WO2014016247A1 - Method for producing an alkali metal - Google Patents

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Abstract

Method for producing an alkali metal from a salt of the alkali metal soluble in a solvent, comprising the following steps: • (a) performing a first electrolysis in a first electrolysis cell (1) comprising an anode chamber (3) and a cathode chamber (5), wherein the anode chamber (3) and the cathode chamber (5) of the first electrolysis cell (1) are separated by a membrane (7) permeable to alkali metal cations, wherein the salt of the alkali metal dissolved in the solvent is supplied to the anode chamber (3), and a suspension containing sulphur and a second solvent is supplied to the cathode chamber (5), and a mixture containing a second solvent, alkali metal cations, (poly)sulphide anions and further ionic sulphur compounds is removed from the cathode chamber (5); • (b) concentrating the mixture containing the second solvent, alkali metal cations, (poly)sulphide anions and further ionic sulphur compounds that was removed from the cathode chamber to form a largely solvent-free alkali metal (poly)sulphide melt; and • (c) performing a second electrolysis at a temperature above the melting temperature of the alkali metal in a second electrolysis cell (71) comprising an anode chamber (73) and a cathode chamber, wherein the anode chamber (73) and the cathode chamber of the second electrolysis cell are separated by a solid-state electrolyte conducting alkali metal cations and the alkali metal and (poly)sulphide melt from step (b) is supplied to the anode chamber (73) and sulphur is removed from the anode chamber and liquid alkali metal is removed from the cathode chamber.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls aus einem in einem Lösungsmittel löslichen Salz des Alkalimetalls.  Process for the preparation of an alkali metal Description The invention relates to a process for the preparation of an alkali metal from a solvent-soluble salt of the alkali metal.
Alkalimetalle, die als wichtige anorganische Grundchemikalien eingesetzt werden, sind insbesondere Lithium, Kalium und Natrium. So wird Lithium zum Beispiel zur Darstel- lung von Organolithiumverbindungen, als Legierungszusatz zu Aluminium oder Magnesium und für Lithiumbatterien verwendet. Technisch wird Lithium durch Schmelzflusselektrolyse eines eutektischen Gemischs von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid bei 400 bis 460 °C hergestellt. Dieser Prozess hat jedoch einen hohen Energieverbrauch. Außerdem hat das Verfahren den gravierenden Nachteil, dass nur wasserfreies Lithi- umchlorid eingesetzt werden kann. Das primär als wässrige Lösung vorliegende Lithiumchlorid muss deshalb in einem energieaufwendigen Verfahren zum wasserfreien Feststoff aufgearbeitet werden. Da Lithiumchlorid hygroskopisch ist, erfordert die Trocknung und Handhabung einen besonderen Aufwand. Bei der Durchführung lithiumorganischer Reaktionen fallen häufig wässrige Lithiumsalzlösungen an. Durch den steigenden Verbrauch an Lithiumbatterien fallen auch dort lithiumhaltige Abfälle an. Auch diese können in wässrige Lithiumsalzlösungen überführt werden. Da Lithium auch in Form seiner Salze sehr teuer ist, ist ein Recycling von Lithium interessant. Alkali metals used as important basic inorganic chemicals are especially lithium, potassium and sodium. For example, lithium is used for the preparation of organolithium compounds, as an alloying additive for aluminum or magnesium, and for lithium batteries. Technically, lithium is produced by fused-salt electrolysis of a eutectic mixture of lithium chloride and potassium chloride at 400 to 460 ° C. However, this process has a high energy consumption. In addition, the process has the serious disadvantage that only anhydrous lithium chloride can be used. The lithium chloride present primarily as an aqueous solution must therefore be worked up in an energy-consuming process to give the anhydrous solid. Since lithium chloride is hygroscopic, drying and handling require special effort. When carrying out organolithium reactions, aqueous lithium salt solutions frequently occur. Due to the increasing consumption of lithium batteries, lithium-containing waste also accumulates there. These too can be converted into aqueous lithium salt solutions. Since lithium is very expensive even in the form of its salts, a recycling of lithium is interesting.
Natrium wird beispielsweise zur Herstellung von Natriumamid, Natriumalkoholaten und Natriumborhydrid verwendet. Technisch wird Natrium nach dem Downs-Prozess durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen. Dieser Prozess weist einen hohen Energieverbrauch von mehr als 10 kWh/kg Natrium auf. Weiterhin hat das Verfah- ren den gravierenden Nachteil, dass die Elektrolysezellen beim Abschalten durch das Erstarren der Salzschmelze zerstört werden. Ferner hat das nach dem Downs-Prozess gewonnene Natriummetall den Nachteil, dass es prozessbedingt mit Calcium verunreinigt ist, dessen Restgehalt durch nachträgliche Reinigungsschritte nur vermindert, aber niemals völlig beseitigt werden kann. For example, sodium is used to make sodium amide, sodium alcoholates and sodium borohydride. Technically, sodium is recovered by electrolysis of molten common salt after the Downs process. This process has a high energy consumption of more than 10 kWh / kg of sodium. Furthermore, the method has the serious disadvantage that the electrolysis cells are destroyed by the solidification of the molten salt during shutdown. Furthermore, the sodium metal obtained by the Downs process has the disadvantage that it is contaminated with calcium due to the process, the residual content of which is only reduced by subsequent purification steps, but can never be completely eliminated.
Kalium wird zum Beispiel für die Herstellung von Kaliumalkoholaten, Kaliumamiden und Kaliumlegierungen verwendet. Derzeit wird Kalium technisch vor allem durch Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium gewonnen. Dabei entsteht zunächst die Natriumkaliumlegierung NaK, die im Anschluss fraktioniert destilliert wird. Eine gute Aus- beute wird dadurch erreicht, dass ständig Kaliumdampf aus der Reaktionszone abge- zogen wird, wodurch das Gleichgewicht der Reaktion auf die Kaliumseite verschoben wird. Dieses Verfahren arbeitet jedoch bei hohen Temperaturen von etwa 870 °C. Zudem enthält das entstehende Kalium etwa 1 % Natrium als Verunreinigung und muss daher noch durch eine weitere Rektifikation aufgereinigt werden. Der größte Nachteil ist jedoch, dass das eingesetzte Natrium teuer ist, da dieses technisch nach dem Downs-Prozess durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen werden muss. Potassium is used, for example, for the production of potassium alcoholates, potassium amides and potassium alloys. At present, potassium is mainly obtained by reduction of potassium chloride with sodium. First, the sodium-potassium alloy NaK is produced, which is then fractionally distilled. A good yield is achieved by constantly removing potassium vapor from the reaction zone. which shifts the equilibrium of the reaction to the potassium side. However, this process works at high temperatures of about 870 ° C. In addition, the resulting potassium contains about 1% sodium as an impurity and must therefore be purified by another rectification. The biggest disadvantage, however, is that the sodium used is expensive, since this must be obtained technically after the Downs process by electrolysis of molten salt.
Ein alternatives Verfahren zur Gewinnung eines Alkalimetalls aus wässriger Lösung ist in WO 01/14616 A1 beschrieben. Hierzu wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetall- salzes einer Elektrolysezelle zugeführt, die ein Kathodenkompartiment und ein Ano- denkompartiment aufweist, die voneinander durch einen Festelektrolyten getrennt sind. Der Festelektrolyt weist dabei mindestens eine weitere ionenleitende Schicht auf. Das Kathodenkompartiment weist einen festen Kathodenkern auf und ist mit einem schmelzflüssigen Alkalimetall oder einem Flüssigelektrolyten gefüllt. An der Kathode bildet sich das Alkalimetall und steigt im Flüssigelektrolyten auf und kann dann abgezogen werden. Als Flüssigelektrolyt werden vorzugsweise Salzschmelzen des zu gewinnenden Alkalimetalls eingesetzt. Der Nachteil des Verfahrens liegt im erhöhten elektrischen Widerstand und in der unbefriedigenden Stabilität der Kombination von Festelektrolyten und der weiteren ionenleitenden Schicht.  An alternative method for recovering an alkali metal from aqueous solution is described in WO 01/14616 A1. For this purpose, an aqueous solution of an alkali metal salt is fed to an electrolysis cell which has a cathode compartment and an anode compartment, which are separated from one another by a solid electrolyte. The solid electrolyte has at least one further ion-conducting layer. The cathode compartment has a solid cathode core and is filled with a molten alkali metal or a liquid electrolyte. At the cathode, the alkali metal forms and rises in the liquid electrolyte and can then be removed. As the liquid electrolyte, molten salts of the alkali metal to be recovered are preferably used. The disadvantage of the method lies in the increased electrical resistance and in the unsatisfactory stability of the combination of solid electrolyte and the further ion-conducting layer.
Ein weiteres alternatives Verfahren zur Herstellung von Natrium als Alkalimetall ist in DE 195 33 214 A1 beschrieben. Hier wird ein im Wesentlichen Natriumtetrachloroalu- minat enthaltender Elektrolyt in einem Anodenraum einer Elektrolysezelle elektrolysiert, wobei entstehendes Aluminiumchlorid abdampft und Natrium durch einen Natrium- Ionen leitenden Festelektrolyten geleitet wird und aus dem Kathodenraum abgezogen wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die gekoppelte Produktion von Aluminiumchlorid und Natrium, wenn die Produkte nicht in gleichem Maße nachgefragt werden. Another alternative process for the preparation of sodium as alkali metal is described in DE 195 33 214 A1. Here, an essentially sodium tetrachloroaluminum-containing electrolyte is electrolyzed in an anode compartment of an electrolytic cell, resulting aluminum chloride is evaporated and sodium is passed through a sodium ion-conducting solid electrolyte and withdrawn from the cathode compartment. The disadvantage of this method is the coupled production of aluminum chloride and sodium, if the products are not in demand to the same extent.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkali- metalls bereitzustellen, dass zum einen die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere mit einem geringeren Energiebedarf und apparativ weniger aufwendig zu betreiben ist. The object of the present invention is to provide a process for the production of an alkali metal which, on the one hand, does not have the disadvantages known from the prior art, in particular with less energy consumption and is less expensive to operate in apparatus.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls aus einem in einem Lösungsmittel löslichen Salz des Alkalimetalls, das folgende Schritte umfasst: The object is achieved by a process for producing an alkali metal from a solvent-soluble salt of the alkali metal, which comprises the following steps:
(a) Durchführung einer ersten Elektrolyse in einer einen Anodenraum und einen Kathodenraum umfassenden ersten Elektrolysezelle, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum der ersten Elektrolysezelle durch eine Alkalimetall-Kationen durchlässige Membran getrennt sind, wobei dem Anodenraum das in dem Lösungsmittel gelöste Salz des Alkalimetalls und dem Kathodenraum eine Schwefel und ein zweites Lösungsmittel enthaltende Suspension zugeführt wird, und dem Kathodenraum ein das zweite Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid- Anionen und Anionen von Sauerstoffschwefelverbindungen enthaltendes Gemisch entnommen wird, (A) performing a first electrolysis in a anode compartment and a cathode compartment comprising the first electrolytic cell, wherein the anode compartment and the cathode compartment of the first electrolysis cell by an alkali metal cations permeable membrane are separated, wherein the anode compartment is dissolved in the solvent salt of the alkali metal and the cathode compartment, a sulfur and a second solvent containing suspension is supplied to the cathode compartment and the second solvent, alkali metal cations, (poly) sulfide anions and anions is taken from mixture containing oxygen sulfur compounds,
(b) Aufkonzentrieren des dem Kathodenraum entnommenen, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid-Anionen und Anionen von Sauerstoffschwefel- Verbindungen enthaltenden Gemischs zu einer weitgehend lösungsmittelfreien(b) concentrating the second solvent, alkali metal cations, (poly) sulfide anions and anions containing oxygen-sulfur compounds taken from the cathode compartment into a substantially solvent-free mixture
Alkalimetall(poly)sulfidschmelze, Alkali metal (poly) sulfide melt,
(c) Durchführung einer zweiten Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb der (c) carrying out a second electrolysis at a temperature above the
Schmelztemperatur des Alkalimetalls in einer zweiten Elektrolysezelle, einen Anodenraum und einen Kathodenraum umfassend, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle durch einen Alkalimetall-Kationen leitenden Festelektrolyten getrennt sind und die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze aus Schritt (b) dem Anodenraum zugeführt wird und aus dem Anodenraum Schwefel und nicht umgesetzte Alkalimetall(poly)sulfid-schmelze und dem Ka- thodenraum flüssiges Alkalimetall entnommen werden.  Melting temperature of the alkali metal in a second electrolytic cell comprising an anode compartment and a cathode compartment, wherein the anode compartment and the cathode compartment of the second electrolytic cell are separated by an alkali metal cation conductive solid electrolyte and the alkali metal (poly) sulfide melt from step (b) is supplied to the anode compartment and sulfur and unreacted alkali metal (poly) sulfide melt are removed from the anode space and liquid alkali metal is withdrawn from the cathode space.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung eines im Wesentlichen reinen Alkalimetalls, insbesondere zur Herstellung von Natrium, Kalium und Lithium, ganz besonders bevorzugt zur Herstellung von Natrium. The process according to the invention is suitable for the preparation of an essentially pure alkali metal, in particular for the preparation of sodium, potassium and lithium, very particularly preferably for the preparation of sodium.
