WO2011118229A1 - フロースルー型ｎｍｒ分析装置 - Google Patents

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WO2011118229A1
WO2011118229A1 PCT/JP2011/001777 JP2011001777W WO2011118229A1 WO 2011118229 A1 WO2011118229 A1 WO 2011118229A1 JP 2011001777 W JP2011001777 W JP 2011001777W WO 2011118229 A1 WO2011118229 A1 WO 2011118229A1
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coil
feeding tube
sample
magnetic field
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PCT/JP2011/001777
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孝史 三木
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株式会社神戸製鋼所
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    • G01R33/3875—Compensation of inhomogeneities using correction coil assemblies, e.g. active shimming

Definitions

  • the present invention relates to an NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analyzer.
  • a superconducting magnet for generating a strong static magnetic field on the inner side and an RF coil provided on the inner side of the superconducting magnet, and an NMR signal for a sample inserted inside the RF coil are obtained.
  • An NMR analyzer configured to detect is known (for example, Patent Document 1).
  • the NMR analyzer includes an apparatus main body 100, a probe inserted into the hole 100a of the apparatus main body 100, and a test tube 105 inserted into the probe.
  • the apparatus main body 100 includes a superconducting magnet 101 for generating a static magnetic field in the hole 100a and a heat insulating container 102 for housing the superconducting magnet 101 together with a refrigerant such as liquid helium.
  • the probe includes a magnetic field correction member 103 having a magnetic field correction coil 103a and a coil support tube 104 having an RF coil 104a fixed inside the magnetic field correction coil 103a. Then, in the state where the sample in the test tube 105 is arranged in the RF coil 104a, an NMR signal is detected for the sample.
  • the plurality of fins 105a provided in the test tube 105 are for rotating the test tube 105 around its axis by wind blown from a blowout port (not shown). As a result of such a rotational movement of the test tube 105, the static magnetic field applied to the sample is averaged in the rotational direction, so that the detection accuracy can be improved.
  • the RF coil 104 a is fixed to the apparatus main body 100 so that the test tubes 105 can be used in common.
  • the thickness of the RF coil 104a is determined based on the thickness of the test tube 105, and accordingly, the magnetic field correction member 103 and the superconducting magnet 101 (the heat insulating container) surrounding the RF coil 104a. 102) is determined. Therefore, the whole NMR analyzer cannot be reduced in size. Specifically, in the conventional NMR analyzer, the thickness of the RF coil 104a is set with reference to the test tube 105 having the largest possible thickness. Therefore, the RF coil 104a is set according to the thickness of the RF coil 104a. Downsizing of the magnetic field correction member 103 and the superconducting magnet 101 surrounding the magnetic field is limited. As a result, there was a limit to downsizing the entire NMR analyzer.
  • the thickness of the RF coil 104a is set based on the test tube 105 having the maximum thickness assumed. Therefore, it is difficult to improve the detection sensitivity of NMR signals when a test tube thinner than the assumed maximum thickness is used. The reason will be described with reference to FIG.
  • FIG. 12 is a perspective view showing a saddle type RF coil that is generally used.
  • the upper side part and the lower side part of the saddle-shaped coil in FIG. 12 depict an arc along the circumferential direction of the test tube.
  • the side which connects the said upper side part and a lower side part is arrange
  • the height along the longitudinal direction of the test tube is h
  • the diameter of the arc drawn by the upper side and the lower side is D.
  • the optimal shape of this type of saddle-shaped coil is, for example, the reference ("Optimum Geometry of Saddle Shaped Coil for Generating a Uniform Magnetic Field. The Review of ScientV. 41". ing.
  • ⁇ is the central angle of the arc drawn by the upper and lower sides of the saddle coil.
  • the detection sensitivity of the NMR signal cannot be improved to the extent that it is originally obtained.
  • An object of the present invention is to provide a compact NMR analyzer having high NMR signal detection sensitivity.
  • the inventors of the present application adopted a liquid feeding tube capable of alternately flowing a plurality of samples instead of the conventional test tube, and fixed the liquid feeding tube to the apparatus side. Attention was paid to the fact that NMR signals can be obtained for a plurality of samples. As a result, the inventors of the present application have conceived the following invention in which a detection coil is formed not on the apparatus side but on a liquid feeding pipe and the detection coil is commonly used for a plurality of samples.
  • the present invention is a flow-through type NMR analyzer for detecting an NMR signal for a sample supplied from a liquid feed pump, wherein the sample supplied from the liquid feed pump is A superconducting tube surrounding the sample containing space surrounded by the side wall of the liquid feeding tube so as to generate a static magnetic field along the axial direction of the liquid feeding tube and the liquid feeding tube.
  • a magnetic field correction coil that surrounds around the axis of the liquid tube and corrects the uniformity of the magnetic field in the accommodation space, and applies a high-frequency electromagnetic wave to the sample in the accommodation space and outputs an NMR signal from the sample
  • the detection coil is integrally formed with respect to the side wall of the liquid supply tube in a region surrounded by the superconducting magnet and the magnetic field correction coil in the liquid supply tube.
  • a flow-through type NMR analyzer is provided.
  • FIG. 1 is a front sectional view schematically showing an overall configuration of a flow-through type NMR analyzer according to an embodiment of the present invention. It is front sectional drawing which expands and shows a part of NMR analyzer of FIG. It is front sectional drawing which abbreviate
  • FIG. 1 is a front sectional view schematically showing the overall configuration of a flow-through type NMR analyzer according to an embodiment of the present invention.
  • a flow-through type NMR analyzer (hereinafter referred to as NMR analyzer) 1 is for detecting an NMR signal for a sample supplied from a liquid feed pump 6.
  • the NMR analyzer 1 recondenses the magnetic field generator 2 that generates a static magnetic field in the first through hole 2a and the refrigerant that is provided in the magnetic field generator 2 and is vaporized in the magnetic field generator 2.
  • the recondensing unit 3, the magnetic field correcting unit 4 for correcting the uniformity of the magnetic field in the first through hole 2 a, and the magnetic field correcting unit 4 are provided, and the sample is placed in the first through hole 2 a.
  • a probe 5 for holding and a liquid feed pump 6 for supplying a sample to the probe 5 are provided.
  • the diameter D1 of the first through hole 2a of the magnetic field generator 2 is 20 mm.
  • the magnetic field generator 2 includes a tubular superconducting magnet 7, a helium container 9 that contains the superconducting magnet 7 and a refrigerant (for example, liquid helium) 8 for cooling the superconducting magnet 7, and a vacuum chamber inside. And a heat shield that suppresses heat radiation from the vacuum container 12 by enclosing the helium container 9 between the helium container 9 and the vacuum container 12. 10 and a heat shield 11.
  • the helium vessel 9 has two neck tubes 9a and 9b extending upward.
  • the vacuum container 12 corresponds to a storage container. Heat shields 10 and 11 are thermally connected to the middle portions of the neck tubes 9a and 9b, respectively.
  • the upper ends of the neck tubes 9a and 9b penetrate the vacuum vessel 12 and open upward.
  • the recondensing unit 3 is attached to the neck tube 9a.
  • a lid body (not shown) is attached to the neck tube 9b, and the upper opening of the neck tube 9b is closed.
  • the efficiency of the recondensation of liquid helium can also be achieved.
  • the recondensing unit 3 is for recondensing helium that is vaporized in the helium vessel 9 and rising in the neck tube 9a, and cools the heat shields 10 and 11.
  • the recondensing unit 3 includes a two-stage refrigerator having a first stage having a temperature of 30K to 50K and a second stage having a temperature of 3K to 4.5K, A first sleeve 14 thermally connected to the first stage, and a second sleeve 15 provided inside the first sleeve 14 and thermally connected to the second stage of the refrigerator are provided.
  • the first sleeve 14 is inserted into the neck tube 9 a of the helium container 9 and is thermally connected to the inner side surface of the neck tube 9 a at the contact position with the heat shields 10 and 11.
  • the second sleeve 15 extends below the first sleeve 14, and the tip thereof is disposed near the liquid surface of the liquid helium 8.
  • the recondensing unit 3 cools the heat shields 10 and 11 through the neck tube 9 a by the first sleeve 14, and recondenses the helium vaporized by the second sleeve 15 and returns it to the helium container 9.
  • FIG. 2 is an enlarged front sectional view showing a part of the NMR analyzer 1 of FIG.
  • FIG. 3 is a front sectional view showing the probe 5 of FIG.
