WO2011069972A2 - Hydrophilic, aliphatic polyurethane foams - Google Patents

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WO2011069972A2 PCT/EP2010/068984 EP2010068984W WO2011069972A2 WO 2011069972 A2 WO2011069972 A2 WO 2011069972A2 EP 2010068984 W EP2010068984 W EP 2010068984W WO 2011069972 A2 WO2011069972 A2 WO 2011069972A2
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Meike Niesten
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Bayer Materialscience Ag
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Abstract

The invention relates to a method for producing hydrophilic, aliphatic polyurethane foams. The invention also relates to special compositions for producing said polyurethane foams, polyurethane foams which can be obtained according to the claimed method or from the claimed compositions, and to the use of the polyurethane foams as a wound dressing, a cosmetic article or an incontinence product.

Description

Hydrophile, aliphatische Polyurethan-Schäume  Hydrophilic, aliphatic polyurethane foams
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, aliphatischen Polyurethan- Schäumen. Weitere Gegenstände der Erfindung sind spezielle Zusammensetzungen zur Herstellung der Polyurethan-Schäume, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältliche Polyurethanschäume, sowie die Verwendung der Polyurethanschäume als Wundauflage, kosmetischer Artikel oder Inkontinenzprodukt. The invention relates to a process for the preparation of hydrophilic, aliphatic polyurethane foams. Further objects of the invention are special compositions for the preparation of the polyurethane foams, polyurethane foams obtainable by the process according to the invention or from the compositions according to the invention, and the use of the polyurethane foams as wound dressing, cosmetic article or incontinence product.
Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, aliphatischen Polyurethan-Schäumen bzw. die Verwendung derartiger Schäume als Wundauflagen sind im Stand der Technik offenbart. Die EP-A 949285 beschreibt die Reaktion von Polyisocyanaten mit primären Diaminen, niedermolekularen Polyolen und hochmolekularen Polyolen. Bei dieser Reaktion ist nicht auszuschließen, dass erhebliche Teile der isocyanatreaktiven Substanzen nicht umgesetzt werden und anschließend aus dem hydrophilen Schaum extrahierbar sind. Methods for producing hydrophilic aliphatic polyurethane foams or the use of such foams as wound dressings are disclosed in the prior art. EP-A 949285 describes the reaction of polyisocyanates with primary diamines, low molecular weight polyols and high molecular weight polyols. In this reaction, it can not be ruled out that considerable portions of the isocyanate-reactive substances are not reacted and are subsequently extractable from the hydrophilic foam.
Die GB 1 571 730 beschreibt die Reaktion von Diisocyanaten mit hohem Dampfdruck wie Isopho- rondiisocyanat (IPDI) und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) mit Polyolen. Auch hier bleiben nicht umgesetzte Komponenten zurück. Ferner ist das Arbeiten mit freien, nicht derivatisierten Diisocyanaten aus Sicht der Arbeitshygiene problematisch. In der WO 2004013215 werden ebenfalls leicht flüchtige Diisocyanate umgesetzt. GB 1 571 730 describes the reaction of high vapor pressure diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and bis (isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) with polyols. Again, unused components are left behind. Furthermore, working with free, non-derivatized diisocyanates from the point of view of occupational hygiene is problematic. In WO 2004013215 also readily volatile diisocyanates are reacted.
In der GB 1 571 730 wie auch in der US 3,778,390, US 3,799,898 und FR 2 077 388 werden als Schaumstabilisatoren siliziumhaltige und siliziumfreie nichtionische, Sulfat-, Phosphat- und Sulfo- nat-Emulgatoren genannt. Diese weisen jedoch eine geringe Zellverträglichkeit auf. Die Verwendung von Carboxylaten wird nicht erwähnt. In GB 1 571 730 as well as in US Pat. Nos. 3,778,390, 3,799,898 and 2,777,388, foam-stabilizers which are mentioned are silicon-containing and silicon-free nonionic, sulfate, phosphate and sulfonate emulsifiers. However, these have a low cell compatibility. The use of carboxylates is not mentioned.
Die WO 2003/097727, US 5,065,752 und US 5,064,653 beschreiben die Schaumbildungsreaktion von Präpolymeren in Gegenwart von Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren. Diese Produkte sind che- misch nicht angekoppelt und können komplett extrahiert werden, was ebenfalls nicht wünschenswert ist. WO 2003/097727, US 5,065,752 and US 5,064,653 describe the foaming reaction of prepolymers in the presence of acrylamide-acrylic acid copolymers. These products are not chemically coupled and can be completely extracted, which is also undesirable.
In der US 3,903,232 werden Präpolymere mit Polyethern umgesetzt. Auch hier besteht die Gefahr des Auftretens nicht angekoppelter Polyole. Die US 5,296,518 beschreibt ebenso die Umsetzung von Präpolymeren mit Polyethern, wobei drei unterschiedliche Polyole eingesetzt werden, was die Wirt- schaftlichkeit dieses Verfahrens in Frage stellt. Zudem lässt sich mit dem dort beschriebenen Verfahren nicht sicherstellen, dass keine niedermolekularen Isocyanate im Gemisch verbleiben, was nicht wünschenswert ist. Die Verwendung von Carboxylaten wird nicht erwähnt. Die Herstellung der Präpolymere erfordert zumeist unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten. In US 3,903,232 prepolymers are reacted with polyethers. Again, there is a risk of the occurrence of uncoupled polyols. No. 5,296,518 also describes the reaction of prepolymers with polyethers using three different polyols, which calls into question the economics of this process. In addition, the process described there does not ensure that no low molecular weight isocyanates remain in the mixture, which is not is desirable. The use of carboxylates is not mentioned. The preparation of the prepolymers usually requires uneconomically long reaction times.