Im Wesentlichen rein bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Anteil an Verunreinigungen durch Fremdmetalle im Alkalimetall maximal 30 ppm beträgt. Substantially pure in the context of the present invention means that the proportion of impurities by foreign metals in the alkali metal is at most 30 ppm.
Als (Poly)sulfid-Anionen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anionen der allgemeinen Formel Sx 2_ verstanden, wobei x eine beliebige ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Within the scope of the present invention, (poly) sulfide anions are understood as meaning anions of the general formula S x 2_ , where x is any integer from 1 to 6.
Unter Alkalimetall(poly)sulfid im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle Verbindungen der allgemeinen Formel Me2Sx verstanden, wobei Me für das Alkalimetall, zum Beispiel Natrium, Kalium oder Lithium, steht und x eine beliebige ganze Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet. Weitgehend lösungsmittelfreie Alkalimetall(poly)sulfidschmelze bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze maximal 5 Gew.- % Lösungsmittel, bevorzugt maximal 3 Gew.-% Lösungsmittel und insbesondere maximal 1 ,5 Gew.-% Lösungsmittel enthält. For the purposes of the present invention, alkali metal (poly) sulfide is understood as meaning all compounds of the general formula Me 2 S x , where Me is the alkali metal, for example sodium, potassium or lithium, and x is any integer between 1 and 6. Substantially solvent-free alkali metal (poly) sulfide melt means in the context of the present invention that the alkali metal (poly) sulfide melt contains at most 5% by weight of solvent, preferably at most 3% by weight of solvent and in particular not more than 1.5% by weight of solvent.
Zur Herstellung des Alkalimetalls wird im ersten Schritt (a) eine erste Elektrolyse in einer einen Anodenraum und einen Kathodenraum umfassenden, ersten Elektrolysezelle durchgeführt. Dem Anodenraum der Elektrolysezelle wird das in dem Lösungsmittel gelöste Salz des Alkalimetalls zugeführt. Als Salz, das dem Anodenraum der ersten Elektrolysezelle zugeführt wird, eignen sich insbesondere Alkalimetallhalogenide. Ganz besonders bevorzugt werden Alkalimetallchloride eingesetzt. Das Lösungsmittel ist zum Beispiel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol. Bevorzugt ist das Lösungsmittel Wasser. Wenn das Verfahren zur Herstellung von Natrium eingesetzt wird, so wird dem Anodenraum der ersten Elektrolysezelle insbesonde- re eine wässrige Natriumchloridlösung zugeführt. For the preparation of the alkali metal, in the first step (a), a first electrolysis is carried out in a first electrolytic cell comprising an anode space and a cathode space. The anode compartment of the electrolysis cell is supplied with the salt of the alkali metal dissolved in the solvent. As salt, which is supplied to the anode compartment of the first electrolytic cell, are particularly suitable alkali metal halides. Very particular preference is given to using alkali metal chlorides. The solvent is, for example, water or an organic solvent, for example an alcohol. Preferably, the solvent is water. If the process for the production of sodium is used, in particular an aqueous sodium chloride solution is fed to the anode chamber of the first electrolysis cell.
Bei Einsatz einer wässrigen Alkalimetallsalzlösung, beispielsweise einer wässrigen Natriumchloridlösung oder einer wässrigen Kaliumchloridlösung, wird vorzugsweise eine Lösung eingesetzt, wie sie auch in der Chlor-Alkali-Elektrolyse üblich ist. Vor Zu- gäbe in den Anodenraum der ersten Elektrolysezelle wird die Alkalimetallchloridlösung üblicherweise aufgereinigt, um Nichtalkalimetall-Ionen zu entfernen. When using an aqueous alkali metal salt solution, for example an aqueous sodium chloride solution or an aqueous potassium chloride solution, a solution is preferably used, as is also customary in the chlor-alkali electrolysis. Before being added to the anode compartment of the first electrolytic cell, the alkali metal chloride solution is usually purified to remove non-alkali metal ions.
Wenn das Verfahren zur Herstellung von Natrium eingesetzt wird und als dem Anodenraum zugeführte Lösung eine Natriumchloridlösung zugeführt wird, so enthält diese vorzugsweise maximal 500 ppm Kalium bezogen auf die Gesamtmenge an in der Lösung enthaltenem Natrium und Kalium. When the method of producing sodium is used and sodium chloride solution is supplied as the solution supplied to the anode compartment, it preferably contains at most 500 ppm of potassium based on the total amount of sodium and potassium contained in the solution.
Wenn das Verfahren zur Herstellung von Kalium eingesetzt wird, so wird vorzugsweise eine wässrige Kaliumchloridlösung eingesetzt, die ebenfalls, wie aus der Chlor-Alkali- Elektrolyse bekannt, aufgereinigt worden ist und Nichtalkalimetall-Ionen frei ist. Die Lösung enthält dabei vorzugsweise maximal 0,1 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Gesamtmenge an Kalium und Natrium in der Lösung. When the method is used to produce potassium, it is preferable to use an aqueous potassium chloride solution which has also been purified as known from chlor-alkali electrolysis and free of alkali-earth metal ions. The solution preferably contains at most 0.1% by weight of sodium, based on the total amount of potassium and sodium in the solution.
Die dem Anodenraum der ersten Elektrolysezelle zugeführte Lösung des Alkalimetall- salzes ist vorzugsweise nahezu gesättigt und enthält beispielsweise für Natriumchlorid vorzugsweise 5 bis 27 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 23 Gew.-% Natriumchlorid. The solution of the alkali metal salt fed to the anode chamber of the first electrolysis cell is preferably almost saturated and contains, for example, sodium chloride, preferably from 5 to 27% by weight, in particular from 15 to 25% by weight, for example 23% by weight, sodium chloride.
Dem Kathodenraum der Elektrolysezelle werden ein zweites Lösungsmittel und Schwefelpulver als Suspension zugeführt. Vorzugsweise sind in der dem Kathoden- räum zugeführten Lösung zusätzlich Leitsalze, beispielsweise Alkalimetallhydroxid o- der besonders bevorzugt Alkalimetall(poly)sulfide, enthalten, um die Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen. Das Alkalimetall des Alkalimetallhydroxids oder der Alkalime- tall(poly)sulfide ist dabei vorzugsweise das gleiche wie das zu gewinnende Alkalimetall. Vorzugsweise enthält die dem Kathodenraum zugeführte Lösung 50 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel und 2 bis 25 Gew.-% elementaren Schwefel. Weiterhin sind vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Alkalimetallhydroxid und 0 bis 48 Gew.-% an ionischen Alkalimetallschwefelverbindungen enthalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Lösung im kontinuierlichen Betrieb im Kathodenraum im Kreis gefahren wird. Der im Kreis gefahrenen Lösung werden kontinuierlich zweites Lösungsmittel und Schwefelpulver zugeführt, so dass die im Kreis gefahrene Lösung eine Konzentration von 25 bis 50 Gew.-% an ionischen Schwefelverbindungen enthält. Dies wird erreicht, indem der im Kreis gefahrenen Lösung eine Suspension aus 50 bis 82 Gew.-% Wasser und 18 bis 50 Gew.-% Schwefelpulver zugegeben werden. Das zweite Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol oder Wasser sein. Bevorzugt ist das zweite Lösungsmittel Wasser. The cathode compartment of the electrolysis cell, a second solvent and sulfur powder are fed as a suspension. Preferably, in the cathode Spatially added solution in addition conductive salts, for example, alkali metal hydroxide or more preferably alkali metal (poly) sulfides, to increase the conductivity of the solution. The alkali metal of the alkali metal hydroxide or alkali metal (poly) sulfides is preferably the same as the alkali metal to be recovered. Preferably, the solution supplied to the cathode compartment contains from 50 to 95% by weight of solvent and from 2 to 25% by weight of elemental sulfur. Furthermore, preferably 2 to 5 wt .-% alkali metal hydroxide and 0 to 48 wt .-% of ionic alkali metal sulfur compounds are included. It is particularly preferred if the solution is circulated in continuous operation in the cathode compartment. The circulating solution is continuously fed to second solvent and sulfur powder so that the recirculated solution contains a concentration of 25 to 50% by weight of ionic sulfur compounds. This is achieved by adding to the circulating solution a suspension of 50 to 82% by weight of water and 18 to 50% by weight of sulfur powder. The second solvent may be an organic solvent, for example an alcohol or water. Preferably, the second solvent is water.
Der Anodenraum und der Kathodenraum der ersten Elektrolysezelle sind durch eine Alkalimetall-Kationen durchlässige und Anionen sperrende Membran getrennt. Als Al- kalimetall-Kationen durchlässige Membran eignen sich alle Kationen-selektive Membranen, die Alkalimetall-Kationen durchlässig sind. Geeignete Kationen-durchlässige Membranen sind zum Beispiel Nafion®-Membranen, die kommerziell erhältlich sind. Eine solche Membran weist üblicherweise ein Grundgerüst aus Polytetrafluorethylen mit immobilisierten Anionen, in der Regel Sulfonsäuregruppen und oder Carboxylat- gruppen, auf. The anode compartment and the cathode compartment of the first electrolysis cell are separated by an alkali metal cation-permeable and anion-blocking membrane. Alkali metal cation permeable membranes are all cation selective membranes which are permeable to alkali metal cations. Suitable cation permeable membranes are, for example, Nafion® membranes, which are commercially available. Such a membrane usually has a skeleton of polytetrafluoroethylene with immobilized anions, usually sulfonic acid groups and / or carboxylate groups on.
Als Anode wird zum Beispiel eine Anode eingesetzt, wie sie aus der Chlor-Alkali- Elektrolyse bekannt ist. Hinsichtlich des Elektrodendesigns können im allgemeinen perforierte Materialien verwendet werden, die zum Beispiel in Form von Netzen, Lamel- len, Ovalprofilstegen, V-Stegen oder Rundprofilstegen ausgeführt sind. Bevorzugt ist die Anode eine dimensionsstabile Anode, die im Allgemeinen aus beschichtetem Titan aufgebaut ist, wobei zur Beschichtung Metallmischoxide von Titan, Tantal und/oder Platinmetallen wie Iridium, Ruthenium, Platin und Rhodium eingesetzt werden. Die Auswahl an Platinmetallen sowie der Metallanteil sind darauf abgestimmt, eine mög- liehst niedrige Abscheideüberspannung für Chlor und eine möglichst hohe Überspannung für Sauerstoff zu erzielen. Beispielsweise beträgt die Chlorüberspannung von 0,1 bis 0,4 Volt und die Sauerstoffüberspannung 0,6 bis 0,9 Volt. Als Material für die Anode eignet sich grundsätzlich auch Graphit, das aber im Allgemeinen unter den Betriebsbedingungen nicht dimensionsstabil sind, so dass die daraus gefertigten Anoden während des Betriebs in der Zelle nachgestellt und regelmäßig ersetzt werden müssen, während bei mit Mischoxiden passiviertem Titan lediglich die Beschichtung nach 2 bis 4 Jahren Dauerbetrieb ersetzt werden muss. As the anode, for example, an anode is used, as it is known from the chlor-alkali electrolysis. With regard to the electrode design, it is generally possible to use perforated materials which are designed, for example, in the form of nets, lamellae, oval profile webs, V webs or round profile webs. Preferably, the anode is a dimensionally stable anode, which is generally constructed of coated titanium, wherein the coating metal mixed oxides of titanium, tantalum and / or platinum metals such as iridium, ruthenium, platinum and rhodium are used. The choice of platinum metals and the metal content are designed to achieve the lowest possible deposition overpotential for chlorine and the highest possible overvoltage for oxygen. For example, the chlorine overvoltage is from 0.1 to 0.4 volts and the oxygen overvoltage from 0.6 to 0.9 volts. In principle, graphite is also suitable as the material for the anode, but generally they are not dimensionally stable under the operating conditions, so that the anodes produced therefrom must be readjusted during operation in the cell and regularly replaced, while For titanium passivated with mixed oxides, only the coating must be replaced after 2 to 4 years of continuous operation.
