WO2010026101A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton unter verwendung von endo-beta-1,4-glucanasen als entwässerungsmittel - Google Patents

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endo
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retention agent
paper
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Torsten Klein
Christian Jehn-Rendu
Hans-Georg Lemaire
Oliver Koch
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard in the presence of at least one cationic polymeric retention agent and / or retention medium system using endo-.beta.-1, 4-glucanases as dehydrating agents, as well as the papers produced by this process.
  • Suitable retention agents are, in particular, cationic polymers such as polyacrylamides, polyethyleneimines, polyvinylamines, polydimethyldiallylammonium chloride and any mixtures thereof, but also retention agent systems comprising at least one cationic polymer in combination with an organic and / or inorganic component are known.
  • Cationic polyacrylamides are known, for example, from EP 0 176 757 A2. These may be linear polyacrylamides but also branched polyacrylamides, as described in US 2003/0150575 and in German Offenlegungsschrift DE 10 2004 058 587 A1.
  • Suitable cationic polymeric retention agents are also polyethyleneimines and modified polyethyleneimines, as are known from German Offenlegungsschrift DE 24 34 816.
  • DE 24 34 816 and the literature cited therein describe the reactions of polyethylenimine with crosslinkers such as epichlorohydrin, reactions of polyethylenimine or other oligoamines with oligocarboxylic acids to give polyamidoamines, crosslinked products of these polyamidoamines and reactions of the polyamidoamines with ethyleneimine and bifunctional crosslinkers ,
  • Other modified polyethyleneimines are known from WO 00/67884 A1 and WO 97/25367 A1.
  • polyvinylamines in the production of paper is disclosed, for example, in US 2003/0192664, according to which a dosing of an aqueous fiber slurry to a polymer containing vinylamine units and a particulate, organic, crosslinked polymer are carried out.
  • retention aid system which contains cationic polyvinylamine is described in German Offenlegungsschrift DE 10 2005 043 800 A1.
  • the retention aid system is comprised of (i) at least one vinylamine unit-containing polymer, (ii) at least one linear anionic polymer having a molecular weight M w of at least 1 million and / or at least one branched, anionic, water-soluble polymer and / or bentonite and / or silica gel, and (iii) at least one particulate, anionic, crosslinked polymer having an average particle diameter of at least 1 ⁇ m and an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g exists.
  • Retention agent systems are also so-called microparticle systems which, in addition to at least one polymeric component, also contain an organic and / or inorganic component.
  • polymers such as modified polyethyleneimines, polyacrylamides or polyvinylamines, are added as flocculants, which are further flocculated by the subsequent addition of, for example, inorganic microparticles, such as bentonite or colloidal silica.
  • inorganic microparticles such as bentonite or colloidal silica.
  • the order of addition of the components can also be reversed.
  • Such a microparticle system is known from EP 0 235 893 A1.
  • This document describes a process for the production of paper in which an essentially linear synthetic polymer having a molecular weight of more than 500,000 in an amount of more than 0.03% by weight, based on dry pulp, admits the mixture then subjected to the action of a shear field, and added after the last shear stage a bentonite.
  • DE 102 36 252 A1 discloses a process for the production of paper, cationic polymers of the microparticle system comprising cationic polyacrylamides, vinylamine units containing polymers and / or polydiallyldimethylammonium chloride having an average molecular weight M w of at least 500,000 daltons and a charge density of at most 4 , 0 meq./g are used.
  • the inorganic component is added as well as the cationic polymer before the last shear stage before the headbox of the fiber suspension.
  • the retention aid system is free of polymers with a charge density of more than 4 meq./g.
  • EP 0 524 220 B1 discloses a process for the production of pulp in which cellulases are used to improve the dewatering of the pulp.
  • the cellulases are metered into at least 8% by weight stock preparation, preferably the stock preparation has a proportion of 10-20% by weight of fibers.
  • a disadvantage of this method is that only the drainage is improved.
  • a method for improving the dewatering of paper pulp using a cellulase is also known from EP 0 536 580 A1. Accordingly, first a cellulase in an amount of at least 0.05 wt .-%, based on the dry pulp, metered into the pulp.
  • the contact time of the cellulase with the paper material is at least 20 minutes at a temperature of at least 20 0 C before is then added a water-soluble cationic polymer in an amount of at least 0.007 wt .-%, based on dry paper stock.
  • a disadvantage of this method is that the cellulase must be used in high amounts in order to achieve a good drainage effect.
  • the object has been achieved by a method for producing paper, paperboard and cardboard by draining a stock on a wire in the presence of at least one cationic polymeric retention agent and / or retention system to sheet and dry the sheets, prior to the addition of the at least one cationic polymeric retention agent and / or retention aid system an endo-ß-1, 4-glucanase in an amount of 0.00001 to 0.01 wt .-%, based on the dry paper stock, is metered into the pulp.
  • endo- ⁇ -1,4-glucanases are used as dehydrating agents in an amount of from 0.00001 to 0.01% by weight, based on the dry paper stock.
  • the endo-ß-1, 4-glucanases in an amount of 0.00001 to 0.005 wt .-%, more preferably in the range of 0.00001 to 0.001 wt .-%, each based on the dry pulp, are used.
  • Endo- ⁇ -1,4-glucanases are enzymes belonging to the group of cellulases. These are involved in the hydrolysis of cellulose. Three main types of cellulases are known for the hydrolysis of native cellulose: endoglucanases, exoglucanases and ⁇ -glucosidases. According to the invention endo-ß-1, 4-glucanases, which belong to the group of endoglucanases.
  • Endoglucanases act randomly on soluble and insoluble cellulose chains. They are most reactive with non-crystalline or amorphous cellulose, whereas they show a very low reactivity towards crystalline cellulose. Examples of endo-.beta.-1, 4-gluconases (EC no. 3.2.1.4) are the commercial products Novozym ® 476 of the company Novozymes and Polymin® ® PR 8336 of BASF SE. The commercial product Novozym ® 476 Novozymes has an activity of 4500 ECU / g according to the conventional unit-defintion Novozymes.
  • Endoglucanases are described in detail in WO 98/12307 A1 and the literature cited therein, to which reference is expressly made at this point.
  • modified endoglucanases are disclosed in EP 0 937 138 B1, to which reference is also made at this point.
  • cellulases are produced by a large number of microorganisms such as fungi, actinobacteria and myxobacteria, but also by plants. Especially endoglucanases from a wide variety of species have been identified so far. For commercial use, they are mostly isolated from cultures of microscopic fungi of the genus Trichoderma (for example T. reesei), which occur in the soil and are counted among the deuteromycetes (fungi imperfecti).
  • the endo-ß-1, 4-glucanase can be dosed in both the thick and in the thinness of the pulp.
  • the thick material usually has a consistency of more than 2 wt .-%, for example 2.5 to 6 wt .-%, preferably 3.0 to 4.5 wt .-%, each based on the dry pulp, on.
  • the thick material is transferred by supplying water into the so-called thin material, which has a substance concentration below 1, 5 wt .-%, based on the dry paper stock.
  • the substance concentration of the thin material is below 1, 2 wt .-%, for example, at 0.5 to 1, 1 wt .-%, preferably 0.6 to 0.9 wt .-%, each based on the dry pulp.
  • the endo- ⁇ -1,4-glucanase is metered into the thick stock of the paper stock.
  • endo- ⁇ -1,4-glucanase takes place before the addition of the at least one cationic polymeric retention agent and / or retention agent system.
  • Suitable cationic polymeric retention aids are, in particular, cationic polymers such as polyacrylamides, polyethyleneimines, polyvinylamines, polydimethyldiallylammonium chloride and any mixtures thereof.
  • Retention agent systems in the context of this invention consist of at least one of said cationic polymers in combination with an organic and / or inorganic component.
  • Cationic polyacrylamides are, for example, copolymers which are prepared by copolymerizing acrylamide and at least one di-C 1 -C 2 -alkylamino-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylate or a basic acrylamide in the form of the free bases, the salts with organic compounds or inorganic acids or the compounds which are quaternized with alkyl halides.
  • Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyloacrylyl, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethylacrylamide.
  • Further examples of cationic polyacrylamides can be found in the references cited in the prior art, such as EP 0 910 701 A1 and US Pat. No. 6,103,065. One can use both linear and branched or crosslinked polyacrylamides. Such polymers are commercial products.