In der bisher nicht veröffentlichten PCT -Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2009/004610 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen sowie die Verwendung derarti- ger Schäume als Wundauflagen beschrieben. The hitherto unpublished PCT application with the application number PCT / EP2009 / 004610 also describes a process for the production of polyurethane foams and the use of such foams as wound dressings.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung hydrophiler, aliphatischer Polyurethan-Schäume, welche insbesondere als Bestandteil einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts eingesetzt werden können, und daher nur wenig extrahierbare Bestandteile aufweisen sollen. Zudem ist es von großer prozesstechni- scher Wichtigkeit, dass die Polyurethan-Schäume nach dem Aufschäumen keinen Volumenschrumpf erleiden. Überdies sollen bei deren Herstellung nur Polyisocyanate mit einem niedrigen Dampfdruck, also keine unmodifizierten Diisocyanate, eingesetzt werden. Die hydrophilen, aliphatischen Polyurethan-Schäume sollen überdies eine rasche und hohe Absorption von physiologischer Salzlösung bzw. von Wundflüssigkeit aufweisen, ohne dass hierzu zwingend superabsorbierende Polymere ein- gesetzt werden müssen. Wundauflagen aus diesen Polyurethan-Schäumen sollen zellverträglich sein (nicht cytotoxisch) und sich in der Anwendung der Wundform optimal anpassen. The object of the present invention was therefore to provide a process for producing hydrophilic, aliphatic polyurethane foams, which in particular can be used as a constituent of a wound dressing, a cosmetic article or an incontinence product, and therefore should have only slightly extractable constituents. In addition, it is of great procedural importance that the polyurethane foams do not undergo volume shrinkage after foaming. Moreover, only polyisocyanates with a low vapor pressure, ie no unmodified diisocyanates, should be used in their preparation. In addition, the hydrophilic, aliphatic polyurethane foams should have a rapid and high absorption of physiological saline solution or of wound fluid, without it being absolutely necessary to use superabsorbent polymers. Wound dressings made of these polyurethane foams should be cell-compatible (non-cytotoxic) and optimally adapted to the application of the wound form.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler, aliphatischer Polyurethan-Schäume, bei dem Zusammensetzungen umfassend This object is achieved according to the invention by a process for producing hydrophilic, aliphatic polyurethane foams comprising compositions
A) isocyanatfunktionelle Präpolymere mit einem Gewichtsanteil an niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol von unter 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Präpolymer, erhältlich durch Umsetzung von A) isocyanate-functional prepolymers having a weight fraction of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molar mass of 140 to 278 g / mol of less than 1.0% by weight, based on the prepolymer, obtainable by reaction of
AI) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis AI) low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to
278 g/mol mit  278 g / mol with
A2) di- bis hexafunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 22,5 bis 112 mg KOH/g, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, A2) di- to hexafunctional polyalkylene oxides having an OH number of 22.5 to 112 mg KOH / g, and an ethylene oxide content of 50 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups present,
B) heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, B) heterocyclic, 4-membered or 6-membered oligomers of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molar mass of 140 to 278 g / mol,
C) Wasser, C) water,
D) gegebenenfalls Katalysatoren, E) Cg- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze, D) optionally catalysts, E) C 1 - to C 22 -monocarboxylic acids or their ammonium or alkali salts or C 12 - to C 44 -dicarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts,
F) gegebenenfalls Tenside F) optionally surfactants
G) gegebenenfalls ein- oder mehrwertige Alkohole und H) gegebenenfalls hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von G) optionally monohydric or polyhydric alcohols and H) optionally hydrophilic polyisocyanates obtainable by reaction of
Hl) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis Hl) low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to
278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocya- natfunktionalität von 2 bis 6 mit  278 g / mol and / or polyisocyanates obtainable therefrom with an isocyanate functionality of 2 to 6 with
H2) monofunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen bereitgestellt, aufgeschäumt und ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen eingesetzt werden: A) 100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere H2) monofunctional polyalkylene oxides having an OH number of 10 to 250, and an ethylene oxide content of 50 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups provided foamed and cured, characterized in that the components A) to H) in the following Quantities are used: A) 100 parts by weight of isocyanate-functional prepolymers
B) > 30 bis 100 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere B)> 30 to 100 parts by weight of heterocyclic oligomers
C) 0, 1 bis 200 Gewichtsteile Wasser C) 0, 1 to 200 parts by weight of water
D) 0 bis 1 Gewichtsteile Katalysatoren D) 0 to 1 parts by weight of catalysts
E) 0,01 bis 5 Gewichtsteile Cg- bis Ci2-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze E) 0.01 to 5 parts by weight Cg to Ci2 monocarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts or C12 to C44 dicarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts
F) 0 bis 10 Gewichtsteile Tenside F) 0 to 10 parts by weight of surfactants
G) 0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole G) 0 to 20 parts by weight of alcohols
H) 0 bis 60 Gewichtsteile hydrophile Polyisocyanate. H) 0 to 60 parts by weight of hydrophilic polyisocyanates.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Schäume weisen eine geringe Rohdichte auf und können gleichzeitig eine große Menge einerphysiologischer Salzlösung bzw. einer Wundflüssigkeit schnell aufnehmen, wobei nur eine geringe Volumenzunahme erfolgt. Diesbezüglich übertreffen diese Schäume die aus der nicht veröffentlichten PCT -Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2009/004610 bekannten Schäume noch einmal deutlich. The polyurethane foams produced by the process according to the invention have a low density and can simultaneously absorb a large amount of a physiological saline solution or a wound fluid, with only a small volume increase. In this regard, These foams exceed again clearly the foams known from the unpublished PCT application with the application number PCT / EP2009 / 004610.
Das Absorptionsvermögen gegenüber physiologischer Salzlösung beträgt bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Schäumen typischerweise 400 bis 2000 % (Masse der aufgenommenen Flüssigkeit bezogen auf die Masse des trockenen Schaums; Bestimmung nach DIN EN 13726-1, Teil 3.2). Im Vergleich zu anderen hydrophilen Schäumen kann daher mit den Polyurethan-Schäumen auch ohne die Verwendung von superabsorbierenden Polymeren eine sehr hohe Absorption von physiologischer Salzlösung erreicht werden. Selbstverständlich ist die Einarbeitung von Superabsorbern aber auch bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten Polyurethan-Schäumen möglich, dies ist jedoch bei diesen Schäumen nicht bevorzugt, da sie bereits eine sehr hohe Absorption aufweisen. The absorption capacity with respect to physiological saline solution in the case of the polyurethane foams produced by the process according to the invention is typically 400 to 2000% (mass of the liquid absorbed based on the mass of the dry foam, determined in accordance with DIN EN 13726-1, Part 3.2). Compared with other hydrophilic foams, therefore, very high absorption of physiological saline solution can be achieved with the polyurethane foams even without the use of superabsorbent polymers. Of course, the incorporation of superabsorbents but also in the polyurethane foams prepared by the novel process is possible, but this is not preferred in these foams, since they already have a very high absorption.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Schäume weisen darüber hinaus eine angenehme Haptik auf und sie besitzen eine poröse, zumindest teilweise offenzellige Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen auf. Die Rohdichte der Polyurethan-Schäume liegt dabei typischerweise bei 0,01 bis 0,5 g/cm3 (Bestimmung nach DIN 53420). Darüber hinaus weisen die Polyurethan-Schäume eine gute mechanische Festigkeit und hohe Elastizität auf. Typischerweise sind die Werte für die Zugfestigkeit größer als 30 kPa und für die Bruchdehnung größer als 20 % (Bestimmung nach DIN 53504, DIN 53455,). The polyurethane foams produced by the process according to the invention also have a pleasant feel and they have a porous, at least partially open-cell structure with communicating with each other cells. The density of the polyurethane foams is typically from 0.01 to 0.5 g / cm 3 (determined according to DIN 53420). In addition, the polyurethane foams have good mechanical strength and high elasticity. Typically, the values for the tensile strength are greater than 30 kPa and for the elongation at break greater than 20% (determined according to DIN 53504, DIN 53455,).
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass 35 bis 100, bevorzugt 40 bis 90, weiter bevorzugt 45 bis 80, besonders bevorzugt 50 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 Gewichtsteile heterocyclische Oligomere B) eingesetzt werden. According to a first preferred embodiment of the invention it is provided that 35 to 100, preferably 40 to 90, more preferably 45 to 80, particularly preferably 50 to 80 and most preferably 50 to 70 parts by weight of heterocyclic oligomers B) are used.
Weiter bevorzugt weisen die Präpolymere A) einen Restmonomergehalt von unter 0,5 Gew.- %, bezogen auf das Präpolymer auf. Dieser Gehalt kann durch entsprechend gewählte Einsatzmengen von Diisocyanaten AI) und Polyalkylenoxiden A2) realisiert werden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des Diisocyanaten AI) im Überschuss bei anschließender, bevorzugt destillativer, Abtrennung nicht umgesetzter Diisocyanate. More preferably, the prepolymers A) have a residual monomer content of less than 0.5% by weight, based on the prepolymer. This content can be realized by appropriately selected amounts of diisocyanates AI) and polyalkylene oxides A2). However, the use of the diisocyanate AI) is preferred in excess in subsequent, preferably distillative, separation of unreacted diisocyanates.
Die Herstellung der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) erfolgt typischerweise durch Umsetzung von 1 Val der Polyalkylenoxide A2) mit 1 bis 20 Mol, bevorzugt 1 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 5 bis 10 Mol, des Diisocyanats AI). Die Umsetzung kann in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren wie Zinnverbindungen, Zinkverbindungen, Aminen, Guanidinen oder Amidinen, oder in Gegenwart von Allophanatisierungskata- lysatoren wie Zinkverbindungen erfolgen. Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei 25 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 100°C. The isocyanate-functional prepolymers A) are typically prepared by reacting 1 part of the polyalkylene oxides A2) with 1 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, particularly preferably 5 to 10 mol, of the diisocyanate Al). The reaction can be carried out in the presence of urethanization catalysts such as tin compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines, or in the presence of allophanatization catalysts such as zinc compounds. The reaction is typically carried out at 25 to 140 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
Wurde mit überschüssigem Diisocyanat gearbeitet, so erfolgt anschließend die Entfernung des Überschusses bevorzugt durch Dünnschichtdestillation. Was worked with excess diisocyanate, then the removal of the excess is preferably carried out by thin film distillation.