  • the magnetic field correction unit 4 protrudes outward from the cylindrical part 4a inserted into the first through hole 2a of the magnetic field generation part 2 and the lower end part of the cylindrical part 4a.
  • a flange portion 4b and a magnetic field correction coil 4c embedded in the cylindrical portion 4a are provided.
  • the magnetic field correction coil 4c is disposed at the inner position of the superconducting magnet 7.
  • a portion surrounded by the superconducting magnet 7 is made of FRP (Fiber Reinforced Plastics), and a portion below the superconducting magnet 7 is made of aluminum.
  • the flange portion 4b is made of aluminum. And the said cylindrical part 4a and the flange part 4b correspond to the holding
  • the outer diameter D2 of the tubular portion 4a is 19.8 mm, and the inner diameter D3 of the tubular portion 4a is 10 mm.
  • the vertical length of the magnetic field correction coil 4c is 40 mm.
  • the magnetic field correction coil 4c is made of copper, and is embedded in the cylindrical portion 4a by the same method (see FIGS. 6 to 10) as embedding the RF coil 22 in the liquid feeding tube 18 described later.
  • the magnetic field correction coil 4c can also be comprised by the conducting wire wound around the outer side of the cylindrical part 4a.
  • FIG. 4 is an enlarged front sectional view showing the probe 5 of FIG.
  • the probe 5 includes an attachment member 16 attached to the magnetic field correction unit 4 in a state of being inserted into a hole in the cylindrical portion 4 a of the magnetic field correction unit 4, and the attachment member 16.
  • a pair of upper and lower fixed plates 17a, 17b formed inside, a liquid feeding pipe 18 held by these fixing plates 17a, 17b, and a superconducting magnet 7 and a magnetic field correction coil 4c of the liquid feeding pipe 18 are surrounded.
  • An RF coil (detection coil) 22 formed integrally with the side wall of the liquid feeding pipe 18 in the region, a circuit unit 19 electrically connected to the RF coil 22, and an electric circuit connected to the circuit unit 19 Are connected to each other, and the connection portions 20a and 20b provided at both ends of the liquid feeding pipe 18 are provided.
  • the attachment member 16 is a member made of aluminum integrally including a cylindrical body 16a inserted into the cylindrical portion 4a of the magnetic field correction unit 4 and a flange portion 16b protruding outward from the lower end portion of the cylindrical body 16a. is there.
  • the bolt B is screwed into the female screw portion (not shown) formed on the flange portions 4b and 16b in a state where the upper surface of the flange portion 16b is in contact with the lower surface of the flange portion 4b of the magnetic field correction portion 4.
  • the magnetic field correction unit 4 is fixed by combining, and the bolt B can be removed to be detached from the magnetic field correction unit 4.
  • the outer diameter dimension D4 of the cylindrical body 16a is 9.8 mm.
  • the fixing plates 17a and 17b are fixed to the inner surface of the cylindrical body 16a with an interval corresponding to the length of the magnetic field correction coil 4c, that is, an interval of 40 mm.
  • the fixing plates 17a and 17b are formed with insertion holes 17c and 17d penetrating up and down in order to insert the liquid feeding pipe 18, respectively.
  • holes are formed in the fixing plates 17a and 17b that penetrate vertically apart from the insertion holes 17c and 17d, air can be sent into the probe 5 using a blower not shown. As a result, the temperature of the liquid feeding pipe 18 can be controlled.
  • the middle part of the liquid feeding pipe 18 is surrounded around the axis of the liquid feeding pipe 18 by the superconducting magnet 7, the vacuum vessel 12, and the magnetic field correction coil 4c. Therefore, a static magnetic field along the axial direction of the liquid feeding pipe 18 is given to the sample in the liquid feeding pipe 18 by the superconducting magnet 7.
  • the liquid supply pipe 18 is a cylindrical glass tube fixed to the fixing plates 17a and 17b in a state of being inserted through the insertion holes 17c and 17d.
  • the liquid feeding pipe 18 has a sample storage space surrounded by a cylindrical side wall.
  • the liquid feeding pipe 18 has a shape in which both end portions are narrower than the middle portions fixed to the fixing plates 17a and 17b, and the outer diameter dimension D5 of the middle portion is 3 mm.
  • An RF coil 22 is provided at a position between the fixed plates 17 a and 17 b of the liquid feeding pipe 18.
  • the liquid supply pipe 18 includes a lower end (first end) to which the liquid supply tube (supply pipe) 21b is connected and an upper end (second end) to which the liquid supply tube (discharge pipe) 21a is connected. And have.
  • FIG. 5 is an enlarged perspective view showing the RF coil 22 of FIG.
  • the RF coil 22 is for applying a high-frequency electromagnetic wave to the sample in the liquid feeding tube 18 and detecting an NMR signal from the sample.
  • the RF coil 22 includes two coils 22 a and 22 b provided at intervals of 180 ° around the axis of the liquid feeding pipe 18. These coils 22a and 22b have a so-called saddle shape.
  • each of the coils 22a and 22b has a substantially rectangular upper part, and a pair of lead parts extending downward by dividing the sides facing downward of each rectangle in the middle.
  • the lead portions of the coils 22a and 22b are electrically connected to the circuit portion 19, respectively.
  • the RF coil 22 is formed on the outer surface of the liquid feeding pipe 18 by patterning (evaporating) copper into the saddle shape on the outer face of the liquid feeding pipe 18.
  • the thickness of the RF coil 22 is preferably at least three times the surface penetration depth at the observation frequency.
  • the thickness of the RF coil 22 is preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the circuit unit 19 includes a capacitor and a coil (not shown) and is connected to the RF coil 22 to constitute a resonance circuit.
  • the resonance circuit composed of the RF coil 22 and the circuit unit 19 may resonate at a single frequency, but a plurality of frequencies (for example, when the center of the static magnetic field generated by the superconducting magnet 7 is 9.39T). Since the resonance frequency of 1H is 399.952 MHz and the resonance frequency of 2H is 61.395 MHz, it is preferable to resonate with these frequencies. Electric power is supplied to the circuit unit 19 via the coaxial cable W, and an NMR signal obtained from the sample is transmitted to the amplifier (not shown) via the coaxial cable W.
  • the connecting portion 20 a is provided at the upper end portion of the liquid feeding pipe 18. Further, the connecting portion 20 b is provided at the lower end portion of the liquid feeding pipe 18.
  • Each connection part 20a, 20b is for connecting the liquid feeding tube (discharge piping) 21a, the liquid feeding tube (supply piping) 21b, and the liquid feeding pipe 18, respectively.
  • the connection part 20b detachably connects the liquid supply tube 21b connected to the liquid supply pump 6 and the lower end part of the liquid supply pipe 18.
  • the connection part 20a connects the liquid feeding tube 21a connected to the sample collection part outside a figure, and the upper end part of the liquid feeding pipe 18 so that attachment or detachment is possible.
  • the RF coil 22 is formed integrally with the side wall of the liquid feeding tube 18 that is commonly used for a plurality of samples. Therefore, unlike the conventional configuration where the diameter of the RF coil is set based on the test tube with the largest possible thickness among the test tubes used to analyze multiple samples, it is actually used.
  • the diameter dimension of the RF coil 22 can be set in accordance with the diameter dimension of the liquid feeding pipe 18 to be made. As a result, the diameter dimension of the RF coil 22 can be remarkably reduced. Therefore, according to this embodiment, since the diameter dimension of the RF coil 22 can be reduced, the superconducting magnet 7, the vacuum vessel 12, the helium vessel 9, the heat shields 10 and 11, and the magnetic field correction that surround the RF coil 22.
  • the diameter dimension of the coil 4c can also be reduced. Therefore, it is possible to reduce the size of the entire NMR analyzer.
  • the RF coil 22 is formed integrally with the side wall of the liquid feeding pipe 18 as described above.
  • the diameter dimension of RF coil 22 can be made remarkably small. Therefore, the distance between the sample in the liquid feeding tube 18 and the RF coil 22 can be greatly reduced, and as a result, the detection sensitivity of the NMR signal can be improved.
  • the liquid feeding pipe 18 is formed in a cylindrical shape, and the RF coil 22 is provided along the side wall of the liquid feeding pipe 18.
  • the flow path having a circular cross section is formed in the liquid supply pipe 18, so that the sample in the liquid supply pipe 18 is compared with the case where a non-circular flow path is formed.
  • the uniformity of the magnetic field received from can be increased. Therefore, the detection sensitivity of the NMR signal for the sample can be further improved.
  • the RF coil 22 is formed along a cylindrical side wall that surrounds the flow path having a circular cross section.
  • the sensitivity of detection of an NMR signal can be improved.
  • the sensitivity of the NMR signal increases as the ratio of the volume of the sample to the volume surrounded by the RF coil 22 increases, so that the RF coil along the side wall that surrounds the flow path having a circular cross section as in the above embodiment.
