WO2015075386A1 - Method, gauge and system for measuring a quantity of hydrogen in a hydrogen storage tank - Google Patents

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WO2015075386A1
WO2015075386A1 PCT/FR2014/052975 FR2014052975W WO2015075386A1 WO 2015075386 A1 WO2015075386 A1 WO 2015075386A1 FR 2014052975 W FR2014052975 W FR 2014052975W WO 2015075386 A1 WO2015075386 A1 WO 2015075386A1
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WO
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hydrogen
tank
volume
storage material
gas
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/052975
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French (fr)
Inventor
David VEMPAIRE
Aymeric Lai
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Mcphy Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to the field of storage and retrieval of hydrogen in metal hydrides. More particularly, it relates to the means for measuring the amount of hydrogen stored in the tank.
  • Patent FR2950045 describes a reservoir for storage and retrieval of hydrogen by reversible hydriding / dehydrogenation reaction, characterized in that it comprises a plurality of hydrogen storage elements in the form of hydrides each having less a front exchange surface with hydrogen gas on the one hand and at least one front surface heat exchange on the other hand
  • the invention relates to a hydrogen storage tank comprising an inlet and a hydrogen outlet in fluid communication with at least one solid body capable of exothermic absorption and endothermic desorption of hydrogen, wherein said at least one a solid body is formed of a compacted material comprising one "light metal hydride and a thermally conductive matrix f and wherein said at least one solid body in heat transfer relationship with at least one waste material of heat, without salts or molten salts compounds, and able to absorb the heat produced by the absorption of hydrogen, and to restore this heat absorbed to provide heat for the desorption of hydrogen
  • Patent WO03Q33113 is also known which describes a hydrogen gas storage container which comprises, on the one hand, a bottle provided with at least one outlet orifice intended for the introduction and the evacuation of the gas, said bottle containing a metal hydride capable of absorbing and desorbing the gaseous hydrogen and, on the other hand, a gauge for measuring the amount of hydrogen remaining in the hydride, to allow the distribution of hydrogen throughout the hydride a porous matrix may be disposed in the metal hydride to provide an efficient distribution of hydrogen gas in the metal hydride
  • the fuel gauge may comprise subassemblies for determining the amount of hydrogen, operation of each of these sub-sets dependent on a property different from .1 1 metal hydride.
  • a pressure sensitive gauge exerted on a plate representative of the quantity hydrogen for example, a pressure sensitive gauge exerted on a plate representative of the quantity hydrogen, a piezoelectric sensor which, combined with a rigidly filled chamber of metal hydride, provides a pressure difference representative of the amount of hydrogen, or a resistivity sensor which, combined with a chamber filled with d ! metal hydride, provides a difference in resistance representative of the amount of hydrogen, a disadvantage of the prior art
  • the gauge is complex, that it comprises several elements which serve to measure the quantity of hydrogen, for example a sensor which provides a measurement of the pressure of the quantity of hydrogen, combined with a rigid chamber containing the compact metal hydride.
  • the present invention relates, according to its most general acceptance, to a process for determining the degree of hydrogen filling, during an absorption / desorption reaction, stored in a material tank.
  • hydrogen storage tank said tank is an enclosure containing a gaseous mixture and hydrogen absorbed in the hydrogen storage material, characterized in that the quantity of the gaseous mixture contained in the reactor is transiently modified.
  • the chamber in a controlled manner, in that the variation of the pressure of said mangrove mixture generated by said modification is measured in that the volume of the free gas around the storage material in the tank is deduced by a a state function connecting the thermodynamic parameters of the gas mixture and in that the filling rate of the reservoir is determined from a calibration curve connecting the volume of the gaseous mixture to the filling rate of said reservoir, said transient modification being performed under conditions avoiding a reaction between the gaseous mixture contained in the chamber; with the hydrogen storage material.
  • free gas and “gas mixture” have the same meaning and refer to the gas or gaseous mixture contained in the chamber forming the reservoir.
  • This chamber contains hydrogen storage materials whose volume varies depending on the amount of hydrogen absorbed or desorbed, while the volume of the rigid enclosure is constant.
  • the mass of gaseous mixture is modified in a controlled manner, the variation of the pressure of the gaseous mixture generated by the said modification is measured, the volume of the gaseous mixture around the storage material in the reservoir is deduced by a state function.
  • At least one calibration step is performed to determine the constant TO i n corresponding to the minimum free volume around the hydrogen storage material of said reservoir when the degree of filling is equal to 1 and the constant V ⁇ x corresponding to the maximum free volume around the storage material of said reservoir when the filling ratio is equal to 0, and then said volume V is determined at a time t to determine the filling ratio by applying a state relationship connecting the thermodynamic variables of the gas mixture contained in the reservoir.
  • said rate is determined by the following formula: min v max
  • said conditions correspond to a moment of a transition from absorption to desorption and vice versa, characterized by a blocking phenomenon due to a pressure hysteresis effect.
  • the volume V of the gaseous mixture is determined as a function of the pressure P 0 before injection of the said additional quantity of gas and the pressure Pi after injection of the said additional quantity of gas, and the temperature T of said gas, according to the formula:
  • said conditions correspond to an injection of an inert gas in the storage container characterized by a locking phenomenon of reaction f absorption by increasing the total pressure without the variation of partial pressure of hydrogen present in the tank.
  • the volume V of the gas mixture corresponding to the free volume of the tank, is determined as a function of the pressure Po before injection of the said additional quantity of gas and the pressure Pi after injection of the said additional quantity of gas, and the temperature T of said gas, according to the formula:
  • said conditions correspond to a duration less than the reaction latency dpf absorption / desorption kinetics characterized by a blocking phenomenon.
  • latency in the sense of this patent the delay or dead time s f flowing between when injecting an additional amount! hydrogen, and the moment when at least 10% this additional amount of hydrogen reacts with the storage material. For example, this "latency” is a few seconds, and typically between 2 and 30 seconds, when the storage material is a metal hydride.
  • the present invention also relates to a gauge for determining the degree of filling d ! hydrogen stored in a reservoir of hydrogen storage material containing a gaseous mixture and hydrogen absorbed in the storage material characterized in that it comprises means for transiently changing and. in a controlled manner - the amount of gaseous volume, means for measuring the variation of the pressure generated by said modification, a calculator for determining the free volume around storage material in the tank by a state function connecting the thermodynamic parameters of said gas mixture and for calculating the filling rate of the tank from a calibration curve connecting the free volume to the filling rate of said tank, said transient modification being carried out under conditions avoiding a reaction between the free gas and the hydrogen storage material.
  • the invention also relates to a storage system
  • a storage system comprising an enclosure containing the storage material defining a volume of n gaseous mixture varying between a first volume V m i n corresponding to the minimum free volume around the storage material of said reservoir when the rate of filling is equal to 1 and a second volume V max corresponding to the maximum free volume around the grains of said tank when the filling ratio is equal to 0, said system further comprising a sensor communicating with the zone of said tank containing said free gas,
  • said system comprises a gauge indicator of the hydrogen filling rate stored in the storage material controlled by the computer as a function of the free volume V of the tank,
  • the invention also relates to a gauge indicator for a system for storing and retrieving hydrogen, characterized in that it comprises a sensor communicating with the zone of said reservoir containing said free gas around the storage material, the system comprising in in addition to a computer for controlling a method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic view? a reservoir ⁇ 1 ⁇ for storing and releasing hydrogen containing metal hydride pellets ⁇ 2 ⁇ ;
  • FIG. 2 represents the absorption and desorption curves of hydrogen by magnesium (hydrogen pressure-temperature), with the phenomenon of pressure hysteresis;
  • FIG. 3 represents a schematic view of a hydrogen storage system with the various accessories: mass flow meters (6), pressure / temperature sensors (7) and (8), valves ⁇ 4 ⁇ ;
  • FIG. 4 represents a curve which illustrates the variation of free volume (3) around the grains of metal hydrides in the tank as a function of the hydrogen filling rate.
  • Hydrogen is a good candidate to be a vector of energy.
  • Solid-state storage This consists of reversibly combining hydrogen with a metal or metal alloy.
