WO2011110618A1 - Method for producing a non-volatile electronic data memory on the basis of a crystalline oxide having a perovskite structure - Google Patents

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WO2011110618A1
WO2011110618A1 PCT/EP2011/053592 EP2011053592W WO2011110618A1 WO 2011110618 A1 WO2011110618 A1 WO 2011110618A1 EP 2011053592 W EP2011053592 W EP 2011053592W WO 2011110618 A1 WO2011110618 A1 WO 2011110618A1
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metal oxide
electrodes
data storage
storage element
conductivity
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Dirk C. Meyer
Jens Kortus
Barbara Abendroth
Hartmut Stöcker
Matthias Zschornak
Florian Hanzig
Juliane Seibt
Susi Wintz
Jörg SCHULZE
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Technische Universität Bergakademie Freiberg
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Definitions

  • RRAM Resistive Random Access Memory
  • CBRAM Conductive-Bridging RAM
  • the electrolyte is located between two metallic electrodes and modified depending on the state of the contact resistance.
  • Another form of memory elements is the PCM (Phase Change Memory).
  • PCM Phase Change Memory
  • chalcogenide glasses which can switch between two different states, crystalline and amorphous.
  • US 2006/0281277 A1 describes the generation of an element with a variable electrical resistance.
  • the present invention represents a cost-effective alternative to the already existing storage or storage concepts.
  • the cost savings can be realized by resorting only to the incorporation of intrinsic defects, where hitherto in many cases at least doping with foreign atoms was necessary.
  • Characteristic of the present solution is that the actual switching process takes place in the interface region of the perovskite structure to the electrodes. In this case, a change is made between resistance states which are represented by points on two characteristic curves. By operating in the interface area, it is avoided to have to transport larger amounts of charge carriers with low mobility (ions, especially oxygen ions). So high switching speeds can be achieved.
  • the starting point is therefore a crystalline oxide with perovskite structure, which is modified for the purpose in its conductivity and / or surface crystal structure.
  • This process step consists in a heat treatment in reducing, i. oxygen-poor atmosphere, an etching process or a surface hydroxylation. Oxygen vacancies are induced as defects in the anion lattice by the conditions thus set on the surface. To maintain the electroneutrality, optionally cations from the perovskite structure follow the oxygen gradient. This leads overall to the modification of the properties mentioned.
  • the targeted separation of the metallic contacts follows as a further process step.
  • the selection of the electrode material in particular with regard to the Work function, an important role.
  • an ohmic contact is formed in the presence of an n-type semiconductor.
  • the metal-oxide transition preferably represents a Schottky contact.
  • the choice of the deposition process is critical, because at low energy of the impinging metal particles remains a defined boundary layer is obtained, which can optionally be further modified under field effect. Upon deposition, high energy particles encounter the oxide, penetrate it, and prevent the setting of a smooth interface, while leaving it with favorable defect states and also with the ability to modify the interface.
  • the perovskite structure is grown on an electrode and the conductivity and surface structure is modified before and / or after the second electrode has been applied to the perovskite structure.
  • the second electrode is also advantageously applied in a process in which the boundary layer between perovskite structure and electrode is maintained. Such processes are known in the art, preferably using physical vapor deposition techniques such as thermal evaporation or sputtering.
  • the electrode materials used to produce ohmic contacts are preferably Ti, Cr, Al, and also used to produce Schottky contacts Au, Pt, Ir, Ag, or Pd.
  • the adjustment of the interface properties necessary for the switching of the resistance takes place in a further process step.
  • a local structural change is initiated by electrochemical processes at the interface, which manifests itself in a specific electronic structure of the contact or the characteristic curve.
  • This step is called forming here.
  • the electric field of the order of 1000 V / mm is applied over a time in the minute or hour range and causes a redistribution of oxygen vacancies near the interface.
  • the various interface states result in series of possible resistance states in response to applied voltages. These series of resistance states form characteristics.
  • the general consequence of this step is a hysteresis in the current-voltage characteristic of the contact.
  • the invention further relates to the operation of a data storage element fabricated by the pre-fabricated method.
  • Write and erase pulses have different polarities and voltage amounts of approx. 1 0-100 V / mm (based on the sample thickness), which exceed the voltage amount of a read pulse.
