WO2007119407A1 - ハニカム構造体及びそれに用いる接合材 - Google Patents

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WO2007119407A1
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Naoshi Masukawa
Atsushi Watanabe
Shuichi Ichikawa
Osamu Yamakawa
Tetsuhiro Honjo
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Ngk Insulators, Ltd.
Ngk Adrec Co., Ltd.
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    • C04B2237/04—Ceramic interlayers
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    • C04B2237/064—Oxidic interlayers based on alumina or aluminates
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    • C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/04—Ceramic interlayers
    • C04B2237/08—Non-oxidic interlayers
    • C04B2237/083—Carbide interlayers, e.g. silicon carbide interlayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/36—Non-oxidic
    • C04B2237/365—Silicon carbide
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    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/708—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the interlayers
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    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and a bonding material used therefor. More specifically, the present invention relates to a no-cam structure having improved environmental safety by including a biosoluble fiber.
  • Catalytic carrier utilizing catalytic action of internal combustion engine, boiler, chemical reaction device, fuel cell reformer, etc., or filter for collecting particulates in exhaust gas, especially diesel particulates (diesel particulate filter: , Sometimes called “DPF”), and the like.
  • diesel particulates diesel particulate filter: , Sometimes called “DPF”
  • the Hercam structure used for such a purpose is a fluid flow path partitioned by a porous partition wall 24 as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b).
  • the adjacent cells 23 are sealed at one end opposite to each other so that the end faces have a checkered pattern.
  • the fluid to be treated is sealed at the end portion by the cell 23 in which the inflow hole side end surface 25 is not sealed, that is, the outflow hole side end surface 26.
  • Flows into the cell 23 passes through the porous partition wall 24, and is discharged from the adjacent cell 23, that is, the cell 23 that is not sealed at the outflow hole side end surface 26 at the end surface 25 at the inflow hole side. Is done.
  • the partition wall 24 becomes a filter.
  • particulate matter such as soot discharged from diesel engine power (particulate matter: hereinafter referred to as “PM”) Is trapped in the partition wall 24 and deposited on the partition wall 24.
  • the honeycomb structure used in this way has a non-uniform temperature distribution in the hard cam structure due to a sudden temperature change of the exhaust gas or local heat generation, and cracks in the hard cam structure, etc.
  • a problem In particular, when used as a DPF, it is necessary to burn off, remove, and regenerate accumulated particulate matter such as soot. At this time, local high temperature defects occur and the regeneration temperature is uneven. Due to degradation of regeneration efficiency and large thermal stress There was a problem that cracks were easily generated.
  • a ceramic Hercam structure provided with a plurality of penetrating cells, such as a diesel particulate filter (DPF) that collects particulate matter (PM) discharged from a diesel engine, etc.
  • DPF diesel particulate filter
  • PM particulate matter
  • a matrix segment of a ceramic structure made of a ceramic material is extruded, and after firing, the outer peripheral portion is processed and smoothed, and then the mineral composition after firing is substantially equal to the matrix segment at the joint.
  • a method for manufacturing a thermal shock-resistant rotary regenerative ceramic heat exchanger is proposed, in which a ceramic bonding material is applied that is the same and the difference in thermal expansion coefficient is 0.1% or less at 800 ° C and is fired. (For example, see Patent Document 2).
  • a hard structure that is securely bonded without causing a bonding failure such as cracking or peeling
  • a method for manufacturing a honeycomb structure having such characteristics and a crack or peeling at the bonded portion.
  • the bonding material contains colloidal silica and the like, and is dried to form a bonding layer on the outer wall, and the outer walls are bonded to each other via the bonding layer.
  • Ruha - cam structure is proposed Ru (see Patent Document 3).
  • the ceramic structure is an assembly of two or more ceramic members that are made to be able to vent each other through porous partition walls.
  • the ceramic members In the body, between the ceramic members, at least an inorganic fiber, an inorganic noinder, an organic binder and an inorganic particle force are filled, dried and cured, and the inorganic fiber, the inorganic particles, and the inorganic binder are mixed.
  • An elastic sealing material having a three-dimensional cross structure with ceramics produced by heating and firing is formed, and the ceramic members are bonded to the body through the seal material.
  • a ceramic structure characterized in that at least one inorganic powder or whisker selected from silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride is used as the inorganic particles.
  • At least one ceramic fiber selected from silica alumina, mullite, alumina and silica has been proposed (see Patent Document 4).
  • a bio-soluble structure is formed as a hermetic structure using a bio-soluble fiber. Proposed is one that can also form a non-woven fabric using a degradable fiber, and this Hercam structure is formed by alternately laminating flat nonwoven fabrics and corrugated nonwoven fabrics.
  • Non-woven fabric is made of biosoluble fiber and binder (Patent Literature)
  • the presence of a binder is indispensable, and it could not be used for the HerCam structure that has been used conventionally and its bonding material.
  • the catalyst carrier that utilizes the catalytic action of internal combustion engines, boilers, chemical reaction equipment, reformers for fuel cells, etc., or the PM in the exhaust gas. It was sufficient in that it could withstand the use of 1200 ° C or higher, which is required for a ceramic-powered hard structure used as a DPF to collect.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4335783
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 61-51240
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-154202
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3121497
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-105662
  • Non-patent document 1 SAE paper 860008 (1986)
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and a ceramic fiber that has been generally used in the past and that does not need to take into consideration the effects on the health of the human body.
  • a cell structure having a plurality of cells serving as fluid flow paths partitioned by porous partition walls, and a porous outer wall disposed on the outer periphery of the cell structure.
  • a hard cam structure having a ceramic force in which a plurality of cam segments are joined together by joining the outer walls with a joining material, the joining material is bio-dissolved.
  • Hercam structure containing a conductive fiber.
  • the biosoluble fiber has heat resistance even at a temperature of 1200 ° C or higher.
  • biosoluble fiber wherein the biosoluble fiber contains 60 to 95% by mass of SiO.
  • honeycomb structure according to any one of [1] and [2].
  • the bonding material further includes inorganic particles and Z or a colloidal oxide.
  • honeycomb structure according to any one of to [4].
  • the average length of the biosoluble fiber is 10 to 600 m, and the average diameter is 0.1 ⁇ 0 ⁇ m, [1] to [8] The described her cam structure.
  • the pH of the bonding material slurry used as the bonding material is 0.5 to 10.
  • the bonding material has a thermal expansion coefficient of 1 ⁇ 10 _6 to 8 ⁇ 10 _6 ZK.
  • the thickness of the layer formed by the bonding material is 0.1 to 5 mm.
  • Ceramic bonding material containing fiber
  • the her cam structure of the present invention is obtained by drying a bonding material made of components that do not need to take into account the influence on the health of the human body to form a bonding layer, and bonding outer walls through the bonding layer. Therefore, environmental safety is improved.
  • the her cam structure of the present invention has the effect that the hard cam segments are reliably joined without causing any joining failure such as cracking or peeling at the joint.
  • FIG. 1 (a) is a view for explaining an embodiment of a her cam structure of the present invention, and shows a perspective view of a two cam segment.
  • FIG. 1 (b) is a drawing for explaining an embodiment of the her cam structure of the present invention, and shows a perspective view of the her cam structure.
  • FIG. 1 (c) is a drawing for explaining an embodiment of the her cam structure of the present invention, and shows a top view of the her cam structure.
  • FIG. 2 (a) is a drawing for explaining a general honeycomb structure, and shows a perspective view of the honeycomb structure.
  • FIG. 2 (b) is a drawing for explaining a general honeycomb structure, and shows a partially enlarged plan view of an end face of the honeycomb structure.
  • FIG. 1 (a) to Fig. 1 (c) are drawings for explaining an embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • Fig. 1 (a) is a perspective view of the honeycomb segment
  • Fig. 1 (b). ) Is a perspective view of the honeycomb structure
  • FIG. 1 (c) is a top view of the honeycomb structure.
  • a honeycomb structure 1 according to the present embodiment includes a cell structure 5 having a plurality of cells 3 serving as a fluid flow path partitioned by a porous partition wall 2, and a porous structure disposed on the outer periphery of the cell structure 5.
  • a plurality of knot-cam segments 12 having a plurality of outer walls 7 are integrated by joining the outer walls 7 with a bonding material, and the bonding material includes biosoluble fibers. It is out.