Als Kathode kann eine Kathode eingesetzt werden, wie sie aus der Chlor-Alkali- Elektrolyse bekannt ist. Zum Beispiel eine Edelstahlkathode oder eine Nickelelektrode. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zudem ein Graphitfilz in den Elektrodenspalt zwischen Edelstahlkathode und Membran eingebracht. As the cathode, a cathode can be used, as it is known from the chlor-alkali electrolysis. For example, a stainless steel cathode or a nickel electrode. In a preferred embodiment, moreover, a graphite felt is introduced into the electrode gap between the stainless steel cathode and the membrane.
Die erste Elektrolyse wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei dem Ano- denraum kontinuierlich das in einem Lösungsmittel gelöste Salz des Alkalimetalls zugeführt wird und dem Kathodenraum kontinuierlich die Schwefelsuspension oder das aus der zweiten Elektrolyse zurückgeführte (Poly)sulfid-Schwefelgemisch und zweites Lösungsmittel zugeführt wird. Bei der Elektrolyse wandern aufgrund des angelegten Stromes Alkalimetall-Kationen durch die Kationen-selektive Membran von der Anoden- seite auf die Kathodenseite. An der Anode bildet sich Chlor, das aus dem Anodenraum entfernt wird. Weiterhin wird aus dem Anodenraum die Alkalimetallsalz enthaltende Lösung entnommen. Die entnommene Lösung des Alkalimetallsalzes wird in einer Ausführungsform entchlort, auf Einspeisekonzentration aufkonzentriert, gereinigt und in den Anodenraum zurückgeleitet. Zum Aufkonzentrieren ist es zum Beispiel möglich Alkalimetallsalz direkt in die Lösung des Alkalimetallsalzes einzuleiten. The first electrolysis is preferably carried out continuously, wherein the anode space is continuously supplied with the salt of the alkali metal dissolved in a solvent and the cathode space is continuously fed with the sulfur suspension or the (poly) sulfide sulfur mixture and second solvent recycled from the second electrolysis. During electrolysis, due to the applied current, alkali metal cations migrate through the cation-selective membrane from the anode side to the cathode side. At the anode chlorine forms, which is removed from the anode compartment. Furthermore, the alkali metal salt-containing solution is removed from the anode compartment. The removed solution of the alkali metal salt is dechlorinated in one embodiment, concentrated to feed concentration, purified and returned to the anode compartment. For concentration, it is possible, for example, to introduce alkali metal salt directly into the solution of the alkali metal salt.
Im Kathodenraum entsteht ein Gemisch aus Alkalimetall(poly)sulfiden und ionischen Schwefelverbindungen, zum Beispiel Sulfite, Thiosulfate, wodurch eine Lösung erhalten wird, die Alkalimetall-Kationen und ionische Schwefelverbindungen enthält. Zusätz- lieh enthält die Lösung zunächst weiter nicht umgesetzten, ungelösten elementaren Schwefel. Die Lösung wird aus dem Kathodenraum entnommen und vorzugsweise zur Aufkonzentration des Produkts, nämlich der Alkalimetall-Kationen und der ionischen Schwefelverbindungen, im Kreislauf geführt. Ein Teilstrom wird aus dem den Kathodenraum verlassenden zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid- Anionen und ionische Schwefelverbindungen enthaltenden Gemisch entnommen und in Schritt (b) aufkonzentriert. In the cathode compartment, a mixture of alkali metal (poly) sulfides and ionic sulfur compounds is formed, for example, sulfites, thiosulfates, to give a solution containing alkali metal cations and ionic sulfur compounds. In addition, the solution initially contains further unreacted, undissolved elemental sulfur. The solution is removed from the cathode compartment and preferably recirculated to concentrate the product, namely the alkali metal cations and the ionic sulfur compounds. A partial stream is withdrawn from the second solvent, alkali metal cations, (poly) sulfide anions and ionic sulfur compounds leaving the cathode compartment and concentrated in step (b).
Die Elektrolyse im Schritt (a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120 °C bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 °C und insbesondere im Bereich 75 bis 85 °C durchgeführt. Geeignete Stromdichten liegen im Bereich von 400 bis 4000 A/m2 und geeignete Spannungen im Bereich von 2,5 bis 6 Volt. The electrolysis in step (a) is preferably carried out at a temperature in the range from 25 to 120 ° C., preferably in the range from 50 to 90 ° C. and in particular in the range from 75 to 85 ° C. Suitable current densities are in the range of 400 to 4000 A / m 2 and suitable voltages in the range of 2.5 to 6 volts.
Bei der Elektrolyse hat sich gezeigt, dass Schwefel im Vergleich zur kathodischen Wasserspaltung in Wasserstoff und Hydroxidanionen bevorzugt reduziert wird, so dass das den Kathodenraum verlassende Gemisch Alkalimetall-Kationen und im Wesentli- chen (Poly)sulfid-Anionen enthält, die bei einer Aufkonzentrierung und Entfernung des Lösungsmittels Alkalimetall(poly)sulfid bilden. During the electrolysis, it has been shown that sulfur is preferably reduced in comparison with the cathodic water splitting into hydrogen and hydroxide anions, so that the mixture leaving the cathode space contains alkali metal cations and essentially contains (poly) sulfide anions which form alkali metal (poly) sulfide upon concentration and removal of the solvent.
Das den Kathodenraum verlassende, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen und weitere ionische Schwefelverbindungen enthaltende Gemisch wird in Schritt (b) durch Entfernung des zweiten Lösungsmittels aufkonzentriert. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Aufkonzentrieren des dem den Kathodenraum entnommenen zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen und weitere ionische Schwefelverbindungen enthaltenden Gemischs in einem Verdampfer durchge- führt wird. The mixture leaving the cathode compartment, containing second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anions and other ionic sulfur compounds mixture is concentrated in step (b) by removal of the second solvent. In this case, it is preferred that the concentration of the second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anions and further ionic sulfur compounds taken from the cathode space be carried out in an evaporator.
Der Verdampfer kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Hierbei ist jeder, dem Fachmann bekannte Verdampfer zur Durchführung der Aufkonzentrierung in Schritt (b) geeignet. Für eine kontinuierliche Verdampfung eignen sich zum Beispiel Umlaufverdampfer mit Naturumlauf, Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf, Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Bei einer diskontinuierlichen Aufkonzentrierung durch Verdampfung eignet sich insbesondere ein Rührkessel. Bevorzugt wird, sowohl bei der kontinuierlichen Verdampfung, als auch bei der diskontinuierlichen Verdampfung, ein Verdampfer mit Kondensator eingesetzt. The evaporator can be operated continuously or discontinuously. Here, any known to the expert evaporator for performing the concentration in step (b) is suitable. For continuous evaporation are, for example, circulation evaporator with natural circulation, circulation evaporator with forced circulation, falling film evaporator or thin film evaporator. In a discontinuous concentration by evaporation is particularly suitable for a stirred tank. Preferably, both in the continuous evaporation, as well as in the discontinuous evaporation, a condenser with condenser is used.
Das dem Verdampfer zugeführte, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid-Anionen und weitere ionische Schwefelverbindungen und zweites Lösungsmittel enthaltende Gemisch kann vor Zugabe in den Verdampfer vorgewärmt werden. Hierzu kann jede beliebige Vorrichtung zur Erwärmung eines flüssigen Stoffstroms eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Wärmetauscher genutzt. Die Erwärmung kann mit einem Wärmeträgermedium oder elektrisch durchgeführt werden. Als Wärmeträgermedien eignen sich zum Beispiel Thermalöle, Dampf oder beliebige andere, dem Fachmann bekannte Wärmeträger. The alkali metal cations, (poly) sulfide anions and other ionic sulfur compounds and second solvent containing mixture fed to the evaporator may be preheated before being added to the evaporator. For this purpose, any device for heating a liquid material flow can be used. Preferably, a heat exchanger is used. The heating can be carried out with a heat transfer medium or electrically. Suitable heat transfer media are, for example, thermal oils, steam or any other heat transfer medium known to the person skilled in the art.
Das Aufkonzentrieren der Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen durch Ver- dampfung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 400 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C durchgeführt. Der Brüdendruck der Verdampfung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 bar absolut, mehr bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 bar absolut, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 bar absolut. The concentration of the alkali metal cations and (poly) sulfide anions by evaporation is preferably at a temperature in the range of 80 to 400 ° C, in particular at a temperature in the range of 120 to 350 ° C and most preferably at a temperature in the range of 150 to 300 ° C performed. The broth pressure of the evaporation is preferably in the range of 0.1 to 2 bar absolute, more preferably in the range of 0.2 to 1 bar absolute, in particular in the range of 0.5 to 1 bar absolute.
Die Beheizung des eingesetzten Verdampfers kann zum Beispiel bis 200°C mit Dampf erfolgen. Hierzu ist es einerseits möglich, den Dampf durch eine Rohrleitung in einem entsprechenden Wärmetauscher zu leiten oder einen Apparat mit Doppelmantel einzu- setzen. Auch ist eine Beheizung sowohl mit durch den Apparat geführter Rohrleitung als auch mit Doppelmantel möglich. Neben Dampf kann auch ein beliebiger anderer Wärmeträger beispielsweise ein Thermalöl oder eine Salzschmelze eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich die für die Verdampfung notwendige Wärme durch eine Elektroheizung oder eine Direktbefeuerung zuzuführen. The heating of the evaporator used can be done, for example, up to 200 ° C with steam. For this purpose, it is possible, on the one hand, to pass the steam through a pipeline in a corresponding heat exchanger or to use an apparatus with a double jacket. Also, heating is both with piping routed through the apparatus as well as with double jacket possible. In addition to steam, any other heat transfer medium such as a thermal oil or a molten salt can be used. Furthermore, it is possible to supply the necessary for the evaporation of heat by an electric heater or a direct fire.
Die Verdampfung kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bei einer mehrstufigen Verdampfung ist es weiterhin vorteilhaft, wenn eine Brüdenrückführung mit oder ohne Brüdenverdichtung im Gegenstrom vorgesehen ist. Die mehrstufige Verdampfung wird dabei vorzugsweise kaskadiert durchgeführt. Bei einer kaskadierten Verdampfung können in den einzelnen Stufen der Verdampferkaskade gleiche oder unterschiedliche Verdampfertypen eingesetzt werden. The evaporation can be carried out in one or more stages. In a multi-stage evaporation, it is also advantageous if a Brüdenrückführung is provided with or without vapor recompression in countercurrent. The multi-stage evaporation is preferably carried out in cascade. In the case of a cascaded evaporation, identical or different types of evaporator can be used in the individual stages of the evaporator cascade.
Bei der Verdampfung in Schritt (b) entsteht ein Kopfstrom, der zweites Lösungsmittel und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff enthält. The evaporation in step (b) produces a top stream containing second solvent and optionally hydrogen sulfide.
Der bei der Verdampfung erhaltene Sumpfstrom enthält Schwefel, Alkalime- tall(poly)sulfid und weitere ionische Schwefelverbindungen, sowie Spuren an zweitem Lösungsmittel und gegebenenfalls auch Natriumthiosulfat und Natriumhydroxid. Der Eindampfrückstand bei der Natriumherstellung enthält hinsichtlich der Elementaranaly- se vorzugsweise von 65 bis 75 Gew.-% Schwefel, von 20 bis 25 Gew.-% Natrium und von 4 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, beispielsweise einen Anteil von 69 Gew.-% Schwefel, 23 Gew.-% Natrium und 8 Gew.-% Sauerstoff. The bottom stream obtained in the evaporation contains sulfur, alkali metal (poly) sulfide and other ionic sulfur compounds, as well as traces of second solvent and optionally also sodium thiosulfate and sodium hydroxide. With regard to the elemental analysis, the evaporation residue in the sodium preparation preferably contains from 65 to 75% by weight of sulfur, from 20 to 25% by weight of sodium and from 4 to 10% by weight of oxygen, for example a proportion of 69% by weight. % Sulfur, 23 wt% sodium and 8 wt% oxygen.
Bei der Kaliumherstellung enthält der Eindampfrückstand hinsichtlich der Elementar- analyse zum Beispiel von 60 bis 70 Gew.-% Schwefel, von 25 bis 37 Gew.-% Kalium und von 4 bis 10 Gew.-% Sauerstoff. In potassium production, the evaporation residue for elemental analysis contains, for example, from 60 to 70% by weight of sulfur, from 25 to 37% by weight of potassium and from 4 to 10% by weight of oxygen.