  • Branched polymers the z. B. by copolymerization of acrylamide or methacrylamide with at least one cationic monomer in the presence of small amounts of crosslinking agents can be produced, for example, in the cited prior art references US 5,393,381, WO 99/66130 A1 and WO 99/63159 A1 described. Further branched cationic polyacrylamides are disclosed as component (b) in DE 10 2004 058 587 A1, to which reference is expressly made at this point.
  • the branched or crosslinked (co) polyacrylamide is preferably a cationic copolymer of acrylamide and a non-saturated cationic ethylene monomer selected from dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), which are protected by various acids and Quaternizing or quaternizing such as benzyl chloride, methyl chloride, alkyl or aryl chloride, dimethyl sulfate, further dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC) and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC).
  • ADAME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • DADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC
  • Preferred cationic comonomers are dimethylaminoethyl acrylate methochloride and dimethylaminoethylacrylamide methochloride, which are obtained by alkylation of dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethylacrylamide with methyl chloride.
  • This copolymer is branched, as known to those skilled in the art, by a branching agent consisting of a compound having at least two reactive moieties selected from the group comprising double, aldehyde or epoxy bonds. These compounds are known and are described, for example, in the document EP 0 374 458 A1.
  • branched cationic polyacrylamides which consist of a mixture of branched and linear polyacrylamides, as described in the prior art, can also be used by the process according to the invention. stand.
  • a mixture usually consists of a branched cationic polyacrylamide as described above and a linear polyacrylamide in a ratio of 99: 1 to 1: 2, preferably in a ratio of 90: 1 to 2: 1, and particularly preferably in a ratio of 90: 1 to 3: 1.
  • the cationic polyacrylamide may also be crosslinked, wherein the polymerization of the monomers is carried out in the presence of a conventional crosslinker.
  • Crosslinkers are known compounds containing at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, such as methylenebisacrylamide, pentaerythritol triacrylate or glycol diacrylates.
  • mixtures of linear, branched and crosslinked polyacrylamides may also be used in the process according to the invention, but preference is given to using only one polyacrylamide.
  • the polyacrylamides which can be used in the process according to the invention usually have an intrinsic viscosity of at least 2 dL / g.
  • the intrinsic viscosity is determined according to ISO 1628/1, October 1988. "Guidelines for the standardization of methods and determination of viscosity number and polymer in dilute solution.”
  • the intrinsic viscosity is preferably in the range from 2 to 20 dL / g, more preferably in the range of 7 to 15 dL / g.
  • polyethyleneimines are suitable as cationic polymeric retention aids.
  • these may be, in particular, the following polyethylenimines or modified polyethylenimines:
  • a polyamidoamine which consists of 1 part by mole of a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and 0.8 to 1.4 parts by mole of a polyalkylenepolyamine having 3 to 10 alkyleneimine units, optionally up to 10% by weight of a Diamines contains, has been obtained and optionally grafted up to 8 Ethyleniminiseren per basic nitrogen group grafted with
  • reaction products which are obtainable by reaction of Michael addition products of polyalkylenepolyamines, polyamidoamines, ethyleneimine-grafted polyamidoamines and mixtures of said compounds and monoethylenically unsaturated carboxylic acids, salts, esters, amides or
  • Nitriles with at least bifunctional crosslinkers are known, for example, from WO 94/184743 A1.
  • the described classes of halogen-free crosslinkers are particularly suitable for their preparation.
  • the average molecular weights M.sub.w of the polyethyleneimines contemplated can be up to 2 million and are preferably in the range from 1,000 to 50,000.
  • the polyethylenimines are partially amidated with monobasic carboxylic acids such that, for example, 0.1 to 90, preferably 1 up to 50% of the amidable nitrogen atoms in the polyethylenimines is present as the amide group.
  • Suitable crosslinkers containing at least two functional double bonds are mentioned above.
  • halogen-free crosslinkers are used.
  • Polyethyleneimines and quaternized polyethyleneimines It come for this z. B.
  • the homopolymers are obtained, for example, by polymerizing ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acids, Lewis acids or alkylating agents such as
  • the polyethyleneimines thus obtainable have a broad molecular weight distribution and average molecular weights M w of , for example, 120 to 2-10 6 , preferably 430 to 1 -10 6 .
  • the polyethyleneimines and the quaternized polyethyleneimines may optionally be reacted with a crosslinker containing at least two functional groups (see above).
  • the quaternization of the polyethyleneimines can be carried out, for example, with alkyl halides, such as methyl chloride, ethyl chloride, hexyl chloride, benzyl chloride or lauryl chloride, and with, for example, dimethyl sulfate.
  • Other suitable modified polyethyleneimines are Strecker reaction modified polyethyleneimines, e.g. As the reaction products of polyethyleneimines with formaldehyde and sodium cyanide with hydrolysis of the resulting nitriles to the corresponding carboxylic acids. If desired, these products may be reacted with a crosslinker containing at least two functional groups (see above).
  • phosphonomethylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines which are obtainable, for example, by reacting polyethyleneimine with ethylene oxide and / or propylene oxide and are described in WO 97/25367 A1.
  • the phosphonomethylated and the alkoxylated polyethyleneimines may optionally be reacted with a crosslinker containing at least two functional groups (see above).
  • further polymers containing amino groups for the purposes of the present invention are all polymers mentioned under a) to e), which are subsequently subjected to ultrafiltration as described in WO 00/67884 A1 and WO97 / 23567 A1.
  • the amino-containing polymers or modified polyethylenimines are preferably selected from polyalkyleneimines, polyalkylenepolyamines, polyamidoamines, polyalkyleneglycol polyamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and subsequently reacted with at least bifunctional crosslinking agents and mixtures and copolymers thereof.
  • polyamidoamines which have been grafted with ethyleneimine and subsequently reacted with at least bifunctional crosslinkers.
  • the abovementioned amino-containing polymers are selected from the polymers described in DE 24 34 816 and the ultrafiltered amino-containing polymers described in WO 00/67884 A1.
  • polymers containing polyvinylamines or vinylamine units are suitable as cationic polymeric retention aids.
  • Vinylamine containing polymers are known, cf. US 4,421,602, US 5,334,287, EP 0 216 387 A1, US 5,981,689, WO 00/63295 A1, US 6,121,409 and US 6,132,558. They are prepared by hydrolysis of open-chain N-vinylcarboxylic acid amide units containing polymers. These polymers are e.g. obtainable by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide. The monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers. Preference is given to N-vinylformamide.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C 1 to C 6 alkyl vinyl ethers, e.g. Methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are esters of alcohols having, for example, 1 to 6 carbon atoms, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C3 to Ce carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate and dimethyl maleate, acrylamide and methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, in each case only one OH group esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols having a molecular weight of 500 to 10,000.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate.
  • amino alcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethyla
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are For example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or Benzylchloride.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, such as e.g.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles, such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines
  • N-vinylimidazoline N-vinyl-2-methylimidazo-Nn and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • diallyldialkylammonium halides e.g. Diallyldimethylammonium chloride.
  • copolymers contain, for example
  • the comonomers are preferably free of acid groups.
  • the polymerization of the monomers is usually carried out in the presence of radical-forming polymerization initiators.
  • the homopolymers and copolymers can be obtained by all known processes, for example by solution polymerization in water, alcohols, ethers or dimethylformamide or in mixtures of various solvents, by precipitation polymerization, reverse suspension polymerization (polymerizing an emulsion of a monomer-containing aqueous phase) an oil phase) and polymerizing a water-in-water An emulsion, for example, in which one dissolves or emulsifies an aqueous monomer solution in an aqueous phase and polymerized to form an aqueous dispersion of a water-soluble polymer, as described for example in WO 00/27893 A1. Subsequent to the polymerization, the homopolymers and copolymers which contain copolymerized N-vinylcarboxamide units are partially or completely hydrolyzed as described below.
  • the degree of hydrolysis being e.g. 1 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol% and particularly preferably 70 to 100 mol%.
  • the degree of hydrolysis corresponds to the content of the polymers of vinylamine groups in mol%.
  • the hydrolysis of the above-described polymers is carried out by known methods by the action of acids (eg mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, or sulfonic acids or Phsophonkla), bases or enzymes, such as in DE-A 31 28 478 and U SA-6, 132,558.