  • the bonding material is dried to form a bonding layer 8 on the outer wall 7, and the outer walls 7 are bonded to each other via the bonding layer 8.
  • Biosoluble fiber refers to those that are non-durable in physiological fluids and are not subject to the regulation of carcinogenic classification.
  • physiological fluid include physiological saline (0.9% sodium chloride solution), buffer solution, simulated body fluid, and serum.
  • Simulated body fluid is an aqueous solution that is approximately equal to human plasma components.
  • Fiber means a material having a length greater than the width.
  • a fiber having a length of at least 5 times the diameter, at least 10 times, or at least 100 times the diameter can be appropriately selected and used depending on the purpose.
  • a biosoluble fiber is one that dissolves or substantially dissolves in a physiological fluid within about one year. “Substantially soluble” means that at least about 75% by weight is dissolved.
  • the biosoluble fiber used in the present embodiment is, for example, Na 0,
  • Biosoluble fiber is also a fiber
  • the metal component can also be included in an amount such that it can be degraded in a physiological fluid.
  • the biosoluble fiber used in the present embodiment has a SiO content of 60 mass%.
  • the biosoluble fiber having such a composition is preferable for exhibiting sufficient strength because it fixes the fiber when an inorganic binder is used in the bonding material, and further has heat resistance. Especially preferred because.
  • the biosoluble fiber 1 used in the present embodiment preferably has an alkali metal oxide content of 2% by mass or less.
  • examples of the alkali metal oxide include Na 0 and K 2.
  • Alkali metal oxide content is 2% by mass
  • biosoluble fiber used in the present embodiment examples include those containing silica, magnesium, or oxides of silica, magnesium and calcium. Such a fiber is generally called a magnesium silicate or calcium magnesium silicate fiber.
  • the biosoluble fiber 1 is sold, for example, under the trade name Super Wool from Nippon Kayaku Thermal Ceramics Co., Ltd.
  • Super Wool from Nippon Kayaku Thermal Ceramics Co., Ltd.
  • the biosoluble fiber used in the present embodiment can have various average diameters and average lengths.
  • commercially available products have an average fiber diameter in the range of about 0.05 to about 15 m.
  • the biosoluble fiber one having an average fiber diameter in the range of 0.1 to 10 / ⁇ ⁇ can be preferably used.
  • the average length in the long axis direction is preferably 10 to 600 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m. preferable. If the average length in the major axis direction is less than 10 / zm, repulsion may not be imparted to the bonding layer made of the bonding material, and if it exceeds 600 / zm, the coatability may decrease.
  • the bonding material used in the present embodiment contains a biosoluble fiber, but also contains, for example, an inorganic binder, an organic binder, inorganic particles, foamed particles, and the like. Is preferred.
  • Examples of the inorganic binder include silica sol and alumina sol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic binder include polybulal alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), and the like. It is effective in improving the adhesion at the interface between the bonding material and the segment.
  • examples of the inorganic particles include ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, cordierite, alumina, and mullite.
  • the pH of the slurry for the bonding material used when manufacturing the her cam structure of the present embodiment is in the range of 0.5 to 10. Is more preferable.
  • the pH is less than 0.5 or 10 or more, the stability of the slurry is lowered and the coating property may be lowered.
  • bonding between inorganic binders such as silica sol and alumina sol may be hindered, and cracks may easily occur in the bonding material.
  • the four-point bending strength of the bonding material is preferably in the range of 100 to 3000 kPa. If the four-point bending strength of the bonding material is less than lOOkPa, the multiple hard cam segments are integrated with the bonding material, and the strength of the bonding portion cannot be secured in the hard cam structure. The joint may break due to sudden thermal stress generated during regeneration with DPF. On the other hand, if the pressure exceeds 3000 MPa, the stress cannot be relaxed, and the hard cam segment may be damaged due to the rapid thermal stress generated during regeneration with DPF.
  • a more preferable 4-point bending strength is in the range of 500 to 2000 kPa.
  • the four-point bending strength referred to in this specification is a value measured in accordance with JIS R 1601 “Fine ceramic bending strength test method”.
  • the compressive Young's modulus in the Z-axis direction of the bonding material (bonding layer) used in the present embodiment is preferably in the range of 5 to 500 MPa! /.
  • the compressive Young's modulus in the Z-axis direction of the bonding material is less than 5 MPa If there is a temperature distribution in the hard cam segment, cracks may occur due to large deformation of the hard cam segment itself. On the other hand, when the pressure exceeds 500 MPa, the stress cannot be relieved in the no-cam structure in which a plurality of hard-segment segments are integrated with the joining material regardless of the length of the double-cam segment, and abruptly generated during DPF regeneration. The outer periphery may be damaged by excessive thermal stress.
  • a more preferable compressive Young's modulus is in the range of 5 to: LOOMPa.
  • the compressive Young's modulus in the Z-axis direction of the bonding material referred to in this specification is a value calculated from the load and the displacement curve.
  • the porosity of the bonding material (bonding layer) used in the present embodiment is preferably 17 to 70%, more preferably 22 to 54%. If the porosity is less than 17%, the Young's modulus increases and the stress relaxation function may not be fully exhibited. If it exceeds 70%, the bonding strength between the hard cam segment and the bonding material decreases. Sometimes.
  • the porosity can be measured by a mercury porosimeter or an Archimedes method. The above-mentioned porosity value is a value measured by Archimedes method.
  • the bulk density of the bonding material used in the present embodiment is more preferably the preferred instrument 0. 8 ⁇ 2gZcm 3 it is 0. 5 ⁇ 3gZcm 3. If the bulk density exceeds 3 gZcm 3 , the Young's modulus increases and the stress relaxation function may not be fully exerted. If it is less than 0.5 gZcm 3 , the bonding strength between the hard cam segment and the bonding material decreases. Sometimes .
  • the bulk density referred to in the present specification is a value measured by the Archimedes method.
  • the thermal conductivity of the bonding material (bonding layer) used in the present embodiment is preferably 0.1 to LOWZmK, and more preferably 0.3 to 5WZmK. If the thermal conductivity is less than 0.1 W / mK, the maximum temperature during regeneration will be high, and if the thermal conductivity exceeds lOWZmK, the temperature gradient in the segment will increase, and cracking will likely occur during regeneration. is there.
  • the thermal conductivity referred to in this specification is a value measured by cutting out the bonding layer portion and using a laser flash method.
  • the thermal expansion coefficient of the bonding material (bonding layer) used in the present embodiment is 1 X 10 1 6 to 8 X 10_ 6 ZK 3 X 10 1 6 to 6 X 10 _6 ZK More preferably.
  • the thermal expansion coefficient of less than 1 X 10 _6 ⁇ bonding material it tends to be cracked at the interface between the bonding material and the hard second cam segment mismatch force of the thermal expansion coefficient of the segment material as the bonding material even during playback There is Rukoto, the thermal expansion coefficient of the bonding material may easily enter Kura click the bonding material at the time of reproduction exceeds the 8 x ⁇ _6 ⁇ .
  • the above-mentioned coefficient of thermal expansion is a value in the temperature range from room temperature to 800 ° C.
  • heat capacity of the bonding material used in the present embodiment is more preferably 250 ⁇ 4500Jm 3 ZK der Rukoto is preferred instrument 500 ⁇ 3000Jm 3 ZK. If the heat capacity of the bonding material is less than 250 Jm 3 ZK, the maximum temperature during regeneration may increase and cracking may occur easily. If the heat capacity of the bonding material exceeds 4500 Jm 3 ZK, the temperature during regeneration will not increase and the temperature rise characteristics May decrease.
  • the heat capacity referred to in the present specification is a value calculated by multiplying the specific heat and density obtained by the laser flash method or the differential heat flow meter.
  • the thickness of the bonding material (bonding layer) is not particularly limited, but if it is too thick, the pressure loss when exhaust gas passes becomes too large, and if it is too thin, the bonding material is sufficiently bonded. It is not preferable because the performance cannot be exhibited.
  • the thickness of the bonding material (bonding layer) is preferably 0.1 to 5. Omm, and more preferably 0.5 to 3. Omm.