Vor, während und nach der Reaktion oder destillativen Abtrennung des Diisocyanatüberschusses können saure oder alkylierende Stabilisatoren, wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Methyltosy- lat, Chlorpropionsäure, HCl oder Antioxidantien, wie Di-tert-butylkresol oder Tocopherol zugesetzt werden. Acidic or alkylating stabilizers, such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, methyltosylate, chloropropionic acid, HCl or antioxidants, such as di-tert-butylcresol or tocopherol, may be added before, during and after the reaction or distillative removal of the diisocyanate excess.
Der Gehalt Isocyanatgruppen (bestimmt nach DIN-EN ISO 11909) der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) beträgt bevorzugt 1 ,5 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 Gew.-%. The content of isocyanate groups (determined according to DIN-EN ISO 11909) of the isocyanate-functional prepolymers A) is preferably from 1.5 to 4.5% by weight, more preferably from 1.5 to 3.5% by weight and very particularly preferably 1, 5 to 3.0% by weight.
Beispiele für niedermolekulare, aliphatischen Diisocyanate AI) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Bisisocyanatocyclohexylmethan (HMDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bisisocyanatomethylcyclohexan, Bisisocyanato- methyltricyclodecan, Xylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Norbornandiisocyanat, Cyc- lohexandiisocyanat oder Diisocyanatododecan, wobei Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI) und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind BDI, HDI, IPDI, ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Examples of low molecular weight aliphatic diisocyanates AI) are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), bisisocyanatocyclohexylmethane (HMDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bisisocyanatomethylcyclohexane, bisisocyanato-methyltricyclodecane, xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, Cyc - Lohexandiisocyanat or diisocyanatododecane, with hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI) and bis (isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) are preferred. Particularly preferred are BDI, HDI, IPDI, most preferably hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
Polyalkylenoxide A2) sind bevorzugt Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, von 50 bis 100 mol%, bevorzugt 60 bis 85 mol%, gestartet auf Polyolen oder Aminen. Geeignete Starter dieser Art sind Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Sorbit, Pentaerythrit, Triethanolamin, Ammoniak oder Ethylendiamin. Polyalkylene oxides A2) are preferably copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having an ethylene oxide content, based on the total amount of oxyalkylene groups contained, of 50 to 100 mol%, preferably 60 to 85 mol%, started on polyols or amines. Suitable initiators of this type are glycerol, trimethylolpropane (TMP), sorbitol, pentaerythritol, triethanolamine, ammonia or ethylenediamine.
Die Polyalkylenoxide A2) besitzen typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt von 3000 bis 8500 g/mol. The polyalkylene oxides A2) typically have number average molecular weights of from 1000 to 15000 g / mol, preferably from 3000 to 8500 g / mol.
Ferner können die Polyalkylenoxide A2) OH-Funktionalitäten von 2 bis 6, bevorzugt von 3 bis 6, besonders bevorzugt von 3 bis 4 aufweisen. Furthermore, the polyalkylene oxides A2) OH functionalities of 2 to 6, preferably from 3 to 6, more preferably from 3 to 4 have.
Gegebenenfalls einzusetzende Ring-Oligomere B) sind heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring- Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol wie Isocyanurate, Iminooxadiazindione oder Uretdione der vorgenannten niedermolekularen aliphatischen Diisocyanate. Bevorzugt sind heterocyclische 4-Ring-Oligomere wie Uretdione. Optionally to be used ring oligomers B) are heterocyclic, 4-ring or 6-membered oligomers of low molecular weight aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to 278th g / mol such as isocyanurates, iminooxadiazinediones or uretdiones of the abovementioned low molecular weight aliphatic diisocyanates. Preference is given to heterocyclic 4-membered oligomers such as uretdiones.
Der durch Einsatz der Ring-Oligomere B) erhöhte Gehalt an Isocyanatgruppen sorgt für ein besseres Aufschäumen durch mehr gebildetes CO2 aus der Isocyanat- Wasser-Reaktion. Das einzusetzende Wasser C) kann als solches, als Kristallwasser eines Salzes, als Lösung in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel oder auch als Emulsion eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Wasser als solches oder in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird das Wasser als solches eingesetzt. The increased content of isocyanate groups by use of the ring oligomers B) ensures a better foaming by more formed CO2 from the isocyanate-water reaction. The water C) to be used can be used as such, as the water of crystallization of a salt, as a solution in a dipolar aprotic solvent or as an emulsion. The water is preferably used as such or in a dipolar aprotic solvent. Most preferably, the water is used as such.
Zur Beschleunigung der Urethanbildung können Katalysatoren D) eingesetzt werden. Dabei handelt es sich typischerweise um die dem Fachmann aus der Polyurethantechnologie bekannten Verbindungen. Bevorzugt sind hier Verbindungen der Gruppe bestehend aus katalytisch aktiven Metallsalzen, Aminen, Amidinen und Guanidinen. Beispielhaft zu nennen sind Zinndibutyldilaurat (DBTL), Zin- noctoat (SO), Zinnacetat, Zinkoctoat (ZO), l,8-Diazabi-cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5-Diazabi- cyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), 1 ,4-Diazabicy-clo[3.3.0]octen-4 (DBO), N-Ethylmorpholin (NEM), Triethylendiamin (DABCO), Pentamethylguanidin (PMG), Tetrametylguanidin (TMG), Cyclotetra- methylguanidin (TMGC), n-Decyl-tetramethylguanidin (TMGD), n-Dodecyltetramethylguanidin (TMGDO), Dimethylaminoethyltetramethylguanidin (TMGN), 1,1 ,4,4,5,5-Hexamethylisobiguanidin (HMIB), Phenyltetramethylguanidin (TMGP) und Hexamethylenoctamethylbiguanidin (HOBG). To accelerate the formation of urethane catalysts D) can be used. These are typically the compounds known to those skilled in polyurethane technology. Preference is given here to compounds of the group consisting of catalytically active metal salts, amines, amidines and guanidines. Examples include tin dibutyl dilaurate (DBTL), zinc octoate (SO), tin acetate, zinc octoate (ZO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] nonene-5 (DBN), 1, 4-diazabicyclo [3.3.0] octene-4 (DBO), N-ethylmorpholine (NEM), triethylenediamine (DABCO), pentamethylguanidine (PMG), tetrametylguanidine (TMG ), Cyclotetra methylguanidine (TMGC), n-decyl-tetramethylguanidine (TMGD), n-dodecyltetramethylguanidine (TMGDO), dimethylaminoethyltetramethylguanidine (TMGN), 1,1,4,4,5,5-hexamethylisobiguanidine (HMIB), phenyltetramethylguanidine (TMGP ) and hexamethylenoctamethylbiguanidine (HOBG).
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Aminen, Amidinen, Guanidinen oder deren Mischungen als Katalysatoren D). Ganz besonders bevorzugt wird l,8-Diazabi-cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) eingesetzt. Particularly preferred is the use of amines, amidines, guanidines or mixtures thereof as catalysts D). Very particular preference is given to using l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU).
Als Ammonium- und Alkalisalze von Cg- bis C22-Monocarboxylaten oder deren freien Carbonsäuren oder C12- bis C44-Dicarboxylaten oder deren freien Dicarbonsäuren E) können bevorzugt Kaliumoder Natriumsalze von Cg- bis C22-Monocarboxylaten oder C12- bis C44-Dicarboxylaten und beson- ders bevorzugt Natriumsalze von Cg- bis C22-Monocarboxylaten eingesetzt werden. As ammonium and alkali salts of Cg to C22 monocarboxylates or their free carboxylic acids or C12 to C44 dicarboxylates or their free dicarboxylic acids E), potassium or sodium salts of Cg to C22 monocarboxylates or C12 to C44 dicarboxylates and especially preferably sodium salts of Cg to C22 monocarboxylates are used.