  • magnesium Mg is used in the present invention to form a metal hydride with hydrogen according to the following reaction:
  • FIG. 1 shows a sectional view of a hydrogen storage tank.
  • the hydrogen storage system is a rigid enclosure (!) invariant, containing the solid material in the form of a mixture of metal and metal hydride (2). This material is capable of storing and returning hydrogen.
  • the equilibrium absorption (exo) and desorption (endo) curves of hydrogen by the solid material are presented as a function of the temperature and the pressure inside the tank in FIG. given, if the pressure is above a certain level CP a bs)? the metal absorbs hydrogen to form a metal hydride. If the pressure is below the pressure CPd es ), hydrogen is desorbed and the metal returns to its original state.
  • One of the problems of this type of solid storage is that it is difficult to reliably and appropriately determine the amount of hydrogen present in the tank at a given instant t.
  • a technique for measuring the amount of hydrogen has been developed in the present patent, the so-called hydrogen gauge J (H 2 ) makes it possible to measure the level of hydrogen in the system.
  • the hydrogen gauge represents the amount of hydrogen available in the storage tank.
  • the goal is to calculate the free V volume around the grains of metal hydrides to determine the rate of hydrogen filling in the storage tank.
  • a linear variation of the free volume in the tank is considered as a function of the hydrogen filling rate.
  • Figure 4 illustrates this variation.
  • the hydrogen gauge at time t is expressed in this case by the following formula:
  • ⁇ y "1 ⁇ 4nax V min and V max are obtained by calibration.
  • a calibration curve connecting the fill rate of the tank to the free volume around the material can be used. So that the measurement of the free volume around the hydride is possible, it is necessary that the controlled injection of gas (H 2 or other) does not cause any reaction of the metal hydride (neither absorption, nor desorption).
  • gas H 2 or other
  • Three measurement methods have been realized and are described in the following. For each of these three methods, no significant reaction of the metal hydride occurs during the measurement. Hydride can therefore be considered inert.
  • the first method of measurement is to use the hysteresis phenomenon present between the absorption and desorption equilibria. During a transition from absorption to desorption (and vice versa), in given temperature conditions, no reaction of the storage material takes place until a pressure gap has been crossed.
  • the second method consists in injecting an inert gas (not reacting with the storage material), argon for example, into the reservoir under conditions that make it possible to consider the constant hydrogen partial pressure in the reservoir. Slow injection or brazing of the hydrogen / gas mixture makes it possible to fulfill this condition.
  • the third method is to use the kinetic blocking phenomenon of absorption and / or desorption reactions. Indeed, in some cases, the magnesium desorption reaction requires an activation time (dead time or latency) during which no reaction occurs. This time is used to perform our measurement.
  • the first two methods are detailed in the following.
  • Hysteresis is the phenomena or irreversible mechanisms that occur during the evolution of the state of the material.
  • the phenomenon of pressure hysteresis consists in that two curves of absorption and desorption of hydrogen by the metal or the metal alloy do not overlap.
  • Figure 2 shows the absorption and desorption curves of hydrogen [hydrogen pressure ( f )] by magnesium; this figure illustrates the hysteresis phenomenon where Sap TM ⁇ (difference between the pressure absorption and desorption at a given constant temperature T).
  • the pressure hysteresis is used as a blocking effect for the system. This effect prevents the absorption or desorption reaction of the amount of hydrogen injected or withdrawn into the storage tank.
  • ⁇ ⁇ - The molar amount of hydrogen injected during the time interval ⁇ X in the tank using the mass flow meter is designated ⁇ ⁇ - and is equal to:
  • equation (d) makes it possible to determine the free volume V around the hydride grains of the reservoir during the injection of hydrogen:
  • V m i nf ⁇ T n, ax are known characteristics of the storage tank, determined by calibration.
  • the effect of the injection of an inert gas (argon, for example, which does not react with the storage material) in the storage tank is used as the measuring method.
  • the reservoir must be equilibrium ; ie the pressure must be stabilized and the tank must be isolated.
  • This method requires that the argon / hydrogen mixture is homogeneous in the reservoir during the injection; this can be achieved by a slow injection and / or brazing of the internal gas during the injection, the partial pressure of hydrogen in the tank is constant and the material remains at equilibrium: there is no reaction absorption or desorption.
  • the amount of free hydrogen present in the storage tank is n 0 .
  • the state law of perfect gases is the following: n ° ⁇ RT
  • the amount of an inert gas (argon) injected into the reservoir is equal to ⁇ - After injection and at time t ⁇ f the total quantity of the gaseous mixture present in the hydrogen storage tank is n t -% + With the use of the state law of perfect gases, we obtain ⁇
  • the total quantity of the gaseous material at the moment ta in the reservoir is also equal to:
  • equation (c) makes it possible to determine the free volume V of the reservoir around the storage material after the injection of argon:
  • V n , i rs? V raax being known characteristics of the storage tank, determined by calibration.
  • the operation of the gauge may provide a periodic cycle of measurement, consisting of predefined time intervals to trigger a change in the amount of gaseous mixture and measure the effect according to the above method.
  • time intervals can be constant, for example every ten minutes, or variables as a function of parameters such as the evolution of the quantity measured during the preceding cycles, or as a function of a parameter such as the flow of hydrogen. 1 / increase of the hydrogen flow then controls a reduction of said time intervals.
  • the triggering of a measuring cycle can also be controlled manually by an operator according to his needs to know the quantity of available hydrogen, or by a triggering phenomenon such as the forecast of a significant need for hydrogen by a device such as a fuel cell supplied by the tank.

Abstract

The present invention concerns a method, a gauge and a system for determining the filling rate of hydrogen, during an absorption/desorption reaction, stored in a tank of hydrogen storage material, said tank being an enclosure (1) containing a gaseous mixture and hydrogen absorbed in the hydrogen storage material (2). The method involves temporarily modifying the mass of the gaseous mixture contained in the enclosure in a controlled manner, measuring the variation in the pressure of said gaseous mixture resulting from said modification, deducing the volume of free gas around the storage material in the tank by means of a state function linking the thermodynamic parameters of the gaseous mixture, and determining the tank filling rate from a calibration curve linking the volume of the gaseous mixture to the filling rate of said tank, said temporary modification being carried out in conditions that avoid a reaction between the gaseous mixture contained in the enclosure and the hydrogen storage material.

Description

Procédé, jauge et système de mesure d'une quantité d'hydrogène dans un réservoir de stockage d'hydrogène,  Method, gauge and system for measuring a quantity of hydrogen in a hydrogen storage tank,
Domaine de l'invention Field of the invention
La présente invention concerne le domaine du stockage et du déstockage de l'hydrogène dans des hydrures métalliques . Plus particulièrement, il concerne les moyens de mesures de la quantité d'hydrogène stockée dans le réservoir. The present invention relates to the field of storage and retrieval of hydrogen in metal hydrides. More particularly, it relates to the means for measuring the amount of hydrogen stored in the tank.
Cette mesure de la quantité d'hydrogène disponible est : This measure of the quantity of hydrogen available is:
- à la fois importante, pour connaître le taux de remplissage et l'autonomie disponible à un instant donné,  - at the same time important, to know the rate of filling and the autonomy available at a given instant,
et n'est pas aisée car elle ne peut pas se déduire directement de paramètres physiques tels que la masse du système de stockage ou le débit d'hydrogène.  and is not easy because it can not be deduced directly from physical parameters such as the mass of the storage system or the flow of hydrogen.
En effet, des phénomènes parasites tels que la variation de la température, la structure et notamment la porosité des matériaux d'absorption et de désorption, ou les variations du volume des matériaux d' absorption et de désorption, rendent difficilement prévisible la quantité d'hydrogène effectivement disponible. In fact, parasitic phenomena such as temperature variation, the structure and in particular the porosity of the absorption and desorption materials, or the variations in the volume of the absorption and desorption materials, make it difficult to predict the amount of hydrogen actually available.