  • the ratio can be made larger than when the RF coil 22 is formed on a flat surface. Thereby, the sensitivity of the NMR signal can be improved.
  • the RF coil 22 is formed on the outer surface of the liquid feeding pipe 18.
  • a metal pipe for example, Cu
  • forming the RF coil 22 on the outer surface of a glass tube can be employed.
  • the mounting member 16 that accommodates the liquid feeding pipe 18 and the resonance circuit (the RF coil 22 and the circuit unit 19) is provided. Since the RF coil 22 and the resonance circuit connected to the RF coil 22 are held in the common mounting member 16 as described above, the mounting member 16 is attached to the magnetic field correction unit 4 so that the resonance is weak against an external shock.
  • the liquid feeding pipe 18 can be assembled to the vacuum vessel 12 while protecting the circuit.
  • the attachment member 16 while having the connection parts 20a and 20b for attaching / detaching the liquid supply pipe
  • the said embodiment demonstrated the example which formed RF coil 22 in the outer surface of the liquid feeding pipe 18, it is not limited to this.
  • the RF coil 22 can be embedded inside the side wall of the liquid feeding pipe 18.
  • FIGS. 6 to 10 a method of manufacturing the liquid feeding pipe 18 in which the RF coil 22 is embedded in the side wall will be described.
  • a metal pipe M cut to a predetermined length is prepared.
  • silicon oxide (SiO 2) is deposited on the outer surface of the metal pipe M by a technique such as CVD (Chemical Vapor Deposition) or sputtering to form the first Si layer L1.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • sputtering to form the first Si layer L1.
  • copper is vapor-deposited (patterned) on the surface of the first Si layer L1 corresponding to the saddle shape of the RF coil 22 to form a Cu layer L2.
  • silicon oxide (SiO 2) is deposited on the surfaces of the first Si layer L 1 and the Cu layer L 2 by a technique such as CVD or sputtering to form a second Si layer L 3.
  • a solvent for melting the metal pipe M is injected into the metal pipe M, and the metal pipe M is removed as shown in FIG. Thereby, an RF coil embedded in silicon oxide can be manufactured.
  • the RF coil 22 is embedded in the side wall of the liquid feeding pipe 18, compared with the case where the RF coil 22 is formed on the outer surface of the liquid feeding pipe 18, the gap between the RF coil 22 and the sample is reduced. Can be shortened. As a result, the detection sensitivity of the NMR signal can be further improved. Furthermore, since the outside of the RF coil 22 can be covered with the side wall of the liquid feeding pipe 18, the RF coil 22 can be protected by the liquid feeding pipe 18 itself.
  • the configuration having the heat shields 10 and 11 is described.
  • one heat shield may be used, and a larger number is preferable from the viewpoint of reducing the evaporation amount of the helium 8.
  • the inventors of the present application adopted a liquid feeding tube capable of alternately flowing a plurality of samples instead of the conventional test tube, and fixed the liquid feeding tube to the apparatus side. Attention was paid to the fact that NMR signals can be obtained for a plurality of samples. As a result, the inventors of the present application have conceived the following invention in which a detection coil is formed not on the apparatus side but on a liquid feeding pipe and the detection coil is commonly used for a plurality of samples.
  • the present invention is a flow-through type NMR analyzer for detecting an NMR signal for a sample supplied from a liquid feed pump, wherein the sample supplied from the liquid feed pump is A superconducting tube surrounding the sample containing space surrounded by the side wall of the liquid feeding tube so as to generate a static magnetic field along the axial direction of the liquid feeding tube and the liquid feeding tube.
  • a magnetic field correction coil that surrounds around the axis of the liquid tube and corrects the uniformity of the magnetic field in the accommodation space, and applies a high-frequency electromagnetic wave to the sample in the accommodation space and outputs an NMR signal from the sample
  • the detection coil is integrally formed with respect to the side wall of the liquid supply tube in a region surrounded by the superconducting magnet and the magnetic field correction coil in the liquid supply tube.
  • a flow-through type NMR analyzer is provided.
  • the detection coil is formed integrally with the side wall of the liquid feeding tube that is commonly used for a plurality of samples. Therefore, it is actually used unlike the conventional configuration in which the diameter of the detection coil is set with reference to the test tube with the largest possible thickness among the multiple test tubes used to analyze multiple samples. It is possible to set the diameter dimension of the detection coil corresponding to the diameter dimension of the liquid feeding pipe to be used. As a result, the diameter dimension of the detection coil can be significantly reduced. Therefore, according to the present invention, since the diameter dimension of the detection coil can be reduced, the diameter dimensions of the superconducting magnet, the container, and the magnetic field correction coil that surround the detection coil can also be reduced. Therefore, it is possible to reduce the size of the entire NMR analyzer.
  • the detection coil is formed integrally with the side wall of the liquid feeding tube as described above.
  • the diameter dimension of a detection coil can be made remarkably small compared with the conventional NMR analyzer. Therefore, the distance between the sample in the liquid feeding tube and the detection coil can be greatly shortened, and as a result, the detection sensitivity of the NMR signal can be improved.
  • the liquid feeding tube is preferably formed in a cylindrical shape, and the detection coil is provided along a side wall of the liquid feeding tube.
  • the liquid feeding pipe is formed in a cylindrical shape.
  • the influence which it has on the uniformity of a magnetic field can be decreased compared with the case where liquid feeding pipes other than a cylindrical shape are used. Therefore, the detection sensitivity of the NMR signal for the sample can be further improved.
  • the detection coil is formed along the side wall of the cylinder surrounding the flow path having a circular cross section.
  • the sensitivity of detection of a NMR signal can be improved.
  • the detection coil is formed along the side wall that surrounds the circular flow path as in the above embodiment. Thereby, the said ratio can be enlarged rather than the case where a detection coil is formed in a flat surface. Thereby, the sensitivity of the NMR signal can be improved.
  • the detection coil is preferably formed on an outer surface of a side wall of the liquid feeding tube.
  • a liquid feeding tube in which a detection coil is formed may be formed by depositing a metal for constituting the detection coil on the outer surface of the glass tube.
  • the detection coil is preferably embedded in a side wall of the liquid feeding tube.
  • the detection coil is embedded in the side wall of the liquid feeding tube. Therefore, compared with the case where the detection coil is formed on the outer surface of the liquid feeding tube, the distance between the detection coil and the sample can be reduced, and as a result, the detection sensitivity of the NMR signal can be further improved. Furthermore, in the said aspect, since the outer side of a detection coil can be covered with the side wall of a liquid feeding pipe, a detection coil can be protected by the liquid feeding pipe itself.
  • a resonance circuit that is electrically connected to the detection coil and generates high-frequency electromagnetic waves in the detection coil, and is formed in a tubular shape through which the liquid supply pipe can be inserted, and the liquid supply
  • the liquid supply tube and the resonance circuit are held in a state where the tube and the resonance circuit are accommodated therein, and an attachment member attached to the storage container in a state of being inserted inside the magnetic field correction coil is further provided. It is preferable.
  • the resonance circuit including the detection coil is held inside the common mounting member. Therefore, by attaching this attachment member to the storage container, the liquid feeding tube can be assembled to the storage container while protecting the detection coil that is vulnerable to external impact and the circuit connected thereto.
  • the liquid feeding pipe guides the sample discharged from the liquid feeding pipe, and a first end to which a supply pipe for guiding the sample from the liquid feeding pump is connected.
  • a second end portion to which the discharge pipe is connected, and the first end portion of the liquid supply pipe has a first connection portion that can be attached to and detached from the supply pipe.
  • the two end portions have a second connection portion that can be attached to and detached from the discharge pipe, and the attachment member is attachable to and detachable from the storage container.
  • the liquid supply pipe can be attached to and detached from the supply pipe and the discharge pipe, and the attachment member can be attached to and detached from the storage container. Therefore, by exchanging the mounting member, the resonance circuit including the liquid feeding pipe and the detection coil can be exchanged together.