Beispielsweise geeignete Verbindungen E) sind die Ammonium-, Na-, Li- oder K-Salze von Ethylhe- xansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, den Octadecensäu- ren, den Octadecadiensäuren, den Octadecatriensäuren, Isostearinsäure, Erucasäure, Abietinsäure und ihren Hydrierungsprodukten. Beispiele für C12- bis C44-Dicarbonsäuren bzw. die daraus abgelei- teten Ammonium- und Alkalisalze sind Dodecandisäure, Dodecenyl-, Tetradecenyl-, Hexadecenyl- und Octadecenyl-Bernsteinsäure, C36- und C44-Dimerfettsäuren und ihre Hydrierungsprodukte sowie die entsprechenden Ammonium-, Na-, Li- oder K-Salze dieser Dicarbonsäuren. Zur Verbesserung der Schaumbildung, Schaumstabilität oder der Eigenschaften des resultierenden Polyurethan-Schaums können Tenside F) eingesetzt werden, wobei solche Additive grundsätzlich alle an sich bekannten anionischen, kationischen, amphoteren und nichtionischen Tenside sowie Mischungen hieraus sein können. Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside, EO/PO-Blockcopolymere, Alkyl- oder Arylalkoxylate, Siloxanalkoxylate, Ester der Sulfobernsteinsäure und/oder Alkali- oder Erdalkalimetallalkanoate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden EO/PO-Blockcopolymere eingesetzt. Bevorzugt werden allein die EO/PO-Blockcopolymere als Tenside F) eingesetzt. Examples of suitable compounds E) are the ammonium, Na, Li or K salts of ethylhexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, octadecenes, octadecadienoic acids, octadecatrienoic acids, isostearic acid, erucic acid, abietic acid and their hydrogenation products. Examples of C 12 to C 44 dicarboxylic acids and the ammonium and alkali salts derived therefrom are dodecanedioic acid, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl and octadecenyl succinic acid, C 36 and C 44 dimer fatty acids and their hydrogenation products, and the corresponding ammonium, Na, Li or K salts of these dicarboxylic acids. To improve the foaming, foam stability or the properties of the resulting polyurethane foam surfactants F) can be used, wherein such additives may be basically any known anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants and mixtures thereof. Alkyl polyglycosides, EO / PO block copolymers, alkyl or aryl alkoxylates, siloxane alkoxylates, esters of sulfosuccinic acid and / or alkali metal or alkaline earth metal alkanoates are preferably used. Particular preference is given to using EO / PO block copolymers. Preferably, only the EO / PO block copolymers are used as surfactants F).
Zudem können zur Verbesserung der Schaumeigenschaften des resultierenden Polyurethan-Schaums ein- und mehrwertigen Alkohole G) sowie Mischungen hieraus eingesetzt werden. Beispiele sind ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Deca- nol, Tridecanol, Hexadecanol, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, monofunktionelle Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, Polyetherdiole und Polyesterdiole. In addition, to improve the foam properties of the resulting polyurethane foam monohydric and polyhydric alcohols G) and mixtures thereof can be used. Examples are monohydric or polyhydric alcohols or polyols, such as ethanol, propanol, butanol, decanol, tridecanol, hexadecanol, ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, hexanediol, decanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, monofunctional polyether alcohols and polyester alcohols, polyether diols and polyester diols.
Bei der Herstellung der hydrophilen Polyisocyanate H) wird das Verhältnis der monofunktionellen Polyalkylenoxide H2) zu den niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten Hl) typischerweise so eingestellt, dass auf 1 Mol OH-Gruppen der monofunktionellen Polyalkylenoxide 1 ,25 bis 15 Mol, bevorzugt 2 bis 10 Mol und besonders bevorzugt 2 bis 6 Mol NCO-Gruppen des niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanats Hl) kommen. Anschließend erfolgt die Allophanatisierung bzw. Biurethi- sierung und/oder Isocyanuratbildung bzw. Uretdionbildung. Werden die Polyalkylenoxide H2) über Urethangruppen an die aliphatischen Diisocyanate Hl) gebunden, findet bevorzugt im Anschluss eine Allophanatisierung statt. Weiterhin ist bevorzugt, dass Isocyanurat-Struktureinheiten gebildet werden. In the preparation of the hydrophilic polyisocyanates H), the ratio of the monofunctional polyalkylene oxides H2) to the low molecular weight, aliphatic diisocyanates Hl is typically adjusted so that for 1 mol OH groups of monofunctional polyalkylene oxides 1, 25 to 15 mol, preferably 2 to 10 mol and particularly preferably 2 to 6 moles of NCO groups of the low molecular weight, aliphatic diisocyanate HI) come. This is followed by allophanatization or biurisation and / or isocyanurate formation or uretdione formation. If the polyalkylene oxides H2) are bound to the aliphatic diisocyanates H1 via urethane groups, allophanatization preferably takes place subsequently. It is further preferred that isocyanurate structural units are formed.
Eine alternative Herstellung der hydrophilen Polyisocyanate H) erfolgt typischerweise durch Umsetzung von 1 Mol OH-Gruppen der mono funktionellen Polyalkylenoxidkomponente H2) mit 1 ,25 bis 15 Mol, bevorzugt 2 bis 10 Mol und besonders bevorzugt 2 bis 6 Mol NCO-Gruppen eines Polyiso- cyanates Hl) mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6, dass auf aliphatischen Disocyanaten basiert. Beispielhaft für derartige Polyisocyanate Hl) sind Biuret- Strukturen, Isocyanurate bzw. Uretdione basierend auf aliphatischen Diisocyanaten. Dabei werden die Polyisocyanate Hl) und die Polyalkylenoxide H2) bevorzugt über eine Urethangruppe bzw. eine Harnstoffgruppe miteinander verknüpft, wobei besonders die Verknüpfung über Urethangruppen bevorzugt ist. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren wie Zinnverbindungen, Zinkverbindungen, Aminen, Guanidinen oder Amidinen, oder in Gegenwart von Allophanatisierungskata- lysatoren wie Zinkverbindungen erfolgen. An alternative preparation of the hydrophilic polyisocyanates H) is typically carried out by reacting 1 mol of OH groups of the monofunctional polyalkylene oxide component H2) with from 1.25 to 15 mol, preferably from 2 to 10 mol and more preferably from 2 to 6 mol of NCO groups of a polyisobutene. cyanates Hl) with an isocyanate functionality of 2 to 6 based on aliphatic disocyanates. Exemplary of such polyisocyanates HI) are biuret structures, isocyanurates or uretdiones based on aliphatic diisocyanates. In this case, the polyisocyanates H1) and the polyalkylene oxides H2) are preferably linked to one another via a urethane group or a urea group, the linking via urethane groups in particular being preferred. The reaction can be carried out in the presence of urethanization catalysts such as tin compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines, or in the presence of allophanatization catalysts such as zinc compounds.
Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei 25 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 100 °C. Wurde mit überschüssigem niedermolekularen Diisocyanat gearbeitet, erfolgt anschließend die Entfernung des Überschusses an niedermolekularem, aliphatischen Diisocyanat bevorzugt durch Dünnschichtdestillation. The reaction is typically carried out at 25 to 140 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Was worked with excess low molecular weight diisocyanate, then the removal of the excess of low molecular weight, aliphatic diisocyanate is preferably carried out by thin film distillation.
Vor, während und nach der Reaktion oder der destillativen Abtrennung des Diisocyanatüberschusses können saure oder alkylierende Stabilisatoren, wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Methyltosy- lat, Chlorpropionsäure, HCl oder Antioxidantien, wie Di-tert-butylkresol oder Tocopherol zugesetzt werden. Before, during and after the reaction or the removal by distillation of the diisocyanate excess, acidic or alkylating stabilizers, such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, methyltosylate, chloropropionic acid, HCl or antioxidants, such as di-tert-butylcresol or tocopherol, may be added.