  • the interface states are switched by write and erase pulses and measured by read pulses, with the different states expressing themselves in different sized resistors.
  • the change in resistance can be based on a variety of mechanisms depending on the material used.
  • the conductivity changes, for example, by filling and emptying of electronic interface states or by switching the bonding conditions at the interface.
  • the number of memory states can also be greater than two, if correspondingly different write pulses are used, which differ in duration or voltage amount.
  • the data storage element produced by the above-described method is advantageously used in a nonvolatile memory cell or a sensor.
  • the reducing conditions result in the formation of
  • strontium ions move along the oxygen gradient, resulting in the modification of the electrical conductivity and surface structure of the material, and the targeted deposition of the electrode materials in the second process step in the example by thermal evaporation, since this provides low-energy particles for deposition, which allows the setting of a defined interface structure and the possibility of subsequent formation in the electric field ohmic back contact) and gold (high Schottky contact on the front work function) are selected (see Figure 1).
  • an electric field of 500 V / mm is applied to the thus prepared samples for a period of 10 minutes.
  • the characteristics before and after this formation differ noticeably.
  • the characteristic after the formation shows a significant hysteresis for positive voltages (see FIG. 2).
  • FIG. 4 A corresponding memory cycle with writing, reading and erasing is shown in FIG. The difference of the electric current at an exemplary selected read voltage of +2 V after a write process at +5 V and an erase process at -5 V, Fig. 4. Despite the slight time dependence of the current signal a clear distinction between the two states is possible, whereby the suitability as a memory element is detected.
  • a thermal oxide layer (silicon dioxide) is produced in a first step on a suitable substrate, in this case a monocrystalline silicon wafer, in the oxidation furnace.
  • a suitable substrate in this case a monocrystalline silicon wafer
  • the backside electrode made of titanium is deposited on the thermal oxide in the second step using known lithographic processes.
  • a thin strontium titanate layer is produced by means of ALD (Atomic Layer Deposition) and with commercially available precursors. With a specific rinsing step (steam), the surface of the strontium titanate thin layer is now selectively hydroxylated before the upper side electrode made of gold is processed by a deposition process.
  • Layer thicknesses greater than 20 nm are preferred for the metallic electrodes, and 50 nm are achieved here.
  • a stationary unpulsed electric field in the order of 500 V / mm (about 25 mV for a Strontiumtitanat layer thickness of 50 nm)
  • the storable state is now set, the characteristics differ significantly before and after the formation.
  • a hysteresis in the positive voltage range according to Figure 2 is achieved.

Abstract

The present invention provides a solution to the problem of non-volatile electronic data storage by using a crystalline oxide preferably having a perovskite structure. A multistage process comprising modification of conductivity and surface structure, deposition of electrodes and also electroforming enables switching between different interface states. The data are then stored in the form of resistance states of individual memory cells.

Description

Verfahren zur Herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeichers auf Grundlage eines kristallinen Oxids mit Perowskitstruktur  A process for producing a nonvolatile electronic data memory based on a crystalline oxide having a perovskite structure
Als nichtflüchtige elektronische Datenspeicher werden zurzeit bevorzugt magnetische und Flash-Speicher verwendet, die allerdings bezüglich Größe und Zugriffszeit begrenzt sind. Als vorteilhafte Alternative wird aktuell an nichtflüchtigen Speicherelementen wie RRAM, CBRAM und PCM geforscht. Materialien für RRAM (Resistive Random-Access Memory) sind nichtleitende dielektrische Substanzen wie Oxide in Perowskitstruktur, Übergangsmetalloxide und Verbindungen mit Chalkogenidstruktur. Wird an diese eine hohe elektrische Spannung angelegt, kann es zu einem dielektrischen Durchbruch kommen, welcher leitende Defekte hervorbringt, die dann ebenso wie der Widerstand reversibel schaltbar sind . Der CBRAM (Conductive-Bridging RAM) basiert auf der Umverteilung von Ionen im Inneren eines festen Elektrolyten. Dabei befindet sich der Elektrolyt zwischen zwei metallischen Elektroden und modifiziert je nach Zustand den Übergangswiderstand. Eine weitere Form der Speicherelemente ist der PCM (Phase Change Memory). Man nutzt hier das Verhalten von Chalkogenidgläsern, die zwischen zwei unterschiedlichen Zuständen, kristallin und amorph, schalten können. Magnetic and flash memories are currently preferred as nonvolatile electronic data storage devices, but these are limited in size and access time. An advantageous alternative is currently being researched on nonvolatile memory elements such as RRAM, CBRAM and PCM. Materials for RRAM (Resistive Random Access Memory) are nonconductive dielectric substances such as oxides in perovskite structure, transition metal oxides and compounds with chalcogenide structure. If a high electrical voltage is applied to these, a dielectric breakthrough can occur, which produces conductive defects which, like the resistor, can then be reversibly switched. The CBRAM (Conductive-Bridging RAM) is based on the redistribution of ions inside a solid electrolyte. In this case, the electrolyte is located between two metallic electrodes and modified depending on the state of the contact resistance. Another form of memory elements is the PCM (Phase Change Memory). Here one uses the behavior of chalcogenide glasses, which can switch between two different states, crystalline and amorphous.