  • the cell density (number of cells per unit cross-sectional area orthogonal to the flow path) of the two-cam segment is not particularly limited. If the surface area is insufficient, and the pressure is too large, the pressure loss becomes too large.
  • the cell density is preferably 0.9 to 310 cells Zcm 2 (6 to 2000 cells Z square inch).
  • Polygons such as triangles, rectangles, and hexagons, circles, ellipses, combinations of octagons and rectangles, or corrugations
  • the shape can be varied, but from the viewpoint of production, a triangle, a quadrangle, a combination of an octagon and a quadrangle, or a hexagon is preferable.
  • the thickness of the partition wall is not particularly limited. However, if the partition wall thickness is too thin, the strength as the hard cam segment is insufficient, and if it is too thick, the pressure loss becomes too large.
  • the partition wall thickness is preferably in the range of 50 to 2000 / ⁇ ⁇ .
  • the shape of the her cam segment can be any shape that is not particularly limited.
  • a quadrangular prism as shown in FIG. 1 (a) is used as a basic shape, and this is joined and integrated as shown in FIG. 1 (b), and the outer peripheral surface of the hard cam structure 1 is formed.
  • the shape of the cam segment 12 is preferably matched to the outer peripheral shape of the her cam structure 1.
  • each The shape of the cross section of the honeycomb segment perpendicular to the flow path may be a fan shape.
  • the shape of the cross section perpendicular to the flow path of the honeycomb structure such as a circle such as a true circle, an ellipse, or an oval, a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon, or an amorphous shape. Any shape can be used.
  • the Hercam structure of the present embodiment is used as a catalyst carrier incorporated in an internal combustion engine, a boiler, a chemical reaction device, a fuel cell reformer, etc.
  • the Hercam structure has a catalytic function. It is also preferable to carry a metal having.
  • Typical examples of the metal having catalytic ability include platinum (Pt), palladium (Pd), and oral dome (Rd). At least one of these metals is a no- or two-cam structure. It is preferable to carry it on.
  • particulate matter contained in exhaust gas such as DPF is used as the hard cam structure of the present invention.
  • the opening of a given cell When used as a filter to collect and remove (soot), the opening of a given cell is plugged into one end face and the opening of the remaining cell is plugged into another end face.
  • adjacent cells are preferably sealed at one end opposite to each other so that the end faces have a checkered pattern.
  • exhaust gas including soot that has flowed in one end face side force of the her cam structure body flows out of the other end face side force through the partition wall.
  • the porous partition acts as a filter as it passes through the partition, and soot can be collected.
  • the soot If the collected soot accumulates on the partition wall, the pressure loss increases, which puts a burden on the engine and reduces fuel consumption and drivability, so the soot is combusted periodically by heating means such as a heater. Remove and let the filter function play.
  • heating means such as a heater.
  • the above-described metal having catalytic ability may be supported on the honeycomb structure.
  • the material of the hercome segment used in the present invention is cordierite, mullite, alumina, spinel, silicon carbide, metal silicon, silicon silicon carbide based composite material, silicon carbide cordierite based composite material, silicon nitride, lithium It is possible to use a material combining one or more selected from the group consisting of aluminum silicate and Fe—Cr—Al-based metal carbonate.
  • the her cam structure of the present invention is manufactured by joining the her cam segments with a joining material.
  • the Hercom segment is used as a raw material, for example, A binder such as cellulose, hydroxymethylcellulose, a surfactant, water and the like are added and kneaded to form a plastic clay.
  • the obtained kneaded material is extruded in a forming step, thereby forming a honeycomb-shaped formed body having a plurality of cells serving as fluid flow paths partitioned by partition walls.
  • a plunger type extruder, a twin screw type continuous extruder, or the like can be used. If a twin screw type continuous extruder is used, the dredging process and the forming process can be performed continuously.
  • the resulting Hercam molded body can be dried by, for example, microwave, dielectric and Z or hot air and then fired to obtain a Hercam fired body.
  • the obtained no-cam fired body is shape-cured using means such as a band saw or a metal saw as necessary so as to form a hard cam segment having a predetermined shape.
  • a square columnar hard cam segment having a joint surface (outer wall) can be obtained.
  • the method for applying the bonding material to the nozzle-cam segment is not particularly limited. For example, a spray method, a method using a brush brush, a dipping method, or the like can be employed.
  • At least a part of the outer periphery of the no-cam structure (joined body) formed by joining the her cam segments may be removed as necessary. Specifically, for example, it is preferable to remove cells of 2 cells or more from the outermost periphery. It is more preferable to remove cells of 2 to 4 cells.
  • the removal of the cell means that at least a part of the partition wall forming the cell is removed and the four sides are completely surrounded by the partition wall to make a state.
  • a coating material is applied to the part to form an outer peripheral wall of the her cam structure.
  • the coating material preferably contains at least one of colloidal silica, colloidal alumina, ceramic fibers, ceramic particles, an organic binder, an organic binder, and hollow particles.
  • the ceramic particles include silicon carbide, cordierite, silica, alumina, zirconium and the like.
  • the ceramic bonding material of the present embodiment has a heat resistance of 1200 ° C. or higher and a living body containing SiO force of 0 to 95% by mass.
  • a ceramic bonding material containing a soluble fiber can be suitably used as a bonding material when bonding the her cam segment in the above-described her cam structure of the present invention.
  • the ceramic bonding material of the present embodiment can reliably bond the two and two cam segments without causing a bonding failure such as cracking or peeling at the bonded portion.
  • environmental safety is improved by using ingredients that do not need to consider the impact on human health.
  • the biosoluble fiber included in the ceramic bonding material of the present embodiment is the same as the above-described biosoluble fiber used for the bonding material of the above-described Hercam structure of the present invention. It can be used suitably.
  • SiC powder and metal Si powder are mixed at a mass ratio of 80:20 as the raw material for the two cam segments, and starch and foamed resin are added to this as a pore-forming agent, and methylcellulose and hydroxypropoxylmethylcellulose are added to the interface.
  • An activator and water were added to make a plastic clay. This clay is extruded and dried with microwaves and hot air.
  • the partition wall thickness is 31 0 111
  • the cell density is about 46.5 cells Zcm 2 (300 cells Z square inch)
  • the cross section is 35 mm in length.
  • a square cam and a molded cam segment with a length of 152 mm were obtained.
  • the herc segment molded product was plugged at both end faces of the cell so that the end faces had a checkered pattern.
  • sealing was performed so that adjacent cells were sealed at the opposite ends.
  • the plugging material the same material as the material for the her cam segment was used. Both ends of the cell are sealed and dried, then degreased at about 400 ° C in an air atmosphere, and then fired at about 1450 ° C in an Ar inert atmosphere to bond SiC crystal particles with Si. A honeycomb segment having a porous structure was obtained.
  • joining materials A-1 to A-18 were prepared by adding a foaming resin, a dispersant and the like. Tables 3 and 4 show the formulation of the bonding materials A-1 to A-18. Using the sample cut from the bonding layer formed by these bonding materials A-1 to A-18, the porosity (%) and bulk density ( gZcm 3 ). The porosity and bulk density of the bonding layer were measured by the Archimedes method.
  • a hard cam structure (Examples 7 to 27) was obtained by applying a coating material thereto and heat-treating it at 500 ° C. for 2 hours.
  • [0087] [4-point bending strength]: Using a sample in which the bonding layer force was also cut, it was measured in accordance with JIS R 1601 [Method for testing the bending strength of fin ceramics].
  • Heat capacity The heat capacity was calculated by applying the specific heat and density obtained by a laser flash or a differential heat flow meter.
  • E sp test electric furnace spalling test (rapid cooling test): A honeycomb structure heated at 500 ° C for 2 hours in an electric furnace to a uniform temperature, and then heated no-cam structure The body was taken out of the room temperature electric furnace and the thermal shock resistance was evaluated based on the presence or absence of cracks in the her cam structure. “ ⁇ ” indicates that no cracks were observed, “ ⁇ ” indicates occurrence of minor cracks, and “X” indicates occurrence of large numbers of cracks.
  • Example 2 From Table 2, it was found that a hard structure that can be used without considering the effects on the human body and that can withstand actual use can be obtained using biosoluble fibers. In addition, in Example 2, it was also divided that it was possible to obtain a hard cam structure having characteristics equivalent to those of a ceramic fiber used conventionally.