Etat de la technique Le brevet FR29247G7 décrit un matériau compacté comprenant de i'hydrure de magnésium et du graphite naturel expansé et un procédé de préparation d'un tel matériau comportant les étapes consistant à mélanger un hydrure de magnésium ou magnésium pulvérulent avec un graphite pulvérulent; et mettre en forme le mélange par compaction. Elle propose aussi l'utilisation du matériau décrit; pour le stockage d'hydrogène ainsi qu'un procédé de stockage et déstockage d'hydrogène comportant les étapes consistant à : introduire un matériau décrit, dans un réservoir d'hydrogène approprié ; mettre le matériau sous pression d'hydrogène dans des conditions de pression et de température permettant l'absorption de l'hydrogène dans le matériau; et désorber l'hydrogène du matériau dans des conditions de pression et de température permettant la désorption du matériau. STATE OF THE ART Patent FR29247G7 describes a compacted material comprising magnesium hydride and expanded natural graphite and a process for preparing such a material comprising the steps of mixing a magnesium hydride or powdered magnesium with a graphite powder; and shape the mixture by compaction. It also proposes the use of the described material; for storing hydrogen and a method for storing and releasing hydrogen, comprising the steps of: introducing a described material into a suitable hydrogen tank; putting the material under hydrogen pressure under conditions of pressure and temperature permitting the absorption of hydrogen in the material; and desorbing the hydrogen of the material under conditions of pressure and temperature permitting the desorption of the material.
On connaît le brevet FR2950045 décrivant un réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène par réaction réversible d ' hydruration/dêshydruration, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène sous forme d'hydrures présentant chacun au moins une surface d'échange frontale avec l'hydrogène gazeux d'une part et au moins une surface frontale d'échange thermique d'autre part Patent FR2950045 describes a reservoir for storage and retrieval of hydrogen by reversible hydriding / dehydrogenation reaction, characterized in that it comprises a plurality of hydrogen storage elements in the form of hydrides each having less a front exchange surface with hydrogen gas on the one hand and at least one front surface heat exchange on the other hand
Un autre brevet de la demanderesse, le brevet FR293978Ί décrit un réservoir de stockage d'hydrogène sûr,, facile à fabriquer, permettant une cinétique rapide d'absorption de l'hydrogène, minimisant les variations de volume et peu coûteux en matériau ainsi qu'en énergie. L'invention a pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une entrée et une sortie d'hydrogène en communication fluidique avec au moins un corps solide capable d'absorption exothermique et de désorption endothermique de l'hydrogène, dans lequel ledit au moins un corps solide est formé d ' un matériau compacté comprenant de 1 " hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice f et dans lequel ledit au moins un corps solide est en relation de transfert de chaleur avec au moins un matériau de récupération de chaleur,, dépourvu de composés de type sels ou sels fondus, et apte à absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et à restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène Another patent of the applicant, the patent FR293978Ί describes a safe storage tank of hydrogen, easy to manufacture, allowing rapid kinetics of hydrogen absorption, minimizing volume variations and inexpensive material as well as in energy. The invention relates to a hydrogen storage tank comprising an inlet and a hydrogen outlet in fluid communication with at least one solid body capable of exothermic absorption and endothermic desorption of hydrogen, wherein said at least one a solid body is formed of a compacted material comprising one "light metal hydride and a thermally conductive matrix f and wherein said at least one solid body in heat transfer relationship with at least one waste material of heat, without salts or molten salts compounds, and able to absorb the heat produced by the absorption of hydrogen, and to restore this heat absorbed to provide heat for the desorption of hydrogen
On connaît également le brevet WO03Q33113 décrivant un conteneur de stockage d'hydrogène gazeux qui comprend, d'une part, une bouteille pourvue d'au moins un orifice de sortie destiné à l'introduction et à l'évacuation du gaz, ladite bouteille renfermant un hydrure métallique capable d'absorber et de désorber l'hydrogène gazeux et, d'autre part, une jauge servant à mesurer la quantité d'hydrogène restant dans 1" hydrure. Pour permettre la répartition de l'hydrogène dans tout l 'hydrure, une matrice poreuse peut, être disposée dans l' hydrure métallique afin d'assurer une répartition efficace d'hydrogène gazeux dans 1 'hydrure métallique. La jauge de carburant peut comprendre des sous-ensembles servant à déterminer la quantité d'hydrogène, le fonctionnement de chacun de ces sous-ensembles dépendant d'une propriété différente de .11 hydrure métallique. Par exemple, un manomètre sensible à la pression exercée sur un plateau représentative de la quantité d'hydrogène, un capteur piézo-électrique qui, combiné à une chambre rigide remplie de manière compacte d' hydrure métallique, fournit une différence de pression représentative de la quantité d'hydrogène, ou un capteur de résistivité qui, combiné à une chambre remplie d! hydrure métallique, fournit une différence de résistance représentative de la quantité d'hydrogène, Inconvénient de l' a r t antérieur Patent WO03Q33113 is also known which describes a hydrogen gas storage container which comprises, on the one hand, a bottle provided with at least one outlet orifice intended for the introduction and the evacuation of the gas, said bottle containing a metal hydride capable of absorbing and desorbing the gaseous hydrogen and, on the other hand, a gauge for measuring the amount of hydrogen remaining in the hydride, to allow the distribution of hydrogen throughout the hydride a porous matrix may be disposed in the metal hydride to provide an efficient distribution of hydrogen gas in the metal hydride The fuel gauge may comprise subassemblies for determining the amount of hydrogen, operation of each of these sub-sets dependent on a property different from .1 1 metal hydride. for example, a pressure sensitive gauge exerted on a plate representative of the quantity hydrogen, a piezoelectric sensor which, combined with a rigidly filled chamber of metal hydride, provides a pressure difference representative of the amount of hydrogen, or a resistivity sensor which, combined with a chamber filled with d ! metal hydride, provides a difference in resistance representative of the amount of hydrogen, a disadvantage of the prior art
Dans les solutions de l' art antérieur, il n' st pas possible de connaître le niveau de stockage d'hydrogène global et donc de connaître avec précision la capacité énergétique emmagasinée. Le niveau de stockage peut être déduit indirectement en fonction des débits, mais de ce fait est très sensible à des artefacts tels que des fuites. Dans la solution décrite dans le brevet WO03033113, on observe que la jauge est complexe, qu'elle comprend plusieurs éléments qui servent à mesurer la quantité d'hydrogène, par exemple un capteur qui fournit une mesure de pression de la quantité d'hydrogène, combiné à une chambre rigide contenant l'hydrure métallique compacte. In the solutions of the prior art, it is not possible to know the level of global hydrogen storage and therefore to know precisely the energy capacity. stored. The storage level can be inferred indirectly based on flow rates, but as such is very sensitive to artifacts such as leaks. In the solution described in the patent WO03033113, it is observed that the gauge is complex, that it comprises several elements which serve to measure the quantity of hydrogen, for example a sensor which provides a measurement of the pressure of the quantity of hydrogen, combined with a rigid chamber containing the compact metal hydride.
Cette technique permet de mesurer l'expansion du matériau qui correspond de fait à la quantité d'hydrogène dans la chambre rigide. Cependant, ces mesures sont difficiles à mettre en œuvre et sont sensibles à la dérive sur le long terme. De plus, ces mesures sont effectuées localement sur une fraction du réservoir et sont par conséquent peu représentatives de l'ensemble. Solution apportée par l'invent on This technique makes it possible to measure the expansion of the material which corresponds to the amount of hydrogen in the rigid chamber. However, these measures are difficult to implement and are sensitive to drift over the long term. In addition, these measurements are made locally on a fraction of the reservoir and are therefore not representative of the whole. Solution brought by the invent on
Afin de répondre aux inconvénients de l'art antérieur, la présente invention concerne, selon son acceptation la plus générale un procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène, pendant une réaction d' absorption/désorption, stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène, le dit réservoir est une enceinte contenant un mélange gazeux et de l'hydrogène absorbé dans le matériau de stockage d'hydrogène caractérisé en ce que l'on modifie transitoi.re.ment la quantité du mélange gazeux contenu dans l'enceinte de manière contrôlée, en ce que l'on mesure la variation de la pression dudit mélange galeux engendrée par ladite modification, en ce que l'on déduise le volume du gaz libre autour du matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques du mélange gazeux et en ce que l'on détermine le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume du mélange gazeux au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le mélange gazeux contenu dans l'enceinte; avec le matériau de stockage d'hydrogène. In order to meet the drawbacks of the prior art, the present invention relates, according to its most general acceptance, to a process for determining the degree of hydrogen filling, during an absorption / desorption reaction, stored in a material tank. hydrogen storage tank, said tank is an enclosure containing a gaseous mixture and hydrogen absorbed in the hydrogen storage material, characterized in that the quantity of the gaseous mixture contained in the reactor is transiently modified. the chamber in a controlled manner, in that the variation of the pressure of said mangrove mixture generated by said modification is measured in that the volume of the free gas around the storage material in the tank is deduced by a a state function connecting the thermodynamic parameters of the gas mixture and in that the filling rate of the reservoir is determined from a calibration curve connecting the volume of the gaseous mixture to the filling rate of said reservoir, said transient modification being performed under conditions avoiding a reaction between the gaseous mixture contained in the chamber; with the hydrogen storage material.