Auf Grundlage von keramischem Strontiumtitanat, einem Oxid in Perowskitstruktur, wurden bereits Widerstandspeicherelemente realisiert, wobei die Dotierung der Halbleiterkeramik mit anderen Metallen eine wesentliche Grundlage bildet [US 2009/0109730 A1]. On the basis of ceramic strontium titanate, an oxide in perovskite structure, resistance memory elements have already been realized, the doping of the semiconductor ceramic with other metals forming an essential basis [US 2009/0109730 A1].
Die DE 60 2004 01 1 585 T2 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Manganit mit Perowskitstruktur in einer Sauerstoffatmosphäre mit Sauerstoffionen angereichert wird. Bei dieser Vorgehensweise bilden sich sauerstoffarme und sauerstoffreiche Regionen aus. Zur Formierung der Widerstandseigenschaften wird ein gepulstes elektrisches Feld angelegt. Da zum Schalten der Speicherzelle lonenverteilungen in der gesamten Perowskitstruktur verändert werden müssen, ist nicht damit zu rechnen, dass eine adäquate Schaltgeschwindigkeit erreicht werden kann. DE 60 2004 01 1 585 T2 describes a process in which a manganite with perovskite structure is enriched with oxygen ions in an oxygen atmosphere. In this procedure, oxygen-depleted and oxygen-rich regions are formed. To form the resistance properties, a pulsed electric field is applied. Since, for switching the memory cell, ion distributions must be changed in the entire perovskite structure, it is not to be expected that an adequate switching speed can be achieved.
Die Herstellung einer RRAM- Zelle wird in der US 6759249 B2 beschrieben. Dabei wird auf einem Silizium-Substrat mit einer Siliziumoxid-Schicht ein Perowskit-Metalloxid zwischen zwei Elektroden aus Platin oder Iridium angeordnet. Nach einem Ausheizen bei 400 bis 700 °C wird der Widerstand über Spannungspulse variiert. The production of an RRAM cell is described in US Pat. No. 6,759,249 B2. In this case, a perovskite metal oxide is arranged between two electrodes of platinum or iridium on a silicon substrate with a silicon oxide layer. After heating at 400 to 700 ° C, the resistance is varied via voltage pulses.
Weiterhin wird in der US 2006/0281277 A1 die Erzeugung eines Elements mit einem variablen elektrischen Widerstand beschrieben . Dort wird ein Material u . a. auch Strontiumtitanat zwischen zwei Elektroden angeordnet. Dieses Material wird während der Herstellung des Speicherelements einem reduzierenden Prozessschritt ausgesetzt. Die Veränderung des Widerstandes erfolgt mittels gepulster Spannung an den Elektroden. Furthermore, US 2006/0281277 A1 describes the generation of an element with a variable electrical resistance. There is a material u. a. also strontium titanate arranged between two electrodes. This material is used during the production of the Memory element exposed to a reducing process step. The change of the resistance takes place by means of pulsed voltage at the electrodes.