Der NCO-Gehalt (bestimmt nach DIN-EN ISO 11909) der hydrophilen Polyisocyanate H) beträgt bevorzugt 0,3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%. Beispiele für niedermolekulare, aliphatische Diisocyanate der Komponente Hl) sind Hexamethylen- diisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Bisisocyanatocyclohe- xylmethan (HMDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bisisocyanatomethylcyclohexan, Bi- sisocyanatomethyltricyclodecan, Xylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Norbornandiiso- cyanat, Cyclohexandiisocyanat oder Diisocyanatododecan, wobei Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI) und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). The NCO content (determined according to DIN-EN ISO 11909) of the hydrophilic polyisocyanates H) is preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight and very particularly preferably 3 to 6% by weight. , Examples of low molecular weight aliphatic diisocyanates of component HI) are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), bisisocyanatocyclohexylmethane (HMDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bisisocyanatomethylcyclohexane, bisisocyanatomethyltricyclodecane, xylene diisocyanate , Tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate or diisocyanatododecane, with hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI) and bis (isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) being preferred. Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), most preferably hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
Beispiele für höhermolekulare Polyisocyanate Hl) sind Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktiona- lität von 2 bis 6 mit Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazintrion-, Oxadia- zintrion- und/oder Uretdiongruppen auf Basis der im vorstehenden Abschnitt genannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate. Examples of relatively high molecular weight polyisocyanates H1) are polyisocyanates having an isocyanate functionality of 2 to 6 with isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinetrione, oxadiazinetrione and / or uretdione groups based on the aliphatic and aliphatic polyisocyanates mentioned in the preceding paragraph or cycloaliphatic diisocyanates.
Bevorzugt werden als Komponente Hl) höhermolekulare Verbindungen mit Biuret-, Iminooxadia- zindion,- Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Isopho- rondiisocyanat und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan eingesetzt. Weiter bevorzugt sind Isocyanurate. Ganz besonders bevorzugt sind Strukturen auf Basis von Hexamethylendiisocyanat. Die Herstellung von Polyalkylenoxiden H2) durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle ist literaturbekannt (z.B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31 -38). Geeignete Startermoleküle sind insbesondere gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Diethylen- glykolmonobutylether sowie aromatische Alkohole wie Phenol oder Monoamine wie Diethylamin. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet. As component HI), relatively high molecular weight compounds having biuret, iminooxadiazinedione, isocyanurate and / or uretdione groups based on hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane are preferably used. Further preferred are isocyanurates. Very particular preference is given to structures based on hexamethylene diisocyanate. The preparation of polyalkylene oxides H2) by alkoxylation of suitable starter molecules is known from the literature (eg Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38). Suitable starter molecules are in particular saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, diethylene glycol monobutyl ether and aromatic alcohols such as phenol or monoamines such as diethylamine. Preferred starter molecules are saturated monoalcohols of the abovementioned type. Particular preference is given to using diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol as starter molecules.
Unter monofunktionellen Polyalkylenoxiden im Sinne der Erfindung sind Verbindungen zu verstehen, die nur eine isocyanatreaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe, die mit einer NCO-Gruppe reagieren kann, aufweisen. By monofunctional polyalkylene oxides in the context of the invention are meant compounds which are only one isocyanate-reactive group, i. a group capable of reacting with an NCO group.
Die monofunktionellen Polyalkylenoxide H2) besitzen bevorzugt eine OH-Gruppe als isocyanatreaktive Gruppe. The monofunctional polyalkylene oxides H2) preferably have an OH group as the isocyanate-reactive group.
Die mono funktionellen Polyalkylenoxiden H2) weisen eine OH-Zahl von 15 bis 250, bevorzugt von 28 bis 1 12, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bevorzugt von 60 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen auf. The mono-functional polyalkylene oxides H2) have an OH number of from 15 to 250, preferably from 28 to 12, and an ethylene oxide content of from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups present.
Die monofunktionellen Polyalkylenoxide H2) besitzen typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 220 bis 3700 g/mol, bevorzugt von 500 bis 2800 g/mol. The monofunctional polyalkylene oxides H2) typically have number-average molecular weights of from 220 to 3700 g / mol, preferably from 500 to 2800 g / mol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophilen, aliphatischen Polyurethan-Schäume kann durch Mischen der Komponenten A), B), C), E) und gegebenenfalls, D), F), G), H) in beliebiger Reihenfol- ge, Aufschäumen der Mischung und Aushärtung, bevorzugt durch chemische Vernetzung, erfolgen. Bevorzugt werden die Komponenten A), B) und ggf. H) miteinander vorvermischt. Die Komponenten E) und gegebenenfalls F) können in Form ihrer wässrigen Lösungen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. The preparation of the hydrophilic, aliphatic polyurethane foams according to the invention can be carried out by mixing the components A), B), C), E) and optionally, D), F), G), H) in any order, foaming the mixture and Curing, preferably by chemical crosslinking done. The components A), B) and optionally H) are preferably premixed with one another. The components E) and optionally F) can be added to the reaction mixture in the form of their aqueous solutions.
Das Aufschäumen kann dabei grundsätzlich durch das bei der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser gebildete Kohlendioxid erfolgen, die Verwendung von weiteren Treibmitteln ist jedoch ebenfalls möglich. So können prinzipiell auch Treibmittel aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe wie C3- Cö-Alkane, z.B. Butane, n-Pentan, z o-Pentan, cyc/o-Pentan, Hexane o.ä. oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Chlordifluorethane, l , l -Dichlor-2,2,2- Trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, insbesondere chlorfreie Fluorkohlenwasserstoffe wie Diflu- ormethan, Trifluormethan, Difluorethan, 1 , 1 , 1 ,2-Tetrafluorethan, Tetrafluorethan (R 134 oder R 134a), 1 , 1 , 1 ,3,3-Pentafluorpropan (R 245 fa), 1 , 1 , 1 ,3,3,3-Hexafluorpropan (R 256), 1 , 1 , 1 ,3,3- Pentafluorbutan (R 365 mfc), Heptafluorpropan oder auch Schwefelhexafluorid verwendet werden. Auch Gemische dieser Treibmittel sind verwendbar. The foaming can in principle be carried out by the carbon dioxide formed in the reaction of the isocyanate groups with water, but the use of further blowing agents is likewise possible. Thus, in principle, blowing agents from the class of hydrocarbons such as C 3 - Cö alkanes, for example, butanes, n-pentane, z o-pentane, cyc / o-pentane, hexanes, or the like. or halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, dichloromonofluoromethane, chlorodifluoroethanes, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro-2-fluoroethane, in particular chlorine-free fluorohydrocarbons, such as difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, tetrafluoroethane (R 134 or R 134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R 245 fa), 1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R 256), 1, 1, 1, 3,3- Pentafluorbutane (R 365 mfc), heptafluoropropane or sulfur hexafluoride are used. It is also possible to use mixtures of these blowing agents.
