WO2011099374A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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WO2011099374A1
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organic
layer
emitting layer
ring
group
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PCT/JP2011/051639
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孝弘 甲斐
正樹 古森
山本　敏浩
松本　めぐみ
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新日鐵化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device containing an indolocarbazole compound, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
  • an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) has a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer as its simplest structure. That is, in an organic EL element, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode, holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer to emit light. .
  • CBP 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • Ir (ppy) 3 2,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • a host material having high triplet excitation energy and balanced in both charge (hole / electron) injection and transport characteristics is required. Further, a compound that is electrochemically stable and has high heat resistance and excellent amorphous stability is desired, and further improvement is required.
  • Patent Document 3 an indolocarbazole compound as shown below is disclosed as a hole transport material.
  • Patent Document 4 discloses an indolocarbazole compound as shown below as a hole transport material.
  • Patent Document 5 discloses an indolocarbazole compound as shown below.
  • the above compound is a compound in which an aromatic heterocycle is directly substituted on nitrogen of an indolocarbazole skeleton, and does not disclose a compound having an aromatic hydrocarbon as a linking group.
  • An object of this invention is to provide the practically useful organic EL element which has high efficiency and high drive stability in view of the said present condition, and a compound suitable for it.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device in which an anode, an organic layer including a phosphorescent light emitting layer and a cathode are laminated on a substrate, and at least one selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transport layer and a hole blocking layer.
  • the organic layer contains an indolocarbazole compound represented by the general formula (1) in an organic layer.
  • ring A represents the aromatic ring or heterocyclic ring represented by formula (1a) that is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position
  • ring B is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position
  • the heterocyclic ring represented by Formula (1b) is represented.
  • a 1 and A 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms
  • B 1 and B 2 each independently represent carbon.
  • X represents methine or nitrogen
  • R 1 and R 2 each independently represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms Or an aromatic heterocyclic group having 3 to 11 carbon atoms, wherein R 3 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or An aromatic heterocyclic group having 3 to 11 carbon atoms, which may be condensed with a ring containing X to form a condensed ring; m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 3. When m and n are 2 or more, the plurality of B 1 and B 2 may be the same or different.
  • indolocarbazole compounds represented by general formula (1) indolocarbazole compounds represented by any of the following general formulas (2) to (5) are preferred compounds.
  • a 1 , A 2 , B 1 , B 2 , R 1 to R 3 , m and n are the same as those in the general formula (1).
  • indolocarbazole compounds represented by any one of the general formulas (2) to (5) indolocarbazole compounds represented by any one of the following general formulas (6) to (9) are more preferable compounds. Can be mentioned.
  • the organic layer containing the indolocarbazole compound is a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • an organic layer containing an indolocarbazole compound includes a phosphorescent dopant having a maximum emission wavelength at 440 nm to 510 nm and an indolocarbazole compound represented by either general formula (4) or (5).
  • a layer is preferred.
  • the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) has excellent injecting and transporting holes and electrons by connecting the indolocarbazole skeleton and at least one aromatic heterocycle with an aromatic hydrocarbon group. It is considered to exhibit properties and high durability.
  • the organic EL device using this has a low driving voltage.
  • this indolocarbazole compound is contained in the light emitting layer, the recombination probability is improved because the balance of both charges is improved, and high minimum excitation is achieved. Since it has the energy of the triplet state, it has the characteristics that the transfer of triplet excitation energy from the dopant to the host molecule can be effectively suppressed, and is considered to give excellent light emission characteristics.
  • since it exhibits good amorphous characteristics and high thermal stability and is electrochemically stable it is considered that an organic EL element having a long driving life and high durability can be realized.
  • the organic electroluminescent device of the present invention contains an indolocarbazole compound represented by the general formula (1).
  • This indolocarbazole compound has a structure in which two nitrogen atoms are substituted with aromatic hydrocarbons, and one of them is substituted with at least one aromatic heterocyclic ring.
  • ring A represents the aromatic ring or heterocyclic ring represented by formula (1a) that is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position
  • ring B is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position
  • the heterocyclic ring represented by Formula (1b) is represented.