  • acids eg mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, or sulfonic acids or Phsophonklaren
  • bases or enzymes such as in DE-A 31 28 478 and U SA-6, 132,558.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers and copolymers used is 85 to 95 mol%.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content of the polymers of vinylamine units.
  • copolymers which comprise copolymerized vinyl esters in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups to form vinyl alcohol units may occur. This is especially the case when carrying out the hydrolysis of the copolymers in the presence of sodium hydroxide solution.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically altered upon hydrolysis. This produces, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the vinylamine units containing homo- and copolymers may optionally contain up to 20 mol% of amidine units, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group, for example, of copolymerized N-vinylformamide.
  • the average molecular weights M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 750 to 5 million and particularly preferably 1 000 to 2 million g / mol (determined by light scattering). This molar mass range corresponds for example to K values of 30 to 150, preferably 60 to 100 (determined according to H.
  • Fikentscher in 5% aqueous common salt solution at 25 ° C., a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight. -%). Particular preference is given to using polymers comprising vinylamine units which have K values of from 85 to 95.
  • the polymers containing vinylamine units have for example a charge density (determined at pH 7) of 0 to 18 meq / g, preferably of 5 to 18 meq / g and especially of 10 to 16 meq / g.
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units can be prepared, for example, from the above-described salt-containing polymer solutions by means of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1,000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • Derivatives of vinylamine units containing polymers can be used as Krepposmittel. It is thus possible, for example, to prepare a large number of suitable derivatives from the vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymethylation, phosphonomethylation or Michael addition of the amino groups of the polymer.
  • the polymers containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated grafting bases together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give vinylamine units.
  • Preferred polymers containing vinylamine units are vinylamine homopolymers of N-vinylformamide having a degree of hydrolysis of from 1 to 100 mol%, preferably from 25 to 100 mol%, and from 1 to 100 mol%, preferably from 25 to 100 mol% hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide and vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate and / or methyl methacrylate having K values of from 30 to 150, in particular from 60 to 100. Particular preference is given in the process according to the invention to the above mentioned Homopolyme- risate of N-vinylformamide used.
  • polyDADMAC polydiallyldimethylammonium chlorides
  • the said cationic polymeric retention agents can be used alone or in any desired mixture with one another in the process according to the invention. Preferably, only a cationic polymeric retention agent is used.
  • the cationic polymeric retention agent is selected from the group of polyacrylamides and polyvinylamines.
  • the at least one cationic polymeric retention agent is added in an amount of 0.001 to 0.1, preferably 0.03 to 0.5 wt .-%, each based on the dry paper stock.
  • retention aid systems as known from the prior art, can be used in the process according to the invention.
  • These retention agent systems consist of the cited cationic polymers and a further organic and / or inorganic component.
  • a retention agent system with a further organic component which is suitable in the process according to the invention also contains, in addition to one of the abovementioned cationic polymers, a water-insoluble, anionic, organic component which crosslinks a diameter of less than 750 nm and uncrosslinked a diameter of less than 60 nm.
  • This anionic component is preferably an anionic, crosslinked polyacrylamide.
  • Such a system is described in EP 0 462 365 A1.
  • such a system may still contain an inorganic component as described below.
  • a retention aid system in which the organic component is an anionic polymer such as preferably polyacrylamide is suitable. This polyacrylamide may be linear, branched or crosslinked.
  • Such a system of cationic polymer, anionic, branched polymer and inorganic component is described for example in EP 1 328 683 A1. Similar retention systems are described in WO 02/33171 A1, in which case an anionic, crosslinked polyacrylamide is used as organic components. In addition, the retention system disclosed in WO 01/34910 A1 which contains an anionic, linear polyacrylamide as organic component is suitable.
  • an inorganic component is metered into the paper stock together with the cited cationic polymers.
  • This inorganic component is preferably bentonite and / or silica gel.
  • Bentonites are finely divided, water-swellable minerals, e.g. Bentonite itself, hectorite, attapulgite, montmorillonite, nontronite, saponite, sauconite, hormitol and sepiolite.
  • modified and unmodified silicic acids are suitable as silica gel. Bentonite and / or silica gel are usually used in the form of an aqueous slurry.
  • a microparticle system with an inorganic component is used in the process according to the invention, in the case of bentonite the amount is 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3,% by weight, based in each case on the dry paper stock, and in the case of silica gel usually 0.005 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3 wt .-%, calculated on the basis of the SiO 2 content in the silica gel and in each case based on the dry paper stock.
  • the inorganic component can be metered into the stock both before and after the last shear stage before the headbox.
  • the dosage takes place before the last shear stage before the headbox.
  • the process according to the invention gives considerably improved dewatering with equally good retention compared to the use of cationic polymeric retention aids and / or retention aid systems.
  • the use of endo- ⁇ -1,4-glucanases in a lower dosage compared to the prior art in combination with the use of retention aids and retention agent systems leads to a significant improvement in the drainage properties.
  • the invention also provides the papers produced by the process according to the invention.
  • All the paper materials can be processed by the process according to the invention.
  • cellulose fibers of all kinds both from natural as well as recovered fibers, in particular recycled paper fibers.
  • Suitable pulps for the production of the pulps are all qualities customary for this purpose, for example wood pulp, bleached and unbleached pulp and pulps from all annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp, is used.
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • waste paper or old cardboard which is used either alone or in admixture with other fibers, can also be used with advantage, or one starts from fiber mixtures of a primary material and recycled coated broke, eg bleached pine sulfate mixed with recirculated coated broke ,
  • the endo-.beta.-1, 4-glucanases are added to the paper stock as a dehydrating agent prior to the addition of the cationic polymeric retention agent and / or retention aid system.
  • the customary process chemicals can additionally be used for the production of paper and paper products.
  • Typical process chemicals include, for example, additives such as starch, pigments, optical brighteners, dyes, biocides, paper strength agents, sizing agents, fixatives, defoamers and deaerators.
  • additives mentioned are used in the otherwise customary amounts known to those skilled in the art.
  • starches such as native starches or modified starches, in particular cationically modified starches, can be used as starches.
  • suitable fixing agents are optionally modified polyethyleneimines, polydimethyldiallylammonium chloride, dicyandiamide resins, epichlorohydrin-crosslinked condensation products of a dicarboxylic acid and a polyamine, polyaluminum chloride, aluminum sulfate and polyaluminum chlorosulphate.
  • Sizing agents are e.g. Rosin size, alkyldiketenes, alkenylsuccinic anhydrides or polymeric sizing agents and mixtures thereof.
  • solidifiers for paper are, for example, the polymers containing polyvinylamines or vinylamine units mentioned above, which are usually present in an amount of from 0.01 to 0.5, preferably from 0.1 to 0.3,% by weight, based in each case on the dry paper stock , are used.
  • carrier systems which are fillers treated with amphoteric polymers, such as calcium carbonate, are also suitable as solidifiers.
  • carrier System are disclosed, for example, in German Patent Application DE 10 334 133 A1.
  • Enzyme A Endo-beta-1, 4-glucanase (Polymin ® PR 8336 of BASF SE)
  • Polymer A high-molecular cationic polyacrylamide emulsion having a molecular weight of about 5 000 000 a charge density of 1, 8 meq./g and an intrinsic viscosity of 10.5 dL / g (Polymin ® KE 440 BASF SE)
  • Fixer A low molecular weight polyethyleneimine having a molecular weight of about 800,000 and a charge density of about 1 1 meq./g (Catiofast® ® SF BASF SE)
  • the retention effect (total retention FPR) was determined according to Britt Jarr.
  • the dewatering time was determined according to ISO Standard 5267 with a Schopper-Riegler tester by dewatering 1 L each of the fiber slurry to be tested with a consistency of 2 g / L therein and determining the time in seconds for the passage of 600 mL Filtrate was necessary.
  • the improvement in the dewatering time in% was given, which results from the formula [1 - (dewatering time (test dewatering time comparison)] x 100.
  • the water retention value was determined by empirical measurement of the water absorption capacity of a fiber mat. In addition were
  • Example 1 was repeated, but only 1 wt .-% fabric suspensions were used. These were stirred after enzyme addition with the aid of a Heiltof stirrer at different stirring speeds (250 rpm or 800 rpm). The further treatment was carried out as in Example 1. Subsequently, the drainage time was determined.