  • the Hercom structures of Examples 7 to 18 showed particularly good results in all of the B-sp test, the E-sp test, and the EZG test.
  • the her cam structure of the present invention is a structure in which a plurality of her cam segments are joined to each other without any problem of joining such as cracks and peeling at the joining portion. It can be suitably used for a catalyst carrier utilizing catalytic action such as an engine, a boiler, a chemical reaction device, and a fuel cell reformer, or a particulate collection filter in exhaust gas.

Abstract

　多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体５と、セル構造体５の外周に配設された多孔質の外壁７とを備えたハニカムセグメント１２の複数個が、これらの外壁７どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体１において、前記接合材が、生体溶解性ファイバーを含むものである。本発明のハニカム構造体１は、従来使用されてきたセラミックファイバーを用いたものと同等の性能を有している。

Description

明 細 書
ハニカム構造体及びそれに用いる接合材
技術分野
[0001] 本発明は、ハニカム構造体及びそれに用いる接合材に関する。さらに詳しくは、生 体溶解性ファイバーを含むことにより、環境安全性が改善されたノヽ-カム構造体に関 する。
背景技術
[0002] 内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用 する触媒用担体、又は排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルタ（ ディーゼルパティキュレートフィルタ：以下、「DPF」ということがある）等に、セラミックス 力 なるハ-カム構造体が用いられて 、る。
[0003] このような目的で使用されるハ-カム構造体は、一般に、図 2 (a)及び図 2 (b)に示 すように、多孔質の隔壁 24によって区画された流体の流路となる複数のセル 23を有 し、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセル 23が互いに反対側となる一方 の端部で封止された構造を有する。このような構造を有するハ-カム構造体 21にお いて、被処理流体は流入孔側端面 25が封止されていないセル 23、即ち流出孔側端 面 26で端部が封止されているセル 23に流入し、多孔質の隔壁 24を通って隣のセル 23、即ち、流入孔側端面 25で端部が封止され、流出孔側端面 26が封止されていな いセル 23から排出される。この際、隔壁 24がフィルタとなり、例えば、 DPFとして使用 した場合には、ディーゼルエンジン力 排出されるスート (スス)等の粒子状物質 (パ ティキュレート'マター：以下「PM」と 、うことがある）が隔壁 24に捕捉され隔壁 24上 に堆積する。
[0004] このように使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な 発熱によってハ-カム構造内の温度分布が不均一となり、ハ-カム構造体にクラック を生ずる等の問題があった。特に、 DPFとして使用する場合には、溜まったスート等 の粒子状物質を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高 温ィ匕がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力による クラックが発生し易 、と 、う問題があった。
[0005] ところで、複数の貫通したセルを設けたセラミック製のハ-カム構造体は、ディーゼ ル機関から排出される粒子状物質 (PM)を捕集するディーゼルパティキュレートフィ ルタ（DPF)等の高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとし て用いた場合、 PMの異常燃焼に伴う局部的な発熱、排気ガスの急激な温度変化が 与える熱衝撃などによって、構造体内部に不均一な温度分布が生じ、熱応力が作用 する。その結果、上記セラミック製のハ-カム構造体は、クラックの発生や溶損を招く 可能性がある。
[0006] このため、ハ-カム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方 法が提案されている。具体的には、多数のハ-カム体 (セグメント）を不連続な接合材 で接合するハ-カム構造体の製造方法が開示されている (例えば、特許文献 1参照）
[0007] また、セラミックス材料よりなるハ-カム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、 焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマト リックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が 800°Cにおいて 0. 1%以 下となるセラミックス接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式セラミック熱交 換体の製造法が提案されている (例えば、特許文献 2参照)。
[0008] 更に、コージエライトのハ-カムセグメントを、同じくコージエライトセメントで接合した セラミックスハ-カム構造体が開示されている（例えば、非特許文献 1参照)。
[0009] このようなハ-カムセグメントを接合材を用いて一体ィ匕してなるハ-カム構造体にお いて、ハ-カムセグメントどうしの接合強度を確保することは重要な課題であるが、接 合層とハ-カムセグメントとの熱膨張率や焼成による収縮率の差等に起因して接合 層にヒビが入ったり、接合層自体が剥離したりする等の接合欠陥が生ずる場合があつ た。特に、大型、具体的には、その流路 (セル)長が 50mm以上のハ-カム構造体の 場合、接合層とハニカムセグメントとの熱膨張量や焼成による収縮量等の差が顕著に 増大するため、大型でありながらも、その接合層（接合部）に何ら接合欠陥の生じて V、な 、ノヽ二カム構造体を得ることは困難であると 、う問題があった。
[0010] 力かる問題を解決すベぐ複数個のハ-カムセグメントどうし力 これらの接合部に おいてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるハ-カ ム構造体、及びこのような特性を有するハニカム構造体の製造方法、並びに、接合 部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく被接合体を接合すること が可能な接合材として、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数の セルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを 備えたハ-カムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合され ることにより一体ィ匕されてなる、セラミックス力もなるハ-カム構造体であって、前記接 合材が、コロイダルシリカ等を含んでなるとともに、乾燥して前記外壁に接合層を形成 してなり、前記外壁どうしが前記接合層を介して接合されてなるハ-カム構造体が提 案されて!ヽる (特許文献 3参照)。
[0011] さらには、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔を有し、かつ、これらの貫通孔 の各端面は、それぞれ市松模様状に目封じされていると共に、ガスの入側と出側とで は開閉が逆の関係にあり、そして、これらの貫通孔の隣接するものどうしは、多孔質な 隔壁を通じて互いに通気可能にしたセラミック部材を、複数個結束させて集合体とし たセラミック構造体において、前記各セラミック部材の相互間に、少なくとも無機繊維 、無機ノインダー、有機バインダーおよび無機粒子力もなるものを充填し、乾燥し、 硬化して、前記無機繊維と、無機粒子と、無機バインダーの加熱焼成によって生成 するセラミックスとが、三次元的に交錯する構造の弾性質シール材を形造り、そのシ 一ル材を介して前記各セラミック部材がー体に接着されており、とくに前記無機粒子 として、炭化珪素、窒化珪素、および窒化硼素から選ばれる少なくとも 1種以上の無 機粉末またはゥイスカーを用いることを特徴とするセラミック構造体が提案されていて 、無機繊維としては、シリカ アルミナ、ムライト、アルミナおよびシリカから選ばれる少 なくとも 1種以上のセラミックファイバーが提案されて ヽる（特許文献 4参照)。
[0012] 従来のセラミックファイバーでは、粒径や組成や存在形態がある一定値以内の条件 を満たした時に人体に影響を及ぼす可能性があることを考慮する必要があった。よつ て、健康に配慮したノヽ-カム構造体の製造について、前記従来技術とは全く新しい アプローチが求められていた。
[0013] このようなことから、生体溶解性ファイバーを用いたハ-カム構造体として、生体溶 解性ファイバーを用いた不織布力も形成されるものが提案されて 、て、このハ-カム 構造体は、平板状の不織布と波型状の不織布とを交互に積層して形成したものであ り、不織布は、生体溶解性ファイバーとバインダーとを抄造したものである（特許文献