  • a 1 and A 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • a 1 is an m + 1 valent aromatic hydrocarbon group
  • a 2 is an n + 1 valent aromatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of A 1 and A 2 include benzene, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene, chrysene, or an m + 1-valent or n + 1-valent group generated by removing hydrogen from an aromatic compound in which a plurality of these are connected. Can be mentioned.
  • the total number of carbon atoms is 10 to 50.
  • Preferred are benzene, naphthalene, anthracene and phenanthrene, and more preferred is benzene.
  • a plurality of the aromatic compounds are connected, they may be the same or different.
  • the aromatic ring is a group derived from an aromatic compound in which a plurality of aromatic rings are connected, the number connected is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the group formed by removing hydrogen from the above-described aromatic compounds linked to each other include biphenyl, terphenyl, phenylnaphthalene, diphenylnaphthalene, phenylanthracene, diphenylanthracene, diphenylfluorene, and the like.
  • the connection position between A 1 and indolocarbazole and B 1 is not limited, and it may be a terminal ring or a central ring.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, preferred substituents are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and an acetyl group. .
  • a group generated from an aromatic compound in which a plurality of aromatic rings are connected is a divalent group, for example, represented by the following formulas (11) to (13).
  • Ar 1 to Ar 6 represent an unsubstituted monocyclic or condensed aromatic ring
  • a 1 , A 2 , B 1 , B 2 and R 1 to R 3 are an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or an aliphatic hydrocarbon group and have a substituent
  • the total number is 1-10. Preferably it is 1-6, more preferably 1-4. Moreover, when it has two or more substituents, they may be the same or different.
  • the carbon number of the substituent is included.
  • B 1 and B 2 each independently represents a monovalent aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms. Preferred is an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, and more preferred is an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms. However, neither B 1 nor B 2 becomes an indolocarbazolyl group. When a plurality of aromatic heterocycles are linked, the total number of carbon atoms is 6-50.
  • B 1 and B 2 include pyrrole, pyridine, pyrimidine, triazine, indole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, naphthyridine, carbazole, acridine, furan, benzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, or a combination thereof.
  • a monovalent group generated from the aromatic compound formed Preferable examples include monovalent groups formed from pyridine, pyrimidine, triazine, carbazole, dibenzofuran, and dibenzothiophene. When a plurality of the aromatic compounds are connected, they may be the same or different.
  • the aromatic ring is a group derived from an aromatic compound in which a plurality of aromatic rings are connected, the number connected is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the group generated by removing hydrogen from the above-described aromatic compounds linked to each other include bipyridine, bipyrimidine, vitriazine, pyridylpyrimidine, pyridylcarbazole, pyrimidylcarbazole and the like.
  • the aromatic heterocyclic ring may have a substituent, and when it has a substituent, preferred substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an acetyl group, a carbon number 6 to 12 aromatic hydrocarbon groups. More preferably, they are a phenyl group and a naphthyl group.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • B 1 may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • n is an integer of 0-2.
  • B 2 may be the same or different.
  • m + n is preferably 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 3 to 11 carbon atoms. Represents a heterocyclic group.
  • Preferred are hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a triazyl group, and a carbazolyl group. More preferably, they are hydrogen, a phenyl group, and a carbazolyl group.
  • R 3 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 11 carbon atoms, or
  • X represents a group condensed with a ring containing When the ring is fused to a six-membered ring containing X in formula (1a), this ring may be a condensed ring.
  • an indole ring is preferable, and in this case, diindolocarbazole is formed. At this time, the indole ring may have a substituent.
  • the indolocarbazole compounds represented by the general formula (1) are mentioned as preferred compounds, and the above general formulas (6) to (9) ) Is a more preferred compound.
  • Indolocarbazole compounds represented by the general formulas (1) to (9) can be synthesized by selecting a raw material according to the structure of the target compound and using a known method.