Die vorliegende Erfindung stellt eine kostengünstige Alternative zu den bereits bestehenden Speichern bzw. Speicherkonzepten dar. Die Einsparung der Kosten lässt sich dadurch realisieren, dass man lediglich auf den Einbau von intrinsischen Defekten zurückgreift, wo bisher in vielen Fällen zumindest eine Dotierung mit Fremdatomen nötig war. Kennzeichnend für die vorliegende Lösung ist, dass der eigentliche Schaltvorgang im Grenzflächenbereich der Perowskitstruktur zu den Elektroden stattfindet. Dabei wird zwischen Widerstandszuständen, die durch Punkte auf zwei Kennlinien repräsentiert werden, gewechselt. Durch den Betrieb im Grenzflächenbereich wird es vermieden, größere Mengen von Ladungsträgern mit geringer Beweglichkeit (Ionen, insbesondere Sauerstoffionen) transportieren zu müssen. So können hohe Schaltgeschwindigkeiten erreicht werden. The present invention represents a cost-effective alternative to the already existing storage or storage concepts. The cost savings can be realized by resorting only to the incorporation of intrinsic defects, where hitherto in many cases at least doping with foreign atoms was necessary. Characteristic of the present solution is that the actual switching process takes place in the interface region of the perovskite structure to the electrodes. In this case, a change is made between resistance states which are represented by points on two characteristic curves. By operating in the interface area, it is avoided to have to transport larger amounts of charge carriers with low mobility (ions, especially oxygen ions). So high switching speeds can be achieved.
Die Erfindung sieht die Umsetzung von mehreren Prozessschritten vor: The invention provides for the implementation of several process steps:
• Bereitstellen eines Metalloxid in Peroswkitstruktur, Providing a metal oxide in peroswkite structure,
• Modifikation von Leitfähigkeit und/oder Oberflächenstruktur des Metalloxids, Modification of conductivity and / or surface structure of the metal oxide,
• Abscheiden zweier flächiger metallischer Elektroden auf dem Metalloxid, so dass das Metalloxid zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, und die Flächen der beiden Elektroden zueinander weitestgehend parallel sind, wobei eine definierte Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Metalloxid erhalten bleibt, Depositing two planar metallic electrodes on the metal oxide, so that the metal oxide is arranged between the two electrodes, and the surfaces of the two electrodes are largely parallel to one another, whereby a defined interface between electrode material and metal oxide is maintained,
• Anlegen eines ungepulsten elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden über eine Zeit von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden zur Einstellung der Strom-Spannungskennlinien. • Apply an unpulsed electric field between the two electrodes over a time of several minutes to several hours to set the current-voltage characteristics.
Den Ausgangspunkt stellt somit ein kristallines Oxid mit Perowskitstruktur dar, welches für den Einsatzzweck in seiner Leitfähigkeit und/oder Oberflächenkristallstruktur modifiziert wird. Dieser Prozessschritt besteht in einer Wärmebehandlung in reduzierender, d.h. sauerstoffarmer Atmosphäre, einem Ätzprozess oder einer Hydroxilierung der Oberfläche. Durch die so eingestellten Bedingungen an der Oberfläche werden Sauerstoffvakanzen als Defekte im Anionengitter induziert. Zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität folgen gegebenenfalls Kationen aus der Perowskitstruktur dem Sauerstoffgradienten. Dies führt insgesamt zur Modifizierung der genannten Eigenschaften. The starting point is therefore a crystalline oxide with perovskite structure, which is modified for the purpose in its conductivity and / or surface crystal structure. This process step consists in a heat treatment in reducing, i. oxygen-poor atmosphere, an etching process or a surface hydroxylation. Oxygen vacancies are induced as defects in the anion lattice by the conditions thus set on the surface. To maintain the electroneutrality, optionally cations from the perovskite structure follow the oxygen gradient. This leads overall to the modification of the properties mentioned.