Nach dem Aufkonzentrieren des zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, weitere ionische Schwefelverbindungen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltenden Gemischs durch Verdampfung in Schritt (b) kann das erhaltene, aufkonzentrierte Gemisch, das bei der Verdampfung als Sumpfstrom anfällt, in einer bevorzugten Ausführungsform vor der Durchführung der zweiten Elektrolyse in Schritt (c) hinsichtlich der darin enthaltenen ionischen Schwefelsauerstoffverbindungen aufgereinigt werden. Zur Aufreinigung ist es bevorzugt den Sumpfstrom aus Schritt (b) mit einem gasförmigen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Strom in Kontakt zu bringen. Der für die Aufreinigung eingesetzte Schwefelwasserstoff ist dabei vorzugsweise technisch reiner Schwefelwasserstoff. Zusätzlich zum Schwefelwasserstoff kann der zugeführte Gasstrom auch für das Verfahren inerte Gase enthalten. Für das Verfahren inerte Ga- se, die enthalten sein können, sind zum Beispiel Stickstoff, Wasserstoff oder Edelgase, insbesondere Stickstoff. After concentration of the second solvent, alkali metal cations, further ionic sulfur compounds and (poly) sulfide anion-containing mixture by evaporation in step (b), the obtained, concentrated mixture obtained in the evaporation as a bottom stream, in a preferred embodiment before performing the second electrolysis in step (c) with respect to the ionic sulfur oxygen compounds contained therein. For purification, it is preferable to contact the bottom stream from step (b) with a gaseous stream containing hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide used for the purification is preferably technically pure hydrogen sulfide. In addition to the hydrogen sulfide, the supplied gas stream may also contain inert gases for the process. For the process inert gas Those which may be contained are, for example, nitrogen, hydrogen or noble gases, in particular nitrogen.
In der Aufreinigung reagiert beispielsweise noch im Sumpfstrom enthaltenes Alkalime- tallhydroxid mit dem Schwefelwasserstoff zu Alkalimetall(poly)sulfid und Wasser. In the purification, for example, alkali metal hydroxide still contained in the bottom stream reacts with the hydrogen sulphide to form alkali metal (poly) sulphide and water.
Gleichzeitig wird noch enthaltenes zweites Lösungsmittel beziehungsweise bei der Reaktion entstehendes Wasser aus dem Gemisch entfernt, so dass im Wesentlichen verunreinigungsfreies Alkalimetall(poly)sulfid entsteht. Zur Aufreinigung werden das aufkonzentrierte Gemisch aus (b) und der gasförmige, Schwefelwasserstoff enthaltende Strom vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, eine Kolonne einzusetzen, wobei das aufkonzentrierte Gemisch aus Schritt (b) am Kopf der Kolonne und der gasförmige, Schwefelwasserstoff enthaltende Strom über einen Seitenzulauf zugeführt werden. Der Schwefelwas- serstoff steigt in der Kolonne auf und das aufkonzentrierte Gemisch aus Schritt (b) läuft in der Kolonne nach unten. At the same time still contained second solvent or water formed in the reaction is removed from the mixture, so that substantially impurity-free alkali metal (poly) sulfide is formed. For purification, the concentrated mixture of (b) and the gaseous hydrogen sulfide-containing stream are preferably passed in countercurrent. In this case, it is particularly preferred to use a column, wherein the concentrated mixture from step (b) at the top of the column and the gaseous, hydrogen sulfide-containing stream are supplied via a side feed. The hydrogen sulphide rises in the column and the concentrated mixture from step (b) runs down in the column.
Die Kolonne, die eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine Kolonne mit Einbauten. Als Einbauten eignen sich zum Beispiel Böden, Füllkörper oder strukturierte Packungen. The column used is preferably a column with internals. As internals are, for example, soils, packing or structured packings.
Der Apparat, in dem die Aufreinigung durchgeführt wird, beispielsweise die Kolonne, ist vorzugsweise so dimensioniert, dass eine Verweilzeit des aufkonzentrierten Gemischs aus Schritt (b) von mindestens 10 s bis 30 min, bevorzugt von mindestens 2 min erreicht wird. The apparatus in which the purification is carried out, for example the column, is preferably dimensioned such that a residence time of the concentrated mixture from step (b) of at least 10 s to 30 min, preferably of at least 2 min is achieved.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kolonne, in der die Aufreinigung durchgeführt wird, zusätzlich unterhalb des Seitenzulaufs für den gasförmigen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Strom beheizt. Die Beheizung kann dabei zum Beispiel durch einen Doppelmantel oder ein in die Kolonne eingebrachtes Rohr, das von einem Wär- meträger durchströmt wird, erfolgen. Alternativ ist auch eine elektrische Beheizung denkbar. Als Wärmeträger eignen sich zum Beispiel Dampf, Thermalöle oder auch Salzschmelzen. In a preferred embodiment, the column in which the purification is carried out, additionally heated below the side feed for the gaseous, hydrogen sulfide-containing stream. The heating can be effected, for example, by a double jacket or a tube introduced into the column through which a heat transfer medium flows. Alternatively, an electric heating is conceivable. Suitable heat transfer agents are, for example, steam, thermal oils or salt melts.
Durch die zusätzliche Beheizung werden im Gemisch entstehende Hydrogensulfide in Schwefelwasserstoff und Alkalimetall(poly)sulfid gespalten. Hierzu wird mit der zusätzlichen Beheizung in der Kolonne eine Temperatur im Bereich von 320 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 340 bis 350 °C eingestellt. Due to the additional heating, hydrogen sulfides formed in the mixture are split into hydrogen sulfide and alkali metal (poly) sulfide. For this purpose, a temperature in the range of 320 to 400 ° C, preferably in the range of 340 to 350 ° C is set with the additional heating in the column.
Am Sumpf des Apparates zur Durchführung der Aufreinigung wird ein Gemisch erhal- ten, das im Wesentlichen Alkalimetall(poly)sulfide enthält. Zusätzlich können weitere Verunreinigungen von maximal 0,5 Gew.-%, bevorzugt von maximal 0,1 Gew.-% enthalten sein. Derartige Verunreinigungen umfassen insbesondere Alkalimetallhydroxid. At the bottom of the apparatus for carrying out the purification, a mixture is obtained which contains essentially alkali metal (poly) sulfides. In addition, more can Contain contamination of at most 0.5 wt .-%, preferably of at most 0.1 wt .-%. Such impurities include, in particular, alkali metal hydroxide.
Am Kopf des Apparates zur zusätzlichen Aufreinigung wird ein Gasstrom erhalten, der zweites Lösungsmittel und Schwefelwasserstoff enthält. Der zweites Lösungsmittel und Schwefelwasserstoff enthaltende, gasförmige Strom, der dem Apparat zur Aufreinigung, insbesondere der Kolonne, am Kopf entnommen wird, wird in einen Kondensator geleitet. Im Kondensator wird aus dem zweites Lösungsmittel und Schwefelwasserstoff enthaltenden Strom das zweite Lösungsmittel auskondensiert und entnommen. Das auskondensierte zweite Lösungsmittel ist dabei im Allgemeinen noch mit Schwefelwasserstoff verunreinigt und wird vorzugsweise in den Kathodenraum der ersten Elektrolyse zugeführt. Der gasförmige, im Wesentlichen lösungsmittelfreie Schwefelwasserstoff wird in die Kolonne zurückgeleitet. Wenn in Schritt (b) eine mehrstufige, kaskadisierte Verdampfung eingesetzt wird, ist es möglich, die zusätzliche Aufreinigung in einer der Verdampfungsstufen, vorzugsweise in der letzten Verdampfungsstufe, wenn das zweite Lösungsmittel fast vollständig entfernt ist, durchzuführen. Nach dem Aufkonzentrieren des zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Po- ly)sulfid-Anionen enthaltenden Gemischs in Schritt (b) beziehungsweise der zusätzlichen Aufreinigung wird der erhaltene, Alkalimetall(poly)sulfid enthaltende Strom einer zweiten Elektrolyse zugeführt. Die zweite Elektrolyse wird vorzugsweise in einer zweiten Elektrolysezelle durchgeführt, die aufgebaut ist aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch einen Alkalimetall-Kationen leitenden Festelektrolyten getrennt sind. Als Elektrolysezelle für die zweite Elektrolyse eignen sich insbesondere Elektrolysezellen, deren Aufbau dem Aufbau von Elektrolysezellen entspricht, die in Natrium-Schwefel-Batterien einge- setzt werden können. At the top of the apparatus for additional purification, a gas stream containing second solvent and hydrogen sulfide is obtained. The second solvent and hydrogen sulfide-containing, gaseous stream, which is removed from the apparatus for purification, in particular the column, at the top, is passed into a condenser. In the condenser, the second solvent is condensed and removed from the second solvent and hydrogen sulfide-containing stream. The condensed second solvent is generally contaminated with hydrogen sulfide and is preferably fed into the cathode compartment of the first electrolysis. The gaseous, substantially solvent-free hydrogen sulfide is returned to the column. If a multistage, cascaded evaporation is used in step (b), it is possible to carry out the additional purification in one of the evaporation stages, preferably in the last evaporation stage, when the second solvent is almost completely removed. After concentrating the second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anion-containing mixture in step (b) or the additional purification, the obtained, containing alkali metal (poly) sulfide stream of a second electrolysis is fed. The second electrolysis is preferably carried out in a second electrolysis cell, which is composed of an anode space and a cathode space, which are separated by an alkali metal cation-conducting solid electrolyte. As electrolysis cell for the second electrolysis are particularly suitable electrolysis cells whose structure corresponds to the structure of electrolysis cells, which can be used in sodium-sulfur batteries set.
Der Festelektrolyt ist vorzugsweise eine Alkalimetall-Kationen leitende Keramik, insbesondere ß-Aluminiumoxid, ß"-Aluminiumoxid oder ß/ß"-Aluminiumoxid. In die Keramiken sind dabei jeweils Alkalimetall-Kationen des herzustellenden Alkalimetalls gebun- den. The solid electrolyte is preferably an alkali metal cation-conducting ceramic, in particular β-alumina, β "-alumina or β / β" -alumina. Each of the ceramics contains alkali metal cations of the alkali metal to be produced.
Neben dem Alkalimetall-ß-Aluminiumoxid, Alkalimetall-ß"-Aluminiumoxid oder Alkali- metall-ß/ß"-Aluminiumoxid eignen sich auch entsprechende Alkalimetallanaloga von NASICON®-Keramiken. Das eingesetzte Alkalimetall ist jeweils das Alkalimetall, das durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden soll. Wenn das Alkalimetall, das hergestellt werden soll, Lithium ist, so eigenen sich weiterhin auch LISICON's und besonders bevorzugt Li-Ionenleiter mit Granat-Struktur, zum Beispiel Li5La3Ta20i2 oder Li7La3Zr20i2. In addition to the alkali metal β-aluminum oxide, alkali metal β "-alumina or alkali metal β / β" -aluminum oxide, corresponding alkali metal analogs of NASICON® ceramics are also suitable. The alkali metal used is in each case the alkali metal which is to be obtained by the process according to the invention. Further, when the alkali metal to be produced is lithium, LISICONs, and more preferably, garnet-structured Li ion conductors such as Li 5 La 3 Ta20 2 or Li 7 La 3 Zr 2 O 2 are also suitable.
In der zweiten Elektrolysezelle wird die in der Aufkonzentrierung in Schritt (b) erhaltene Alkalimetall(poly)sulfidschmelze, beziehungsweise das Alkalimetall(poly)sulfid aus der zusätzlichen Aufreinigung, in Alkalimetall und Schwefel elektrochemisch getrennt. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das herzustellende Alkali- metall geschmolzen vorliegt. Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei einer Temperatur in Bereich von 290 bis 330 °C, insbesondere bei 310 bis 320 °C unter Atmosphärendruck durchgeführt. In the second electrolysis cell, the alkali metal (poly) sulfide melt obtained in the concentration in step (b), or the alkali metal (poly) sulfide from the additional purification, is electrochemically separated into alkali metal and sulfur. The electrolysis is carried out at a temperature at which the alkali metal to be produced is molten. Preferably, the electrolysis is carried out at a temperature in the range from 290 to 330 ° C, in particular at 310 to 320 ° C under atmospheric pressure.