Au sens du présent brevet, les termes « gaz libre » et « mélange gazeux» ont la même signification et désignent le gaz ou le mélange gazeux contenu dans l'enceinte formant le réservoir. Cette enceinte contient des matériaux de stockage d'hydrogène dont le volume varie en fonction de la quantité d'hydrogène absorbée ou désorbé, alors que le volume de l'enceinte rigide est constant. For the purposes of this patent, the terms "free gas" and "gas mixture" have the same meaning and refer to the gas or gaseous mixture contained in the chamber forming the reservoir. This chamber contains hydrogen storage materials whose volume varies depending on the amount of hydrogen absorbed or desorbed, while the volume of the rigid enclosure is constant.
Avantageusement, on modifie transitoirement la masse de mélange gazeux de manière contrôlée, on mesure la variation de la pression du mélange gazeux engendrée par ladite modification, on déduit le volume du mélange gazeux autour du matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques du mélange gazeux et en on détermine le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume du mélange gazeux au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le gaz libre avec le matériau de stockage d'hydrogène par de effets bloquants tels que le phénomène d'hystérésis, l'injection d'un gaz inerte, la cinétique. Advantageously, the mass of gaseous mixture is modified in a controlled manner, the variation of the pressure of the gaseous mixture generated by the said modification is measured, the volume of the gaseous mixture around the storage material in the reservoir is deduced by a state function. connecting the thermodynamic parameters of the gaseous mixture and determining the filling rate of the reservoir from a calibration curve connecting the volume of the gaseous mixture to the filling rate of said reservoir, said transient modification being effected under conditions avoiding a reaction between the free gas with the hydrogen storage material by blocking effects such as the hysteresis phenomenon, the injection of an inert gas, the kinetics.
Selon une première variante, on procède à au moins une étape de calibration pour déterminer la constante TOin correspondant au volume libre minimum autour du matériau de stockage d'hydrogène dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 1 et la constante V^x correspondant au volume libre maximum autour du matériau de stockage dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 0, et on détermine ensuite, à un instant t, le dit volume V pour déterminer le taux de remplissage par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du mélange gazeux contenu dans le réservoir. According to a first variant, at least one calibration step is performed to determine the constant TO i n corresponding to the minimum free volume around the hydrogen storage material of said reservoir when the degree of filling is equal to 1 and the constant V ^ x corresponding to the maximum free volume around the storage material of said reservoir when the filling ratio is equal to 0, and then said volume V is determined at a time t to determine the filling ratio by applying a state relationship connecting the thermodynamic variables of the gas mixture contained in the reservoir.
Selon une deuxième variante, ledit taux est déterminé par la formule suivante : min vmax According to a second variant, said rate is determined by the following formula: min v max
De préférence, lesdites conditions correspondent à un instant d'un passage d'une absorption à une désorption et vice-versa, caractérisée par un phénomène de blocage dû à un effet d'hystérésis de pression. Preferably, said conditions correspond to a moment of a transition from absorption to desorption and vice versa, characterized by a blocking phenomenon due to a pressure hysteresis effect.
Avantageusement, le volume V du mélange gazeux, correspondant au volume libre du réservoir, est déterminé en fonction de la pression P0 avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression Pi après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule : Advantageously, the volume V of the gaseous mixture, corresponding to the free volume of the reservoir, is determined as a function of the pressure P 0 before injection of the said additional quantity of gas and the pressure Pi after injection of the said additional quantity of gas, and the temperature T of said gas, according to the formula:
Qm.R.T.ât Q m .RTât
(Pt~~PQ).M (P t ~~ P Q ) .M
Où QTO désigne le débit massique constant d'hydrogène pendant At . Where Q TO designates the constant mass flow rate of hydrogen during At.
Selon un mode de réalisation avantageux, lesdites conditions correspondent à une injection d'un gaz inerte dans le réservoir de stockage caractérisée par un phénomène de blocage de la réaction df absorption par l'augmentation de la pression totale sans la variation de pression partielle d' hydrogène présente dans le réservoir. According to an advantageous embodiment, said conditions correspond to an injection of an inert gas in the storage container characterized by a locking phenomenon of reaction f absorption by increasing the total pressure without the variation of partial pressure of hydrogen present in the tank.
Avantageusement, le volume V du mélange gazeux, correspondant au volume libre du réservoir, est déterminé en fonction de la pression Po avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression Pi après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule:
Figure imgf000009_0001
Advantageously, the volume V of the gas mixture, corresponding to the free volume of the tank, is determined as a function of the pressure Po before injection of the said additional quantity of gas and the pressure Pi after injection of the said additional quantity of gas, and the temperature T of said gas, according to the formula:
Figure imgf000009_0001
Selon un mode de réalisation avantageux, lesdites conditions correspondent à une durée inférieure au temps de latence de la réaction df absorption/désorption caractérisée par un phénomène de blocage cinétique. According to an advantageous embodiment, said conditions correspond to a duration less than the reaction latency dpf absorption / desorption kinetics characterized by a blocking phenomenon.
On entend par «temps de latence» au sens du présent brevet le délai ou temps mort sf écoulant entre le moment où on injecte une quantité additionnelle d! hydrogène, et le moment où au moins 10% cette quantité additionnelle ά' hydrogène réagit avec le matériau de stockage. Par exemple, ce «temps de latence» est de quelques secondes, et typiquement entre 2 et 30 secondes, lorsque le matériau de stockage est un hydrure métallique . The term "latency" in the sense of this patent the delay or dead time s f flowing between when injecting an additional amount! hydrogen, and the moment when at least 10% this additional amount of hydrogen reacts with the storage material. For example, this "latency" is a few seconds, and typically between 2 and 30 seconds, when the storage material is a metal hydride.
La présente invention concerne également une jauge pour la détermination du taux de remplissage d! hydrogène stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène contenant un mélange gazeux et de l'hydrogène absorbé dans le matériau de stockage caractérisé en ce qu'elle comporte des moyens pour modifier transitoirement et. de manière contrôlée- la quantité de volume gazeux, des moyens pour mesurer la variation de la pression engendrée par ladite modification, un calculateur pour déterminer le volume libre autour de matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques dudit mélange gazeux et pour calculer le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume libre au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le gaz libre avec le matériau de stockage d'hydrogène. The present invention also relates to a gauge for determining the degree of filling d ! hydrogen stored in a reservoir of hydrogen storage material containing a gaseous mixture and hydrogen absorbed in the storage material characterized in that it comprises means for transiently changing and. in a controlled manner - the amount of gaseous volume, means for measuring the variation of the pressure generated by said modification, a calculator for determining the free volume around storage material in the tank by a state function connecting the thermodynamic parameters of said gas mixture and for calculating the filling rate of the tank from a calibration curve connecting the free volume to the filling rate of said tank, said transient modification being carried out under conditions avoiding a reaction between the free gas and the hydrogen storage material.