  • Example 1 was repeated, but only 3 wt .-% solids suspensions were used. These were stirred after enzyme addition with the aid of a Heiltof stirrer at different stirring speeds (250 rpm and 800 rpm). The further treatment was carried out as in Example 1. Subsequently, the drainage time was determined.
  • the total retention effect (FPR) is markedly improved in the range of the low dosage of the enzyme according to the invention.
  • the addition of the retention agent polymer A in conjunction with the low dosage of the enzyme according to the invention results in an overall effect in the overall retention (FPR).
  • Example 5 was repeated except that enzyme A was added only in an amount of 0.001% by weight. Further, an optional fixing agent A, polymer A and a bentonite were added. Subsequently, the dehydration time was determined, the results are summarized in Table 6.
  • Table 6 Improvement of drainage time as a function of the addition of a fixing agent, a polymeric retention agent and a bentonite

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart mindestens eines kationischen polymeren Retentionsmittels und/oder Retentionsmittelsystems unter Blattbildung und Trocknung der Blätter, wobei vor der Zugabe des mindestens einen kationischen polymeren Retentionsmittels und/oder Retentionsmittelsystems eine Endo-ß-1,4-glucanase in einer Menge von 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, in den Papierstoff dosiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton unter Verwendung von Endo- ß-1 ,4-glucanasen als Entwässerungsmittel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton in Gegenwart mindestens eines kationischen polymeren Retentionsmittels und/oder Re- tentionsmittelsystems unter Verwendung von Endo-ß-1 ,4-glucanasen als Entwässerungsmittel, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Papiere.
Der Einsatz von Entwässerungs- und Retentionsmitteln bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton ist seit langem bekannt. Als Retentionsmittel kommen insbesondere kationische Polymere wie Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polydi- methyldiallylammoniumchlorid und beliebige Mischungen davon in Betracht, aber auch Retentionsmittelsysteme aus mindestens einem kationischen Polymeren in Kombination mit einer organischen und/oder anorganischen Komponente sind bekannt.
Kationische Polyacrylamide sind beispielsweise aus der EP 0 176 757 A2 bekannt. Dabei kann es sich um lineare Polyacrylamide aber auch um verzweigte Polyacrylami- de handeln, wie in US 2003/0150575 und in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2004 058 587 A1 beschrieben.
Als kationische polymere Retentionsmittel kommen auch Polyethylenimine und modifizierte Polyethylenimine in Betracht, wie sie aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 24 34 816 bekannt sind. In der DE 24 34 816 und der dort zitierten Literatur sind die Umsetzungen aus Polyethylenimin mit Vernetzern wie Epichlorhydrin, Umsetzungen von Polyethylenimin oder anderen Oligoaminen mit Oligocarbonsäuren zu Polya- midoaminen, vernetzte Produkte dieser Polyamidoamine sowie Umsetzungen der Po- lyamidoamine mit Ethylenimin und bifunktionellen Vernetzern beschrieben. Andere modifiezierte Polyethylenimine sind aus WO 00/67884 A1 und WO 97/25367 A1 bekannt.
Der Einsatz von Polyvinylaminen bei der Herstellung von Papier wird beispielsweise in US 2003/0192664 offenbart, wobei man gemäß dieser Schrift zu einer wässrigen Fa- seraufschlämmung ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer und ein teilchenför- miges, organisches, vernetztes Polymer dosiert.
Ein weiteres Retentionsmittelsystem, welches kationisches Polyvinylamin enthält, ist in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2005 043 800 A1 beschrieben. Dort wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier offenbart, in dem das Retentionsmittelsystem aus (i) mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, (ii) mindestens einem linearen, anionischen Polymeren mit einer Molmasse Mw von mindestens 1 Million und/oder mindestens einem verzweigten, anionischen wasserlöslichen Polymeren und/oder einem Bentonit und/oder Kieselgel und (iii) mindestens einem teilchenförmi- gen, anionischen, vernetzten Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 μm und einer intrinsischen Viskosität von weniger als 3 dl/g besteht.
Retentionsmittelsysteme sind auch sogenannte Mikropartikelsysteme, die neben mindestens einer polymeren Komponente noch eine organische und/oder anorganische Komponente enthalten. Allgemein werden in den Mikropartikelsystemen Polymere, wie modifizierte Polyethylenimine, Polyacrylamide oder Polyvinylamine, als Flockungsmittel zugesetzt, die durch anschließende Zugabe von beispielsweise anorganischen Mikro- partikeln wie Bentonit oder kolloidales Silica weiter geflockt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann auch umgekehrt erfolgen.
Ein solches Mikropartikelsystem ist aus EP 0 235 893 A1 bekannt. Darin wird ein Ver- fahren zur Herstellung von Papier beschrieben, in dem man zu einer wässrigen Fasersuspension zunächst ein im wesentlichen lineares synthetisches Polymer mit einer Molmasse von mehr als 500 000 in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugibt, die Mischung anschließend der Einwirkung eines Scherfeldes unterwirft, und nach der letzten Scherstufe einen Bentonit zudosiert.
Ein anderes Mikropartikelsystem ist in DE 102 36 252 A1 beschrieben. DE 102 36 252 A1 offenbart eine Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei als kationisches Polymer des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide, Vinylaminein- heiten enthaltende Polymere und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g eingesetzt werden. Die anorganische Komponente wird ebenso wie das kationische Polymer vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf der Fasersuspension zugegeben. Darüber hinaus ist das Retentionsmittelsystem frei von Polymeren mit einer ladungsdichte von mehr als 4 meq./g.
Allen genannten Kombinationen ist gemeinsam, dass nur die Retention verbessert werden kann.
Darüber hinaus ist aus der Literatur der Einsatz von Enzymen, insbesondere CeIIuIa- sen, als Hilfsmittel bei der Herstellung von Papier bekannt.
Aus der EP 0 524 220 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulpe bekannt, in dem Cellulasen zur Verbesserung der Entwässerung der Pulpe eingesetzt werden. Dabei werden die Cellulasen in eine mindestens 8 gew.-%ige Stoffaufbereitung dosiert, vor- zugsweise hat die Stoffaufbereitung einen Anteil von 10 - 20 Gew.-% Fasern. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass nur die Entwässerung verbessert wird. Ein Verfahren zur Verbesserung der Entwässerung von Papierpulpe unter Einsatz einer Cellulase ist auch aus EP O 536 580 A1 bekannt. Demgemäß wird zunächst eine Cellulase in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, in den Papierstoff dosiert. Die Kontaktdauer der Cellulase mit dem Papier- stoff beträgt mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 20 0C, bevor anschließend ein wasserlösliches kationisches Polymer in einer Menge von mindestens 0,007 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff zugegeben wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Cellulase in hohen Mengen eingesetzt werden muss, um eine gute Entwässerungswirkung zu erzielen.
Es besteht daher in der Papierindustrie ein ständiger Bedarf an verbesserten und neuen Papierhilfsmitteln und Papierhilfsmittelsystemen, die die Retention und Entwässerung gleichermaßen verbessern.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton unter Einsatz eines Papierhilfsmittelsystems zur Verfügung zu stellen, welches eine verbesserte Retention und Entwässerung bewirkt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart mindestens eines kationischen polymeren Retentionsmittels und/oder Retentionsmittelsystems unter Blattbildung und Trocknung der Blätter, wobei vor der Zugabe des mindestens einen kationischen polymeren Retentionsmittels und/oder Retentionsmittelsystems eine Endo-ß-1 ,4-glucanase in einer Menge von 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, in den Papierstoff dosiert wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Endo-ß-1 ,4-glucanasen als Entwässerungsmittel in einer Menge von 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff eingesetzt. Bevorzugt werden die Endo-ß-1 ,4-glucanasen in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,00001 bis 0,001 Gew.-%, jeweils bezogen auf den trockenen Papierstoff, eingesetzt.
Endo-ß-1 ,4-glucanasen sind Enzyme, die zur Gruppe der Cellulasen gehören. Diese sind in der Hydrolyse von Cellulose involviert. Für die Hydrolyse von nativer Cellulose sind drei Haupttypen von Cellulasen bekannt: Endoglucanasen, Exoglucanasen und ß- Glucosidasen. Erfindungsgemäß wirken Endo-ß-1 ,4-glucanasen, die zur Gruppe der Endoglucanasen gehören.