Auf der Anodenseite der Elektrolysezelle wird vorzugsweise eine Elektrode aus einem mit Molybdän stabilisierten Edelstahl eingesetzt, beispielsweise Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4571 , die verchromt sein kann, oder eine Elektrode aus einem Chromstahl, beispielsweise Stahl der Werkstoffnummer 1 .7218. Die Kathode ist bevorzugt eine Alkalimetallelektrode. Hierbei dient auch das gewonnene Alkalimetall als Elektrode. On the anode side of the electrolysis cell, an electrode made of a molybdenum-stabilized stainless steel is preferably used, for example stainless steel with the material number 1.4571, which may be chrome-plated, or an electrode made of a chromium steel, for example steel of the material number 1 .7218. The cathode is preferably an alkali metal electrode. In this case, the recovered alkali metal serves as an electrode.
Zum Betrieb der zweiten Elektrolyse wird das Alkalimetall(poly)sulfid dem Anodenraum flüssig zugeführt. Das Alkalimetall(poly)sulfid wird in Alkalimetall-Kationen und (Po- ly)sulfid-Anionen gespalten. Die Alkalimetall-Kationen werden durch den Festelektrolyten geleitet und gelangen so in den Kathodenraum. Im Kathodenraum nehmen die Al- kalimetall-Kationen Elektronen auf und bilden so das schmelzflüssige Alkalimetall. Im Anodenraum geben die (Poly)sulfid-Anionen Elektronen an die Anode ab, so dass zunächst reduzierte (Poly)sulfide und schließlich Schwefel entsteht. Aufgrund der Temperatur der Elektrolyse liegt der Schwefel flüssig vor und kann aus dem Anodenraum entnommen werden. Üblicherweise wird der Schwefel aus dem oberen Teil des Anodenraums entnommen, da der Schwefel eine geringere Dichte aufweist als das Alkalimetall(poly)sulfid. Der Schwefel steigt somit auf. For operation of the second electrolysis, the alkali metal (poly) sulfide is fed to the anode compartment in liquid form. The alkali metal (poly) sulfide is cleaved into alkali metal cations and (poly) sulfide anions. The alkali metal cations are passed through the solid electrolyte and thus get into the cathode compartment. In the cathode compartment, the alkali metal cations absorb electrons, forming the molten alkali metal. In the anodic space, the (poly) sulfide anions release electrons to the anode, producing initially reduced (poly) sulfides and finally sulfur. Due to the temperature of the electrolysis of the sulfur is liquid and can be removed from the anode compartment. Usually, the sulfur is taken from the upper part of the anode compartment, since the sulfur has a lower density than the alkali metal (poly) sulfide. The sulfur thus rises.
Der bei der zweiten Elektrolyse gewonnene Schwefel und nicht umgesetzte ionische Schwefelverbindungen werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zu- rückgeleitet in die erste Elektrolyse. Hierzu wird der Schwefel zusammen mit den nicht umgesetzten ionischen Schwefelverbindungen vorzugsweise in Form einer Schmelze in die im Kathodenraum der ersten Elektrolyse geführte Suspension eingesprüht. Hierbei erstarrt die Schmelze und es bilden sich im zweiten Lösungsmittel fein verteilte Schwefelpartikel. Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. The sulfur obtained in the second electrolysis and unconverted ionic sulfur compounds are returned in a particularly preferred embodiment to the first electrolysis. For this purpose, the sulfur is preferably sprayed together with the unreacted ionic sulfur compounds in the form of a melt in the guided in the cathode compartment of the first electrolysis suspension. In this case, the melt solidifies and finely distributed sulfur particles are formed in the second solvent. Embodiments of the invention are illustrated in the figures and are explained in more detail in the following description.
Es zeigen: Show it:
Figur 1 ein Verfahrensfließbild der ersten Elektrolyse, Figur 2 ein Verfahrensfließbild der Aufkonzentrierung, Figur 3 ein Verfahrensfließbild der zusätzlichen Aufreinigung, Figur 4 ein Verfahrensfließbild der zweiten Elektrolyse, Figur 5 ein Verfahrensfließbild des Gesamtverfahrens, 1 shows a process flow diagram of the first electrolysis, FIG. 2 shows a process flow diagram of the concentration, FIG. 3 shows a process flow diagram of the additional purification, FIG. 4 shows a process flow diagram of the second electrolysis, FIG. 5 shows a process flow diagram of the overall process,
Figur 6 eine Laborelektrolysezelle zur Durchführung der zweiten Elektrolyse. In Figur 1 ist die erste Elektrolyse in Form eines Verfahrensfließbildes dargestellt. Eine erste Elektrolysezelle 1 umfasst einen Anodenraum 3 und einen Kathodenraum 5, die durch eine Membran 7 voneinander getrennt sind. Im Anodenraum 3 befindet sich eine Anode 9, die vorzugsweise aus beschichtetem Titan gefertigt ist, wobei die Be- schichtung aus Metallmischoxiden von Titan, Tantal und/oder Platinmetallen wie Iridium, Ruthenium, Platin und Rhodium aufgebaut ist. Im Kathodenraum 5 ist eine Katho- de 1 1 aufgenommen, die vorzugsweise aus Edelstahl gefertigt wird. FIG. 6 shows a laboratory electrolysis cell for carrying out the second electrolysis. FIG. 1 shows the first electrolysis in the form of a process flow diagram. A first electrolysis cell 1 comprises an anode chamber 3 and a cathode chamber 5, which are separated from one another by a membrane 7. In the anode chamber 3 is an anode 9, which is preferably made of coated titanium, wherein the coating of metal mixed oxides of titanium, tantalum and / or platinum metals such as iridium, ruthenium, platinum and rhodium is constructed. In the cathode chamber 5, a cathode 1 1 is added, which is preferably made of stainless steel.
Dem Anodenraum 3 wird über einen ersten Zulauf 13 aus einem ersten Vorlagebehälter 15 eine Alkalimetallsalzlösung zugeführt. Die Alkalimetallsalzlösung, die im ersten Vorlagebehälter 15 enthalten ist, ist vorzugsweise eine wässrige Alkalimetallhalogenid- lösung, beispielsweise eine wässrige Alkalimetallchloridlösung. Ganz besonders bevorzugt ist das Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid. The anode chamber 3 is supplied via a first inlet 13 from a first feed tank 15, an alkali metal salt solution. The alkali metal salt solution contained in the first receiver tank 15 is preferably an aqueous alkali metal halide solution, for example, an aqueous alkali metal chloride solution. Most preferably, the alkali metal halide is sodium chloride.
Das Alkalimetallsalz wird dabei vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel gelöst. Es ist jedoch auch möglich, das Alkalimetallsalz in einem geeigneten organischen Lö- sungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, zu lösen. The alkali metal salt is preferably dissolved in water as a solvent. However, it is also possible to dissolve the alkali metal salt in a suitable organic solvent, for example an alcohol.
Hierzu werden dem ersten Vorlagebehälter 15 das Alkalimetallsalz über eine Alkalimetallsalzleitung 17 und das Lösungsmittel, insbesondere Wasser, über eine Lösungsmittelleitung 19 zugeführt. Durch Anlegen einer äußeren Spannung schließt sich ein Stromkreis und es bildet sich an der Anode 9 Chlor, das zusammen mit im Kreislauf geführter Alkalimetallsalzlösung aus dem Anodenraum 3 entnommen wird. In einer Entgasungseinheit 21 wird das Chlor aus dem dem Anodenraum entnommenen Strom entnommen und der restliche Strom wird in den ersten Vorlagebehälter 15 zurückgeführt. Das Chlor wird über eine Chlorentahmeleitung 23 aus dem Prozess entnommen In der Elektrolysezelle 1 treten Alkalimetall-Kationen durch die Kationen selektive Membran 17 in den Kathodenraum 5 über. In den Kathodenraum strömt über einen zweiten Zulauf 25 eine elementaren Schwefel und zweites Lösungsmittel, zum Beispiel ein organisches Lösungmittel oder Wasser, bevorzugt Wasser, enthaltende Suspension. For this purpose, the first feed tank 15, the alkali metal salt via an alkali metal salt 17 and the solvent, in particular water, fed via a solvent line 19. By applying an external voltage, a circuit closes and it forms at the anode 9 chlorine, which is taken together with recirculated alkali metal salt solution from the anode chamber 3. In a degassing unit 21, the chlorine is removed from the stream taken from the anode compartment and the remaining stream is returned to the first storage tank 15. The chlorine is removed from the process via a chlorine discharge line 23. In the electrolytic cell 1, alkali metal cations pass through the cation-selective membrane 17 into the cathode space 5. In the cathode space flows through a second inlet 25, an elemental sulfur and second solvent, for example, an organic solvent or water, preferably water-containing suspension.
Hierzu werden über eine Schwefelzuleitung 27 elementarer Schwefel und über eine Lösungsmittelzuleitung 29 zweites Lösungsmittel in einen zweiten Vorlagebehälter 31 geleitet und dort vermischt. Aus dem zweiten Vorlagebehälter 31 wird das zweites Lösungsmittel und Schwefel enthaltende Gemisch über den zweiten Zulauf 25 in den Ka- thodenraum 5 der ersten Elektrolysezelle geleitet. Dem zweites Lösungsmittel und Schwefel enthaltenden Gemisch im zweiten Vorlagebehälter 31 kann zusätzlich eine kleine Menge an Alkalimetallhydroxid zugegeben werden, um die Leitfähigkeit des Gemischs zu erhöhen. Alternativ zum ersten Vorlagebehälter 15, in dem Lösungsmittel und Alkalimetallsalz gemischt werden und dem zweiten Vorlagebehälter 31 , in dem elementarer Schwefel und zweites Lösungsmittel gemischt werden, ist es auch möglich, jede beliebige andere Mischvorrichtung, die dem Fachmann bekannt ist, einzusetzen. So ist es zum Beispiel auch möglich, den Schwefel als Schmelze in das zweite Lösungsmittel einzu- sprühen und dann dem Kathodenraum 5 zuzuführen. Weiterhin ist es zum Beispiel auch möglich, das Alkalimetallsalz direkt in eine das Lösungsmittel führende Rohrleitung einzudosieren. For this purpose, elemental sulfur is passed through a sulfur feed line 27 and a solvent feed line 29 second solvent into a second feed tank 31 and mixed there. From the second feed tank 31, the second solvent and sulfur-containing mixture is passed via the second inlet 25 into the cathode space 5 of the first electrolytic cell. In addition, a small amount of alkali metal hydroxide may be added to the second solvent and sulfur-containing mixture in the second receiver tank 31 to increase the conductivity of the mixture. Alternatively to the first storage tank 15 in which solvent and alkali metal salt are mixed and the second storage tank 31 in which elemental sulfur and second solvent are mixed, it is also possible to use any other mixing apparatus known to those skilled in the art. For example, it is also possible to inject the sulfur as a melt into the second solvent and then to supply it to the cathode space 5. Furthermore, it is also possible, for example, to meter in the alkali metal salt directly into a pipeline carrying the solvent.
Aus dem Kathodenraum 5 wird über einen Kathodenablauf 33 ein zweites Lösungsmit- tel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltendes Gemisch entnommen. Zusätzlich kann das dem über den Kathodenablauf 33 entnommene Gemisch auch Alkalimetallhydroxid enthalten. Die Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen, die in dem Gemisch enthalten sind, bilden üblicherweise ein Alkalimetall(poly)sulfid. In einer Ausführungsform wird das über den Kathodenablauf 33 entnommene Gemisch im Kreis geführt und mit Schwefel und zweitem Lösungsmittel angereichert. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, das über den Kathodenablauf 33 entnommene Gemisch zunächst in den zweiten Vorlagebehälter 31 zurückzuführen. From cathode space 5, a second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anion-containing mixture are removed via a cathode outlet 33. In addition, the mixture removed via the cathode outlet 33 may also contain alkali metal hydroxide. The alkali metal cations and (poly) sulfide anions contained in the mixture usually form an alkali metal (poly) sulfide. In one embodiment, the mixture removed via the cathode outlet 33 is circulated and enriched with sulfur and second solvent. For this purpose, it is possible, for example, initially to recycle the mixture removed via the cathode outlet 33 into the second feed container 31.