I m Anschluss folgt als weiterer Prozessschritt die gezielte Abscheidung der metallischen Kontakte. Dabei spielt die Auswahl des Elektrodenmaterials, insbesondere im Hinblick auf die Austrittsarbeit, eine wichtige Rolle. Bei niedriger Austrittsarbeit bildet sich beim Vorliegen eines n-Typ Halbleiters ein Ohmscher Kontakt aus. Für Metalle hoher Austrittsarbeit stellt der Metall- Oxid-Übergang hingegen bevorzugt einen Schottky-Kontakt dar. Zudem ist die Wahl des Abscheideverfahrens entscheidend, denn bei niedriger Energie der auftreffenden Metallteilchen bleibt eine definierte Grenzschicht erhalten, die gegebenenfalls unter Feldwirkung weiter modifiziert werden kann. Treffen bei der Abscheidung hochenergetische Teilchen auf das Oxid, dringen sie in selbiges ein und verhindern die Einstellung einer glatten Grenzfläche, wohingegen diese jedoch vorteilhafte Defektzustände hinterlassen und ebenfalls eine Modifizierung der Grenzfläche bewirken können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Perowskitstruktur auf einer Elektrode aufwachsen gelassen und die Modifizierung der Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur erfolgt, bevor und/oder nachdem die zweite Elektrode auf die Perowskitstruktur aufgebracht wurde. Die zweite Elektrode wird dabei ebenfalls vorteilhaft in einem Verfahren aufgebracht, bei dem die Grenzschicht zwischen Perowskitstruktur und Elektrode erhalten bleibt. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt, bevorzugt werden hier Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung wie thermisches Verdampfen oder Sputtern verwendet. In the connection, the targeted separation of the metallic contacts follows as a further process step. In this case, the selection of the electrode material, in particular with regard to the Work function, an important role. At low work function, an ohmic contact is formed in the presence of an n-type semiconductor. For metals of high work function, the metal-oxide transition, however, preferably represents a Schottky contact. In addition, the choice of the deposition process is critical, because at low energy of the impinging metal particles remains a defined boundary layer is obtained, which can optionally be further modified under field effect. Upon deposition, high energy particles encounter the oxide, penetrate it, and prevent the setting of a smooth interface, while leaving it with favorable defect states and also with the ability to modify the interface. In a preferred embodiment, the perovskite structure is grown on an electrode and the conductivity and surface structure is modified before and / or after the second electrode has been applied to the perovskite structure. The second electrode is also advantageously applied in a process in which the boundary layer between perovskite structure and electrode is maintained. Such processes are known in the art, preferably using physical vapor deposition techniques such as thermal evaporation or sputtering.
Als Elektrodenmaterialien werden zur Erzeugung ohmscher Kontakte bevorzugt Ti, Cr, AI verwendet, sowie zur Erzeugung von Schottky-Kontakten Au, Pt, Ir, Ag, oder Pd eingesetzt. The electrode materials used to produce ohmic contacts are preferably Ti, Cr, Al, and also used to produce Schottky contacts Au, Pt, Ir, Ag, or Pd.
Die Ei nstell u ng der fü r das Schalten des Widerstandes notwend igen Grenzflächeneigenschaften erfolgt in einem weiteren Prozessschritt. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden über eine bestimmte Zeit wird durch elektrochemische Vorgänge an der Grenzfläche eine lokale Strukturänderung initiiert, welche sich in einer bestimmten elektronischen Struktur des Kontaktes beziehungsweise der Kennlinie äußert. Dieser Schritt wird hier als Formierung bezeichnet. Das elektrische Feld in der Größenordnung von 1000 V/mm wird dabei über eine Zeit im Minuten- oder Stundenbereich angelegt und bewirkt eine Umverteilung von Sauerstoffleerstellen nahe der Grenzfläche. Die verschiedenen Grenzflächenzustände führen zu Reihen von möglichen Widerstandszuständen in Abhängigkeit von angelegten Spannungen. Diese Reihen von Widerstandszustände bilden Kennlinien . Allgemeine Folge dieses Schrittes ist eine Hysterese in der Strom-Spannungs-Kennlinie des Kontaktes. The adjustment of the interface properties necessary for the switching of the resistance takes place in a further process step. By applying an electric field between the two electrodes for a certain time, a local structural change is initiated by electrochemical processes at the interface, which manifests itself in a specific electronic structure of the contact or the characteristic curve. This step is called forming here. The electric field of the order of 1000 V / mm is applied over a time in the minute or hour range and causes a redistribution of oxygen vacancies near the interface. The various interface states result in series of possible resistance states in response to applied voltages. These series of resistance states form characteristics. The general consequence of this step is a hysteresis in the current-voltage characteristic of the contact.