Abstract

　ＮＭＲ信号の検出感度が高く、コンパクトなフロースルー型のＮＭＲ分析装置を提供すること。　送液ポンプ６から供給された試料を流すための送液管１８と、送液管１８の軸線方向に沿った静磁場を生じさせるように、送液管１８の側壁に囲まれる試料の収容空間を送液管１８の軸線回りに取り囲む超伝導磁石７と、超伝導磁石７を冷却した状態で収容するとともに収容空間を送液管１８の軸線回りに取り囲む真空容器１２と、収容空間内の試料に対して高周波電磁波を与えるとともに当該試料からのＮＭＲ信号を検出するためＲＦコイル２２とを備え、ＲＦコイル２２は、送液管１８のうち超伝導磁石７及び磁場補正コイル４ｃにより取り囲まれた領域内で、送液管１８の側壁に対して一体に形成されている。

Description

フロースルー型ＮＭＲ分析装置
　本発明は、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）分析装置に関するものである。
　従来から、内側に強力な静磁場を生じさせるための超伝導磁石と、この超伝導磁石の内側に設けられたＲＦコイルとを備え、このＲＦコイルの内側に挿入された試料についてのＮＭＲ信号を検出するように構成されたＮＭＲ分析装置が知られている（例えば、特許文献１）。
　以下、従来のＮＭＲ分析装置の具体的構成について図１１を参照して説明する。
　ＮＭＲ分析装置は、装置本体１００と、この装置本体１００の孔１００ａ内に挿入されたプローブと、このプローブ内に挿入された試験管１０５とを備えている。装置本体１００は、前記孔１００ａ内に静磁場を生じさせるための超伝導磁石１０１と、この超伝導磁石１０１を液体ヘリウム等の冷媒とともに収容するための断熱容器１０２とを備えている。前記プローブは、磁場補正コイル１０３ａを有する磁場補正部材１０３と、前記磁場補正コイル１０３ａの内側に固定されたＲＦコイル１０４ａを有するコイル支持管１０４とを備えている。そして、試験管１０５内の試料がＲＦコイル１０４ａ内に配置された状態で、当該試料についてＮＭＲ信号が検出される。なお、試験管１０５に設けられた複数のフィン１０５ａは、図外の吹出口から吹き出す風によって試験管１０５をその軸線周りに回転させるためのものである。このような試験管１０５の回転運動によって、試料に与えられる静磁場が回転方向に平均化される結果、検出精度を高めることができる。
　図１１に示す従来のＮＭＲ分析装置では、複数の試料を分析するために、各試料をそれぞれ異なる試験管１０５に入れて、これらの試験管１０５を順次入れ替えて装置本体１００に装着する必要がある。そのため、各試験管１０５について共通に使用するためにＲＦコイル１０４ａが装置本体１００に固定されている。
　したがって、従来のＮＭＲ分析装置では、試験管１０５の太さを基準としてＲＦコイル１０４ａの太さが決まり、これに伴い、ＲＦコイル１０４ａの周囲を取り囲む磁場補正部材１０３や超伝導磁石１０１（断熱容器１０２）の太さが決まる。そのため、ＮＭＲ分析装置全体を小型化することができなかった。具体的に、従来のＮＭＲ分析装置では、想定される最大の太さの試験管１０５を基準としてＲＦコイル１０４ａの太さを設定しているため、このＲＦコイル１０４ａの太さによって当該ＲＦコイル１０４ａを取り囲む磁場補正部材１０３や超伝導磁石１０１の小型化が制限される。その結果、ＮＭＲ分析装置全体を小型化するのに限界があった。
　また、試料の単位体積当たりの検出感度という観点で見た場合、次の問題がある。具体的に、従来のＮＭＲ分析装置では、想定される最大の太さの試験管１０５を基準としてＲＦコイル１０４ａの太さが設定されている。そのため、この想定された最大の太さよりも細い試験管を使用した場合に、ＮＭＲ信号の検出感度を向上させるのが難しい。その理由を図１２を用いて説明する。
　図１２は、一般的に用いられている鞍型ＲＦコイルを示す斜視図である。図１２の鞍型コイルの上辺部及び下辺部は、試験管の周方向に沿った円弧を描いている。また、前記上辺部と下辺部とを繋ぐ辺は、試験管の長手方向に沿って配置されている。この鞍型コイルにおいて、試験管の長手方向に沿った高さをｈとし、上辺部及び下辺部が描く円弧の直径をＤとする。この種の鞍型コイルの最適形状は、例えば、参考文献（”Ｏｐｔｉｍｕｍ　Ｇｅｐｍｅｔｒｙ　ｏｆ　Ｓａｄｄｌｅ　Ｓｈａｐｅｄ　Ｃｏｉｌｓ　ｆｏｒ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ　ａ　Ｕｎｉｆｏｒｍ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｆｉｅｌｄ”　Ｔｈｅ　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　，　Ｖｏｌ．４１　，　Ｎｕｍｂｅｒ　１，　ｐｐ．１２２）に報告されている。具体的に、前記参考文献には、図１２の鞍型コイルの最適形状として、φ＝１２０°、ｈ＝２Ｄであることが報告されている。ここで、φは、鞍型コイルの上辺部及び下辺部が描く円弧の中心角である。そして、鞍型コイルが最適形状の場合、試料の単位体積当たりのＮＭＲ信号の検出感度は、ＲＦコイルを流れる単位電流Ｉ当たりのＲＦ磁場Ｂ１であるＢ１／Ｉに比例することが知られている。このＢ１／Ｉを示す以下の数式１によれば、鞍型コイルの検出感度は、前記直径寸法Ｄに反比例することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　したがって、ＲＦコイル１０４ａと試験管１０５との間の距離が大きいと、本来得られる程度までＮＭＲ信号の検出感度を向上することができない。
特開２００４－２１９２８１号公報（特に段落［０００４］）
　本発明の目的は、ＮＭＲ信号の検出感度が高く、コンパクトなＮＭＲ分析装置を提供することにある。
　本願発明者らは、複数の試料を分析するに当たり、従来の試験管に代えて、複数の試料を交互に流すことができる送液管を採用すれば、この送液管を装置側に固定したまま複数の試料についてＮＭＲ信号を得ることができる点に着目した。その結果、本願発明者らは、装置側ではなく送液管に検出コイルを形成して検出コイルを複数の試料について共通して使用する以下の発明に想到した。
　つまり、上記課題を解決するために、本発明は、送液ポンプから供給される試料についてＮＭＲ信号を検出するためのフロースルー型ＮＭＲ分析装置であって、前記送液ポンプから供給された試料を流すための送液管と、前記送液管の軸線方向に沿った静磁場を生じさせるように、前記送液管の側壁に囲まれる試料の収容空間を前記送液管の軸線回りに取り囲む超伝導磁石と、前記超伝導磁石を冷却した状態で収容するとともに前記収容空間を前記送液管の軸線回りに取り囲む収容容器と、前記収容容器と前記送液管との間で前記収容空間を送液管の軸線回りに取り囲むとともに前記収容空間内における磁場の均一度を補正する磁場補正コイルと、前記収容空間内の試料に対して高周波電磁波を与えるとともに当該試料からのＮＭＲ信号を検出するための検出コイルとを備え、前記検出コイルは、前記送液管のうち前記超伝導磁石及び前記磁場補正コイルにより取り囲まれた領域内で、前記送液管の側壁に対して一体に形成されている、フロースルー型ＮＭＲ分析装置を提供する。
　本発明によれば、ＮＭＲ信号の検出感度が高く、コンパクトなフロースルー型のＮＭＲ分析装置を提供することができる。