Wenn kein über den Kathodenablauf 33 entnommenes Gemisch im Kreis gefahren wird, wird das über den Kathodenablauf 33 entnommene, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltende Gemisch wird einer Aufkonzentrierung zugeführt. Wenn das über den Kathodenablauf 33 entnommene Gemisch im Kreis gefahren wird, wird ein Teilstrom entnommen und der Aufkonzentrierung zugeführt. In Figur 2 ist beispielhaft eine Aufkonzentrierung durch Verdampfung in Form eines Fließbildes dargestellt. If no mixture removed via the cathode effluent 33 is circulated, the mixture removed via the cathode effluent 33 and containing second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anions is fed to a concentration. When the mixture withdrawn via the cathode effluent 33 is circulated, a partial stream is withdrawn and fed to the concentration. FIG. 2 shows by way of example a concentration by evaporation in the form of a flow chart.
Der als Kathodenablauf 33 entnommene, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltende Stoffstrom wird einem Verdampfer 41 zugeführt. Der Verdampfer 41 ist zum Beispiel, wie in Figur 2 dargestellt, ein Umlaufverdampfer mit Naturumlauf. Alternativ ist es auch möglich, einen Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf, einen Fallfilmverdampfer oder einen Dünnschichtverdampfer einzusetzen. Auch jeder beliebige andere, dem Fachmann bekannte Verdampfer kann eingesetzt werden. Wenn die Verdampfung diskontinuierlich erfolgen soll, so kann beispielsweise anstelle des hier dargestellten Umlaufverdampfers mit Naturumlauf auch ein Rührkessel eingesetzt werden. The material removed as a cathode effluent 33, second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anions containing stream is fed to an evaporator 41. The evaporator 41 is, for example, as shown in Figure 2, a circulation evaporator with natural circulation. Alternatively, it is also possible to use a circulation evaporator with forced circulation, a falling-film evaporator or a thin-film evaporator. Any other known to the expert evaporator can be used. If the evaporation is to take place discontinuously, it is also possible, for example, to use a stirred tank instead of the circulation evaporator with natural circulation shown here.
Der Verdampfer 41 ist vorzugsweise mit einem Flüssigkeitsabscheider 43 ausgestattet. The evaporator 41 is preferably equipped with a liquid separator 43.
Bei Einsatz eines Umlaufverdampfers gelangt über eine Umlaufleitung 45 Flüssigkeit in eine Verdampfereinheit 47. Die Verdampfereinheit 47 kann zum Beispiel in Form eines Rohrbündelwärmeübertragers gestaltet sein. Hierbei werden die Rohre des Rohrbündels von einem Wärmeträger, beispielsweise Dampf, Thermalöl oder einer Salz- schmelze durchströmt. Zusätzlich oder alternativ kann die Verdampfereinheit 47 einen Doppelmantel zur Beheizung aufweisen. Weiterhin ist es auch möglich, anstelle einer Beheizung mit einem Temperiermedium elektrisch zu heizen oder mit einer direkten Befeuerung. Am Kopf der Verdampfereinheit 47 wird ein Kopfstrom entnommen, der gasförmiges zweites Lösungsmittel, flüssiges zweites Lösungsmittel, Alkalimetall- Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthält und dem Flüssigkeitsabscheider 43 zugeführt. Im Flüssigkeitsabscheider 43 wird das gasförmige zweite Lösungsmittel abgetrennt und über eine Lösungsmittelentnahmeleitung 49 dem Prozess entnommen. Das zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltende Gemisch wird so lange im Kreis gefahren, bis die gewünschte Konzentration an Rest- lösungsmittel erhalten wird. Sobald ein stationärer Zustand erreicht wird, wird gleich- mäßig zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltendes Gemisch, über den in die Umlaufleitung 45 mündenden Kathodenablauf 33 zugeführt und vor der Zufuhr des Gemisches aus der Umlaufleitung über eine Entnahmeleitung 51 das aufkonzentrierte, zweites Lösungsmittel und Alkalimetall(poly)sulfid ent- haltende Gemisch entnommen. When using a circulation evaporator passes through a circulation line 45 liquid in an evaporator unit 47. The evaporator unit 47 may be designed, for example in the form of a Rohrbündelwärmeübertragers. In this case, the tubes of the tube bundle are flowed through by a heat carrier, for example steam, thermal oil or a salt melt. Additionally or alternatively, the evaporator unit 47 may have a double jacket for heating. Furthermore, it is also possible to heat electrically instead of heating with a tempering medium or with a direct firing. At the top of the evaporator unit 47, a top stream is taken containing gaseous second solvent, liquid second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anions and fed to the liquid separator 43. In the liquid separator 43, the gaseous second solvent is separated and removed via a solvent extraction line 49 the process. The second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anion-containing mixture is circulated until the desired concentration of residual solvent is obtained. As soon as a stationary state is reached, moderately second solvent, alkali metal cations and (poly) sulfide anion-containing mixture, fed via the opening into the circulation line 45 cathode effluent 33 and before the supply of the mixture from the circulation line via a withdrawal line 51 the concentrated, second solvent and alkali metal (poly) taken from sulfide-containing mixture.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das über die Entnahmeleitung 51 entnommene Gemisch weiter aufgereinigt. Die Aufreinigung ist anhand eines Fließbildes schematisch in Figur 3 dargestellt. In a preferred embodiment, the mixture removed via the withdrawal line 51 is further purified. The purification is shown schematically in FIG. 3 on the basis of a flow chart.
Die aufkonzentrierte Alkalimetall(poly)sulfidschmelze wird gegebenenfalls einem Vorwärmer 53 zugeführt und in diesem erhitzt. Die Vorwärmung kann dabei zum Beispiel elektrisch, mit einem Wärmeträger, beispielsweise Dampf, einem Thermalöl oder einer Salzschmelze, erfolgen. Die vorgewärmte, Alkalimetall(poly)sulfidschmelze wird dann vorzugsweise im oberen Bereich einer Kolonne 55 zugeführt. Die Kolonne 55 enthält im Allgemeinen Einbauten, beispielsweise Böden, Füllkörper oder eine strukturierte oder unstrukturierte Packung. The concentrated alkali metal (poly) sulfide melt is optionally fed to a preheater 53 and heated therein. The preheating can be done, for example, electrically, with a heat transfer medium, for example steam, a thermal oil or a molten salt. The preheated, alkali metal (poly) sulfide melt is then preferably fed to a column 55 at the top. The column 55 generally contains internals, for example trays, packing or a structured or unstructured packing.
Im unteren Bereich wird der Kolonne 55 über einen Seitenzulauf 57 Schwefelwasser- stoff zugegeben. Der Schwefelwasserstoff kann zusätzlich mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, vermischt sein. Im Inneren der Kolonne 55 werden der Schwefelwasserstoff und die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze vorzugsweise im Gegenstrom geführt und intensiv durchmischt. Hierdurch wird in der Alkalimetall(poly)sulfidschmelze gegebenenfalls noch enthaltenes Alkalimetallhydroxid in Alkalimetall(poly)sulfid und Wasser umgesetzt. In the lower part of the column 55 is added via a side inlet 57 hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide may additionally be mixed with an inert gas, for example nitrogen. In the interior of the column 55, the hydrogen sulfide and the alkali metal (poly) sulfide melt are preferably passed in countercurrent and thoroughly mixed. As a result, in the alkali metal (poly) sulfide melt optionally still contained alkali metal hydroxide in alkali metal (poly) sulfide and water is reacted.
Aus der Kolonne 55 wird am Kopf ein Wasser und Schwefelwasserstoff enthaltender Kopfstrom 59 entnommen. Der Kopfstrom 59 wird in einen Kondensator 61 geleitet, in dem das Wasser auskondensiert wird. Der weiterhin gasförmig vorliegende Schwefel- Wasserstoff wird über eine Umlaufleitung 63 zurück in die Kolonne 55 geführt. Das gegebenenfalls noch Reste an Schwefelwasserstoff enthaltende Wasser wird aus dem Kondensator 61 entnommen und - wenn Wasser als zweites Lösungsmittel eingesetzt wird - über eine Entnahmeleitung 65 in den Kathodenraum der ersten Elektrolyse zurückgeführt. From the column 55 at the top of a water and hydrogen sulfide-containing overhead stream 59 is removed. The top stream 59 is passed into a condenser 61, in which the water is condensed out. The further gaseous present sulfur-hydrogen is passed through a circulation line 63 back into the column 55. The optionally still remains of hydrogen sulfide-containing water is removed from the condenser 61 and - if water is used as the second solvent - returned via a withdrawal line 65 into the cathode compartment of the first electrolysis.
Am Sumpf der Kolonne 55 wird ein Stoffstrom 67 entnommen, der im Wesentlichen lösungsmittelfreies Alkalimetall(poly)sulfid enthält. At the bottom of the column 55, a stream 67 is taken, which contains substantially solvent-free alkali metal (poly) sulfide.
Die in der Verdampfung gewonnene Alkalimetall(poly)sulfidschmelze oder der bei Durchführung der Aufbereitung gemäß Figur 3 erhaltene Alkalimetall(poly)sulfid enthal- tende Stoffstrom 67 wird einer zweiten Elektrolyse zugeführt. Diese ist beispielhaft in Figur 4 dargestellt. The alkali metal (poly) sulfide melt obtained in the evaporation or the alkali metal (poly) sulfide obtained by carrying out the preparation according to FIG. end stream 67 is fed to a second electrolysis. This is shown by way of example in FIG.
Die zweite Elektrolyse kann mehrstufig durchgeführt werden. Hierzu werden mehrere Elektrolysezellen 71 parallel geschaltet. The second electrolysis can be carried out in several stages. For this purpose, a plurality of electrolytic cells 71 are connected in parallel.
Die Elektrolysezellen 71 weisen jeweils einen Anodenraum 73 auf, in den in der hier dargestellten Ausführungsform mehrere Elektrodeneinheiten 75 eingebracht sind. Die Elektrodeneinheiten 75 umfassen jeweils einen zylindrischen Körper aus einem Fest- elektrolyten und grenzen so einen im Inneren des Festelektrolyten liegenden Kathodenraum vom Anodenraum 73 ab. Dem Anodenraum 73 der jeweiligen Elektrolysezellen wird über eine Zuleitung 79 die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze aus der in Figur 2 dargestellten Eindampfung oder wenn eine weitere Aufreinigung durchgeführt wird, das Alkalimetall(poly)sulfid aus der in Figur 3 dargestellten Aufreinigung zugeführt. The electrolysis cells 71 each have an anode space 73 into which a plurality of electrode units 75 are introduced in the embodiment shown here. The electrode units 75 each comprise a cylindrical body made of a solid electrolyte and thus delimit a cathode space lying in the interior of the solid electrolyte from the anode space 73. The anode chamber 73 of the respective electrolysis cells is fed via a feed line 79, the alkali metal (poly) sulfide melt from the evaporation shown in Figure 2 or if further purification is carried out, the alkali metal (poly) sulfide from the purification shown in Figure 3.
Im Betrieb der Elektrolysezellen 71 wird das Alkalimetallpolysulfid elektrolytisch in Alkalimetall und Schwefel gespalten. Hierzu gelangen Alkalimetall-Kationen durch den Alkalimetall-Kationen leitenden Festelektrolyten in den Kathodenraum, in dem Alkalimetall gebildet wird. Das Alkalimetall wird aus dem Kathodenraum entnommen und über eine Produktleitung 77 abgeführt. Derweil wird an der Anode Schwefel aus dem Poly- sulfid gebildet. Die Elektrolyse wird dabei bei einer Temperatur betrieben, bei der das Alkalimetall flüssig vorliegt. In operation of the electrolytic cells 71, the alkali metal polysulfide is electrolytically cleaved into alkali metal and sulfur. For this purpose, alkali metal cations pass through the alkali metal cation-conducting solid electrolyte into the cathode space, in which alkali metal is formed. The alkali metal is removed from the cathode compartment and removed via a product line 77. Meanwhile, sulfur is formed at the anode from the polysulfide. The electrolysis is operated at a temperature at which the alkali metal is liquid.