L'invention concerne encore un système de stockage comportant une enceinte contenant le matériau de stockage délimitant un volume d' n mélange gazeux variant entre un premier volume Vmin correspondant au volume libre minimum autour du matériau de stockage dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 1 et un deuxième volume Vmax correspondant au volume libre maximum autour des grains dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 0, ledit système comportant en outre un capteur communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz libre, The invention also relates to a storage system comprising an enclosure containing the storage material defining a volume of n gaseous mixture varying between a first volume V m i n corresponding to the minimum free volume around the storage material of said reservoir when the rate of filling is equal to 1 and a second volume V max corresponding to the maximum free volume around the grains of said tank when the filling ratio is equal to 0, said system further comprising a sensor communicating with the zone of said tank containing said free gas,
Avantageusement,, ledit système comporte un indicateur de jauge du taux de remplissage d'hydrogène stockée dans le matériau de stockage commandé par le calculateur en fonction du volume libre V du réservoir,  Advantageously, said system comprises a gauge indicator of the hydrogen filling rate stored in the storage material controlled by the computer as a function of the free volume V of the tank,
L'invention concerne encore un indicateur de jauge pour un système de stockage et de déstockage d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comporte un capteur communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz libre autour du matériau de stockage, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à l'invention.  The invention also relates to a gauge indicator for a system for storing and retrieving hydrogen, characterized in that it comprises a sensor communicating with the zone of said reservoir containing said free gas around the storage material, the system comprising in in addition to a computer for controlling a method according to the invention.
Description détaillée d'un exemple non limitatif de La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, correspondant à un exemple non limitatif de réalisation se référant aux dessins annexés où : Detailed description of a non-limiting example of The present invention will be better understood on reading the description which follows, corresponding to a nonlimiting example of embodiment with reference to the accompanying drawings in which:
la figure 1 représente une vue schématique d?un réservoir {1} de stockage et de déstockage d' hydrogène contenant des pastilles d'hydrures métalliques {2} ; 1 shows a schematic view? a reservoir {1} for storing and releasing hydrogen containing metal hydride pellets {2};
la figure 2 représente les courbes d'absorption et de désorption de l'hydrogène par le magnésium (pression d' hydrogène-f {Température} , avec, le phénomène d'hystérésis de pression;  FIG. 2 represents the absorption and desorption curves of hydrogen by magnesium (hydrogen pressure-temperature), with the phenomenon of pressure hysteresis;
la figure 3 représente une vue schématique d'un système de stockage d' hydrogène avec les différents accessoires : débitmètres massiques (6), capteurs pression/température (7) et (8), vannes {4} ;  FIG. 3 represents a schematic view of a hydrogen storage system with the various accessories: mass flow meters (6), pressure / temperature sensors (7) and (8), valves {4};
la figure 4 représente une courbe qui illustre la variation de volume libre (3) autour des grains d'hydrures métalliques dans le réservoir en fonction du taux de remplissage d'hydrogène.  FIG. 4 represents a curve which illustrates the variation of free volume (3) around the grains of metal hydrides in the tank as a function of the hydrogen filling rate.
Exposé détaillé des modes de mesures réalisés Detailed presentation of the measurement methods carried out
L'hydrogène est un bon candidat pour être un vecteur d' énergie. Une des solutions possibles pour le stockage de l'hydrogène est. le stockage par voie solide, Cela consiste à combiner de façon réversible l'hydrogène à un métal ou alliage métallique. Par exemple, le magnésium Mg est utilisé dans la présente invention pour former un hydrure mét llique avec 1 ' hydrogène selon la réaction suivante : Hydrogen is a good candidate to be a vector of energy. One of the possible solutions for the storage of hydrogen is. Solid-state storage This consists of reversibly combining hydrogen with a metal or metal alloy. For example, magnesium Mg is used in the present invention to form a metal hydride with hydrogen according to the following reaction:
Mg ·;· H <«> Mg¾ Mg · ; · H <«> Mg¾
La figure 1 représente une vue en coupe d' n réservoir de stockage d'hydrogène. Le système de stockage d'hydrogène est une enceinte {!) rigide et de contenance invariante, contenant le matériau solide sous forme d'un mélange de métal et d'hydrure métallique (2). Ce matériau est capable de stocker et de restituer l'hydrogène. Les courbes d'équilibre d'absorption (exo) et de désorption (endo) de l'hydrogène par le matériau solide sont présentées en fonction de la température et de la pression à l'intérieur du réservoir sur la figure 2. Pour une température donnée, si la pression est au-dessus d'un certain niveau CPabs)? le métal absorbe l'hydrogène pour former un hydrure métallique. Si la pression est au-dessous de la pression CPdes), il y a désorption de l'hydrogène et le métal revient à son état d'origine. Figure 1 shows a sectional view of a hydrogen storage tank. The hydrogen storage system is a rigid enclosure (!) invariant, containing the solid material in the form of a mixture of metal and metal hydride (2). This material is capable of storing and returning hydrogen. The equilibrium absorption (exo) and desorption (endo) curves of hydrogen by the solid material are presented as a function of the temperature and the pressure inside the tank in FIG. given, if the pressure is above a certain level CP a bs)? the metal absorbs hydrogen to form a metal hydride. If the pressure is below the pressure CPd es ), hydrogen is desorbed and the metal returns to its original state.
Une des problématiques de ce type de stockage solide est qu'il est difficile de déterminer de façon fiable et pertinente la quantité d'hydrogène présente dans le réservoir à un instant t donné. Une technique de mesure de quantité d'hydrogène a été développée dans le présent brevet, celle-ci nommée jauge d'hydrogène J(H2) permet de mesurer le niveau d'hydrogène dans le système. La jauge d'hydrogène représente la quantité d'hydrogène disponible dans le réservoir de stockage. One of the problems of this type of solid storage is that it is difficult to reliably and appropriately determine the amount of hydrogen present in the tank at a given instant t. A technique for measuring the amount of hydrogen has been developed in the present patent, the so-called hydrogen gauge J (H 2 ) makes it possible to measure the level of hydrogen in the system. The hydrogen gauge represents the amount of hydrogen available in the storage tank.
Principe de la jauge ¾ Le principe de la mesure de la jauge H2 fonctionne à partir de la détermination du volume libre V du réservoir i3) de stockage autour du matériau solide (2). Ce volume libre va en effet varier lorsque le matériau solide va se charger ou se décharger en hydrogène. La détermination de ce volume libre et l'utilisation d'une courbe de caiihration reliant ce volume au taux de remplissage du réservoir {jauge ¾} nous permet à tout moment de connaître le niveau d'hydrogène dans le réservoir. En par iculier,, la détermination de ce volume peut être réalisée à partir de la variation de pression de gaz libre dans le réservoir engendré par l'injection d' une quantité contrôlée d'hydrogène ou d'u autre gaz (5) en utilisant par exemple un débitmètre massique (6) , Principle of the gauge ¾ The principle of the measurement of the gauge H 2 operates from the determination of the free volume V of the storage tank i3) around the solid material (2). This free volume will indeed vary when the solid material will load or discharge into hydrogen. The determination of this free volume and the use of a calibration curve connecting this volume to the filling rate of the reservoir (gauge ¾) allows us at any time to know the level of hydrogen in the reservoir. In particular, the determination of this volume can be made from the variation of gas pressure free in the reservoir generated by the injection of a controlled amount of hydrogen or other gas (5) using for example a mass flow meter (6),
En considérant une variation linéaire du volume libre (3) dans le réservoir en fonction du taux de remplissage d'hydrogène, sur la figure 4 on note : Considering a linear variation of the free volume (3) in the reservoir as a function of the hydrogen filling rate, in FIG.