本発明の実施形態に係るフロースルー型ＮＭＲ分析装置の全体構成を概略的に示す正面断面図である。 図１のＮＭＲ分析装置の一部を拡大して示す正面断面図である。 図２のプローブを省略して示す正面断面図である。 図２のプローブを拡大して示す正面断面図である。 図２のＲＦコイルを拡大して示す斜視図である。 側壁の内部にＲＦコイルが埋め込まれた送液管の製造方法を示す断面図であり、金属パイプＭを準備する工程を示すものである。 側壁の内部にＲＦコイルが埋め込まれた送液管の製造方法を示す断面図であり、第一Ｓｉ層Ｌ１を形成する工程を示すものである。 側壁の内部にＲＦコイルが埋め込まれた送液管の製造方法を示す断面図であり、Ｃｕ層Ｌ２を形成する工程を示すものである。 側壁の内部にＲＦコイルが埋め込まれた送液管の製造方法を示す断面図であり、第二Ｓｉ層Ｌ３を形成する工程を示すものである。 側壁の内部にＲＦコイルが埋め込まれた送液管の製造方法を示す断面図であり、金属パイプＭを融解する工程を示すものである。 従来のＮＭＲ分析装置を概略的に示す正面断面図である。 一般的に用いられている鞍型ＲＦコイルを示す斜視図である。
　以下添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。尚、以下の実施の形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
　図１は、本発明の実施形態に係るフロースルー型ＮＭＲ分析装置の全体構成を概略的に示す正面断面図である。
　図１を参照して、フロースルー型ＮＭＲ分析装置（以下、ＮＭＲ分析装置と称す）１は、送液ポンプ６から供給される試料についてＮＭＲ信号を検出するためのものである。具体的に、ＮＭＲ分析装置１は、第一貫通孔２ａ内に静磁場を生じさせる磁場発生部２と、この磁場発生部２に設けられ当該磁場発生部２において気化した冷媒を再凝縮するための再凝縮部３と、前記第一貫通孔２ａ内の磁場の均一度を補正するための磁場補正部４と、この磁場補正部４内に設けられ、前記第一貫通孔２ａ内で試料を保持するためのプローブ５と、このプローブ５に対して試料を供給するための送液ポンプ６とを備えている。本実施形態において、磁場発生部２の第一貫通孔２ａの直径Ｄ１は、２０ｍｍである。
　磁場発生部２は、管状の超伝導磁石７と、この超伝導磁石７及び超伝導磁石７を冷却するための冷媒（例えば、液体ヘリウム）８を収容するヘリウム容器９と、内部に真空室を形成するとともにこの真空室内に前記ヘリウム容器９を収容する真空容器１２と、ヘリウム容器９と真空容器１２との間でヘリウム容器９を包囲することにより真空容器１２からの熱輻射を抑制する熱シールド１０及び熱シールド１１とを備えている。ヘリウム容器９は、上方に延びる２本のネックチューブ９ａ、９ｂを有している。本実施形態では、真空容器１２が収容容器に該当する。ネックチューブ９ａ、９ｂの途中部には、それぞれ熱シールド１０、１１が熱的に接続されている。また、ネックチューブ９ａ、９ｂの上端部は、それぞれ真空容器１２を貫通して上に開口している。ネックチューブ９ａには、再凝縮部３が取り付けられている。一方、本実施形態において、ネックチューブ９ｂには、図外の蓋体が取り付けられ、当該ネックチューブ９ｂの上部の開口は閉じられている。なお、ネックチューブ９ｂにも再凝縮部３を設けることにより、液体ヘリウムの再凝縮の効率化を図ることもできる。
　再凝縮部３は、前記ヘリウム容器９で気化してネックチューブ９ａ内で上昇するヘリウムを再凝縮するとともに、各熱シールド１０、１１を冷却するためのものである。具体的に、再凝縮部３は、３０Ｋ～５０Ｋの温度とされた第１段と３Ｋ～４．５Ｋの温度とされた第２段とを有する２段式の冷凍機と、この冷凍機の第１段に熱的に接続された第１スリーブ１４と、この第１スリーブ１４の内側に設けられ前記冷凍機の第２段に熱的に接続された第２スリーブ１５とを備えている。第１スリーブ１４は、ヘリウム容器９のネックチューブ９ａ内に挿入されているとともに、熱シールド１０、１１との接触位置においてネックチューブ９ａの内側面に熱的に接続されている。第２スリーブ１５は、第１スリーブ１４よりも下に延びて、その先端部が液体ヘリウム８の液面付近に配置されている。そして、再凝縮部３は、第１スリーブ１４によってネックチューブ９ａを介して熱シールド１０、１１を冷却するとともに、第２スリーブ１５によって気化したヘリウムを再凝縮してヘリウム容器９内に戻す。
　図２は、図１のＮＭＲ分析装置１の一部を拡大して示す正面断面図である。図３は、図２のプローブ５を省略して示す正面断面図である。
　図２及び図３を参照して、磁場補正部４は、磁場発生部２の第一貫通孔２ａ内に挿入される筒状部４ａと、この筒状部４ａの下端部から外側に突出するフランジ部４ｂと、前記筒状部４ａ内に埋め込まれた磁場補正コイル４ｃとを備えている。フランジ部４ｂの上面が真空容器１２の下面に当接するまで筒状部４ａを第一貫通孔２ａ内に挿入することにより、磁場補正コイル４ｃが超伝導磁石７の内側位置に配置される。筒状部４ａは、前記超伝導磁石７に取り囲まれた部分がＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）からなるとともに、超伝導磁石７よりも下の部分がアルミニウムからなる。また、フランジ部４ｂは、アルミニウムからなる。そして、前記筒状部４ａ及びフランジ部４ｂが本実施形態の保持部に該当する。本実施形態において、筒状部４ａの外側の直径Ｄ２は１９．８ｍｍであり、筒状部４ａの内側の直径Ｄ３は１０ｍｍである。また、磁場補正コイル４ｃの上下長さは４０ｍｍである。磁場補正コイル４ｃは、銅からなり、後述する送液管１８に対してＲＦコイル２２を埋め込むのと同様の方法（図６～図１０参照）で、筒状部４ａ内に埋め込まれている。なお、磁場補正コイル４ｃは、筒状部４ａの外側に巻回された導線により構成することもできる。
　図４は、図２のプローブ５を拡大して示す正面断面図である。
　図２及び図４を参照して、プローブ５は、前記磁場補正部４の筒状部４ａ内の孔に挿入された状態で磁場補正部４に取り付けられた取付部材１６と、この取付部材１６の内側に形成された上下一対の固定板１７ａ、１７ｂと、これら固定板１７ａ、１７ｂにより保持された送液管１８と、この送液管１８のうち超伝導磁石７及び磁場補正コイル４ｃにより取り囲まれた領域内で送液管１８の側壁に対して一体に形成されたＲＦコイル（検出コイル）２２と、このＲＦコイル２２に電気的に接続された回路部１９と、この回路部１９に電気的に接続された同軸ケーブルＷと、前記送液管１８の両端に設けられた接続部２０ａ、２０ｂとを備えている。
　取付部材１６は、前記磁場補正部４の筒状部４ａ内に挿入される筒体１６ａと、この筒体１６ａの下端部から外側に突出するフランジ部１６ｂとを一体に有するアルミニウムからなる部材である。この取付部材１６は、フランジ部１６ｂの上面が磁場補正部４のフランジ部４ｂの下面に当接した状態で、当該両フランジ部４ｂ、１６ｂに形成された図外の雌ねじ部にボルトＢを螺合することにより磁場補正部４に固定され、ボルトＢを外すことにより磁場補正部４から取り外し可能となる。本実施形態において筒体１６ａの外側の直径寸法Ｄ４は９．８ｍｍである。
　固定板１７ａ、１７ｂは、前記磁場補正コイル４ｃの長さに対応する間隔、すなわち、４０ｍｍの間隔を空けて筒体１６ａの内側面に固定されている。これら固定板１７ａ、１７ｂには、送液管１８を挿通するために上下に貫通する挿通孔１７ｃ、１７ｄがそれぞれ形成されている。また、各固定板１７ａ、１７ｂに挿通孔１７ｃ、１７ｄとは別に上下に貫通する孔を形成すれば、図外の送風装置を利用してプローブ５内に空気を送り込むことが可能となる。その結果、送液管１８の温度制御を行うことが可能となる。