Hierzu ist im Anodenraum vorzugsweise eine Edelstahlelektrode aufgenommen. Der entstehende Schwefel steigt auf, da dieser eine geringere Dichte aufweist als das Alkalimetallpolysulfid. Der Schwefel kann dann am oberen Teil des Anodenraums 73 über eine Schwefelentnahmeleitung 81 entnommen werden. Der über die Schwefelentnahmeleitung 81 entnommene Schwefel wird vorzugsweise in die erste Elektrolyse, die in Figur 1 dargestellt ist, zurückgeführt. Hierzu wird der Schwefel zum Beispiel über die Schwefelzuleitung 27 in den zweiten Vorlagebehälter 31 geleitet. Alternativ ist es, wie vorstehend bereits beschrieben, auch möglich den als Schwefelschmelze entnommenen Schwefel der zweiten Elektrolyse in das zweite Lösungsmittel einzusprühen und dann der ersten Elektrolysezelle 1 zuzuführen. Das gesamte Verfahren ohne die in Figur 3 dargestellte, zusätzliche Aufreinigung ist beispielhaft in Figur 5 dargestellt. For this purpose, a stainless steel electrode is preferably accommodated in the anode chamber. The resulting sulfur increases because it has a lower density than the alkali metal polysulfide. The sulfur can then be removed at the upper part of the anode space 73 via a sulfur extraction line 81. The sulfur removed via the sulfur removal line 81 is preferably returned to the first electrolysis shown in FIG. For this purpose, the sulfur is passed, for example, via the sulfur feed line 27 into the second feed tank 31. Alternatively, as already described above, it is also possible to spray the sulfur taken from the second electrolysis into the second solvent as sulfur melt and then to feed it to the first electrolysis cell 1. The entire process without the additional purification shown in FIG. 3 is shown by way of example in FIG.
Wenn durch das erfindungsgemäße Verfahren Natrium hergestellt werden soll, so wird über die Alkalimetallsalzzuleitung 17 Natriumchlorid und über die Lösungsmittelleitung 19 vorzugsweise Wasser zugeführt, das Natriumchlorid im Wasser gelöst und über den ersten Zulauf 13 in die Elektrolysezelle eingeleitet. In der ersten Elektrolysezelle 1 wird das Natriumchlorid in Natrium-Ionen und Chlor getrennt. Das Chlor wird zusammen mit umlaufender Natriumchloridlösung aus dem Anodenraum der ersten Elektrolysezelle 1 entnommen. Das Chlor wird abgetrennt und aus dem Prozess über die Chlorentnah- meleitung 23 entfernt. Die verbleibende Natriumchloridlösung wird aufkonzentriert durch Zugabe zusätzlichen Natriumchlorids und zurück in den Anodenraum der ersten Elektrolysezelle 1 geleitet. If sodium is to be produced by the process according to the invention, sodium chloride is preferably added via the alkali metal salt feed 17 and water is preferably fed via the solvent line 19, the sodium chloride is dissolved in the water and passed over the water first inlet 13 introduced into the electrolysis cell. In the first electrolytic cell 1, the sodium chloride is separated into sodium ions and chlorine. The chlorine is removed together with circulating sodium chloride solution from the anode compartment of the first electrolytic cell 1. The chlorine is separated off and removed from the process via the chlorine removal line 23. The remaining sodium chloride solution is concentrated by adding additional sodium chloride and passed back into the anode compartment of the first electrolytic cell 1.
Die Natriumionen durchdringen die Kationen-durchlässige Membran 7 und gelangen in den Kathodenraum 5. Der Kathodenraum 5 wird dabei mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, und Schwefel enthaltenden Gemisch durchströmt. Da Schwefel im Vergleich zu Wasserstoff bevorzugt reduziert wird, bildet sich im Kathodenraum Natri- um(poly)sulfid, wobei das Natrium(poly)sulfid in Natrium-Kationen und (Poly)sulfid- Anionen dissoziiert wird. Die Natrium(poly)sulfid enthaltende Lösung wird aus dem Kathodenraum dem Verdampfer 41 zugeführt. Im Verdampfer 41 wird das Natri- um(poly)sulfid durch Verdampfung des Wassers aufkonzentriert. Das aufkonzentrierte Natrium(poly)sulfid wird anschließend den zweiten Elektrolysezellen 71 durchgeführt, in denen das Natrium(poly)sulfid elektrolytisch in Natrium und Schwefel gespalten wird. Die Natrium-Ionen durchdringen den Natrium-Ionen-leitenden Festelektrolyten und gelangen in den Kathodenraum, aus dem das sich dort bildende Natrium schmelzflüssig entnommen wird. Aus dem Anodenraum wird Schwefel entnommen und zurück in die erste Elektrolyse geleitet. The sodium ions penetrate the cation-permeable membrane 7 and pass into the cathode space 5. The cathode space 5 is flowed through with a solvent, preferably water, and a mixture containing sulfur. Since sulfur is preferentially reduced compared to hydrogen, sodium (poly) sulfide forms in the cathode compartment, dissociating the sodium (poly) sulfide into sodium cations and (poly) sulfide anions. The sodium (poly) sulfide-containing solution is supplied from the cathode space to the evaporator 41. In the evaporator 41, the sodium (poly) sulfide is concentrated by evaporation of the water. The concentrated sodium (poly) sulfide is then passed to the second electrolytic cell 71 where the sodium (poly) sulfide is electrolytically cleaved into sodium and sulfur. The sodium ions penetrate the sodium ion-conducting solid electrolyte and enter the cathode compartment, from which the sodium formed there is removed in molten form. Sulfur is removed from the anode compartment and returned to the first electrolysis.
Beispiel: Example:
Erste Elektrolysestufe: First electrolysis stage:
Die Elektrolyse der wässrigen Kochsalzlösung wurde in der in Figur 1 dargestellten Elektrolysezelle durchgeführt. Die Elektrolysezelle war mittels einer Kationen tauschenden Membran (Nafion® 324) in einen Anodenraum und einen Kathodenraum geteilt. Als Anode kam eine mit Ru/Ir-Titanmischoxid beschichtete Titananode in der Form eines Streckmetalls zum Einsatz. Die Kathode war ein Edelstahlstreckmetall nach Werkstoffnummer 1 .4571. The electrolysis of the aqueous saline solution was carried out in the electrolysis cell shown in FIG. The electrolysis cell was divided into an anode compartment and a cathode compartment by means of a cation-exchanging membrane (Nafion® 324). The anode used was a titanium anode coated with Ru / Ir titanium mixed oxide in the form of an expanded metal. The cathode was a stainless steel expanded metal according to material number 1 .4571.
Die Elektrolyse wurde diskontinuierlich mit stufenweiser Aufstockung von Natriumchlorid durchgeführt. Der Anolyt wurde aus dem ersten Vorlagebehälter 15 mittels einer Laborkreiselpumpe über den Anodenraum 3 der Elektrolysezelle im Kreis gepumpt. Zum Start wurden 1566 g einer 23 %igen wässrigen Natriumchloridlösung als Anolyt vorgelegt. Der Katholyt wurde aus dem zweiten Vorlagebehälter 31 mittels einer Laborkreiselpumpe über den Kathodenraum 5 der Elektrolysezelle im Kreis gepumpt. Zum Start wurden 1700 g einer 2,5 %igen wässrigen Natriumtetrasulfidlösung als Katholyt vorge- legt. Dieser Lösung wurden 80 g Schwefelpulver zugegeben. The electrolysis was carried out batchwise with gradual increase of sodium chloride. The anolyte was pumped from the first storage tank 15 by means of a laboratory centrifugal pump via the anode compartment 3 of the electrolytic cell in a circle. At the start, 1566 g of a 23% aqueous sodium chloride solution were initially charged as anolyte. The catholyte was pumped from the second storage tank 31 by means of a laboratory centrifugal pump via the cathode compartment 5 of the electrolytic cell in a circle. At the start, 1700 g of a 2.5% aqueous solution of sodium tetrasulfide were added as catholyte. To this solution was added 80 g of sulfur powder.
Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis 80°C, einer Stromdichte i von 2000A/m2 und einer Zellspannung im Bereich von 3,5 bis 5 Volt durchgeführt. The electrolysis was carried out at a temperature in the range of 75 ° C to 80 ° C, a current density i of 2000A / m 2 and a cell voltage in the range of 3.5 to 5 volts.
Die Elektrolyse erfolgte absatzweise in 4 Stufen von je 40 Ah, so dass insgesamt 160 Ah umgesetzt wurden. Nach der ersten Elektrolysestufe mit 40Ah erfolgte eine Zugabe von 85 g Natriumchlorid zum Anolyten und 80 g Schwefel zum Katholyten. Dies wurde insgesamt 3 mal durchgeführt, so dass insgesamt 320 g Schwefel und 255 g Natriumchlorid zugesetzt wurden. The electrolysis was carried out batchwise in 4 stages of 40 Ah, so that a total of 160 Ah were implemented. After the first stage of electrolysis with 40 Ah, an addition of 85 g of sodium chloride to the anolyte and 80 g of sulfur to the catholyte was carried out. This was done a total of 3 times, so that a total of 320 g of sulfur and 255 g of sodium chloride were added.
Während der Elektrolyse wurde die Anodenseite mit Stickstoff gespült. Das anodensei- tige Abgas ging über zwei hintereinander geschaltete Wäscher, die mit 10 %iger wäss- riger NaOH betrieben wurden. During the electrolysis, the anode side was purged with nitrogen. The anode-side exhaust gas passed through two consecutive scrubbers operated with 10% aqueous NaOH.
Die Kathodenseite wurde ebenfalls mit Stickstoff gespült. Das kathodenseitige Abgas wurde über ein Gasanalysengerät geleitet, welches den Wasserstoffgehalt bestimmte. Die Lösungen wurden nach der Elektrolyse ausgetragen und hinsichtlich der Elemente analysiert. The cathode side was also purged with nitrogen. The cathode-side exhaust gas was passed through a gas analyzer, which determined the hydrogen content. The solutions were discharged after electrolysis and analyzed for the elements.
Analysenergebnisse: Analysis results:
Anolyt ausgetragen: 864 g Anolyte discharged: 864 g
Chlorid 13,9 Gew.-% Chloride 13.9% by weight
Schwefel 0,01 Gew.-% Sulfur 0.01% by weight
Natriumion 9,2 Gew.-% Sodium ion 9.2% by weight
Katholyt ausgetragen: 2294 g Catholyte discharged: 2294 g
Chlorid 0,06 Gew.-% Chloride 0.06% by weight
Schwefel 15,2 Gew.-%  Sulfur 15.2% by weight
Natriumion 6,5 Gew.-% Sodium ion 6.5% by weight
In den beiden Wäschern des Anodenabgases wurden 175g Chlorid nachgewiesen. In the two scrubbers of the anode exhaust gas 175g chloride were detected.
Auf konzentrieren: Der Katholytaustrag wurde diskontinuierlich in einem elektrisch beheizten Destillationskolben unter Rühren mit steigender Temperatur eingedampft. Die Siedetemperatur stieg während des Konzentrierens von 102°C bis auf 200°C. Das Eindampfsystem war auf 200°C limitiert. Der Inhalt im Destillationskolben blieb über den Verlauf der Aufkonzentrierung flüssig. Die Destillation wurde abgebrochen als kein Destillat mehr überlief. Focus on: The Katholytaustrag was discontinuously evaporated in an electrically heated distillation flask with stirring with increasing temperature. The boiling temperature increased during concentration from 102 ° C to 200 ° C. The evaporation system was limited to 200 ° C. The contents in the distillation flask remained liquid over the course of the concentration. The distillation was stopped when no more distillate overflowed.
Es wurden 1684 g Brüdenkondensat erhalten. Der Kolbeninhalt wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Inhalt erstarrte. Die erstarrte Natri- um(poly)sulfidschmelze wurde in einer mit Stickstoff inertisierten Glovebox zerstampft, so dass ein Natrium(poly)sulfidpulver erhalten wurde. Eine Teilmenge dieses Natri- um(poly)sulfidpulvers wurde hinsichtlich der Elemente quantitativ analysiert. There were obtained 1684 g of vapor condensate. The flask contents were then cooled to room temperature, the contents solidifying. The solidified sodium (poly) sulfide melt was crushed in a nitrogen inertized glove box to give a sodium (poly) sulfide powder. A subset of this sodium (poly) sulfide powder was quantitatively analyzed for the elements.