Endoglucanasen wirken zufällig an löslichen und unlöslichen Celluloseketten. Am reak- tivsten sind sie bei nicht-kristalliner oder amorpher Cellulose, wohingegen sie eine sehr geringe Reaktivität gegenüber kristalliner Cellulose aufzeigen. Beispiele für Endo-ß- 1 ,4-gluconasen (EC Nr. 3.2.1.4) sind die Handelsprodukte Novozym® 476 der Firma Novozymes und Polymin® PR 8336 der BASF SE. Das Handelsprodukt Novozym® 476 der Firma Novozymes weist eine Aktivität von 4500 ECU/g gemäß der gängigen Unit- Defintion der Firma Novozymes auf.
Endoglucanasen werden ausführlich in WO 98/12307 A1 und der darin zitierten Literatur beschrieben, worauf an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Darüber hinaus sind modifizierte Endoglucanasen in EP 0 937 138 B1 offenbart, worauf ebenfalls an dieser Stelle Bezug genommen wird.
Im Allgemeinen werden Cellulasen durch eine große Anzahl von Mikroorganismen wie beispielsweise Pilzen, Actinobakterien und Myxobakterien aber auch durch Pflanzen produziert. Besonders Endoglucanasen aus einer breiten Vielzahl von Spezies sind bisher identifiziert worden. Für die kommerzielle Nutzung werden sie meist aus Kulturen mikroskopischer Pilze der Gattung Trichoderma (z.B. T. reesei) isoliert, die im Erd- boden vorkommen und zu den Deuteromyceten (Fungi imperfecti) gerechnet werden.
Die Endo-ß-1 ,4-glucanase kann sowohl in den Dickstoff als auch in den Dünnstoff des Papierstoffs dosiert werden. Der Dickstoff weist üblicherweise eine Stoffdichte von mehr als 2 Gew.-%, beispielsweise 2,5 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den trockenen Papierstoff, auf. Anschließend wird der Dickstoff durch Zuführen von Wasser in den sogenannten Dünnstoff überführt, der eine Stoffkonzentration unterhalb von 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, hat. Meistens liegt die Stoffkonzentration des Dünnstoffs unterhalb von 1 ,2 Gew.-%, beispielsweise bei 0,5 bis 1 ,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf den trockenen Papierstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Endo-ß-1 ,4-glucanase in den Dickstoff des Papierstoffs dosiert.
Erfindungswesentlich ist, dass die Dosierung der Endo-ß-1 ,4-glucanase vor der Zugabe des mindestens einen kationischen polymeren Retentionsmittels und/oder Retenti- onsmittelsystems erfolgt.
Als kationische polymere Retentionsmittel kommen insbesondere kationische Polyme- re wie Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polydimethyldiallylammoni- umchlorid und beliebige Mischungen davon in Betracht. Retentionsmittelsysteme im Sinne dieser Erfindung bestehen aus mindestens einem der genannten kationischen Polymeren in Kombination mit einer organischen und/oder anorganischen Komponente.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können lineare, verzweigte oder vernetzte Polyacrylamide als kationische polymere Retentionsmittel eingesetzt werden. Kationische Polyacrylamide sind beispielsweise Copolymerisate, die durch Copolyme- risieren von Acrylamid und mindestens einem Di-d-bis C2-alkylamino-C2-bis C4- alkyl(meth)acrylat oder einem basischen Acrylamid in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder der mit Alkylhalogeniden quaternier- ten Verbindungen erhältlich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylami- noethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethyloacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethylami- noethylacrylamid. Weitere Beispiele für kationische Polyacrylamide können den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen wie EP 0 910 701 A1 und US 6,103,065 entnommen werden. Man kann sowohl lineare als auch verzweigte oder vernetzte Polyacrylamide verwenden. Solche Polymere sind handelsübliche Produkte.
Verzweigte Polymere, die z. B. durch Copolymerisation von Acrylamid oder Methacry- lamid mit mindestens einem kationischen Monomer in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzern herstellbar sind, werden beispielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen US 5,393,381 , WO 99/66130 A1 und WO 99/63159 A1 beschrieben. Weitere verzweigte kationische Polyacrylamide sind als Komponente (b) in DE 10 2004 058 587 A1 offenbart, auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug ge- nommen wird.
Bevorzugt ist in der Praxis das verzweigte oder vernetzte (Co)polyacrylamid ein kationisches Copolymer von Acrylamid und eines nicht gesättigten kationischen Ethylenmo- nomers, das ausgewählt ist aus Dimethylaminoethylacrylat (ADAME), Dimethylami- noethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME), die durch verschiedene Säuren und Quaternisierungsmittel quaternisiert oder salzbildend gemacht werden wie Benzylchlorid, Methylchlorid, Alkyl- oder Arylchlorid, Dimethylsulfat, weiterhin Di- methyldiallylammoniumchlorid (DADMAC), Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC) und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Bevorzugte kationische Comonomere sind Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid und Dimethy- laminoethylacrylamid-methochlorid, die durch Alkylierung von Dimethylaminoethylacrylat bzw. Dimethylaminoethylacrylamid mit Methylchlorid erhalten werden.
Dieses Copolymer wird durch dem Fachmann bekannte Weise durch ein Verzwei- gungsmittel verzweigt, das aus einer Verbindung besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppierungen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Doppel-, Aldehydoder Epoxybindungen umfassen. Diese Verbindungen sind bekannt und sind beispielsweise in der Druckschrift EP 0 374 458 A1 beschrieben.
Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch verzweigte kationische Polyacrylamide eingesetzt werden, die aus einer Mischung aus verzweigten und linearen Polyacrylamiden, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, be- stehen. Eine solche Mischung besteht in der Regel aus einem verzweigten kationischen Polyacrylamid wie oben beschrieben und einem linearen Polyacrylamid in einem Verhältnis von 99:1 bis 1 :2, bevorzugt in einem Verhältnis von 90:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 90:1 bis 3:1.
Das kationische Polyacrylamid kann auch vernetzt sein, wobei die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines üblichen Vernetzers durchgeführt wird. Vernetzer sind bekanntlich, Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten wie Methylenbisacrylamid, Pentaerythrittriacrylat oder Glykoldiacrylate.
Selbstverständlich können in dem erfindungsgemäßen verfahren auch Mischungen von linearen, verzweigten und vernetzten Polyacrylamiden eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein Polyacrylamid eingesetzt.
Üblicherweise weisen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Polyacrylamide eine intrinsische Viskosität von mindestens 2 dL/g auf. Die intrinsische Viskosität wird gemäß ISO 1628/1 , October 1988, „Guidelines for the standardization of meth- ods fort he determination of viscosity number and limiting viscosity number of polymers in dilute Solution" bestimmt. Vorzugsweise liegt die intrinsiche Viskosität im Bereich von 2 bis 20 dL/g, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 15 dL/g.
Weiterhin eignen sich Polyethylenimine als kationische polymere Retentionsmittel. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich dabei insbesondere um die folgenden Polyethylenimine bzw. modifizierten Polyethylenimine handeln:
a) die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 24 34 816 beschriebenen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte. Diese werden durch Umsetzung von Polyami- doaminverbindungen mit Polyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, erhalten. Die Umsetzung wird durchgeführt, in dem man
(i) ein Gewichtsteil eines Polyamidoamins, das aus 1 Molteil einer Dicarbon- säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1 ,4 Molteilen eines PoIy- alkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimineinheiten, das gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Diamins enthält, erhalten worden ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Ethylenimineinheiten pro basischer Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthält, mit
(ii) 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivat.es, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, bei 20 bis 1000C reagieren lässt, und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die eine Viskosität von > 300 mPas (gemessen auf einem Brookfield- Viskosimeter in 20 %iger wässriger Lösung bei 200C).
Zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte wird ausdrücklich und in vollem
Umfang auf die Offenbarung der DE 24 34 816 verwiesen, insbesondere auf die Passage von Seite 4, 3. Absatz bis Seite 6 einschließlich.
b) die z. B. in der WO 97/25367 A1 beschriebenen Reaktionsprodukte von Alkylen- diaminen oder Polyalkylenpolyaminen mit mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern. So erhältliche Polyethylenimine haben in der Regel eine breite Molmassenverteilung und mittlere Molmassen Mw, von beispielsweise 120 bis 2-106, vorzugsweise 430 bis 1 -106. Zu dieser Gruppe gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte und mit Bisglycidylethern von Polyethylenglykolen ver- netzte Polyamidoamine, die in der US 4 144 123 beschrieben werden.
c) Reaktionsprodukte, die erhältlich sind durch Umsetzung von Michaeladditionsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder
Nitrilen mit mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der WO 94/184743 A1 bekannt. Zu ihrer Herstellung kommen außer den halogenhaltigen Vernetzern besonders die beschriebenen Klassen von halogenfreien Vernetzern in Betracht.
d) wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, die aus der WO 94/12560 A1 bekannt und erhältlich sind durch
Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureamiden unter Amidbildung und
Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern.
Die mittleren Molmassen Mw der in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 2 Mio. betragen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1 000 bis 50 000. Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren amidiert, so dass beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 %, der ami- dierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind oben genannt. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt. e) Polyethylenimine sowie quaternisierte Polyethylenimine. Es kommen hierfür z. B. sowohl Homopolymerisate von Ethylenimin als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin (Aziridin) aufgepfropft enthalten. Die Homopolymerisate werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie
Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetra- chlorethylen hergestellt. Die so erhältlichen Polyethylenimine haben eine breite Molmassenverteilung und mittlere Molmassen Mw, von beispielsweise 120 bis 2-106, vorzugsweise 430 bis 1 -106.
Die Polyethylenimine und die quaternisierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein. Die Quaternisierung der Polyethylenimine kann beispielsweise mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Laurylchlorid sowie mit beispielsweise Dimethylsulfat vorgenommen werden. Weitere geeignete modifizierte Polyethylenimine sind durch Strecker-Reaktion modifizierte Polyethylenimine, z. B. die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid unter Hydrolyse der dabei entstehenden Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren. Diese Produk- te können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.
Außerdem eignen sich phosphonomethylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich und in der WO 97/25367 A1 beschrieben sind. Die phosphonomethylierten und die alkoxylierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.
f) weitere aminogruppenhaltige Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle unter a) bis e) genannten Polymere, die anschließend einer Ultrafiltration wie in WO 00/67884 A1 und WO97/23567 A1 beschrieben, unterzogen werden.
Vorzugsweise werden die aminogruppenhaltigen Polymere bzw. modifizierten Polye- thylenimine ausgewählt unter Polyalkyleniminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoa- minen, Polyalkylenglykolpolyaminen, mit Ethylenimin gepropften und anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyamidoaminen und Gemischen und Copolymerisaten davon. Bevorzugt sind Polyalkylenimine, insbesondere Polyethylenimine, und die Derivate davon. Besonders bevorzugt sind mit Ethylenimin gepropfte und anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzte Polyamidoa- mine. Insbesondere werden die vorstehend genannten aminogruppenhaltigen Polymere unter den in der DE 24 34 816 beschriebenen Polymeren und den in der WO 00/67884 A1 beschriebenen ultrafiltrierten aminogruppenhaltigen Polymeren ausgewählt. Auf diese Publikationen wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Darüber hinaus eignen sich Polyvinylamine bzw. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere als kationische polymere Retentionsmittel.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US 4,421 ,602, US 5,334,287, EP 0 216 387 A1 , US 5,981 ,689, WO 00/63295 A1 , US 6,121 ,409 und US 6,132,558. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäure- amideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropion- amid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Be- tracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat und Vi- nylbutyrat und Vinylether wie d- bis Cβ-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinyl- ether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis Ce- Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat und Maleinsäuredimethylester, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acryl- nitril und Methacrylnitril.
Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalky- lenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacry- lat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypro- pylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalky- lenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispiels- weise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethy- lacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylami- nopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethy- laminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäu- ren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylch- lorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacryl- amid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyl- acrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Di- methylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacry- lamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylami- nopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropyl- methacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Ac- rylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl- 2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazo- Nn und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neut- ralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldi- methylammoniumchlorid.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbon- säureamids, bevorzugt N-Vinylformamid, und
- 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.
Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man kann die Homo- und Copolymerisate nach allen bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise erhält man sie durch Lösungspolymerisation in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus verschiedenen Lösungsmitteln, durch Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion einer monomerhal- tigen wässrigen Phase in einer Ölphase) und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser- Emulsion, beispielsweise bei der man eine wässrige Monomerlösung in einer wässri- gen Phase löst oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 A1 beschrieben. Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymeri- säte, die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, wie unten beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol-% beträgt. Der Hydrolysegrad entspricht dem Gehalt der Polymeren an Vinylamingruppen in mol-%. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, bzw. Sulfonsäuren oder Phsophonsäuren), Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE- A 31 28 478 und U S-A-6, 132,558 beschrieben. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate 85 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N- Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalko- holeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100 (be- stimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 0C, einen pH- Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 95 haben.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als Krepphilfsmittel eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN, wobei R1, R2 = H, Cr bis C4-Al kyl, C3- bis Ce-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, PoIy- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly- merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert. Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind Vinyl- amin-Homopolymere des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-% hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methyl- methacrylat mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 100. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zuvor genannten Homopolyme- risate des N-Vinylformamids eingesetzt.
Weitere geeignete kationische polymere Retentionsmittel sind Polydiallyldimethylam- moniumchloride (PoIyDADMAC), bevorzugt mit einer mittleren Molmasse von mindestens 500 000 Dalton, vorzugsweise mindestens 1 Million Dalton. Polymere dieser Art sind Handelsprodukte.
Selbstverständlich können die genannten kationischen polymeren Retentionsmittel allein oder in beliebiger Mischung untereinander in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nur ein kationisches polymeres Retentionsmittel eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das kationische polymere Retentionsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylamide und Polyvinylamine.
Üblicherweise wird das mindestens eine kationische polymere Retentionsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 , bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den trockenen Papierstoff, zudosiert.
Weiterhin können Retentionsmittelsystem, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Diese Retentionsmit- telsysteme bestehen aus den genannten kationischen Polymeren und einer weiteren organischen und/oder anorganischen Komponente.
Ein Retentionsmittelsystem mit einer weiteren organischen Komponente, das sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet, enthält neben einem der zuvor genannten kationischen Polymere noch eine wasserunlösliche, anionische, organische Komponente, die vernetzt einen Durchmesser von weniger als 750 nm und unvernetzt einen Durchmesser von weniger als 60 nm aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei dieser anionischen Komponente um ein anionisches, vernetztes Polyacrylamid. Ein solches System ist in EP 0 462 365 A1 beschreiben. Optional kann ein solches System noch eine anorganische Komponente wie unten beschrieben enthalten. Weiterhin eignet sich ein Retentionsmittelsystem, in dem die organische Komponente ein anionisches Polymer wie bevorzugt Polyacrylamid ist. Dieses Polyacrylamid kann linear, verzweigt oder vernetzt sein. Ein solches System aus kationischem Polymer, anionisch, verzweigtem Polymer und anorganische Komponente ist beispielsweise in EP 1 328 683 A1 beschrieben. Ähnliche Retentionssysteme sind in WO 02/33171 A1 beschrieben, wobei hier ein anionisches, vernetztes Polyacrylamid als organische Komponenten verwendet wird. Darüber hinaus eignet sich das in WO 01/34910 A1 offenbart Retentionssystem, das ein anionisches, lineares Polyacrylamid als organische Komponente enthält.
Bevorzugt sind sogenannte Mikropartikelsysteme, in denen zusammen mit den genannten kationischen Polymeren eine anorganische Komponente zum Papierstoff dosiert wird. Bei dieser anorganischen Komponente handelt es sich bevorzugt um Bento- nit und/oder Kieselgel. Bentonite sind feinteilige, in Wasser quellbare Mineralien, wie z.B. Bentonit selbst, Hectorit, Attapulgit, Montmorillonit, Nontronit, Saponit, Sauconit, Hormit und Sepiolit. Als Kieselgel eignen sich beispielsweise modifizierte und nicht modifizierte Kieselsäuren. Bentonit und/oder Kieselgel werden üblicherweise in Form einer wässrigen Aufschlämmung verwendet. Falls man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Mikropartikelsystem mit einer anorganischen Komponente einsetzt, so beträgt Im Falle von Bentonit die Menge 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.- %, jeweils bezogen auf den trockenen Papierstoff, und im Falle von Kieselgel üblicherweise 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, kalkuliert auf der Basis des Siθ2-Anteils im Kieselgel und jeweils bezogen auf den trockenen Papierstoff.