V volume libre {3} du réservoir, variable en fonction du temps, m3 V free volume {3} of the reservoir, variable as a function of time, m 3
,,άη ; volume libre minimum du réservoir autour des grains d'hydrures (taux de remplissage - 1), m3 ,, άη; minimum free volume of the tank around the grains of hydrides (filling ratio - 1), m 3
juax f volume libre maximum du réservoir autour des grains d'hydrures (taux de remplissage = 0), m3 juax f maximum free volume of the reservoir around the grains of hydrides (filling ratio = 0), m 3
Qm débit massique d'hydrogène imposé au système, kg/s Q m mass flow rate of hydrogen imposed on the system, kg / s
R constante des gaz parfaits, R = 8,314 R constant of perfect gases, R = 8.314
J/mol . K J / mol. K
MH2 masse molaire de l'hydrogène = 2,016 g/mol M H 2 molar mass of hydrogen = 2.016 g / mol
PG pression du gaz libre dans le réservoir, avant injection  PG free gas pressure in the tank, before injection
P pression du gaz libre dans le réservoir, après injection  P free gas pressure in the tank, after injection
no nombre de moles du gaz libre dans le réservoir avant injection no number of moles of free gas in the tank before injection
i nombre de moles du gaz libre dans le réservoir après injection  i number of moles of free gas in the tank after injection
ninj nombre de moles du gaz libre injecté dans le réservoir  ninj number of moles of free gas injected into the tank
T0 température du gaz libre dans le réservoir avant injection en degrés Celsius T 0 free gas temperature in the tank before injection in degrees Celsius
Ti température du gaz libre dans le réservoir après injection en degrés Celsius Vo, volume du gaz libre autour des grains d'hydrures avant injection en mètres cube Ti free gas temperature in the tank after injection in degrees Celsius Vo, volume of free gas around grains of hydrides before injection in cubic meters
Vi volume du gaz libre autour des grains d'hydrures après injection en mètres cube.  Vi volume of free gas around hydride grains after injection in cubic meters.
Le but est de calculer le volume V libre autour des grains d'hydrures métalliques afin de déterminer le taux de remplissage d' hydrogène dans le réservoir de stockage. On considère une variation linéaire du volume libre dans le réservoir en fonction du taux de remplissage d'hydrogène. La figure 4 illustre cette variation. La jauge d' hydrogène à l'instant t s'exprime dans ce cas par la formule suivante : The goal is to calculate the free V volume around the grains of metal hydrides to determine the rate of hydrogen filling in the storage tank. A linear variation of the free volume in the tank is considered as a function of the hydrogen filling rate. Figure 4 illustrates this variation. The hydrogen gauge at time t is expressed in this case by the following formula:
(Y - Vmax) (Y - Vmax)
<y„ ¼nax Vmin et Vmax sont obtenus par calibration. Pour avoir une jauge plus précise, une courbe de calibration reliant le taux de remplissage du réservoir au volume libre autour du matériau peut être utilisée. Pour que la mesure du volume libre autour de l'hydrure soit possible, il est nécessaire que l'injection contrôlée de gaz (H2 ou autre) n'engendre aucune réaction de l'hydrure métallique (ni absorption;, ni désorption) . Trois méthodes de mesure ont été réalisées et sont décrite dans ce qui suit. Pour chacune de ces trois méthodes, aucune réaction notable de l'hydrure métallique n'intervient lors de la mesure. L'hydrure peut donc être considéré comme inerte. <y "¼nax V min and V max are obtained by calibration. To have a more accurate gauge, a calibration curve connecting the fill rate of the tank to the free volume around the material can be used. So that the measurement of the free volume around the hydride is possible, it is necessary that the controlled injection of gas (H 2 or other) does not cause any reaction of the metal hydride (neither absorption, nor desorption). Three measurement methods have been realized and are described in the following. For each of these three methods, no significant reaction of the metal hydride occurs during the measurement. Hydride can therefore be considered inert.
(i) La première méthode de mesure consiste à utiliser le phénomène d'hystérésis présent entre les équilibres d'absorption et de désorption. Lors d'un passage d'une absorption à une désorption (et vice-versa) , dans des conditions de température déterminées,, aucune réaction du matériau de stockage n'a lieu tant qu'un gap de pression n'a pas été franchi. (ii) La seconde méthode consiste à injecter un gaz inerte (ne réagissant pas avec le matériau de stockage) , de l'argon par exemple, dans le réservoir dans des conditions permettant de considérer la pression partielle d'hydrogène constante dans le réservoir. Une injection lente ou bien un brasage du mélange hydrogène/gaz permet de remplir cette condition . (i) The first method of measurement is to use the hysteresis phenomenon present between the absorption and desorption equilibria. During a transition from absorption to desorption (and vice versa), in given temperature conditions, no reaction of the storage material takes place until a pressure gap has been crossed. (ii) The second method consists in injecting an inert gas (not reacting with the storage material), argon for example, into the reservoir under conditions that make it possible to consider the constant hydrogen partial pressure in the reservoir. Slow injection or brazing of the hydrogen / gas mixture makes it possible to fulfill this condition.
(iii) La troisième méthode consiste à utiliser le phénomène de blocage cinétique des réactions d' absorption et/ou désorption. En effet, dans certain cas, la réaction de désorptxon du magnésium nécessite un temps d'activation (temps mort ou de temps de latence) durant lequel aucune réaction n'intervient. Ce laps de temps est utilisé pour effectuer notre mesure. Les deux premières méthodes sont détaillées, dans la suite . (iii) The third method is to use the kinetic blocking phenomenon of absorption and / or desorption reactions. Indeed, in some cases, the magnesium desorption reaction requires an activation time (dead time or latency) during which no reaction occurs. This time is used to perform our measurement. The first two methods are detailed in the following.
Blocage par .1' effet d'hystérésis (hystérésis de pression) Blocking by hysteresis effect (pressure hysteresis)
On appelle hystérésis les phénomènes ou les mécanismes irréversibles qui ont lieu lors de l'évolution de l'état du matériau. Dans notre cas, le phénomène d'hystérésis de pression consiste en ce que deux courbes d'absorption et désorption d'hydrogène par le métal ou l'alliage métallique ne se superposent pas . Hysteresis is the phenomena or irreversible mechanisms that occur during the evolution of the state of the material. In our case, the phenomenon of pressure hysteresis consists in that two curves of absorption and desorption of hydrogen by the metal or the metal alloy do not overlap.
La figure 2 représente les courbes d' absorption et de désorption de l'hydrogène [pression df hydrogène^ f (Température) ] par le magnésium ; cette figure illustre le phénomène d'hystérésis où Sap™ ΔΡ (différence entre la pression d'absorption et de désorption à une température constante donnée T) . Figure 2 shows the absorption and desorption curves of hydrogen [hydrogen pressure ( f )] by magnesium; this figure illustrates the hysteresis phenomenon where Sap ™ ΔΡ (difference between the pressure absorption and desorption at a given constant temperature T).
Dans ce cas, l'hystérésis de pression est utilisée comme effet bloquant pour le système. Cet effet empêche la réaction d'absorption ou de désorption de la quantité d' hydrogène injectée ou retirée dans le réservoir de stockage. In this case, the pressure hysteresis is used as a blocking effect for the system. This effect prevents the absorption or desorption reaction of the amount of hydrogen injected or withdrawn into the storage tank.
La loi des gaz parfaits peut être alors utilisée dans ce cas pour relier les différents paramètres du gaz d'hydrogène dans le réservoir de stockage selon l'équation (a) , The ideal gas law can then be used in this case to connect the different parameters of the hydrogen gas in the storage tank according to equation (a),
P.V = n.R.T (a) P.V = n.R.T (a)
Avant injection et à l'instant t0, la quantité d'hydrogène présente dans le réservoir de stockage d'hydrogène est no. Dans ce cas, la loi d'état des gaz parfaits est la suivante : Before injection and at time t 0 , the amount of hydrogen present in the hydrogen storage tank is no. In this case, the state law of perfect gases is as follows:
nQ =—- (ô) n Q = - (ô)
K.l0 Kl 0
La quantité molaire d'hydrogène injectée pendant l'intervalle de temps ÛX dans le réservoir en utilisant le débitmètre massique est désignée par τι^- et est égale à :  The molar amount of hydrogen injected during the time interval ÛX in the tank using the mass flow meter is designated τι ^ - and is equal to:
Uinj ~ MH2 iC) Uinj ~ M H2 iC)
Où Qra est le débit massique constant d'hydrogène pendant At . Where Q ra is the constant mass flow of hydrogen during At.