5参照)。従って、この特許文献 5のハ-カム構造体には、バインダーの存在が不可 欠であり、従来から使用されてきたハ-カム構造体、及びその接合材に用いることは できなかった。また、その耐熱性についても、 800°C以上であるため、内燃機関、ボイ ラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体 、又は排ガス中の PMを捕集する DPF等として用いられるセラミックス力 なるハ-カ ム構造体に求められる 1200°C以上の使用にも耐えるという点で十分ではな力つた。
[0014] 特許文献 1 :米国特許第 4335783号公報
特許文献 2：特公昭 61 - 51240号公報
特許文献 3 :特開 2005— 154202号公報
特許文献 4：特許第 3121497号公報
特許文献 5 :特開 2003— 105662号公報
非特許文献 1： SAE論文 860008 ( 1986年）
発明の開示
[0015] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、人体 の健康への影響を考慮する必要なぐ従来一般的に使用されてきたセラミックフアイ バーを接合材に含むハ-カム構造体と同等の性能を持つハ-カム構造体を提供す る。更には、ハ-カム構造体の接合材として、人体の健康への影響を考慮する必要 のないファイバーを使用した接合材を提案することにある。
[0016] 上記課題解決のため、発明者らは鋭意研究を続けた結果、以下の発明に到達した 。すなわち、本発明によれば、以下のハ-カム構造体、及びその製造に用いる接合 材が提供される。
[0017] [1] 多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル 構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハ-カムセ グメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体ィ匕 されてなる、セラミックス力もなるハ-カム構造体において、前記接合材が、生体溶解 性ファイバーを含むハ-カム構造体。
[0018] [2] 前記生体溶解性ファイバーが 1200°C以上の温度においても耐熱性を有する
[1]に記載のハニカム構造体。
[0019] [3] 前記生体溶解性ファイバーが、 60〜95質量％の SiOを含むものである前記
2
[1]又は [2]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0020] [4] 前記生体溶解性ファイバーのアルカリ金属酸化物の含有量が 2質量％以下 である前記 [1]〜 [3]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0021] [5] 前記接合材が、無機粒子、及び Z又はコロイド状酸化物を更に含む前記 [1]
〜 [4]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0022] [6] 前記接合材に含まれる前記無機粒子が炭化珪素である前記 [5]の ヽずれか に記載のハ-カム構造体。
[0023] [7] 前記接合材が、無機バインダーを更に含む前記 [1]〜[6]のいずれかに記載 のハニカム構造体。
[0024] [8] 前記接合材が、有機バインダーを更に含む前記 [1]〜[7]のいずれかに記載 のハニカム構造体。
[0025] [9] 前記生体溶解性ファイバーの平均長さが 10〜600 mであり、且つその平均 径が 0. 1→0 μ mである前記 [1]〜 [8]の 、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[0026] [10] 前記接合材として用いられる接合材スラリーの pHが、 0. 5〜10である前記 [
1]〜 [9]の 、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[0027] [11] 前記接合材の 4点曲げ強度が 100〜3000kPaである前記 [1]〜[10]のい ずれかに記載のハニカム構造体。
[0028] [12] 前記接合材の圧縮ヤング率が 5〜500MPaである前記 [1]〜[11]のいず れかに記載のハ-カム構造体。
[0029] [13] 前記接合材の熱伝導率が 0. 1〜： LOWZmKである前記 [1]〜[12]のいず れかに記載のハ-カム構造体。
[0030] [14] 前記接合材の熱膨張係数が 1 X 10_6〜8 X 10_6ZKである前記 [1]〜[13
]の 、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[0031] [15] 前記接合材の熱容量力 00〜4500Jm3ZKである前記 [1]〜[14]のいず れかに記載のハ-カム構造体。
[0032] [16] 前記接合材の気孔率が 17〜70%である前記 [1]〜[15]のいずれかに記 載のハ-カム構造体。
[0033] [17] 前記接合材の密度が 0. 5〜3gZcm3である前記 [1]〜[16]のいずれかに 記載のハニカム構造体。
[0034] [18] 前記接合材によって形成される層の厚さが 0. l〜5mmである前記 [1]〜[1
7]の!、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[0035] [19] 耐熱性が 1200°C以上であり、 SiO力 ½0〜95質量％含まれる生体溶解性
2
ファイバーを含有するセラミック接合材。
[0036] 本発明のハ-カム構造体は、人体の健康への影響を考慮する必要ない成分による 接合材を乾燥して接合層を形成し、この接合層を介して外壁どうしを接合したもので あるため、環境安全性が改善されている。また、本発明のハ-カム構造体は、ハ-カ ムセグメントどうしが接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく 確実に接合されてなるものであると ヽぅ効果を奏する。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1(a)]本発明のハ-カム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ノ、二カムセ グメントの斜視図を示す。
[図 1(b)]本発明のハ-カム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハ-カム構 造体の斜視図を示す。
[図 1(c)]本発明のハ-カム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハ-カム構 造体の上面図を示す。
[図 2(a)]—般的なハニカム構造体を説明する図面であり、ハニカム構造体の斜視図を 示す。
[図 2(b)]—般的なハニカム構造体を説明する図面であり、ハニカム構造体の端面の 一部拡大平面図を示す。
符号の説明
[0038] 1：ハ-カム構造体、 2：隔壁、 3：セル、 5：セル構造体、 7：外壁、 8：接合層、 12：ハ- カムセグメント、 21 :ハ-カム構造体、 23 :セル、 24 :隔壁、 25 :流入孔側端面、 26 : 流出孔側端面。
発明を実施するための最良の形態
[0039] 以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に 限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識 に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
[0040] 図 1 (a)〜図 1 (c)は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であ り、図 1 (a)はハニカムセグメントの斜視図、図 1 (b)はハニカム構造体の斜視図、図 1 (c)はハニカム構造体の上面図を示す。本実施形態のハニカム構造体 1は、多孔質 の隔壁 2によって区画された流体の流路となる複数のセル 3を有するセル構造体 5と 、セル構造体 5の外周に配設された多孔質の外壁 7とを備えたノヽ-カムセグメント 12 の複数個が、これらの外壁 7どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる ものであり、接合材は、生体溶解性ファイバーを含んでいる。本実施形態のハ-カム 構造体 1は、この接合材が乾燥して外壁 7に接合層 8を形成してなり、外壁 7どうしが 接合層 8を介して接合されてなるものである。
[0041] 「生体溶解性ファイバー」とは、生理学的液体中にお!、て非耐久性であり、発ガン 分類の規制対象外となるものをいう。生理学的液体とは、例えば、生理食塩水（0. 9 %塩化ナトリウム溶液）、緩衝溶液、疑似体液、血清があげられる。疑似体液は、人の 血漿成分にほぼ等しくした水溶液である。
[0042] 「ファイバー」とは、幅より大きな長さを有する材料を意味する。具体的な実施の形 態において、ファイバーの長さが直径の少なくとも 5倍のもの、少なくとも 10倍のもの、 または少なくとも 100倍のもの等、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
[0043] 一般的に、生体溶解性ファイバ一は、約 1年以内で生理学的液体に溶解または実 質的に溶解するものである。「実質的に溶解する」とは、少なくとも約 75質量％が溶 解することを意味する。
[0044] 本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一は、一般的に、例えば、 Na 0、
2
K 0、 CaO、 MgO、 P O 、 Li Oおよび BaO、またはこれらとシリカの組み合わせの
2 2 5 2
ような無機酸ィ匕物を含んで 、る。その他の金属酸ィ匕物またはその他のセラミック成分 を生体溶解性ファイバーに含めることができる。ただし、これらの成分自身には所望 の溶解性はなぐ全体としてファイバーが生理学的液体中で分解可能となるような十 分に少ない量で存在している。力かる金属酸ィ匕物としては、例えば、 Al O