  • indolocarbazole skeleton represented by the general formula (2) or (6) is described below with reference to the synthesis example shown in Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany), 1987, 320 (3), p280-2. It can be synthesized by the reaction formula of
  • the indolocarbazole skeleton of the indolocarbazole compound represented by the general formula (3) or (7) is Synlett, 2005, No. 1; 1, p42-48 can be synthesized according to the following reaction formula with reference to the synthesis example.
  • the indolocarbazole skeleton of the indolocarbazole compound represented by the general formula (4), (5), (8) or (9) includes The ⁇ Journal of Organic Chemistry, 2007, 72 (15) 5886 and Tetrahedron. , 1999, 55, p2371, and can be synthesized according to the following reaction formula.
  • the indolocarbazole compounds represented by the general formulas (1) to (9) are obtained by substituting hydrogen on nitrogen of each indolocarbazole skeleton obtained by the above reaction formula with a corresponding aromatic group according to a conventional method. Can be synthesized.
  • indolocarbazole compounds represented by the general formulas (1) to (9) are shown below, but the materials used for the organic electroluminescence device of the present invention are not limited thereto.
  • Indolocarbazole compound represented by general formula (1) or any one of general formulas (2) to (9) (hereinafter, indolocarbazole compound of the present invention or indolocarbazole compound represented by general formula (1)) Is also provided in at least one organic layer of an organic EL device in which an anode, a plurality of organic layers and a cathode are laminated on a substrate, thereby giving an excellent organic electroluminescence device.
  • the organic layer to be contained is a light emitting layer, an electron transport layer or a hole blocking layer. More preferably, it may be contained as a host material of a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • the organic EL device of the present invention has an organic layer having at least one light emitting layer between an anode and a cathode laminated on a substrate, and at least selected from a light emitting layer, an electron transport layer, or a hole blocking layer.
  • One organic layer contains the indolocarbazole compound of the present invention.
  • the indolocarbazole compound of the present invention is included in the light emitting layer together with a phosphorescent dopant.
  • the structure of the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to the illustrated one.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, and may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a light emitting layer and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting layer in layers other than the essential layers, and further emit light. It is preferable to have a hole blocking layer between the layer and the electron injecting and transporting layer.
  • the hole injection / transport layer means either or both of a hole injection layer and a hole transport layer
  • the electron injection / transport layer means either or both of an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply
  • the cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • an electron injecting metal a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture
  • Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a thickness of 1 to 20 nm on the cathode.
  • an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer and includes a phosphorescent dopant and a host material.
  • the phosphorescent dopant material preferably contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Such organometallic complexes are known in the prior art documents and the like, and these can be selected and used.
  • Preferable phosphorescent dopants include complexes such as Ir (ppy) 3 having a noble metal element such as Ir as a central metal, complexes such as (Bt) 2 Iracac, and complexes such as (Btp) Ptacac. Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.
  • the amount of phosphorescent dopant contained in the light emitting layer is preferably in the range of 1 to 50% by weight. More preferably, it is 5 to 30% by weight.
  • the host material in the light emitting layer it is preferable to use an indolocarbazole compound represented by the general formula (1).
  • the material used for the light emitting layer may be a host material other than the indolocarbazole compound.
  • An indolocarbazole compound and another host material may be used in combination.
  • a plurality of known host materials may be used in combination.
  • a known host compound that can be used is preferably a compound that has a hole transporting ability or an electron transporting ability, prevents the emission of light from becoming longer, and has a high glass transition temperature.
  • host materials are known from a large number of patent documents and can be selected from them.
  • Specific examples of the host material are not particularly limited, but include indole derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine.
  • arylamine derivatives amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquino Heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as dimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene,
  • metal complexes typified by metal complexes of Russianine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes of benzoxazole and benzothiazole derivatives, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, Examples thereof include polymer compounds such
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) for the hole blocking layer.
  • a known hole blocking layer is used. Materials may be used.
  • a hole-blocking layer material the material of the electron carrying layer mentioned later can be used as needed.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons.
  • the electron blocking layer blocks the electrons while transporting holes, and the probability of recombination of electrons and holes. Can be improved.
  • the thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • Examples of the material for the exciton blocking layer include 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum (III) (BAlq). It is done.