Après injection et à .1/ instant ti, la quantité d'hydrogène présente dans le réservoir de stockage d' hydrogène est ?¾ = n0+rijn;-(d) . Par l'utilisation de la loi d'état des gaz parfaits à l'instant ti, on obtient la relation suivante: n __ (e ) After injection and at .1 / moment ti, the quantity of hydrogen present in the hydrogen storage tank is? ¾ = n 0 + rij n; - (d). By the use of the state law of perfect gases at time ti, we obtain the following relation: n __ (e)
1 J , 7  1 J, 7
En considérant que le volume libre du réservoir et que la température restent constants pendant l'injection, on a Considering that the free volume of the tank and the temperature remain constant during the injection, we have
V0= V1 = VV 0 = V 1 = V
0 = Tt = T 0 = T t = T
L'utilisation des équations (b) , (c), (e) dans l'équation (d) permet de déterminer le volume libre V autour des grains d'hydrures du réservoir lors de l'injection de l'hydrogène :  The use of equations (b), (c), (e) in equation (d) makes it possible to determine the free volume V around the hydride grains of the reservoir during the injection of hydrogen:
Qm.R.T.àt Q m .RTàt
n  not
Avec ΔΡ = Fi— P0(, At— tt— 10. La jauge H2 (taux de remplissage) se calcule alors en utilisant la formule suivante :
Figure imgf000017_0001
With ΔΡ = F i - P 0 ( , At t - 1 0. The gauge H 2 (filling ratio) is then calculated using the following formula:
Figure imgf000017_0001
Les volumes Vminf \Tn,ax étant des caractéristiques connues du réservoir de stockage, déterminés par calibration. The volumes V m i nf \ T n, ax are known characteristics of the storage tank, determined by calibration.
Blocage par l'effet d'injection d'un gaz inerte : Blocking by the injection effect of an inert gas:
Dans le deuxième cas, l'effet de l'injection d'un gaz inerte (l'argon par exemple qui ne réagit pas avec le matériau de stockage) dans le réservoir de stockage est utilisé comme méthode de mesure. Il faut que le réservoir soit à l'équilibre ; i.e. la pression doit être stabilisée et le réservoir doit être isolé. In the second case, the effect of the injection of an inert gas (argon, for example, which does not react with the storage material) in the storage tank is used as the measuring method. The reservoir must be equilibrium ; ie the pressure must be stabilized and the tank must be isolated.
Cette méthode nécessite que le mélange argon/hydrogène soit homogène dans le réservoir lors de l'injection ; ceci peut, être réalisé par une injection lente et/ou brasage du gaz interne lors de l'injection, la pression partielle d' hydrogène dans le réservoir est constante et le matériau reste à l'équilibre: il n'y a pas de réaction d'absorption ou de désorption. This method requires that the argon / hydrogen mixture is homogeneous in the reservoir during the injection; this can be achieved by a slow injection and / or brazing of the internal gas during the injection, the partial pressure of hydrogen in the tank is constant and the material remains at equilibrium: there is no reaction absorption or desorption.
Avant l'injection et à l'instant t0, la quantité d'hydrogène libre présente dans le réservoir de stockage est n0. Dans ce cas, la loi d'état des gaz parfaits est la suivante : n° ~~ R T Before injection and at time t 0 , the amount of free hydrogen present in the storage tank is n 0 . In this case, the state law of perfect gases is the following: n ° ~~ RT
La quantité d'un gaz inerte (argon) injectée dans le réservoir est égale à ^- , Après l'injection et à l'instant t\f la quantité totale du mélange gazeux présent dans le réservoir de stockage d'hydrogène est nt— % + Avec l'utilisation de la loi d'état des gaz parfaits, on obtient ι The amount of an inert gas (argon) injected into the reservoir is equal to ^ - After injection and at time t \ f the total quantity of the gaseous mixture present in the hydrogen storage tank is n t -% + With the use of the state law of perfect gases, we obtain ι
R, T R, T
La quantité totale de la matière gazeuse à l'instant ta dans le réservoir est par ailleurs égale à : The total quantity of the gaseous material at the moment ta in the reservoir is also equal to:
nQ ± ninJ (c) n Q ± n inJ (c)
En considérant que le volume libre du réservoir et que la température sont constants après l'injection d'un gaz inerte, on a :  Considering that the free volume of the tank and the temperature are constant after the injection of an inert gas, we have:
l0 ~ Vi ~ V L'utilisation des équations (a), (b) dans l'équation (c) permet de déterminer le volume libre V du réservoir autour du matériau de stockage après l'injection de l'argon :
Figure imgf000019_0001
l 0 ~ Vi ~ V The use of equations (a), (b) in equation (c) makes it possible to determine the free volume V of the reservoir around the storage material after the injection of argon:
Figure imgf000019_0001
Avec âP ~ P1— PQ , on obtient la valeur de la jauge H2 en remplaçant V par sa valeur dans la formule suivante : With p ~ P 1 - P Q , we obtain the value of the gauge H 2 by replacing V by its value in the following formula:
J s" fj y \ \**JJ s "fj y \ \ ** J
^min vrn x) ^ min v rn x)
Les volumes Vn,irs? Vraax étant des caractéristiques connues du réservoir de stockage, déterminés par calibration. Volumes V n , i rs? V raax being known characteristics of the storage tank, determined by calibration.
Le fonctionnement de la jauge peut prévoir un cycle périodique de mesure, consistant à des intervalles temporels prédéfinis à déclencher une modification de la quantité de mélange gazeux et à mesurer l'effet conformément au procédé susvisé.  The operation of the gauge may provide a periodic cycle of measurement, consisting of predefined time intervals to trigger a change in the amount of gaseous mixture and measure the effect according to the above method.
Ces intervalles temporels peuvent être constants, par exemple toutes les dix minutes, ou variables en fonction de paramètres tels que l'évolution de la quantité mesurée lors des cycles précédents, ou en fonctio d'un paramètre tel que le débit d'hydrogène. 1/ augmentation du débit d'hydrogène commande alors une réduction desdits intervalles temporels.  These time intervals can be constant, for example every ten minutes, or variables as a function of parameters such as the evolution of the quantity measured during the preceding cycles, or as a function of a parameter such as the flow of hydrogen. 1 / increase of the hydrogen flow then controls a reduction of said time intervals.
Le déclenchement d'un cycle de mesure peut également être commandé manuellement par un opérateur en fonction de ses besoins de connaître la quantité d'hydrogène disponible, ou par un phénomène déclenchant tel que la prévision d'un besoin significatif d'hydrogène par un équipement tel qu'une pile à combustible alimenté par le réservoir .  The triggering of a measuring cycle can also be controlled manually by an operator according to his needs to know the quantity of available hydrogen, or by a triggering phenomenon such as the forecast of a significant need for hydrogen by a device such as a fuel cell supplied by the tank.

Claims

Revendications  claims
1 - Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène, pendant une réaction d' absorption/désorption, stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène, le dit réservoir est une enceinte {1} contenant un mélange gazeux et de l'hydrogène absorbé dans le matériau de stockage d'hydrogène {2} caractérisé en ce que l'on modifie transitoirement la quantité du mélange gazeux contenu dans l'enceinte de manière contrôlée, en ce que l'on mesure la variation de la pression dudit mélange gazeux engendrée par ladite modification, en ce que l'on déduise le volume du gaz libre autour du matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques du mélange gazeux et en ce que l'on détermine le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume du mélange gazeux au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le mélange gazeux contenu dans l'enceinte, avec le matériau de stockage d'hydrogène. A method for determining the degree of hydrogen filling, during an absorption / desorption reaction, stored in a reservoir of hydrogen storage material, said reservoir is an enclosure containing a gaseous mixture and the hydrogen absorbed in the hydrogen storage material {2}, characterized in that the quantity of the gaseous mixture contained in the chamber is controlled in a controlled manner, in that the variation of the pressure is measured said gas mixture generated by said modification, in that one deduces the volume of the free gas around the storage material in the tank by a state function connecting the thermodynamic parameters of the gas mixture and in that the filling rate of the reservoir from a calibration curve connecting the volume of the gaseous mixture to the filling rate of said reservoir, said transient modification being effected in co- nditions avoiding a reaction between the gaseous mixture contained in the chamber, with the hydrogen storage material.