2 3、 TiO
2、 Z rO、 B Oおよび酸化鉄が挙げられる。生体溶解性ファイバーはまた、ファイバーが
2 2 3
生理学的液体中で分解可能となるような量で金属成分を含むこともできる。
[0045] 本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一は、 SiOの含有量が 60質量％
2
以上であることが好ましぐ特に、 65質量％から 95質量％であることが好ましい。かか る組成の生体溶解性ファイバ一は、接合材中に無機バインダーを用いたときにフアイ バーを固定ィ匕するため、十分な強度を発揮するために好ましぐ更には耐熱性を持 たせるためでも特に好ま 、。
[0046] 更に、本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一は、アルカリ金属酸化物の 含有量が 2質量％以下であることが好ましい。ここで、アルカリ金属酸ィ匕物としては、 例えば、 Na 0、 K Οを挙げることができる。アルカリ金属酸化物の含有量が 2質量％
2 2
以下であると、高温、例えば 1200°C以上の高温で使用する際の接合材の強度の低 下を防ぐことができる。
[0047] 本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一としては、例えば、シリカ、マグネ シゥム、あるいはシリカ、マグネシウムおよびカルシウムの酸化物を含んでいるものが 挙げられる。このようなファイバ一は、一般的に、マグネシウムシリケートあるいはカル シゥムマグネシウムシリケ一トフアイバーと呼ばれている。
[0048] 生体溶解性ファイバ一は、例えば、新日化サーマルセラミックス株式会社からスー パーウールの商品名で販売されている。例えば、スーパーウール 607は、 60〜70質 量0 /0の SiO
2、 25〜35質量0 /0の CaO、 4〜7質量0 /0の MgOおよび微量の Al Oを含
2 3 有している。スーパーウール 607マックスは、 60〜70質量0 /0の SiO
2、 16〜22質量
%の CaO、 12~19^S%( MgO,および微量の Al Oを含有している。
2 3
[0049] 本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバ一は様々な平均直径および平均 長を有することができる。例えば、市販のものは、約 0. 05〜約 15 mの範囲の平均 ファイバー直径を有している。特に、生体溶解性ファイバ一としては、 0. 1〜10 /ζ πι の範囲の平均ファイバー直径を有して 、るものを好適に用いることができる。長軸方 向の平均長さは 10〜600 μ mであることが好ましぐ 50〜400 μ mであることが更に 好ましい。長軸方向の平均長さが 10 /z m未満であると、接合材からなる接合層に弹 力性を付与できないことがあり、 600 /z mを超えると、塗布性が低下することがある。
[0050] 本実施の形態に用いられる接合材には、生体溶解性ファイバーが含有されるが、こ れ以外に、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機粒子、発泡粒子等が含 有されることが好ましい。
[0051] 上記した無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられ る。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0052] 上記した有機バインダーとしては、例えば、ポリビュルアルコール（PVA)、カルボキ シメチルセルローズ（CMC)、メチルセルロース（MC)等を挙げることができる。接合 材とセグメントの界面の密着性を向上させることに効果がある。無機粒子としては、例 えば、炭化珪素、窒化珪素、コージエライト、アルミナ、ムライト等のセラミックスを挙げ ることがでさる。
[0053] また、本実施の形態のハ-カム構造体を製造する際に用いられる接合材のスラリー は、その pHが 0. 5〜10の範囲であることが好ましぐ 2〜8の範囲であることが更に 好ましい。 pHが 0. 5未満、あるいは 10以上であると、スラリーの安定性が低下し、塗 布性が低下することがある。また、シリカゾル、アルミナゾル等の無機バインダー同士 の結合が阻害され、接合材にクラックが入りやすくなることがある。
[0054] 本実施の形態のハ-カム構造体においては、接合材 (接合層）の 4点曲げ強度は 1 00〜3000kPaの範囲であることが好ましい。接合材の 4点曲げ強度が lOOkPa未満 であると、複数のハ-カムセグメントが接合材で一体ィ匕して 、るハ-カム構造体にお いて、接合部分での強度が確保できず、 DPFでの再生時に生じる急激な熱応力に より接合部分が破断することがある。一方 3000MPaより大きくなると、応力が緩和で きず、 DPFでの再生時に生じる急激な熱応力によりハ-カムセグメントにクラックが生 じて破損することがある。更に好ましい 4点曲げ強度は、 500〜2000kPaの範囲であ る。なお、本明細書にいう 4点曲げ強度は、 JIS R 1601の [ファインセラミックスの曲 げ強さ試験方法」に準拠して測定した値である。
[0055] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の Z軸方向の圧縮ヤング率は 5〜500 MPaの範囲であることが好まし!/、。接合材の Z軸方向の圧縮ヤング率が 5MPa未満 であると、ハ-カムセグメント中に温度分布を持ったときに、ハ-カムセグメント自体の 変形が大きくなつてクラックが発生することがある。一方 500MPaより大きくなると、ハ 二カムセグメントの長さによらず、複数のハ-カムセグメトが接合材で一体ィ匕したノヽ- カム構造体において、応力が緩和できず、 DPFでの再生時に生じる急激な熱応力 により外周部が破損することがある。更に好ましい圧縮ヤング率は 5〜： LOOMPaの範 囲である。なお、本明細書にいう接合材の Z軸方向の圧縮ヤング率は、荷重と変位曲 線より算出した値である。
[0056] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の気孔率は 17〜70%であることが好 ましぐ 22〜54%であることが更に好ましい。気孔率が 17%未満であると、ヤング率 が大きくなり応力緩和機能を十分に発揮することができないことがあり、 70%を超える と、ハ-カムセグメントと接合材との接合強度が低減することがある。なお、気孔率は 、水銀ポロシメータあるいはアルキメデス法によって測定することができる。上記した 気孔率の値は、アルキメデス法によって測定した値である。
[0057] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の嵩密度は 0. 5〜3gZcm3であること が好ましぐ 0. 8〜2gZcm3であることが更に好ましい。嵩密度が 3gZcm3を超える と、ヤング率が大きくなり応力緩和機能を十分に発揮することができないことがあり、 0 . 5gZcm3未満では、ハ-カムセグメントと接合材との接合強度が低減することがある 。なお、本明細書にいう嵩密度は、アルキメデス法により測定した値である。
[0058] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の熱伝導率は 0. 1〜： LOWZmKであ ることが好ましく、 0. 3〜5WZmKであることが更に好ましい。熱伝導率が 0. 1W/ mK未満では、再生時の最高温度が高くなり、熱伝導率が lOWZmKを越えると、セ グメント内の温度勾配が大きくなり、再生時にクラックが発生しやすくなることがある。 なお、本明細書にいう熱伝導率は、接合層部分を切り出してレーザーフラッシュ法に よって測定した値である。
[0059] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の熱膨張係数は 1 X 10一6〜 8 X 10_6 ZKであることが好ましぐ 3 X 10一6〜 6 X 10_6ZKであることが更に好ましい。接合 材の熱膨張係数が 1 X 10_6ΖΚ未満では、セグメント材質と接合材の熱膨張係数の ミスマッチ力も再生時に接合材とハ二カムセグメントとの界面でクラックが入りやすくな ることがあり、接合材の熱膨張係数が 8 x ιο_6Ζκを越えると再生時に接合材にクラ ックが入りやすくなることがある。なお、上記した熱膨張係数は、室温〜 800°Cの温度 範囲における値である。
[0060] 本実施の形態に用いられる接合材 (接合層）の熱容量は 250〜4500Jm3ZKであ ることが好ましぐ 500〜3000Jm3ZKであることが更に好ましい。接合材の熱容量が 250Jm3ZK未満では、再生時の最高温度が高くなりクラックが入りやすくなることが あり、接合材の熱容量が 4500Jm3ZKを越えると再生時の温度が上がらなくなり、昇 温特性が低下することがある。なお、本明細書にいう熱容量は、レーザーフラッシュ 法又は示差熱流量計によって求めた比熱と密度をかけて算出した値である。
[0061] 本実施の形態においては、接合材 (接合層）の厚さに特に制限はないが、厚すぎる と排気ガス通過時の圧力損失が大きくなりすぎ、薄すぎると接合材が十分な接合能 を発揮し得なくなるために好ましくない。接合材 (接合層）の厚さは、 0. 1〜5. Omm であることが好ましぐ 0. 5〜3. Ommであることが更に好ましい。