Die anschließende Aushärtung erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur. Subsequent curing is typically at room temperature.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen umfassend Another object of the present invention are compositions comprising
A) isocyanatfunktionelle Präpolymere mit einem Gewichtsanteil an niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol von unter 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Präpolymer, erhältlich durch Umsetzung von A) isocyanate-functional prepolymers having a weight fraction of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molar mass of 140 to 278 g / mol of less than 1.0% by weight, based on the prepolymer, obtainable by reaction of
AI) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis AI) low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to
278 g/mol mit  278 g / mol with
A2) di- bis hexafunktionellen, bevorzugt tri- bis hexafunktionellen Polyalkyleno- xiden einer OH-Zahl von 22,5 bis 1 12, bevorzugt von 31,5 bis 56, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bevorzugt 60 bis 85 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, A2) di- to hexafunctional, preferably tri- to hexafunctional, polyalkylene oxides having an OH number of 22.5 to 12, preferably 31.5 to 56, and an ethylene oxide content of 50 to 100 mol%, preferably 60 to 85 mol %, based on the total amount of oxyalkylene groups contained,
B) heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, B) heterocyclic, 4-membered or 6-membered oligomers of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molar mass of 140 to 278 g / mol,
C) Wasser, C) water,
D) gegebenenfalls Katalysatoren, D) optionally catalysts,
E) Cg- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze, E) C 1 - to C 22 -monocarboxylic acids or their ammonium or alkali salts or C 12 - to C 44 -dicarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts,
F) gegebenenfalls Tenside, F) optionally surfactants,
G) gegebenenfalls ein- oder mehrwertige Alkohole und G) optionally monohydric or polyhydric alcohols and
H) gegebenenfalls hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von H) optionally hydrophilic polyisocyanates obtainable by reaction of
Hl) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis Hl) low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to
278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocya- natfunktionalität von 2 bis 6 mit H2) mono funktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen. dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen in den Zusam- mensetzungen enthalten sind: 278 g / mol and / or polyisocyanates obtainable therefrom with an isocyanate functionality of 2 to 6 with H2) mono-functional polyalkylene oxides having an OH number of 10 to 250, and an ethylene oxide content of 50 to 100 mol%, based on the total amount of oxyalkylene groups contained. characterized in that the components A) to H) are present in the compositions in the following amounts:
A) 100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A) 100 parts by weight of isocyanate-functional prepolymers
B) > 30 bis 100 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere B)> 30 to 100 parts by weight of heterocyclic oligomers
C) 0, 1 bis 200 Gewichtsteile Wasser C) 0, 1 to 200 parts by weight of water
D) 0 bis 1 Gewichtsteile Katalysatoren E) 0,01 bis 5 Gewichtsteile Cg- bis Ci2-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oderD) 0 to 1 parts by weight of catalysts E) 0.01 to 5 parts by weight of Cg to Ci2 monocarboxylic acids or their ammonium or
Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze Alkali salts or C12 to C44 dicarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts
F) 0 bis 10 Gewichtsteile Tenside F) 0 to 10 parts by weight of surfactants
G) 0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole G) 0 to 20 parts by weight of alcohols
H) 0 bis 60 Gewichtsteile hydrophilen Polyisocyanate. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 35 bis 100, bevorzugt 40 bis 90, weiter bevorzugt 45 bis 80, besonders bevorzugt 50 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 Gewichtsteile heterocyclische Oligomere B). H) 0 to 60 parts by weight of hydrophilic polyisocyanates. Preferably, the compositions contain 35 to 100, preferably 40 to 90, more preferably 45 to 80, particularly preferably 50 to 80 and most preferably 50 to 70 parts by weight of heterocyclic oligomers B).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind überdies die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyurethan-Schäume, sowie die Verwendung der hydrophilen, aliphatischen Polyu- rethan- Schäume als Weichschaum, als Bestandteil einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts. The present invention furthermore relates to the polyurethane foams obtainable by the process according to the invention and to the use of the hydrophilic, aliphatic polyurethane foams as flexible foam, as constituent of a wound dressing, of a cosmetic article or of an incontinence product.
Gegenständ der Erfindung ist insbesondere auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume zur Herstellung von Wundauflagen zur Behandlung von Wunden.  The invention also relates in particular to the use of the polyurethane foams according to the invention for the production of wound dressings for the treatment of wounds.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind erfindungsgemäße Polyurethanschäume als Mittel handlung von Wunden. Likewise provided by the invention are polyurethane foams as agent treatment of wounds.
Nach der Herstellung können die Polyurethan-Schäume nach an sich bekannten Verfahren zu flächigen Materialien verarbeitet werden, welche dann beispielsweise als Bestandteil einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts eingesetzt werden. In der Regel werden dazu Blockschäume auf die gewünschte Dicke nach gängigen Methoden geschnitten und flächige Materialien mit einer Dicke von typischerweise 10 μ bis 5 cm, bevorzugt 0,1 mm bis 1 cm, besonders bevorzugt 0, 1 mm bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 0,2 mm bis 6 mm zu erhalten. Durch geeignete Gießtechniken können die beschriebenen flächigen Materialien aber auch direkt durch Auftrag und Aufschäumen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf ein Substrat, z.B. ein gegebenenfalls vorbehandeltes Papier oder Textil, erhalten werden. Daneben kann beispielsweise ein Aufbringen durch Rakel in Betracht kommen durch alle bekannten Typen wie beispielsweise Luftrakel, Walzenrakel, Streichrakel, Kastenrakel, Messerrakel oder Magnetrakel. After production, the polyurethane foams can be processed into sheet-like materials by processes known per se, which are then used, for example, as part of a wound dressing, a cosmetic article or an incontinence product. As a rule, block foams are cut to the desired thickness by conventional methods, and sheet-like materials having a thickness of typically 10 .mu.m to 5 cm, preferably 0.1 mm to 1 cm, particularly preferably 0.1 mm to 6 mm, are very particularly preferred 0.2 mm to 6 mm. By means of suitable casting techniques, however, the flat materials described can also be obtained directly by application and foaming of the composition according to the invention to a substrate, for example an optionally pretreated paper or textile. In addition, by way of example, application by doctor blades may be considered by all known types, such as, for example, an air knife, a roll doctor, a doctor blade, a doctor blade, a knife blade or a magnetic doctor blade.
Die Polyurethan-Schäume können überdies mit weiteren Materialien verklebt, laminiert oder beschichtet werden, beispielsweise auf Basis von Hydrogelen, (semi-) permeablen Folien, Schaumfolien, Beschichtungen, Hydrokolloiden oder anderen Schäumen. The polyurethane foams can moreover be bonded, laminated or coated with other materials, for example based on hydrogels, (semi-) permeable films, foam films, coatings, hydrocolloids or other foams.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Schäume sind besonders geeignet zur Herstellung von Wund- auflagen. Dabei können die Polyurethan-Schäume in direktem oder indirektem Kontakt mit der Wunde sein. Bevorzugt werden die Polyurethan-Schäume jedoch in direktem Kontakt mit der Wunde eingesetzt, um beispielsweise eine optimale Absorption von Wundflüssigkeit zu gewährleisten. Die Polyurethan-Schäume zeigen keine Zelltoxizität (Bestimmung nach ISO 10993-5 und ISO 10993- 12). Die Polyurethan-Schäume, welche als Wundauflage eingesetzt werden, können zusätzlich noch in einem weiteren Verfahrensschritt sterilisiert werden. Zur Sterilisation kommen die dem Fachmann an sich bekannten Verfahren zum Einsatz, bei denen eine Sterilisation durch thermische Behandlung, chemische Stoffe wie Ethylenoxid oder Bestrahlung beispielsweise durch Gammabestrahlung erfolgt. Die Bestrahlung kann dabei gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Die erfindungsge- mäßen Polyurethan-Schäume haben dabei den großen Vorteil, dass sie sich bei Bestrahlung, insbesondere bei Bestrahlung mit Gammastrahlen, nicht verfärben. The polyurethane foams according to the invention are particularly suitable for the production of wound dressings. The polyurethane foams may be in direct or indirect contact with the wound. However, the polyurethane foams are preferably used in direct contact with the wound in order, for example, to ensure optimum absorption of wound fluid. The polyurethane foams show no cell toxicity (determination according to ISO 10993-5 and ISO 10993-12). The polyurethane foams which are used as a wound dressing can additionally be sterilized in a further process step. For sterilization, the processes known to those skilled in the art are used, in which sterilization by thermal treatment, chemical substances such as ethylene oxide or irradiation, for example by gamma irradiation. The irradiation may optionally take place under a protective gas atmosphere. The polyurethane foams according to the invention have the great advantage that they do not discolor during irradiation, in particular when irradiated with gamma rays.
Ebenfalls möglich ist die Zugabe, Einarbeitung oder Beschichtung von bzw. mit antimikrobiellen oder biologischen Wirkstoffen, welche sich beispielsweise in Bezug auf die Wundheilung und die Vermeidung von Keimbelastungen positiv auswirken. Beispiele Also possible is the addition, incorporation or coating of or with antimicrobial or biological agents, which have a positive effect, for example, in terms of wound healing and the avoidance of bacterial load. Examples
Die Erfindung wir im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. The invention will be explained in more detail below with reference to examples.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen: Carboxylat 1 : 10 % Natriumoleat in Wasser Substances used and abbreviations: Carboxylate 1: 10% sodium oleate in water
Desmodur® N 3400: Aliphatisches Polyisocyanat (HDI-Uretdion), NCO-Gehalt 21,8 % Desmodur ® N 3400: Aliphatic polyisocyanate (HDI uretdione), NCO content 21.8%
Polyether LB 25: monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) Methoden: Polyether LB 25: monofunctional polyether based on ethylene oxide / propylene oxide, number average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) Methods:
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251. Die Bestimmung der Viskositäten erfolgte bei 23 °C und wurde nach DIN 53019 durchgeführt. Die NCO-Gehalte wurden volu- metrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt. Als Rakel wurde der Zehntner Universalapplikator ZUA 2000 mit einer Filmbreite von 200 mm und einer einstellbaren Spalthöhe von 0 bis 3 mm eingesetzt (Fa. Zehntner GmbH, Sissach, Schweiz). Unless otherwise indicated, all percentages are by weight. The solids contents were determined according to DIN-EN ISO 3251. The viscosities were determined at 23 ° C. and were carried out in accordance with DIN 53019. The NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909. The Zehntner Universal Applicator ZUA 2000 with a film width of 200 mm and an adjustable gap height of 0 to 3 mm was used as doctor blade (Zehntner GmbH, Sissach, Switzerland).