　送液管１８は、その途中部が前記超伝導磁石７、真空容器１２及び磁場補正コイル４ｃによって送液管１８の軸線回りに取り囲まれている。そのため、送液管１８内の試料に対しては、前記超伝導磁石７によって送液管１８の軸線方向に沿った静磁場が与えられる。また、送液管１８は、挿通孔１７ｃ、１７ｄに挿通した状態で各固定板１７ａ、１７ｂに固定された円筒状のガラス管である。送液管１８は、円筒状の側壁に囲まれた試料の収容空間を内部に有する。また、送液管１８は、各固定板１７ａ、１７ｂに固定される途中部よりも両端部が細くされた形状を有し、途中部の外側の直径寸法Ｄ５は３ｍｍとされている。この送液管１８の各固定板１７ａ、１７ｂの間の位置には、ＲＦコイル２２が設けられている。また、送液管１８は、送液チューブ（供給配管）２１ｂが接続される下端部（第１端部）と、送液チューブ（排出配管）２１ａが接続される上端部（第２端部）とを有する。
　図５は、図２のＲＦコイル２２を拡大して示す斜視図である。
　図４及び図５を参照して、ＲＦコイル２２は、送液管１８内の試料に高周波電磁波を与えるとともに試料からのＮＭＲ信号を検出するためのものである。具体的に、ＲＦコイル２２は、送液管１８の軸線回りの１８０°間隔ごとに設けられた２つのコイル２２ａ、２２ｂを備えている。これらコイル２２ａ、２２ｂは、いわゆる鞍型形状とされている。具体的に、コイル２２ａ、２２ｂは、それぞれの上部が略長方形とされ、各長方形の下に向く辺が途中で分断されてそれぞれ下に延びる一対のリード部とされている。各コイル２２ａ、２２ｂのリード部は、それぞれ回路部１９に電気的に接続されている。そして、本実施形態では、送液管１８の外側面に対して銅を前記鞍型形状にパターニング（蒸着）することにより、送液管１８の外側面にＲＦコイル２２が形成されている。このＲＦコイル２２の厚みは、観測時の周波数における表面侵入深さの３倍以上であることが好ましい。例えば、ＲＦコイル２２の材質が銅であり、観測時の周波数が４００ＭＨｚの場合、ＲＦコイル２２の厚みは、１０～２０μｍとすることが好ましい。
　図４を参照して、回路部１９は、図略のコンデンサ及びコイルを有し、前記ＲＦコイル２２と接続されることにより共振回路を構成する。ＲＦコイル２２と回路部１９とで構成される共振回路は、単一周波数に共振するものでもよいが、複数の周波数（例えば、超伝導磁石７が発生する静磁場の中心が９．３９Ｔの場合、１Ｈの共鳴周波数が３９９．９５２ＭＨｚであり、２Ｈの共鳴周波数が６１．３９５ＭＨｚであるため、これらの周波数）に共鳴するものであることが好ましい。この回路部１９には同軸電線Ｗを介して電力が供給されるとともに、試料から得られたＮＭＲ信号が同軸電線Ｗを介して図外の増幅器に送信される。
　接続部２０ａは、送液管１８の上端部に設けられている。また、接続部２０ｂは、送液管１８の下端部に設けられている。各接続部２０ａ、２０ｂは、それぞれ送液チューブ（排出配管）２１ａ及び送液チューブ（供給配管）２１ｂと送液管１８とを接続するためのものである。具体的に、接続部２０ｂは、送液ポンプ６に接続された送液チューブ２１ｂと送液管１８の下端部とを着脱可能に接続する。また、接続部２０ａは、図外の試料回収部に接続された送液チューブ２１ａと送液管１８の上端部とを着脱可能に接続する。
　以上説明したように、本実施形態によれば、複数の試料について共通に使用される送液管１８の側壁に対して一体にＲＦコイル２２が形成されている。そのため、複数の試料を分析するために使用される複数の試験管のうち想定される最大の太さの試験管を基準としてＲＦコイルの直径を設定していた従来の構成と異なり、実際に使用される送液管１８の直径寸法に見合ったＲＦコイル２２の直径寸法を設定することができる。その結果、ＲＦコイル２２の直径寸法を格段に小さくすることができる。したがって、本実施形態によれば、ＲＦコイル２２の直径寸法を小さくすることができることにより、このＲＦコイル２２を取り囲む超伝導磁石７、真空容器１２、ヘリウム容器９、熱シールド１０、１１及び磁場補正コイル４ｃの直径寸法も小さくすることができる。そのため、ＮＭＲ分析装置全体の小型化を図ることができる。
　さらに、本実施形態では、上述のように送液管１８の側壁に対して一体にＲＦコイル２２が形成されている。これにより、従来のＮＭＲ分析装置と比較してＲＦコイル２２の直径寸法を格段に小さくすることができる。そのため、送液管１８内の試料とＲＦコイル２２との距離を大きく縮めることができ、その結果ＮＭＲ信号の検出感度を向上することができる。
　前記実施形態では、送液管１８を円筒状に形成するとともにＲＦコイル２２が送液管１８の側壁に沿って設けられている。このように、送液管１８に断面円形の流路が形成されていることにより、円形以外の流路が形成されている場合と比較して、送液管１８内の試料が磁場発生部２から受ける磁場の均一度を高めることができる。そのため、当該試料についてのＮＭＲ信号の検出感度をより向上することができる。
　さらに、前記実施形態では、断面円形の流路を取り囲む円筒の側壁に沿ってＲＦコイル２２が形成されている。これにより、ＲＦコイル２２を平坦面に形成する場合と比較して、ＮＭＲ信号の検出の感度を向上することができる。具体的に、ＮＭＲ信号の感度は、ＲＦコイル２２により囲まれる容積における試料の容積の比率が大きい程向上するため、前記実施形態のように、断面円形の流路を取り囲む側壁に沿ってＲＦコイル２２を形成することにより、平坦面にＲＦコイル２２を形成する場合よりも前記比率を大きくすることができる。これによりＮＭＲ信号の感度を向上することができる。
　前記実施形態では、送液管１８の外側面にＲＦコイル２２が形成されている。このようなＲＦコイル２２を有する送液管１８としては、例えば、ガラス管の外側面にＲＦコイル２２を形成するための金属（例えば、Ｃｕ）が蒸着されたものを採用することができる。
　前記実施形態では、送液管１８及び共振回路（ＲＦコイル２２及び回路部１９）を収容する取付部材１６を有する。このようにＲＦコイル２２及びこれに接続される共振回路が共通の取付部材１６の内部に保持されているため、この取付部材１６を磁場補正部４に取り付けることにより、外部からの衝撃に弱い共振回路を保護しつつ送液管１８を真空容器１２に組み付けることができる。
　前記実施形態では、送液管１８と送液チューブ２１ａ、２１ｂとを着脱するための接続部２０ａ、２０ｂを有するとともに、取付部材１６が磁場補正部４（真空容器１２）に対して着脱可能とされている。そのため、取付部材１６を交換することにより、送液管１８、共振回路（ＲＦコイル２２及び回路部１９）をまとめて交換することができる。
　なお、前記実施形態では、送液管１８の外側面にＲＦコイル２２を形成した例について説明したが、これに限定されない。例えば、送液管１８の側壁の内部にＲＦコイル２２を埋め込むこともできる。以下、図６～図１０を参照して、側壁の内部にＲＦコイル２２が埋め込まれた送液管１８の製造方法について説明する。
　図６に示すように、まず、所定長に切断された金属パイプＭを準備する。次いで、図７に示すように、金属パイプＭの外側面に対してＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）やスパッタリング等の手法によって酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を蒸着して第一Ｓｉ層Ｌ１を形成する。次に、図８に示すように、第一Ｓｉ層Ｌ１の表面にＲＦコイル２２の鞍型形状に対応して銅を蒸着（パターニング）してＣｕ層Ｌ２を形成する。次に、図９に示すように、第一Ｓｉ層Ｌ１及びＣｕ層Ｌ２の表面に対してＣＶＤやスパッタリング等の手法によって酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を蒸着して第二Ｓｉ層Ｌ３を形成する。そして、金属パイプＭ内に当該金属パイプＭを融解するための溶剤を注入して、図１０に示すように、金属パイプＭを除去する。これにより、酸化ケイ素内に埋め込まれたＲＦコイルを製造することができる。