Die Erfi nd u ng betrifft weiterh in den Betrieb eines nach dem vorgestel lten Verfahren hergestellten Datenspeicherelements. The invention further relates to the operation of a data storage element fabricated by the pre-fabricated method.
Grundlage für die Datenspeicherung ist schließlich das Schalten zwischen verschiedenen Grenzflächenzuständen durch elektrische Kleinsignale unter Ausnutzung der Hysterese in der Strom-Spannungs-Kennlinie. Schreib- und Löschpulse haben dabei unterschiedliche Polaritäten und Spannungsbeträge von ca . 1 0-100 V/mm (bezogen auf die Probendicke), die den Spannungsbetrag eines Lesepulses übersteigen. The basis for the data storage is finally the switching between different interface states by electrical small signals taking advantage of the hysteresis in the current-voltage characteristic. Write and erase pulses have different polarities and voltage amounts of approx. 1 0-100 V / mm (based on the sample thickness), which exceed the voltage amount of a read pulse.
Die Grenzflächenzustände werden durch Schreib- und Löschpulse geschaltet und durch Lesepulse vermessen, wobei sich die unterschiedlichen Zustände in verschieden großen Widerständen äußern. Die Änderung des Widerstandes kann dabei je nach verwendetem Material auf verschiedensten Mechanismen beruhen. Die Leitfähigkeit ändert sich dabei beispielsweise durch Befüllen und Entleeren von elektronischen Grenzflächenzuständen oder durch Schalten der Bindungsverhältnisse an der Grenzfläche. Die Anzahl der Speicherzustände kann dabei auch größer als zwei sein, wenn entsprechend verschiedene Schreibpulse benutzt werden, die sich in Dauer oder Spannungsbetrag unterscheiden. The interface states are switched by write and erase pulses and measured by read pulses, with the different states expressing themselves in different sized resistors. The change in resistance can be based on a variety of mechanisms depending on the material used. The conductivity changes, for example, by filling and emptying of electronic interface states or by switching the bonding conditions at the interface. The number of memory states can also be greater than two, if correspondingly different write pulses are used, which differ in duration or voltage amount.
Das nach dem oben dargestellten Verfahren hergestellte Datenspeicherelement wird vorteilhaft in einer nichtflüchtigen Speicherzelle oder einem Sensor verwendet. The data storage element produced by the above-described method is advantageously used in a nonvolatile memory cell or a sensor.
Ausführungsbeispiel 1 Embodiment 1
In einem ersten Ausführungsbeispiel wird im ersten Prozessschritt einkristallines Strontiumtitanat (10 x 10 x 0,1 mm3) bei einer Temperatur von 900 °C und einem Druck von 2 x 10"6 mbar für 20 h getempert. Die reduzierenden Bedingungen führen zur Ausbildung von Sauerstoffvakanzen, die Defekte im Anionengitter darstellen und ein Leitverhalten vom Typ n- Halbleiter bedingen. Zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität bewegen sich gegebenenfalls Strontiumionen entlang des Sauerstoffgradienten. Dies führt zur Modifizierung von elektrischer Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur des Materials. Die gezielte Abscheidung der Elektrodenmaterialien im zweiten Prozessschritt erfolgt im Beispiel d urch thermische Verdampfung, da diese niederenergetische Teilchen zur Abscheidung bereitstellt, was die Einstellung einer definierten Grenzflächenstruktur und die Möglichkeit der späteren Formierung im elektrischen Feld ermöglicht. Als Elektrodenmaterialien werden Titan (niedrige Austrittsarbeit für Ohmschen Rückseitenkontakt) und Gold (hohe Austrittsarbeit für Schottky-Kontakt auf Vorderseite) gewählt (siehe Fig. 1 ). Für den dritten Prozessschritt wird ein elektrisches Feld von 500 V/mm für eine Zeit von 10 min an die so vorbereiteten Proben angelegt. Die Kennlinien vor und nach dieser Formierung unterscheiden sich merklich. Die Kennlinie nach der Formierung zeigt bei positiven Spannungen eine deutliche Hysterese (siehe Fig. 2). In a first embodiment of single-crystal strontium titanate (10 x 10 x 0.1 mm 3) at a temperature of 900 ° C and a pressure of 2 x 10 "6 mbar for 20 h is annealed in the first process step. The reducing conditions result in the formation of In order to maintain electroneutrality, strontium ions move along the oxygen gradient, resulting in the modification of the electrical conductivity and surface structure of the material, and the targeted deposition of the electrode materials in the second process step in the example by thermal evaporation, since this provides low-energy particles for deposition, which allows the setting of a defined interface structure and the possibility of subsequent formation in the electric field ohmic back contact) and gold (high Schottky contact on the front work function) are selected (see Figure 1). For the third process step, an electric field of 500 V / mm is applied to the thus prepared samples for a period of 10 minutes. The characteristics before and after this formation differ noticeably. The characteristic after the formation shows a significant hysteresis for positive voltages (see FIG. 2).