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • Examples of known hole transport materials that can be used include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, Examples include styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styryl. It is preferable to use an amine compound, and it is more preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material which may also serve as a hole blocking material
  • an indolocarbazole derivative represented by the general formula (1) for the electron transport layer, any one of conventionally known compounds can be selected and used.
  • a nitro-substituted fluorene derivative Diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the indolocarbazole compound used in the present invention was synthesized by the route shown below.
  • the compound number corresponds to the number assigned to the above chemical formula.
  • Example 1 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 110 nm was formed.
  • copper phthalocyanine (CuPC) was formed to a thickness of 25 nm on ITO.
  • NPB 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • compound 3-1 obtained in Synthesis Example 1 as a host material, tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ) as a phosphorescent dopant, and Were co-deposited from different deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 40 nm.
  • the concentration of Ir (ppy) 3 in the light emitting layer was 10.0 wt%.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) (Alq3) was formed to a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1.0 nm as an electron injection layer.
  • aluminum (Al) was formed as an electrode to a thickness of 70 nm to produce an organic EL element.
  • Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 1-11 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 1-15 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 2-6 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 2-30 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 6 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 3-3 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 7 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 3-13 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 8 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 3-23 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 9 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 4-3 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Comparative Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl (CBP) was used as the host material for the light emitting layer.
  • CBP 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • Comparative Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following compound H-1 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Comparative Example 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following compound H-2 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Table 1 shows that the indolocarbazole compound used in the organic EL device of the present invention exhibits good emission characteristics with respect to CBP generally known as a phosphorescent host.
  • the indolocarbazole compound exhibits excellent light emission characteristics compared to H-1 in which an aromatic heterocyclic ring is directly bonded to indolocarbazole and H-2 having no aromatic heterocyclic compound in the molecule. The advantage of is clear.
  • Example 10 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 110 nm was formed. First, copper phthalocyanine (CuPC) was formed to a thickness of 25 nm on ITO as a hole injection layer. Next, NPB was formed to a thickness of 90 nm as a hole transport layer.
  • CuPC copper phthalocyanine
  • compound 3-1 as a host material of the light emitting layer and an iridium complex [iridium (III) bis (4,6-di-fluorophenyl) -pyridinate as a blue phosphorescent material as a dopant -N, C2 ′] picolinate] (FIrpic) were co-deposited from different deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 30 nm. The concentration of FIrpic was 10 wt%.
  • Alq3 was formed to a thickness of 30 nm as an electron transport layer.
  • LiF was formed to a thickness of 1.0 nm as an electron injection layer on the electron transport layer.
  • Al was formed as an electrode to a thickness of 70 nm on the electron injection layer.
  • the obtained organic EL device has a layer structure in which an electron injection layer is added between the cathode and the electron transport layer in the organic EL device shown in FIG.
  • Example 11 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 3-4 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 12 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 3-23 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Comparative Example 4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that CBP was used as the host material of the light emitting layer.
  • Comparative Example 5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that H-1 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Table 2 also shows that the organic EL elements of the examples show better light emission characteristics than the organic EL elements of the comparative examples, which shows the superiority of the present invention.
  • the organic EL device according to the present invention has practically satisfactory levels in terms of light emission characteristics, driving life and durability, flat panel display (mobile phone display device, in-vehicle display device, OA computer display device, television, etc.), surface light emission, etc. Its technical value is great in applications to light sources (lighting, light sources for copying machines, backlight light sources for liquid crystal displays and instruments), display boards, and sign lamps that make use of the characteristics of the body.