　このように、送液管１８の側壁にＲＦコイル２２が埋め込まれていることにより、送液管１８の外側面にＲＦコイル２２を形成する場合と比較して、ＲＦコイル２２と試料との間の距離を縮めることができる。その結果、ＮＭＲ信号の検出感度をより向上することができる。さらに、送液管１８の側壁でＲＦコイル２２の外側を覆うことができるので、送液管１８自体でＲＦコイル２２を保護することが可能となる。
　本実施形態では、熱シールド１０、１１を有する構成について説明しているが、熱シールドは１つでもよく、ヘリウム８の蒸発量を低減する観点からは多いほうが好ましい。
　なお、上述した具体的実施形態には以下の構成を有する発明が主に含まれている。
　本願発明者らは、複数の試料を分析するに当たり、従来の試験管に代えて、複数の試料を交互に流すことができる送液管を採用すれば、この送液管を装置側に固定したまま複数の試料についてＮＭＲ信号を得ることができる点に着目した。その結果、本願発明者らは、装置側ではなく送液管に検出コイルを形成して検出コイルを複数の試料について共通して使用する以下の発明に想到した。
　つまり、上記課題を解決するために、本発明は、送液ポンプから供給される試料についてＮＭＲ信号を検出するためのフロースルー型ＮＭＲ分析装置であって、前記送液ポンプから供給された試料を流すための送液管と、前記送液管の軸線方向に沿った静磁場を生じさせるように、前記送液管の側壁に囲まれる試料の収容空間を前記送液管の軸線回りに取り囲む超伝導磁石と、前記超伝導磁石を冷却した状態で収容するとともに前記収容空間を前記送液管の軸線回りに取り囲む収容容器と、前記収容容器と前記送液管との間で前記収容空間を送液管の軸線回りに取り囲むとともに前記収容空間内における磁場の均一度を補正する磁場補正コイルと、前記収容空間内の試料に対して高周波電磁波を与えるとともに当該試料からのＮＭＲ信号を検出するための検出コイルとを備え、前記検出コイルは、前記送液管のうち前記超伝導磁石及び前記磁場補正コイルにより取り囲まれた領域内で、前記送液管の側壁に対して一体に形成されている、フロースルー型ＮＭＲ分析装置を提供する。
　本発明では、複数の試料について共通に使用される送液管の側壁に対して一体に検出コイルが形成されている。そのため、複数の試料を分析するために使用される複数の試験管のうち想定される最大の太さの試験管を基準として検出コイルの直径を設定していた従来の構成と異なり、実際に使用される送液管の直径寸法に見合った検出コイルの直径寸法を設定することができる。その結果、検出コイルの直径寸法を格段に小さくすることができる。したがって、本発明によれば、検出コイルの直径寸法を小さくすることができることにより、この検出コイルを取り囲む超伝導磁石、収容容器及び磁場補正コイルの直径寸法も小さくすることができる。そのため、ＮＭＲ分析装置全体の小型化を図ることができる。
　さらに、本発明では、上述のように送液管の側壁に対して一体に検出コイルが形成されている。これにより、従来のＮＭＲ分析装置と比較して検出コイルの直径寸法を格段に小さくすることができる。そのため、送液管内の試料と検出コイルとの距離を大きく縮めることができ、その結果ＮＭＲ信号の検出感度を向上することができる。
　前記フロースルー型ＮＭＲ分析装置において、前記送液管は、円筒状に形成され、前記検出コイルは、前記送液管の側壁に沿って設けられていることが好ましい。
　この態様では、送液管が円筒状に形成されている。これにより、円筒状以外の送液管を用いる場合と比較して、磁場の均一度に与える影響を少なくすることができる。そのため、試料についてのＮＭＲ信号の検出感度をより向上することができる。
　さらに、前記態様では、断面円形の流路を取り囲む円筒の側壁に沿って検出コイルが形成されている。これにより、検出コイルを平坦面に形成する場合と比較して、ＮＭＲ信号の検出の感度を向上することができる。具体的に、ＮＭＲ信号の感度は、検出コイルにより囲まれる容積における試料の容積の比率が大きい程向上するため、前記態様のように断面円形の流路を取り囲む側壁に沿って検出コイルを形成することにより、平坦面に検出コイルを形成する場合よりも前記比率を大きくすることができる。これによりＮＭＲ信号の感度を向上することができる。
　前記フロースルー型ＮＭＲ分析装置において、前記検出コイルは、前記送液管の側壁の外側面に形成されていることが好ましい。
　この態様では、検出コイルの形成された送液管として、例えば、ガラス管の外側面に検出コイルを構成するための金属が蒸着されたものを採用することができる。
　前記フロースルー型ＮＭＲ分析装置において、前記検出コイルは、前記送液管の側壁に埋め込まれていることが好ましい。
　この態様では、送液管の側壁に検出コイルが埋め込まれている。そのため、送液管の外側面に検出コイルを形成する場合と比較して、検出コイルと試料との間の距離を縮めることができ、その結果ＮＭＲ信号の検出感度をより向上することができる。さらに、前記態様では、送液管の側壁で検出コイルの外側を覆うことができるので、送液管自体で検出コイルを保護することができる。
　前記フロースルー型ＮＭＲ分析装置において、前記検出コイルに電気的に接続され、当該検出コイルに高周波電磁波を生じさせるための共振回路と、前記送液管を挿通可能な管状に形成され、前記送液管及び前記共振回路を内部に収容した状態で当該送液管及び共振回路を保持するとともに、前記磁場補正コイルの内側に挿入された状態で前記収容容器に取り付けられる取付部材とをさらに備えていることが好ましい。
　この態様では、検出コイルを含む共振回路が共通の取付部材の内部に保持されている。そのため、この取付部材を収容容器に取り付けることにより、外部からの衝撃に弱い検出コイルやこれに接続される回路を保護しつつ送液管を収容容器に組み付けることができる。
　前記フロースルー型ＮＭＲ分析装置において、前記送液管は、前記送液ポンプからの試料を導くための供給配管が接続される第１端部と、前記送液管から排出された試料を導くための排出配管が接続される第２端部とを有し、前記送液管の第１端部は、前記供給配管に対して着脱可能な第１接続部を有し、前期送液管の第２端部は、前記排出配管に対して着脱可能な第２接続部を有し、前記取付部材は、前記収容容器に対して着脱可能であることが好ましい。
　この態様では、供給配管及び排出配管に対して送液管が着脱可能で、かつ、取付部材が収容容器に対して着脱可能である。そのため、この取付部材を交換することにより、送液管、検出コイルを含む共振回路をまとめて交換することができる。
　本発明によれば、ＮＭＲ信号の検出感度が高く、コンパクトなフロースルー型のＮＭＲ分析装置を提供することができる。
　Ｄ１～Ｄ５　　直径寸法
　１　　フロースルー型ＮＭＲ分析装置
　４ｃ　　磁場補正コイル
　５　　プローブ
　６　　送液ポンプ
　７　　超伝導磁石
　１２　　真空容器（収容容器）
　１６　　取付部材
　１８　　送液管
　１９　　回路部
　２０ａ、２０ｂ　　接続部
　２１ａ　　送液チューブ（排出配管）
　２１ｂ　　送液チューブ（供給配管）
　２２　　ＲＦコイル