Analysenergebnisse: Analysis results:
Katholytkonzentrat ausgetragen: 494,4 g Catholyte concentrate discharged: 494.4 g
Sauerstoff 10,4 Gew.-% Oxygen 10.4% by weight
Schwefel 59,0 Gew.-% Sulfur 59.0% by weight
Natrium 28,4 Gew.-%  Sodium 28.4% by weight
Zweite Elektrolysestufe: Second electrolysis stage:
Die Elektrolyse der Natrium(poly)sulfidschmelze wurde in der in Figur 6 dargestellten, mit einer elektrischen Heizung 101 beheizten und in einem Stahlgehäuse 100 gekam- merten Laborapparatur durchgeführt. Die Elektrolysezelle 90 war ein U-Rohr aus Boro- silikatglas, wobei beide Elektroden zusammen mit der keramischen Membran in einem Elektrolyseschenkel 91 angeordnet waren, während der zweite Schenkel 92 ohne Einbau blieb. Bei der Membran 93 handelte es sich um eine Natriumionen leitende beta"- AI203-Keramik. Die Membran 93 hatte die Form eines einseitig geschlossenen Roh- res, wobei Natrium 94 innerhalb und die Natrium(poly)sulfidschmelze 95 außerhalb des Rohres gehalten wurden. Die nutzbare Oberfläche rohrförmigen Membran 93 betrug 14 cm2. Als Anode 96 kam ein Graphitfilz vom Typ GFD5EA (Hersteller SGL) zum Einsatz, der über 4 Kontaktbleche 97 aus verchromtem Stahl mit der Werkstoffnummer 1 .4404 elektrisch mit der Plusseite des Netzgerätes kontaktiert wurde. Als Kathode wirkte das schmelzflüssige Natrium 94, das über einen Edelstahlstab 98 mit der Minusseite des Netzgerätes elektrisch kontaktiert wurde. Beide Elektrolysekammern wurden mit Stickstoff inertisiert. The electrolysis of the sodium (poly) sulfide melt was carried out in the laboratory apparatus shown in FIG. 6, heated with an electric heater 101 and chambered in a steel housing 100. The electrolysis cell 90 was a U-tube made of borosilicate glass, both electrodes being arranged together with the ceramic membrane in an electrolysis leg 91, while the second leg 92 remained without installation. Membrane 93 was a beta-Al 2 O 3 ceramic carrying sodium ions, and membrane 93 was in the form of a single-ended tube, with sodium 94 inside and sodium (poly) sulfide melt 95 kept outside the tube usable surface area of the tubular membrane 93 was 14 cm 2. The anode 96 used was a graphite felt of the type GFD5EA (manufacturer SGL), which was electrically contacted to the plus side of the power supply unit via 4 contact plates 97 made of chromed steel with the material number 1.4404 The cathode was molten sodium 94, which was electrically contacted to the negative side of the power supply via a stainless steel rod 98. Both electrolysis chambers were rendered inert with nitrogen.
Die Elektrolyse wurde diskontinuierlich durchgeführt. Vor dem Start der Elektrolyse wurden 40g des nach der Konzentrierung in der Glovebox erhaltenen Natri- um(poly)sulfidpulvers in den freien Schenkel 92 des U-Rohrs eingefüllt. Danach wurde die Einfüllöffnung 99 geschlossen. Danach wurde die Elektrolyseapparatur über 10 Stunden von Raumtemperatur bis auf 300°C aufgeheizt. Dabei schmolz das Natri- um(poly)sulfidpulver. Mit einem leichten Überdruck auf dem freien Schenkel, wurde diese Schmelze in die Elektrolysezone überführt. The electrolysis was carried out batchwise. Before the start of the electrolysis, 40 g of the sodium hydroxide obtained after concentration in the glove box were filled (poly) sulfide powder in the free leg 92 of the U-tube. Thereafter, the filling opening 99 was closed. Thereafter, the electrolyzer was heated for 10 hours from room temperature to 300 ° C. The sodium (poly) sulphide powder melted. With a slight overpressure on the free leg, this melt was transferred to the electrolysis zone.
Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur im Bereich von 290°C bis 310°C, einem Strom von 1 ,4A und einer Zellspannung im Bereich von 2,5 bis 3 Volt über eine Elektrolysedauer von 7h durchgeführt. The electrolysis was carried out at a temperature ranging from 290 ° C to 310 ° C, a current of 1, 4A, and a cell voltage in the range of 2.5 to 3 volts over an electrolysis time of 7 hours.
Nach der Elektrolyse wurden 8g Natriummetall ausgetragen. After electrolysis, 8 g of sodium metal were discharged.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
I erste Elektrolysezelle I first electrolytic cell
3 Anodenraum 3 anode compartment
5 Kathodenraum 5 cathode compartment
7 Membran  7 membrane
9 Anode  9 anode
I I Kathode  I I cathode
13 erster Zulauf  13 first inlet
15 erster Vorlagebehälter 15 first storage tank
17 Alkalimetallsalzleitung  17 alkali metal salt pipe
19 Lösungsmittelleitung  19 solvent line
21 Entgasungseinheit  21 degassing unit
23 Chlorentnahmeleitung  23 chlorine removal line
25 zweiter Zulauf 25 second inlet
27 Schwefelzuleitung  27 sulfur feed line
29 Lösungsmittelzuleitung  29 Solvent supply line
31 zweiter Vorlagebehälter  31 second storage container
33 Kathodenablauf  33 cathode outlet
41 Verdampfer 41 evaporator
43 Flüssigkeitsabscheider  43 liquid separator
45 Umlaufleitung  45 circulation line
47 Verdampfereinheit  47 evaporator unit
49 Lösungsmittelentnahmeleitung  49 solvent extraction line
51 Entnahmeleitung 51 sampling line
53 Vorwärmer  53 preheaters
55 Kolonne  55 column
57 Seitenzulauf  57 page inflow
59 Kopfstrom  59 overhead power
61 Kondensator 61 capacitor
63 Umlaufleitung  63 circulation line
65 Entnahmeleitung  65 sampling line
67 im Wesentlichen Alkalimetall(poly)sulfid enthaltender Stoffstrom 67 Substance stream containing essentially alkali metal (poly) sulfide
71 zweite Elektrolysezelle 71 second electrolysis cell
73 Anodenraum 73 anode compartment
75 Elektrodeneinheit  75 electrode unit
77 Produktleitung  77 product line
79 Zuleitung  79 supply line
81 Schwefelentnahmeleitung  81 Sulfur extraction line
90 Elektrolysezelle 91 Elektrolyseschenkel90 electrolytic cell 91 electrolysis leg
92 freier Schenkel 92 free leg
93 Membran  93 membrane
94 Natrium  94 sodium
95 Natrium(poly)sulfidschmelze 95 Sodium (poly) sulfide melt
96 Anode 96 anodes
97 Kontaktblech  97 contact plate
98 Edelstahlstab  98 stainless steel bar
99 Einfüllöffnung  99 filling opening
100 Stahlgehäuse  100 steel cases
101 elektrische Heizung  101 electric heating

Claims

Patentansprüche Patent claims
1 . Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls aus einem in einem Lösungsmittel löslichen Salz des Alkalimetalls, folgende Schritte umfassend: 1 . Process for producing an alkali metal from a solvent-soluble salt of the alkali metal, comprising the following steps:
(a) Durchführung einer ersten Elektrolyse in einer einen Anodenraum (3) und einen Kathodenraum (5) umfassenden ersten Elektrolysezelle (1 ), wobei der Anodenraum (3) und der Kathodenraum (5) der ersten Elektrolysezelle (1 ) durch eine Alkalimetall-Kationen durchlässige Membran (7) getrennt sind, wobei dem Anodenraum (3) das in dem Lösungsmittel gelöste Salz des Alkalimetalls und dem Kathodenraum (5) eine Schwefel und zweites Lösungsmittel enthaltende Suspension zugeführt wird, und dem Kathodenraum (5) ein zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid- Anionen und weitere ionische Schwefelverbindungen enthaltendes Ge- misch entnommen wird, (a) Carrying out a first electrolysis in a first electrolysis cell (1) comprising an anode compartment (3) and a cathode compartment (5), the anode compartment (3) and the cathode compartment (5) of the first electrolysis cell (1) being replaced by an alkali metal cation permeable membrane (7), the anode compartment (3) being supplied with the salt of the alkali metal dissolved in the solvent and the cathode compartment (5) with a suspension containing sulfur and second solvent, and the cathode compartment (5) with a second solvent, alkali metal Mixture containing cations, (poly)sulfide anions and other ionic sulfur compounds is removed,
(b) Aufkonzentrieren des dem Kathodenraum entnommenen, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid-Anionen und weitere ionische Schwefelverbindungen enthaltenden Gemischs zu einer weitegehend lösungsmittelfreien Alkalimetall(poly)sulfidschmelze, (b) concentrating the mixture taken from the cathode compartment and containing alkali metal cations, (poly) sulfide anions and other ionic sulfur compounds to form a largely solvent-free alkali metal (poly) sulfide melt,
(c) Durchführung einer zweiten Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls in einer zweiten Elektrolysezelle (71 ), einen Anodenraum (73) und einen Kathodenraum umfassend, wobei der Anodenraum (73) und der Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle durch einen Alkalimetall-Kationen leitenden Festelektrolyten getrennt sind und die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze aus Schritt (b) dem Anodenraum (73) zugeführt wird und aus dem Anodenraum Schwefel und dem Kathodenraum flüssiges Alkalimetall entnommen werden. (c) carrying out a second electrolysis at a temperature above the melting temperature of the alkali metal in a second electrolysis cell (71), comprising an anode space (73) and a cathode space, the anode space (73) and the cathode space of the second electrolysis cell being replaced by an alkali metal cation conductive solid electrolyte are separated and the alkali metal (poly) sulfide melt from step (b) is fed to the anode compartment (73) and sulfur and liquid alkali metal are removed from the anode compartment and the cathode compartment.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aufkonzentrieren der Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen in dem dem Kathodenraum (5) der ersten Elektrolysezelle (1 ) entnommenen zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid-Anionen und weitere ionische Schwefelverbin- düngen enthaltenden Gemisch in einem Verdampfer (41 ) durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the alkali metal cations and (poly) sulfide anions in the second solvent, alkali metal cations, (poly) sulfide, taken from the cathode space (5) of the first electrolysis cell (1). Mixture containing anions and other ionic sulfur compounds is carried out in an evaporator (41).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 400°C und einem Brüdendruck im Bereich von 0,1 bis 2 bar absolut durchgeführt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the evaporation is carried out at a temperature in the range from 80 to 400 ° C and a vapor pressure in the range from 0.1 to 2 bar absolute.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (b) erhaltene aufkonzentrierte Gemisch vor Durchführung der zweiten Elektrolyse aufgereinigt wird. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the concentrated mixture obtained in step (b) is purified before carrying out the second electrolysis.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aufkonzentrierte Gemisch aus Schritt (b) zur Aufreinigung mit einem gasförmigen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Strom in Kontakt gebracht wird. Method according to claim 4, characterized in that the concentrated mixture from step (b) is brought into contact with a gaseous stream containing hydrogen sulfide for purification.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aufkonzentrierte Gemisch aus Schritt (b) und der gasförmige, Schwefelwasserstoff enthaltende Strom im Gegenstrom geführt werden. Process according to claim 5, characterized in that the concentrated mixture from step (b) and the gaseous stream containing hydrogen sulphide are conducted in countercurrent.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufreinigung in einer Kolonne (55) durchgeführt wird, wobei das aufkonzentrierte Gemisch aus Schritt (b) am Kopf und der gasförmige, Schwefelwasserstoff enthaltende Strom über einen Seitenzulauf (57) zugeführt werden. Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that the purification is carried out in a column (55), the concentrated mixture from step (b) being fed at the top and the gaseous stream containing hydrogen sulfide via a side feed (57). .
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne (55) unterhalb des Seitenzulaufs (57) für den gasförmigen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Strom beheizt wird. Method according to claim 7, characterized in that the column (55) is heated below the side inlet (57) for the gaseous stream containing hydrogen sulphide.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalimetall-Ionen leitende Festelektrolyt der zweiten Elektrolysezelle (71 ) aus Alkalimetall-ß-Aluminiumoxid, Alkalimetall-ß"-Aluminiumoxid oder Alkalime- tall-ß/ß"-Aluminiumoxid aufgebaut ist. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the alkali metal ion-conducting solid electrolyte of the second electrolysis cell (71) is made of alkali metal-ß-aluminum oxide, alkali metal-ß"-aluminum oxide or alkali metal-ß/ß"-. Aluminum oxide is constructed.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Anodenraum (73) der zweiten Elektrolysezelle (71 ) entnommene Schwefel in die erste Elektrolyse in Schritt (a) zurückgeführt wird. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the sulfur removed from the anode space (73) of the second electrolysis cell (71) is returned to the first electrolysis in step (a).
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Natrium, Kalium oder Lithium ist. 1 1 . Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the alkali metal is sodium, potassium or lithium.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Alkalimetalls ein Alkalimetallhalogenid ist. 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the salt of the alkali metal is an alkali metal halide.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Alkalimetalls Natriumchlorid ist. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the salt of the alkali metal is sodium chloride.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel, in dem das Salz des Alkalimetalls gelöst ist, und/oder das zweite Lösungsmittel Wasser ist. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the solvent in which the salt of the alkali metal is dissolved and/or the second solvent is water.
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