダーを更に含む請求項 1〜6のいずれかに記載のハ- カム構造体。

[8] 前記接合材が、有機バインダーを更に含む請求項 1〜7のいずれかに記載のハ- カム構造体。

[9] 前記生体溶解性ファイバーの平均長さが 10〜600 μ mであり、且つその平均径が 0. 1〜10 μ mである請求項 1〜8のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[10] 前記接合材として用いられる接合材スラリーの pH力 0. 5〜： L0である請求項 1〜9 の！、ずれかに記載のハ-カム構造体。

[I I] 前記接合材の 4点曲げ強度が 100〜3000kPaである請求項 1〜 10の、ずれかに記載のハニカム構造体。

[12] 前記接合材の圧縮ヤング率が 5〜500MPaである請求項 1〜： L 1のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[13] 前記接合材の熱伝導率が 0. 1〜： LOWZmKである請求項 1〜12のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[14] 前記接合材の熱膨張係数が 1 X 10一⁶〜 8 X 10^_6ZKである請求項 1〜13のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[15] 前記接合材の熱容量力 00〜4500Jm³ZKである請求項 1〜14のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[16] 前記接合材の気孔率が 17〜70%である請求項 1〜15のいずれかに記載のハ- カム構造体。

[17] 前記接合材の密度が 0. 5〜3gZcm³である請求項 1〜16のいずれかに記載のハ二カム構造体。

[18] 前記接合材によって形成される層の厚さが 0. l〜5mmである請求項 1〜17のいずれかに記載のハニカム構造体。

[19] 耐熱性が 1200°C以上であり、 SiO力 0〜95質量％含まれる生体溶解性ファイバ

2

一を含有するセラミック接合材。