[0062] 本発明にお 、て、ノ、二カムセグメントのセル密度 (流路と直交する単位断面積当り のセルの数）は、特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、幾何学的表面積が不 足し、大きすぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。セル密度は、 0. 9〜31 0セル Zcm2(6〜2000セル Z平方インチ）であることが好ましい。また、セルの断面（ 流路と直交する断面)形状にも特に制限はなぐ三角形、四角形、及び六角形等の 多角形、円形、楕円形、八角形と四角形との組み合わせ、又はコルゲート等のあらゆ る形状とすることができるが、製作上の観点から、三角形、四角形、八角形と四角形と の組み合わせ、又は六角形であることが好ましい。また、隔壁の厚さにも特に制限は ないが、隔壁の厚さが薄すぎるとハ-カムセグメントとしての強度が不足し、厚すぎる と圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。隔壁の厚さは、 50〜2000/ζ πιの範囲 であることが好ましい。
[0063] また、ハ-カムセグメントの形状にも特に制限はなぐあらゆる形状とすることができ る。例えば、図 1 (a)に示すような四角柱を基本形状として、これを図 1 (b)に示すよう に接合一体ィ匕させるとともに、ハ-カム構造体 1の最外周面を構成するハ-カムセグ メント 12の形状を、ハ-カム構造体 1の外周形状に合わせることが好ましい。また、各 ハニカムセグメントの、流路と直交する断面の形状を扇形状とすることもできる。
[0064] また、ハニカム構造体の、流路と直交する断面の形状に特に制限はなぐ真円形、 楕円形、長円形等の円形や、三角形、四角形、五角形等の多角形、又は無定形等 のあらゆる形状とすることができる。更に、本実施の形態のハ-カム構造体を、内燃 機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等に組み込まれる触媒担体とし て用いる場合には、ハ-カム構造体に触媒能を有する金属を担持することも好まし ヽ 。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、白金 (Pt)、パラジウム (Pd)、口ジゥ ム (Rd)等を挙げることができ、これらのうちの少なくとも 1種をノ、二カム構造体に担持 することが好ましい。
[0065] 一方、本発明のハ-カム構造体を、 DPF等の、排気ガス中に含まれる粒子状物質
(スート）を捕集除去するためのフィルタとして用いる場合、所定のセルの開口部が一 の端面にぉ 、て目封じされ、残余のセルの開口部が他の端面にぉ 、て目封じされて おり、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の 端部で目封じされていることが好ましい。このように目封じされていることにより、例え ば、ハ-カム構造体の一の端面側力 流入した、スートを含む排気ガスは隔壁を通つ て他の端面側力 流出するが、排気ガスが隔壁を通る際に多孔質の隔壁がフィルタ の役目をはたし、スートを捕集することができる。なお、捕集されたスートが隔壁上に 堆積してくると圧力損失が上昇するためにエンジンに負担がかかり、燃費、ドライバビ リティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段によってスートを燃焼除去し 、フィルタ機能を再生させるようにする。この再生時における燃焼を促進させるため、 ハニカム構造体に、触媒能を有する前述の金属を担持してもよ ヽ。
[0066] なお、本発明で用いるハ-カムセグメントの材料としては、コージエライト、ムライト、 アルミナ、スピネル、炭化珪素、金属珪素、珪素 炭化珪素系複合材料、炭化珪素 コージエライト系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、及び Fe— C r—Al系金属カゝらなる群より選択される 1種もしくは複数種を組み合わせた材料を使 用することができる。
[0067] 本発明のハ-カム構造体は、ハ-カムセグメントを接合材にて接合することによって 製造される。ハ-カムセグメントは、原料として、例えば、上記したような原料に、メチ ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のバインダー、界面活性剤、水等を添加 し、これを混練して可塑性の坏土を形成する。次に、得られた坏土を成形工程にお いて押出成形することにより、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセル を有するハニカム形状の成形体を成形する。押出成形にはプランジャ型の押出機や 二軸スクリュー型の連続押出機等を用いることができる。二軸スクリュー型の連続押 出機を用いると、坏土ィ匕工程と成形工程を連続的に行うことができる。得られたハ- カム成形体を、例えば、マイクロ波、誘電及び Z又は熱風等で乾燥した後、焼成して 、ハ-カム焼成体を得ることができる。
[0068] 得られたノヽ-カム焼成体を、所定形状のハ-カムセグメントとなるように、必要に応 じて、バンドソー、メタルソー等の手段を用いて形状カ卩ェする。このようにして、接合 面 (外壁）を有する四角柱状のハ-カムセグメントを得ることができる。このハ-カムセ グメントを、これまでに説明した生体溶解性ファイバーを含む接合材により接合するこ とで、ハ-カム構造体を得ることができる。接合材をノヽ-カムセグメントに塗布する方 法に特に制限はなぐ例えば、スプレー法、ハケゃ筆等により塗布する方法、ディツビ ング法等を採用することができる。
[0069] なお、ハ-カムセグメントを接合して形成したノヽ-カム構造体 (接合体)の外周の少 なくとも一部を、必要に応じて除去してもよい。具体的には、例えば、最外周から 2セ ル分以上のセルを除去することが好ましぐ 2〜4セル分のセルを除去することが更に 好ましい。ここで、セルを除去するとは、そのセルを形成する隔壁の少なくとも一部を 除去して、隔壁により四方が完全に囲繞されて 、な 、状態とすることを意味する。
[0070] 前述の接合体の外周の少なくとも一部を除去した場合には、その部分にコーティン グ材を塗布して、ハ-カム構造体の外周壁を形成する。コーティング材は、コロイダル シリカ、コロイダルアルミナ、セラミックス繊維、セラミックス粒子、有機バインダー、無 機バインダー及び中空粒子の中の少なくとも 1種を含むものであることが好ましい。セ ラミックス粒子としては、例えば、炭化珪素、コージエライト、シリカ、アルミナ、ジルコ二 等を挙げることができる。
[0071] 次に、本発明のセラミック接合材の一の実施形態を説明する。本実施の形態のセラ ミック接合材は、耐熱性が 1200°C以上であり、 SiO力 0〜95質量％含まれる生体 溶解性ファイバーを含有するセラミック接合材である。このセラミック接合材は、上述し た本発明のハ-カム構造体において、ハ-カムセグメンを接合する際の接合材として 好適に用いることができる。本実施の形態のセラミック接合材は、ノ、二カムセグメント どうしを、接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接 合させることができる。また、人体の健康への影響を考慮する必要ない成分を用いて いるため、環境安全性が改善されている。
[0072] 本実施の形態のセラミック接合材に含まれる生体溶解性ファイバ一は、上述した本 発明のハ-カム構造体の接合材に用いられる生体溶解性ファイバーと同様に構成さ れたものを好適に用いることができる。
実施例
[0073] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
[0074] 1.ハ-カムセグメントの製造：
ノ、二カムセグメント原料として、 SiC粉末及び金属 Si粉末を 80： 20の質量割合で混 合し、これに造孔剤として澱粉、発泡榭脂を加え、さらにメチルセルロース及びヒドロ キシプロボキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土 を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが 31 0 111、セル密度カ約46. 5セル Zcm2 (300セル Z平方インチ）、断面が一辺 35m mの正四角开、長さが 152mmのハ-カムセグメント成形体を得た。このハ-カムセグ メント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。す なわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。 目封じ材としては、ハ-カムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を 目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約 400°Cで脱脂し、その後、 Ar不活性雰囲 気で約 1450°Cで焼成して、 SiC結晶粒子を Siで結合させた、多孔質構造を有する ハニカムセグメントを得た。
[0075] 2.接合材の調整 (接合材八〜11) :
無機粒子として平均径 2 mの SiC粉末 40質量％、無機バインダーとしてシリカゲ ル 40質量％水溶液を 30質量％、粘土を 1質量％、生体溶解性ファイバ一として表 2 に示す特性を有するものを 29質量％混合した。得られた混合物に、水を加えてミキ サーを用いて 30分間混練を行い、表 1に示す組成、特性の接合材 A〜Fを得た。ま た、同じ量比にて、生体溶解性ファイバーの代わりに、従来のハ-カム構造体の製造 に用いられるアルミノシリケート質ファイバーを混合した接合材 Gと、アルミナ質フアイ バーを混合した接合材 Hを得た。これらのファイバーの平均径は 5 /ζ πι、平均長さは 50 μ mであつ 7こ。
[0076] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0077] 3.ハ-カム構造体の製造 (実施例 1〜6、及び比較例 1, 2)：
次に、表 1に示す接合材 (接合† A〜H)を用いてハ-カムセグメントを 16本接合し 、 200°C、 2時間乾燥した後に、外周部を円筒状に研削し、そこにコーティング材を施 し 500°Cにて 2時間熱処理することにより、ハ-カム構造体 (実施例 1〜6、及び比較 例 1, 2)を得た。