Zur Bestimmung des Absorptionsvermögens der Schäume von physiologischer Salzlösung wurde die Masse der vom Schaum aufgenommenen Flüssigkeit bezogen auf die Masse des trockenen Schaums bestimmt (Bestimmung nach DIN EN 13726-1, Teil 3.2). Die Volumenquellung wurde bestimmt, indem ein flächiges Stück eines trockenen Polyurethan- Schaums mit einer Breite von 5 cm, einer Länge von 5 cm und einer Dicke zwischen 2-10 mm eine halbe Stunde in Leitungswasser getaucht und anschließend das Volumen des nassen Schaums bestimmt wurde, indem Breite, Länge und Dicke des Schaums gemessen wurden und aus diesen Werten das Volumen des nassen Schaums errechnet wurde. Die prozentuale Volumenquellung wurde dann nach folgender Formel bestimmt: To determine the absorption capacity of the foams of physiological salt solution, the mass of the liquid absorbed by the foam was determined based on the mass of the dry foam (determined according to DIN EN 13726-1, Part 3.2). Volume swelling was determined by immersing a flat piece of dry polyurethane foam 5 cm wide, 5 cm long, and between 2-10 mm thick for half an hour in tap water, and then determining the volume of wet foam. by measuring the width, length and thickness of the foam and from these values the volume of the wet foam was calculated. The percentage volume swelling was then determined according to the following formula:
Volumenquellung = Volumen des nassen Schaums / Volumen des trockenen Schaums * 100 Beispiel 1 : Herstellung des Polyurethan-Präpolymers 1 (Baustein A) Volume swell = volume of wet foam / volume of dry foam * 100 Example 1 Preparation of the Polyurethane Prepolymer 1 (Building Block A)
Zu einem Gemisch aus 1000 g HDI und lg Benzoylchlorid wurde bei 80 °C innerhalb von 3 h 1000 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 4680 g/mol, gestartet auf Glycerin, einem Ethylen- oxidgewichtsanteil von 72 % und einen Propylenoxidgewichtsanteil von 28 %, das zuvor bei 100 °C während 6 h bei einem Druck von 0,1 mbar getrocknet wurde, zugetropft und für 12 h nachgerührt. Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 °C und 0, 1 mbar entfernt, wobei die nicht flüchtigen Bestandteile mit 1 g Chlorpropionsäure stabilisiert wurden. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,77 % und einer Viskosität von 3500 mPas. 1000 g of a polyalkylene oxide having a molecular weight of 4680 g / mol, started on glycerol, an ethylene oxide weight fraction of 72% and a propylene oxide weight fraction of 28%, were added over 3 h to a mixture of 1000 g HDI and 1 g benzoyl chloride at 80 ° C. previously dried at 100 ° C for 6 h at a pressure of 0.1 mbar, added dropwise and stirred for 12 h. The excess HDI was removed by thin-layer distillation at 130 ° C and 0.1 mbar, stabilizing the non-volatiles with 1 g of chloropropionic acid. This gave a prepolymer having an NCO content of 2.77% and a viscosity of 3500 mPas.
Beispiel 2: Herstellung eines hydrophilen Polyisocyanates (Baustein H) Example 2 Preparation of a Hydrophilic Polyisocyanate (Building Block H)
Ein Gemisch aus 282,5 g Desmodur N 3300 und 843,8 g eines Mono-Hydroxy-funktionellen Poly- ethers auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis (mit einem Ethylenoxid- Anteil von 80 mol bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen), zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol (OH-Zahl 25 mg KOH/g) wurde in einer Glasapparatur so lang bei 80 °C gerührt, bis der tritrimetrisch ermittelte Gehalt an NCO-Gruppen konstant war. Man erhielt eine Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 4,04 % und einer Viskosität von 3330 mPas. A mixture of 282.5 g of Desmodur N 3300 and 843.8 g of an ethylene oxide / propylene oxide based mono-hydroxy-functional polyether (having an ethylene oxide content of 80 moles based on the total amount of oxyalkylene groups contained), number average molecular weight 2250 g / mol (OH number 25 mg KOH / g) was stirred in a glass apparatus at 80 ° C until the tritrimetrically determined content of NCO groups was constant. A liquid having an NCO content of 4.04% and a viscosity of 3330 mPas was obtained.
Herstellung von Schaumstoffen Production of foams
Die beiden Isocyanat-Komponenten der Bespiele 1 und 2 und das Oligomer B wurden 15 Sekunden mit einer Rührerdrehzahl von 1200 Upm homogenisiert, dann die weiteren Komponenten gemäß Tabelle 1 eingewogen, weitere 10 Sekunden verrührt und mit einem Rakel (Spalthöhe 1,5 mm) auf silikonisiertes Trennpapier aufgebracht. Als Oligomer wurde, falls verwendet, dabei jeweils Desmo- dur® N 3400 eingesetzt; als Carboxylat eine 5 %ige Lösung von Natriumoleat in Wasser. Darüber hinaus zugesetztes Wasser wird extra angegeben. The two isocyanate components of Examples 1 and 2 and the oligomer B were homogenized for 15 seconds with a stirrer speed of 1200 rpm, then the other components weighed according to Table 1, stirred for a further 10 seconds and with a knife (gap height 1.5 mm) on siliconized release paper applied. If used, Desmobil® N 3400 was used as the oligomer; as carboxylate, a 5% solution of sodium oleate in water. In addition, added water is specified separately.