Ein entsprechender Speicherzyklus mit Schreiben, Lesen und Löschen ist in Fig. 3 dargestellt. Den Unterschied des elektrischen Stromes bei einer beispielhaft gewählten Auslesespannung von +2 V nach einem Schreibprozess bei +5 V und einem Löschvorgang bei -5 V zeigt Abb. 4. Trotz der leichten Zeitabhängigkeit des Stromsignals ist eine deutliche Unterscheidung der beiden Zustände möglich, womit die Tauglichkeit als Speicherelement nachgewiesen ist. A corresponding memory cycle with writing, reading and erasing is shown in FIG. The difference of the electric current at an exemplary selected read voltage of +2 V after a write process at +5 V and an erase process at -5 V, Fig. 4. Despite the slight time dependence of the current signal a clear distinction between the two states is possible, whereby the suitability as a memory element is detected.
Ausführungsbeispiel 2 Embodiment 2
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird in einem ersten Schritt auf einem geeigneten Substrat, hier ein monokristalliner Siliziumwafer, im Oxidationsofen eine thermische Oxidschicht (Siliziumdioxid) hergestellt. Mittels Abscheideverfahren wird im zweiten Schritt unter Einsatz bekannter Lithographieverfahren die Rückseiten-Elektrode aus Titan auf dem thermischen Oxid abgelegt. Auf dieser unteren Elektrode wird mittels ALD (Atomic Layer Deposition) und mit kommerziell erhältlichen Precursoren eine dünne Strontiumtitanat-Schicht erzeugt. Mit einem gezielten Spülschritt (Wasserdampf) wird nun die Oberfläche der Strontiumtitanatdünnschicht gezielt hydroxyliert, bevor durch ein Abscheideverfahren die Oberseiten-Elektrode aus Gold prozessiert wird. Für die metallischen Elektroden werden Schichtdicken größer als 20 nm bevorzugt, h ier werden 50 nm erreicht. Mittels eines stationären ungepulsten elektrischen Feldes in der Größenordnung von 500 V/mm (ca. 25 mV für eine Strontiumtitanat-Schichtdicke von 50 nm) wird nun der speicherfähige Zustand eingestellt, wobei sich die Kennlinien vor und nach der Formierung merklich unterscheiden. Eine Hysterese im positiven Spannungsbereich entsprechend Abbildung 2 wird erzielt. Der Speicherzyklus ist analog zu Abbildung 3 gestaltet (U 1 = 2,5 mV, U 2 = -2,5 mV, U 3 = 1 mV). In a second exemplary embodiment, a thermal oxide layer (silicon dioxide) is produced in a first step on a suitable substrate, in this case a monocrystalline silicon wafer, in the oxidation furnace. By means of the deposition process, the backside electrode made of titanium is deposited on the thermal oxide in the second step using known lithographic processes. On this lower electrode, a thin strontium titanate layer is produced by means of ALD (Atomic Layer Deposition) and with commercially available precursors. With a specific rinsing step (steam), the surface of the strontium titanate thin layer is now selectively hydroxylated before the upper side electrode made of gold is processed by a deposition process. Layer thicknesses greater than 20 nm are preferred for the metallic electrodes, and 50 nm are achieved here. By means of a stationary unpulsed electric field in the order of 500 V / mm (about 25 mV for a Strontiumtitanat layer thickness of 50 nm), the storable state is now set, the characteristics differ significantly before and after the formation. A hysteresis in the positive voltage range according to Figure 2 is achieved. The memory cycle is designed analogously to Figure 3 (U 1 = 2.5 mV, U 2 = -2.5 mV, U 3 = 1 mV).