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Abstract

　素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を提供する。　この有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されており、発光層、電子輸送層及び正孔阻止層から選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する。燐光発光性ドーパントとホスト材料を含む発光層にこのインドロカルバゾール化合物を含有する場合は、ホスト材料として含有させる。インドロカルバゾール化合物としては、下記式（２）で表される化合物がある。Ａ1、Ａ2は芳香族炭化水素基を表し、Ｂ1、Ｂ2は芳香族複素環基を表し、Ｒ1～Ｒ3は水素、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～３の整数を表す。

Description

有機電界発光素子
  本発明はインドロカルバゾール化合物を含有する有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
  一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。
  近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。
  また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３～４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に燐光発光ドーパント材料の研究が多数行われている。
特表2003-515897号公報 特開2001-313178号公報 特開平11-162650号公報 特開平11-176578号公報 WO2008-056746号公報
  高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、CBPの正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。
  有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。
  特許文献３においては、正孔輸送材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 
  また、特許文献４においては、正孔輸送材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 
  しかしながら、これらはインドロカルバゾール骨格を有する化合物の正孔輸送材料としての使用を推奨し、また蛍光発光素子においてのみの実施例であり、燐光発光素子用材料としての使用を開示するものではない。
  また、特許文献５には以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 
  しかしながら、上記化合物はインドロカルバゾール骨格の窒素上に直接芳香族複素環が置換したものであり、芳香族炭化水素を連結基とした化合物を開示するものではない。
  有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
  本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族複素環が芳香族炭化水素基で連結されたインドロカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子として用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
  本発明は、基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、発光層、電子輸送層及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 
  一般式（１）中、環Ａは隣接環と任意の位置でと縮合する式（１ａ）で表される芳香族環又は複素環を示し、環Ｂは隣接環と任意の位置でと縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表す。一般式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して炭素数３～５０の芳香族複素環基を表し、Ｘはメチン又は窒素を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１１の芳香族複素環基を示し、Ｒ3は水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１１の芳香族複素環基を示し、Ｘを含む環と縮合して縮合環を形成しても良い。ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～３の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＢ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
  一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物の中でも、下記一般式（２）～（５）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物が好ましい化合物として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
  一般式（２）～（５）中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ1～Ｒ3、ｍ及びｎは一般式（１）のそれらと同意である。
  一般式（２）～（５）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物の中でも、下記一般式（６）～（９）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物が、より好ましい化合物として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 
  一般式（６）～（９）中、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ1～Ｒ3、ｍ及びｎは一般式（１）のそれらと同意である。
  上記インドロカルバゾール化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることが好ましい。
  特に、インドロカルバゾール化合物を含む有機層が、４４０ｎｍ～５１０ｎｍに最大発光波長を有する燐光発光ドーパントと、一般式（４）又は（５）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物を含有する発光層であることが好ましい。
  一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物は、インドロカルバゾール骨格と少なくとも１つの芳香族複素環が、芳香族炭化水素基で連結されることにより、良好な正孔と電子の注入輸送特性を示し、かつ高い耐久性を有すると考えられる。これを用いた有機ＥＬ素子は駆動電圧が低く、特に、発光層中にこのインドロカルバゾール化合物を含む場合、両電荷のバランスが良好になることから再結合確率が向上し、また、高い最低励起三重項状態のエネルギーを有しているために、ドーパントからホスト分子への三重項励起エネルギーの移動を効果的に抑えることができるなどの特徴を有し、優れた発光特性を与えると考えられる。加えて、良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示し、また電気化学的に安定であることから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現することができると考えられる。
有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。 インドロカルバゾール化合物３-１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 インドロカルバゾール化合物３-１３の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。
  本発明の有機電界発光素子は、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する。このインドロカルバゾール化合物の２つの窒素が芳香族炭化水素で置換され、更にそのうちの１つが少なくとも１つの芳香族複素環で置換された構造を有することにより、優れた効果をもたらすと考えられる。
  一般式（１）において、環Ａは隣接環と任意の位置でと縮合する式（１ａ）で表される芳香族環又は複素環を示し、環Ｂは隣接環と任意の位置でと縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表す。