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Oligomer (falls vorhanden): Desmodur N 3400; * Vergleichsbeispiele Tabelle 1  Oligomer (if present): Desmodur N 3400; * Comparative Examples Table 1
Beispiele 3-7 sind Polyurethan-Schäume mit einem hohen Absorptionsvermögen und einer gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2 reduzierten Dichte und Volumenquellung. Examples 3-7 are polyurethane foams having a high absorbency and a reduced density and volume swelling compared to Comparative Examples 1 and 2.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur Herstellung hydrophiler, aliphatischer Polyurethan-Schäume, bei dem Zusammensetzungen umfassend A process for producing hydrophilic aliphatic polyurethane foams comprising compositions
A) isocyanatfunktionelle Präpolymere mit einem Gewichtsanteil an niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol von unter 1,0A) isocyanate-functional prepolymers having a weight fraction of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to 278 g / mol of less than 1.0
Gew.- %, bezogen auf das Präpolymer, erhältlich durch Umsetzung von % By weight, based on the prepolymer, obtainable by reaction of
AI) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis AI) low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to
278 g/mol mit  278 g / mol with
A2) di- bis hexafunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 22,5 bis 112 mg KOH/g, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol% bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, A2) di- to hexafunctional polyalkylene oxides having an OH number of 22.5 to 112 mg KOH / g, and an ethylene oxide content of 50 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups present,
B) heterocyclische 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, B) heterocyclic 4-membered or 6-membered oligomers of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molar mass of 140 to 278 g / mol,
C) Wasser, D) gegebenenfalls Katalysatoren, C) water, D) optionally catalysts,
E) Cg- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze, E) C 1 - to C 22 -monocarboxylic acids or their ammonium or alkali salts or C 12 - to C 44 -dicarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts,
F) gegebenenfalls Tenside, F) optionally surfactants,
G) gegebenenfalls ein- oder mehrwertige Alkohole und H) gegebenenfalls hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von G) optionally monohydric or polyhydric alcohols and H) optionally hydrophilic polyisocyanates obtainable by reaction of
Hl) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis Hl) low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to
278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocya- natfunktionalität von 2 bis 6 mit  278 g / mol and / or polyisocyanates obtainable therefrom with an isocyanate functionality of 2 to 6 with
H2) monofunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250 und ei- nem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, bereitgestellt, aufgeschäumt und ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen eingesetzt werden: H2) monofunctional polyalkylene oxides having an OH number of from 10 to 250 and an ethylene oxide fraction of from 50 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups present, are provided, foamed and cured, characterized in that the components A) to H) are used in the following amounts:
A) 100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A) 100 parts by weight of isocyanate-functional prepolymers
B) >30 bis 100 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere C) 0,1 bis 200 Gewichtsteile Wasser B)> 30 to 100 parts by weight of heterocyclic oligomers C) 0.1 to 200 parts by weight of water
D) 0 bis 1 Gewichtsteile Katalysatoren D) 0 to 1 parts by weight of catalysts
E) 0,01 bis 5 Gewichtsteile Cg- bis Ci2-Monocarbonsäuren oder deren Ammoniumoder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze F) 0 bis 10 Gewichtsteile Tenside E) 0.01 to 5 parts by weight of C 1 -C 12 -monocarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts or C 12- to C 44 -dicarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts F) 0 to 10 parts by weight of surfactants
G) 0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole G) 0 to 20 parts by weight of alcohols
H) 0 bis 60 Gewichtsteile hydrophile Polyisocyanate. H) 0 to 60 parts by weight of hydrophilic polyisocyanates.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 35 bis 100, bevorzugt 40 bis 90, weiter bevorzugt 45 bis 80, besonders bevorzugt 50 bis 80 und ganz besonders bevor- zugt 50 bis 70 Gewichtsteile heterocyclische Oligomere B) eingesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that 35 to 100, preferably 40 to 90, more preferably 45 to 80, particularly preferably 50 to 80 and most preferably 50 to 70 parts by weight of heterocyclic oligomers B) are used.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der NCO- Gehalt der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) 1,5 bis 3,0 Gew.-% beträgt. 3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the NCO content of the isocyanate-functional prepolymers A) is 1.5 to 3.0 wt .-%.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als niedermolekulare, aliphatische Diisocyanate AI) ausschließlich Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder deren Mischungen untereinander eingesetzt werden. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that are used as low molecular weight, aliphatic diisocyanates AI) exclusively hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or mixtures thereof with each other.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalky- lenoxide A2) Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, von 60 bis 85 mol%, gestartet auf Polyolen oder Aminen eingesetzt werden. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as polyalkylene oxide A2) copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having an ethylene oxide, based on the total amount of oxyalkylene groups contained, from 60 to 85 mol%, started on polyols or amines be used.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalky- lenoxide A2) zahlenmittlere Molekulargewichte von 3000 bis 8500 g/mol aufweisen. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polyalkylene oxide A2) have number average molecular weights of 3000 to 8500 g / mol.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalky- lenoxide A2) OH-Funktionalitäten von 3 bis 4 aufweisen. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the polyalkylene oxide A2) OH functionalities of 3 to 4 have.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als heterocyclische Oligomere B) heterocyclische 4-Ring-Oligomere eingesetzt werden. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that are used as heterocyclic oligomers B) heterocyclic 4-membered oligomers.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren D) Metallsalze, Amine, Amidine und Guanidine eingesetzt werden. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that as catalysts D) metal salts, amines, amidines and guanidines are used.
10. Zusammensetzungen umfassend 10. Compounds comprising
A) isocyanatfunktionelle Präpolymere mit einem Gewichtsanteil an niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol von unter 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Präpolymer, erhältlich durch Umsetzung von A) isocyanate-functional prepolymers having a weight fraction of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molar mass of 140 to 278 g / mol of less than 1.0% by weight, based on the prepolymer, obtainable by reaction of
AI) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis AI) low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to
278 g/mol mit  278 g / mol with
A2) di- bis hexafunktionellen, bevorzugt tri- bis hexafunktionellen Polyalkyleno- xiden einer OH-Zahl von 22,5 bis 112, bevorzugt von 31,5 bis 56, und ei- nem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bevorzugt 60 bis 85 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, A2) di- to hexafunctional, preferably tri- to hexafunctional, polyalkylene oxides having an OH number of from 22.5 to 112, preferably from 31.5 to 56, and an ethylene oxide content of from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 85 mol%, based on the total amount of oxyalkylene groups contained,
B) heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, B) heterocyclic, 4-membered or 6-membered oligomers of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molar mass of 140 to 278 g / mol,
C) Wasser, D) gegebenenfalls Katalysatoren, C) water, D) optionally catalysts,
E) Cg- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze, E) C 1 - to C 22 -monocarboxylic acids or their ammonium or alkali salts or C 12 - to C 44 -dicarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts,
F) gegebenenfalls Tenside, F) optionally surfactants,
G) gegebenenfalls ein- oder mehrwertige Alkohole und H) gegebenenfalls hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von Hl) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bisG) optionally monohydric or polyhydric alcohols and H) optionally hydrophilic polyisocyanates obtainable by reaction of Hl) low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to
278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocya- natfunktionalität von 2 bis 6 mit 278 g / mol and / or polyisocyanates obtainable therefrom with an isocyanate functionality of 2 to 6 with
H2) monofunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250 und ei- nem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen. dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen in den Zusammensetzungen enthalten sind: H2) monofunctional polyalkylene oxides having an OH number of 10 to 250 and an ethylene oxide content of 50 to 100 mol%, based on the total amount of oxyalkylene groups contained. characterized in that the components A) to H) are contained in the following amounts in the compositions:
A) 100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere B) > 30 bis 100 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere A) 100 parts by weight of isocyanate-functional prepolymers B)> 30 to 100 parts by weight of heterocyclic oligomers
C) 0, 1 bis 200 Gewichtsteile Wasser C) 0, 1 to 200 parts by weight of water
D) 0 bis 1 Gewichtsteile Katalysatoren D) 0 to 1 parts by weight of catalysts
E) 0,01 bis 5 Gewichtsteile Cg- bis Ci2-Monocarbonsäuren oder deren Ammoniumoder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Al- kalisalze E) 0.01 to 5 parts by weight Cg to Ci2 monocarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts or C12 to C44 dicarboxylic acids or their ammonium or Al kalisalze
F) 0 bis 10 Gewichtsteile Tenside F) 0 to 10 parts by weight of surfactants
G) 0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole G) 0 to 20 parts by weight of alcohols
H) 0 bis 60 Gewichtsteile hydrophile Polyisocyanate. H) 0 to 60 parts by weight of hydrophilic polyisocyanates.
11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 35 bis 100, be- vorzugt 40 bis 90, weiter bevorzugt 45 bis 80, besonders bevorzugt 50 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 Gewichtsteile heterocyclische Oligomere B) enthalten. 11. A composition according to claim 10, characterized in that they contain 35 to 100, preferably 40 to 90, more preferably 45 to 80, particularly preferably 50 to 80 and most preferably 50 to 70 parts by weight of heterocyclic oligomers B).
12. Polyurethanschäume erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder aus Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10 oder 11. 12. Polyurethane foams obtainable by a process according to one of claims 1 to 9 or from compositions according to claim 10 or 11.
13. Wundauflagen, kosmetische Artikel oder Inkontinenzprodukte erhältlich unter Verwendung von Polyurethanschäumen gemäß Anspruch 12. 13. Wound dressings, cosmetic articles or incontinence products obtainable using polyurethane foams according to claim 12.
14. Verwendung von Polyurethanschäumen gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von Wundauflagen zur Behandlung von Wunden. 14. Use of polyurethane foams according to claim 12 for the production of wound dressings for the treatment of wounds.
15. Polyurethanschäume nach Anspruch 12 als Mittel zur Behandlung von Wunden. 15. polyurethane foams according to claim 12 as an agent for the treatment of wounds.
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