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelementes auf Grundlage eines kristallinen Metalloxids in Perowskitstruktur, wobei 1 . A process for producing a nonvolatile electronic data storage element based on a crystalline metal oxide in perovskite structure, wherein
a) ein Metalloxid in Peroswkitstruktur bereitgestellt wird,  a) providing a metal oxide in peroswkite structure,
b) das Metalloxid einer Modifikation von Leitfähigkeit und/oder Oberflächenstruktur unterzogen wird,  b) the metal oxide is subjected to a modification of conductivity and / or surface structure,
c) zwei flächige metallische Elektroden auf dem Metalloxid abgeschieden werden, so dass das Metalloxid zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, und die Flächen der beiden Elektroden zueinander weitestgehend parallel sind, wobei eine definierte Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Metalloxid erhalten bleibt, d) ein ungepulstes elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden über eine Zeit von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden angelegt wird.  c) two planar metallic electrodes are deposited on the metal oxide, so that the metal oxide is arranged between the two electrodes, and the surfaces of the two electrodes are substantially parallel to each other, whereby a defined interface between electrode material and metal oxide is retained, d) an unpulsed electrical Field is applied between the two electrodes over a period of several minutes to several hours.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid in Perowskitstruktur ausgewählt wird aus SrTi03, CaTi03, BaTi03, KNb03 oder PbTi03. 2. The method according to claim 1, characterized in that the metal oxide in perovskite structure is selected from SrTi0 3 , CaTi0 3 , BaTi0 3 , KNb0 3 or PbTi0 3rd
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur durch Temperaturbehandlung in sauerstoffarmer Atmosph äre u nd/od er d u rch Anätzen mit einer geeigneten Säure und/oder Hydroxylierung erfolgt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the modification of conductivity and surface structure by temperature treatment in low-oxygen atmosphere and / or er d he etching takes place with a suitable acid and / or hydroxylation.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Elektroden mittels physikalischer Gasphasenabscheidung, bevorzugt thermischen Verdampfens und/oder Sputterns erfolgt. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the deposition of the electrodes by means of physical vapor deposition, preferably thermal evaporation and / or sputtering takes place.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur durch Temperaturbehandlung erfolgt, die nach dem Aufbringen der Elektroden durchgeführt wird. 5. The method according to claim 3, characterized in that modification of conductivity and surface structure is carried out by temperature treatment, which is carried out after the application of the electrodes.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Temperaturbehandlung ein ungepulstes elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden angelegt wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that during the temperature treatment, an unpulsed electric field between the two electrodes is applied.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur des Metalloxids bei einer Temperatur von ca. 900°C erfolgt. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the modification of conductivity and surface structure of the metal oxide takes place at a temperature of about 900 ° C.
8. Verfahren zum Betrieb eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelements nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Programmierung des Datenspeicherelements mit Schreib- und Löschpulsen erfolgt, wobei die Schreib- und Löschpulse entgegengesetzte Polaritäten aufweisen und die Spannungsbeträge der Schreib- und Löschpulse die Spannungsbeträge der Lesepulse übersteigen. 8. A method for operating a non-volatile electronic data storage element according to claim 1 to 7, characterized in that the programming of the data storage element is carried out with write and erase pulses, wherein the write and erase pulses have opposite polarities and the voltage amounts of the write and erase pulses, the voltage amounts of Read pulses exceed.
9. Verfahren zum Betrieb eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelements nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Datenspeicher mindestens zwei Widerstandszustände aufweist, die in Abhängigkeit von Betrag und Dauer der benutzten Schreibpulse ausgewählt werden. 9. A method for operating a non-volatile electronic data storage element according to claim 1 to 7, characterized in that the data memory has at least two resistance states, which are selected in dependence on the amount and duration of the used write pulses.
10. Datenspeicherelement hergestellt nach den Verfahren aus den Ansprüchen 1 bis 7. 10. Data storage element prepared by the method of claims 1 to 7.
1 1 . Verwendung eines Datenspeicherelements nach Anspruch 10 in einer nichtflüchtigen Speicherzelle oder einem Sensor. 1 1. Use of a data storage element according to claim 10 in a non-volatile memory cell or a sensor.
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