[0078] 4.評価とその結果 (実施例 1〜6、及び比較例 1, 2)：
これらのハ-カム構造体（実施例 1〜6、及び比較例 1, 2)をディーゼルエンジンの 排気管に取り付け、スートを 8gZL貯め、ハ-カム構造体の中心部が 1200°Cとなる ようなスート再生を行った。試験後のハ-カム構造体に対し、ハ-カムセグメントおよ び接合層の外観を光学顕微鏡にて観察するとともに、接合層の一部を切り出し、 SE Mにてファイバーの形状を確認した。また、所定の強度試験用サンプルを 10個ずつ 切り出し、 JIS R 1601に従って 3点曲げ接合強度の測定を行った。その評価結果 を表 2に示す。
[0079] [表 2] oo 使した用
接合度 []グ強ト状カセ形イバMPムメンハニフaァー
接合材
変ククなしなし化なし実施ラクク例ラ 1ッッ
なしな変化ククククしなし実施ラ例ラ 2ッッ
な部溶損しあり実施クククク例ララ 3ッッ一
損あ部溶りあククククり実施例ララ 4ッッ一
変ありあり化な実施ククククし例ララ 5ッッ
あり実施クク例ラ 6ッ
変なクしなし化なし較ラククラク比例 1ッッ
変なしな化較ククククしなし比例ララ 2ッッ
1
~< ω
5.接合材の調整 (接合材 A— 1〜A— 18)
実施例 1に用いた接合材 Aと同一の組成であり、表 3及び表 4に示すような形状の 生体溶解性ファイバーに、表 3及び表 4に示すような配合となるように、有機バインダ 一、発砲榭脂、分散剤等を加えて、接合材 A— 1〜A— 18を調製した。表 3及び表 4 に、接合材 A— 1〜A— 18の配合処方を示す。この接合材 A— 1〜A— 18によって 形成された接合層から切り出したサンプルを用いて、接合層の気孔率 (％)と嵩密度 ( gZcm3)とを測定した。なお、接合層の気孔率と嵩密度とは、アルキメデス法によつ て測定した。
[表 3]
塑〕0082
Figure imgf000020_0001
CMCは、 カルボキシメチルセル口 PVAは、 ポリビニルアルコール
有室) §s¾ ^ 6.727：Λ、ノ〜
Figure imgf000021_0001
次に、表 5及び表 6に示す接合材 (接合材 A— 1〜A— 18)を用いてハ-カムセグメ ントを 16本接合し、 200°C、 2時間乾燥した後に、外周部を円筒状に研削し、そこに コーティング材を施し 500°Cにて 2時間熱処理することにより、ハ-カム構造体 (実施 例 7〜27)を得た。
[表 5]
Figure imgf000023_0001
[9挲] [S800]
LS ^O/LOOZdT/lDd ΖΖ .0^6ΐΐ/.00Ζ OAV
Figure imgf000025_0001
[0086] 実施例 7〜27のハ-カム構造体の接合層から、所定の寸法のサンプルを切り出し 、 4点曲げ強度、 Z軸方向の圧縮ヤング率 (以下、単に「圧縮ヤング率」ともいう）、熱 伝導率、熱膨張係数、及び熱容量を測定した。 4点曲げ強度と熱膨張係数は、 4mm X 30mm、厚み 0. 5〜3mmの棒状サンプルを用い、その他は、 10 X 10mm〜30 X 30mm,厚み 0. 5〜3mmのサンプルを用いた。以下、各測定の測定方法を示す 。また、実施例 7〜27のハ-カム構造体に対して、 B— sp試験 (バーナースポーリン グ試験）、 E— sp試験 (電気炉スポーリング試験）、及び EZG試験 (エンジン試験）を 行った。評価結果を表 5及び表 6に示す。以下、各試験の試験方法を示す。
[0087] [4点曲げ強度] :接合層力も切り出したサンプルを用いて、 JIS R 1601の [フアイ ンセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠して測定した。
[0088] [Z軸方向の圧縮ヤング率 (圧縮ヤング率) ]：接合層から切り出したサンプルにおけ る加重と変位曲線より算出した。
[0089] [熱伝導率] :接合層部分を切り出してレーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測 し 7こ。
[0090] [熱容量] :レーザーフラッシュまたは示差熱流量計によって求めた比熱と密度をか けて熱容量を算出した。
[0091] [B sp試験;バーナースポーリング試験 (急速加熱試験）] :ハニカム構造体にバ ーナ一で加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ノ、 二カム構造体のクラックの発生しな 、温度により耐熱衝撃性を評価した。試験結果の 温度 (°C)は、クラックの発生しない最高温度である。この温度が高いほど耐熱衝撃性 が高い。
[0092] [E sp試験；電気炉スポーリング試験 (急速冷却試験） ]：ハニカム構造体を電気 炉にて 500°Cで 2時間加熱して均一な温度にした後、加熱したノヽ-カム構造体を室 温の電気炉の外に取り出し、ハ-カム構造体のクラック発生の有無により耐熱衝撃性 を評価した。クラックの発生が認められない場合を「◎」、軽微なクラックの発生が認め られた場合を「〇」、クラックの発生が大量に認められた場合を「 X」とした。
[0093] [EZG試験 (エンジン試験） ]：フィルタ再生のために堆積したパティキュレートを燃 焼させ、ハ-カム構造体の中心部の温度が 1000°Cとなる条件にて、ハ-カム構造体 のクラックの有無により耐熱衝撃性を評価した。クラックの発生が認められな 、場合を 「◎」、軽微なクラックの発生が認められた場合を「〇」、クラックの発生が大量に認め られた場合を「X」とした。
[0094] 7.結果：
表 2から、人体への影響を考慮せずに使用可能な、生体溶解性ファイバーを用い ても実使用に耐えうるハ-カム構造体が得られることが判明した。カロえて、実施例 2では、従来用いられるセラミックファイバーと同等の特性を有するハ-カム構造体を 得ることができることも分力つた。また、実施例 7〜18のハ-カム構造体は、 B— sp試 験、 E— sp試験、及び EZG試験の全てにおいて特に良好な結果を示すものであつ た。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明のハ-カム構造体は、複数個のハ-カムセグメントどうし力 これらの接合部 においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるもの であるため、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作 用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ等に好適に用いること ができる。

Claims

請求の範囲
[I] 多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造 体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハ-カムセグメ ントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化され てなる、セラミックス力もなるハ-カム構造体において、前記接合材が、生体溶解性フ アイバーを含むハ-カム構造体。
[2] 前記生体溶解性ファイバーが 1200°C以上の温度において耐熱性を有する請求項
1に記載のハ-カム構造体。
[3] 前記生体溶解性ファイバーが、 60〜95質量％の SiOを含むものである請求項 1
2
又は 2に記載のハ-カム構造体。
[4] 前記生体溶解性ファイバーのアルカリ金属酸ィ匕物の含有量が 2質量％以下である 請求項 1〜3のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[5] 前記接合材が、無機粒子、及び Z又はコロイド状酸化物を更に含むものである請 求項 1〜4のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[6] 前記接合材に含まれる前記無機粒子が炭化珪素である請求項 5に記載のハ-カム 構造体。
[7] 前記接合材が、無機バインダーを更に含む請求項 1〜6のいずれかに記載のハ- カム構造体。
[8] 前記接合材が、有機バインダーを更に含む請求項 1〜7のいずれかに記載のハ- カム構造体。
[9] 前記生体溶解性ファイバーの平均長さが 10〜600 μ mであり、且つその平均径が 0. 1〜10 μ mである請求項 1〜8のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[10] 前記接合材として用いられる接合材スラリーの pH力 0. 5〜： L0である請求項 1〜9 の！、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[I I] 前記接合材の 4点曲げ強度が 100〜3000kPaである請求項 1〜 10の 、ずれかに 記載のハニカム構造体。
[12] 前記接合材の圧縮ヤング率が 5〜500MPaである請求項 1〜： L 1のいずれかに記 載のハ-カム構造体。
[13] 前記接合材の熱伝導率が 0. 1〜： LOWZmKである請求項 1〜12のいずれかに記 載のハ-カム構造体。
[14] 前記接合材の熱膨張係数が 1 X 10一6〜 8 X 10_6ZKである請求項 1〜13のいず れかに記載のハ-カム構造体。
[15] 前記接合材の熱容量力 00〜4500Jm3ZKである請求項 1〜14のいずれかに記 載のハ-カム構造体。
[16] 前記接合材の気孔率が 17〜70%である請求項 1〜15のいずれかに記載のハ- カム構造体。
[17] 前記接合材の密度が 0. 5〜3gZcm3である請求項 1〜16のいずれかに記載のハ 二カム構造体。
[18] 前記接合材によって形成される層の厚さが 0. l〜5mmである請求項 1〜17のい ずれかに記載のハニカム構造体。
[19] 耐熱性が 1200°C以上であり、 SiO力 0〜95質量％含まれる生体溶解性ファイバ
2
一を含有するセラミック接合材。
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