Claims (6)

  1. 　送液ポンプから供給される試料についてＮＭＲ信号を検出するためのフロースルー型ＮＭＲ分析装置であって、
    　前記送液ポンプから供給された試料を流すための送液管と、
    　前記送液管の軸線方向に沿った静磁場を生じさせるように、前記送液管の側壁に囲まれる試料の収容空間を前記送液管の軸線回りに取り囲む超伝導磁石と、
    　前記超伝導磁石を冷却した状態で収容するとともに前記収容空間を前記送液管の軸線回りに取り囲む収容容器と、
    　前記収容容器と前記送液管との間で前記収容空間を送液管の軸線回りに取り囲むとともに前記収容空間内における磁場の均一度を補正する磁場補正コイルと、
    　前記収容空間内の試料に対して高周波電磁波を与えるとともに当該試料からのＮＭＲ信号を検出するための検出コイルとを備え、
    　前記検出コイルは、前記送液管のうち前記超伝導磁石及び前記磁場補正コイルにより取り囲まれた領域内で、前記送液管の側壁に対して一体に形成されている、フロースルー型ＮＭＲ分析装置。
  2. 　前記送液管は、円筒状に形成され、
    　前記検出コイルは、前記送液管の側壁に沿って設けられている、請求項１に記載のフロースルー型ＮＭＲ分析装置。
  3. 　前記検出コイルは、前記送液管の側壁の外側面に形成されている、請求項２に記載のフロースルー型ＮＭＲ分析装置。
  4. 　前記検出コイルは、前記送液管の側壁に埋め込まれている、請求項２に記載のフロースルー型ＮＭＲ分析装置。
  5. 　前記検出コイルに電気的に接続され、当該検出コイルに高周波電磁波を生じさせるための共振回路と、
    　前記送液管を挿通可能な管状に形成され、前記送液管及び前記共振回路を内部に収容した状態で当該送液管及び共振回路を保持するとともに、前記磁場補正コイルの内側に挿入された状態で前記収容容器に取り付けられる取付部材とをさらに備えている、請求項１～４の何れか１項に記載のフロースルー型ＮＭＲ分析装置。
  6. 　前記送液管は、前記送液ポンプからの試料を導くための供給配管が接続される第１端部と、前記送液管から排出された試料を導くための排出配管が接続される第２端部とを有し、
    　前記送液管の第１端部は、前記供給配管に対して着脱可能な第１接続部を有し、
    　前期送液管の第２端部は、前記排出配管に対して着脱可能な第２接続部を有し、
    　前記取付部材は、前記収容容器に対して着脱可能である、請求項５に記載のフロースルー型ＮＭＲ分析装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140091800A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Schlumberger Technology Corporation Nmr sample containment

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5942700B2 (ja) * 2012-08-23 2016-06-29 国立大学法人京都大学 磁気共鳴信号検出用プローブ
DE102013004267A1 (de) * 2013-03-13 2014-09-18 Krohne Ag Kernmagnetisches Durchflussmessgerät
US10231750B2 (en) * 2014-09-29 2019-03-19 Transmed7, Llc Excisional device distal working end actuation mechanism and method
DE102015201023B4 (de) * 2015-01-22 2016-09-15 Siemens Healthcare Gmbh MR-Feldsonden mit Zusatzwindungen zur Verbesserung der Homogenität und zur Eingrenzung des Mess-Volumens
WO2017116415A1 (en) * 2015-12-29 2017-07-06 Halliburton Energy Services, Inc. External housing for signal to noise improvement
JP2020201061A (ja) * 2019-06-07 2020-12-17 日本電子株式会社 Ｎｍｒ測定プローブ及びその製造方法
DE102022206767B3 (de) * 2022-07-01 2023-12-14 Bruker Switzerland Ag NMR-Probenkopf mit einer Sende-Empfangsspule mit variierender Leiterbahnbreite

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004219281A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Jeol Ltd Ｎｍｒ検出コイル
JP2005331271A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Jeol Ltd Ｎｍｒセルおよびｎｍｒプローブ
JP2007315826A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Hitachi Ltd 循環型フロー核磁気共鳴測定装置および測定方法
JP2008107352A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Bruker Biospin Ag フロースルー微量流体核磁気共鳴（ｎｍｒ）チップ及びｎｍｒ装置
WO2008119054A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 Abqmr, Inc. System and method for detecting labeled entities using microcoil magnetic mri
JP2008545148A (ja) * 2005-07-05 2008-12-11 コミサリア ア レネルジィ アトミーク 改善された充填率及びｒｆ磁場振幅を用いる高分解能ｎｍｒ分光及び／又はイメージング装置及び方法。
JP2009020095A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Magnex Scientific Ltd Ｎｍｒシステムへの器機取付けシステムおよび方法
WO2009055587A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-30 Abqmr, Inc. Microcoil magnetic resonance detectors

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4862087A (en) 1988-04-18 1989-08-29 Resonance Research, Inc. Process and apparatus for homogenizing a static magnetic field
US5705928A (en) 1996-06-14 1998-01-06 Varian Associates, Inc. Sample delivery system used in chemical analysis methods which employs pressurized gas for sample conveyance
US6304769B1 (en) 1997-10-16 2001-10-16 The Regents Of The University Of California Magnetically directable remote guidance systems, and methods of use thereof
US6177798B1 (en) * 1999-07-27 2001-01-23 Varian, Inc. Flow-through NMR probe having a replaceable NMR flow tube
US6838880B2 (en) 2002-03-15 2005-01-04 Bruker Biospin Corporation Flow-through cryogenic NMR probe
US7145340B2 (en) * 2004-11-04 2006-12-05 Broker Biospin Corporation NMR spectrometer with flowthrough sample container

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004219281A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Jeol Ltd Ｎｍｒ検出コイル
JP2005331271A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Jeol Ltd Ｎｍｒセルおよびｎｍｒプローブ
JP2008545148A (ja) * 2005-07-05 2008-12-11 コミサリア ア レネルジィ アトミーク 改善された充填率及びｒｆ磁場振幅を用いる高分解能ｎｍｒ分光及び／又はイメージング装置及び方法。
JP2007315826A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Hitachi Ltd 循環型フロー核磁気共鳴測定装置および測定方法
JP2008107352A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Bruker Biospin Ag フロースルー微量流体核磁気共鳴（ｎｍｒ）チップ及びｎｍｒ装置
WO2008119054A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 Abqmr, Inc. System and method for detecting labeled entities using microcoil magnetic mri
JP2009020095A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Magnex Scientific Ltd Ｎｍｒシステムへの器機取付けシステムおよび方法
WO2009055587A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-30 Abqmr, Inc. Microcoil magnetic resonance detectors

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Optimum Gepmetry of Saddle Shaped Coils for Generating a Uniform Magnetic Field", THE REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS, vol. 41, no. 1, pages 122
ALBERT K ET AL.: "Reversed phase high performance liquid chromatography nuclear magnetic resonance on line coupling with solvent non excitation", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, vol. 463, no. 2, 1 March 1989 (1989-03-01), pages 355 - 363, XP026476496 *
See also references of EP2551694A4 *
WEBB A: "Nuclear magnetic resonance of mass- limited samples using small RF coils", ANAL BIOANAL CHEM, vol. 388, no. 3, June 2007 (2007-06-01), pages 525 - 528, XP019512275 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140091800A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Schlumberger Technology Corporation Nmr sample containment

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