Falls ein Mikropartikelsystem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann die anorganische Komponente sowohl vor als auch nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf in den Papierstoff dosiert werden. Bevorzugt erfolgt die Dosierung vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise eine beträchtlich verbesserte Entwässerung bei gleich guter Retention gegenüber der Verwendung von kationischen polymeren Retentionsmitteln und/oder Retentionsmittelsys- temen. Die Verwendung von Endo-ß-1 ,4-glucanasen in einer gegenüber dem Stand der Technik niedrigeren Dosierung in Kombination mit der Verwendung von Retenti- onsmitteln und Retentionsmittelsystemen führt zu einer deutlichen Verbesserung der Entwässerungseigenschaften.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiere.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Papierstoffe verarbeitet werden. Man kann beispielsweise von Cellulosefasern aller Art ausgehen, sowohl von natürlichen wie auch von zurück gewonnenen Fasern, insbesondere von Fasern aus Altpapier. Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispiels- weise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch mit Vorteil Altpapier bzw. Altkarton, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird, oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenen Ausschuss aus, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenen Aus- schuss.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Endo-ß-1 ,4-glucanasen als Entwässerungsmittel vor der Zugabe des kationischen polymeren Retentionsmittels und/oder Retentionsmittelsystems dem Papierstoff zugesetzt. Selbstverständlich kön- nen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich noch die üblichen Prozesschemikalien zur Herstellung von Papier und Papierprodukten eingesetzt werden. Übliche Prozesschemikalien sind beispielsweise Additive wie Stärke, Pigmente, optische Aufheller, Farbstoffe, Biozide, Verfestiger für Papier, Leimungsmittel, Fixiermittel, Entschäumer und Entlüfter. Die genannten Additive werden dabei in den sonst üblichen, den Fachmann bekannten Mengen eingesetzt. Als Stärke kann man beispielsweise sämtliche Stärkesorten wie native Stärken oder modifizierte Stärken, insbesondere kationisch modifizierte Stärken, verwenden. Als Fixiermittel eignen sich beispielsweise gegebenenfalls modifizierte Polyethylenimine, Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Dicyandiamid-Harze, mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus einer Dicarbonsäure und einem Polyamin, Poly-Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und PoIy- Aluminiumchlorsulfat. Als Leimungsmittel kommen z.B. Harzleim, Alkyldiketene, Alke- nylbernsteinsäureanhydride oder polymere Leimungsmittel sowie Mischungen davon in Betracht.
Insbesondere der Einsatz von Verfestigern für Papier ist im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft. Als Verfestiger kommen beispielsweise auch die zuvor genannten Polyvinylamine bzw. Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere in Betracht, die üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den trockenen Papierstoff, eingesetzt werden. Darüber hinaus eignen sich als Verfestiger auch sogenannte Carriersysteme, bei denen es sich um mit amphoteren Polymerisaten behandelte Füllstoffe wie Calciumcarbonat handelt. Derartige Carrier- System sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 334 133 A1 offenbart.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die Dosierung der einzelnen Komponenten Enzym, Polymer, Fixiermittel und Bentonit ist in Gew.-% angegeben und bezieht sich auf die trockene Menge der jeweilige Komponente pro Tonne Papier
In den Beispielen wurden folgende Komponenten verwendet:
Enzym A: Endo-ß-1 ,4-glucanase (Polymin® PR 8336 der BASF SE)
Polymer A: hochmolekulare kationische Polyacrylamidemulsion mit einem Molekulargewicht von ca. 5 000 000, einer Ladungsdichte von 1 ,8 meq./g und einer intrinsischen Viskosität von 10,5 dL/g (Polymin® KE 440 der BASF SE)
Fixiermittel A: niedermolekulares Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von ca. 800 000 und einer Ladungsdichte von ca. 1 1 meq./g (Catiofast® SF der BASF SE)
Bentonit: Microfloc® XFB der BASF SE
Die Retentionswirkung (Gesamtretention FPR) wurde nach Britt Jarr bestimmt.
Die Entwässerungszeit wurde nach ISO Standard 5267 mit einem Schopper-Riegler- Testgerät bestimmt, in dem man jeweils 1 L der zu prüfenden Faseraufschlämmung mit einer Stoffdichte von 2 g/L darin entwässerte und die Zeit in Sekunden bestimmte, die für den Durchlauf von 600 mL Filtrat notwendig war. In den Beispielen wurde die Verbesserung der Entwässerungszeit in % angegeben, die sich aus der Formel [1 - (Entwässerungszeit (VersuchyEntwässerungszei^Vergleich)] x 100 ergibt.
Zur Bestimmung des Zeta-Potentials (Oberflächenladung von Fasern) wurde ein SZP- 06 System Zeta Potential der Firma Mütek verwendet.
Der Wasserretentionswert (water retention value, WRV) wurde durch eine empirische Messung der Wasseraufnahmekapazität einer Fasermatte bestimmt. Dazu wurden
2,50 mL einer 4 gew.-%igen Faseraufschlämmung in eine Anionenaustauscherextrak- tionssäule gefüllt, die auf ca. halber Höhe eine Glasfritte eingebaut enthält (Fa. Merck, SAX, 1.02025.0001 oder Fa. Strata, C8, 8B-S005-HBJ). Anschließend wurde die Suspension bei 3000g für 15 Minuten zentrifugiert. Die feuchte Fasermatte wurde vom Sieb genommen und gewogen (Gewicht G1 ). Dann wurde die Fasermatte bei 105 0C bis zur Massenkonstanz getrocknet und erneut gewogen (Gewicht G2). Der WRV wurde in den Beispielen in % angegeben und ergibt sich aus der Formel (G1 - G2)/G2 x 100.
Beispiel 1
In einem 2 L Becherglas wurde eine 1 gew.-%ige Stoffsuspension aus 100 % Altpapier (old courrugated Container) eingefüllt. In einem zweiten 2 L Becherglas wurde eine 3 gew.-%ige Stoffsuspension aus 100 % Altpapier (old corrugated Container) eingefüllt. Der pH-Wert der Stoffsuspensionen wurde, soweit erforderlich, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder mit Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt. Anschließend wurden die in Tabelle 1 angegeben Mengen des Enzyms A zu den verschiedenen Stoffsuspensionen gegeben und mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 800 Umdrehungen pro Minute (UpM) für eine Stunde bei einer Temperatur von 55 0C gerührt. Nach dieser Behandlung wurden die Stoffsuspensionen mit Wasser auf eine Stoffdichte von 2 g/L verdünnt und die Entwässerungszeit bestimmt.
Zum Vergleich wurde jeweils die Entwässerungszeit einer 1- bzw. 3 gew.%-igen Stoff- supension als Vergleichswert bestimmt, die derselben Behandlung unterzogen wurden, jedoch kein Enzym A enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Verbesserung der Entwässerungszeit bei verschiedenen Enzymkonzentrationen in Abhängigkeit von der initialen Stoffkonzentration
Figure imgf000018_0001
Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass bei einer initialen Stoffkonzentration von 3 Gew.-% die Effizienz des Enzyms deutlich besser ist. Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden nur 1 gew.-%ige Stoffsupensionen eingesetzt. Diese wurden nach der Enzymzugabe mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei un- terschiedlichen Rührgeschwindigkeiten (250 UpM bzw. 800 UpM) gerührt. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Bespiel 1. Anschließend wurde die Entwässerungszeit bestimmt.
Zum Vergleich wurde jeweils die Entwässerungszeit einer 1 gew.-%igen Stoffsuspen- sion als Vergleichswert bestimmt, die derselben Behandlung unterzogen wurden, jedoch kein Enzym A enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Verbesserung der Entwässerungszeit bei verschiedenen Enzymkonzentrationen in Abhängigkeit von der Rührgeschwindigkeit (initiale Stoffkonzen- tration 1 Gew.-%)
Figure imgf000019_0001
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass eine Reduzierung der Rührgeschwindigkeit zu einer erhöhten Effizienz des Enzyms führt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden nur 3 gew.-%ige Stoffsuspensionen eingesetzt. Diese wurden nach der Enzymzugabe mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei unterschiedlichen Rührgeschwindigkeiten (250 UpM bzw. 800 UpM) gerührt. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Bespiel 1. Anschließend wurde die Entwässerungszeit bestimmt.