  一般式（１）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表す。好ましくは炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６～１８の芳香族炭化水素基である。Ａ1はｍ＋１価の芳香族炭化水素基であり、Ａ2はｎ＋１価の芳香族炭化水素基である。Ａ1及びＡ2の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、又はこれらが複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じるｍ＋１価又はｎ＋１価の基が挙げられる。芳香族炭化水素基が複数連結されている場合、その総炭素数は１０～５０である。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが挙げられ、より好ましくはベンゼンが挙げられる。上記芳香族化合物が複数連結される場合、それらは同一でも異なっていてもよい。芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２～５が好ましく、より好ましくは２又は３である。上記複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、ジフェニルフルオレン等が挙げられる。Ａ1と、インドロカルバゾール及びＢ1との連結位置は限定されず、末端の環であっても中央部の環であっても構わない。上記芳香族炭化水素基は置換基を有しても良く、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基である。
  ここで、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基は、２価の基の場合、例えば、次式（１１）～（１３）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 
（式（１１）～（１３）中、Ａｒ1～Ａｒ6は無置換の単環又は縮合環の芳香環を示す）
  Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2及びＲ1～Ｒ3が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は脂肪族炭化水素基であって、置換基を有する場合、置換基の総数は１～１０である。好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。また、２つ以上の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族炭化水素基の炭素数の計算において、置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含む。
  一般式（１）において、Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立に１価の炭素数３～５０の芳香族複素環基を表す。好ましくは炭素数３～３０の芳香族複素環基であり、より好ましくは炭素数３～１７の芳香族複素環基である。ただし、Ｂ1、Ｂ2はいずれもインドロカルバゾリル基となることはない。芳香族複素環が複数連結されている場合、その総炭素数は６～５０である。Ｂ1、Ｂ2の具体例としてはピロール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、カルバゾール、アクリジン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン又はこれらが複数連結された芳香族化合物より生じる１価の基が挙げられる。好ましくはピリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンより生じる１価の基が挙げられる。上記芳香族化合物が複数連結される場合、それらは同一でも異なっていてもよい。芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２～５が好ましく、より好ましくは２又は３である。上記複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基の具体例としては、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ピリジルピリミジン、ピリジルカルバゾール、ピリミジルカルバゾール等が挙げられる。上記芳香族複素環は置換基を有しても良く、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
  一般式（１）において、ｍは１～３の整数を表す。好ましくは、ｍは１又は２である。ｍが２以上の場合、Ｂ1は同一であっても異なっていても良い。
  ｎは０～３の整数を表す。好ましくは、ｎは０～２の整数である。ｎが２以上の場合、Ｂ2は同一であっても異なっていても良い。ここで、ｍ+ｎは１～３であることが好ましい。
  一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１１の芳香族複素環基を示す。好ましくは水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、カルバゾリル基である。そして、より好ましくは水素、フェニル基、カルバゾリル基である。
  一般式（１）において、Ｒ3は水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数３～１１の芳香族複素環基、又はＸを含む環と縮合する基を表す。式（１ａ）中のＸを含む六員環に縮合する環である場合、この環は縮合環であってもよい。縮合環である場合はインドール環が好ましく、この場合、ジインドロカルバゾールを形成することになる。このとき、インドール環は、置換基を有してもよい。
  一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物の中でも、上記一般式（２）～（５）で表されるインドロカルバゾール化合物が好ましい化合物として挙げられ、上記一般式（６）～（９）で表されるインドロカルバゾール化合物がより好ましい化合物として挙げられる。
  一般式（１）～（９）において、それぞれ同一の記号及び式は特に断らない限り同一の意味を有すると解される。
  一般式（１）～（９）で表されるインドロカルバゾール化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
  例えば、一般式（２）又は（６）で表されるインドロカルバゾール骨格は、Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ (Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ)，１９８７，３２０(３)，ｐ２８０－２に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 
  また、一般式（３）又は（７）で表されるインドロカルバゾール化合物のインドロカルバゾール骨格は、Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５，Ｎｏ．１，ｐ４２－４８に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 
  また、一般式（４）、（５）、（８）又は（９）で表されるインドロカルバゾール化合物のインドロカルバゾール骨格は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，７２(１５)５８８６ ならびに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，ｐ２３７１に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 
  前述の反応式で得られる各インドロカルバゾール骨格の窒素上の水素を、定法に従い、対応する芳香族基に置換させることで、一般式（１）～（９）で表されるインドロカルバゾール化合物を合成することができる。
  一般式（１）～（９）で表されるインドロカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子に用いられる材料はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 
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  一般式（１）又は一般式（２）～（９）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物（以下、本発明のインドロカルバゾール化合物又は一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物ともいう）は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、電子輸送層又は正孔阻止層である。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。
  次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
  本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ発光層、電子輸送層又は正孔阻止層から選ばれる少なくとも一つの有機層は、本発明のインドロカルバゾール化合物を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に本発明のインドロカルバゾール化合物を発光層中に含む。
  次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