2 - Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène, pendant une réaction d' absorption/désorption, stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène, le dit réservoir est une enceinte {1} contenant du gaz libre et de 1 ' hydrogène absorbé dans le matériau de stockage (2) caractérisé en ce que l'on modifie transitoirement la masse de mélange gazeux de manière contrôlée, en ce que l'on mesure la variation de la pression du mélange gazeux engendrée par ladite modification, en ce que l'on déduise le volume du mélange gazeux autour du matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques du mélange gazeux et en ce que l'on détermine le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume du mélange gazeux au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le gaz libre avec le matériau de stockage d' hydrogène par des effets bloquants tels que le phénomène d' hystérésis, l'injection d'un gaz inerte, la cinétique , 2 - A method for determining the degree of hydrogen filling, during an absorption / desorption reaction, stored in a reservoir of hydrogen storage material, said reservoir is an enclosure containing free gas and The hydrogen absorbed in the storage material (2), characterized in that the mass of gaseous mixture is transiently modified in a controlled manner, in that the variation of the pressure of the gaseous mixture generated by said modification is measured, in that the volume of the gaseous mixture around the storage material in the tank is deduced by a state function connecting the thermodynamic parameters of the gas mixture and in that the filling rate of the tank is determined from a calibration curve connecting the volume of the gaseous mixture to the filling rate of said tank, said transient modification being effected under conditions avoiding a reaction between the free gas with the material of the storage of hydrogen by blocking effects such as the hysteresis phenomenon, the injection of an inert gas, the kinetics,
3 - Procédé pour la détermination, du taux de remplissage d'hydrogène stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène, selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on procède à au moins une étape de calibration pour déterminer la constante Vmin correspondant au volume libre minimum autour du matériau de stockage d'hydrogène dudit. réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 1 et la constante Vma¾ correspondant au volume libre maximum autour du matériau de stockage dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 0, et en ce que l'on détermine ensuite, à un instant t, le dit volume V pour déterminer le taux de remplissage par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du mélange gazeux contenu dans le réservoir . 4 - Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène dans le réservoir selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit taux est déterminé par la formule suivante : 3 - Process for the determination of the hydrogen filling rate stored in a reservoir of hydrogen storage material, according to claim 1, characterized in that at least one calibration step is performed to determine the constant V min corresponding to the minimum free volume around said hydrogen storage material. reservoir when the filling ratio is equal to 1 and the constant V ma ¾ corresponding to the maximum free volume around the storage material of said reservoir when the filling ratio is equal to 0, and that it is then determined, at a instant t, said volume V to determine the filling ratio by applying a state relationship connecting the thermodynamic variables of the gas mixture contained in the reservoir. 4 - Process for determining the degree of hydrogen filling in the tank according to claim 3 characterized in that said rate is determined by the following formula:
"min 'max S Procédé pour la détermination du taux de remplissage d' ydrogène selon la revendication 4, caractérisé en ce aue iesdites conditions correspondent à un instant d' un passage d'une absorption à une désorption et vice-versa, caractérisée par un phénomène de blocage dû à un effet d'hystérésis de pression. 6 - Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène selon la revendication 5 caractérisé en ce que le volume V du mélange gazeux, correspondant au volume libre du réservoir, est déterminé en fonction de la pression P0 avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression Pi après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule : Process for the determination of the filling ratio of ydrogen according to Claim 4, characterized in that said conditions correspond to an instant of a transition from absorption to desorption and vice versa, characterized by a blocking phenomenon due to a pressure hysteresis effect. 6 - Process for determining the degree of hydrogen filling according to claim 5 characterized in that the volume V of the gaseous mixture, corresponding to the free volume of the tank, is determined as a function of the pressure P 0 before injection of said additional quantity of gas and the pressure Pi after injection of said additional quantity of gas, and the temperature T of said gas, according to the formula:
Qm. R. T. àt Q m . RT at
Où Qm désigne le débit massique constant d? hydrogène pendant àt . Where Q m denotes the constant mass flow d ? hydrogen for at.
7 -- Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites conditions correspondent à une injection d' un gaz inerte dans le réservoir de stockage caractérisée par un phénomène de blocage de la réaction d'absorption par l'augmentation de la pression totale sans la variation de pression partielle d'hydrogène présente dans le réservoir. 8 Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène selon la revendication 7 caractérisé en ce que le volume V du mélange gazeux, correspondant au volume libre du réservoir, est déterminé en fonction de la pression Po avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression Pi après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule: V 7 - Process for determining the degree of hydrogen filling according to claim 2, characterized in that said conditions correspond to an injection of an inert gas into the storage tank characterized by a blocking phenomenon of the reaction of absorption by increasing the total pressure without the variation of hydrogen partial pressure present in the tank. 8 Process for the determination of the degree of hydrogen filling according to claim 7, characterized in that the volume V of the gaseous mixture, corresponding to the free volume of the tank, is determined as a function of the pressure Po before injection of the said additional quantity of gas. and the pressure Pi after injection of said additional quantity of gas, and the temperature T of said gas, according to the formula: V
9 Procédé pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites conditions correspondent à une durée inférieure au temps de latence de la réaction d! absorption/désorption caractérisée par un phénomène de blocage cinétique. Method for determining the degree of hydrogen filling according to claims 1 to 4, characterized in that said conditions correspond to a time less than the latency time of the reaction d ! absorption / desorption characterized by a kinetic blocking phenomenon.
10 - Jauge pour la détermination du taux de remplissage d'hydrogène stocké dans un réservoir de matériau de stockage d'hydrogène contenant un mélange gazeux et de l'hydrogène absorbé dans le matériau de stockage caractérisé en ce qu'elle comporte des moyens pour modifier transite! ement et de manière contrôlée la quantité de volume gazeux, des moyens pour mesurer la variation de la pression engendrée par ladite modification, un calculateur pour déterminer le volume libre autour de matériau de stockage dans le réservoir par une fonction d'état reliant les paramètres thermodynamiques dudit mélange gazeux et pour calculer le taux de remplissage du réservoir à partir d'une courbe de calibration reliant le volume libre au taux de remplissage dudit réservoir, ladite modification transitoire étant effectuée dans des conditions évitant une réaction entre le gaz libre avec le matériau de stockage d'hydrogène. 10 - Gauge for determining the hydrogen filling rate stored in a hydrogen storage material tank containing a gaseous mixture and absorbed hydrogen in the storage material, characterized in that it comprises means for modifying passes! and in a controlled manner the amount of gaseous volume, means for measuring the variation of the pressure generated by said modification, a calculator for determining the free volume around the storage material in the reservoir by a state function connecting the thermodynamic parameters. of said gaseous mixture and for calculating the filling rate of the tank from a calibration curve connecting the free volume to the filling rate of said tank, said transient modification being carried out under conditions avoiding a reaction between the free gas with the material of hydrogen storage.
11 - Système de stockage comportant une enceinte11 - Storage system comprising an enclosure
(1) contenant le matériau de stockage (2) délimitant un volume d' un mélange gazeux variant entre un premier volume V^in correspondant au volume libre minimum autour du matériau de stockage dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à 1 et un deuxième volume V" œaK correspondant au volume libre maximum autour des grains dudit réservoir lorsque le taux de remplissage est égal à Q, ledit système comportant en outre un capteur (8) et (9) communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz libre, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 8. (1) containing the storage material (2) delimiting a volume of a gaseous mixture varying between a first volume V ^ in corresponding to the minimum free volume around the storage material of said reservoir when the filling ratio is equal to 1 and a second volume V " œaK corresponding to the volume maximum free around the grains of said tank when the filling ratio is equal to Q, said system further comprising a sensor (8) and (9) communicating with the zone of said tank containing said free gas, the system further comprising a calculator for controlling a process according to at least one of claims 1 to 8.
12 Système selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comporte un indicateur de jauge du taux de remplissage à' hydrogène stockée dans le matériau de stockage commandé par le calculateur en fonction du volume libre V du réservoir , 12. System according to claim 10, characterized in that it comprises a gauge indicator of the hydrogen filling rate stored in the storage material controlled by the computer as a function of the free volume V of the tank,
13 Indicateur de jauge pour un système de stockage et de déstockage d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comporte un capteur communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz libre autour du matériau de stockage, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 8. Gauge indicator for a hydrogen storage and retrieval system, characterized in that it comprises a sensor communicating with the zone of said reservoir containing said free gas around the storage material, the system further comprising a computer for controlling a process according to at least one of claims 1 to 8.
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