Zum Vergleich wurde jeweils die Entwässerungszeit einer 3 gew.-%igen Stoffsuspen- sion als Vergleichswert bestimmt, die derselben Behandlung unterzogen wurden, jedoch kein Enzym A enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Verbesserung der Entwässerungszeit bei verschiedenen Enzymkonzentra tionen in Abhängigkeit von der Rührgeschwindigkeit (initiale Stoffkonzentration 3 Gew.-%)
Figure imgf000020_0001
Es zeigt sich, dass die Reduzierung der Rührgeschwindigkeit in Kombination mit einer erhöhten initialen Stoffkonzentration zu einer deutlichen Effizienzsteigerung des Enzyms beiträgt.
Beispiel 4
In einem 2 L Becherglas wurde eine 6 gew.-%ige Stoffsuspension aus 100 % Altpapier (old corrugated Container) eingefüllt. Der pH-Wert der Stoffsuspension wurde, soweit erforderlich, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt. Anschließend wurden die in Tabelle 4 angegebenen Mengen des Enzyms A zugegeben und mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 250 UpM für eine Stunde bei 55 0C gerührt. Nach dieser Behandlung wurden 500 ml_ dieser Stoffsuspension entnommen und mit Wasser auf eine Stoffkonzentration von 0,5 Gew.-% verdünnt.
Von dieser verdünnten Stoffsuspension wurde das Zeta Potential bestimmt. Darüber hinaus wurde die Retentionswirkung (Gesamtretention FPR) nach Britt Jarr von dieser verdünnten Stoffsuspension, sowie der chemische Sauerstoffbedarf (COD) des Weißwassers (Filtrat) bestimmt, wobei folgende Zeitsequenz eingehalten wurde:
t = 0 s Start des Rührers t = 10 s optional Zugabe von 0,03 Gew.-% Polymer A) t = 30 s Abnahme von 100 ml_ der Suspension zur Messung der Retentionswirkung
(FPR) oder des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) des Weißwassers
(Filtrat)
Zum Vergleich wurde das Zeta-Potential, die Retentionswirkung (FPR) und der chemische Sauerstoffbedarf (COD) einer Stoffsuspension bestimmt, die derselben Behand- lung unterzogen wurde, jedoch der 0,46 Gew.-% des Enzyms Celluclast® 1 ,5L (Firma Novozymes, entsprechend EP 536 580 A) zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst
Tabelle 4: Zeta-Potential, Retentionswirkung (FPR) und chemischer Sauerstoffbedarf (COD)
Figure imgf000021_0001
Anhand der Ergebnisse wird deutlich, dass ein großer Überschuss des Enzyms die Effektivität des Retentionsmittels Polymer A bei gleichzeitiger starker Zunahme des COD im Weißwasser (Filtrat) erheblich beeinträchtigt. Durch die Zugabe des Enzyms in einer Konzentration von 0,46 Gew.-% werden große Mengen an Störstoffen produziert.
Ohne Zugabe des Retentionsmittels Polymer A wird im Bereich der erfindungsgemäßen niedrigen Dosierung des Enzyms die Gesamtretentionswirkung (FPR) deutlich verbessert. Durch die Zugabe des Retentionsmittels Polymer A in Verbindung mit der erfindungsgemäßen niedrigen Dosierung des Enzyms zeigt sich eine darüber hinaus gehende Wirkung in der Gesamtretention (FPR).
Beispiel 5
In einem 2 L Becherglas wurde eine 6 gew.-%ige Stoffsuspension aus 100 % Altpapier (old corrugated Container) eingefüllt. Der pH-Wert der Stoffsuspension wurde, soweit erforderlich, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt. Anschließend wurden die in Tabelle 5 angegebenen Mengen des Enzyms A zugegeben und mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 250 UpM für eine Stunde bei 55 0C gerührt. Nach dieser Behandlung wurde die Stoffsuspension mit Wasser auf eine Stoffdichte von 2 g/L verdünnt. Zu dieser verdünnten Stoffsuspension wurden optional unter Rühren 0,03 Gew.-% Polymer A zugegeben. Anschließend wurde die Entwässerungszeit bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Verbesserung der Entwässerungszeit bei verschiedenen Enzymkonzentrationen in Abhängigkeit von der Zugabe eines polymeren Retentionsmittels
Figure imgf000022_0001
Diese Ergebnisse zeigen den synergistischen Effekt bei einer erfindungsgemäßen niedrigen Dosierung eines Enzyms in Kombination mit einem kationischen polymeren Retentionsmittel. Bei einer Enzymdosierung von 0,003 Gew.-% bewirkt die Zugabe des kationischen polymeren Retentionsmittels eine Erhöhung der Entwässerungsleistung um ca. 20 %.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, allerdings wurde Enzym A nur in einer Menge von 0,001 Gew.-% zugegeben. Weiterhin wurden optional ein Fixiermittel A, Polymer A und ein Bentonit zugegeben. Anschließend wurde die Entwässerungszeit bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6: Verbesserung Entwässerungszeit in Abhängigkeit von der Zugabe eines Fixiermittels, eines polymeren Retentionsmittels und eines Bentonits
Anhand der Ergebnisse wird deutlich, dass die Kombination von niedrig dosiertem Enzym mit einem kationischen polymeren Retentionsmittel als auch mit einem Retenti- onsmittelsystem aus kationischem Polymer und anorganischer Mikropartikelkomponen- te zu einer erheblichen Verbesserung der Entwässerung führt.
Beispiel 7
In einem 2 L Becherglas wurde eine 4 gew.-% Stoffsuspension aus 100 % Altpapier (old corrugated Container) eingefüllt. Der pH-Wert der Stoffsuspension wurde, soweit erforderlich, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt. Anschließend wurden die in Tabelle 7 angegebenen Mengen des Enzyms A zugegeben und mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 800 UpM für eine Stunde bei 55 0C gerührt. Nach dieser Behandlung wurde die Stoffsuspension mit Wasser auf eine Stoffdichte von 2 g/L verdünnt. Zu dieser verdünnten Stoffsuspension wurden optional unter Rühren 0,03 Gew.-% Polymer A zugegeben. Anschließend wurde der Wasserre- tentionswert (water retention value, WRV) bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7: Wasserretentionswert bei verschiedenen Enzymkonzentrationen in Abhängigkeit von der Zugabe eines polymeren Retentionsmittels
Figure imgf000023_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe des Enzyms in einer niedrigen Dosierung zu einer Verbesserung der Fasermodifikation führen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart mindestens eines kationischen poly- meren Retentionsmittels und/oder Retentionsmittelsystems unter Blattbildung und Trocknung der Blätter, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zugabe des mindestens einen kationischen polymeren Retentionsmittels und/oder Retentionsmittelsystems eine Endo-ß-1 ,4-glucanase in einer Menge von 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, in den Papierstoff dosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Endo-ß-1 ,4- glucanase in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, in den Papierstoff dosiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Endo-ß- 1 ,4-glucanase in einer Menge von 0,00001 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, in den Papierstoff dosiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Endo-ß-1 ,4-glucanase in den Dickstoff des Papierstoffs dosiert wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische polymere Retentionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polydimethyldiallylammo- niumchlorid und beliebigen Mischungen davon.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische polymere Retentionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyacrylamide und Polyvinylamine.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein lineares, verzweigtes oder vernetztes Polyacrylamid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein verzweigtes oder vernetztes Polyacrylamid in Form eines Salzes oder Quaterni- sierungsproduktes aus einem kationischen Copolymer von Acrylamid und einem nicht gesättigten kationischen Ethylenmonomeren, das ausgewählt ist aus Di- methylaminoethylacrylat (ADAME), Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylami- noethylmethacrylat (MADAME) eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylamid eine intrinsische Viskosität von mindestens 2 dL/g aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylamin ein Vinylamin-Homopolymer des N-Vinylformamids mit einem
Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-% oder ein zu 1 bis 100 mol-% hydrolysiertes Copolymerisat aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat mit K-Werten von 30 bis 150 ist.
1 1. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische polymere Retentionsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff dosiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentionsmittelsystem ein Mikropartikelsystem mit einer anorganischen Komponente ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Komponente ausgewählt ist aus Bentonit und Kieselgel.
14. Papier, hergestellt nach einem der vorstehenden Ansprüche.
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