  図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
  なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
－基板－
  本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－陽極－
  有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
  一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
  また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
  発光層は燐光発光層であり、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
  好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、(Bt)2Iracac等の錯体類、(Btp)Ptacac等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
 
  前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、１～５０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは５～３０重量％である。
  発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましい。しかし、該インドロカルバゾール化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料はインドロカルバゾール化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、インドロカルバゾール化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
  使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
  このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
－注入層－
  注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
  正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
  正孔阻止層には一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、インドロカルバゾール化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
－電子阻止層－
  電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
  電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
  励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
  励起子阻止層の材料としては、例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
  正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
  電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には一般式（１）で表されるインドロカルバゾール誘導体を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
  以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
  以下に示すルートにより本発明に用いたインドロカルバゾール化合物を合成した。尚、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。
合成例１
化合物３－１の合成
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
 
  窒素雰囲気下、5,12-ジヒドロインドロ［3,2-a］カルバゾール（ＩＣ－１） 10.0 g（0.039 mol）、ヨードベンゼン39.8 g（0.20 mol）、銅6.2g（0.098 mol）、炭酸カリウム8.1 g（0.059 mol）、テトラグライム200 mlを加えて撹拌した。その後190 ℃まで加熱し、24 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、銅、無機物をろ別した。ろ液に水200 mlを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の中間体Ａ 9.7 g（0.029 mol、収率75 ％）を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ａ25.0 g（0.075 mol）、4-(3-ブロモフェニル)-2,6-ジフェニルピリジン 25.6 g（0.066 mol）、ヨウ化銅 25.5 g（0.13 mol）、炭酸カリウム 31.0g（0.22 mol）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン 500 mlを加え、185 ℃で45 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、無機物をろ別した。水4000  mlに得られたろ液を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の化合物３－１ 23.7 g（0.037mol、収率56 ％）を得た。
APCI-TOFMS, m/z 638 [M+H]+ 、1Ｈ－ＮＭＲ測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図２に示す。 
合成例２
化合物３－１３の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
 
  窒素雰囲気下、ＩＣ－１ 9.9 g（0.039 mol）、4-(3-ブロモフェニル)-2,6-ジフェニルピリジン 14.6 g（0.038 mol）、ヨウ化銅 13.5 g（0.071 mol）、炭酸カリウム 16.6 g（0.12 mol）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン 350 mlを加え、185 ℃で30 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、無機物をろ別した。水4000 mlに得られたろ液を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の中間体Ｂ20.5 g（0.036 mol、収率94 ％）を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｂ19.1 g（0.034 mol）、4-(3-ブロモフェニル)-2,6-ジフェニルピリジン 12.9 g（0.034 mol）、ヨウ化銅 12.2 g（0.064 mol）、炭酸カリウム 15.8 g（0.12 mol）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン 300 mlを加え、185 ℃で45 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、無機物をろ別した。水4000 mlに得られたろ液を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の化合物３－１３ 8.3 g（0.010 mol、収率28 ％）を得た。
APCI-TOFMS, m/z 867 [M+H]+ 、1Ｈ－ＮＭＲ測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図３に示す。
  また、上記合成例及び明細書中に記載の合成方法に準じて、化合物１-１１、１-１５、２-６、２-３０、３-３、３-２３及び４-３を用意し、有機ＥＬ素子の作製に供した。
実施例１
  膜厚110 nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層させた。まず、ITO上に銅フタロシアニン(CuPC)を25 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）を40 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての合成例１で得た化合物３－１と、燐光発光ドーパントとしてのトリス（2‐フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ir(ppy)3）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40 nmの厚さに発光層を形成した。発光層中のIr(ppy)3の濃度は10.0 wt％であった。次に、電子輸送層としてトリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq3）を20 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1.0 nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
実施例２
  発光層のホスト材料として、化合物１－１１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３
  発光層のホスト材料として、化合物１－１５を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例４
  発光層のホスト材料として、化合物２－６を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例５
  発光層のホスト材料として、化合物２－３０を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例６
  発光層のホスト材料として、化合物３－３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例７
  発光層のホスト材料として、化合物３－１３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例８
  発光層のホスト材料として、化合物３－２３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例９
  発光層のホスト材料として、化合物４－３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１
  発光層のホスト材料として、4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例２
  発光層のホスト材料として、下記化合物Ｈ－１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例３
  発光層のホスト材料として、下記化合物Ｈ－２を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
 
  実施例１～９及び比較例１～３で得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長はいずれも530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていると同定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
  表１より、本発明の有機EL素子で使用するインドロカルバゾール化合物は、燐光ホストとして一般的に知られているＣＢＰに対して良好な発光特性を示すことが判る。また、インドロカルバゾールに直接芳香族複素環が結合するＨ－１や、分子中に芳香族複素環化合物を持たないＨ－２と比較して、良好な発光特性を示し、上記インドロカルバゾール化合物の優位性が明らかである。
実施例１０
  膜厚 110 nm のITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度 2.0×10-5 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 25 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてNPBを90 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料としての化合物３－１とドーパントとしての青色燐光材料であるイリジウム錯体[イリジウム(III)ビス(4,6-ジ-フルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2']ピコリネート]（FIrpic）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、30 nm の厚さに発光層を形成した。FIrpicの濃度は 10 wt％であった。次に、電子輸送層として Alq3 を 30 nm厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてLiFを 1.0 nm厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてAlを70 nm厚さに形成した。得られた有機ＥＬ素子は、図１に示す有機ＥＬ素子において、陰極と電子輸送層の間に、電子注入層が追加された層構成を有する。
実施例１１
  発光層のホスト材料として、化合物３－４を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例１２
  発光層のホスト材料として、化合物３－２３を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例４
  発光層のホスト材料として、ＣＢＰを用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例５
  発光層のホスト材料として、Ｈ－１を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例１０～１２及び比較例４～５で得られた有機ＥＬ素子について、外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表２のような発光特性を有することが確認された。表２において、輝度、電圧、及び発光効率は、2.5 mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長はいずれも475 nmであり、FIrpicからの発光が得られていると同定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
  
  表２からも、実施例の有機ＥＬ素子は比較例の有機ＥＬ素子に対して良好な発光特性を示すことが判り、本発明の優位性が示される。
産業上の利用の可能性
  本発明による有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。

Claims (5)

  1.   基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、発光層、電子輸送層及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
    　一般式（１）中、環Ａは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ａ）で表される芳香族環又は複素環を示し、環Ｂは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表す。一般式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立して炭素数３～５０の芳香族複素環基を表し、Ｘはメチン又は窒素を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１１の芳香族複素環基を示し、Ｒ3は水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１１の芳香族複素環基を示し、Ｘを含む環と縮合して縮合環を形成しても良い。ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～３の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＢ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
  2.   一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物が、一般式（２）～（５）のいずれかである請求項１に記載の有機電界発光素子。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
    　一般式（２）～（５）中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ1～Ｒ3、ｍ及びｎは一般式（１）と同意である。
  3.   一般式（２）～（５）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物が、一般式（６）～（９）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物である請求項２に記載の有機電界発光素子。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
     
    （一般式（６）～（９）中、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ1～Ｒ3、ｍ及びｎは一般式（１）と同意である。）
  4.   インドロカルバゾール化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  5.   インドロカルバゾール化合物を含む有機層が、４４０ｎｍ～５１０ｎｍに最大発光波長を有する燐光発光ドーパントを含有し、かつ一般式（４）又は（５）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する発光層であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
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